Elementi della tavola periodica. Cesio, Cs.(parte prima)

Rinaldo Cervellati

Il cesio (inglese caesium o cesium), simbolo Cs, è l’elemento n. 55 della Tavola Periodica, posto al 1° Gruppo, 6° Periodo, sotto il rubidio e davanti al francio. È un metallo alcalino morbido, di colore argenteo-dorato con punto di fusione di 28,5 °C, uno dei soli cinque metalli liquidi a temperatura ambiente o vicina ad essa. Il cesio ha proprietà fisiche e chimiche simili a quelle del rubidio e del potassio. La sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 3 ppm.
Nel 1860, Robert Bunsen e Gustav Kirchhoff scoprirono il cesio nell’acqua minerale di Dürkheim, in Germania. A causa delle linee blu nello spettro di emissione, gli assegnarono il nome latino caesius, che significa azzurro cielo. Il cesio fu il primo elemento a essere scoperto con uno spettroscopio, inventato da Bunsen e Kirchhoff solo un anno prima.

 

Figura 2. Campione di cesio metallico
In presenza di olio minerale (dove è meglio conservato) perde la sua lucentezza metallica e assume un aspetto più opaco e grigio. Ha un punto di fusione di 28,5 °C, rendendolo uno dei pochi metalli elementari che sono liquidi vicino alla temperatura ambiente. Il mercurio è l’unico metallo elementare stabile con un punto di fusione noto inferiore al cesio. Inoltre, il cesio ha un punto di ebollizione piuttosto basso, 641 °C, il più basso di tutti gli altri metalli tranne che del mercurio. I suoi composti bruciano con un colore blu o violaceo.
Il cesio forma leghe con gli altri metalli alcalini, oro e mercurio (amalgame). A temperature inferiori a 650 °C non si lega con cobalto, ferro, molibdeno, nichel, platino, tantalio o tungsteno. Forma composti intermetallici ben definiti con antimonio, gallio, indio e torio, che sono fotosensibili. Si miscela con tutti gli altri metalli alcalini (escluso il litio); la lega con una distribuzione molare del 41% di cesio, 47% di potassio e 12% di sodio ha il punto di fusione più basso (−78 °C ) di qualsiasi lega metallica nota. Sono state studiate alcune amalgame: CsHg2 è nera con una lucentezza metallica viola, mentre CsHg è di colore dorato, pure con lucentezza metallica.
Il colore dorato del cesio metallico deriva dalla diminuzione della frequenza della luce necessaria per eccitare gli elettroni dei metalli alcalini quando si scende nel gruppo. Per il litio attraverso il rubidio questa frequenza è nell’ultravioletto, ma per il cesio entra nell’estremità blu-violetta dello spettro (Figura 3).

