Conversione elettrochimica dell’anidride carbonica in sostanze utili

Rinaldo Cervellati

Circa 30 anni fa, quando Andrew Bocarsly, professore di chimica alla Princeton University, pubblicò il suo primo studio sull’uso dell’elettrochimica per convertire l’anidride carbonica (CO₂) in prodotti utili generò un interesse quasi nullo. Infatti, in quei giorni del 1994 non si parlava molto di gas serra e cambiamenti climatici. Dice Bocarsly: “Ero solito iniziare ogni discorso spiegando in dettaglio perché ridurre le emissioni di CO₂ fosse un’ottima cosa da fare, perché non tutti avevano accettato l’idea anche solo 10 anni fa. Oggi sostengo che la CO₂ sta avendo un impatto negativo sull’ambiente e dobbiamo davvero fare qualcosa al riguardo.”

Oggi, molti scienziati e ambientalisti riconoscono che i livelli di CO₂ nell’atmosfera stanno aumentando rapidamente e che questo gas serra sta influenzando negativamente l’ambiente.

Dal 1982 al 2022, il livello atmosferico globale medio di CO₂ è aumentato di oltre il 20%, da circa 340 ppm a 420 ppm. La maggior parte dell’aumento proviene da attività umane, come l’impiego di combustibili fossili nel trasporto e nell’industria. Nel 2021, le emissioni globali di CO₂ causate dall’uomo ammontavano a circa 39,3 miliardi di tonnellate, secondo l’Organizzazione meteorologica mondiale.

Solo 3 o 4 anni fa c’era molta tensione agli incontri sulla CO₂ tra i ricercatori che sostenevano di sequestrare la CO₂ in profondità nel terreno e quelli che sostenevano che il modo migliore era di convertirla in altri prodotti chimici. Nel giugno 2022, il consenso tra i partecipanti alla 19a Conferenza internazionale sull’utilizzo dell’anidride carbonica a Princeton, era che nell’atmosfera c’è così tanta CO₂ che un approccio singolo, sequestro o utilizzo, potrebbe risolvere il problema.

Estrarre una parte di CO₂ dall’atmosfera e trasformarla chimicamente in qualcosa di utile sarebbe un grande vantaggio rispetto al sequestro del gas sotto terra, afferma la prof. Laura Gagliardi, direttrice del Center for Theoretical Chemistry dell’Università di Chicago. La chimica di conversione può essere guidata dall’elettricità o dal calore. Entrambi i processi di riduzione della CO₂ verrebbero eseguiti in presenza di un catalizzatore per minimizzare l’apporto energetico richiesto. Secondo Gagliardi l’elettrocatalisi può essere più “verde” della catalisi termica, ma proprio come il pensiero sul sequestro rispetto all’utilizzo di CO₂, per ridurre i livelli di gas serra si devono considerare entrambe le opzioni.

Riduzione elettrochimica

La riduzione della CO₂ in un una cella elettrochimica, offre diversi vantaggi rispetto a quella termica. L’elettroriduzione può essere alimentate da elettricità rinnovabile, ad esempio dall’energia eolica e fotovoltaica che è in rapida crescita e più competitiva in termini di costi.  A differenza dei reattori termici, che in genere riducono la CO₂ facendola reagire con idrogeno ad alta temperatura e alta pressione, le celle elettrochimiche generalmente funzionano a temperatura ambiente e pressione atmosferica.

Quindi le celle possono essere relativamente semplici, piccole e poco costose rispetto ai reattori termici, che devono essere grandi per essere convenienti. Inoltre, la reazione termica richiede calore e una fornitura di idrogeno gassoso, entrambi solitamente provenienti da processi basati su combustibili fossili che emettono molta CO₂. Il problema con l’elettroriduzione è che ha una bassa efficienza energetica e un controllo insufficiente della sua chimica. Nonostante questo problema, il concetto di elettroriduzione continua ad attrarre nuovi talenti, tanto che oggi il campo è pieno di attività: scienziati nel mondo accademico e industriale in diversi paesi stanno esaminando ogni parte della cella. Lo scopo è migliorare le prestazioni del processo, adattando le celle per ottenere composti utili e dare il via a un eventuale sviluppo commerciale.

