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Elementi della Tavola Periodica: Alluminio, Al

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Alberto Zanelli*

L’alluminio (Al) è l’elemento con numero atomico 13 e si trova nel terzo periodo, tredicesimo gruppo (IIIA), dell’attuale sistema periodico degli elementi. Con una abbondanza relativa del 8% é il terzo elemento più presente sulla crosta terrestre dopo ossigeno e silicio. In natura si trova con i soli isotopi 27Al, quasi 100% del totale , 26Al (dalla spallazione dei raggi cosmici) ; sempre ossidato, sotto forma di feldspati, miche, argille e caolini. L’ossido puro è il corindone, gemma con durezza Mohs pari a 9 (il diamante sta a fondo scala cioè a 10), di cui alcune varietà sono note come rubino e zaffiro. Per l’estrazione del metallo si ricorre all’ossido idrato (bauxite). A causa del basso potenziale standard di riduzione (E0 = -1.66 V), non è possibile ottenere il metallo per riduzione ad alta temperatura con coke, come per ferro e rame, ma è necessario ricorrere ad un processo elettrochimico, come per magnesio e titanio.

Nel processo Hall-Heroult (1886) la bauxite viene fusa a circa 1000°C con criolite (3NaF·AlF3) che più recentemente è stata sostituita con miscele artificiali di fluoruri di sodio, alluminio e calcio. La riduzione avviene alla base della cella elettrolitica contro anodi di carbone con un dispendio di energia che oggi è circa 14 kWh per 1 kg di Al, secondo la reazione di cella: [1]

2Al2O3 + 3C → 4Al + 3CO2

Ne esce il metallo fuso (punto di fusione di Al 660°C) con un titolo del 99.4 – 99.9%. Recentemente Alcoa ha introdotto una preventiva conversione in carburo di Al e Calsmelt ha ridotto le temperature di esercizio aggiungendo rottami di alluminio nella miscela di minerali fusi, abbassando i consumi energetici.

Nel 2017 la produzione mondiale di Al primario è stata circa 63,4 milioni di tonnellate, di cui il 57% in Cina e solo il 12% in Europa, con un assorbimento di circa il 3,5% della produzione elettrica mondiale. L’elevato costo dell’energia, insieme alla riduzione della richiesta interna e all’aumento del riciclaggio, è il motivo per cui Italia, Paesi Bassi e Regno Unito hanno abbandonato, negli ultimi anni, la produzione di Al primario.[2] Nel 2012 in UE si estraevano poco più di due milioni di tonnellate di bauxite tra Grecia, Francia e Ungheria mentre la produzione di allumina, usata principalmente nei refrattari, raggiungeva 5,6 milioni di tonnellate. La produzione europea di Al soffre anche dell’incertezza sull’approvvigionamento di fluoruro di calcio (fluorite) che la UE importa peri il 70%, principalmente dalla Repubblica Popolare Cinese, responsabile di 2/3 dell’estrazione mondiale.[3] In Italia la bauxite non si estrae più dal 2016, l’allumina dal 2010 e si è ridotta drasticamente anche l’estrazione di fluorite. Era di fluorite la miniera per cui vennero maldestramente costruiti i bacini di decantazione dell’impianto di flottazione che crollarono il 19 luglio 1985 provocando 268 morti in Val di Stava (TN), ma questa è un’altra storia. Resta il fatto che i consumi energetici, le crisi nell’approvvigionamento delle materie prime e i rischi derivanti dall’attività industriale sono tre aspetti interconnessi su cui interrogarsi quando si ragiona sul nostro modello economico anche per un metallo così familiare come Al.

Dopo il ferro, Al è il metallo più utilizzato soprattutto grazie alla sua bassa densità (2690 kg m-3 a 20°C) e alla resistenza alla corrosione dovuta alla formazione spontanea di uno strato protettivo per reazione con l’ossigeno (passivazione). Grazie al punto di fusione relativamente basso Al può essere lavorato per pressofusione in stampi di acciaio o per idroformatura. Le leghe leggere basate su Al, magnesio, rame e zinco a seconda dell’uso, sono utilizzate in aeronautica, ma anche per scafi di imbarcazioni e particolari di automobili sportive. Lo strato di passivazione può essere ispessito con il così detto processo di anodizzazione che ne consente anche una tenace colorazione: per questo Al è largamente usato per la realizzazione di infissi in edilizia.

Figura 1. Manufatti in alluminio: bicicletta, cartellonistica, infissi e, riflessa sul vetro, linea di alta tensione (foto A. Zanelli).

Per la sua buona conducibilità elettrica Al, puro o in lega con Manganese e Silicio per aumentarne il carico di rottura in trazione, sostituisce il rame nelle linee elettriche aeree poiché consente di realizzare cavi che gravano meno sui tralicci di sostegno. Per la sua buona conducibilità termica invece viene utilizzato negli scambiatori di calore mentre leghe Al-silicio-rame si utilizzano per parti di motori.[4]

La versatilità di questo metallo e delle sue leghe ha consentito a ingegneri e stilisti una grande libertà di progettazione per realizzare una miriade di oggetti per uso professionale, sportivo e domestico. Al Museo Nazionale della Scienza e della Tecnologia “Leonardo da Vinci” di Milano, nell’esposizione permanente dedicata ad Al, è esposta un’ampia campionatura di questi oggetti.

Al è molto utilizzato anche per gli imballaggi tanto che, nel 2017 solo in Italia, ne sono stati immesse al consumo 65.000 tonnellate delle quali il 90% riguarda il settore alimentare e oltre 40.000 tonnellate sono ad uso domestico. In quell’anno il 63,4% degli imballaggi in Al è stato riciclato superando l’obiettivo per il 2025 (50%) e sfiorando quello per il 2030 (65%) che era stato superato però nel 2016 con un riciclaggio del 72%.[5] Per riciclare Al è sufficiente separarlo da altri rifiuti, pretrattarlo a 500°C per bruciare vernici ed etichette, rifonderlo a 800°C in atmosfera inerte, descorificare, e colare in lingotti o placche, la resa sul rottame iniziale è dell’87% ma il risparmio sull’energia ―e sulle relative emissioni di CO2― che si consumerebbe per la produzione del metallo primario dai minerali è del 95%.[6]

Figura 2. Utilizzo di Al come imballaggio.

Sempre nel settore imballaggi, piccole quantità di Al sono fatte aderire in fogli sottili o spruzzate su materiali diversi (cartone o plastiche) per ottenere un effetto barriera all’ingresso dell’ossigeno e consentire una maggiore durata delle derrate alimentari ivi contenute in atmosfera inerte. Il recupero da questi materiali poliaccoppiati è però estremamente difficile.

