Elementi della tavola periodica. Bismuto, Bi. (seconda parte)

Rinaldo Cervellati

(la prima parte di questo post è qui)

Disponibilità e produzione

Nella crosta terrestre il bismuto è circa il doppio dell’oro. I minerali più importanti del bismuto sono bismutinite e bismite. Il bismuto nativo si trova in Australia, Bolivia e Cina.

La differenza tra produzione mineraria e raffinazione riflette lo stato del bismuto come sottoprodotto dell’estrazione di altri metalli come piombo, rame, stagno, molibdeno e tungsteno. I principali produttori e raffinatori sono, in ordine: Cina, Vietnam e Messico. Tuttavia il Giappone, pur non avendo particolari risorse minerarie di bismuto, figura al quarto posto fra i Paesi raffinatori. La produzione mondiale di bismuto dalle raffinerie dà un’idea più completa e affidabile della quantità del prodotto, valutata in circa 17000 tonnellate nel 2016.

Il bismuto contenuto nel piombo grezzo, in quantità fino al 10%, passa attraverso diverse fasi di raffinazione, fino a quando non viene rimosso con il processo di Kroll-Betterton[1] che separa le impurità come scorie, o tramite il processo elettrolitico di Betts. Il bismuto ottenuto con entrambi questi processi contiene ancora quantità considerevoli di altri metalli, soprattutto piombo. Facendo reagire la miscela fusa con cloro gassoso questi metalli sono convertiti nei loro cloruri mentre il bismuto non è intaccato. Le impurità possono anche essere rimosse con altri metodi, ad esempio con flussi e trattamenti che producono il metallo bismuto ad alta purezza, oltre il 99%.

Applicazioni

Il bismuto ha poche applicazioni commerciali, generalmente c’è una bassa richiesta rispetto ad altre materie prime. Negli Stati Uniti, ad esempio, nel 2016 sono state consumate 733 tonnellate di bismuto, di cui il 70% per prodotti chimici (compresi prodotti farmaceutici, pigmenti e cosmetici) e l’11% per leghe di bismuto.

Alcuni produttori utilizzano il bismuto come sostituto del piombo in sistemi per la potabilizzazione di acqua, come ad es. nelle valvole per soddisfare i regolamenti “senza piombo”. Questa applicazione è in notevole crescita poiché coinvolge l’edilizia residenziale e commerciale.

Dall’inizio degli anni ’90, i ricercatori hanno iniziato a valutare il bismuto come sostituto non tossico del piombo in varie altre applicazioni.

Industria farmaceutica

Il bismuto è un ingrediente di alcuni prodotti farmaceutici, sebbene l’uso di alcune di queste sostanze sia attualmente in disuso. Il subsalicilato di bismuto[2] è usato come antidiarroico, è l’ingrediente attivo in preparazioni dette “bismuto rosa” come il Pepto-Bismol. Viene anche usato per trattare altre malattie gastrointestinali come la sigellosi e l’avvelenamento da cadmio. Il meccanismo d’azione di questa sostanza non è ancora ben documentato, sebbene un effetto oligodinamico (effetto tossico di piccole dosi di ioni di metalli pesanti sui batteri) possa essere coinvolto in alcuni casi. L’acido salicilico derivante dall’idrolisi del composto è antimicrobico per l’E. Coli, un importante agente patogeno nei disturbi intestinali a carattere diarroico. Una combinazione di subsalicilato di bismuto e subcitrato di bismuto viene utilizzata per trattare i batteri che causano ulcere peptiche.

Il bibrocatolo è un composto organico contenente bismuto usato per trattare le infezioni agli occhi.

Alcuni composti di bismuto (incluso il tartrato di bismuto e sodio) furono usati per trattare la sifilide.

Cosmetici e pigmenti

L’ossicloruro di bismuto (BiOCl) è talvolta usato nei cosmetici, come pigmento negli ombretti, spray per capelli e smalti per unghie.  Questo composto si trova nel minerale bismoclite e in forma cristallina contiene strati di atomi che rifrangono la luce cromaticamente, dando luogo a un aspetto iridescente simile alla madreperla. È stato usato come cosmetico nell’antico Egitto e in molti altri luoghi. Il bianco di bismuto (detto anche “bianco spagnolo”) può riferirsi al bismuto ossicloruro o all’ossinitrato di bismuto (BiONO3), se usato come pigmento bianco. Il vanadato di bismuto è usato come pigmento per vernici stabile alla luce (in particolare per i colori degli artisti), spesso in sostituzione dei pigmenti più tossici come il giallo al solfuro di cadmio. La varietà più comune nelle pitture è il giallo limone, visivamente indistinguibile dalla sua alternativa contenente cadmio (figura 7).

