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La lista dei 100.000.

In evidenza

Maurizio D’Auria

Chiunque si occupi di ricerca scientifica, ormai da molti anni deve fare i conti con la “valutazione” della ricerca stessa. Nel corso degli anni sono stati proposti diversi indici, il più famoso è l’h-index, che hanno tentato di definire cosa si può intendere per una ricerca “di successo”.

Recentemente è stato pubblicato su PLOS Biology, una rivista online open access, un articolo (J. P. A. Ioannidis, J. Baas, R. Klavans, K. W. Boyack, “A standardized citation metrics author database annotated for scientific field” doi:10.1371/journal.pbio.3000384) relativo ad un nuovo metodo cumulativo di valutazione dell’impatto della ricerca. Il nuovo indice proposto utilizza l’insieme di diversi indici (numero totale delle citazioni, h index, h index corretto per coautori, numero di citazioni per articoli con autore singolo, numero di citazioni per articoli come primo autore, numero di citazioni per articoli in cui si è autore singolo, primo o ultimo autore). Questo indice è stato poi tarato per ogni disciplina e testato su un numero molto alto di ricercatori considerati attivi. Nell’articolo sono stati presi in considerazione 6.880.389 ricercatori in 22 settori di ricerca (agricoltura, ingegneria, tecnologia dell’informazione, studi storici, filosofia, ricerche biomediche, medicina clinica, matematica, chimica, fisica, etc.) e 176 sottosettori. Nello studio è presente una tabella riguardante i primi 100.000 (in verità 105.000) ricercatori di cui viene analizzata la carriera aggiornata fino al 2018.

In questa tabella sono presenti solo 2281 ricercatori italiani (2.17%) (o assimilati, stranieri che lavorano in Italia). Il dato non sembra esaltante. Ma non basta: considerando le Università del Sud (Campania, Puglia, Basilicata, Calabria, Sicilia), i ricercatori compresi in questo elenco sono solo 211 (meno del 10% del totale degli italiani). Questo dato farebbe pensare ad un netto squilibrio della qualità della ricerca nel Sud Italia rispetto al resto della produzione scientifica nostrana. I chimici in questo elenco sono 203 (9.6% sul totale degli italiani).

Di questi 203, 20 sono chimici analitici (la Tabella 1 li raccoglie in ordine decrescente di “rilevanza scientifica”). La chimica fisica raccogli un numero molto più alto di ricercatori (84, Tabella 2). Lo stuolo dei chimici organici è molto meno affollato, essendo solo 52 (Tabella 3). I chimici inorganici e/o generai sono ancora di meno, risultando 42 (Tabella 4). Ancora di meno sono i chimici industriali (34, Tabella 5).

Io penso che i dati che ho riportato debbano farci riflettere. Si evidenzia un ruolo importante della chimica nel non grande numero di ricercatori italiani “quotati” nella Tabella 4 dell’articolo di PLOS Biology. Si evidenzia un evidente squilibrio Nord-Sud che imporrebbe alla comunità tutta un grande lavoro di riequilibrio. Rivela squilibri anche all’interno della chimica, dovuti sia alla diversa numerosità dei vari gruppi disciplinari, ma anche ad altri fattori. C’è da discutere e vorrei tanto che questo mio primo intervento suscitasse un discussione vera su questi temi.

Tabella 1. Chimici analitici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Righetti, Pier Giorgio Polytechnic University of Milan
Sberveglieri, Giorgio University of Brescia
Fanali, Salvatore University of Verona
Pietta, Piergiorgio CNR
Mascini, Marco University of Florence
Comini, Elisabetta University of Brescia
Leardi, Riccardo University of Genoa
Neri, Giovanni University of Messina
Mondello, Luigi Universita Campus Bio-Medico di Roma
Paolesse, Roberto University of Rome Tor Vergata
Roda, Aldo University of Bologna
Todeschini, Roberto University of Milan – Bicocca
Casella, Innocenzo G. University of Basilicata
Di Corcia, Antonio University of Rome La Sapienza
Raggi, Maria Augusta University of Bologna
Di Natale, Corrado University of Rome Tor Vergata
Campanella, Luigi University of Rome La Sapienza
Gianazza, Elisabetta University of Milan
Vincenti, Marco University of Turin
D’Ulivo, Alessandro CNR

Tabella 2. Chimico-fisici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, nome Sede
Barone, Vincenzo University of Eastern Piedmont
Busca, Guido University of Genoa
Tomasi, Jacopo University of Pisa
Serpone, Nick University of Pavia
Ngai, K. L. CNR
Pacchioni, Gianfranco University of Milan – Bicocca
Centi, Gabriele Department MIFT (Industrial Chemistry), ERIC aisbl and CASPE/INSTM
Mennucci, Benedetta University of Pisa
Sciortino, Francesco CNR
Trovarelli, Alessandro University of Udine
Forzatti, Pio Polytechnic University of Milan
De Angelis, Filippo CNR
Cossi, Maurizio University of Eastern Piedmont
Cavani, Fabrizio University of Bologna
Vaccari, Angelo CNR
Clementi, Enrico International Academy of Quantum Molecular Science
Cammi, Roberto University of Parma
Laio, Alessandro International School for Advanced Studies
Lamberti, Carlo University of Turin
Morterra, Claudio University of Turin
Ferrando, Riccardo CNR
Zecchina, Adriano University of Turin
Dovesi, Roberto University of Turin
Di Valentin, Cristiana University of Milan – Bicocca
Nagy, J. B. University of Calabria
De Gironcoli, Stefano International School for Advanced Studies
Dal Corso, Andrea International School for Advanced Studies
Silvestrelli, Pier Luigi University of Padova
Gatti, Carlo CNR
Liotta, Leonarda Francesca CNR
Costantino, Umberto University of Perugia
McWeeny, Roy University of Pisa
Trifirò, Ferruccio University of Bologna
Zaccarelli, Emanuela CNR
Strukul, Giorgio Ca’ Foscari University of Venice
Bordiga, Silvia University of Turin
Zerbetto, Francesco University of Bologna
Bussi, Giovanni International School for Advanced Studies
Tronconi, Enrico Polytechnic University of Milan
Martra, Gianmario University of Turin
Lietti, Luca Polytechnic University of Milan
Venezia, A. M. CNR
Bardi, Ugo University of Florence
Di Paola, Agatino University of Palermo
Tozzini, Valentina CNR
Kiskinova, Maya Sincrotrone Trieste
Garavelli, Marco University of Bologna
Giamello, Elio University of Turin
Forni, Lucio CNR
Selli, Elena University of Milan
Zerbi, Giuseppe Polytechnic University of Milan
Fornasiero, Paolo University of Trieste
Zannoni, Claudio University of Bologna
Caminati, Walther University of Bologna
Graziano, Giuseppe University of Sannio
Lo Nostro, Pierandrea University of Florence
Pinna, Francesco Ca’ Foscari University of Venice
Russo, Nino University of Calabria
Bianchi, Claudia L. University of Milan
Scoles, Giacinto S. Maria Della Misericordia Hospital
Gervasini, Antonella University of Milan
Pisani, Cesare University of Turin
Muniz-Miranda, Maurizio University of Florence
Moretti, Giuliano University of Rome La Sapienza
Angeli, Celestino University of Ferrara
Coluccia, Salvatore University of Turin
Groppi, Gianpiero Polytechnic University of Milan
Arena, Francesco University of Messina
Prince, Kevin C. Sincrotrone Trieste
Mackrodt, William C. University of Turin
Fortunelli, Alessandro CNR
Caminiti, Ruggero University of Rome La Sapienza
Melchionna, Simone CNR
Puzzarini, Cristina University of Bologna
Modelli, Alberto University of Bologna
Casavecchia, Piergiorgio University of Perugia
Aquilanti, Vincenzo University of Perugia
Zanasi, Riccardo Univerità Degli Studi di Salerno
Guidelli, Rolando University of Florence
Rocca, Mario University of Genoa
Santoro, Fabrizio CNR
Balucani, Nadia University of Perugia
Pedone, Alfonso University of Modena and Reggio Emilia
Magazù, Salvatore University of Messina

Tabella 3. Chimici organici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Prato, Maurizio University of Trieste
Braga, Dario University of Bologna
Dondoni, Alessandro University of Ferrara
Cozzi, Pier Giorgio University of Bologna
Aresta, Michele IC, Lab H124, Tecnopolis
Cacchi, Sandro University of Rome La Sapienza
Bandini, Marco University of Bologna
Arcadi, Antonio University of L’Aquila
Chatgilialoglu, Chryssostomos CNR
Bianchini, Claudio CNR
Resnati, Giuseppe Polytechnic University of Milan
Bartoli, Giuseppe University of Bologna
Chelucci, Giorgio University of Sassari
Benaglia, Maurizio University of Milan
Riva, Sergio CNR
Albini, Angelo University of Pavia
Ricci, Alfredo University of Bologna
Minisci, Francesco Polytechnic University of Milan
Casu, Benito Istituto di Ricerche Chimiche e Biochimiche G. Ronzoni, Via Giuseppe Colombo 81
Tundo, Pietro Ca’ Foscari University of Venice
Prota, Giuseppe University of Naples Federico II
Chiappe, Cinzia University of Pisa
Budzelaar, Peter H. M. University of Naples Federico II
Ballini, Roberto University of Camerino
Rossi, Renzo University of Pisa
Galli, Carlo CNR
Macchioni, Alceo University of Perugia
Catellani, Marta Dipartimento di Chimica Organica e Industriale, CIRCC
Bagno, Alessandro University of Padova
Cozzi, Franco University of Milan
Pagliaro, Mario CNR
Ugozzoli, Franco University of Parma
D’Ischia, Marco University of Naples Federico II
Albinati, Alberto University of Milan
Barbarella, Giovanna CNR
Bellina, Fabio University of Pisa
Baciocchi, Enrico CNR
Gennari, Cesare University of Milan
Lattanzi, Alessandra University of Salerno
Petrini, Marino University of Camerino
Casnati, Alessandro University of Parma
Dalpozzo, Renato University of Calabria
De Luca, Lidia University of Sassari
Metrangolo, Pierangelo Polytechnic University of Milan
D’Auria, Maurizio University of Basilicata
Tiecco, Marcello University of Perugia
Cimino, Guido CNR
Fagnoni, Maurizio University of Pavia
Mandolini, Luigi CNR
Ugo, Renato CNR
Goti, Andrea University of Florence
Ragaini, Fabio University of Milan