Nel corpo umano Al è presente in concentrazioni inferiori alla parte per milione e, in rapporto all’abbondanza relativa, si colloca al penultimo posto sopra al silicio nella graduatoria degli elementi su cui pare essersi evoluto Homo sapiens. In generale sembra che Al non sia essenziale per gli esseri viventi ma non sia neanche particolarmente tossico, nonostante l’elevata concentrazione nella litosfera e i complessi cicli geochimici che lo mettono continuamente in contatto con la biosfera. Ma se la lenta evoluzione della Vita è rimasta pressoché indifferente ad Al, l’Uomo, nella sua breve storia, ha dapprima sapientemente usato i minerali di Al poi, a partire dal ‘900, forse anche per il valore strategico nell’aereonautica, ha massicciamente introdotto il metallo nel suo armamentario tecnologico facendone uno dei materiali su cui si basa l’impennata del nostro sviluppo negli ultimi decenni. Il frequente uso dei Al nella vita di tutti i giorni, ma ancor di più l’inacidimento delle precipitazioni determinato dall’attività antropica sta aumentando l’esposizione ambientale ad Al e i sospetti di correlazione con l’aumento di casi di alcune patologie tipiche del nostro tempo. [7]

Proprio al controllo di Al nell’acqua potabile è legato un bel ricordo dei miei primi anni da laureato in chimica quando, nella calda mattina del ferragosto ’97, durante il mio stage estivo presso il laboratorio di controllo delle acque dell’allora SeaBo, la concentrazione di Al in un impianto di potabilizzazione sull’Appennino superò il livello di guardia.

Figura 3. Il cloruro di alluminio allo stato solido si presenta con catene di eleganti ottaedri uniti su un lato, centrati sul’atomo di Al e con gli atomi di cloro nei vertici (https://en.wikipedia.org/wiki/Aluminium_chloride)

L’impianto usava “polialluminio cloruro” come agente floculante e, a causa di un anomalo aumento di temperatura del bacino di captazione, cominciò a liberare Al. L’unico tecnico in servizio quella mattina si mosse per andare a risolvere il problema e, non potendo entrare in impianto da solo per motivi di sicurezza, mi chiese di accompagnarlo, con l’unica consegna di chiamare i soccorsi in caso d’incidente. Così io potei fare la mia scampagnata di ferragosto. Grazie alluminio!

[1] World aluminium.

[2] M. Conserva, La produzione mondiale di alluminio primario, A&L 21/02/2019.

[3] Deloitte Sustainability, British Geological Survey, Bureau de Recherches Géologiques et Minières, Netherlands Organisation for Applied Scientific Research, Study on the review of the list of Critical Raw Materials. Critical Raw Materials Factsheets, 2017.

[4] AA. VV. Enciclopedia della Chimica Garzanti, Garzanti editore, Milano, 1998.

[5] I.S.P.R.A Rapporto rifiuti urbani edizione 2018.

[6] CIAL – Consorzio Imballaggi in Alluminio.

[7] C. Exley J. Inorg. Biochem. 97 (2003) 1–7.

* Alberto Zanelli, consigliere del Gruppo Interdivisionale per la Diffusione della Cultura Chimica della S.C.I., si è laureato in Chimica e si è specializzato in Metodologie chimiche di controllo e di analisi presso l’Università di Bologna. Si è occupato di elettrochimica ed igiene industriale è ricercatore presso l’Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività del Consiglio Nazionale delle Ricerche dove si è occupato di materiali organici per l’elettronica, sensori e processi avanzati di ossidazione per la riqualificazione delle acque. Consigliere nel Gruppo interdivisionale per la divulgazione della cultura chimica della Società chimica italiana, è coinvolto in alcuni progetti di divulgazione scientifica.

Lebbra antiplastica: dalla fantasia alla realtà.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Una delle serie più longeve della TV è quella di Doctor Who, un personaggio a metà fra lo scienziato e lo stregone che viaggia avanti e indietro nel tempo e nello spazio in una astronave con le apparenze di cabina telefonica inglese, originario di un altro pianeta ma con l’aspetto di un terrestre che lotta contro i cattivi e per la giustizia; partita negli anni 60 sulla BBC, dunque quasi 60 anni fa, è ancora sulla breccia. Incredibile.

Uno degli autori con più successo delle storie del Doctor Who è stato KIT Pedler, ossia Christopher Magnus Howard “Kit” Pedler, capo del dipartimento di microscopia elettronica dell’istituto di oftalmologia dell’Università di Londra, che è stato un noto autore di libri di fantascienza.

Pedler insieme con Gerry Davis curò un altro programma di fantascienza della BBC Doomwatch.

Il tema di una delle puntate di Doomwatch fu poi usato per scrivere nei primi anni 70 un libro destinato ad un notevole successo, Mutante 59, il mangiatore di plastica, tradotto in italiano con il titolo di Lebbra antiplastica.  Nel libro una mutazione spontanea di alcuni batteri li porta ad attaccare la plastica e produce una gran quantità di disastri prima di essere debellata.

Lo spirito degli autori va in controtendenza rispetto al clima di scienza ultrapossente che spadroneggiava all’epoca, con l’idea che la catastrofe possa annidarsi dove meno ce lo aspettiamo.

Pendler fu anche autore di un libro sull’ecologia del pianeta e sull’ipotesi Gaia, sviluppata da James Lovelock, un modo di spiegare ed introdurre nella scienza i meccanismi di retroazione che rendono la biosfera un sistema complesso e omeostatico, in un universo in continua trasformazione.Insomma un esponente indomito di quella scuola materialista, utopista inglese che vide fra i suoi esponenti di punta il grande biologo JBS Haldane.

L’idea di batteri che potessero “mangiare” la plastica, che è un prodotto sintetico, non naturale è tornata a più riprese non solo nella letteratura, ma sempre più anche nella ricerca; e in anni recenti si è tramutata in ricerca di punta con lo scopo di rendere la plastica un materiale effettivamente riciclabile. Ci sono state osservazioni fortunate, serendipità vera e propria di cui abbiamo reso conto in un post del 2017 (La serendipità della camola) la scoperta delle capacità di digerire la plastica di un comune insetto, la camola del miele.

In realtà ci sono vari organismi che sono in grado di digerire certi tipi di plastica grazie anche alla simbiosi con batteri.

Plodia interpunctella e Galleria mellonella (la camola) , si è dimostrato che possono digerire il PE il primo certamente attraverso l’azione della sua flora intestinale, Enterobacter asburiae e un tipo di Bacillus. Ma si sa che esistono altri casi come Aspergillus tubingensis e Pestalotiopsis microspora, due funghi che digeriscono il poliuretano.

Vi riferisco qua dei tre sistemi enzimatici in grado di aggredire il PET che sono stati scoperti e migliorati in questi ultimi anni.

Nel 2016 Yoshida e collaboratori del Kyoto Institute of Technlology scoprirono un batterio la Ideonella Sakaiensis in grado attraverso due enzimi specifici di degradare il PET a acido tereftlaico e etilenglicole.

I due enzimi chiamati PETasi e MHETasi sono di dimensioni alquanto diverse come appurato da ricerche sucessive. . Nell’aprile 2018 la struttura del Petase è stata decodificata grazie a una ricerca condotta fra Gran Bretagna e Stati Uniti (2)e pochi giorni fa è stata decodificata anche quella del secondo enzimaLa PETasi è la prima forbice a entrare in azione, scomponendo la plastica in frammenti; quindi la MHETasi, molto più grande del primo enzima, scompone i frammenti fino a ottenere gli elementi di base del Pet, ossia l’acido tereftalico e il glicole etilenico.

La conoscenza dei due enzimi e del loro meccanismo di azione apre la possibilità della loro riprogettazione (attraverso modifiche geniche dei batteri) e del loro miglioramento in termini di efficienza, con potenziali enormi ricadute applicative per quanto riguarda l’economia circolare.