Molti ricercatori stanno ottenendo molecole con più di un atomo di carbonio, direttamente nelle celle elettrochimiche.

Decidere quali prodotti ottenere, molecole con uno, due, tre o più atomi di carbonio, dipende principalmente da fattori economici, come il costo dell’elettricità e l’efficienza del processo. Nel caso dell’etilene, l’efficienza energetica dell’elettroriduzione è di circa il 25%; affinché il processo sia commercialmente utilizzabile dovrebbe arrivare al 50-60%.

La CO₂ entra in una cella elettrochimica sul lato del catodo, dove interagisce con un catalizzatore, spesso un materiale particellare supportato su quell’elettrodo. La maggior parte del lavoro sulle celle elettrochimiche si concentra sul catalizzatore perché è ciò che dà inizio alla reazione, controlla l’energia e guida i reagenti per formare i prodotti. Piccoli cambiamenti nella composizione del catalizzatore possono avere un forte effetto sulle prestazioni della cella e sulla distribuzione del prodotto. In uno studio in questo senso, il gruppo di Sargent ha collaborato con Zachary Ulissi  della Carnegie Mellon University, e ha utilizzato metodi quantistici per cercare catalizzatori in lega di rame per produrre etilene. I calcoli indicavano leghe rame-alluminio, quindi il team ne ha realizzate e testate una serie. Ha scoperto che l’efficienza faradica, una misura di quanto gli elettroni guidano la reazione desiderata, in questo caso CO₂ a etilene, era dell’80%, superiore al 66% per il rame puro [1], figura 1.

Fig. 1 Preparazione di una cella elettrochimica per l’elettroriduzione di CO₂. Nothwestern University

In uno studio correlato, il gruppo di Sargent insieme ai ricercatori dell’Università della Scienza e della Tecnologia di Pechino hanno cercato modi per adattare il rame per produrre catalizzatori che inducano la reazione di riduzione a ottenere alcoli multicarbonici rispetto all’etilene. Hanno scoperto che il rame insieme a ossido di bario forma etanolo e 1-propanolo in un rapporto di 3:1, che è 2,5 volte più selettivo del rame puro [2].

La personalizzazione dei catalizzatori è un modo per migliorare le prestazioni delle celle. Un altro modo è ridisegnare la cella. Questo è ciò che hanno fatto Zhu, Wang e i colleghi della Rice University. I prodotti liquidi offrono vantaggi rispetto ai gas perché possono essere trasportati e immagazzinati più facilmente e possono avere densità di energia più elevate. Ma i liquidi generalmente si accumulano nella soluzione elettrolitica della cella e devono essere separati e purificati, il che è costoso. Così il team della Rice ha sostituito il tradizionale elettrolita liquido, che trasporta gli ioni tra il catodo e l’anodo, con uno solido, un copolimero solfonato poroso e conduttore di ioni (figura 2 in basso).

Fig. 2 Le celle H (chiamate per la forma della cella con due grandi camere) e le celle a flusso (chiamate per il flusso di reagenti lungo canali simili a serpenti) usano l’elettricità per convertire l’anidride carbonica in prodotti chimici. In entrambe le celle, la CO₂ entra nel dispositivo e fluisce verso un catodo rivestito con un catalizzatore, che riduce il gas a intermedi che vanno a formare monossido di carbonio, etilene e altri prodotti. Per completare la reazione, l’acqua in una soluzione elettrolitica subisce ossidazione all’anodo mentre gli ioni fluiscono attraverso una membrana conduttiva. Adattato da Nat. Sustain./Yang H. Ku/C&EN/Shutterstock

Per testare il progetto, il team ha installato una cella con un catalizzatore di nanoparticelle di bismuto che converte la CO₂ in acido formico, che viene utilizzato in grandi quantità come detergente e nella produzione chimica e tessile. La reazione ha formato formiato e ioni idrogeno, che si sono combinati nell’elettrolita solido, generando molecole di acido formico. Il team ha fatto scorrere un flusso di gas inerte attraverso l’elettrolita e ha raccolto il prodotto condensato con una purezza quasi del 100% [3].

