Una nuova forma amorfa di ghiaccio

Diego Tesauro

E’ noto che l’acqua ha un diagramma di fase complesso (Figura 1), in quanto nella fase solida ha ben 20 fasi cristalline, molte delle quali scoperte anche recentemente (tre nuove fasi cristalline solo negli ultimi 5 anni).

Figura 1 Diagramma di stato dell’acqua e delle diverse forme di ghiaccio

Oltre alle forme cristalline, attualmente, si annoverano delle forme amorfe.

Il ghiaccio amorfo a bassa densità (LDA) è stato prodotto per la prima volta negli anni ’30 dal congelamento del vapore acqueo su una superficie molto fredda, a una temperatura inferiore a -150°C (1).

Il ghiaccio amorfo ad alta densità (HDA) negli anni ’80 è stato prodotto dalla compressione del ghiaccio Ih (la forma più diffusa nelle condizioni di pressione ambiente con la classica struttura solida esagonale) o dal LDA a basse temperature (2).

Il riscaldamento dell’HDA sotto pressione produce ghiaccio amorfo espanso ad alta densità (eHDA) o ad altissima densità (vHDA), come riportato nei primi anni di questo secolo.

Come suggeriscono i loro nomi, i ghiacci amorfi si distinguono principalmente per la loro densità, con LDA che ha una densità di 0,94 g cm^–3 e gli HDA partono da 1,13 g cm^–3 a pressione ambiente e 77 K. Queste due forme lasciano un “buco” nelle densità attorno alla densità dell’acqua liquida (1 g cm^–3) che non è riempito da nessuna fase cristallina nota.

Questo divario, e la questione se i ghiacci amorfi abbiano stati liquidi corrispondenti al di sotto di un punto critico liquido-liquido (Tale punto denota condizioni di temperatura, pressione e composizione oltre le quali una miscela si separerà in due o più fasi liquide differenti), è un argomento di grande interesse per quanto riguarda la spiegazione delle numerose anomalie dell’acqua (3).

Inoltre lo studio dei ghiacci amorfi è di grande interesse perché è quello più abbondante nello spazio. Infatti se queste due forme di ghiaccio sono molto poco comuni sulla Terra, entrambe sono abbondanti ad esempio nelle comete, che come è noto dalla famosa definizione di Whipple sono “palle di neve sporca”, quindi corpi di ghiaccio amorfo a bassa densità.

A queste due forme si deve aggiungere una nuova forma di ghiaccio amorfo che andrebbe a colmare il vuoto intorno alla densità 1 g cm^-1, come riportato da un articolo apparso su Science del febbraio ’23 (4).

Per poterlo ottenere questa nuova forma si è ricorsi alla macinazione a sfere, una tecnica consolidata per la produzione di materiali amorfi.  Al centro dei processi di amorfizzazione ci sono impatti cristallo-sfera che esercitano una combinazione di forze di compressione e di taglio sui materiali di partenza cristallini. Sebbene gli effetti di fusione locale siano stati attribuiti come origine dell’amorfizzazione la principale forza trainante del processo sembra essere l’introduzione di difetti di dislocazione. Per ottenere il ghiaccio amorfo con una densità intermedia tra LDA e HDA è stato raffreddato del ghiaccio Ih preventivamente a 77 k con azoto liquido con sfere di acciaio inossidabile. Per ottenere l’amorfizzazione, l’intero assemblaggio è stato agitato vigorosamente per 80 cicli di macinazione a sfere. Il ghiaccio appariva a questo punto come una polvere granulare bianca che si attaccava alle sfere di metallo. La caratterizzazione mediante diffrazione dei raggi X mostra massimi di picco a 1,93 e 3,04 Å^–1. Un confronto con i modelli di diffrazione con gli altri ghiacci amorfi evidenzia che il ghiaccio amorfo ottenuto attraverso la macinazione a sfere è strutturalmente diverso. La corrispondenza più vicina in termini di posizioni delle molecole è l’HDA. Tuttavia, contrariamente all’HDA, il ghiaccio amorfo ottenuto non si trasforma in LDA a seguito di riscaldamento a pressione ambiente. Invece, i modelli di diffrazione raccolti, a seguito del riscaldamento, mostrano la ricristallizzazione a seguito di impilazione del ghiaccio disordinato (ghiaccio Isd) sopra i 140 K che successivamente si trasforma nel ghiaccio stabile Ih. L’identificazione sperimentale di MDA mostra che il poliamorfismo di H₂O è più complesso di quanto precedentemente stimato a seguito dell’esistenza di più stati amorfi distinti.