Riferimenti.

1) Science, 1196 11 MARCH 2016 • VOL 351 ISSUE 6278

A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate) Shosuke Yoshida et al.

 

2) E4350–E4357 | PNAS | vol. 115 | no. 19

Characterization and engineering of a plastic-degrading aromatic polyesterase

Harry P. Austin   et al

3) NATURE COMMUNICATIONS | (2019)10:1717 | https://doi.org/10.1038/s41467-019-09326-3 | http://www.nature.com/naturecommunications

Structure of the plastic-degrading Ideonella sakaiensis MHETase bound to a substrate Gottfried J. Palm et al.

Altre storie di piante e di chimica.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Abbiamo recentemente parlato del metil-jasmonato,una molecola simile alle prostaglandine, che serve alle piante a costruire un sistema per comunicare alle altre piante situazioni di pericolo ed a difendersi da esso . E’ un esempio di come le piante non siano esseri che “vegetano”, vegetali come li chiamiamo sprezzantemente noi umani, ma complessi sistemi viventi diversi da noi, alieni, costruiti secondo una logica differente, ma non per questo meno efficace.

La storia di come le piante comunicano ha a che fare con la loro chimica e ci insegna tante cose.

Stavolta vi racconto la storia di come i sistemi di comunicazione delle piante che sono altamente evoluti possono essere messi in difficoltà da un insetto pestifero; e di cosa possiamo imparare da questa lotta fra piante e insetti e dalla sofisticata chimica che vi viene usata.

Questa storia è stata scoperta e raccontata in un lavoro (1) pubblicato di recente su PNAS.

La mosca bianca del tabacco (Bemisia tabaci), scoperta dapprima sul tabacco, è in realtà un insetto responsabile di danni molto ingenti a parecchi tipi di piante coltivate, come il pomodoro. Infatti essa è prima di tutto polifaga, mangia di tutto, induce dunque danni a parecchie colture e per quote elevate, ma trasporta anche virus di vario genere.

La mosca bianca del tabacco.

E’ caratteristica comune di questa specie di insetti, ma anche di altri della medesima famiglia (denominata Aleurodidi) avere comportamenti che ne rendono difficile l’eliminazione: elevato potenziale riproduttivo, insorgenza di fenomeni di resistenza, difficoltà intrinseca di raggiungere con gli insetticidi di copertura la pagina inferiore delle foglie dove comunemente stanziano, la polifagia, ossia l’essere onnivori, attaccare molte piante diverse, la mobilità degli adulti e, infine, la semplificazione degli agrosistemi, in particolare le colture protette in serra, in termini di biodiversità.

Per tutti questi motivi si è sviluppato un grande interesse nello scoprire come queste tipologie di insetti riescono ad essere così invasivi.

La premessa del racconto è che le piante rispondono agli erbivori e alle infezioni patogene con la sintesi di vari composti di difesa, inclusi composti volatili che sono emessi nell’ambiente circostante. Questi composti possono essere percepiti dalle piante vicine e le avvisano dell’attacco e anche dello specifico attaccante.

In particolare le piante usano un sistema a base di acido jasmonico (JA),

che interagisce con il sistema digestivo degli insetti compromettendone l’alimentazione, per difendersi dall’attacco degli insetti ed in genere dei mangiatori di foglie ed invece un secondo sistema a base di acido salicilico (SA), (proprio lui, il nostro antenato dell’aspirina) per comunicare e difendersi dai virus e dai patogeni.

E’ da notare che le due strade di difesa interferiscono, nel senso che se si accentua l’una si deprime l’altra e viceversa.

Difesa JA -> contro gli insetti e gli erbivori (mediata per esempio da (E)-β-ocimene, linaloolo e metil-isonicotinato, composti 8,10 e 11 della figura precedente, attacco di bruchi)

(E)-β-ocimene

linaloolo

metilisonicotinato

Difesa SA -> contro i virus e le infezioni (mediata per esempio da α-pinene e β-mircene, composti 3 e 4 della figura precedente attacco di Pst DC3000 una infezione batterica)

β- mircene

Le mosche bianche sono in grado invece di interferire in questo meccanismo inducendo come conseguenza nelle piante vicine una risposta sbagliata. L’attacco delle mosche bianche (nella prima riga) per esempio induce nel pomodoro la riduzione della produzione del composto 11, il metil-isonicotinato ed invece l’aumento del composto 3, l’α-pinene, così i pomodori circostanti attivano le difese contro i virus ma non quelle contro i mangiatori di foglie.

Ma come fa la mosca bianca ad indurre le piante a produrre il segnale sbagliato?

I ricercatori cinesi hanno usato sia esperimenti sul campo in ambienti controllati misurando le sostanze presenti nell’aria e nei tessuti, sia invece usando sostanze di sintesi, molecole sintetiche usate dalle piante come messaggeri e verificando che le piante infestate da batteri o attaccate da bruchi emettevano composti di allarme diversi da quelli emessi dalle piante attaccate dalla mosca bianca. Il meccanismo era messo in moto tramite l’attivazione di geni specifici. Hanno potuto escludere che la sostanza necessaria fosse emessa dalla mosca direttamente ma che invece la sua produzione era indotta nella pianta. Rimane da capire il meccanismo esatto di induzione da parte dell’insetto alla produzione della sostanza sbagliata da parte della pianta.

In effetti leggendo l’articolo ci si rende conto che la risposta potrebbe essere complessa; le piante potrebbero rispondere ai virus trasportati dagli insetti, quasi come cavalli di troia, prima che agli insetti e mentre combattono i primi sono distrutte dai secondi. Gli insetti da parte loro contribuiscono ad indebolire le difese anti-insetto stimolando quelle antivirus. Nella forma di ninfe fanno dire alle piante: attente ai virus e quando quelle si preparano a combattere i virus, gli insetti ormai maturati da ninfe in insetti adulti sono pronti a distruggerle.

Lotta per la vita mediata dalla chimica.

(1) Airborne host–plant manipulation by whiteflies via an inducible blend of plant volatiles

Peng-Jun Zhang, Jia-Ning Wei, Chan Zhao, Ya-Fen Zhang, Chuan-You Li, Shu-Sheng Liu, Marcel Dicke, Xiao-Ping Yu e Ted C. J. Turlings

Si veda anche Gli hacker delle piante su Internazionale 1301, pag. 102 oppure su The economist https://www.economist.com/science-and-technology/2019/03/30/whiteflies-are-such-a-pest-because-they-hack-the-way-plants-communicate

Spammatori di idrogeno.

In evidenza

Vincenzo Balzani

Bologna, 11 aprile 2019

                                    Lettera aperta al Corriere della Sera

Gentile Direttore,

Sul Corriere del 2 aprile a pag. 35 nella rubrica “Sussurri & Grida” c’era un titolo in grande,  “Snam sperimenta il mix idrogeno-gas, prima in Europa”, e un breve articolo nel quale si elogia “la prima sperimentazione in Europa da parte della Snam di una miscela di idrogeno al 5% e gas naturale (H2HG) fornita a un pastificio  e a un’azienda di imbottigliamento di acque minerali”. L’articolo poi continua così: “Una prima volta che <proietta la Snam e il nostro Paese nel futuro dell’energia pulita>, ha detto il CEO di Snam Marco Alverà, che era a Contursi insieme al sottosegretario al ministero per lo sviluppo economico Andrea Cioffi”. L’articolo infine conclude  notando che “L’idrogeno avrà un ruolo cruciale nel raggiungimento degli obiettivi europei e globali di decarbonizzazione al 2050”.