Figura 7. Vanadato di bismuto

Industria metallurgica

Il bismuto è usato nelle leghe metalliche con altri metalli come il ferro. Queste leghe sono utilizzate nei sistemi automatici di irrigazione anti incendio. Costituisce la maggior parte (50%) del metallo di Rose, una lega fusibile, che contiene anche il 25-28% di piombo e il 22-25% di stagno. Fu anche usato nell’età del bronzo per produrre bronzo al bismuto.

La differenza di densità tra piombo (11,32 g/cm3) e bismuto (9,78 g/cm3) è abbastanza piccola, tanto che in molte applicazioni balistiche e di ponderazione il bismuto può sostituire il piombo. Ad esempio, può sostituirlo nei “piombini” da pesca e in proiettili e munizioni per armi antisommossa meno letali. I Paesi Bassi, la Danimarca, l’Inghilterra, il Galles, gli Stati Uniti e molti altri paesi ora vietano l’uso di piombo per la caccia agli uccelli delle zone umide, poiché molte specie sono inclini a contrarre avvelenamenti a causa di errata ingestione di piombo dei proiettili andati a vuoto. La lega di bismuto-stagno è un’alternativa che fornisce prestazioni balistiche simili al piombo.

Il bismuto, come elemento denso di alto peso atomico, è utilizzato negli scudi di lattice impregnati di bismuto per proteggere dai raggi X in esami medici.

La direttiva sulla restrizione delle sostanze pericolose dell’Unione europea (RoHS), riguardo alla riduzione del piombo, ha raccomandato l’uso del bismuto nell’elettronica come componente delle saldature a basso punto di fusione, in sostituzione delle tradizionali saldature al piombo-stagno. La sua bassa tossicità è particolarmente importante per le saldature da utilizzare nelle apparecchiature per la lavorazione degli alimenti e nelle tubature dell’acqua in rame, sebbene possa essere utilizzato anche in altre applicazioni, tra cui quelle dell’industria automobilistica.

Il bismuto è stato considerato in sostituzione del piombo negli ottoni per applicazioni idrauliche, sebbene non eguagli le prestazioni degli acciai al piombo.

Molte leghe di bismuto hanno bassi punti di fusione e si trovano in applicazioni speciali come le saldature. Molti irrigatori automatici e dispositivi di sicurezza nei sistemi di rilevazione e soppressione incendi contengono la lega In19.1-Cd5.3-Pb22.6-Sn8.3-Bi44.7 che fonde a 47 °C.  Le leghe a basso punto di fusione, come anche la Bi-Cd-Pb-Sn che fonde a 70 °C, vengono utilizzate nell’industria automobilistica e aeronautica.

Il bismuto è usato per realizzare acciai e leghe di alluminio per lavori di precisione. Ha un effetto simile al piombo e migliora la rottura del truciolo durante la lavorazione. Il restringimento nella solidificazione del piombo e l’espansione del bismuto si compensano reciprocamente e quindi piombo e bismuto sono spesso usati in quantità simili. Le leghe contenenti parti uguali di bismuto e piombo presentano una variazione molto piccola (dell’ordine dello 0,01%) in caso di fusione, solidificazione o invecchiamento e sono utilizzate nella fusione ad alta precisione, ad es. in odontoiatria, per creare modelli e stampi. Il bismuto viene anche usato come agente legante nella produzione di ferri malleabili e come materiale per termocoppie.

Il bismuto viene anche aggiunto alle leghe alluminio-silicio per migliorare la morfologia del silicio. La sinterizzazione di polveri di bismuto e di manganese a 300 °C produce un magnete permanente, che è utilizzato in generatori e ricevitori a ultrasuoni operanti nell’intervallo 10–100 kHz e in dispositivi di memoria magnetica.

Infine, composti del bismuto sono utilizzati come catalizzatori per la fabbricazione di fibre acriliche, e come elettrocatalizzatore nella conversione di CO2 in CO [1].

