Elementi della Tavola Periodica: Bario, Ba.

Rinaldo Cervellati

Il bario (simbolo Ba) è l’elemento n. 56 della Tavola Periodica, posto al 2° gruppo, 6° periodo, sotto lo stronzio, sopra al radio, a sinistra del cesio. È un metallo alcalino terroso argenteo e morbido. A causa della sua elevata reattività chimica il bario non si trova mai in natura come elemento libero ma combinato nei suoi minerali più comuni: la barite (solfato di bario, BaSO4) e la witherite (carbonato di bario, BaCO3), entrambi insolubili in acqua. La sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 425 ppm.

Figura 1. Campioni di barite (sopra) e witherite (sotto)

Gli alchimisti dell’alto medioevo conoscevano alcuni minerali di bario. Pietre lisce simili a ciottoli del minerale barite sono state trovate nelle rocce vulcaniche vicino a Bologna (Italia), e così sono state chiamate “pietre di Bologna”. Gli alchimisti ne erano attratti perché dopo l’esposizione alla luce avrebbero brillato per anni. Le proprietà fosforescenti della barite riscaldata con carbone furono descritte dal calzolaio e alchimista Vincentius Casciorolus nel 1602.

Carl Scheele (1742-1786) stabilì che la barite conteneva un nuovo elemento nel 1774, ma non poté isolare il bario, solo l’ossido di bario. Johan Gottlieb Gahn (1745-1818) isolò l’ossido di bario due anni dopo in studi simili. Il bario ossidato fu inizialmente chiamato “barote” da Guyton de Morveau (1737-1816), un nome che fu cambiato da Antoine Lavoisier (1743-1794) in baryta, dal greco βαρύς (barys), che significa “pesante”. Sempre nel XVIII secolo, il mineralogista inglese William Withering (1741-1799) notò un minerale pesante nelle miniere di piombo del Cumberland, ora noto per essere witherite.

Il bario fu isolato per la prima volta nel 1808 da Sir Humphry Davy (1778-1829) in Inghilterra, dall’elettrolisi dei Sali fusi di bario. Davy, per analogia con il calcio, lo chiamò “bario” dal nome barite, con la desinenza “-ium” (barium) che indica un elemento metallico.

Figura 2. Sir Humphry Davy

Robert Bunsen (1811-1899) e Augustus Matthiessen (1831-1870) ottennero bario puro mediante elettrolisi di una miscela fusa di cloruro di bario e cloruro di ammonio.

Proprietà fisiche

Il bario è un metallo morbido, bianco-argenteo, con una leggera sfumatura dorata quando ultrapuro.

Il colore bianco-argenteo del bario metallico svanisce rapidamente all’ossidazione nell’aria, producendo uno strato di ossido grigio scuro.

Figura 3. Campione di bario metallico

Ha un peso specifico medio e una buona conduttività elettrica. Il bario ultrapuro è molto difficile da preparare e quindi molte proprietà del bario non sono state ancora misurate con precisione. A temperatura e pressione ambiente ha una struttura cubica a corpo centrato, con una distanza bario-bario di 503 picometri, che si espande con il riscaldamento a una velocità di circa 1,8×10−5 pm/°C. È un metallo molto tenero con una durezza Mohs di 1,25. La sua temperatura di fusione di 1.000 K (730 °C) è intermedia tra quelle dello stronzio più leggero (1.050 K o 780 °C) e del radio più pesante (973 K o 700 °C); tuttavia il suo punto di ebollizione di 2.170 K (1.900 °C) supera quello dello stronzio (1.655 K o 1.382 °C). La densità (3,62 g/cm3) è di nuovo intermedia tra quelle dello stronzio (2,36 g/cm3) e del radio (≈5 g/cm3).

Caratteristiche chimiche

Il bario è chimicamente simile al magnesio, al calcio e allo stronzio ma ancora più reattivo. Mostra praticamente sempre lo stato di ossidazione +2. La maggior parte delle eccezioni si hanno in alcune specie molecolari rare e instabili, caratterizzate solo in fase gassosa come BaF, tuttavia recentemente una specie contenente bario (I) è stata segnalata in un composto di intercalazione con grafite [1]. Le reazioni con i calcogeni sono altamente esotermiche; la reazione con l’ossigeno o l’aria avviene a temperatura ambiente, quindi il bario viene immagazzinato sotto olio o in un’atmosfera inerte. Le reazioni con altri non metalli, come carbonio, azoto, fosforo, silicio e idrogeno, sono generalmente esotermiche. Le reazioni con acqua e alcoli sono molto esotermiche e rilasciano idrogeno gassoso:

Ba + 2ROH → Ba(OR)2 + H2↑ (R = un gruppo alchilico o un atomo di idrogeno)

Il bario reagisce con l’ammoniaca per formare complessi come Ba(NH3)6.