Forse è giusto aver messo questa notizia nella rubrica “Sussurri & Grida”.  Faccio notare, però, che i primi “sussurri” riguardo la possibilità di utilizzare miscele di idrogeno e metano risalgono al 2006 in Emilia Romagna e al 2010  in Lombardia come combustibile per auto, apparentemente senza successo.  Wikipedia ci informa che dal 2009 al 2013 è stato attivo il “progetto MHyBus“, finanziato dalla Commissione Europea con l’obiettivo di indagare scientificamente sul comportamento di un autobus per trasporto urbano alimentato con una miscela di idrometano al 15% di idrogeno. La relazione finale su questo progetto, al quale hanno lavorato Regione Emilia-Romagna, ENEA, ATM Ravenna, SOL ed ASTER, è molto sintetica: “l’autobus portato in strada ha mostrato significativi risparmi di carburante e riduzioni delle emissioni di anidride carbonica rispetto a un veicolo a metano”. Poi non si è sentito più nulla.

La prima domanda è allora che senso ha “gridare”  che “Snam sperimenta il mix idrogeno-gas, prima in Europa”? Il dubbio che viene è che in Europa nessuno se ne sia interessato perché hanno subito capito che non è una strada utile per decarbonizzare il mondo.

D’altra parte, come potrebbe essere altrimenti? L’idrogeno (5-15%) che viene miscelato al metano e che viene ottenuto anch’esso dal metano, forse migliora un po’ combustione, ma non può ridurre significativamente le emissioni totali di anidride carbonica e non ci sono prove né motivi scientifici cha possa abbattere le emissioni di ossidi di azoto e di particolato ultrafine.

La seconda domanda, allora, è come si può “gridare” che l’esperimento del pastificio di Contursi  <proietta la Snam e il nostro Paese nel futuro dell’energia pulita>?

E’ bene anche ricordare che l’idrogeno, come l’energia elettrica, non è una fonte energetica primaria, semplicemente perché non esiste in natura (non ci sono pozzi di idrogeno!).  La scienza è riuscita a convertire la luce solare, fonte di energia primaria abbondante ed inesauribile, in energia elettrica con ottimi rendimenti mediante i pannelli fotovoltaici. Se anche la scienza riuscirà ad ottenere idrogeno (pulito) dall’acqua mediante la cosiddetta fotosintesi artificiale,  non sarà conveniente “bruciarlo” in un motore a combustione, ma piuttosto convertirlo in elettricità mediante pile a combustibile per alimentare un motore elettrico, che è 3-4 volte più efficiente di un motore a combustione. Ecco, quindi, che la terza  <grida> dell’articolo,  “L’idrogeno avrà un ruolo cruciale nel raggiungimento degli obiettivi europei e globali di decarbonizzazione al 2050”, andrebbe dedicata non all’idrogeno, ma all’energia elettrica prodotta con fonti rinnovabili.

D’altra parte, basta guardare a quello che accade nei paesi all’avanguardia nei trasporti pubblici. Mentre noi stiamo parlando di cose inutili come l’idrometano, un fantasma con cui le compagnie petrolifere tentano disperatamente di tenere in vita i motori a combustione, in Cina ogni cinque settimane vengono messi in strada 9.500 bus elettrici, un numero uguale a quello della intera flotta di bus di Londra. Gli autobus elettrici in funzione nel mondo sono già più di 300.000 e si prevede che dal prossimo anno costeranno meno di quelli convenzionali utilizzati nelle città. È probabile che nel 2040 l’80% di tutti gli autobus saranno elettrici.

Un discorso simile vale per le tratte non elettrificate delle linee ferroviarie. Mentre la Snam spinge per sostituire le motrici a gasolio con motrici a LNG (metano liquefatto), in altri paesi utilizzano treni elettrici alimentati da batterie.

Infine, sempre Snam è molto attiva per diffondere l’uso del biometano per autotrazione. Anche questo è un estremo tentativo per tener in vita il motore a combustione: fin che ci saranno opportunità per usare questi motori, una parte (anzi, la gran parte) di essi continuerà, infatti, ad usare metano fossile. Questo è anche ciò a cui mira la politica di Eni, che continua a trivellare in molte parti del mondo anche se è noto che le riserve di combustibili fossili già disponibili alle compagnie petrolifere sono superiori alle quantità di combustibili fossili che potremo utilizzare senza causare danni gravi al pianeta. Eni e Snam, aziende controllate dallo Stato, fanno quindi una politica in netta contraddizione con quella ufficiale del Governo che, almeno a parole, sostiene la transizione dai combustibili fossili alle energie rinnovabili.

Cordiali saluti,

Vincenzo Balzani, Università di Bologna, Coordinatore del gruppo energiaperlitalia

 

Il racconto del 2019.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Come sappiamo questo è l’anno dedicato alla Tavola periodica degli elementi; e certo la rubrica che ci siamo inventati sul più alto numero possibile di elementi da commentare facendo riferimento al loro ciclo biogeochimico ed mano è un modo di celebrarlo. Così come gli innumerevoli riferimenti al nostro autore preferito, Primo Levi ed alla sua opera “Il Sistema periodico”, che sembra fatta apposta per questo anno.

Ma c’è un altro racconto, almeno uno, di fantascienza, scritto molti anni fa, nel 1957, che merita di essere citato come racconto dell’anno.

Il racconto di cui di parlo oggi si chiama “Omnilingual” (Onnilinguista) e fu scritto da uno scrittore americano, Henry Beam Piper e pubblicato su una delle più note riviste di FS del mondo, ossia Astounding Science Fiction; il racconto mi è stato segnalato da due soci della sez. TAA della SCI i colleghi Jolanda Filippi e Marino Kofler.

Henry Beam Piper, morto a soli 60 anni nel 1964 fu uno scrittore autodidatta che scrisse varie serie di racconti legati da due temi: lo sviluppo di una futura federazione terrestre, una sorta di storia del futuro umano e storie basate su pianeti alternativi alla Terra.

Omnilingual è un racconto breve scritto nel 1956-57 e publicato nel numero di febbraio 1957 della rivista; il testo inglese è pubblico, ma non so quello italiano che comunque si trova in rete, se aveste problemi a trovarlo chiedetemi;

https://www.gutenberg.org/files/19445/19445-h/19445-h.htm

Quell’anno è stato un anno decisivo nella scienza e tecnologia internazionali. E’ noto per essere stato il primo anno geofisico internazionale che vide una collaborazione vastissima di ricercatori in ambito geofisico ma anche astronomico; era in corso la lotta per la supremazia spaziale e verso la fine di quell’anno il primo satellite artificiale solcò lo spazio attorno alla Terra, lo Sputnik 1, un piccolo dispositivo che rimase in orbita per parecchio tempo.

L’interesse per lo spazio era enorme.

Il racconto si svolge in un futuro prossimo (e per noi passato) nel 1997 e racconta l’esplorazione di Marte e la scoperta di un modo per tradurre la lingua marziana, una ipotetica civiltà fiorita sul pianeta rosso solo 50.000 anni prima. La protagonista è una astroarcheologa che spera di trovare un modo per tradurre la lingua marziana contro le opinioni di tutti i suoi colleghi maschi.

