Claudio Della Volpe
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Non è sempre possibile datare con certezza la nascita di un nuovo materiale; ma in alcuni casi si può. Il 27 marzo scorso, pochi giorni fa, il polietilene ha compiuto 90 anni. Come in altri casi si trattò di una scoperta inattesa, un errore che aprì la strada ad una nuova classe di molecole. Se vogliamo essere precisi le cose partirono ancora prima nel 1898, ma andiamo per ordine.
Nel 1898 un chimico tedesco, Hans von Pechmann
riscaldò del diazometano.
Ottenne una sostanza bianca e di consistenza cerosa, che altri chimici, Eugen Bamberger e Friedrich Tschimer, scoprirono composta di lunghe catene di -CH2-, e a cui diedero il nome di Polimetilene.La cosa però rimase lì, nessuno dei ricercatori aveva esperienza di polimeri o materiali solidi, rimase una curiosità di laboratorio ed è da dire che sintesi di “polimetilene” LIQUIDO erano già avvenute nel 1869.35 anni dopo, il 27 marzo 1933, l’evento casuale si ripetè, ma nell’industria; stavolta nel laboratorio ICI di Eric Fawcett e Reginald Gibson,
che stavano sperimentando gli effetti di una pressione elevatissima (1900 atm e 170°C) su una mistura di benzaldeide e etilene,
quando un’accidentale infiltrazione di ossigeno (che non fu subito identificata, e rese quindi difficile dapprima replicare il fenomeno) generò di nuovo la sostanza scoperta da Pechmann decenni prima, una sostanza bianca di tipo ceroso.
Forse sarebbe da dire che i tempi erano adesso maturi per il mondo dei polimeri; “in meno di cinque anni, e più precisamente a partire dal 1930, tre nuovi materiali polimerici che da allora hanno avuto un grande impatto sulla nostra esistenza, sono stati scoperti come risultati inaspettati di un progetto di ricerca. Sono: • policloroprene (nome commerciale Neoprene), 17 aprile 1930, il primo elastomero sintetico più simile alla gomma naturale prodotta industrialmente (E. I. DuPont de Nemours and Co., U.S.A.);• polietilene, 27 marzo 1933 (Imperial Chemical Industries Ltd., Regno Unito); • nylon, 1° marzo 1934, la prima fibra totalmente sintetica prodotta industrialmente (E. I. DuPont de Nemours and Co., U.S.A.)” (Trossarelli e Brunella). Ciononostante ci volle un bel po’, altri 4 anni di ricerche perché fosse chiarito il meccanismo di sintesi del nuovo materiale, che aveva una lunghezza di catena ragguardevole ma non enorme (all’incirca 4000 monomeri).
La reazione scoperta dai due scienziati era anche a rischio di esplosione e il lavoro fu fermato per parecchio tempo a causa di una esplosione verificatasi alla seconda ripetizione del processo. Il 7 aprile 1933 fu riferito al Dyestuff Group Research Committee che il lavoro sulla reazione tra etilene e benzaldeide a 2000 atmosfere era stato abbandonato. Il primo esperimento ha dato una sostanza simile alla cera, probabilmente etilene polimerizzato, ma una ripetizione ha provocato un’esplosione che ha distrutto i calibri. Il polietilene dormì per circa tre anni.Fu Michel Perrin, sempre dell’ICI a scoprire un metodo affidabile di polimerizzazione radicalica per la sintesi del polietilene.
