Mineralizzare i PFAS.

Claudio Della Volpe

L’inquinamento da PFAS, da perfluoroalchili e derivati (si tratta di parecchie molecole alcune non ancora bene individuate) è un argomento che abbiamo affrontato in vari post che sono elencati alla fine di questo. E’ un problema di dimensione internazionale e che non si riferisce solo al nostro paese, dove appare localizzato in certe regioni, per esempio in Veneto (ma anche in Piemonte). La regione Veneto sta seguendo un piano di sorveglianza dal quale si evince che nella popolazione interessata la quota sierica di PFAS sta lentamente diminuendo, più velocemente nelle femmine che nei maschi. Parliamo, in totale, di centinaia di migliaia di persone esposte, anche se le analisi sono state accettate solo da una piccola quota.

https://www.regione.veneto.it/documents/10793/12935055/Bollettino+PFAS+Febbraio_2022_DEF.pdf/eb985d55-7096-4f84-838d-87b624f867d8

Che il problema sia globale si evince da un recente lavoro comparso su Environmental Science Technology di cui riportiamo sotto l’abstract.

Nell’abstract di questo lavoro si  scrive:

Si ipotizza che la contaminazione ambientale per sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) definisce un separato confine planetario e che questo confine è stato superato. Questa ipotesi viene testata confrontando i livelli di quattro acidi perfluoroalchilici selezionati (PFAA) (cioè perfluoroottanosolfonici) acido (PFOS), acido perfluoroottanoico (PFOA), perfluoroesano- acido solfonico (PFHxS) e acido perfluorononanoico (PFNA)) in vari media ambientali globali (ad esempio, acqua piovana, suoli e acque superficiali) con livelli orientativi recentemente proposti. Sulla base dei quattro PFAA considerati, si conclude che (1) livelli di PFOA e PFOS nell’acqua piovana spesso superano di gran lunga il livello indicato da EPA per l’uso umano per tutta la vita. I livelli di Water Health Advisory e la somma dei suddetti quattro PFAA (Σ4 PFAS) nell’acqua piovana sono spesso superiori ai valori limite danesi per l’acqua potabile basati anche su Σ4 PFAS; (2) i livelli di PFOS nelle acque piovane sono spesso superiori allo standard di qualità ambientale per le acque superficiali interne dell’Unione europea; e (3) la deposizione atmosferica porta anche a contaminare i suoli globali in modo ubiquitario e ad essere spesso al di sopra dei valori delle linee guida olandesi proposte. Si conclude, pertanto, che la diffusione globale di questi quattro PFAA nell’atmosfera ha portato al superamento del confine planetario per l’inquinamento chimico. I livelli di PFAA nella deposizione atmosferica sono particolarmente scarsamente reversibili a causa dell’elevata persistenza dei PFAA e della loro capacità di ciclo continuo nell’idrosfera, compresi gli aerosol di spruzzo marino emessi dagli oceani. A causa della scarsa reversibilità dell’esposizione ambientale ai PFAS e dei loro effetti associati, è di vitale importanza che gli usi e le emissioni di PFAS siano rapidamente limitati.

Vista la natura globale del problema, nei cui confronti non ci sono al momento azioni internazionali paragonabili a quelle che si sono avute in altri casi con l’accordo di Stoccolma per i terribili 12 o con l’accordo di Montreal-Kigali per il buco dell’ozono è importante notare cosa fa la comunità chimica a riguardo e le ricerche ci sono, di alcune abbiamo già dato conto (si veda per esempio il post del 2019 elencato sotto, un enzima che può degradare i PFAS).

L’articolo di Cousins ha avuto grande risonanza mondiale.

