Elementi della Tavola periodica. Stronzio, Sr (1a parte)

Rinaldo Cervellati

Lo stronzio (simbolo Sr) è l’elemento n. 38 della Tavola Periodica, posto al 2° gruppo, 5° periodo sotto il calcio, sopra al bario, a sinistra del rubidio. È un metallo alcalino terroso, morbido, di colore bianco-argento giallastro, altamente chimicamente reattivo. Fra gli elementi è al 15° posto come abbondanza, stimata in 360 ppm nella crosta terrestre.

Lo stronzio prende il nome dal villaggio scozzese di Strontian (gaelico Sròn an t-Sìthein), dove fu scoperto nei minerali delle miniere di piombo. Nel 1790, Adair Crawford (1748-1795), un medico e chimico impegnato nella preparazione del bario, e il suo collega William Cruickshank (?-1810/11), chirurgo militare e chimico, riconobbero che i minerali strontiani mostravano proprietà che differivano da quelle di altre fonti “pesanti”.  Ciò permise a Crawford di concludere: “… è probabile infatti che il minerale scozzese sia una nuova specie di terra che non è stata finora sufficientemente esaminata”. Il medico e collezionista di minerali tedesco Friedrich Gabriel Sulzer (1749-1830) analizzò insieme a Johann Friedrich Blumenbach (1742-1840) il minerale di Strontian e lo chiamò stronzianite. Giunse anche alla conclusione che era distinto dalla witherite e conteneva una nuova terra (neue Grunderde).  Nel 1793 Thomas Charles Hope (1766-1844), professore di chimica presso l’Università di Glasgow, studiò il minerale e propose il nome stronzite. Confermò il precedente lavoro di Crawford e raccontò: “…Considerandolo una terra particolare, ho ritenuto necessario dargli un nome. L’ho chiamato Stronzite, dal luogo in cui è stato trovato; un modo di derivazione secondo me, pienamente appropriato come qualsiasi qualità che possa possedere, che è la moda attuale”. L’elemento fu infine isolato da Sir Humphry Davy nel 1808 mediante l’elettrolisi di una miscela contenente cloruro di stronzio e ossido di mercurio, e da lui annunciato in una conferenza alla Royal Society il 30 giugno 1808. In linea con la denominazione delle altre terre alcaline, ha cambiato il nome in strontium (stronzio).

Sir Humphry Davy

Caratteristiche fisiche

Lo stronzio è un metallo bivalente argenteo con colore giallo pallido le cui proprietà sono per lo più intermedie e simili a quelle del suo gruppo, essendo vicino al calcio e al bario. È più morbido del calcio e più duro del bario (figura 1).

Figura 1. Campione di stronzio metallico

I suoi punti di fusione (777 ° C) e di ebollizione (1377 °C) sono inferiori a quelli del calcio (842 °C e 1484 °C rispettivamente); il bario continua questa tendenza al ribasso nel punto di fusione (727 °C), ma non nel punto di ebollizione (1900 °C). La densità dello stronzio (2,64 g/cm3) è analogamente intermedia tra quelle del calcio (1,54 g/cm3) e del bario (3,594 g/cm3). Esistono tre allotropi di stronzio metallico, con punti di transizione a 235 e 540 ° C.

Lo stronzio naturale è una miscela di quattro isotopi stabili: 84Sr, 86Sr, 87Sr e 88Sr. La loro abbondanza aumenta con l’aumentare del numero di massa e il più pesante, 88Sr, costituisce circa l’82,6% di tutto lo stronzio naturale, sebbene vari a causa della produzione di 87Sr radiogenico come figlio del 87Rb a decadimento beta longevo.  Sono noti diversi isotopi artificiali. Di particolare rilievo sono 89Sr e 90Sr. Il primo ha un’emivita di 50,6 giorni ed è usato per trattare il cancro alle ossa a causa della somiglianza chimica dello stronzio al calcio e quindi della sua capacità di sostituirlo. Mentre 90Sr (emivita 28,90 anni), che è stato utilizzato in modo simile, è anche un isotopo preoccupante per la ricaduta in armi nucleari e incidenti nucleari a causa della sua produzione come prodotto di fissione.