Tabella 4. Chimici inorganici e generali nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Balzani, Vincenzo University of Bologna
Gatteschi, Dante University of Florence
Sessoli, Roberta University of Florence
Gavezzotti, Angelo University of Milan
Armaroli, Nicola CNR
Fabbrizzi, Luigi University of Pavia
Alessio, Enzo University of Trieste
Aime, Silvio University of Turin
Credi, Alberto CNR
Flamigni, Lucia CNR
Pettinari, Claudio CNR
Campagna, Sebastiano University of Messina
Pombeiro, Armando J. L. University of Camerino
Prodi, Luca University of Bologna
Catti, Michele University of Milan – Bicocca
Nardelli, Mario University of Parma
Di Bella, Santo University of Catania
Barigelletti, Francesco CNR
Botta, Mauro University of Eastern Piedmont
Zanello, Piero University of Siena
Lutterotti, L. University of Trento
Bernardi, Fernando University of Bologna
Cornia, Andrea University of Modena and Reggio Emilia
Falini, Giuseppe University of Bologna
Bencini, Alessandro CNR
Juris, Alberto University of Bologna
Sacconi, Luigi CNR
Pietra, Francesco Accademia Lucchese di Scienze, Lettere e Arti, Classe di Scienze
Carlucci, Lucia University of Milan
Calderazzo, Fausto University of Pisa
Carugo, Oliviero University of Pavia
Ceroni, Paola University of Bologna
Casella, Luigi University of Pavia
Bart, Jan C.J. University of Messina
Sortino, Salvatore University of Catania
Calligaris, Mario University of Trieste
Serroni, Scolastica University of Messina
Mealli, Carlo CNR
Luchinat, Claudio University of Florence
Olivucci, Massimo University of Siena
De Gioia, Luca University of Milan – Bicocca
Sironi, Angelo University of Milan
Giacovazzo, Carmelo CNR

Tabella 5. Chimici industriale nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Muzzarelli, Riccardo A.A. Marche Polytechnic University
Reverchon, Ernesto University of Salerno
Drioli, Enrico University of Calabria
Kenny, Jose University of Perugia
Marrucci, Giuseppe University of Naples Federico II
Soave, Giorgio Eniricerche SpA
De Rosa, Claudio University of Naples Federico II
Chiellini, Emo LMPE Srl–Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali
La Mantia, F. P. University of Palermo
Nicolais, Luigi University of Naples Federico II
Martuscelli, E. CNR
Montaudo, Giorgio University of Catania
Saracco, Guido Polytechnic University of Turin
Busico, Vincenzo University of Naples Federico II
Peterlin, Anton Istituto di Richerche su Tecnologia dei Polimeri e Reologia
Di Lorenzo, Maria Laura CNR
Camino, G. Polytechnic University of Turin
Di felice, Renzo University of Genoa
Fino, Debora Polytechnic University of Turin
Arena, Umberto University of Campania Luigi Vanvitelli
Crescenzi, Vittorio University of Rome La Sapienza
Vittoria, Vittoria University of Salerno
Corradini, Paolo University of Naples Federico II
Pegoretti, Alessandro University of Trento
Vacatello, Michele University of Naples Federico II
Santacesaria, E. Eurochem Engineering
Sangermano, Marco Polytechnic University of Turin
Astarita, Gianni University of Naples Federico II
Ferrero, Franco Polytechnic University of Turin
Morbidelli, Massimo Polytechnic University of Milan
Guido, Stefano University of Naples Federico II
Marchisio, Daniele L. Polytechnic University of Turin
Malucelli, Giulio Polytechnic University of Turin
Guerra, Gaetano University of Salerno

Archibald Scott Couper, un chimico dimenticato.

In evidenza

Roberto Poeti

La chimica del carbonio

Nella storia della Chimica Organica viene riservato un posto preminente al chimico tedesco Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829 – 1896). Nel 1858 scrisse un articolo dove elencava due fondamentali proprietà dell’atomo di carbonio: la valenza quattro e la capacità degli atomi di carbonio di legarsi tra loro.

Nel 1865 pubblicò un altro articolo dove definì la struttura esagonale della molecola del benzene. Queste scoperte dettero un impulso straordinario alla chimica dell’ottocento. Oggi costituiscono gli assiomi della chimica organica.

Ma c’è un altro chimico

Ma nello stesso anno 1858, a distanza di poche settimane dalla pubblicazione di Kekulè e in modo del tutto indipendente, un altro chimico scozzese Archibald Scott Couper (1831-1892) a soli ventisette anni pubblicava un articolo “Su una nuova teoria chimica “con le stesse conclusioni a cui era arrivato Kekulè. La vita di questo chimico è tanto interessante quanto tragica. Era nato in un paesino a pochi chilometri da Glasgow nel 1831. Fu l’unico figlio sopravvissuto di Archibald Couper, un proprietario di un grande stabilimento di tessitura di cotone che impiegava più di 600 operai. Di salute malferma, ebbe una buona e scrupolosa educazione a casa. Nel 1851 iniziò gli studi universitari a Glascow in latino e greco, viaggiò in Germania, poi continuò i suoi studi all’università di Edimburgo in filosofia, in logica, metafisica e filosofia morale. Fin qui non ci sono riferimenti nei suoi appunti a studi di chimica.

 

Nasce la sua passione per la chimica

Fu agevolato nei suoi studi dal padre che non lo forzò a seguire la sua stessa strada nel mondo dell’industria.

Dopo aver viaggiato nel sud della Germania e nel Nord Italia ritorna in Scozia. Nel 1855 è a Berlino e dopo un periodo trascorso a Parigi è di nuovo a Berlino dove segue corsi di chimica analitica. Non si hanno notizie sulle motivazioni del cambiamento nell’indirizzo degli studi e il suo nuovo interesse per la chimica. Con incredibile rapidità, dopo solo tre o quattro sessioni di studio di chimica, Couper aveva acquisito le conoscenze e le abilità necessarie per consentirgli di svolgere indagini sperimentali in chimica in modo indipendente. Nel 1856 va a Parigi dove trova un posto nel laboratorio di Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884).

Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884). Fu un influente e importante chimico francese. Convinto sostenitore della teoria atomica, dette grandi contributi allo sviluppo della chimica organica, ricordiamo la reazione di Wurtz.

Scrive il suo saggio sui composti del carbonio

Pubblica il primo articolo sulle proprietà del benzene e sintetizzerà per primo il bromo e il dibromo benzene. A questo seguirà una notevole indagine sull’acido salicilico di cui parleremo più avanti. A distanza di poco tempo consegna a Wurtz il suo saggio su una nuova teoria dei composti del carbonio, affinché lo presenti all’Accademia di Francia. Ma Wurtz esita, perdendo tempo e sarà invece il saggio di Kekulè a essere per primo presentato in Liebig‘s Annalen. Il saggio di Couper sarà presentato poco dopo da Jean Baptiste André Dumas (1800-1884) all’Accademia di Francia e il resoconto apparve in Comptes rendu’s . La priorità della scoperta viene attribuita a Kekulè. Couper non perdona a Wurtz il comportamento che ha tenuto in questa vicenda, gli rimprovera la sua leggerezza e glielo esprime con durezza. Wurtz reagisce allontanando Couper dal suo laboratorio.

La crisi e la malattia

Lo scontro con Wurtz segnerà la vita del giovane chimico. Ritornerà in Scozia ad Edimburgo alla fine del 1858, troverà un posto di assistente presso il laboratorio del Professor Lyon Playfair (1818-1898). La sua posizione accademica sembrava offrire sicurezza, ma subito dopo il suo incarico fu colpito da una grave forma di esaurimento nervoso.

Passò il resto della sua vita fino alla sua morte nel 1892 all’età di sessantuno anni, celibe, nella casa che sua madre aveva fatto costruire per lui, assistito dalla madre che gli sopravvisse, non più in grado di impegnarsi nello studio e nella ricerca, alternando brevi periodi di tranquillità a lunghi periodi di sofferenza mentale.

Dopo il suo saggio “Sur une novelle theorie chimiche “del 1858 egli non dette più nessun contributo né forse si interessò più di chimica fino alla sua morte.

Un chimico dimenticato

Con il suo allontanamento dalla attività di chimico, la sua figura cadde nell’oblio. Si persero le sue tracce.

Il suo saggio inizialmente criticato e incompreso dai chimici accademici, venne oscurato dal successo che invece incontrò il lavoro di Kekulè. Il merito di aver riscoperto e valorizzato il lavoro di Couper e scritto la sua biografia (da cui ho tratto le informazioni del mio articolo) lo dobbiamo al chimico organico Richard Anschutz (1852-1937) che vi ha scritto un bellissimo saggio “ La vita e il lavoro del chimico Archibald Scott Couper “del 1909. Quindi dopo cinquanta anni dalla pubblicazione del suo “Su una nuova teoria chimica “ il nome di Couper ottiene il posto che gli spetta nella storia della chimica. Anschutz ci racconta delle difficoltà che incontrò nel procurarsi notizie sulla biografia di Couper, e come dice “ non fui capace di trovare il suo nome in nessun dizionario di biografie di scienziati “.