Ma era il massimo a cui arrivava. Era in grado di pronunciare dalle tre alle quattromila parole marziane, ma non era in grado di assegnare un significato a nessuna di esse. Selim von Ohlmhorst era convinto che non ci sarebbe mai riuscita. E lo stesso credeva Tony Lattimer, il quale era assai meno reticente a dirlo. Ed era sicura che anche Sachiko Koremitsu la pensava allo stesso modo. Di tanto in tanto c’erano momenti in cui cominciava ad aver paura che avessero ragione.

Le lettere sulla pagina davanti a lei cominciarono ad agitarsi e a danzare, magre vocali con piccole e grasse consonanti. Adesso lo facevano ogni notte, nei suoi sogni. E c’erano altri sogni nei quali lei le leggeva con la stessa facilità dell’inglese; quando si svegliava, cercava disperatamente, ma invano, di ricordarsene.

Marte è coperto di polvere depositata dalle famose tempeste e le costruzioni dei marziani sono accessibili solo dalle sommità che emergono.

La squadra terrestre esplora ed occupa questi edifici condizionandoli per usarli come propria base e trova anche materiali nuovi che sulla Terra non sono ancora stati inventati.

Già, ma come si fa a tradurre la lingua di una civiltà di un altro pianeta, ormai scomparsa in assenza di una pietra di Rosetta come è servita sulla Terra per le lingue di altre culture di società più primitive tecnologicamente?

E’ una domanda a cui Asimov, che presenta il testo, dichiara di non essere riuscito a rispondere pur essendo un chimico.

Quando lessi per la prima volta questo racconto nel 1957, non riuscii a prevedere in anticipo la soluzione di Beam. Ma questo non mi rese felice. Mi riempì d’un inconsulto rincrescimento. Avrei dovuto. Ancora oggi per me «Onnilinguista» è la storia il cui finale non mi riuscì di prevedere, anche se avrei dovuto.

Oh, be’, se non avete mai letto la storia, forse riuscirete a fare meglio di me.

ma in realtà la risposta è facile e nella sua forma generale è stata anche applicata da noi stessi nei materiali inclusi nelle due sonde inviate nello spazio profondo: il Pioneer e il Voyager.

Una civiltà avanzata, che domina lo spazio e che dunque per forza di cose conosce la scienza ha un riferimento che è comune a qualunque altra intelligenza, ossia la Natura stessa e le sue leggi e secondo alcuni anche la matematica. Sia su Pioneer che su Voyager ci sono delle piastre d’oro con incisi simboli che si sono ritenuti di universale interpretazione.

Alcuni dei simboli fanno riferimento ad aspetti chimico spettroscopici (come la transizione iperfine dell’idrogeno), ma nulla fa riferimento alla Tavola.

Ho qualche dubbio che siano così banali da interpretare, mentre una tavola periodica o perfino alcuni elementi chimici tipo la Heritage Table ma inserendoci quelli radioattivi sarebbe stata a mio parere comprensibile, fornendo la possibilità di associare numeri e costanti universali o altre notizie come le lettere dell’alfabeto e la loro posizione nell’alfabeto.

«Quella non è soltanto la tavola marziana degli elementi: è la tavola degli elementi. È l’unica che ci sia,» esclamò Mort Tranter, quasi sul punto di esplodere. «Guarda, l’idrogeno ha un protone e un elettrone. Se invece avesse più protoni ed elettroni non sarebbe più idrogeno, ma qualcos’altro. E lo stesso vale per il resto degli elementi. E l’idrogeno, su Marte, è uguale a quello sulla Terra, o su Alfa Centauri, o nella galassia più lontana…»

«Basterà che tu metta i numeri in quell’ordine, e qualunque studente del primo anno di chimica potrà dirti che elementi rappresentano,» disse Penrose. «Sempre che voglia essere promosso, s’intende.»

La Tavola Periodica è uno dei più potenti strumenti di comprensione della Natura e rappresenta verosimilmente una costante universale, qualcosa che non cambia in nessun posto dell’Universo conosciuto dove la vita possa svilupparsi. Il suo uso come strumento di comunicazione è un altro aspetto di questa universalità.

Ed è appunto la scoperta di una tavola degli elementi marziana che consentirà alla protagonista di avere la sua Stele di Rosetta; una stele che varebbe per qualunque civiltà dell’Universo conosciuto, sappiamo infatti dalle osservazioni astronomiche, dalla spettroscopia stellare che la materia è la stessa dappertutto con gli stessi atomi, almeno nella sua parte più facile da sperimentare; se dunque trovassimo una civiltà stellare certamente la tavola Periodica sarebbe uno strumento di comunicazione comune.

Voi che ne dite?

Cenere sei e cenere ritornerai.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Una frase famosa della Genesi (3,19), ma stavolta il gioco di parole (sostituendo cenere a polvere, ma tenete presente che dopo tutto la festa è “delle Ceneri”) mi serve per parlare di combustione e di incendi e di come si spengono gli incendi.

Quando ero un giovane studente di chimica una sera ho invitato a cena i nuovi amici che mi ero fatto, fra i quali anche qualche laureato e docente; mio padre che era anche lui appassionato di chimica (aveva fatto l’assistente di laboratorio durante la prigionia nella 2 guerra mondiale) partecipava alla conversazione e mi fece fare una figuraccia. Non ricordo come la conversazione arrivasse alla combustione, ma “Di cosa sono fatte le ceneri?” se ne uscì. Beh io non lo sapevo e dunque cominciai ad “arrotolarmi”, materiale non bruciato, carbone, legna degradata; assolutamente no.

Sotto lo sguardo severo di Ugo Lepore, che insegnava allora stechiometria. Volevo scomparire.

La cenere è fatta di ossidi di metalli del primo e secondo gruppo (potassio, calcio, magnesio, sodio) e se si aspetta che si raffreddi anche di carbonati dei medesimi a causa del riassorbimento di CO2 dall’atmosfera.

E’ una cosa che non ho dimenticato più.

La cenere della legna ha una tradizione possiamo dire di almeno un milione di anni, visto da quanto tempo il genere Homo sa accendere il fuoco, da prima che noi doppi Sapiens (Homo Sapiens Sapiens) esistessimo (solo 200.000 anni).

Per secoli si è usata per fare la “liscivia”, ossia per lavare i panni: acqua calda sulle ceneri estrae gli ossidi e i carbonati che saponificano i grassi staccandoli dai tessuti; una procedura analoga partendo da grassi animali produce il sapone.

Insomma la cenere è una risorsa; si può usare come componente del concime, ma anche come antilumache: una risorsa molto importante.

Ma data la natura dialettica della chimica, data la natura a due facce o “a due corni“, come avrebbe detto il mio maestro Guido Barone, c’è un aspetto non secondario di almeno alcuni dei componenti della cenere che servono ad estinguere il fuoco; vengono dal fuoco ed estinguono il fuoco.

E infatti i carbonati, le loro soluzioni, le loro polveri o i loro aerosol sono una nota base per la produzione di dispositivi antincendio.