Il bario metallico viene facilmente attaccato dalla maggior parte degli acidi. L’acido solforico è un’eccezione notevole perché la passivazione arresta la reazione formando il solfato di bario insolubile sulla superficie. Il bario si combina con diversi metalli, tra cui alluminio, zinco, piombo e stagno, formando fasi e leghe intermetalliche.

Il bario nella crosta terrestre è una miscela di sette isotopi, di cui il bario-138 è il 71,7% del totale, gli altri isotopi (da Ba-130 a Ba-137) hanno un’abbondanza decrescente con la diminuzione del numero di massa.  Il bario-130 subisce un decadimento radioattivo molto lento a xeno-130 con un’emivita di (0,5-2,7)×1021 anni. La sua abbondanza è ≈0,1% di quella del bario naturale. Teoricamente, il bario-132 può subire un decadimento simile. La radioattività di questi isotopi è così debole da non rappresentare un pericolo per la vita.

In totale, il bario ha circa 40 isotopi artificiali noti, con una massa compresa tra 114 e 153. Il radioisotopo artificiale più stabile è il bario-133 con un’emivita di circa 10,51 anni.

Principali composti

I sali di bario solidi sono tipicamente bianchi e incolori quando disciolti in acqua, quindi gli ioni di bario non sono colorati. Sono più densi di quelli dello stronzio o degli analoghi del calcio, ad eccezione degli alogenuri.

L’idrossido di bario (baryta) era noto agli alchimisti, che lo producevano riscaldando il carbonato di bario. A differenza dell’idrossido di calcio, assorbe pochissima CO2 in soluzioni acquose ed è quindi insensibile alle fluttuazioni atmosferiche. Questa proprietà viene utilizzata nella calibrazione delle apparecchiature per il pH.

I composti volatili del bario bruciano con una fiamma da verde a verde chiaro, che è un test efficiente per rilevare un composto di bario. Il colore risulta dalle linee spettrali a 455,4, 493,4, 553,6 e 611,1 nm.

I composti organobarici sono un campo di conoscenza in crescita: recentemente scoperti sono i dialchilbari e gli alchilalobari.

Disponibilità e produzione

L’abbondanza del bario è dello 0,0425% nella crosta terrestre e di 13 μg/L nell’acqua marina. La principale fonte commerciale è la barite (chiamata anche longarone pesante), un minerale costituito da solfato di bario, con depositi in molte parti del mondo. Un’altra fonte commerciale, molto meno importante della barite, è la witherite, un minerale composto di carbonato di bario. I depositi principali si trovano in USA, Cina, India, Inghilterra, Romania e nell’ex Unione Sovietica.

Le riserve di barite sono stimate tra 0,7 e 2 miliardi di tonnellate.

Figura 4. Riserve di barite nel mondo (2011)

La produzione massima, 8,3 milioni di tonnellate, risale al 1981, ma solo il 7-8% è stato utilizzato per estrarre il metallo o formarne altri composti. La produzione di barite è aumentata dalla seconda metà degli anni ’90 da 5,6 milioni di tonnellate nel 1996 a 7,6 nel 2005 e 7,8 nel 2011. La Cina rappresenta oltre il 50% di questa produzione, seguita da India (14% nel 2011), Marocco (8,3%), Stati Uniti (8,2%), Turchia (2,5%), Iran e Kazakistan (2,6% ciascuno).

Figura 5. Andamento nella produzione di barite

Il minerale estratto viene lavato, frantumato, classificato e separato dal quarzo. Se il quarzo penetra troppo in profondità nel minerale o il contenuto di ferro, zinco o piombo è molto alto, viene utilizzata la flottazione con schiuma. Il prodotto è una barite pura al 98% (in massa); la purezza non deve essere inferiore al 95%, con un contenuto minimo di ferro e biossido di silicio. Viene quindi ridotto dal carbonio a solfuro di bario:

BaSO4 + 2C → BaS + 2CO2

Il solfuro di bario solubile in acqua è il punto di partenza per altri composti: facendo reagire BaS con ossigeno si produce il solfato, con acido nitrico il nitrato, con anidride carbonica il carbonato, e così via. Il nitrato può essere decomposto termicamente per produrre l’ossido.