Figura 3. Rubidio e Cesio metallici puri
Proprietà chimiche
Il cesio metallico è altamente reattivo e molto piroforico. Si accende spontaneamente all’aria e reagisce in modo esplosivo con l’acqua anche a basse temperature, più degli altri metalli alcalini. Reagisce con il ghiaccio a temperature fino a -116 °C. A causa di questa elevata reattività è classificato come materiale pericoloso. Viene immagazzinato in idrocarburi saturi e secchi , come l’olio minerale. Può essere manipolato solo in atmosfera di gas inerte, ad es. l’argon. Il cesio deve essere conservato in fiale di vetro borosilicato sottovuoto. La sua chimica è simile a quella di altri metalli alcalini, in particolare il rubidio, l’elemento sopra il cesio nella tavola periodica. Come previsto per un metallo alcalino, l’unico stato di ossidazione comune è +1. Alcune piccole differenze derivano dal fatto che ha una massa atomica più elevata ed è più elettropositivo di altri isotopi non radioattivi di metalli alcalini. Il cesio è l’elemento chimico più elettropositivo.
Il cesio naturale ha un solo isotopo stabile, il cesio-133 (o 133Cs). Esistono comunque 39 isotopi artificiali noti, che variano in numero di massa da 112 a 151. Molti di questi sono sintetizzati da elementi più leggeri dal lento processo di cattura dei neutroni (processo S) all’interno di vecchie stelle e dal processo R nelle esplosioni delle supernove.
Il 135Cs radioattivo ha un’emivita molto lunga di circa 2,3 milioni di anni, il più lungo di tutti gli isotopi radioattivi del cesio. 137Cs e 134Cs hanno rispettivamente un’emivita di 30 e due anni. 137Cs si decompone in137Ba di breve durata per decadimento beta, e quindi in bario non radioattivo, mentre 134Cs si trasforma direttamente in 134Ba. L’isotopo 135Cs è uno dei prodotti di fissione a lunga vita dell’uranio prodotto nei reattori nucleari. Tuttavia, la resa di questo prodotto di fissione è ridotta nella maggior parte dei reattori perché il predecessore è un potente veleno per i neutroni e spesso si trasmuta in 136Xe stabile.
Il decadimento beta da 137C a 137Ba presenta una forte emissione di radiazioni gamma. 137C e 90Sr sono i principali prodotti a vita media della fissione nucleare, prime fonti di radioattività dal combustibile nucleare esaurito dopo diversi anni di raffreddamento, della durata di diverse centinaia di anni. Questi due isotopi sono la più grande fonte di radioattività residua nell’area del disastro di Chernobyl del 1986. A causa del basso tasso di cattura, lo smaltimento di 137Cs tramite cattura di neutroni non è fattibile e l’unica soluzione attuale è di consentirne il decadimento nel tempo.
Con i test sulle armi nucleari negli anni ’50 fino agli anni ’80, 137Cs è stato rilasciato nell’atmosfera e restituito alla superficie della terra come componente del fallout radioattivo. È l’indicatore principale del movimento del suolo e dei sedimenti di quei tempi.
Principali composti
La maggior parte dei composti di cesio contiene l’elemento come catione Cs+, che si lega ionicamente a un’ampia varietà di anioni. I sali di Cs+fammide sono generalmente incolori a meno che l’anione stesso non sia colorato. Molti dei sali semplici sono igroscopici, ma meno dei corrispondenti sali dei metalli alcalini più leggeri. Fosfato, acetato, carbonato, alogenuri, ossido, nitrato e solfato sono solubili in acqua. I doppi sali sono spesso meno solubili e la bassa solubilità del solfato di cesio e alluminio viene sfruttata nella raffinazione del Cs dai minerali.
Più degli altri metalli alcalini, il cesio forma numerosi composti binari con l’ossigeno. Quando il cesio brucia all’aria, il principale prodotto è il superossido, CsO2. L’ossido di cesio Cs2O forma cristalli giallo arancio esagonali, vaporizza a 250 °C, e si decompone a cesio metallico e perossido Cs2O2 a temperature sopra i 400 °C. In aggiunta a questi ossidi, sono noti molti altri subossidi intensamente colorati. Esistono anche composti binari con zolfo, selenio e tellurio.
L’idrossido di cesio (CsOH) è igroscopico e fortemente basico, attacca rapidamente la superficie dei semiconduttori come il silicio. Il CsOH è stato considerato dai chimici come la “base più forte”, riflettendo l’attrazione relativamente debole tra il grande catione Cs+ e l’anione OH. È effettivamente la base di Arrhenius più forte, se si escludono composti organici che non si dissolvono in acqua, come n-butillitio e altri composti come la sodio ammide, che sono più basici. Userei cautela a infilare in questo paragone gli idruri di questo tipo che non sono stabili in nessun solvente, non esistono in soluzione.
Come tutti i cationi metallici, Cs+ forma complessi con basi di Lewis in soluzione. A causa delle sue grandi dimensioni, Cs+ adotta solitamente numeri di coordinazione maggiori di 6, il numero tipico per i cationi di metalli alcalini più piccoli. Questa differenza è evidente nella coordinazione 8 dei cristalli di cloruro di cesio.
Questo elevato numero di coordinazione insieme alla tendenza a formare legami covalenti sono proprietà sfruttate per separare Cs+ da altri cationi nella bonifica dei rifiuti nucleari, dove 137Cs+ deve essere separato da grandi quantità di K+ non radioattivo.
Il fluoruro di cesio (CsF) è un solido bianco igroscopico ampiamente utilizzato nella chimica dei composti organici del fluoro come fonte di anioni fluorurati. In particolare, il cesio e il fluoro hanno rispettivamente la più bassa e la più alta elettronegatività tra tutti gli elementi noti.
Il cloruro di cesio (CsCl) cristallizza nel semplice sistema cristallino cubico. Chiamato anche “struttura del cloruro di cesio” è composta da un reticolo cubico con una base di due atomi, ciascuno con una coordinazione di otto volte; gli ioni cloruro giacciono sui punti reticolari ai bordi del cubo, mentre gli atomi di cesio si collocano al centro dei cubi (Figura 4). Questa struttura è condivisa con CsBr e CsI.

