Elementi della tavola periodica. Indio, In.

Rinaldo Cervellati

L’indio (simbolo In) è l’elemento numero 49 della Tavola Periodica, appartiene al 13° gruppo, 5° periodo, sotto a gallio, alluminio e boro e sopra al tallio, alla sua sinistra si trova il cadmio e alla destra lo stagno. L’indio è il metallo più morbido dopo i metalli alcalini. È bianco argenteo di aspetto simile allo stagno. È un metallo di post-transizione e la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata fra 0,16 e 0,25 ppm. Non si trova praticamente libero in natura ma come componente minore dei minerali solfidrici dello zinco, principalmente la sfalerite (ZnS).

L’elemento fu identificato con la spettroscopia di emissione di fiamma. Nel 1863, i chimici tedeschi Ferdinand Reich (1799-1882) e Hieronymous Theodor Richter (1824-1898) stavano testando i minerali delle miniere intorno a Freiberg, in Sassonia. Essi sciolsero pirite (FeS), arsenopirite (FeAsS), galena (PbS) e sfalerite (ZnS) in acido cloridrico e distillarono il cloruro di zinco grezzo. Reich, che era daltonico, impiegò Richter come assistente per osservare i colori delle linee spettrali. Sapendo che i minerali di quella regione a volte contengono tallio, cercarono la linea dello spettro di emissione del tallio, trovarono invece una riga di un blu brillante. Poiché quella riga non corrispondeva a nessun elemento noto, ipotizzarono che fosse presente un nuovo elemento in quei minerali, e lo chiamarono indio, dal colore indaco osservato nel suo spettro.

Richter continuò a lavorare sul nuovo elemento, riuscendo a isolare il metallo nel 1864. Un lingotto di 0,5 kg fu presentato alla Fiera mondiale del 1867.

Figura 1. Hieronymous Theodor Richter

Reich e Richter in seguito litigarono quando quest’ultimo dichiarò di essere l’unico scopritore.

L’indio era già noto a Mendeleev, che lo inserì (invero con un punto interrogativo davanti al simbolo) nella sua prima versione del sistema periodico nel 1869.

Proprietà fisiche

L’indio è un metallo bianco argenteo con una lucentezza brillante, altamente duttile (figura 2).

Figura 2. Lingotti di indio (sopra); cavetto di indio (sotto)

È così tenero (durezza Mohs 1,2) che, come il sodio, può essere tagliato con un coltello. Le sue proprietà sono per lo più intermedie tra i suoi vicini verticali gallio e tallio. Quando un cavetto di indio viene piegato emette un suono acuto analogamente  allo stagno, in quanto i due metalli hanno la stessa struttura  cristallina (figura 3).

Figura 3. Struttura cristallina dell’indio

L’indio ha un basso punto di fusione, 156,60 °C, superiore al suo omologo più leggero, il gallio, ma inferiore a quello più pesante, il tallio. Il punto di ebollizione è 2072 °C, superiore a quello del tallio, ma inferiore a quello gallio, al contrario della tendenza generale dei punti di fusione, ma analogamente a quella verso il basso degli altri gruppi metallici di post-transizione. Ciò è dovuto alla debolezza del legame metallico con pochi elettroni delocalizzati.

La densità dell’indio, 7,31 g/cm3, è pure maggiore di quella del gallio ma inferiore al tallio. Al di sotto della temperatura critica, 3,41 K, diventa un superconduttore. L’indio cristallizza nel sistema di cristalli tetragonali a corpo centrato, una struttura cubica leggermente centrata e distorta, dove ogni atomo di indio ha quattro vicini a 324 pm di distanza e otto vicini leggermente più avanti (336 pm), (figura 4).

Figura 4. Disposizione degli atomi nella struttura cristallina di indio e stagno

L’indio ha una maggiore solubilità nel mercurio liquido rispetto a qualsiasi altro metallo (oltre il 50% in massa di indio a 0 °C). Mostra una risposta viscoelastica[1] duttile, che è indipendente dalle dimensioni in termini di tensione e compressione.