Perché Anschutz si interessa di Couper

Richard Anschutz è stato un chimico organico di valore che ha iniziato a lavorare nello stesso Istituto di Chimica dell’Università di Bonn dove era a capo Kekulè. Alla morte di questi, divenuto professore ordinario, prese il posto di Kekulè.  Ma vediamo da un brano tratto dal suo libro su Couper come lo riscopre:

« Oltre l’articolo teorico, Couper pubblicò una comunicazione “Su alcuni derivati del Benzene” e, più tardi, un lavoro sperimentale molto eccellente” Ricerche sull’acido salicilico”. Ma proprio come Couper, non per colpa sua, è arrivato troppo tardi con il suo lavoro teorico, così anche con il suo lavoro sull’acido salicilico, in cui ha studiato l’azione del pentacloruro di fosforo sull’ acido salicilico, ha avuto la sfortuna che due dei più illustri chimici tedeschi, August Kekulè e Hermann Kolbe, nonché alcuni altri, hanno ripetuto i suoi esperimenti, ma non furono in grado di confermare i suoi risultati.  Qui l’apparizione di Couper in chimica volge al termine. Anche se le sue doti sembravano qualificarlo eminentemente per una brillante carriera scientifica, nessuna ulteriore sua comunicazione venne trovata in qualsiasi rivista scientifica.  Come è potuto accadere questo? Che fine ha fatto Archibald Scott  Couper?  Il mio interesse su Couper fu per prima risvegliato dal suo lavoro sull’azione del pentacloruro di fosforo sull’ acido salicilico, un argomento su cui anche io ero particolarmente impegnato [ Ndt. Anschutz ripetendo gli esperimenti sull’acido salicilico confermò i risultati che aveva raggiunto Couper, smontando le critiche   di Kekulè e Kolbe ].  La mia simpatia con Couper crebbe quando, nel corso degli   studi che erano richiesti per la preparazione di una biografia completa di Kekulè, mi è sembrato necessario approfondire l’articolo di Couper ‘ “Su una nuova teoria chimica.” Questo articolo di Couper deve, in effetti, prendere sempre posto accanto a quello di Kekulè “Sulla costituzione e le metamorfosi di composti chimici e sulla natura chimica del carbonio “.  »

Un ritratto di Couper

Tra le testimonianze dirette e indirette che riuscì a raccogliere vi fu quella di un amico di Couper con il quale trascorse molto tempo a Berlino nel periodo che iniziò i suoi studi di chimica:

«Couper era un uomo molto bello, alto e snello, di aspetto distinto, aristocratico. Il suo bel viso, con il suo colorito luminoso, era animato dalla brillantezza quasi incredibile dei suoi profondi occhi neri. Non aveva nessun aspetto di debolezza, ma tuttavia la sua salute era delicata, e ho sentito dire che sua madre era sempre ansiosa per lui. La base del suo carattere, come è spesso il caso degli scozzesi, era profondamente religiosa. Egli era molto appassionato di musica, classica, grave e vivace, e raramente perse un buon concerto, quando fu a Berlino. »

Richard Anschutz conclude così la sua memoria:

«Nella storia della chimica organica Archibald Scott Couper così duramente provato merita un posto d’onore accanto al suo più fortunato collega, Friedrich August Kekulè».

 

 

Più avanti di Kekulè

 

Nel suo articolo Couper sostiene che la valenza del carbonio può essere due e quattro. Nell’articolo che Kekulè scrive contemporaneamente    la valenza del carbonio assume solo il valore quattro. Kekulè critica con fermezza la doppia valenza del carbonio ipotizzata invece da Couper

Le prime formule di struttura

 

 Anticipando tutti i chimici del suo tempo, in particolare proprio Kekulè, nel suo saggio Archibald Couper rappresenta in termini moderni le formule di struttura di alcune molecole organiche. Egli adottava il peso atomico otto per l’ossigeno, perciò nelle sue formule il numero di atomi di ossigeno si raddoppia. La ragione per cui ha mantenuto il peso atomico dell’ossigeno uguale a otto non sono state del tutto chiarite. Kekulè al contrario dopo aver utilizzato il valore otto per il peso atomico dell’ossigeno, adotta il valore sedici, valore che utilizza nel suo saggio.

Nelle tre colonne seguenti ( riprese dal libro di Anschutz ) sono elencate tre versioni delle stesse formule: nella prima colonna quelle che sono apparse nella nota che Archibald Couper presentò all’Accademia di Francia, la colonna in mezzo rappresenta la versione delle formule   che ha adottato, poco tempo dopo la nota, nell’articolo pubblicato nel Philosophical Magazine di Edimburgo e nella terza colonna le formule come apparirebbero adottando il peso atomico 16 dell’ossigeno, dove un atomo di ossigeno sostituisce il simbolo  O ········ O con il conseguente dimezzamento degli atomi di ossigeno .

La terza colonna presenta le formule in un modo così moderno che è stupefacente, soprattutto se le confrontiamo con le rappresentazioni delle stesse sostanze nello stesso periodo.

Un confronto tra le formule di Couper e Kekulè

 

Per esempio Kekulè rappresentava l’acido glicolico riferendosi al doppio tipo acqua, secondo la Teoria dei Tipi di Gerhardt, nel modo seguente.

Le due lineette sopra l’idrogeno indicano la valenza complessiva del gruppo o radicale. La valenza è vista come proprietà di un gruppo di atomi e la rappresentazione delle sue strutture rimane ancora all’interno della teoria dei Tipi dove gruppi o blocchi di atomi assumono quasi il significato di elementi. (Con la barra sul simbolo del carbonio e ossigeno Kekulè indicava che stava usando per i due elementi i nuovi pesi atomici sedici e dodici rispettivamente)

Archibald Couper invece lo rappresentava usando per la prima volta le linee tratteggiate come connessione tra due atomi. La versione a destra equivale del tutto alla moderna formula se riportiamo, come abbiamo visto precedentemente, il peso atomico dell’ossigeno a 16, dimezzando così gli atomi di ossigeno:

L’esempio dell’acido glicolico dimostra che nonostante Kekulè parli nel suo saggio di legame tra atomi di carbonio, questa scoperta a differenza di Couper, non viene rappresentata nel linguaggio delle sue formule. Kekulè si forma nel grande solco della tradizione della chimica organica europea dove si ritiene che alle formule non corrisponde una realtà fisica. Il punto di vista di Kekulè è uno sviluppo della Teoria dei Tipi, allora in vigore, per la quale nelle formule l’attenzione è rivolta a gruppi tipici di atomi e non alle loro relazioni interne. Couper ha invece una preparazione filosofica e Anschutz sostiene che Couper è stato in grado di affrontare   il problema con la sua mente molto più libera da idee preconcette. Ma la rottura quasi completa che compie con il sapere chimico codificato del suo tempo non lo aiuterà a far accettare le sue opinioni.

Couper va ancora più avanti

La formula di Archibald Couper dell’acido cianurico, anche se l’ossigeno è legato al carbonio e non all’azoto, contiene la struttura ad anello, ben sette anni prima che Kekulè concepisse un arrangiamento ciclico per gli atomi di carbonio del benzene.

 

Il suo saggio tradotto in italiano e la nota presentata all’Accademia

E’ una storia che mi ha molto colpito sia dal lato umano che come insegnante di chimica. Abbiamo visto le sue profonde intuizioni sulle strutture delle molecole organiche, in questo senso è andato molto più avanti del suo “antagonista “Kekulè. Nel mio blog ho inserito in formato PDF la traduzione in italiano dell’articolo che scrisse Couper nel 1858. Il suo articolo venne pubblicato in Francia in Annales de chimie et de physique, ma anche in Inghilterra nel Philosophical Magazine. Le due versioni sono molto simili. Per la traduzione ho utilizzato entrambe.

Insieme al saggio completo di Couper ho inserito sempre in PDF la nota del saggio (si tratta di una sintesi del saggio) che il chimico Dumas presentò all’Accademia di Francia. Questa contiene gli elementi essenziali della teoria di Archibald Cooper, è di più facile lettura, e vi ho inserito una appendice sulle sue formule di struttura.

http://www.robertopoetichimica.it/nuova-teoria-chimica-archibald-scott-couper-1857/

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Premio Nobel per la Chimica 2019.

In evidenza

  Claudio Della Volpe

Quest’anno il Nobel per la Chimica va a tre studiosi di elettrochimica:

John B. Goodenough , ormai ultranovantenne, M. Stanley Whittingham e Akira Yoshino che hanno dato contributi importanti allo sviluppo delle batterie ricaricabili al litio basate sul fenomeno dell’intercalazione degli ioni litio in diversi materiali.

Nell’articoletto di Nature Electronics che riporto in figura (Nature electroNics | VOL 1 | MARCH 2018 | 204 ) Goodenough (che poi vuol dire “abbastanza buono”, cognome del tutto azzeccato) sintetizza brevemente i momenti che hanno portato alla tecnologia che oggi usiamo in miliardi di persone, quella delle batterie al litio ricaricabili.

Tuttavia in una pagina sola è difficile raccontare la storia dell’intercalazione del litio; la scoperta del fenomeno dell’intercalazione del litio nella grafite da fase gassosa fu fatta da Herold nel lontano 1955 (Bull. Soc. Chim. France, 187 (1955), p. 999); l’articolo non è reperibile in modo semplice e Goodenough dice semplicemente, riferendosi agli anni 70 del secolo scorso: Non-rechargeable batteries using a lithium anode and an organic-liquid electrolyte were known at the time, so 
the next step was to use the chemistry demonstrated in Europe of reversible lithium-ion insertion into transition-metal layered sulfide cathodes in order to create a rechargeable battery.