Il bario metallico è prodotto mediante riduzione con alluminio a 1.100 °C. Il composto intermetallico BaAl4 è prodotto per primo:

3BaO + 14Al → 3BaAl4 + Al2O3

BaAl4 è un intermedio fatto reagire con ossido di bario per produrre il metallo (non tutto il bario è ridotto):

8BaO + BaAl4 → 7Ba↓ + 2BaAl2O4

(NdP: attenzione questa reazione su wikipedia è sbagliata)

Il restante ossido di bario reagisce con l’ossido di alluminio formato:

BaO + Al2O3 → BaAl2O4

e la reazione complessiva è:

4BaO + 2Al → 3Ba↓ + BaAl2O4

Il vapore di bario viene condensato e confezionato in stampi in un’atmosfera di argon. Questo metodo è usato commercialmente, producendo bario ultrapuro. Il bario comunemente venduto è puro per circa il 99%, con le principali impurità come stronzio e calcio (fino allo 0,8% e 0,25%) e altri contaminanti che contribuiscono per meno dello 0,1%.

Una reazione simile con il silicio a 1.200 °C produce bario e metasilicato di bario.

L’elettrolisi non è utilizzata perché il bario si dissolve facilmente in alogenuri fusi e il prodotto è piuttosto impuro.

Applicazioni

Metallurgia

Il bario, come metallo o in lega con alluminio, è utilizzato per rimuovere i gas indesiderati dai tubi a vuoto, come quelli delle immagini televisive. È adatto a questo scopo a causa della sua bassa pressione di vapore e reattività verso ossigeno, azoto, anidride carbonica e acqua; può anche rimuovere parzialmente i gas nobili dissolvendoli nel reticolo cristallino. Questa applicazione sta scomparendo a causa della popolarità dei display LCD e al plasma..

Altri usi del bario elementare sono minori e includono un additivo al silicio (leghe di alluminio-silicio) che ne raffina la struttura, così come leghe per cuscinetti; leghe piombo-stagno per aumentare la resistenza alla deformazione; additivo su acciaio e ghisa come inoculante; leghe con calcio, manganese, silicio e alluminio come disossidanti per acciaio di alta qualità.

Solfato di bario e barite

Il solfato di bario (il minerale barite, BaSO4) è importante per l’industria petrolifera come fluido di perforazione nei pozzi di petrolio e gas. Il precipitato del composto (chiamato “blanc fixe”, dal francese “permanente bianco”) è utilizzato per pitture e vernici, come riempitivo in inchiostri, plastica e gomme, come pigmento di rivestimento della carta e nelle nanoparticelle per migliorare le proprietà fisiche di alcuni polimeri, come gli epossidici. Il solfato di bario ha una bassa tossicità e una densità relativamente alta di ca. 4,5 g/cm3 (e quindi opacità ai raggi X). Per questo motivo è usato come agente di radiocontrasto nell’imaging a raggi X del sistema digerente (“farine di bario” e “clisteri di bario”).

Figura 6. Radiografia con solfato di bario

Il litopone, un pigmento che contiene solfato di bario e solfuro di zinco, è un bianco permanente con buon potere coprente che non scurisce se esposto ai solfuri.

Altri composti del bario trovano solo applicazioni di nicchia, limitate dalla tossicità degli ioni Ba2+ (il carbonato di bario è un veleno per topi), che non è un problema per il BaSO4 insolubile. Grazie alla sua grande densità atomica, il carbonato di bario aumenta l’indice di rifrazione e la lucentezza del vetro e riduce le perdite di raggi X dai televisori con tubi catodici (CRT).

Il rivestimento di ossido di bario sugli elettrodi delle lampade fluorescenti facilita il rilascio di elettroni. Il nitrato di bario conferisce un colore giallo o verde “mela” ai fuochi d’artificio, per il verde brillante è utilizzato il monocloruro di bario.

Il perossido di bario è un catalizzatore nella reazione alluminotermica (termite) per la saldatura dei binari.

Il titanato di bario è un promettente elettroceramico.

Il fluoruro di bario viene utilizzato per l’ottica nelle applicazioni a infrarossi a causa del suo ampio intervallo di trasparenza di 0,15-12 micrometri.

Y-Ba-Cu-O è stato il primo superconduttore ad alta temperatura raffreddato da azoto liquido, con una temperatura di transizione di 93 K (−180,2 °C) che ha superato il punto di ebollizione dell’azoto (77 K o −196,2 °C).

La ferrite, un tipo di ceramica sinterizzata composta da ossido di ferro (Fe2O3) e ossido di bario (BaO), è sia elettricamente non conduttiva che ferromagnetica e può essere magnetizzata temporaneamente o permanentemente.