Proprietà chimiche

L’indio ha due stati di ossidazione, +3 (III) e +1 (I), essendo il secondo meno comune. Il metallo non reagisce con l’acqua, ma viene ossidato da agenti ossidanti forti come gli alogeni per dare composti di indio (III). Non forma boruro, silicuro o carburo e l’idruro (InH3) esiste solo come specie transiente in soluzioni eteree a basse temperature, essendo abbastanza instabile da polimerizzare spontaneamente. L’indio mostra solo lievi caratteristiche anfotere e, a differenza dei suoi omologhi più leggeri alluminio e gallio, è insolubile in soluzioni acquose alcaline.

I due più importanti isotopi dell’indio sono 113In (4,28%), stabile, e 115In (95,72%). 115In, emettitore β, ha comunque un’emivita lunghissima, 4,41 × 1014 anni, quattro ordini di grandezza più dell’età stimata dell’universo, quindi può considerarsi stabile.

L’isotopo artificiale più stabile è 111In, con un’emivita di circa 2,8 giorni. Tutti gli altri isotopi artificiali hanno emivite inferiori a 5 ore.

Principali composti

Il composto più comune di In (III) è il cloruro, InCl3, incolore, la cui struttura cristallina è mostrata in figura 5.

Figura 5. Struttura cristallina del cloruro di indio, InCl3.

L’ossido di indio (III), In2O3, si forma quando l’indio metallico di indio viene bruciato nell’aria o quando viene riscaldato l’idrossido o il nitrato. In2O3 ha struttura simile a quella dell’allumina (Al2O3) ed è anfotera, in grado di reagire con acidi e basi. L’indio reagisce con l’acqua per produrre idrossido di indio (III) solubile, anch’esso anfotero; con alcali per produrre indati (III); e con acidi per produrre sali di indio (III):

In(OH)3 + 3HCl → InCl3 + 3H2O

Sono anche noti analoghi sesquicalcogeni con zolfo, selenio e tellurio. Oltre al cloruro sono ben noti gli altri trialogenuri, InBr3 e InI3 di color giallo. Questi composti sono acidi di Lewis, abbastanza simili ai più noti trialogenuri di alluminio. Sempre analogamente al corrispondente composto di alluminio, il fluoruro, InF3, è polimerico.

Il nitruro di indio, InN, composto semimetallico, è un semiconduttore di colore grigio che richiede un attento stoccaggio per prevenire il contatto con l’atmosfera, inoltre viene prontamente attaccato da acidi e alcali.

I composti di indio (I) non sono comuni. Il cloruro, il bromuro e lo ioduro sono intensamente colorati, a differenza dei trialogenuri genitori da cui vengono preparati. Il fluoruro è noto solo come composto gassoso instabile. La polvere nera di ossido di indio (I) viene prodotta quando l’ossido di indio (III) si decompone per riscaldamento a 700 °C.

Meno frequentemente l’indio forma composti nello stato di ossidazione +2 e persino in stati di ossidazione misti. Solitamente tali materiali presentano il legame In-In, in particolare negli alogenuri In2X4 e [In2X6]2-, e in vari intermetallici, come In4Se3.  Diversi altri composti sono noti in combinazioni indio (I)−indio (III), come In(I)6(In(III)Cl6)Cl3, In(I)5(In(III)Br4)2 e altre.

Composti organometallici

I composti organoindi presentano legami In-C. La maggior parte sono di ​​In trivalente, ma il ciclopentadienilindio (I) è un’eccezione. Fu il primo composto noto di organoindi (I), ed è polimerico, costituito da catene a zigzag dove si alternano atomi di indio e gruppi ciclopentadienilici. Probabilmente il composto organoindio più noto è il trimetilindio, In(CH3)3, usato per preparare particolari materiali semiconduttori.