E si sta riferendo a fasi successive della ricerca che avevano usato come strutture da inserzione i solfuri di metalli di transizione. Mi piacerebbe sapere se queste linee di ricerca sono state valutate per le attribuzioni del premio; senza queste ricerche pionieristiche dei francesi non ci sarebbero stati passi avanti; Herold fra l’altro ci ha lavorato per decenni, come prova la lunga lista dei suoi lavori.

A Goodenough si deve lo sviluppo del Nasicon un conduttore solido dalla formula: Na1+xZr2SixP3−xO12

×2 unit cel, dark green: sites shared by Si and P l of Na3Zr2(SiO4)2(PO4) (x = 2), which is the most common NASICON material;[1] red: O, purple: Na, light green: Zr

Whittingam, supportato da Exxon Mobil (ironia della storia!!!) riuscì a creare un dispositivo dotato di un catodo di solfuro di titanio che però andava incontro ad una importante crescita dendritica e dunque incapace di essere usato in modo reversibile:

si era nel 1976 e l’anodo era costituito di litio, le dendriti facevano corto circuito.

In quel medesimo periodo Goodenough che si era trasferito nella vecchia, ma sempreverde, Europa mise a punto un catodo di cobaltite.

Fu a questo punto che il terzo ricercatore, il giapponese Yoshino chiuse il cerchio componendo la prima batteria reversibile al litio unendo un anodo di grafite ed un catodo di cobaltite, che è lo schema classico che si usa ancor oggi sia pure con altri componenti , elettroliti e solventi.

Noto di passaggio che il lavoro di Herold trova compimento in queste cose, ma dubito che qualcuno lo ricorderà.

Non è per parlare male del Nobel, ma a me appare sempre più chiaro che ci sono aspetti discutibili ed attività di lobbying in molte attribuzioni. Comunque questa è grande ricerca senza dubbio, ma forse ci sarebbe voluto più lavoro di approfondimento per ricostruire le spalle su cui questi giganti hanno lavorato a loro volta e dare riconoscimenti più ampi, come è ampia la ricerca che sta dietro a queste scoperte.

Voi direte : sei il solito criticone! OK, si sono il solito criticone e visto che ci sono noto di passaggio che dopo un 2018 che ha visto ben tre donne insignite del Nobel fra cui una fisica (Donna Strickland per la scoperta e le applicazioni del laser, dopo 55 anni (sic!) dal precedente Nobel ad una fisica) ed una chimica (Frances H. Arnold per le scoperte in tema di chimica dell’evoluzione enzimatica) siamo tornati a premi Nobel di Fisica e Chimica dominati da triplette di soli uomini.

Il mio spirito “andreottiano” (vi ricordate? “ a pensar male si fa peccato ma ci si azzecca sempre”) mi suggerisce che il 2018 era stato aperto all’insegna dello scandalo per il premio Nobel per la letteratura che non è stato assegnato quell’anno; il movimento Mee-Too era riuscito a penetrare nei più sacri e maschilisti recessi della Scienza.

I due premi Nobel dopo decenni di assenza delle donne erano legati a questa situazione specifica; una sorta di offerta sacrificale; c’era stato anche lo scandalo dello scienziato del CERN che aveva sostenuto che la Fisica non è scienza da donne; ve lo ricordate?

Passata la festa gabbato lu santu; siamo tornati al predominio maschile assoluto o le donne (e gli uomini di buona volontà) sapranno scuotere questa struttura irrigidita da lobby e maschilismo?

Mi prendo tutte le accuse che volete, fate pure ma non riesco a tacere; sono indignato!

Come dice mia figlia Daniela  non è il femminismo ad essere una cosa da donne, ma il maschilismo ad essere un problema per gli uomini (e per tutta l’umanità)! pensate solo a quanto investiamo nel preparare donne che poi teniamo accuratamente lontane dalle posizioni apicali (o perfino dal lavoro! ).

Ieri a Potenza, in una manifestazione intitolata Donne e/è Scienza, la nostra collega Luisa Torsi ha fatto vedere un grafico in cui la forbice uomo donna parte con più donne che studiano e si laureano, si incrocia a 30 anni con i maschi che crescono lentamente fra dottorandi e post-doc e poi esplode a partire dalle posizioni base dell’università verso il dominio incontrastato di associati e ordinari (o se volete di assistant e full professor) maschi; e culmina (aggiungo io) ovviamente in Nobel praticamente solo maschi; non ci credo alla balla che la fisica (e la chimica ) non sono cose da donne, come ha detto qualcuno al CERN (che ha un direttore donna!!!). Il problema vero è che le donne fanno i figli e si sentono quasi obbligate a questo ruolo dominante. Chi “partorisce” può vincere anche un Nobel? Io dico di si. E voi?

PS Un amico fisico mi segnala che dei tre Nobel per la Fisica di quest’anno Peebles (il più famoso) è anche quello che ha combinato il “pasticcio” con la funzione di correlazione. In pratica ha definito la lunghezza di correlazione dall’ampiezza della funzione di correlazione invece che dal decadimento esponenziale della stessa come si fa nel resto della fisica. Questo ha creato una confusione che ancora perdura. Lobbying.

Elementi della tavola periodica: Piombo, Pb. 3. Origine del piombo.

In evidenza

Diego Tesauro

(i precedenti post di questa serie sono qui e qui)

Il piombo è, fra gli elementi della tavola periodica, l’elemento con massa atomica maggiore più conosciuto e con maggiori applicazioni artigianali ed industriali fin dalle epoche storiche più antiche. Il numero atomico 82 è indice infatti di un nucleo atomico pesante, di conseguenza, secondo quanto evidenzia la teoria della nucleosintesi degli elementi, non dovrebbe essere particolarmente diffuso.

Figura 1 Abbondanza degli elementi nell’universo

Invece sia nello spazio (figura 1) , sia nel sistema solare, che sulla Terra ha una consistente presenza. Infatti per massa, sulla crosta terrestre, è il 43° elemento con 12 ppm in massa. Come tutti i nuclei con numero di massa superiore a 56, si è formato nell’universo a partire da elementi più leggeri con reazioni di nucleosintesi con un processo endoergonico. Pertanto non si forma nel nucleo delle stelle, dove avvengono le reazioni di fusione nucleare da decine a centinaia di milioni di gradi, ma nell’atmosfera delle stelle nelle fasi finali della loro evoluzione. Gli isotopi del piombo si sono formati con un processo s (https://it.wikipedia.org/wiki/Processo_s) ed in misura minore a seguito della fusione di stelle di neutroni. Come già riportato in un altro intervento, per la formazione dell’oro, il processo s avviene per acquisizione lenta di neutroni prodotti dalla fusione negli strati interni di una stella gigante rossa del 13C con un nucleo di 4He per produrre ossigeno l’isotopo 16O. Questo processo fu osservato, confermando i dati teorici [1], quasi venti anni fa osservando una gigante rossa a bassa metallicità (di conseguenza appartenenti alla seconda popolazione stellare) del braccio asintotico delle giganti (AGB stars) [2], fase evolutiva estrema di stelle di piccola massa, quale il Sole, prima di evolvere in nebulosa planetaria come si può osservare nella figura 2.

Figura 2 Cammino evolutivo che percorrerà il Sole sul diagramma Luminosità-Classe spettrale (temperatura fotosferica). In Rosso le fasi in cui produrrà energia mediante fusione nucleare di elementi leggeri in elementi più pesanti; in Blu le fasi finali in cui prevarrà la forza di gravità bilanciata soltanto dalle condizioni quantomeccaniche degli elettroni e dei nuclei atomici. La fase di Gigante sul braccio asintotico è la fase finale in cui il Sole sarà diecimila volte più luminoso rispetto alla fase attuale per poi disperdere gli strati esterni come nebulosa planetaria e concludere la sua evoluzione come nana bianca

Dalle stelle giganti, come gli altri elementi che si formano da questi processi, il piombo viene liberato nello spazio determinando un evoluzione chimica della galassia [3] ed “inquinando” nebulose molecolari dalle quali si formano nuove stelle e sistemi planetari che quindi avranno, fra gli elementi costitutivi, il piombo. Il piombo quindi lo ritroviamo nel sistema solare e naturalmente sulla Terra. Il piombo è presente sulla crosta terrestre mediamente come una miscela di quattro isotopi stabili: 204Pb (abbondanza: 1,4%), 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) e 208Pb (52,4%). La particolarità di questo elemento è che gli isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb sono radiogenici, cioè sono il prodotto finale di tre catene di decadimenti radioattivi che hanno inizio rispettivamente da 238U, 235U e 232Th. Le emivite di questi tre processi sono rispettivamente 4,47 × 109 anni, 7,04 × 108 anni e 1,4 × 1010 anni. Di conseguenza il piombo presente nell’universo proviene anche dal decadimento radioattivo di elementi più pesanti. L’essere quindi il terminale delle tre serie radioattive permette sia ai geologi che agli astronomi di avere importanti mezzi di datazione dei corpi del sistema solare e delle rocce. Una delle metodologie più usate è basata sul sistema Piombo/Uranio. Il decadimento dell’uranio nel piombo permette la datazione delle rocce in quanto nello zircone (un silicato di zirconio ZrSiO4) alla formazione del cristallo sono presenti solo eventualmente degli ioni uranio che sostituiscono lo ione zirconio mentre è assente il piombo. Per cui, la quantità di piombo rivenuto nel cristallo, permette di risalire all’epoca di formazione del cristallo stesso e di conseguenza della roccia che contiene lo zircone. Un altro metodo di datazione utilizzato, particolarmente nella datazione dei meteoriti, si basa sul rapporto 204Pb con il 207Pb e il 206Pb. Non essendo il primo isotopo radiogenico, nel tempo aumenterà la quantità degli altri due isotopi. Mediante questo sistema di datazione è stato possibile determinare anche l’età della Terra e fissarla approssimativamente in 4.55 miliardi di anni. Recentemente studi sull’evoluzione del piombo hanno anche permesso ai planetologi di avere ulteriori informazioni sul mantello del pianeta Marte, particolarmente difficile da studiare per il basso rapporto di 238U/ 204Pb [4]. Il piombo pertanto può essere considerato senza dubbio il più importante fra gli elementi pesanti per poter ampliare le conoscenze sulla storia e sull’evoluzione del sistema solare e della Terra.