Sebbene alcuni PFAS siano stati gradualmente eliminati dai principali produttori già decenni fa, le misurazioni ambientali mostrano che i livelli non sono in notevole diminuzione. Gli autori spiegano che i PFAS sono molto persistenti e circoleranno continuamente attraverso diversi media ambientali e in tutto il mondo senza rompersi. Cousins et al. hanno inoltre sottolineato che con la pubblicazione di nuovi dati tossicologici, i valori delle linee guida per i PFAS nell’acqua potabile sono diminuiti drasticamente negli ultimi 22 anni man mano che vengono alla luce nuove informazioni sugli effetti dei PFAS. Negli Stati Uniti, le linee guida per il PFOA sono diminuite di 37,5 milioni di volte.

Gli autori hanno sottolineato di aver considerato solo alcune delle molte migliaia di PFAS, la maggior parte dei quali ha rischi ancora sconosciuti. Pertanto è probabile che i problemi associati ai PFAS siano molto più alti di quelli valutati nell’articolo. Martin Scheringer, uno dei co-autori del documento, ha sottolineato che “ora, a causa della diffusione globale di PFAS, i media ambientali ovunque supereranno le linee guida sulla qualità ambientale progettate per proteggere la salute umana e possiamo fare molto poco per ridurre la contaminazione da PFAS. In altre parole, ha senso definire un confine planetario specifico per i PFAS e, come concludiamo nel documento, questo limite è stato ora superato”.

Un confine planetario viene superato quando qualcosa è onnipresente, non facilmente reversibile e sconvolge i sistemi vitali della Terra. L’inquinamento chimico è uno dei nove confini planetari originariamente proposti che è stato successivamente rinominato in confine “nuove entità” (NE). Le “nuove entità” includono prodotti chimici industriali e sostanze chimiche nei prodotti di consumo (FPF riportato). Cousins e co-autori hanno descritto nel loro articolo che il confine dei NE “può essere pensato come un segnaposto per più confini planetari per i NE che possono emergere” e sostengono che i PFAS sono solo uno di questi confini.

In un altro articolo open access pubblicato su Expo Health (2022). https://doi.org/10.1007/s12403-022-00496-y da Obsekov, V., Kahn, L.G. & Trasande, L. dal titolo Leveraging Systematic Reviews to Explore Disease Burden and Costs of Per- and Polyfluoroalkyl Substance Exposures in the United States gli autori valutano i costi dell’inquinamento da PFAS.

Prove sempre crescenti confermano il contributo delle sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) al carico di malattia e alla disabilità nell’arco della vita. Dato che i responsabili delle politiche sollevano gli alti costi di bonifica e di sostituzione dei PFAS con alternative più sicure nei prodotti di consumo come barriere per affrontare gli esiti avversi sulla salute associati all’esposizione ai PFAS, è importante documentare i costi dell’inazione anche in presenza di incertezza. Abbiamo quindi quantificato i carichi di malattia e i relativi costi economici dovuti all’esposizione ai PFAS negli Stati Uniti nel 2018. Abbiamo fatto leva su revisioni sistematiche e utilizzato input meta-analitici quando possibile, identificato relazioni esposizione-risposta precedentemente pubblicate e calcolato gli aumenti attribuibili a PFOA e PFOS in 13 condizioni. Questi incrementi sono stati poi applicati ai dati del censimento per determinare i casi annuali totali di malattia attribuibili a PFOA e PFOS, da cui abbiamo calcolato i costi economici dovuti alle cure mediche e alla perdita di produttività utilizzando i dati sul costo della malattia precedentemente pubblicati. Abbiamo identificato i costi delle malattie attribuibili ai PFAS negli Stati Uniti, pari a 5,52 miliardi di dollari per cinque endpoint di malattie primarie che le meta-analisi hanno dimostrato essere associate all’esposizione ai PFAS. Questa stima rappresenta il limite inferiore, con analisi di sensibilità che rivelano costi complessivi fino a 62,6 miliardi di dollari. Sebbene sia necessario un ulteriore lavoro per valutare la probabilità di causalità e stabilire con maggiore certezza gli effetti della più ampia categoria di PFAS, i risultati confermano ulteriormente la necessità di interventi politici e di salute pubblica per ridurre l’esposizione a PFOA e PFOS e i loro effetti di interferenza endocrina. Questo studio dimostra le grandi implicazioni economiche potenziali dell’inazione normativa.

