Dove finisce il legame a idrogeno e inizia il legame covalente?

Rinaldo Cervellati

In un qualunque testo di chimica generale trovate scritto che un legame covalente si instaura quando gli atomi condividono gli elettroni, formando una molecola, mentre un legame a idrogeno avviene per attrazione elettrostatica tra la carica positiva di un atomo di idrogeno in una molecola verso un doppietto non condiviso di un atomo elettronegativo in un’altra molecola.

La definizione di legame a idrogeno è un po’ più complessa, come si evince dal Gold Book (Compendium of Chemical Terminology) della IUPAC [1]:

[Hydrogen bond is] A particular type of multicenter (three center – four electron) X–H …Y in which the central hydrogen atom covalently linked to an electronegative atom X (C, N, O, S..) forms an additional weaker bond with atom Y (N, O, S..) in the direction of its lone electron pair orbital. The energy of hydrogen bonds, which is usually in the range of 3 – 15 kcal/mol (12– 65 kJ/mol), results from the electrostatic interaction and also from the orbital interaction of the antibonding σ*(XH)MO of the molecule acting as the hydrogen donor and the non-bonding lone electron pair MOnY of the hydrogen acceptor molecule.

Come abbiamo scritto in un altro post, il legame a idrogeno fu previsto in un articolo di W. M. Latimer e W. H. Rodebush nel 1920 [2], con esso si spiegava ad esempio la struttura reticolare dell’acqua congelata. Oggi anche l’unione dei due filamenti della doppia elica del DNA si interpreta attraverso legami a idrogeno.

Mentre le energie dei legami covalenti possono arrivare a centinaia di kJ/mol, le energie dei legami a idrogeno sono molto più piccole, ma i chimici sanno che alcuni legami idrogeno sono più forti di altri.

Andrei Tokmakoff, professore di chimica all’Università di Chicago (IL, USA), e il suo gruppo di ricerca, studiano la dinamica molecolare di soluzioni acquose e di processi biologici. Egli si è spesso chiesto quanto possano essere forti i legami a idrogeno. O, in altre parole, quanto debbano essere energetici per diventare covalenti.

Figura 1. Andrei Tokmakoff

In parte per cercare di rispondere a questa domanda, il ricercatore post-dottorato Bogdan Dereka, (del gruppo di Tokmakoff) ha utilizzato la spettroscopia a infrarossi a femtosecondi per studiare un sistema semplificato, lo ione [F – H – F] in soluzione acquosa. In [F – H – F], un anione fluoro forma un legame a idrogeno con l’idrogeno in una molecola covalente polare HF.

Gli spettri hanno rivelato i molti stati in cui questo ione esiste in soluzione, che dipendono in parte dalla disposizione delle molecole d’acqua nell’ambiente immediatamente circostante. I legami a idrogeno si verificano in una gamma di lunghezze ed energie. Un legame a idrogeno più corto, ad esempio, indica un legame a idrogeno più forte e un legame covalente relativamente più debole. Ciò si è riflesso, come previsto, in frequenze spettroscopiche inferiori per il legame H-F. Ma i ricercatori hanno scoperto che a un certo punto lungo questo continuum, la tendenza si è invertita e la forza del legame covalente è aumentata anche se il legame idrogeno si è accorciato [3].

Figura 2. L’anione [F – H – F] può formare legami idrogeno convenzionali, ma è stato scoperto che può anche formare legami che sembrano covalenti, offuscando il confine tra questi due tipi di legami. (verde = F; grigio = H).

Tokmakoff sostiene che si tratti del comportamento di un idrogeno condiviso equamente tra i due atomi di fluoro, e che sarebbe meglio descriverlo nei libri di testo di chimica come un legame covalente.

Joel M. Bowman, chimico teorico della Emory University (Georgia, USA), ha effettuato simulazioni al computer del sistema che sono state fondamentali per comprendere questo comportamento e suggeriscono che il passaggio dal legame idrogeno convenzionale a qualcosa di più simile a un legame covalente avviene quando H e F sono distanti circa 2,4 Å.

L’esperto di legami Gernot Frenking, dell’Università Philipps di Marburg (Germania),   afferma: “Gli autori dimostrano in modo convincente che la natura dei legami cambia” da legami a  idrogeno a legami covalenti”, aggiungendo che una figura di questo nuovo articolo che mostra la transizione nel comportamento vibrazionale ora appartiene ai libri di testo di chimica fisica.

