Un complesso del calcio si lega all’azoto

Rinaldo Cervellati

Questa sorprendente notizia è stata riportata da Bethany Halford sul volume 99, numero 9 dell’11 marzo scorso di C&EN news.

Il calcio è uno di quegli elementi che i chimici pensano di conoscere bene. Nella sua forma più comune, lo ione calcio (II), costruisce le ossa. È anche uno degli elementi più abbondanti nella crosta terrestre come calcare (carbonato di calcio CaCO3). Il calcio metallico è molto reattivo cedendo i due elettroni del guscio di valenza 4s. Ma il calcio, a quanto pare, può ancora sorprendere. Infatti, un gruppo di chimici in Germania ha scoperto che un complesso del raro calcio(I) può reagire con il diazoto, una molecola che è tipicamente considerata inerte e richiede catalizzatori di metalli di transizione insieme ad alte temperature o pressioni per reagire. Sjoerd Harder, un chimico inorganico dell’Università Friedrich Alexander (Erlangen-Norimberga), insieme al suo gruppo comprendente due dottorandi (Bastian Rösch e Thomas Gentner), ha sintetizzato un complesso di calcio (I) utilizzando un ingombrante ligando β-dichetiminato per stabilizzare lo ione (LCa-CaL, L = ligando bidentato).

Friedrich-Alexander-Universität Erlangen Nürnberg Department Chemie Professoren Habilitanten

Sjoerd Harder

 Essi hanno incontrato molti problemi: il calcio reagiva con i solventi aromatici che usavano (benzene, toluene e para-xilene). Quindi hanno provato con solventi  meno reattivi, e quando hanno aggiunto tetraidrofurano o tetraidropirano alla reazione, si sono formati immediatamente cristalli bruno-rossastri. L’analisi cristallografica ha rivelato che due degli atomi di calcio complessati avevano legato l’azoto (N2) utilizzato come atmosfera inerte per la reazione, (figura 1).

Figura 1. Struttura cristallina del complesso calcio-diazoto (atomi di H omessi per chiarezza). Credit: adattato da Nature

Il gruppo di Harder è rimasto molto sorpreso da questo risultato. Infatti, che un metallo di blocco s come il calcio, che in genere cede i suoi elettroni esterni, possa attivare N2 a temperature fino a –60 °C era qualcosa che non si era mai previsto sarebbe stato possibile. Harder ha contattato Gernot Frenking, un chimico teorico presso la Philipps University di Marburg, per avere un’interpretazione del fenomeno.

Gernot Frenking

I calcoli di Frenking e suoi colleghi hanno mostrato che gli orbitali d del calcio si legano con N2, suggerendo che il calcio può usare i suoi orbitali d proprio come fanno i metalli di transizione. Frenking e collaboratori sono stati inseriti fra gli autori della pubblicazione [1].

Frenking sostiene di essere sbalordito: “Si è aperta una porta per guardare questo tipo di composti in un modo diverso, e i risultati suggeriscono che il calcio, insieme ai suoi cugini più pesanti stronzio e bario, dovrebbe essere incluso fra i metalli di transizione della tavola periodica”.

Marc-André Légaré della McGill University (Canada), che lavora alla sintesi di catalizzatori da elementi del blocco s afferma: “La scoperta cambierà il modo in cui i chimici vedono gli elementi abbondanti sulla terra sul lato sinistro della tavola periodica, nota come blocco s. Questa è una chiara dimostrazione che il calcio, e probabilmente gli altri alcalino terrosi come il magnesio, hanno da offrire alla chimica molto più di quanto siamo abituati a vedere. Mostra che il calcio può usare i suoi orbitali, e non solo la sua carica, per realizzare una chimica che è difficile anche per i metalli del blocco d che vengono solitamente utilizzati per la catalisi”.

Robert J. Gilliard Jr., che studia chimica dei gruppi principali presso l’Università della Virginia (USA), definisce il risultato rivoluzionario: “Fornisce informazioni su ciò che deve ancora venire per la chimica molecolare degli elementi a bassa valenza del blocco s. Con l’innovazione nella progettazione dei ligandi e nelle strategie di stabilizzazione, potrebbe essere possibile sviluppare una nuova chimica aggiuntiva per gli elementi del blocco s”.

Per quanto riguarda le possibili applicazioni pratiche, Harder afferma che poiché questa chimica del calcio richiede potassio metallico per ridurre il calcio (II) a calcio (I), è troppo poco pratico e costoso sostituire il processo Haber-Bosch[1], che utilizza ferro o altri catalizzatori di metalli di transizione per catturare N2 dall’aria per produrre ammoniaca per fertilizzanti e altri prodotti contenenti azoto. Ma, dice, forse si potrebbe escogitare un percorso elettrochimico per produrre il complesso di calcio(I).

Bibliografia

[1] B. Rösch et al., Dinitrogen complexation and reduction at low-valent calcium. Science  2021, 371,1125-1128; DOI: 10.1126/science.abf2374


[1] Il processo Haber–Bosch, è una reazione di fissazione artificiale dell’azoto ed è oggi il principale procedimento industriale per la produzione di ammoniaca. Prende il nome dai suoi inventori, i chimici tedeschi Fritz Haber (1878-1934) e Carl Bosch (1784-1940), che lo svilupparono nel primo decennio del XX secolo. Il processo converte l’azoto atmosferico (N2) in ammoniaca (NH3) mediante una reazione con l’idrogeno (H2) utilizzando un catalizzatore metallico ad alte temperature e pressioni

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