Le celle convenzionali hanno un altro difetto: il catalizzatore di rame si degrada gradualmente, il che porta a scarse prestazioni e bassa selettività per l’etilene.

Meenesh Singh, un ingegnere chimico dell’Università dell’Illinois spiega che la forma attiva del catalizzatore è un ossido di rame. Ma la tensione della cella necessaria per ridurre la CO₂ riduce anche l’ossido di rame, trasformandolo lentamente in rame metallico inattivo. La soluzione di Singh consiste nel far oscillare il potenziale elettrico, passando rapidamente da una piccola tensione negativa, che genera etilene, a una piccola tensione positiva, che rigenera l’ossido di rame [4].

Un altro componente della cella che può avere margini di miglioramento è l’elettrolita. Le soluzioni acquose, alcaline o acide, sono standard. Ma non sono l’unica opzione. Buxing Han e colleghi, dell’Accademia Cinese delle Scienze, hanno valutato un gran numero di liquidi ionici come elettroliti per l’elettroriduzione della CO₂.

Gli elettroliti liquidi ionici possono fornire molti vantaggi rispetto agli elettroliti acquosi, possono avere una maggiore conducibilità e stabilità elettrica, e possono essere utilizzati su una finestra elettrochimica più ampia o su un più ampio intervallo di tensione. I liquidi ionici sono più costosi degli elettroliti standard ma possono essere usati ripetutamente e quindi rendere più facile la separazione dei prodotti.

Qinggong Zhu, un collaboratore di Han, sottolinea che la CO₂ è altamente solubile in liquidi ionici, il che favorisce velocità di reazione elevate, al contrario la solubilità della CO₂ nelle soluzioni acquose è piuttosto bassa, il che porta a una scarsa efficienza della sua conversione.

Han e colleghi hanno recentemente compilato un’ampia revisione dei liquidi ionici utilizzati per l’elettroriduzione della CO₂ [5].

La commercializzazione su larga scala dell’elettroriduzione di CO₂ non avverrà dall’oggi al domani, ma l’entusiasmo per la tecnologia sta crescendo rapidamente.

Afferma Bocarsly: “Fino a 10 o 20 anni fa, le persone erano molto scettiche sul fatto che saremmo mai stati in grado di convertire la CO₂ in qualcosa di utile che non fosse così costoso che nessuno sarebbe stato interessato ad acquistare. I tempi sono cambiati e le persone stanno iniziando a pensare che sia commercialmente fattibile. Si può discutere sulla bassa efficienza di un prodotto multicarbonio o di un altro, ma questo significa che sai già come farlo. Non c’è dubbio che ciò accadrà”.

Ovviamente le affermazioni di Bocarsly sono quantomeno ottimistiche, c’è anche la questione della sostenibilità ambientale sulla valutazione del ciclo della vita (LCA). A questo proposito Roberta Gagliardi su ilfattoquotidiano.it del 14 marzo scorso scriveva un post dal titolo: I carburanti bio e sintetici sono poco sostenibili, rimandare le e-car danneggerà solo l’industria.

Articolo tradotto, adattato e ridotto da M. Jacoby, Turning carbon dioxide into a valuable re source, C&EN, March 5, 2023.

Bibliografia

[1] M. Zhong et al., Accelerated discovery of CO₂ electrocatalysts using active machine learning., Nature, 2020, 581,178–183.

[2] Aoni Xu et al., Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical CO₂-to-alcohol conversion by selective hydrogenation., Nature Catalisys, 2022, 5,1081–1088.

[3] Lei Fan et al., Electrochemical CO₂ reduction to high-concentration pure formic acid solutions in an all-solid-state reactor., Nature Communications, 2020, 11, 3633.

[4] Aditya Prajatapi et al., CO₂-free high-purity ethylene from electroreduction of CO₂ with 4% solar-to-ethylene and 10% solar-to-carbon efficiencies., Cell Reports Physical Science, 2022, 3, 101053. DOI:10.1016/j.xcrp.2022.101053

[5] D. Yang, Q. Zu, B. Han, Electroreduction of CO₂ in Ionic Liquid-Based Electrolytes., Innovation, 2020, DOI: 10.1016/j.xinn.2020.100016