Disponibilità e produzione

L’indio è il 68° elemento più abbondante nella crosta terrestre. I suoi minerali, come la roquesite (solfuro di rame e indio, CuInS2) sono molto rari e ancora più raramente si trova in forma elementare.

Figura 6. Campione di roquesite.

Nessuno di questi minerali si presenta in quantità sufficienti per l’estrazione commercialmente economica del metallo. Tuttavia, come già ricordato, l’indio è di solito un’impurezza in minerali molto comuni, come la sfalerite e la calcopirite (solfuro di rame e ferro, CuFeS2).  Da questi può essere estratto come sottoprodotto durante i processi estrattivi. Infatti, sebbene l’arricchimento dell’indio in questi minerali sia elevato rispetto alla sua abbondanza crostale, è insufficiente a sostenere l’estrazione come prodotto principale.

Esistono stime diverse delle quantità di indio contenute nei minerali di altri metalli, pertanto la disponibilità è fondamentalmente determinata dalla velocità con cui vengono estratti questi minerali e non dalla loro quantità assoluta.

Durante il processo di arrostimento-lisciviazione-elettrificazione delle sfaleriti e calcopiriti, l’indio si accumula nei residui ricchi di ferro. Da questi può essere estratto in diversi modi. Può anche essere recuperato direttamente dalle soluzioni implicate nel processo. Ulteriore purificazione avviene mediante elettrolisi. Il processo estrattivo varia in base alla modalità di funzionamento della fonderia.

Il suo status di sottoprodotto significa che la produzione di indio è limitata dalla quantità di minerali di zinco e rame estratti ogni anno. Pertanto la sua disponibilità deve essere trattata in termini di potenziale di offerta. Il potenziale di offerta di un sottoprodotto è definito come la quantità annua estraibile economicamente dai suoi materiali ospiti nelle condizioni attuali del mercato (vale a dire tecnologia e prezzo). Le riserve e le risorse non sono rilevanti per i sottoprodotti, poiché non possono essere estratte indipendentemente dai prodotti principali. Stime recenti indicano che il potenziale di offerta di indio è di almeno 1300 t  anno da sfalerite e 20 t/anno da calcopiriti. Queste cifre sono significativamente maggiori della produzione attuale mondiale (655 t nel 2016).

La Cina è uno dei principali produttori di indio (290 tonnellate nel 2016), seguita dalla Corea del Sud (195 tonnellate), dal Giappone (70 tonnellate) e dal Canada (65 tonnellate).

Il consumo principale in tutto il mondo è nella produzione di LCD. La domanda è cresciuta rapidamente dalla fine degli anni ’90 al 2010 con la popolarità dei monitor LCD dei computer e dei televisori, che ora rappresentano il 50% del consumo di indio. L’aumento dell’efficienza produttiva e del riciclaggio (soprattutto in Giappone) mantengono un equilibrio tra domanda e offerta.

Applicazioni

Nel 1924 si scoprì che l’indio aveva l’importante proprietà di stabilizzare i metalli non ferrosi e questo divenne il primo uso significativo dell’elemento. La prima applicazione su larga scala per l’indio fu il rivestimento dei cuscinetti nei motori di aeromobili ad alte prestazioni durante la seconda guerra mondiale, per proteggerli da danni e corrosione; ma questo non è più un uso importante dell’elemento.  Nuovi usi sono stati individuati in leghe fusibili, saldature ed elettronica. Negli anni ’50 furono utilizzate minuscole perle di indio per gli emettitori e i collettori di transistor a giunzione  PNP.  A metà e fine degli anni ’80, lo sviluppo di semiconduttori al fosfuro di indio e di film sottili di ossido di indio-stagno per display a cristalli liquidi (LCD) ha suscitato molto interesse. Nel 1992 l’applicazione per film sottile è diventata il principale utilizzo finale (figura 7).