Tossicologia ed ecotossicologia

La letteratura scientifica indica che alcuni dei composti del bismuto sono meno tossici per l’uomo per ingestione rispetto ad altri metalli pesanti (piombo, arsenico, antimonio, ecc.), presumibilmente a causa della solubilità relativamente bassa dei sali di bismuto. La sua emivita biologica di ritenzione nel corpo umano è di 5 giorni, ma può rimanere nel rene per anni nelle persone trattate con composti di bismuto.

L’avvelenamento da bismuto non è così raro e secondo alcuni rapporti è stato comune in tempi relativamente recenti. Come per il piombo, l’uso prolungato di composti di bismuto può provocare la formazione di un deposito nero sulle gengive, nota come bismutia. Questa patologia può essere trattata con dimercaprolo, un farmaco già utilizzato per intossicazioni da piombo e altri metalli pesanti, tuttavia le prove a beneficio non sono chiare.

Gli impatti ambientali del bismuto non sono ben noti; sembrerebbe poco probabile che si bioaccumuli rispetto ad altri metalli pesanti, tuttavia le ricerche in proposito sono attive, in particolare attraverso la bonifica biologica di terreni inquinati usando opportuni funghi [2].

Riciclaggio

La maggior parte del bismuto è prodotto come sottoprodotto di processi di estrazione di altri metalli, compresa la fusione di piombo, tungsteno e rame. Il suo riciclaggio è quindi assai problematico.

Si riteneva che il bismuto potesse essere riciclato dai giunti saldati nelle apparecchiature elettroniche. Le recenti efficienze nell’applicazione delle saldature nell’elettronica mostrano che vi è una quantità sostanzialmente inferiore di materiale utile nelle saldature e quindi meno bismuto da riciclare. Mentre il recupero dell’argento dalle saldature può avere un impatto economico, il recupero del bismuto è sostanzialmente irrilevante.

I composti in cui è disperso il bismuto comprendono alcuni medicinali (subsalicilato di bismuto), vernici (vanadato di bismuto), cosmetici (ossicloruro di bismuto) e proiettili contenenti bismuto. Tuttavia il riciclaggio del bismuto da questi composti non è pratico da un punto di vista commerciale.

Il futuro del riciclo potrebbe consistere nei catalizzatori esausti con un discreto contenuto di bismuto, come il fosfomolibdato di bismuto.

Ciclo biogeochimico

Poco si sa del ciclo biogeochimico del bismuto, probabilmente è legato a quelli dei metalli dello stesso gruppo, arsenico e antimonio e del piombo, da cui viene separato.

si veda anche: https://aslopubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.4319/lo.2010.55.3.1093

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-5

https://en.wikipedia.org/wiki/Bismuth

Bibliografia

[1] J.L. DiMeglio, J. Rosentha, Selective Conversion of CO2 to CO with High Efficiency Using an Inexpensive Bismuth-Based Electrocatalyst., J. Am. Chem. Soc.2013, 24, 8798–8801.

[2] K. Boriová et al., Bismuth(III) Volatilization and Immobilization by Filamentous Fungus Aspergillus clavatus During Aerobic Incubation., Arch Environ Contam Toxicol2015, 68405–411.

[1] Il processo di Betterton-Kroll è un procedimento industriale per rimuovere il bismuto dal piombo. Il processo è stato sviluppato da William Justin Kroll e brevettato nel 1922. Ulteriori miglioramenti furono sviluppati da Jesse Oatman Betterton negli anni ’30. Consiste nel trattare il materiale grezzo fuso con calcio e magnesio. I composti di bismuto risultanti hanno punti di fusione più elevati e densità inferiori rispetto al piombo e possono essere rimossi facilmente.

[2] Il subsalicilato di bismuto, formula chimica empirica C7H5BiO4, è una sostanza colloidale ottenuta per idrolisi del salicilato di bismuto (Bi(C6H4(OH)CO2)3).