Tossicologia

A causa dell’elevata reattività del metallo i dati tossicologici sono disponibili solo per i composti, quelli solubili sono velenosi. A basse dosi, gli ioni bario agiscono come stimolanti muscolari ma a dosi più elevate influenzano il sistema nervoso, causando irregolarità cardiache, tremori, debolezza, ansia, mancanza di respiro e paralisi. Questa tossicità può essere causata dagli ioni Ba2+ che bloccano i canali ionici del potassio, fondamentali per il corretto funzionamento del sistema nervoso. Altri organi danneggiati da composti di bario idrosolubili sono gli occhi, il sistema immunitario, il cuore, il sistema respiratorio e la pelle, causando, ad esempio, cecità e sensibilizzazione.

Il bario non è cancerogeno e non si bioaccumula.  La polvere inalata contenente composti insolubili di bario può accumularsi nei polmoni, causando una condizione benigna chiamata baritosi. Il solfato insolubile non è tossico e non è classificato come merce pericolosa nei regolamenti sui trasporti.

Per evitare una reazione chimica potenzialmente vigorosa, il bario metallico è tenuto in un’atmosfera di argon o sotto oli minerali. Il contatto con l’aria è pericoloso e può provocare l’accensione. Bisogna evitare umidità, attrito, calore, scintille, fiamme, urti, elettricità statica e esposizione a ossidanti e acidi. Tutto ciò che può entrare in contatto con il bario deve essere collegato a terra. Chiunque lavori con il metallo dovrebbe indossare scarpe antiscintilla pre-pulite, indumenti di gomma ignifuga, guanti di gomma, grembiule, occhiali e una maschera antigas. In genere è vietato fumare nell’area di lavoro. È necessario un lavaggio accurato dopo aver maneggiato il bario.

Riciclaggio

Causa le scarse applicazioni del bario e dei suoi composti, il riciclaggio è particolarmente limitato al solfato (usato sopratutto nell’industria petrolifera) e al titanato (usato nell’industria ceramica).

Secondo la National Library of Medicine [2], la barite (solfato di bario) può essere recuperata dai fanghi di perforazione per il riutilizzo in alternativa allo smaltimento. Lo scambio ionico, l’addolcimento della calce e l’osmosi inversa sono efficaci per rimuovere il bario dall’acqua potabile.

In un articolo del 2007 un gruppo di ricercatori giapponesi propose un sistema per il recupero del biossido di titanio (e del bario) dal titanato di bario [3]:

Figura 7. Schema del riciclo del TiO2 e del Ba2+ NO3 dal titanato di baio [3]

Ciclo biogeochimico

In una senior tesi del 2013, discussa da Mehar Kaur allo Scripps College dell’Università di Claremont (California, USA), si trova il seguente schema del ciclo biogeochimico del bario con i riferimenti bibliografici dei vari flussi, a eccezione di quello fra atmosfera e idrosfera [4]:

Figura 8.  Rappresentazione schematica del ciclo biogeochimico terrestre del bario [4]

Lo schema, abbastanza completo e interessante, è un preludio al successivo studio sul flusso del bario nella polvere del deserto del Mojave. Studiando una parte del ciclo, ovvero l’interazione fra il bario nell’atmosfera con la geosfera nel deserto del Mojave (NV, USA), si propone una ricerca per verificare l’ipotesi che la presenza del minerale barite, nei suoli desertici, sia principalmente guidata dal flusso di polvere. La proposta include la metodologia per la raccolta della polvere, l’analisi dei campioni utilizzando diverse tecniche chimico-fisiche, il budget potenziale e la tempistica. Le evidenze a sostegno di questa affermazione suggeriscono che la polvere trasporta tali minerali, influendo sulla chimica dei suoli desertici e interagendo con altri sistemi terrestri [4].

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed. p. 4-5

https://en.wikipedia.org/wiki/Barium

Bibliografia

[1] W. Xu, M. Lerner, A New and Facile Route Using Electride Solutions To Intercalate Alkaline

Earth Ions into Graphite., Chem. Mater. 2018, 30, 6930–6935.

[2]https://webwiser.nlm.nih.gov/substance?substanceId=503&identifier=Barium%20sulfate&identifierType=name&menuItemId=59&catId=76

[3] K. Kikuta et al., A New Recycling Process for Barium Titanate Based Waste., Journal of the Ceramic Society of Japan, May 2006, DOI: 10.2109/jcej.114.392; K. Okada et al., Properties of TiO2 prepared by acid treatment of BaTiO3., Materials Research Bulletin, 2007,

[4] Kaur, Mehar, The Terrestrial Biogeochemical Cycle of barium: A proposed study to examine barium flux in Mojave Desert dust., (2013). Scripps Senior Theses. Paper 150.