1 M. Busso, R. Gallino “s-Process Abundances in AGB Stars At Various Metallicities and Their Theoretical Interpretation” Nuclear Physics 1997, A621, 431c-434c

2 Wako Aoki, Sean G. Ryan, et al. “Neutron Capture Elements In S-Process rich, Very Metal-Poor Stars” The Astrophysical Journal, 2001, 561, 346-363.

3 C. Travaglio, R. Gallino M. Busso, “Galatic Chemical Evolution of Lead: the Role of Asymptotic Giant Branch Stars” Nuclear Physics 2001, A688, 213c-216c

4 JJ Bellucci, A.A. Nemchin et al. “Pb evolution in Martian Mantle” Earth Planetary Science Letter 2018, 485, 79-87.

 

 

Un enzima che degrada il legame C-F!

In evidenza

Claudio Della Volpe

Come ho già discusso in un recente articolo su C&I (I chimici e i dervisci, C&I , 3, 2019 purtroppo non disponibile al pubblico) in Natura certi legami chimici appaiono meno probabili e meno comuni; il legame carbonio fluoro (C-F) per esempio non sembra in grado di integrarsi bene almeno nella biosfera terrestre, ma è alla base di una parte importante della nostra chimica di sintesi.

Il motivo è probabilmente la grande forza del legame:

Legame singolo- Energia di legame (kcal/mol)

C-S                             62.0

C-Br                            65.9

C-Cl                            78.5

C-C                             83.1

C-O                             84.0

C-H                             98.8

C-F                            105.4

Come si vede il legame C-F appare il più forte fra tutti i legami del carbonio e dunque il più difficile da scalfire. Pochi esseri viventi usano legami carbonio fluoro; per esempio la nucleocidina prodotta da una muffa e la fluorotreonina isolata dal mezzo di cultura del microorganismo Streptomices Cattleya. Non sembrano esistere materiali perfluorurati naturali; la superidrofobicità naturale (come quella del Loto o del comune Cavolo cappuccio) deriva da cere normali che cristallizzano in geometrie particolari. Per completezza ricordiamo qui che esiste almeno una pianta superiore , Dichapetalum cymosum che produce spontaneamente come sostanza di difesa dagli erbivori il fluoroacetato.

Come agisce? Il composto in se non è tossico ma nel corpo reagisce con il coenzima A producendo il fluoroacetilcoenzima A. A sua volta questo reagisce con l’ossaloacetato per formare fluorocitrato che è tossico perchè è un substrato alternativo per l’aconitasi dalla quale non si separa più; un po’ come il monossido di carbonio per l’emoglobina. La conseguenza è l’interruzione del ciclo di Krebs e della respirazione cellulare, ossia la morte.

E’ da dire che ci sono alcune altre piante in grado di sintetizzare il fluoroacetato. La fluoroacetaldeide è anche l’intermedio di sintesi biologica dei cosiddetti ω-fluoro acidi grassi e del fluoroacetone. Comunque è interessante notare che NESSUN animale usa o sintetizza composti fluorurati composti con legami C-F (a parte quelli di sintesi umani ovviamente).

L’enzima capace di costruire un legame C-F si chiama adenosil-fluoruro sintasi o fluorinasi ed è l’unico conosciuto.

Si tratta, come si vede, di un numero ridotto di casi che entrano in circolo grazie ad un unico enzima.

Al contrario della Natura la chimica del legame C-F non ha fermato l’uomo dall’introdurre un elevato numero di composti basati su questo legame a causa proprio della stabilità e delle proprietà speciali che questo legame conferisce alle molecole che ne sono dotate.

Molecole con legami C-F in particolare con tutti i legami saturati dal fluoro , ossia composti perfluorurati sono stati introdotti perché da una parte sono estremamente idrofobici, sono le sostanze a più bassa energia superficiale che si conoscano, meno di 10 mJ/m2, tendono ad avere una bassissima coesione, dunque sono cere amorfe se di grande dimensioni di catena oppure liquidi, stabili per lungo tempo e con elevate tensioni di vapore.

La somma di queste proprietà li ha portati a dominare certi settori: polimeri perfluorurati come il teflon, PTFE (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/10/29/quanta-chimica-ce-nelle-bombe-atomiche-3/), liquidi perfluorurati come alcuni tipi di freon, utili nei circuiti frigoriferi o per scacciare l’acqua da mezzi porosi, rivestimenti antiaderenti o antibagnatura, cere da sci più performanti, insomma settori molto utili e dunque anche lucrosi.

Purtroppo si è visto che la stabilità di queste catene perfluorurate o parzialmente fluorurate è tale solo a certe condizioni: la presenza di eteroatomi (per esempio H) anche se alogeni (è il caso di CFC e HFC) e l’effetto degli UV o di un forte riscaldamento, porta ad una loro decadenza nel tempo; una delle conseguenze di questo fatto è stato il cosiddetto buco dell’ozono; l’altro effetto l’intossicazione con derivati perfluorurati di persone ed ambienti, di cui ci ha parlato varie volte Mauro Icardi. (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/04/23/emergenza-in-veneto/)

Per comprendere meglio la natura dell’inerzia dei perfluorurati facciamo un confronto fra due sostanze più semplici: cloroformio e fluoroformio.

molto simili come vedete; ora entrambi sono debolmente acidi:

HCCl3 ->H+ + CCl3

HCF3 ->H+ + CF3

La carica negativa sullo ione viene stabilizzata dall’effetto attrattivo degli alogeni; però succede una cosa interessante: l’acidità del cloroformio è MAGGIORE di quella del fluoroformio. Eppure la elettronegatività del fluoro è maggiore di quella del cloro; la sua capacità di attirare cariche negative maggiore; come si spiega?

Si spiega col fatto che la carica negativa da una parte deve stare; con gli atomi di cloro essa entra a far parte delle zone dominate dagli orbitali d del cloro che dunque ha due meccanismi di stabilizzazione. Invece il medesimo meccanismo manca al fluoro, perchè il fluoro NON HA ORBITALI d!!

Dunque non sa dove mettere quell’eccesso di carica negativa che pure può attrarre tranquillamente; questo è anche il motivo dell’inerzia chimica dei perfluorocomposti: per attivarsi devono poter avere uno spazio dove ficcare gli elettroni che la eccezionale forza di attrazione del fluoro mette a disposizione.

Ed ecco allora che o ci vogliono radiazioni capaci di ionizzare i legami, oppure ci vogliono eteroatomi, zone di più bassa elettronegatività per poter ospitare una quota di quella nuvola elettronica.

Conseguenza: i perfluorurati sono inerti. Troppo forti per lo spazio disponibile.

Tuttavia i composti perfluorurati con lo “spazio” opportuno sono reattivi; dunque gli intermedi delle lavorazioni industriali come PFOA o PFOS riescono prima o poi ad accumularsi da qualche parte e produrre effetti nocivi; come si è visto nel nostro Veneto o in USA, dove la malaccorta gestione degli scarichi (in Italia della Miteni, in USA della Dupont) ha condotto ad una profonda alterazione ambientale, in Veneto della falda idrica tramite la quale l’inquinamento è passato nei corpi delle persone. Ci abbiamo scritto vari post:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/04/23/emergenza-in-veneto/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/12/08/questione-pfas-ovvero-larte-di-spostare-il-problema/

Finora tuttavia nessuno aveva trovato il modo di risolvere il problema posto dall’accumulo di perfluorurati nel suolo e nelle acque; come depurare l’ambiente da queste molecole così “estranee” alla biosfera?

In questo lavoro che vi presento, comparso in questi giorni su Environmental Science and Technology, due colleghi di Princeton dimostrano che una particolare sottospecie di batterio, Acidimicrobium Strain sp. A6 è in grado di metabolizzare il fluoro organicato usando vari coreagenti: mentre idrogeno e ammoniaca si ossidano cedendo elettroni e dunque riducendo il Fe+2, anche il perfluorurato entra in gioco rompendo la propria catena e producendo ioni fluoruro.In effetti la ricerca di Jaffe e Huang aveva altri scopi. I due ricercatori , finanziati dalla Fondazione Shipley (i cui fondi vengono dall’industria chimica americana e in particolare da una azienda interessata ai materiali con cui si fanno le piastre per i circuiti stampati, fra i quali cito a memoria ci sono le cere perfluorurate; lo so perché le ho usate come riferimento dei più idrofobici materiali disponibili per l’angolo di contatto) il loro lavoro era dedicato alla degradazione dell’ammoniaca nei terreni umidi del New Jersey, in particolare usando classi di batteri capaci di un processo naturale chiamato Feammox; dopo parecchi anni di lavoro hanno isolato il batterio responsabile che è appunto l’Acidimicrobium A6.