Altri esperti concordano sul fatto che questo quadro più sfumato del legame a idrogeno appartiene ai libri di testo, ma sottolineano anche che i chimici teorici e gli sperimentatori hanno già sviluppato modelli di legame a idrogeno negli ultimi decenni che si adattano a ciò che Tokmakoff e colleghi hanno scoperto. La chimica teorica Anastassia Alexandrova dell’Università della California, Los Angeles, ha definito “bello” il livello delle informazioni dettagliate sul legame e spera che i ricercatori utilizzino i metodi per indagare su altri legami.

Tokmakoff dice che ora penserà in modo diverso al ruolo che i legami a idrogeno giocano nella chimica in soluzione acquosa. Ad esempio, gli esperimenti del gruppo suggeriscono che questi legami covalenti potrebbero apparire momentaneamente mentre le molecole d’acqua si spintonano l’una intorno all’altra in soluzione. E poiché molti pensano che forti legami a idrogeno potrebbero svolgere un ruolo in fenomeni come il trasporto di idruri nelle proteine ​​o il trasporto di protoni nelle celle a combustibile, comprendere meglio i legami potrebbe forse aiutare i ricercatori a studiare questi processi.

*Tradotto e ampliato da S. Lemonick, Where the hydrogen bond ends and the covalent bond begins., C&EN, January 7, 2021

Bibliografia

[1] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology Gold Book, Version 2.3.3, 2014-02-24, p. 697

[2] W.M. Latimer, W.H. Rodebush, Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence, J. Am. Chem. Soc., 192042, 1419-1433.

[3] B. Dereka et al. Crossover from hydrogen to chemical bonding., Science, 2021, 371, 160-164

4 pensieri su “Dove finisce il legame a idrogeno e inizia il legame covalente?

  1. Il passo successivo sarebbe spiegare cosa succede quando l’idrogeno viene assorbito in certi metalli penetrando profondamente nel reticolo cristallino E annegando i propri elettroni negli orbitali di conduzione del metallo. Questo fenomeno porta all’in fragili mento del metallo stesso ed è uno dei problemi da affrontare volendo sostituire anche solo parzialmente il metano con l’idrogeno nelle reti di distribuzione urbana. Ma è anche l’aspetto intrigante degli esperimenti di elettrochimica svolti trent’anni fa da Fleischmann e Pons

  2. Il legame idrogeno può essere visto come un legame acido-base di Lewis generalizzato; l’ossigeno o l’azoto o l’alogeno è la base che dona all’idrogeno densità elettronica, dall’HOMO dell’ossigeno o azoto o alogeno al LUMO dell’idrogeno; esistono addirittura legami idrogeno CONTRO la componente di carica elettrostatica; per esempio nel legame fra fluoruro e idrogeno del bicarbonato ([Parajuli] R. Parajuli, Does the recent IUPAC definition on hydrogen bonding lead to new intermolecular interactions? CURRENT SCIENCE, VOL. 110, NO. 4, 25 FEBRUARY 2016 ); insomma un legame idrogeno ANTI-ELETTROSTATICO!

  3. Il commento di Alberto Zanelli mi sembra assolutamente pertinente e utile. Purtroppo ancora le ricerche in questa direzione sono insufficienti per avere un quadro chiaro della situazione. Studi su come stoccare e trasportare l’idrogeno per favorire una sua possibile utilizzazione su larga scala sono altrettanto importanti di quelli rivolti a una sua produzione con vari metodi che sono sempre più numerosi.
    Leonardo Palmisano

  4. Il legame idrogeno, o come io ritengo sarebbe meglio chiamarlo “il ponte idrogeno” coinvolgendo, come ha detto bene Rinaldo, tre atomi e due legami, è un campo di ricerca importante e attivo che ancora non ha trovato una sistemazione modellistica che ne evidenzi tutte le sfaccettature. Io mi occupo di dinamica quantistica “attraverso” i ponti idrogeno da decenni e, in questo ambito, mi preme sottolineare il fondamentale ruolo dinamico che questo “ponte” può svolgere: nell’interazione tra l’idrogeno e i reticoli cristallini, nelle soluzioni acquose e nell’ambito biologico. In quest’ultimo ambito, per esempio, sono decenni che si discute del ruolo che le forme immino-enoliche, generate dal passaggio coordinato o meno di due protoni (o saranno due idrogeni?) tra le coppie di basi del DNA, possono avere sulle mutazioni genetiche.

    Giovanni Villani

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