Il più recente e spettacolare di questi dispositivi è stato presentato pochi giorni fa in Corea del Sud dalla Samsung (si avete ragione è quella dei cellulari). La Corea del Sud è soggetta al problema di incendi nelle città densissimamente popolate e dunque la lotta agli incendi è una priorità del governo.

Come vedete si tratta di un vaso da fiori a doppia camera; al centro c’è un vero vasetto dove mettere i fiori, mentre nell’intercapedine chiusa c’è una soluzione di carbonato di potassio; l’involucro esterno è di PVC (e questa è una scelta che non capisco tecnicamente, è un PVC fragile ma se brucia può produrre diossine, ma non è questo il punto adesso). Una volta scagliato sul fuoco il dispositivo si rompe e il carbonato svolge la sua azione estinguente in una frazione di secondo; non è una invenzione originale, esistono già altri prodotti analoghi come questo http://m.id.automaticextinguisher.com/throwing-fire-extinguisher/vase-throwing-fire-extinguisher.html

E sono molto efficaci come potete vedere da questo filmato.

Esistono dispositivi analoghi di tipo statico da posizionare nei luoghi a più alto rischio come le Elide fire balls; ma anche altri similari basati su polveri e non su soluzioni come si vede qui.

D’altronde gli estintori a polvere sono un dispositivo tradizionale e nella composizione delle polveri entrano anche i carbonati, bicarbonato di sodio, fosfato di ammonio e cloruro di potassio a seconda del tipo di combustibile da contrastare.

In genere si sostiene che l’azione estinguente dei carbonati e bicarbonati nasca dal fatto che ad alta temperatura i carbonati cedano il biossido di carbonio e dunque estinguano il fuoco soffocandolo, per spostamento dell’ossigeno. E probabilmente questo meccanismo contribuisce.

Tuttavia questa teoria, che viene presentata anche nei corsi antincendio attuali non mi soddisfa né mi convince, certamente non è completa.

La situazione è molto più complessa.

Come funziona la combustione? In realtà non esiste una teoria semplice della combustione; è una reazione radicalica, che sfrutta la natura chimica dell’ossigeno; e si propaga attraverso una sequenza complessa e numerosa di reazioni radicaliche semplici e ripetute, una catena radicalica.

Come detto altre volte l’ossigeno è una molecola biradicalica che contiene due elettroni spaiati in un orbitale di antilegame e tre coppie di legame; la differenza equivale a due legami covalenti , ma la situazione effettiva è del tutto diversa.

L’ossigeno tripletto è un esempio molto intrigante di molecola biradicalica stabile, i due elettroni spaiati hanno lo stesso spin ½, e la molecola dunque presenta spin totale S=1. (ricordiamo ai lettori meno esperti che lo spin si origina dalle proprietà magnetiche delle particelle, è come se le particelle ruotassero su se stesse divenendo delle piccole calamite).

In questo stato la molecola non è particolarmente reattiva sebbene non sia affatto inerte. L’ossigeno tripletto è paramagnetico, cioè è debolmente attratto dai poli di un magnete. Questa interpretazione è stato uno dei successi della teoria dell’orbitale molecolare.

Lo stato superiore di energia, di norma poco popolato, ma comunque popolato è quello a S=0, denominato ossigeno singoletto; infatti se salta al livello superiore l’ossigeno conterrà adesso entrambi gli elettroni con spin opposto in un unico orbitale di antilegame; la situazione è adesso molto più reattiva, l’ossigeno singoletto, come si chiama, è pronto ad iniziare una catena di reazioni radicaliche.

       Singoletto 1                                           Singoletto   2                           Tripletto

In questo schema vediamo la struttura in termini di orbitali molecolari, a partire dal secondo livello; l’1s è uguale per tutti e non viene mostrato. Dai sei orbitali atomici 2p otteniamo 6 orbitali molecolari, 3 di legame e 3 di antilegame, di cui 4 a simmetria p e 2 a simmetria s.

L’ossigeno tripletto, lo stato fondamentale dell’ossigeno comune, la forma non reattiva o poco reattiva è a destra nello schema; mentre a sinistra vediamo due delle forme che la molecola può avere quando passa al primo stato eccitato; come si vede a destra lo spin è S=1, mentre a sinistra lo spin S=0.

La regola di Hund (in realtà ci sono tre regole, ma questa è la più importante), scoperta da Frederik Hund nel 1925 stabilisce che per una certa configurazione elettronica il termine con l’energia più bassa è quello con la maggiore molteplicità di spin dove la molteplicità è definita come 2S+1 dove S è lo spin totale; nel nostro caso dunque lo stato tripletto è a più bassa energia degli stati singoletti.

In questo stato due elettroni con il medesimo spin occupano due orbitali molecolari di antilegame a simmetria p. Attenzione ad immaginarveli; non potreste usare il classico salsicciotto, quello vale per quelli di legame, quelli di antilegame hanno il grosso della concentrazione “fuori” dalla zona interatomica, in altre parole tendono a tirar via i loro nuclei dal legame. Purtroppo la figura non rende giustizia a questa complessità.

Nei due stati eccitati i due elettroni hanno spin opposti ed occupano il medesimo orbitale oppure al massimo dell’energia due orbitali di antilegame.

Aggiungo per completezza che lo stato eccitato a sinistra, quello intermedio come energia, non è radicalico poichè i due elettroni occupano il medesimo orbitale. Questo gli consentirebbe di reagire come elettrofilo, o come un’acido di Lewis.

Come fanno a passare dallo stato fondamentale a quello eccitato? Qualcuno mi dirà: assorbendo un fotone di opportuna energia; risposta sbagliata. La transizione è proibita perchè lo spin è diverso e dunque la probabilità che il passaggio avvenga in questo modo, in caso di transizioni elettroniche è del tutto trascurabile; la simmetria della funzione d’onda non può cambiare in questo caso.

Per far avvenire la transizione occorre un intermedio che assorba energia dalla radiazione e la trasferisca alla molecola di ossigeno in uno dei modi permessi.

Adesso possiamo tornare alla questione della combustione.

La reazione di combustione è una reazione a catena alla quale partecipano molte diverse specie radicaliche; una reazione a catena comporta che durante la reazione gli intermedi di reazione vengano ricreati dalla reazione stessa ed in questo caso gli intermedi sono radicali.

Il fatto che la combustione richieda una alta energia per iniziare, ossia abbia bisogno di un iniziatore o di un innesco dipende proprio dalla situazione che abbiamo tratteggiato dell’ossigeno; ci vuole l’ossigeno singoletto, ma esso non si produce facilmente e il tripletto domina la scena. Le molecole di combustibile sono di solito a spin nullo, tutti gli atomi sono ben legati e non ci sono elettroni spaiati.

Nelle reazioni chimiche in genere la somma degli spin si conserva; qualcosa come l’equazione scritta qui sotto.

E allora come si fa?

Dato che partiamo da spin interi o nulli dobbiamo ritrovarci con spin interi o nulli; ma se accade così la reazione non sarà a catena oppure dovrà produrre due radicali alla volta (spin semiintero); o ancora dovrà essere, almeno all’inizio, una reazione che introduce due spin semininteri, staccando un atomo dalla molecola.