Il momento successivo è stato la sostituzione di un elettrodo al Fe come accettore per poter agire su terreni poveri di ferro. Nello svolgere le prove di questo lavoro si resero conto della possibilità che si apriva nei confronti sia di materiali clorurati, che perclorurati ed a questo punto hanno provato ad aggredire i perfluorurati.

Prima di loro l’uso di alcune specie di Pseudomonas aveva portato ad un risultato apparentemente simile ma senza produzione di ione fluoruro, dunque senza l’eliminazione del fluoro organico.

Per la prima volta abbiamo dunque davanti la possibilità di estrarre un sistema enzimatico e attivare artificialmente reazioni in grado di attaccare il legame C-F il legame del carbonio più forte che conosciamo; questo ci dà speranza che si possa fare qualcosa contro l’inquinamento da PFOA e PFOS.

Ma la storia ci fa anche capire che l’industria che ha provocato in modo malaccorto (o peggio) i problemi, può anche risolverli finanziando una opportuna ricerca dotata di serendipità. Lo Stato dovrebbe supportare queste linee di ricerca. Ovviamente sarebbe meglio prevenire i problemi, come ha saggiamente scritto pochi giorni fa Luigi Campanella in un post sulle microparticelle.

Molecole: una risorsa materiale e culturale

In evidenza

Giovanni Villani*

Lo scopo di questo articolo è di analizzare uno dei concetti chimici più importanti, quello di molecola, e di capire le sue relazioni con il mondo macroscopico. Quest’analisi seguirà un approccio sia storico sia filosofico, mettendo in evidenza i momenti storici fondamentali e le loro conseguenze per tutta la chimica.

Il mondo molecolare della chimica è talmente importante che nel titolo di questo lavoro è stato definito come una risorsa sia materiale sia culturale. Sull’importanza “materiale” diremo solamente che questo concetto, sia con gli aspetti legati alle proprietà sia con quelli legati alle trasformazioni (reazioni chimiche), è collegato alla quasi totalità della Chimica. Sull’importanza “culturale”, invece, spenderemo qualche parola in questo lavoro perché è un aspetto sottovalutato, persino in ambito chimico. Noi pensiamo, invece, che anche tramite i suoi aspetti culturali, oltre che con gli indubbi risultati materiali, si possa pubblicizzare un’immagine positiva della Chimica.

I concetti di molecola e composto seppure collegati hanno origini storiche molto diverse. Il primo, quello di molecola, è relativamente moderno e a lungo è stato confuso con il concetto di atomo. Ancora alla fine del XVIII e agli inizi del XIX secolo i chimici francesi assegnavano il termine molécule al limite di divisibilità delle sostanze, mentre i chimici inglesi usavano con lo stesso significato il termine atom. Parte della confusione veniva dal fatto che i chimici non riuscivano a immaginare che le molecole di alcuni elementi (idrogeno, ossigeno, ecc.) potessero essere formate da più atomi uguali (H2, O2, ecc.). Dalton, infatti, aveva escluso che potesse esistere un legame tra due atomi uguali.

Il fatto che con l’espressione “particella” alcuni chimici intendessero l’atomo e altri la molecola portò a un’apparente contraddizione tra le ipotesi di Dalton e quelle di Gay-Lussac. In pratica, la molecola si poteva “rompere” nelle reazioni chimiche, mentre l’atomo, per definizione, doveva restare immodificato. Avogadro, nel 1811, per primo rimosse queste contraddizioni e inizio a distinguere questi due concetti di particella elementare. Fu Gaudin, chimico francese del XIX secolo, che introdusse per i gas elementari la distinzione in molecole monoatomiche, biatomiche e poliatomiche. Egli scrisse che una molecola di gas idrogeno combinandosi con una molecola di gas cloro dava due molecole di gas acido cloridrico; affinché ciò avvenisse era necessario che le molecole originali si dividessero in due parti e poiché queste due mezze molecole non potevano più essere ulteriormente divise, egli suggerì di considerarle semplici atomi.

Tale chimico fu il primo a scrivere correttamente la sintesi dell’acqua:

                        2H2 + O2 → 2H2O

in cui appare chiaramente che le molecole di ossigeno e di idrogeno hanno due atomi, ma anche la necessità che la molecola di ossigeno si dividesse in due parti e che queste formalmente si aggiungessero alle due molecole di idrogeno.

Fu, tuttavia, il lavoro di Cannizzaro a risolvere definitivamente la questione della differenza tra atomo e molecola. A seguito della relazione di Cannizzaro a Karlsruhe del 1860 fu accettata la seguente proposta:

si propone di adottare concetti diversi per molecola e atomo, considerando molecola la quantità più piccola di sostanza che entra in reazione e che ne conserva le caratteristiche chimiche e intendendo per atomo la più piccola quantità di un corpo che entra nella molecola dei suoi composti.

Confrontiamo questa definizione di molecola con quella riscontrabile oggigiorno in un dizionario di chimica[1]:

Una delle unità fondamentali che formano i composti chimici; la parte più piccola di un composto chimico che può prendere parte a una reazione chimica. Nella maggior parte dei composti covalenti, le molecole consistono di gruppi di atomi tenuti insieme da legami covalenti o di coordinazione. Le sostanze covalenti che formano cristalli macro-molecolari non hanno molecole individuali (in un certo senso, l’intero cristallo costituisce una molecola). Analogamente i composti ionici non hanno molecole, perché sono raggruppamenti di ioni di carica opposta.

La molecola è l’unità fondamentale dei composti chimici, dove “fondamentale” viene legato alla reattività come aveva proposto Cannizzaro. In passato (e anche oggi in qualche libro divulgativo) si legava invece il concetto di molecola alle “proprietà macroscopiche”. Infatti, si diceva: “la molecola è la porzione di composto più piccola che conserva le proprietà del composto”. A questa definizione era facile obiettare che la singola molecola perde molte delle proprietà del composto in quanto la maggior parte di esse sono legate all’interazione tra le molecole e non alla singola molecola. Non esiste, infatti, una molecola “liquida” o “solida”, ma queste proprietà sono presenti solo quando si ha un numero grande di molecole.

Il legare molecola e composto chimico tramite la reattività ha dei vantaggi ed è allo stesso tempo un po’ riduttivo. Il vantaggio è che effettivamente la reattività molecolare e quella macroscopica della sostanza chimica sono collegabili in maniera biunivoca. Lo svantaggio è duplice:

–        In questo modo sembra che si definisca la reattività come una “proprietà” molecolare mentre è un concetto relativo a due o più partner. Su questo punto essenziale del concetto di reazione chimica non avendo il tempo di svilupparlo, si fa riferimento a[2].

–        Spariscono dalla definizione di molecola tutta una serie di proprietà macroscopiche effettivamente correlabili, seppure non in maniera biunivoca, alle molecole. Così facendo si diluisce il parallelismo atomo/elemento e molecola/composto, che è stato storicamente il modo di procedere che ha creato questi concetti e ha sviluppato un tipo di spiegazione specifica della chimica e particolarmente feconda.

Nella seconda parte della definizione odierna di molecola si trovano dei pasticci tra concetti del piano microscopico e quelli di quello macroscopico che andrebbero evitati. Il seguito della definizione moderna di molecola evidenzia due casi problematici del binomio molecola/composto: cristalli macromolecolari e cristalli ionici. In questi due casi il composto chimico non è formato da molecole, se si esclude il caso che si possa considerare formato da una sola enorme molecola.

Un punto essenziale da mettere in evidenza è, infatti, che non tutte le sostanze hanno un molecola. Non è, infatti, necessario per ogni sostanza prevedere che nel passaggio dal piano atomico a quello macroscopico possiamo individuare un’entità (la molecola) intermedia. Non l’avevano fatto i filosofi greci che passavano dal piano atomico a quello macroscopico senza vedere la necessità di un piano molecolare; non lo fa la “Natura” dove, accanto a elementi molecolari (idrogeno, ossigeno, ecc.) troviamo elementi in cui non possiamo distinguere molecole (tanti metalli) ed elementi come il carbonio, in cui possiamo trovare sia forme non molecolari (diamante e grafite) sia forme molecolari come il fullerene, C60.

Due aspetti, per niente presenti nella definizione molecolare sono da mettere in evidenza e differenziano i concetti di molecola e di composto chimico in maniera notevole.

–        Il mondo molecolare (e submolecolare) è in “continuo movimento”, cioè presenta una dinamica interna alla molecola e tra le molecole. La dinamica microscopica è del tutto assente nel concetto di composto, dove, tuttavia, si possono evidenziare le proprietà legate a tale dinamica con le spettroscopie.

–       La molecola presenta una sua “struttura”, detta appunto molecolare. Anche in questo caso, un identico discorso sull’assenza a livello macroscopico, può essere fatto. Riguardo alla struttura molecolare è senz’altro da mettere in evidenza che tale concetto permette di razionalizzare le reazioni chimiche mediante la rottura e/o la formazione di legami (variazione della struttura molecolare). Su questo punto essenziale della chimica moderna non avremo il tempo di tornare e faremo riferimento a[3].

Il mondo microscopico si rivela più ricco di quello macroscopico e questo è il motivo dell’efficacia di tale livello di spiegazione nel capire le proprietà delle sostanze chimiche. Per queste ultime il tempo entra solo nel momento della loro creazione o distruzione (reazioni chimiche), mentre per le molecole è un concetto presente sempre (tramite le vibrazioni, per esempio).

Da un punto di vista culturale, che cosa ha il mondo molecolare di tanto importante da meritare una trattazione filosofica e scientifica specifica? A tutti è nota la teoria atomica della materia e, seppure a grandi linee, la sua controparte filosofica. Molto meno studiata, per non dire completamente assente, è invece la teoria molecolare della materia. La sua controparte filosofica, poi, è tutta da scrivere. Nel mio libro La chiave del mondo ho cercato di mostrare l’importanza scientifica e filosofica della teoria molecolare della materia.