Proprietà chimiche e composti

Il potenziale dell’elettrodo standard per la coppia Sr2+/Sr è −2,89 V, circa a metà strada tra quelli delle coppie Ca2+/Ca (−2,84 V) e Ba2+/Ba (−2,92 V), e vicino a quelli dei metalli alcalini. Lo stronzio è intermedio tra il calcio e il bario nella sua reattività verso l’acqua, con la quale reagisce al contatto per produrre idrossido di stronzio e idrogeno gassoso. Il metallo di stronzio brucia nell’aria per produrre sia ossido di stronzio sia nitruro di stronzio, ma poiché non reagisce con l’azoto sotto i 380 °C, a temperatura ambiente forma spontaneamente solo l’ossido. Oltre al semplice ossido SrO, il perossido SrO2 può essere prodotto per ossidazione diretta dello stronzio metallico sotto un’alta pressione di ossigeno. L’idrossido di stronzio, Sr(OH)2, è una base forte, sebbene non come gli idrossidi del bario o i metalli alcalini. Si conoscono tutti e quattro i dialogenuri dello stronzio.

A causa delle grandi dimensioni degli elementi pesanti del blocco s, compreso lo stronzio, è nota una vasta gamma di numeri di coordinazione, da 2, 3 o 4 fino a 22 o 24 in SrCd11 e SrZn13. Lo ione Sr2+ è abbastanza grande, quindi i numeri di coordinazione elevati sono la regola. Le grandi dimensioni di stronzio e bario svolgono un ruolo significativo nello stabilizzare i complessi di stronzio con ligandi macrociclici polidentati come gli eteri corona: ad esempio, mentre 18-corona-6 forma complessi relativamente deboli con calcio e metalli alcalini, i suoi complessi di stronzio e bario sono molto più forti.

I composti organostronzio contengono uno o più legami stronzio-carbonio. Sono stati segnalati come intermedi nelle reazioni di tipo Barbier[1]. Sebbene lo stronzio appartenga allo stesso gruppo del magnesio e i composti di organomagnesio siano comunemente usati in tutta la chimica, i composti di organostronzio non sono altrettanto diffusi perché sono più difficili da produrre e più reattivi. Ad esempio, lo stronzio diciclopentadienile, Sr(C5H5)2, deve essere prodotto facendo reagire direttamente lo stronzio metallico con il ciclopentadiene in presenza di  mercurocene; la sostituzione del ligando C5H5 con il più voluminoso ligando C5(CH3)5 d’altra parte aumenta la solubilità, la volatilità e la stabilità cinetica del composto.

A causa della sua estrema reattività con l’ossigeno e l’acqua, lo stronzio si trova naturalmente solo nei composti con altri elementi, come nei minerali stronzianite e celestino.

È tenuto sotto un idrocarburo liquido come olio minerale o cherosene per prevenire l’ossidazione. Lo stronzio metallico appena esposto all’aria assume rapidamente un colore giallastro per la formazione dell’ossido; finemente polverizzato è piroforico, il che significa che si accenderà spontaneamente nell’aria a temperatura ambiente. I sali volatili di stronzio conferiscono un colore rosso vivo alle fiamme, quindi questi sali sono usati nella pirotecnica e nei combustibili per razzi.

Disponibilità e produzione

Lo stronzio in combinazione è molto comune in natura, essendo il quindicesimo elemento più abbondante sulla Terra (il suo più pesante congenere, il bario, è 14°) e si trova principalmente nei minerali celestina (solfato di stronzio, SrSO4) e stronzianite (carbonato di stronzio, SrCO3), (figura 2). Dei due, il celestino si trova molto più frequentemente in depositi di dimensioni sufficienti per l’estrazione mineraria.