Figura 4. Struttura cristallina poliedrica di CsCl
Al contrario, la maggior parte degli altri alogenuri alcalini ha la struttura del cloruro di sodio (NaCl). La struttura CsCl è preferita perché Cs+ ha un raggio ionico di 174 pm e Cl di 181 pm.
Disponibilità
Il cesio è un elemento relativamente raro, stimato in media 3 parti per milione nella crosta terrestre. È il 45° elemento più abbondante e il 36° tra i metalli. È più abbondante di elementi come antimonio, cadmio, stagno e tungsteno, e due ordini di grandezza più abbondante del mercurio e dell’argento; è il 3,3% abbondante del rubidio, al quale è chimicamente strettamente associato.
A causa del suo ampio raggio ionico, il cesio è uno degli “elementi incompatibili” . Durante la cristallizzazione del magma, il cesio si concentra nella fase liquida e cristallizza per ultimo. Pertanto, i più grandi depositi di cesio sono i minerali pegmatiti delle zone formatisi da questo processo di arricchimento. Di conseguenza, il cesio si trova in pochi minerali. Quantità percentuali di cesio possono essere trovate nel berillo (Be3Al2(SiO3)6), nell’avogadrite ((K,Cs)BF4), nella pezzottaite (Cs(Be2Li)Al2Si6O18), nel minerale raro londonite ((Cs,Al4Be4(B, Be)12O28), e nella più diffusa rodizite. L’unico minerale economicamente importante per il cesio è la pollucite Cs (AlSi2O6), che si trova in pochi posti nel mondo nelle pegmatiti, associata ai minerali di litio più importanti dal punto di vista commerciale, lepidolite e petalite.