In genere si pensa che la reazione iniziale sia la “sottrazione” di un atomo di idrogeno da un combustibile da parte della molecola di ossigeno singoletto per dare un radicale idroperossido HOO. ; una volta formatosi questo può formare ulteriori perossidi o radicali idrossilici. Ecco dunque spiegata l’importanza di iniziatori radicalici o dell’innesco in temperatura.

Rispetto a questo processo le molecole a più alto contenuto energetico come i singoletti sono favorite, perché possono disporre di una quota di energia di attivazione più elevata.

Ma ecco anche spiegato allora il ruolo di quelle molecole che possono bloccare i radicali; gli scavenger radicalici che catturano i radicali o ne bloccano la formazione interrompono la catena della reazione e bloccano la combustione; non si tratta solo allora di sviluppare la CO2 nei millisecondi di riscaldamento disponibili, come vorrebbe l’ipotesi dello spostamento dell’ossigeno, ma di bloccare la catena radicalica. L’effetto di spostamento c’è ma non è così importante. Ma sia lo ione potassio che lo ione carbonato sono in grado di formare un radicale con potenti azioni in vari campi, sia biologici che inorganici: K. and CO3.-. Una ampia letteratura ne conferma il ruolo e l’esistenza. L’azione di questi radicali può spiegare bene la efficienza delle soluzioni di carbonato e di altri sali come agenti estinguenti di incendi nel loro stato iniziale. Non è ancora ben spiegato il ruolo della forma aerosol o comunque delle interfacce che si formano usando i vari dispositivi, ma probabilmente anche quello serve a bloccare la formazione della catena reattiva.

Un uso veramente inatteso della cenere: viene dal fuoco ma lo può anche bloccare. Guido Barone sarebbe stato soddisfatto, avrebbe detto la chimica ha due corni, la chimica è dialettica.

Riferimenti.

  1. Laing The three forms of molecular oxygen JCE 66, 6 (1989)

Scaricabile da:

https://www.uni-saarland.de/fileadmin/user_upload/Professoren/fr81_ProfJung/Laing89.pdf

https://www.nist.gov/sites/default/files/documents/el/fire_research/R0501578.pdf

https://www3.nd.edu/~pkamat/wikirad/pdf/spinchem.pdf

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/fam.1088

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17505962

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/8021011

Note sulla chimica dell’incenso.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Questo post nasce dalla curiosità di approfondire cosa dia all’incenso il suo caratteristico profumo. E anche dal capire, sia pure superficialmente, la differenza fra le varie piante che vengono più o meno correttamente individuate come incenso.

Tutto è partito quando mia moglie, che è appassionata di piante e chimica come me (più di me in molti casi) ha portato a casa una pianta dalla Fiera di S. Giuseppe, che si svolge attorno al 19 marzo a Trento, e segna l’inizio della primavera, soprattutto per tutti gli appassionati di piante e fiori.

E’ tornata a casa con un esemplare di “pianta dell’incenso”; questa pianta la vedete raffigurata qui sotto:Fig. 1 Plectranthus Coleoides

https://www.portaledelverde.it/blog-giardinaggio/plectranthus-pianta-incenso-coltivazione-cura/#close

La pianta ha un fortissimo odore di incenso ed è venduta come rimedio naturale antizanzare.Fig. 2 Boswellia Sacra

Su parecchi siti viene confusa con un’altra del genere Boswellia, la Sacra o la Serrata , appartenente alla famiglia delle Burseraceae; ma quest’ ultima è un albero, di dimensioni notevoli anche, come vedete nella fig. 2, dalla cui resina viene estratto l’incenso ufficiale, diciamo così, quello che si usa nelle cerimonie religiose; quasi tutte le religioni usano l’incenso (bruciato lentamente in condizioni di scarsa ossigenazione, come capita ad una sigaretta non aspirata, un fenomeno individuato dal termine inglese “smouldering”) come generatore di aromi e fumi/profumi “sacri”.

La pianta della prima figura invece si chiama Plectranthus Coleoides, appartenente al genere Plectranthus, famiglia delle Lamiaceae, piante molto contenute come dimensioni, striscianti e cespugliose, che spesso si ritrovano in colori anche diversi, rossastri per esempio.

Dunque la similitudine dell’aroma fra le due piante le confonde ma quale è la molecola o le molecole che si ritrovano in entrambe (se ci sono)?

Ho cercato in letteratura raggiungendo le conclusioni qui sotto.

La differenza fra le due piante è tale che nei testi ufficiali il Plectranthus è del tutto assente quando si parla di incenso; dunque si tratta di una confusione legata solo al mercato delle piante casalinghe non a quello professionale.

Occorre anche dire però che spesso l’incenso non è ottenuto dalla Boswellia, ma di fatto da resine ed oli essenziali di diversa origine. Per esempio sulla rivista danese Survey of chemical substances in consumer products un intero numero (il 39 del 2004 liberamente scaricabile da eng.mst.dk/media/mst/69122/39.pdf ) è dedicato alle sostanze emesse dall’incenso quando viene bruciato; il nome Plectranthus è assente ma lo è anche Boswellia; in questo caso si parla solo delle numerose altre sostanze, alcune sintetiche, a volte aggiunte alla resina per produrre l’incenso sacro.

La pubblicazione è interessante e indica che la combustione dei vari tipi di incenso per uso religioso o casereccio a scopo odorifero non è priva di rischi per l’utilizzatore, a causa dell’elevato numero di sostanze organiche che si formano durante la combustione; l’incenso infatti si usa bruciandolo mentre l’odore a cui mi riferisco io è l’odore della pianta allo stato naturale. Ovviamente durante lo smouldering una parte degli oli essenziali evapora semplicemente ma si formano anche altre piccole molecole. Qualche anno fa c’è stata una rivolta a Taipei perché il governo aveva cercato di regolamentare l’uso dei fumi dell’incenso considerato pericoloso per la salute.

Per distinguere il prodotto originale si usa anche il termine “franchincenso”, che sta ad indicare il “vero” incenso.

Il franchincenso (https://it.wikipedia.org/wiki/Franchincenso) è quello che si ottiene dalla Boswellia ed è noto anche come “olibano” dall’arabo al-lubán, il latte che indica la resina di origine; tuttavia anche qua la questione è che le piante da cui si ottiene la resina possono essere più numerose della sola Boswellia Sacra o Serrata e così la composizione non è del tutto univoca (ma quante parole dobbiamo all’arabo?).

Un composto tipico dell’incenso da Boswellia è il seguente acido boswellico:

che costituisce il 30% della resina ma non è quello che conferisce l’odore tipico.

Se proprio volete saperlo perfino una classica review del 2009 (1) sui componenti dell’odore di incenso, una review che ha avuto l’onore di essere copiata e ricopiata (c’è un’altra review ritirata per plagio di questa) dopo aver esaminato buona parte dei 300 componenti conclude :

None of the volatiles identified in the different studies have, according to our knowledge, ever been attributed to the specific smell of frankincense. It is interesting to note, however, that an olibanum-like odour has been reported elsewhere for a substance found in orange oil residue,[15] which was identified as cis-iso-cascarilla acid (cf. Figure 4). Nevertheless, this compound has not been reported as a constituent of frankincense in the literature discussed in this review. ……..