Una domanda chiave è se l’MDA debba essere considerato come uno stato vetroso dell’acqua liquida. La natura vitrea di LDA e HDA è ancora dibattuta e una serie di diversi scenari si materializzano con la scoperta di MDA. Una possibilità degna di nota è che MDA rappresenti la fase vetrosa dell’acqua liquida, questa ipotesi sarebbe supportata dalle densità simili e dalle caratteristiche di diffrazione. Ciò non violerebbe necessariamente la ben nota ipotesi del punto critico liquido-liquido, ma MDA dovrebbe avere una temperatura di transizione vetrosa al di sopra del punto critico liquido-liquido. Di conseguenza, MDA rappresenterebbe acqua liquida prima che la separazione di fase in LDA e HDA avvenga a temperature inferiori al punto critico liquido-liquido. Coerentemente con questo scenario, MDA non mostra una transizione vetrosa al di sotto della temperatura di ricristallizzazione a 150 K nonostante l’esteso riscaldamento a una gamma di temperature diverse. Di conseguenza, MDA sarebbe metastabile rispetto a LDA o HDA a basse temperature e a tutte le pressioni.

In alternativa, potrebbe esistere un intervallo di pressione a basse temperature entro il quale MDA è più stabile di LDA e HDA. Tuttavia, a causa della cinetica generalmente lenta a basse temperature, i due scenari sono difficili da distinguere. Il riscaldamento dell’MDA a pressione ambiente non porta alla formazione di LDA e l’MDA è rimasto stabile dopo il riscaldamento alle condizioni p/T dell’eHDA. La compressione di MDA a 77 K, al contrario, mostra una transizione a HDA con una variazione graduale del volume a una pressione iniziale di ~ 1, 1 GPa. Coerentemente con la maggiore densità di MDA rispetto al ghiaccio Ih, la variazione graduale di volume è minore rispetto alla corrispondente transizione della stessa quantità di ghiaccio Ih. La pressione iniziale della transizione da MDA a HDA dopo la compressione è a una pressione più alta rispetto alla transizione da LDA a HDA a 0,5 GPa.

Un terzo scenario è rappresentato dal fatto che MDA non è un liquido vetroso, ma piuttosto uno stato cristallino fortemente tagliato che manca di connessione con la fase liquida. Qualunque sia la precisa natura strutturale di MDA, ci si aspetta che svolga un ruolo nella geologia del ghiaccio a basse temperature, ad esempio nei numerosi corpi planetari come i satelliti di ghiaccio del sistema solare. Infatti alcuni satelliti del nostro Sistema Solare, come uno dei 4 satelliti galileiani di Giove, Europa (Figura 2), e il satellite di Saturno Encelado (Figura 2), hanno superfici ghiacciate.

Zooming In On Enceladus (Movie)

Figura 2 Sopra il satellite Europa ripresa dalla sonda Galileo della NASA.Sotto la superficie di Encelado catturata dalla navicella spaziale Cassini della NASA.

Se due aree ghiacciate dovessero sfregare l’una contro l’altra, a causa delle forze di marea, potrebbero produrre ghiaccio amorfo di media densità, facilitando la transizione del ghiaccio Ih. Si riproduce quindi lo stesso processo a condizione che queste si verifichino in un intervallo di temperatura e pressione simile a quello verificato in laboratorio dai ricercatori. Le forze di marea all’interno delle lune di ghiaccio sono indotte dalle forze gravitazionali dei giganti gassosi. L’aumento della densità potrebbe creare spazi vuoti nella superficie, producendo interruzioni mentre il ghiaccio si rompe tutto insieme. Ci sarebbe un crollo massiccio del ghiaccio che comporterebbe implicazioni per la geofisica delle lune ghiacciate.

Questo potrebbe, a sua volta, avere implicazioni per la potenziale abitabilità da parte di esseri viventi degli oceani di acqua liquida che si trovano sotto le superfici ghiacciate di questi satelliti. Uno degli aspetti fondamentali è se si può avere un’interfaccia tra l’acqua liquida e le rocce. In queste condizioni potrebbe emergere la vita ed il ghiaccio amorfo potrebbe avere un ruolo che è da investigare.

Se confermata, la nuova forma di ghiaccio potrebbe quindi consentire studi sull’acqua in un modo che prima non era possibile. L’acqua liquida è un materiale strano ed ancora non ne sappiamo quanto vorremmo. Ad esempio, si pensa comunemente che l’acqua sia composta da due forme, acqua a bassa densità e acqua ad alta densità, corrispondenti alle varianti precedentemente note del ghiaccio amorfo.

La scoperta di un ghiaccio amorfo di media densità potrebbe sfidare questa idea.

1. E. F. Burton, W. F. Oliver, The Crystal Structure of Ice at Low Temperatures. Proc. R. Soc. Lond.153, 166–172 (1935).

2. O. Mishima, L. D. Calvert, E. Whalley, An Apparently First-order Transition Between Two Amorphous Phases of Ice Induced by Pressure. Nature 314, 76–78 (1985).

3. P.G. Debenedetti, F. Sciortino, G.H. Zerze Second critical point in two realistic models of water Science 369 (6501), 289-292 (2020) https://org.doi/10.1126/science.abb9796.

4. A. Rosu-Finsen, M.B. Davies, A. Amon, H. Wu, A. Sella, A. Michaelides, C.G. Salzmann, Medium-density amorphous ice. Science 379 (6631), 474-478 (2023). https://org.doi/10.1126/science.abq2105.