Un lavoro recentissimo che appare degno di menzione è dedicato ad un metodo poco costoso e da realizzare in condizioni non drastiche per la mineralizzazione di questi composti pubblicato su Science.

Trang et al., Science 377, 839–845 (2022)  19 August 2022

Nell’abstract gli autori scrivono:

Le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) sono inquinanti persistenti e bioaccumulabili presenti nelle risorse idriche in concentrazioni dannose per la salute umana. Mentre le attuali strategie di distruzione dei PFAS utilizzano meccanismi di distruzione non selettivi, abbiamo scoperto che gli acidi perfluoroalchilici carbossilici (PFCA) possono essere mineralizzati attraverso un percorso di defluorurazione mediato da idrossido di sodio. La decarbossilazione dei PFCA in solventi polari aprotici ha prodotto intermedi reattivi di ioni perfluoroalchilici che si sono degradati in ioni fluoruro (dal 78 al ~100%) entro 24 ore. Gli intermedi e i prodotti contenenti carbonio non sono coerenti con i meccanismi di accorciamento a catena monocarbonica spesso proposti, e abbiamo invece identificato computazionalmente percorsi coerenti con molti esperimenti. La degradazione è stata osservata anche per gli acidi carbossilici perfluoroalchilici ramificati e potrebbe essere estesa per degradare altre classi di PFAS man mano che vengono identificati i metodi per attivare i loro gruppi di testa polari.

Uno schema semplificato delle reazioni trovate è riportato nella seguente immagine; il vantaggio basico è di usare solventi poco costosi e condizioni non drastiche di reazione che corrispondono a minori costi.

Rimane tuttavia dolorosamente vero che ancora una volta la chimica è stata usata per fare enormi profitti ed introdurre beni e processi che, seppure parzialmente utili, possono avere conseguenze disastrose per l’ambiente  e dunque per noi stessi; in questo caso specifico abbiamo introdotto in grandi quantità un legame, C-F, che è pochissimo presente in natura e dunque per il quale la rete della biosfera non ha strumenti di controllo e di difesa; questo legame deve essere scartato, eliminato dalle produzioni industriali, ma deve essere ancora presente nella nostra ricerca per individuare metodi di eliminazione e di depurazione poco costosi ed efficaci.

Avevo trattato questo argomento in un articolo del luglio 2020 su C&I:

Inoltre sempre su questo argomento deve valere la regola che non ci possono essere brevetti, argomenti usabili a difesa di diritti privati e che impediscano di approfondire gli studi a riguardo (rileggetevi a questo proposito il post del 2021 sulle vongole di Chioggia)

Se la Chimica ed i chimici vogliono riguadagnare prestigio agli occhi della pubblica opinione questo è un caso utile, ma anche senza appello; se proseguiremo nella politica degli occhi bendati nei riguardi delle malefatte del profitto applicato alla chimica la nostra reputazione è destinata ad un continuo peggioramento.

Mai stato contro la ricerca o il progresso, ma sempre per una applicazione delle novità che portassero vantaggi alla collettività non a singoli e che evitassero danni inaccettabili all’ambiente. La ricerca deve essere libera ma non l’applicazione delle nuove scoperte, quella deve sottostare a regole rigide basate PRIMA DI TUTTO NON SU UNA VALUTAZIONE ECONOMICA MA sull’evitare danni alla biosfera in cui viviamo e a noi stessi. E’ anche per questo che i brevetti sono un povero e superato metodo di controllo, basato su una concezione sociale ormai insostenibile.

Lista dei post dedicati in passato all’inquinamento da perfluoroalchili.