The studies summarized in this review are generally focused on substances with high abundances and it is not clear whether all odour contributing compounds of frankincense or of specific frankincense varieties have thus so far been identified. Furthermore, it remains unanswered whether there are substances with frankincense-specific odour qualities, or whether the characteristic smell of frankincense is due to a specific blend of odorants, as often observed in other food or plant aromas. Further research is therefore necessary to elucidate the specific contributors to the aroma-profile of frankincense and frankincense pyrolysate.

(attenzione alle parti in rosso)

Dunque apparentemente non c’era risposta alla domanda fino a 10 anni fa; in realtà solo 3 anni fa c’è stata la scoperta da parte di un gruppo di cui fanno parte tre colleghi dell’Università di Torino con un bellissimo lavoro su Angewandte (2), che ho letto con difficoltà (non è facile né banale) ma con grande interesse. Hanno usato la Boswellia carteri ed una combinazione dei più sofisticati metodi di ricerca comprendenti sia i metodi cosiddetti olfattometrici sia un panel di persone fisiche per estrarre e caratterizzare una coppia di molecole finora non individuate ma che sono all’origine dell’odore dell’incenso. Si tratta di due delle molecole qui sotto indicate la prima e la terza (acidi (1S,2S)- (+)-trans- e (1S,2R)-(+)-cis-2-octilciclopropil-1-carbossilici ) battezzati col nome comune di acidi olibanici:

Notate la somiglianza con la molecola indicata dalla review del 2009 (che appare essere simile alla quarta dell’elenco ma con un carbonio in meno nella coda)!

Quale è la funzione di questi acidi nelle piante? Sono messaggeri chimici di qualche tipo? Non lo so, né gli autori avanzano ipotesi sul tema. Essi hanno anche sintetizzato le due molecole e le hanno cercate in altre specie di Boswellia. Nelle conclusioni commentano i motivi per cui nonostante la ampia e secolare ricerca finora non ci sia stata una identificazione certa, e questa è la parte più interessante per il chimico analitico.

Le due molecole identificate appartengono ad un gruppo non comune ma comunque presente in altre piante e la cosa bella è che molecole simili erano state identificate nella menta e nell’olio di arancia con la osservazione che (1, 6) “It is interesting to note, however, that an olibanum-like odour has been reported elsewhere for a substance found in orange oil residue, which was identified as cis-iso-cascarilla acid (cf. Figure 4).

” (si tratta proprio di uno stretto parente dell’acido numero 6 della figura seguente (8 atomi nella coda) che, come notato, è a sua volta legato a quelli effettivamente individuati).

Diciamo che il processo di inviduazione è iniziato con una intuizione del 2007 ma solo 10 anni dopo ha trovato conferma certa. E questo dopo secoli di uso del franchincenso.

La situazione della seconda pianta, l’incenso abusivo, diciamo così, il Plectranthus è invece nella fase in cui ci sono molti lavori sui componenti dell’olio essenziale, ma le molecole identificate dai colleghi torinesi non sono individuate fra queste, e non è strano se è così difficile trovarle. Cito solo fra i lavori che ho consultato il (3) e il (4), ma ce ne sono a dozzine come ce n’erano per la Boswellia. Le analogie di costituenti sono molte, ma una volta esclusa l’idea, pure possibile, che ci siano “effetti di gruppo” dei componenti sull’odore e che i responsabili veri dell’odore dell’incenso siano esclusivamente gli acidi olibanici occorre dire che ancora non si sa se ci sono o no anche nel Plectranthus, nessuno li ha cercati; probabilmente ci sono e si tratta di cercarli (un suggerimento per i colleghi torinesi: il Plectranthus contiene gli acidi olibanici?)

A riguardo della funzione, che come sapete è un argomento che mi appassiona una sola nota da aggiungere

Carlisle, Ellis & Betts (1965) (5) propongono una spiegazione per la sincronizzazione della maturazione degli adulti della Schistocerca gregaria, ossia della Locusta comune. Essi riportano parecchi dati che confermerebbero che la maturazione coincide “with the bud burst of certain desert shrubs, a week or more before the heavy rains begin and several weeks before the appearance of the annual vegetation”.

In pratica i fiori di piante come la Boswellia e la Commiphora (ossia la mirra della Bibbia!!!), che hanno germogli resinosi quando sono messi in gabbie con locuste ne causano la rapida maturazione con cambio di colore; nel deserto le locuste maturerebbero appena prima delle piogge quando i fiori della Boswellia e della mirra danno loro il segnale sbocciando massicciamente! E’ possibile che qualcuno dei componenti dell’olio essenziale di queste piante abbia il ruolo di scatenare lo sviluppo delle locuste. Forse proprio uno degli acidi olibanici? Pensate che cosa incredibile e magnifica e terribile nello stesso tempo! E noi che siamo ancora al REACH (e per fortuna ci siamo arrivati)! Controlliamo solo le sostanze prodotte in gran quantità, ma chissà quante altre di sintesi hanno effetti significativi e nemmeno lo immaginiamo.

E la Natura (intendo qua non il dio dell’incenso, ma il dio di Spinoza, deus sive Natura, io sono ateo e non vado oltre) che possiede metodi così meravigliosi di allerta e di rete, così sottili e fantasticamente selettivi e precisi si compiace, forse, dei nostri sforzi di comprenderla, ma soprattutto se la ride della nostra illusione di dominarla.

Riferimenti.

(1) Flavour Fragr. J. 2009, 24, 279–300 The volatile constituents of frankincense – a review Michaela Mertens, Andrea Buettner and Eva Kirchhoff

(2) The (+)-cis- and (+)-trans-Olibanic Acids: Key Odorants of Frankincense CØline Cerutti-Delasalle, Mohamed Mehiri, Cecilia Cagliero, Patrizia Rubiolo, Carlo Bicchi, Uwe J. Meierhenrich, and Nicolas Baldovini Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13719 –13723

(3) Gerhard Buchbauer , Leopold Jirovetz , Michael Wasicky & Alexej Nikiforov (1993) Volatile Constituents of the Headspace and Essential Oil of Plectranthus coleoides Marginatus (Labiatae), Journal of Essential Oil Research, 5:3, 311-313, DOI: 10.1080/10412905.1993.9698226

(4) Microdistillation and essential oil chemistry—a useful tool for detecting hybridisation in Plectranthus (Lamiaceae)

A.M. Viljoen , B. Demirci, K.H.C. Bas ̧er , C.J. Potgieter , T.J. Edwards South African Journal of Botany 72 (2006) 99 – 104

(5) Carlisle, Ellis & Betts The influence of aromatic shrubs on sexual maturation in the desert locust Schistocerca gregaria

Journal of Insect Physiology 11(12):1541-1558

(6)S. Widder, J. Looft, W. Pickenhagen, T. Voessing, S. Trautzsch, U.

Schaefer, G. Krammer. Recent Highlights in Flavor Chemistry and Biology (Proceedings of the Wartburg Symposium), 8 Feb/Mar 2007, 280.

Novel flavor compounds in orange oil residue (English)

Widder, S. / Looft, J. / Pickenhagen, W. / Vossing, T. / Trautzsch, S. / Schafer, U. / Krammer, G.

8th, Wartburg symposium on flavor chemistry and biology; 2007; Eisenach, Germany

inWartburg symposium on flavor chemistry and biology ; 280-283

Wartburg symposium on flavor chemistry and biology

Deutsche Forschungsanstalt fur Lebensmittelchemie ; 2008