Figura 7. Monitor a LCD

L’ossido di indio (III) e l’ossido di indio-stagno (ITO) sono usati come rivestimento conduttivo trasparente su substrati di vetro in pannelli elettroluminescenti. L’ossido di indio-stagno viene utilizzato come filtro per la luce nelle lampade a vapori di sodio a bassa pressione. La radiazione infrarossa è riflessa nuovamente nella lampada, il che aumenta la temperatura all’interno del tubo e migliora le prestazioni.

L’indio ha molte applicazioni nel campo dei semiconduttori. Alcuni composti, come l’antimoniuro di indio (InSb) e il fosfuro di indio (InP), sono semiconduttori con proprietà utili.  InSb (e InAs) sono utilizzati per transistor a bassa temperatura e InP per transistor ad alta temperatura. I semiconduttori compositi InGaN e InGaP sono utilizzati in diodi emettitori di luce (LED) e diodi laser. L’indio è utilizzato nel fotovoltaico come semiconduttore (seleniuro di gallio indio rame, CIGS), in un tipo di cella solare di seconda generazione a film sottile.

Il cavo di indio viene utilizzato come sigillante sottovuoto e conduttore termico in applicazioni criogeniche e ultra-alto vuoto. L’indio è un componente della lega gallio-indio-stagno, liquida a temperatura ambiente, che sostituisce il mercurio in alcuni termometri. Altre leghe di indio con bismuto, cadmio, piombo e stagno, che hanno punti di fusione più alti ma ancora bassi (tra 50 e 100 °C), sono utilizzate nei sistemi antincendio a spruzzo e nei regolatori di calore.

L’indio è uno dei tanti sostituti del mercurio nelle batterie alcaline per impedire che lo zinco si corroda e rilasci idrogeno gassoso.

La sezione trasversale ad alta cattura di neutroni termici dell’indio lo rende adatto all’uso in barre di controllo per reattori nucleari, tipicamente in una lega di argento, indio e cadmio.

Nel 2009, il professor Mas Subramanian e colleghi dell’Oregon State University hanno scoperto che l’indio può essere combinato con ittrio e manganese per formare un pigmento intensamente blu, non tossico, inerte e resistente allo sbiadimento.

Ruolo biologico e precauzioni

L’indio non sembra aver alcun ruolo metabolico in alcun organismo. In modo simile ai sali di alluminio, gli ioni di indio (III) possono essere tossici per il rene quando somministrati per iniezione. L’ossido di indio e il fosfuro di indio danneggiano i sistemi polmonare e immunitario, principalmente attraverso i loro ioni, sebbene l’ossido di indio idrato sia quaranta volte più tossico quando iniettato, misurato dalla quantità di indio introdotta. L’indio-111 radioattivo (in quantità molto piccole su base chimica) è utilizzato nei test di medicina nucleare, come radiotracciante per seguire il movimento delle proteine ​ e dei globuli bianchi nel corpo. I composti di indio non vengono assorbiti principalmente per ingestione e  solo moderatamente per inalazione; tendono ad essere temporaneamente immagazzinati nei muscoli, nella pelle e nelle ossa prima di essere escreti e l’emivita biologica dell’indio nell’uomo  è di circa due settimane.

Le persone possono essere esposte all’indio sul posto di lavoro per inalazione, ingestione, contatto con la pelle e con gli occhi. L’Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro degli USA ha fissato un limite di esposizione raccomandato (REL) di 0,1 mg/m3 in un giorno lavorativo di otto ore.

Riciclaggio e ciclo biogeochimico

Secondo l’UNEP (United Nations Environment Programme, Programma delle Nazioni Unite per l’ambiente), il tasso di riciclaggio a fine vita dell’indio nel 2011 era inferiore all’1%.

Poiché l’uso dell’indio negli schermi a cristalli liquidi (LCD) consuma oltre il 70% della produzione mondiale si è reso necessario aumentare il suo riciclo dai rifiuti LCD.