Figura 2. Celestina (sopra), stronzianite (sotto)

Poiché lo stronzio è usato più spesso sotto forma di carbonato, la stronzianite sarebbe il più utile dei due minerali comuni, ma sono stati scoperti pochi depositi adatti allo sviluppo.  A causa del modo in cui reagisce con l’aria e l’acqua, lo stronzio esiste in natura solo se combinato per formare minerali.

Nelle acque sotterranee si comporta chimicamente in modo molto simile al calcio. A pH da intermedio ad acido, Sr2+ è la specie di stronzio dominante. In presenza di ioni calcio forma comunemente coprecipitati con minerali di calcio come calcite e anidrite ad un elevato pH. A pH da intermedio ad acido, lo stronzio disciolto si lega alle particelle del suolo mediante scambio cationico.

Il contenuto medio di stronzio nell’acqua dell’oceano è di 8 mg/L. A una concentrazione compresa tra 82 e 90 µmol/ L è notevolmente inferiore a quella del calcio, che normalmente è compresa tra 9,6 e 11,6 mmol/L. Tuttavia è molto più alta di quella del bario, 13 μg/L.

I tre maggiori produttori di celestina nel 2015 sono stati Cina (150.000 t), Spagna (90.000 t) e Messico (70.000 t); Argentina (10.000 t) e Marocco (2.500 t) sono produttori minori (figura 3). Sebbene i depositi di stronzio siano ampiamente presenti negli Stati Uniti, non sono stati estratti dal 1959.

Figura 3. Produttori mondiali di celestina (2014)

Una grande percentuale della celestina estratta (SrSO4) è convertita in carbonato mediante due processi. O la celestina viene lisciviata direttamente con una soluzione di carbonato di sodio oppure viene arrostita con carbone per formare il solfuro. Il secondo processo forma un materiale di colore scuro contenente principalmente solfuro di stronzio. Questa cosiddetta “cenere nera” è sciolta in acqua e filtrata. Il carbonato di stronzio viene precipitato dalla soluzione di solfuro di stronzio mediante l’introduzione di anidride carbonica. Il solfato viene ridotto a solfuro dalla riduzione carbotermica:

SrSO4 + 2C → SrS + 2CO2

Ogni anno circa 300.000 tonnellate vengono trattate in questo modo.

Il metallo viene prodotto commercialmente riducendo l’ossido di stronzio con alluminio. Lo stronzio viene distillato dalla miscela. Lo stronzio metallico può anche essere preparato su piccola scala mediante elettrolisi di una soluzione di cloruro di stronzio in cloruro di potassio fuso:

Sr2+ + 2e → Sr; 2Cl → Cl2 + 2e

Applicazioni

L’uso principale dello stronzio è stato nel vetro dei tubi catodici della televisione a colori (CRT), per impedire l’emissione di raggi X. Questa applicazione non è più in uso perché oggi i CRT sono sostituiti da altri tipi di display. Questo declino ha un’influenza significativa sull’estrazione e la raffinazione dello stronzio. 

Lo stronzio è oggi usato, in combinazione con la ferrite, per la fabbricazione di magneti permanenti.

Poiché è così simile al calcio, è assorbito nelle ossa. Tutti e quattro gli isotopi stabili sono incorporati, più o meno nelle stesse proporzioni in cui si trovano in natura. Tuttavia, la distribuzione effettiva degli isotopi tende a variare notevolmente da una posizione geografica all’altra. Pertanto, l’analisi delle ossa di un individuo può aiutare a determinare la regione da cui proviene. Questo approccio aiuta a identificare gli antichi modelli di migrazione e l’origine dei resti umani mescolati nei luoghi di sepoltura dei campi di battaglia.