Figura 5. Campione di pollucite
All’interno delle pegmatiti, la grande granulometria e la forte separazione dei minerali si traducono in minerali di alta qualità per l’estrazione.
La fonte di cesio più significativa e più ricca al mondo è la miniera di Tanco nel lago Bernic a Manitoba, in Canada, che si stima contenga 350.000 tonnellate di minerale pollucite, rappresentando più di due terzi delle riserve mondiali. La pollucite commerciale contiene più del 19% di cesio. Il deposito di pegmatite Bikita nello Zimbabwe viene estratto per la sua petalite, ma contiene anche una quantità significativa di pollucite. Un’altra notevole fonte di pollucite si trova nel deserto del Karibib, in Namibia. Al ritmo attuale della produzione mineraria mondiale di 5-10 tonnellate l’anno, le riserve dureranno per migliaia di anni.
Produzione
L’estrazione e la raffinazione del minerale di pollucite sono un processo selettivo e sono condotti su scala minore rispetto alla maggior parte degli altri metalli. Il minerale viene frantumato, selezionato a mano, di solito non concentrato e quindi macinato. Il cesio viene quindi estratto dalla pollucite principalmente mediante tre metodi: digestione acida, decomposizione alcalina e riduzione diretta.
Nella digestione acida, la roccia silicatica di pollucite viene sciolta con acidi forti, come gli acidi cloridrico (HCl), solforico (H2SO4), bromidrico (HBr) o fluoridrico (HF). Con acido cloridrico, viene prodotta una miscela di cloruri solubili e i doppi sali insolubili di cesio vengono precipitati come cloruro di antimonio di cesio (Cs4SbCl7), cloruro-ioduro di cesio (Cs2ICl) o esaclorocerato di cesio (Cs2(CeCl6)). Dopo la separazione, il doppio sale precipitato puro viene decomposto e CsCl puro viene precipitato evaporando l’acqua.
Il metodo dell’acido solforico produce il doppio sale insolubile direttamente come allume di cesio (CsAl (SO4)2·12H2O). Il componente solfato di alluminio viene convertito in ossido di alluminio insolubile arrostendo l’allume con carbone e il prodotto risultante viene lisciviato con acqua per ottenere una soluzione Cs2SO4.
La torrefazione della pollucite con carbonato di calcio e cloruro di calcio produce silicati di calcio insolubili e cloruro di cesio solubile. La lisciviazione con acqua o ammoniaca diluita produce una soluzione di cloruro diluito (CsCl). Questa soluzione può essere evaporata per produrre cloruro di cesio o trasformata in allume di cesio o carbonato di cesio. Sebbene non sia commercialmente fattibile, il minerale può essere ridotto direttamente con potassio, sodio o calcio sotto vuoto in grado di produrre direttamente il cesio metallico (Figura 6).

Figura 6. Campione di cesio metallico puro
La maggior parte del cesio estratto (come sali) viene convertito direttamente in formiato di cesio (HCOO − Cs) per applicazioni come la trivellazione petrolifera.
I composti commerciali primari su scala ridotta del cesio sono il cloruro di cesio e il nitrato.
In alternativa, il cesio metallico può essere ottenuto dai composti purificati derivati dal minerale. Il cloruro di cesio e gli altri alogenuri di cesio possono essere ridotti a 700 − 800 ° C con calcio o bario e il cesio metallico distillato dal resto. Allo stesso modo, l’alluminato, il carbonato o l’idrossido possono essere ridotti dal magnesio.
Il metallo può anche essere isolato mediante elettrolisi del cianuro di cesio fuso (CsCN). Il cesio eccezionalmente puro e privo di gas può essere prodotto dalla decomposizione termica a 390 ° C dell’azoturo di cesio CsN3, che può essere prodotto da solfato di cesio acquoso e azoturo di bario. Nelle applicazioni sotto vuoto, il bicromato di cesio può essere fatto reagire con lo zirconio per produrre cesio metallico puro senza altri prodotti gassosi:
Cs2Cr2O7 + 2Zr → 2Cs + 2ZrO2 + Cr2O3
(continua)

Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. pag. 4-8
https://en.wikipedia.org/wiki/Caesium

9 pensieri su “Elementi della tavola periodica. Cesio, Cs.(parte prima)

  1. Mi permetto di evidenziare come la sodio ammide non sia un composto organico, sebbene molto usato in sintesi chimica organica. Inoltre, esistono altre basi inorganiche più forti rispetto all’idrossido di cesio quali gli idruri dei metalli alcalini (incluso quello del cesio stesso, ovviamente). Infine, affermare che n-butillitio e sodio ammide non si dissolvano in acqua è erroneo: infatti, ambedue reagiscono violentemente con l’acqua formando rispettivamente n-butano + LiOH e ammoniaca + NaOH. Sarebbe meglio dire che non si possano formare loro soluzioni acquose stabili, nemmeno per una frazione di secondo.