Le cose andarono così, come racconta Ann Jaeger: Fawcett era rimasto deluso dal fatto che alla ricerca non fosse stato permesso di continuare, e i suoi tentativi di far riconoscere alla comunità scientifica i risultati suoi e di Gibson portarono nel settembre 1935 a quella che divenne nota come la “divulgazione di Fawcett”, registra Carol Kennedy nel suo libro ICI: The Company that Changed Our Lives. In un’importante conferenza, a cui hanno partecipato alcuni dei più eminenti scienziati del mondo, Fawcett ha detto ai delegati di aver realizzato un polimero solido di etilene, con un peso molecolare di circa 4000. Ma il consenso all’epoca era che l’etilene non poteva polimerizzare perché il doppio legame poteva essere attivato solo a temperature molto elevate, spiega Valentina Brunella, scienziata di chimica dei polimeri presso l’Università italiana di Torino. Nel dicembre dello stesso anno, Williams e i colleghi Michael Perrin e John Paton hanno ristudiato gli esperimenti di Gibson e Fawcett usando solo etilene. In condizioni sperimentali simili – ma con attrezzature migliori – hanno osservato una caduta di pressione, e quando la reazione è terminata c’erano 8,5 g di polvere di PE bianco. Williams, Perrin e Paton erano stati fortunati. Il recipiente aveva una perdita e, è stato successivamente confermato, una traccia di ossigeno era presente nell’etilene fresco che era stato aggiunto al recipiente di reazione per sostituire il gas fuoriuscito. L’etilene fresco conteneva, per caso, la giusta quantità di ossigeno per fungere da iniziatore. “Quando è successo per la prima volta, è stato un colpo di fortuna”, ha ricordato Frank Bebbington, un assistente di laboratorio che lavorava all’esperimento. Stava parlando a una riunione della Royal Society of Chemistry nel 2004 per commemorare la scoperta del PE, noto anche come politene.
Come si sa l’ossigeno ha proprietà radicaliche, ne abbiamo parlato altrove e può fungere da iniziatore di una reazione radicalica. La storia è estremamente interessante e per i dettagli vi invito a leggere l’articolo di Trossarelli e Brunella che mi è piaciuto molto e che è scritto molto bene.
Lo scoppio della guerra rese il polietilene un materiale strategico per molte applicazioni e addirittura la sua sintesi divenne un segreto per questo. Grazie al suo ruolo nel processo di scoperta, Perrin divenne responsabile della collaborazione anglo-americana nello sviluppo della bomba atomica; più tardi ebbe anche un ruolo nel raccogliere la confessione di una famosa spia (un fisico), Klaus Fuchs.
Oggi il nostro problema è la enorme stabilità del polietilene che è diventato uno dei polimeri più economici ed usati; la sua sintesi avviene usando dei catalizzatori specifici scoperti da Ziegler e parenti di quelli che Natta usò per la sintesi del polipropilene (qui ci vorrebbe una ampia nota sul fatto che Natta sintetizzò il poliacetilene ma in forma lineare mentre la più fortunata sintesi di Ikeda avvenne anche quella per errore, un errore di 1000 volte nella concentrazione del catalizzatore!!).Questa storia la racconteremo un’altra volta.
Grazie alla sua stabilità il polietilene contribuisce in modo significativo alla produzione ambientale di microplastiche e dunque oggi da spinta basica per una vita migliore dell’umanità questo polimero è diventato, grazie al comportamento dialettico della Natura, uno dei nostri principali problemi ambientali.
Il mio vecchio mentore Guido Barone si farebbe a questo punto una risata sotto i baffi, lui lo diceva sempre che la Natura ha due corni. Io posso solo concludere ripetendo quel che ho scritto qualche tempo fa; le scoperte scientifiche non avvengono quando si fa l’esperimento giusto o si scopre la novità; non basta, ma solo quando le teorie correnti possono accoglierlo (o crollare).
Consultati o citati:
https://www.researchgate.net/publication/228813221_Polyethylene_discovery_and_growth
Luigi Trossarelli e Valentina Brunella, Polyethylene: discovery and growth, testo pubblico e che consiglio di leggere, un testo veramente ben scritto e ricco di dettagli storici e chimici; complimenti agli autori.
https://en.wikipedia.org/wiki/Michael_Perrin
https://en.wikipedia.org/wiki/Hans_von_Pechmann
http://acshist.scs.illinois.edu/bulletin_open_access/v39-1/v39-1%20p64-72.pdf
https://www.edn.com/polyethylene-synthesis-is-discovered-by-accident-again-march-27-1933/
La Chimica e la Società 
Grazie Claudio, molto bello. E grazie anche per la citazione di Guido Barone, un grande.