Il livello di complessità delle molecole, poi, presenta delle peculiarità. In una possibile lista dei livelli di complessità della realtà, quella che dall’atomo porta al macroscopico, il livello molecolare, anche a prima vista, si situerebbe immediatamente prima della biforcazione tra il mondo inanimato e quello animato. Rispetto al mondo vivente, le molecole sono il livello di studio immediatamente precedente (basta guardare al binomio cellula/costituenti cellulari) e sono, quindi, fondamentali nel suo studio, come la biochimica sta a evidenziare. Il livello molecolare è, tuttavia, anche il livello immediatamente precedente agli oggetti inanimati macroscopici che ci circondano e anche per essi il mondo molecolare entra nella loro spiegazione. In quest’ultimo caso, basti pensare ai minerali, alle rocce, ecc. e al ruolo che svolge la geochimica nel loro studio[4].

Non è, tuttavia, solo questa la peculiarità del mondo molecolare. Esso è un mondo ricco qualitativamente, cioè i suoi enti, milioni, sono tutti diversi gli uni dagli altri a tal punto da avere ognuno un nome proprio. È questa sua caratteristica che lo rende capace di spiegare tanto il complesso mondo macroscopico inanimato quanto l’ancora più complesso mondo vivente. Questa sua varietà è una diretta conseguenza della struttura molecolare, e su questo concetto scientifico fondamentale per la chimica e la scienza tutta, va posta l’attenzione. Infatti, un approccio scientifico e filosofico al mondo molecolare incentrato sul concetto di struttura crea un collegamento tra la scienza che studia le molecole (la chimica) e la filosofia e le avanguardie culturali, collegamento sostanzialmente interrotto nel XX secolo, rispetto alla ricchezza e all’intensità del passato.

È importante chiedersi quale è stata la causa della crisi del rapporto tra la chimica e la filosofia in questo ultimo secolo. Accanto a una crisi complessiva del rapporto tra le discipline scientifiche e le visioni più generali del mondo, e il pragmatismo scientifico ne è la logica conseguenza, la crisi tra la chimica e la filosofia ha una sua motivazione specifica. Fino all’Ottocento la chimica era sicura di avere un suo substrato filosofico e filosofi della natura si facevano chiamare i chimici di allora. Le particelle chimiche (atomo molecola) del XIX secolo erano, infatti, un patrimonio culturale di indubbio valore che tale disciplina apportava al più ampio campo scientifico. Con l’espropriazione del mondo atomico/molecolare da parte della Meccanica Quantistica (e, quindi, dei fisici), i chimici si sono sentiti privati della loro base culturale e si sono sempre più chiusi nei laboratori, nelle applicazioni industriali e nelle loro astrazioni specialistiche.

Il paradosso di ciò è che la chimica, che più della fisica plasma il mondo quotidiano, è diventata una cenerentola a livello culturale, una disciplina senza aspetti generali, una branca di fisica applicata. Io credo che solo quando sarà evidente, anche tra i chimici, che la loro disciplina ha una valenza generale specifica e diversa da quella della fisica, solo allora il rapporto tra la chimica e la cultura si potrà ristabilire. Il concetto di struttura molecolare è, a mio avviso, il punto di forza che permette una solida differenziazione della chimica dalla fisica e, per le sue fondamentali implicazioni, essere non solo un concetto tecnico fondamentale, ma anche un concetto squisitamente filosofico. Quindi, il ristabilirsi di un fecondo rapporto tra chimica e filosofia deve e può avvenire intorno al concetto di realtà strutturata (le molecole), cioè sul terreno di quegli approcci scientifici recenti chiamati “scienze della complessità”, riproiettando la chimica tra le avanguardie culturali[5],[6].

È un posto che essa merita e al quale può ambire se i suoi operatori, i chimici appunto, si scuotono e, senza abbandonare i tecnicismi, essenziali nella scienza moderna, pongano uguale attenzione agli aspetti più generali e concettuali, vorrei dire filosofici, della loro disciplina.

*Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici ICCOM-CNR (UoS Pisa), Area della Ricerca di Pisa  E mail: giovanni.villani@cnr.it

Giovanni Villani è  stato Presidente della Divisione didattica della SCI fino al 2018. E’ primo ricercatore CNR i suoi interessi di ricerca sono: theoretical and computational chemistry; theoretical study of biological systems; software development; analysis of the main chemical concepts; relationship between chemistry and the other scientific disciplines.

[1] J. Daintith, Oxford Dictionary of Chemistry, Oxford University Press, NewYork (2004).

[2] G. Villani, “Sostanze e reazioni chimiche: concetti di chimica teorica di interesse generale”, Epistemologia, XVI (1993) 1.

[3] G. Villani, La Chiave del Mondo. Dalla filosofia alla scienza: l’onnipotenza delle molecole, CUEN, Napoli, 2001, Cap. 7 e 9. Reperibile in rete al sito http://www.culturachimica.it/wp-content/uploads/2017/04/La-chiave-del-mondo.pdf

[4] G. Villani, “Complesso e organizzato. Sistemi strutturati in fisica, chimica, biologia ed oltre”, (FrancoAngeli, Milano, 2008), Cap. 3.

[5] G. Villani, “La chimica: una scienza della complessità sistemica ante litteram” in “Strutture di mondo. Il pensiero sistemico come specchio di una realtà complessa”, Vol. 1, a cura di L. Urbani Ulivi (il Mulino, Bologna 2010).

[6] G. Villani, “Chemistry: a systemic complexity science” (Pisa University Press, Pisa 2017).

Dalle forze di van der Waals all’adesione. 3. “Polare/non polare?” Non è questo il problema.

In evidenza

Claudio Dellla Volpe

I post precedenti di questa serie sono stati pubblicati qui e qui.

Hugo Christiaan Hamaker (Broek op Langedijk, 23 marzo 1905Eindhoven, 7 settembre 1993), fisico olandese; lavorò presso i laboratori di fisica della Philips di Eindhoven, dove lavorava anche Casimir di cui abbiamo parlato nel primo post di questa serie, quando le grandi multinazionali erano ancora attori di progresso, non solo meccanismi per fare soldi espropriando il resto del mondo. Persona schiva, di lui esiste una sola foto in rete, quella che vedete qui sopra; pubblicò in tutta la vita solo 13 lavori (elencati in fondo), di cui parecchi di statistica.

Hamaker è stato un gigante della scienza del 900; di lui parleremo oggi; ha lavorato sempre al confine fra fisica e chimica; d’altronde le divisioni fra le discipline sono solo artifici. Scusate, ma io la penso così, la Natura è una ed una è la Scienza; il resto (a partire dai settori disciplinari, ANVUR, etc ) sono cavolate, umanissime cavolate.

Per meglio inquadrare i risultati di Hamaker e Lifshitz (di cui parleremo nel prossimo ed ultimo post) ricostruiamo una linea del tempo, una timeline delle scoperte a partire dalle forze di van der Waals.

  1. Emile Clapeyron: equazione di stato dei gas ideali
  2. J.D. van der Waals: equazione di van der Waals.
  3. F. London: forze di London.
  4. H.C. Hamaker: calcolo delle forze fra particelle macroscopiche usando il metodo additivo o di coppia e senza considerare gli effetti di ritardo nel calcolo delle forze di interazione
  5. H.B.G. Casimir: effetto Casimir, effetto del ritardo sulle forze di interazione
  6. E.M. Lifshitz: teoria generale delle forze di attrazione fra corpi solidi a partire da grandezze macroscopiche, correggendo il metodo di coppia o di additività e introducendo il ritardo; il più generale approccio alle forze di interazione fra corpi macroscopici.

Per passare dalla scoperta delle forze di interazione fra singoli atomi o molecole alla teoria generale in termini di descrizione quantistica delle forze di interazione fra corpi macroscopici e tenendo conto del “ritardo”, cioè della velocità finita della luce, ci sono voluti dunque oltre 120 anni.

Il processo come vedremo non è ancora completato, nel senso che ancora oggi, 2019, dopo quasi 70 anni dal lavoro di Lifshitz la cultura chimica media non ha ancora recepito gli effetti totali delle scoperte e delle messe a punto; e la prova è, come si discuterà in seguito, il linguaggio comunemente usato, in particolare le paroline magiche: polare/non polare che voi stessi avrete detto millemila volte e che sono inadeguate o erronee in molti casi.

Cosa dice Hamaker?

Cominciamo col dire che l’approccio di Hamaker è un approccio pre-Casimir e dunque non-ritardato. La logica del calcolo è riportata nell’immagine qua sotto, tratta dal famoso libro di Israelachvili (Intermolecular & surface forces, dotato di una schiera di esercizi molto ben fatti; libro da usare in un corso di chimica-fisica 2 o esercizi di Chimica fisica, se ci sono ancora nell’attuale ordinamento).

Si tratta del metodo dell’immagine applicato al campo elettrico e dunque un metodo di elettrostatica, in cui il campo elettrico è concepito in modo stazionario, senza considerare il fatto che il campo si trasmette (con le sue variazioni) alla velocità della luce. Per analizzare questi casi si applica la cosiddetta equazione di Poisson, la base dell’elettrostatica, che corrisponde a dire che il laplaciano del potenziale di quel certo campo è pari alla densità di carica diviso la costante dielettrica del vuoto cambiata di segno:

Il simbolo φ sta per il potenziale del campo elettrico (energia per unità di carica) e vale per una carica puntiforme ma anche per una distribuzione di carica nello spazio, come può essere quella di una molecola (in tal caso è una funzione anche complicata. Ovviamente per un lettore non a conoscenza della fisica questo può sembrare ostrogoto e anche per un chimico che non ricordi l’esame di fisica 2. Ma per la fortuna di questi ipotetici lettori ho avuto trenta a fisica 2 e proprio con una domanda su questo argomento.