    • Sul primo punto concordo; occorre cambiare la forma della frase italiana, perché ovviamente la sodioammide non è un composto organico come il butillitio; provvedo; sul resto non concordo perché come lo stesso collega scrive gli idruri non sono stabili in soluzione e dunque di che parliamo? una reazione non è una dissoluzione; una dissoluzione può essere interpretata come una reazione ma il viceversa non vale; se ragionassimo così il litio o i metalli alcalini sarebbero le basi di Bronsted più forti perché possono reagire con l’idrogeno per fare gli idruri, ma si tira per i capelli il concetto di Bronsted; gli idruri di questo tipo non sono stabili in soluzione di nessun liquido comune, al massimo si scioglierebbero in metano ma è il metano a non essere sufficientemente polare. Parlare dunque di basicità degli idruri in soluzione mi sembra poco consono come anche di dissoluzione degli idruri di questo tipo in acqua perché reagiscono con l’acqua; allora anche i metalli alcalini si “sciolgono” in acqua? aspetto un commento di Rinaldo. Nel frattempo per chiarire ho fatto una piccola aggiunta al testo ma attendo sempre la conferma dell’autore, con il quale mi scuso.

      • Ringrazio per il commento di ignatiuslggy e il chiarimento di devoldev. A parte la sodio ammide che effettivamente non è un composto organico, per il resto ho solo scritto che:

        …Il CsOH è stato considerato dai chimici come la “base più forte”, riflettendo l’attrazione relativamente debole tra il grande catione Cs+ e l’anione OH–. È effettivamente la base di Arrhenius più forte, se si escludono composti che non si sciolgono in acqua come n-butillitio …., che sono più basici.

        Certamente avrei potuto scrivere che reagiscono violentemente con l’acqua, e mi scuso per la distrazione.

    • Vorrei aggiungere un’altro commento su questa questione posta dal collega Scarlata; la reazione fra idruro ed acqua è una reazione di ossidoriduzione, in cui l’idruro si ossida e l’acqua si riduce; non introdurrei l’idea di Bronsted perché non saprei trovare in modo semplice le coppie acido-base coniugate; e dunque dovrei tirare Bronsted per i capelli. Abbiamo qua due dei concetti base della chimica: ossido-riduzione e acido-base nella forma classica ed entrambi mostrano limiti; forse dopo tutto aveva ragione Usanovich.

      • Vi ringrazio per la discussione in seguito al mio commento.
        Innanzitutto, in questo contesto andava interpretata la mia ultima frase: “Sarebbe meglio dire che non si possano formare loro soluzioni acquose stabili, nemmeno per una frazione di secondo.”
        Quindi non è possibile disciogliere sodio ammide, n-butillitio, sodio idruro, etc. in acqua semplicemente in quanto reagiscono con essa. Si dice che una sostanza “non si dissolve” in un solvente quando è “insolubile” nel solvente, non quando è addirittura “reattiva” col solvente. Tentare di formare una soluzione nel secondo caso sarebbe infatti assurdo. La sodio ammide sarebbe certamente solubile in acqua se non reagisse con essa istantaneamente.
        Vorrei inoltre precisare di non aver mai detto che gli idruri dei metalli alcalini siano basi secondo Arrhenius, quindi non ho menzionato alcuna dissoluzione in acqua o reazione con essa. Infatti, questi idruri sono basi secondo la teoria acido-base di Brønsted-Lowry. Ad esempio, il sodio idruro viene usato in sospensione di THF quale base per sintesi organiche. La specie basica è lo ione idruro che accetta protoni formando idrogeno molecolare. Riguardo alla Chimica Organica, questa reazione non si definisce quale ossido-riduzione in quanto lo stato di ossidazione dell’atomo di carbonio (oppure ossigeno, zolfo, azoto, fosforo, etc.) non cambia assolutamente in seguito alla formazione della rispettiva specie anionica. Sottilizzare sugli stati di ossidazione iniziale dei due atomi idrogeno mi sembra superfluo: l’immaginaria reazione opposta sarebbe una dismutazione.

  2. Una delle applicazioni industriali più recenti del cesio è quella relativa alla tempra chimica di vetrate destinate a resistere agli incendi: volendo evitare l’impiego di boro, questa rappresenta l’unica alternativa attualmente praticabile.

  3. Scusa Scarlata ma non ti seguo più: anzitutto io mi sono riferito all’acqua, cioè alla reazione che tu stesso avevi indicato nel tuo commento; nel qual caso idruro + acqua, atomi di carbonio non ce ne sono; la reazione è pienamente di ossidoriduzione. Il caso del THF è un caso particolarissimo: THF anidro e idruro di sodio messo in una sospensione al 60% di olio; in questo caso applicare la teoria di Bronsted significa considerare la coppia acido-base coniugata; e l’idrogeno (o meglio il diidrogeno) sarebbe così la forma acida della base idruro; l’idrogeno come acido coniugato. So bene che sono discorsi che si fanno anche col metano, il metano come acido coniugato dell’anione metilico CH3-, ma nel caso del metano niente cambia numero di ossidazione, mentre nel nostro caso lo cambia l’idrogeno, dunque è veramente un caso limite. Personalmente trovo più semplice immaginare che anche questa di H- sia una reazione di ossidoriduzione; non è una sottigliezza ma un dato di fatto. Trovo questo un ottimo esempio di come le due “teorie” (acido-base e ossidoriduzione, che sono poi metodi euristici più che teorie) siano limitate ciascuna nel suo ambito e a rischio di casi come questo in cui non è banale applicarle. E si potrebbe discutere a lungo, i casi non mancano basti pensare a HeH+ (che però almeno esiste nello spazio) come l’acido più forte di tutti, ma anche un composto in cui il numero di ossidazione dell’elio è zero. Dunque Usanovich sarebbe una soluzione almeno in linea teorica. Anche i metodi euristici invecchiano. Ed inoltre il numero di ossidazione come parametro topologico almeno è ben fondato in MQ: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/08/19/numeri-di-ossidazione-fra-topologia-e-meccanica-quantistica/

    • Mi scuso se non sono stato abbastanza chiaro fin dall’inizio: io mi riferivo all’uso di basi molto forti in Chimica Organica, in solventi non acquosi. Concordo che il ragionamento sull’idruro sia effettivamente ambiguo. Tuttavia, tutti i testi di Chimica Organica riportano la coppia acido-base H2/H- con pKa=35 (relativa proprio all’acqua, quale riferimento):
      Buncel, E.; Menon, B. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4457.
      Quando chiesi l’opinione a questo riguardo ad un importante e famoso Professore Ordinario di Chimica Organica, confermò che il sodio idruro non sarebbe stato un riducente ma piuttosto una base (usata appunto per formare anioni di composti organici).
      In conclusione, nel mio caso sarebbe più appropriato dire che avrei avuto pessimi docenti accademici, ancorché di grande prestigio nazionale e internazionale: non mi permetto però di sostenerlo.
      Infine, sia sodio ammide sia n-butillitio possono formare soluzioni vere e proprie in una serie di solventi organici, comportandosi da basi molto più forti rispetto all’idrossido di cesio. Un cenno in merito nell’articolo sarebbe stato utile per i lettori meno esperti e desiderosi di imparare qualche nozione in più di Chimica.

      • Caro Scarlata hai fatto benissimo, la discussione è molto interessante e se vuoi scrivere tu qualcosa sei il benvenuto; personalmente questa discussione mi ha fatto pensare che sarebbe utile ricordare a tutti la vecchia (1938) teoria di Usanovich che secondo me ha ancora parecchie carte da giocare; ci scriverò qualcosa.

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