I rapporti isotopici 87Sr/86Sr sono comunemente usati per determinare le probabili aree di provenienza dei sedimenti nei sistemi naturali, specialmente negli ambienti marini e fluviali. È stato mostrato che i sedimenti superficiali dell’Atlantico mostravano rapporti 87Sr/86Sr che potevano essere considerati come medie in massa dei rapporti 87Sr/86Sr dei terreni geologici da masse continentali adiacenti. Un buon esempio di un sistema fluviale-marino cui sono stati impiegati con successo studi sulla provenienza degli isotopi Sr è il sistema fiume Nilo-Mediterraneo.  A causa delle diverse età delle rocce che costituiscono la maggior parte del Nilo Blu e Bianco, i bacini idrografici della mutevole provenienza dei sedimenti che raggiungono il delta del fiume Nilo e il Mar Mediterraneo orientale possono essere individuati attraverso studi isotopici dello stronzio.

Più recentemente, i rapporti 87Sr/86Sr sono stati utilizzati anche per determinare la fonte di antichi materiali archeologici come legname e mais nel Chaco Canyon, New Mexico. I rapporti 87Sr/86Sr nei denti possono essere usati per monitorare le migrazioni degli animali.

L’alluminato di stronzio è spesso usato nei giocattoli che si illuminano al buio, poiché è chimicamente e biologicamente inerte.

Il carbonato di stronzio e altri suoi sali sono aggiunti ai fuochi d’artificio per conferire loro un colore rosso intenso. Questo stesso effetto identifica i cationi di stronzio nel test alla fiamma (figura 4). I fuochi d’artificio consumano circa il 5% della produzione mondiale.

Figura 4. Saggio alla fiamma per Sr.

Il cloruro di stronzio è talvolta utilizzato nei dentifrici per denti sensibili. Un popolare marchio include il 10% in peso di cloruro di stronzio esaidrato totale.

Piccole quantità sono utilizzate nella raffinazione dello zinco per rimuovere le impurità di piombo. Il metallo stesso ha un uso limitato come assorbente per rimuovere i gas indesiderati nel vuoto reagendo con essi, sebbene anche il bario possa essere utilizzato per questo scopo.

La transizione ottica ultra-stretta tra lo stato fondamentale elettronico [Kr]5s2 1S0 e lo stato eccitato metastabile [Kr]5s5p 3P0 di 87Sr è uno dei principali candidati per la futura ridefinizione dell’unità di tempo (secondo) in termini di transizione ottica, in contrasto con l’attuale definizione derivata da una transizione a microonde tra diversi stati fondamentali iperfini del 133Cs. Gli attuali orologi atomici ottici che operano su questa transizione superano già la precisione e l’accuratezza dell’attuale definizione del secondo.

L’isotopo radioattivo 89Sr è il principio attivo del Metastron, un radiofarmaco utilizzato per il dolore secondario del cancro osseo metastatico. Lo stronzio viene elaborato come il calcio dall’organismo, incorporandolo preferenzialmente nell’osso nei siti di maggiore osteogenesi. Questa localizzazione concentra l’esposizione alle radiazioni sulla lesione cancerosa.

L’isotopo 90Sr è stato utilizzato come fonte di alimentazione per generatori termoelettrici a radioisotopi (RTG). 90Sr produce circa 0,93 watt di calore per grammo, ha un terzo della durata e una densità inferiore a 238Pu, un altro carburante RTG. Il vantaggio principale di 90Sr è che è più economico di 238Pu e si trova nei rifiuti nucleari.

(continua)

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85o Ed. p. 4, 29-30

https://en.wikipedia.org/wiki/Strontium


[1] La reazione di Barbier (chimico francese, 1848-1922) è una reazione organometallica tra un alogenuro alchilico, un gruppo carbonilico e un metallo. La reazione può essere eseguita utilizzando diversi metalli o loro sali. Il prodotto di reazione è un alcol primario, secondario o terziario. La reazione è simile alla reazione di Grignard ma la differenza cruciale è che la specie organometallica nella reazione di Barbier viene generata in situ, mentre un reagente di Grignard viene preparato separatamente.

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