Un gruppo di ricercatori cinesi ha pubblicato, nel 2015, un’analisi sullo stato di gestione degli LCD a fine vita [1]. L’analisi riguarda principalmente le tecniche di riciclaggio e riutilizzo più sviluppate. Sono inoltre valutati diversi processi combinati di recupero e vengono suggerite tecniche promettenti e miglioramenti dell’intero processo di trattamento dei rifiuti LCD. In figura 8 è riportato uno schema di riciclaggio.

Figura 8. Schema di processo tecnologico per riciclare IN da scarti LCD [1, da Nie et al, 2008]

In figura 9 è mostrato uno schema più recente basato sull’impiego di resine a scambio ionico.

Figura 9. Schema del processo che utilizza l’adsorbimento su resina a scambio ionico [1, da Matsumoto et al, 2012]

Di riciclaggio e cicli biogeochimici di diversi metalli si sono occupati Luca Ciacci, Fabrizio Passerini e Ivano Vassura del Dipartimento di Chimica Industriale dell’Università di Bologna, anche insieme a ricercatori esteri. Nel 2018 hanno pubblicato un dettagliato articolo su riciclaggio e ciclo antropico dell’indio [2]. L’indio ha attratto l’attenzione di questi ricercatori a causa della sua potenziale mancanza di approvvigionamento e scarso riciclaggio a fine vita. Essi affermano che una tale combinazione di potenziali criticità è ingigantita nei paesi che dipendono dalle importazioni di indio, in particolare nei paesi europei, che sono produttori e consumatori di prodotti finiti. Con l’obiettivo di analizzare la dinamica dei flussi dei materiali che lo contengono e stimare l’entità delle fonti secondarie di indio disponibili per il riciclaggio, hanno studiato il ciclo antropogenico dell’indio in Europa (figura 10).

Figura 10. Ciclo antropogenico dell’indio nell’UE-28 (2014). I valori sono in tonnellate di indio. [2]

In base ai dati raccolti, gli autori concludono che garantire l’accesso alle materie prime essenziali è indubbiamente una priorità per l’Europa, ma la propensione al riciclaggio dell’indio da scarti e rifiuti del metallo rischia di rimanere solo sulla carta, a meno che la raccolta e il trattamento dei materiali non si avvalga dello sviluppo di tecnologie economicamente fattibili e sostenibili dal punto di vista ambientale.

In precedenza, nel 2012, Sara J.O, White e Harold F. Hemond hanno pubblicato una dettagliata rassegna sul ciclo naturale e antrobiogeochimico dell’indio nell’ambiente [3]. Essi hanno presentato lo stato attuale delle conoscenze sui flussi naturali e industriali, comportamento chimico, tossicità e metodi di analisi con cui viene misurato. Inoltre, lo studio contiene evidenti prove sugli effetti ambientali dell’uso industriale dell’indio (figura 11)

Figura 11. Ciclo antrobiogeochimico dell’indio al 2007 [3].

Infine, gli autori provano a definire le esigenze di ulteriori ricerche che potrebbero consentire un’indagine approfondita del comportamento ambientale dell’indio al fine di prendere decisioni informate sul suo uso, trattamento e smaltimento.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed. p. 4-16

https://en.wikipedia.org/wiki/Indium

Bibliografia

[1] K. Zhang et al., Recycling indium from waste LCDs: A review., Resources, Conservation and Recycling, 2015, 104 A, 276-290.

[2] L. Ciacci et al., Backlighting the European Indium Recycling Potentials., Journal of Industrial Ecology, 2018, 23, 426-437.

[3] S. J. O. White, H. F. Hemond , The Anthrobiogeochemical Cycle of Indium: A Review of the Natural and Anthropogenic Cycling of Indium in the Environment., Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2012, 42, 155-186.

[1] La viscoelasticità è un modello matematico che descrive un materiale che si comporta in modo intermedio tra un solido elastico e un fluido.