5 pensieri su “Elementi della tavola periodica. Bismuto, Bi. (seconda parte)

  1. Da bambino degli anni ’50, come molti altri baby-boomer ricevevo sistematicamente come supporto terapeutico in occasione di ricorrenti tonsilliti batteriche dal mio pediatra le mitiche supposte di bismucetina. A quanto ricordo si attribuiva loro un generale effetto di antiinfiammatorio, ricostituente e potenziante della risposta immunitaria, allora. Sarà stato vero ?
    in generale, penso che usare solo pochi elementi della tabella periodica (quelli della chimica organica farmaceutica) sia poco saggio. Oltre che ricercare nella medicina tradizionale principi attivi di origine vegetale,come si è fatto e tuttora credo si faccia, forse sarebbe interessante studiare potenziali chemioterapici organometallici…in fondo il cis-platin funziona, mi sembra…
    Mi pare di aver sentito che, per le forme più tenaci di elicobacter pilori si associno agli antibiotici sali di bismuto altrimenti non si riescono ad eradicare le colonie, o sbaglio ?

    stefano antoniutti

    • Caro Stefano il farmaco si chiamava “Bismocetina” con la o, della Lepetit, 3 supposte a confezione e conteneva cloramfenicolo 0.60g e bismuto canfocarbonato 0.1g più eccipienti non individuati; costava 560 lire, che era circa 10 volte il costo di produzione!!!! la formula del canfocarbonato è spettacolare: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Bismuth-camphocarbonate#section=2D-Structure; l’azione è ancora oggi non ben chiara; secondo i testi sacri sembra che sia riconducibile al meccanismo d’attacco di enzimi sulfidrilici in maniera analoga agli altri cationi di metalli pesanti, ma sembra, soprattutto, che lo ione sia in grado di agire indirettamente stimolando la produzione di anticorpi.
      mentre l’azione antiacida e muco-protettiva è di natura sia chimica che chimico-fisica. Come sai invece il cloramfenicolo una sintesi Parke-Davis è di fatto usato adesso solo in casi molto gravi di rischio della vita del paziente a causa dei fortissimi effetti collaterali. Allora si usava di fatto senza ricetta come farmaco da banco. Anche io sono sopravvissuto a ripetute somministrazioni di bismocetina fino alla operazione delle tonsille fatta “a crudo” a 13 anni e seguita da innumerevoli somministrazioni di gelato; dopo la quale operazione crebbi a vista d’occhio secondo i commenti dei miei genitori.

      • Della bismocetina, bambina degli anni 50, ricordo soprattutto il contenitore di plastica, fatto a colonnina con capitelli, mi pare di colore azzurrino col quale giocavo a lungo.Avevo potentissimi mal di gola ,operata di tonsille a 16 anni, addormentata con l’etere….non a mente serena ma quasi

    • Caro Antoniutti,
      per completare la risposta di Claudio al tuo commento desidererei soffermarmi su due tuoi punti ai quali non mi sembra sia stato risposto.
      Come probabilmente sai la grande maggioranza delle gastriti e ulcere gastroduodenali è stata riconosciuta come dovuta all’helicobacter pilori, scoperto nel 1985 dagli australiani Barry Marshall e Robin Warren, in seguito insigniti del Premio Nobel per la Fisiologia e la Medicina nel 2005.
      Riporto la terapia comunemente in uso:
      Once H. pylori is detected in a person with a peptic ulcer, the normal procedure is to eradicate it and allow the ulcer to heal. The standard first-line therapy is a one-week “triple therapy” consisting of proton-pump inhibitors such as omeprazole and the antibiotics clarithromycin and amoxicillin. Variations of the triple therapy have been developed over the years, such as using a different proton pump inhibitor, as with pantoprazole or rabeprazole, or replacing amoxicillin with metronidazole for people who are allergic to penicillin…. Such a therapy has revolutionized the treatment of peptic ulcers and has made a cure to the disease possible… Previously, the only option was symptom control using antacids, H2-antagonists or proton pump inhibitors alone. https://en.wikipedia.org/wiki/Helicobacter_pylori
      Ora, quell’ultima frase fa pensare che siano stati usati anche antiacidi. Infatti ho trovato che il subcitrato di bismuto, in combinazione con metronidazolo e tetraciclina in un farmaco chiamato Pylera è stato usato nel trattamento dell’ulcera peptica. https://en.wikipedia.org/wiki/Bismuth_subcitrate
      Infine, sono d’accordo che sarebbe utile intensificare le ricerche su chemioterapici organometallici, il cisplatino funziona bene, tanto che quest’anno è stato pubblicato un articolo di ricercatori italiani sull’utilizzo di nano materiali contenenti complessi di Pt(IV) che ne riducono la tossicità:
      M. Santi et al., Endogenously-Activated Ultrasmall-in-NanoTherapeutics: Assessment on 3D Head and Neck Squamous Cell Carcinomas., Cancers, 2020, DOI: 10.3390/cancers12051063

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