Abbiamo già incontrato il laplaciano in precedenti post e l’abbiamo definito così:

è una opportuna media dei valori dei vettori in uscita da un punto. C’è un modo grafico per vedere il laplaciano: consideriamo il potenziale di origine come la funzione che descrive i livelli di grigio dei pixel in una immagine, quella a sinistra qui sotto:

Il laplaciano è rappresentato graficamente dall’immagine a destra, ottenuta sostituendo ad ogni punto dell’immagine un punto “trasformato” applicando pixel per pixel una operazione matriciale che estrae la somma delle derivate seconde calcolate in quel punto; si dimostra che tale “operatore” laplaciano è descritto dalla seguente matrice.

Immaginate che il punto di interesse sia quello al centro e gli date peso -8, poi date peso 1 a quelli appena sopra sotto, indietro ed avanti e poi ad ogni punto di interesse si sostituisce la somma di questi pesi moltiplicati per i punti matrice e divisi per un fattore costante denominato h2.

Il risultato automatico è l’immagine a destra che ha estratto le derivate seconde bidimensionali in ciascun punto, in sostanza ha estratto i contorni dell’immagine, nel caso specifico i profili delle case e del panorama.

Dunque se avete un campo potenziale rappresentato dall’immagine a sinistra il suo laplaciano sono i profili descritti a destra che individuano le zone di massima variazione della variazione (la derivata della derivata, la derivata seconda), le zone di massimo contrasto dell’immagine che voi col vostro occhio-cervello individuate come profili delle cose; eh già il nostro cervello fa continuamente in tempo reale il laplaciano di ciò che ci circonda, altro che miseri computer numerici!!

Hamaker voleva calcolare le forze di interazione fra le particelle del suo sistema di atomi e molecole di dimensioni macroscopiche ma non aveva il potenziale del campo che gli interessava, ma aveva la distribuzione di cariche, nuclei ed elettroni , ossia aveva la sua trasformata, il suo laplaciano e voleva trovare la funzione potenziale, da cui poi calcolare le forze; dunque voleva passare “alla rovescia” dall’immagine di destra a quella di sinistra. (questo perché la forza è la derivata del potenziale verso la distanza cambiata di segno). Come si fa a risolvere questo problema in modo generale?

Il metodo delle immagini delle cariche è una possibile soluzione; basata sulle proprietà dell’equazione di Poisson. Non so chi abbia inventato per primo il metodo, ma è chiaro che si basa su una matematica conosciuta fin dal XIX secolo, quella delle equazioni differenziali. Il concetto base è che c’è una sola soluzione accettabile per il problema del potenziale per ogni caso considerato; ci sono dei casi in cui la soluzione è semplice altri in cui non lo è affatto, ma se quelli in cui non è semplice soddisfano una equazione e una serie di condizioni al contorno identiche almeno in una parte dello spazio rispetto a quelli in cui la soluzione è semplice, per il teorema di unicità possiamo usare la stessa soluzione in quella parte di spazio.

Per fare un esempio pratico riferiamoci a R. Feynman; nel suo famoso libro di fisica tratta proprio il problema che ci interessa (link in fondo):

Guardate la destra dell’immagine: Abbiamo un piano infinito conduttore posto nello spazio, (per semplicità possiamo collegarlo a terra (così il suo potenziale è nullo) e, a una distanza finita a da questo, una carica elettrica positiva. Quale sarà il potenziale in tutto lo spazio di destra? Non abbiamo una soluzione chiara. Possiamo immaginare due o tre cose:

-la carica positiva induce sul conduttore una carica negativa, con densità non uniforme (probabilmente sarà maggiore in corrispondenza della carica e minore via via che ci si allontana lungo il conduttore); questa carica genera a sua volta un potenziale nello spazio; ma finchè non conosciamo la distribuzione della carica non sappiamo come va il potenziale.

– il potenziale lungo il piano conduttore è nullo perché è posto a terra

– il potenziale all’infinito rispetto alle cariche è nullo.

Ok; ma possiamo usare il criterio della soluzione unica. Immaginiamo di mettere una seconda carica uguale alla prima ma opposta (è la carica immagine o immaginaria); mettiamola alla medesima distanza dal piano e in corrispondenza come nel disegno di Feynman, così sul piano il potenziale sarà nullo.

Questo ci darà le medesime condizioni al contorno nel semispazio di destra, ma anche nuove condizioni nel semispazio di sinistra; la soluzione valida a destra sarà la medesima nei due casi questo ci dice la matematica, il teorema di unicità; e in questo caso però la soluzione formale è possibile, ve la risparmio; potete leggerla su libro di Feynman che è reperibile all’indirizzo indicato in fondo.

Questo metodo della carica immagine, della carica che sembra un riflesso della carica reale a destra del piano, si può usare in molti altri casi e consente a Hamaker di calcolare quel che gli serve. La carica riflessa, ricorda i comportamenti ottici e le due cose non sono così distanti come possa sembrare; e non solo perchè nella magia tradizionale l’immagine, il contatto visivo sono necessari (ricordate la partita di quidditch di Harry Potter? O l’occhio del male del Signore degli anelli? L’immagine è ciò che permette la applicazione della forza anche nella magia!!); ne riparleremo in seguito; nel nostro linguaggio “scientifico” le proprietà ottiche della materia sono importanti per valutarne l’interazione.

Hamaker usa un’altra condizione basilare oltre al metodo non ritardato dell’elettrostatica, usa il cosiddetto metodo della additività di coppia. Di che si tratta?

Si considerano le interazioni fra tutte le particelle (atomi o molecole) di un corpo e dell’altro una coppia alla volta e si sommano o si integrano fra di loro; questa cosa sembra ovvia ed è certamente la più semplice dal punto di vista matematico; ovviamente si divide per due perchè si considera ogni interazione due volte; ma il punto non è questo.

Questo punto di vista presuppone che ogni coppia di atomi o di molecole sia effettivamente in grado di arrivare nel MINIMO di energia potenziale; questo ha senso per casi in cui le particelle siano sufficientemente lontane come nei gas, e dunque libere di muoversi; ma NON ha senso, è sbagliato nei casi in cui le particelle siano molto vicine come nei solidi e nei liquidi; in questo secondo caso il minimo non è di coppia ma di multicorpo e non ha una espressione semplice. Riporto ancora una cosa che avevo scritto nel primo post:

In fase condensata la procedura scelta da Hamaker dà una importanza eccessiva alle interazioni polari perché sono calcolate col metodo additivo; tali interazioni non possono raggiungere il valore di minimo per ogni coppia ma piuttosto un unico minimo globale non calcolabile in modo banale; la comune diatriba su polare/non polare in fase condensata è basata sui risultati ottenuti dall’approccio di Hamaker che nei fatti è invece una approssimazione feroce, applicabile solo in fase gassosa; ma che è rimasta nel nostro gergo. Immeritatamente.

Nell’immagine qui sotto vedete i vari casi estraibili dal calcolo di Hamaker; come si vede in tutti i casi entra in gioco una costante; nel caso più semplice si tratta della costante che si usa nel potenziale di Lennard-Jones, ma nel caso di corpi macroscopici entra in gioco la “costante di Hamaker”, citata migliaia di volte nella letteratura, che corrisponde a questa grandezza:

Qui le due densità sono espresse in numeri di particelle dei materiali interagenti per unità di volume; la costante di Hamaker è simile in materiali anche molto diversi.

Vale circa 10-19J; Israelachvili fa notare come sia possibile avere valori molto simili anche in caso di sostanza molto diverse, fra 0.4 e 4 x 10-19 J:

Due domande con brevi risposte:

Quanto valgono le forze di van der Waals valutate con questo metodo?

Per due superfici planari a contatto (0.2nm di distanza) la pressione che le unisce è enorme anche se si riduce rapidamente con la distanza; a 10nm diventa solo 0.05 atm, ma è ancora misurabile.

Ma allora perchè se una cosa si rompe, non siamo capaci di riincollarla perfettamente solo rimettendone le parti insieme? Beh siamo in un oceano di aria umida e sporca che si intromette immediatamente fra le parti staccate deturpandone le superfici e sporcandole ed inoltre il contatto fra le parti che non sono piane sarà sempre inesatto, impreciso.

Le forze possono essere anche repulsive? Una risposta la trovate nel commento della prima figura del libro di Israelachvili che ho riportato; dipende dalle costanti dielettriche dei vari materiali in gioco, ma ne riparleremo nel prossimo ed ultimo post, dedicato alla teoria acido-base dell’adesione, fondata sulla teoria di Lifshitz.

(continua)

 

Ringrazio il mio collega Stefano Siboni, prof. di Fisica Matematica, per gli utili commenti.

Riferimenti.

Lavori pubblicati da Hamaker in tutta la sua vita; sono solo 13.

  • H.C. Hamaker (1934). Reflectivity and emissivity of tungsten : with a description of a new method to determine the total reflectivity of any surface in a simple and accurate way. Amsterdam: Noord-Hollandsche Uitg. Mij. x+76 pp. (Tesi di dottorato dell’Università di Utrecht)
  • H.C. Hamaker and W.F. Beezhold (1934). Gebrauch einer Selen Sperrschicht Photo Zelle zur Messung sehr schwacher Intensit¨aten. Physica 1, 119-122.
  • H.C. Hamaker (1937). The London-Van der Waals attraction between spherical particles. Physica 4(10), 1058–1072.
  • H.C. