Elementi della Tavola periodica. Calcio, Ca (parte prima)

Rinaldo Cervellati

Il calcio (ingl. Calcium), simbolo Ca, è l’elemento n. 20 della tavola periodica, metallo alcalino-terroso collocato al 2° Gruppo, 4° Periodo. Con il suo 4,15% è il quinto elemento per abbondanza nella crosta terrestre e il terzo fra i metalli, dopo ferro e alluminio. Le sue proprietà fisiche e chimiche sono molto simili a quelle dei suoi omologhi più pesanti stronzio e bario. Il composto di calcio più comune sulla Terra è il carbonato di calcio, che si trova nel calcare e nei resti fossili della prima vita marina.

I composti del calcio sono noti da millenni, anche se la loro composizione chimica non fu compresa fino al XVII secolo. La calce come materiale da costruzione e come intonaco per statue era usata già intorno al 7000 a.C.

Figura 1.  Statua monumentale scoperta nel sito di Ayn Ghazal in Giordania risalente al periodo neolitico pre-ceramico. Realizzata con un intonaco di sabbia, calcare e acqua.

La prima fornace da calce datata risale al 2500 a.C. ed è stata trovata a Khafajah, in Mesopotamia. Quasi nello stesso periodo, nella Grande Piramide di Giza veniva utilizzato gesso disidratato (CaSO4); questo materiale sarebbe stato successivamente utilizzato per l’intonaco della tomba di Tutankhamon. Gli antichi romani utilizzavano invece malte di calce ottenute mediante riscaldamento di calcare (CaCO3); il nome stesso “calcio” deriva dal latino calx, (calce). L’architetto romano Marco Vitruvio Pollione (80 a.C. – 15 a.C. ca.) notò che la calce risultante era più chiara della pietra calcarea originaria, attribuendola all’ebollizione dell’acqua; nel 1755, il chimico scozzese Joseph Black (1728-1799) dimostrò che ciò era dovuto alla perdita di anidride carbonica, che come gas non era stato riconosciuto dagli antichi romani.

Nel 1787 Antoine Lavoisier (1743-1794) sospettava che la calce potesse essere l’ossido di un elemento chimico fondamentale. Nella sua tabella degli elementi, Lavoisier elencava cinque “terre salificabili” (cioè minerali che potevano essere fatti reagire con acidi per produrre sali): chaux (ossido di calcio), magnésie (magnesia, ossido di magnesio), barite (solfato di bario), allumina ( ossido di alluminio) e silice (biossido di silicio).

Il calcio, insieme ai suoi omologhi magnesio, stronzio e bario, fu isolato per la prima volta da Humphry Davy[1] nel 1808. In seguito al lavoro di Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) e Magnus Martin Pontin (1781-1858) sull’elettrolisi, Davy isolò calcio e magnesio mettendo una miscela dei rispettivi ossidi con ossido di mercurio (II) su una piastra di platino usata come anodo, il catodo essendo un filo di platino parzialmente immerso nel mercurio. L’elettrolisi fornì amalgame di calcio-mercurio e magnesio-mercurio, e la distillazione del mercurio diede i metalli.

Figura 2. Sir Humphry Davy

Tuttavia, il calcio puro non può essere preparato economicamente con questo metodo e un processo commerciale per la sua produzione non è stato trovato fino a oltre un secolo dopo.

Il calcio è un metallo argenteo (a volte descritto come giallo pallido) molto duttile le cui proprietà sono simili agli elementi più pesanti nel suo gruppo, stronzio, bario e radio[2]. Come gli altri elementi posti nel gruppo 2 della tavola periodica ha due elettroni di valenza nell’orbitale s più esterno, che si perdono molto facilmente nelle reazioni chimiche per formare uno ione bipositivo con la configurazione elettronica stabile di un gas nobile, in questo caso argon. Quindi, il calcio è quasi sempre bivalente nei suoi composti, che di solito sono ionici[3].

Proprietà fisiche

Il calcio metallico fonde a 842 °C e bolle a 1494 °C; questi valori sono superiori a quelli del magnesio e dello stronzio, i metalli vicini del gruppo 2. Cristallizza nella disposizione cubica a faccia centrata come lo stronzio.

Figura 3. Campione di calcio metallico

Sopra i 450 °C, si trasforma in una disposizione esagonale anisotropica come il magnesio. La sua densità di 1,55 g/cm3 è la più bassa nel suo gruppo. Il calcio è più duro del piombo ma può essere tagliato con un coltello. Mentre il calcio è un conduttore di elettricità più debole del rame o dell’alluminio in volume, è un conduttore migliore in massa di entrambi a causa della sua densità molto bassa. Sebbene non sia utilizzabile come conduttore per la maggior parte delle applicazioni terrestri poiché reagisce rapidamente con l’ossigeno atmosferico, il suo utilizzo come tale è stato considerato nello spazio.

Il calcio naturale è una miscela di cinque isotopi stabili (40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca e 46Ca) e un isotopo con un’emivita così lunga da poter essere considerato stabile per tutti gli scopi pratici (48Ca, emivita di circa 4,3 × 1019 anni). L’isotopo di gran lunga più comune in natura è il 40Ca, che costituisce il 96,941% di tutto il calcio naturale. Sono noti molti radioisotopi artificiali, che vanno da 35Ca a 60Ca.

Proprietà chimiche

La chimica del calcio è quella di un tipico metallo alcalino terroso pesante. Ad esempio, reagisce spontaneamente con l’acqua più rapidamente del magnesio e meno rapidamente dello stronzio per produrre idrossido di calcio e idrogeno gassoso. Inoltre reagisce con l’ossigeno e l’azoto nell’aria per formare una miscela di ossido di calcio e nitruro di calcio. Quando finemente diviso, brucia spontaneamente all’aria per produrre il nitruro. Compatto, è meno reattivo: forma rapidamente un rivestimento di idratazione nell’aria umida, ma al di sotto del 30% di umidità relativa può essere conservato indefinitamente a temperatura ambiente.

Oltre al semplice ossido CaO, il perossido CaO2 può essere prodotto per ossidazione diretta del calcio metallico sotto un’elevata pressione di ossigeno, ed esiste un superossido giallo Ca(O2)2. L’idrossido di calcio, Ca(OH)2, è una base forte, sebbene non sia forte come gli idrossidi di stronzio, bario o quelli dei metalli alcalini.

Sono noti tutti e quattro i dialogenuri del calcio: CaX2 con X = F, Cl, Br, I. Il carbonato di calcio (CaCO3) e il solfato di calcio (CaSO4) sono minerali particolarmente abbondanti (calcite e gesso rispettivamente).

Come lo stronzio e il bario, così come i metalli alcalini e i lantanidi bivalenti europio e itterbio, il calcio metallico si dissolve direttamente in ammoniaca liquida per dare una soluzione blu scuro.

A causa delle grandi dimensioni dello ione Ca2+, sono comuni numeri di coordinazione elevati, fino a 24 in alcuni composti intermetallici come CaZn13.

Figura 4. Struttura dello ione polimerico [Ca(H2O)6]2+ nel cloruro di calcio idrato, che illustra l’elevato numero di coordinazione tipico dei complessi di calcio.

Il calcio è facilmente complessato dai chelanti all’ossigeno come EDTA e polifosfati, che sono utili in chimica analitica e nella rimozione degli ioni calcio dall’acqua dura. In assenza di impedimento sterico, i cationi del gruppo 2 più piccoli tendono a formare complessi più forti, ma quando sono coinvolti macrocicli polidentati di grandi dimensioni la tendenza è invertita.

Sebbene il calcio appartenga allo stesso gruppo del magnesio e i composti organomagnesici siano comunemente usati in tutta la chimica, i composti organocalcici non sono altrettanto diffusi perché sono più difficili da produrre e più reattivi, sebbene siano stati recentemente studiati come possibili catalizzatori. Questi tendono a essere più simili ai composti organoitterbici a causa dei raggi ionici simili, Yb2+ (102 pm) e Ca2+ (100 pm). La maggior parte di questi composti può essere preparata solo a basse temperature; ligandi voluminosi tendono a favorire la stabilità. Ad esempio, il calcio diciclopentadienile, Ca(C5H5)2, deve essere prodotto facendo reagire direttamente il calcio metallico con il mercurocene (C10H10Hg) o lo stesso ciclopentadiene; sostituire il ligando C5H5 con il più voluminoso ligando C5(CH3)5 d’altra parte aumenta la solubilità, la volatilità e la stabilità cinetica del composto.

Disponibilità e produzione

I depositi sedimentari di carbonato di calcio pervadono la superficie terrestre come resti fossilizzati di vita marina; si presentano in due forme, la calcite romboedrica (più comune) e l’aragonite ortorombica (che si forma nei mari più temperati). I minerali del primo tipo includono calcare, dolomia[4], marmo, gesso e longarone islandese.

Figura 5. Campioni di calcite, dolomite e gesso

Letti di aragonite compongono i bacini delle Bahamas, delle Florida Keys e del Mar Rosso. Coralli, conchiglie e perle sono per lo più costituiti da carbonato di calcio. Tra gli altri importanti minerali del calcio ci sono il gesso (CaSO4·2H2O), l’anidrite (CaSO4), la fluorite (CaF2) e l’apatite ([Ca5(PO4)3F]).

I principali produttori di calcio sono la Cina (da circa 10000 a 12000 tonnellate /anno), la Russia (da circa 6000 a 8000 tonnellate/anno) e gli Stati Uniti (da circa 2000 a 4000 tonnellate/anno). Canada e Francia sono tra i produttori minori. Nel 2005 sono state prodotte circa 24000 tonnellate; circa la metà del calcio estratto nel mondo viene utilizzato dagli Stati Uniti, con quasi l’80% della produzione utilizzata ogni anno. In Russia e in Cina, il metodo elettrolitico di Davy è ancora utilizzato, applicato però al cloruro di calcio fuso. Negli Stati Uniti e in Canada il calcio viene invece prodotto riducendo la calce con alluminio ad alte temperature. Poiché il calcio è meno reattivo dello stronzio o del bario, il rivestimento di ossido e nitruro che si forma in aria è stabile e la lavorazione al tornio e altre tecniche metallurgiche standard sono quindi adatte per il metallo.

Applicazioni

Il principale utilizzo del calcio metallico è nella produzione dell’acciaio, grazie alla sua forte affinità chimica per l’ossigeno e lo zolfo. I suoi ossidi e solfuri, una volta formati, danno alluminato di calcio liquido e inclusioni di solfuro nell’acciaio che galleggiano; al trattamento, queste inclusioni si disperdono nell’acciaio e diventano piccole e sferiche, migliorando la colabilità, la pulizia e le proprietà meccaniche generali. Viene anche utilizzato nelle batterie per autoveicoli che non richiedono manutenzione, in cui l’uso di leghe di calcio e piombo allo 0,1%, invece delle solite leghe di antimonio e piombo, porta a una minore perdita d’acqua e a una minore autoscarica. A causa del rischio di espansione e fessurazione, talvolta anche l’alluminio è incorporato in queste leghe. Queste leghe piombo-calcio sono utilizzate anche nella fusione, in sostituzione delle leghe piombo-antimonio. Il calcio è anche usato per rinforzare le leghe di alluminio usate per i cuscinetti, per il controllo del carbonio grafitico nella ghisa e per rimuovere le impurità di bismuto dal piombo. Il calcio metallico si trova in alcuni detergenti per scarichi, dove funziona per generare calore e idrossido di calcio che saponifica i grassi e liquefa le proteine ​​(ad esempio quelle dei capelli) che bloccano gli scarichi.

Oltre alla metallurgia, la reattività del calcio viene sfruttata per rimuovere l’azoto dal gas argon di elevata purezza e come getter per ossigeno e azoto. Viene anche utilizzato come agente riducente nella produzione di cromo, zirconio, torio e uranio. Può anche essere usato per immagazzinare idrogeno gassoso, poiché reagisce con l’idrogeno per formare idruro di calcio solido, da cui l’idrogeno può essere facilmente riestratto.

Il frazionamento degli isotopi del calcio durante la formazione dei minerali ha portato a diverse applicazioni. In particolare, l’osservazione del 1997 che i minerali di calcio sono isotopicamente più leggeri delle soluzioni da cui precipitano i minerali è alla base di analoghe applicazioni in medicina e nella paleooceanografia. Negli animali con scheletri mineralizzati con calcio, la composizione isotopica del calcio nei tessuti molli riflette la velocità relativa di formazione e dissoluzione del minerale scheletrico. Negli esseri umani, è stato dimostrato che i cambiamenti nella composizione isotopica del calcio delle urine sono correlati ai cambiamenti nell’equilibrio minerale osseo. Quando il tasso di formazione ossea supera il tasso di riassorbimento osseo, il rapporto 44Ca/40Ca nei tessuti molli aumenta e viceversa. Grazie a questa relazione, le misurazioni isotopiche del calcio nelle urine o nel sangue possono essere utili nella diagnosi precoce di malattie metaboliche delle ossa come l’osteoporosi. Un sistema simile esiste nell’acqua di mare, dove il rapporto 44Ca/40Ca tende ad aumentare quando il tasso di rimozione del Ca2+ mediante precipitazione minerale supera l’immissione di nuovo calcio nell’oceano. Nel 1997, è stata presentata la prima prova del cambiamento nell’acqua di mare del rapporto 44Ca/40Ca nel tempo geologico, insieme a una spiegazione teorica di questi cambiamenti. Ricerche più recenti hanno confermato questa osservazione, dimostrando che la concentrazione di Ca2+ nell’acqua di mare non è costante e che l’oceano non è mai in uno “stato stazionario” rispetto all’input e all’output di calcio. Ciò ha importanti implicazioni climatologiche, poiché il ciclo del calcio marino è strettamente legato al ciclo del carbonio.

Molti composti di calcio sono usati negli alimenti, come prodotti farmaceutici e in medicina. Ad esempio, calcio e fosforo sono integrati negli alimenti attraverso l’aggiunta di lattato di calcio, difosfato di calcio e fosfato tricalcico. Quest’ultimo è usato come agente lucidante nel dentifricio e anche negli antiacidi. Il lattobionato di calcio è una polvere bianca che viene utilizzata come agente di sospensione per i prodotti farmaceutici. Nella cottura al forno, il monofosfato di calcio viene utilizzato come agente lievitante. Il solfito di calcio è usato come sbiancante nella fabbricazione della carta e come disinfettante, il silicato di calcio è usato come agente rinforzante nella gomma e l’acetato di calcio è un componente della colofonia calcarea ed è usato per fare saponi metallici e resine sintetiche.

Il calcio è nell’elenco dei medicinali essenziali dell’Organizzazione mondiale della sanità.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed. p. 4-7

https://en.wikipedia.org/wiki/Calcium

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonate-silicate_cycle


[1] Sir Humphry Davy (1778 – 1829), chimico e inventore della Cornovaglia, ricordato per aver isolato, usando l’elettrolisi, una serie di elementi per la prima volta: potassio e sodio nel 1807 e calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre a scoprire la natura elementare del cloro e dello iodio. Davy studiò anche le forze coinvolte in queste separazioni, costruendo il nuovo campo dell’elettrochimica.

[2] Calcio, stronzio, bario e radio sono sempre considerati metalli alcalino terrosi; sono spesso inclusi anche il berillio e il magnesio più leggeri, anch’essi nel gruppo 2 della tavola periodica. Tuttavia, il comportamento fisico e chimico di berillio e magnesio differiscono significativamente dagli altri membri del gruppo: si comportano più come l’alluminio e lo zinco e hanno alcuni dei caratteri metallici dei metalli di post-transizione, per cui la definizione tradizionale del termine “metallo alcalino terroso” li escluderebbe. Questa classificazione è per lo più obsoleta nelle fonti in lingua inglese, ma è ancora utilizzata in molti altri paesi.

[3] Recentemente sono stati sintetizzati complessi di calcio monovalente Ca(I). Ne parleremo in un prossimo post in preparazione.

[4] La dolomia è il particolare tipo di roccia prevalente nella catena montuosa delle Dolomiti, costituita principalmente dal minerale dolomite, un carbonato doppio di calcio e magnesio, CaMg(CO3)2. Tutti questi nomi per ricordare il naturalista francese Deodat de Dolomieu (1750-1801), che per primo studiò il tipo di roccia nella regione.

3 pensieri su “Elementi della Tavola periodica. Calcio, Ca (parte prima)

    • Caro Antoniutti,
      indubbiamente la formula del gesso diidrato avrei fatto meglio a metterla prima, tuttavia ai tempi degli antichi egizi non si sapeva cosa esattamente uscisse dalla disidratazione. Recentemente è uscito un articolo sulla deidratazione del gesso a diverse temperature e pressioni parziali di vapor d’acqua (Y. Tang, J. Gao et al, ACS Omega, 2019 4 (4), 7636-7642
      DOI: 10.1021/acsomega.8b03476).

  1. Pingback: Elementi della Tavola Periodica. Calcio, Ca (2 parte) | La Chimica e la Società

Rispondi

Inserisci i tuoi dati qui sotto o clicca su un'icona per effettuare l'accesso:

Logo di WordPress.com

Stai commentando usando il tuo account WordPress.com. Chiudi sessione /  Modifica )

Google photo

Stai commentando usando il tuo account Google. Chiudi sessione /  Modifica )

Foto Twitter

Stai commentando usando il tuo account Twitter. Chiudi sessione /  Modifica )

Foto di Facebook

Stai commentando usando il tuo account Facebook. Chiudi sessione /  Modifica )

Connessione a %s...

Questo sito utilizza Akismet per ridurre lo spam. Scopri come vengono elaborati i dati derivati dai commenti.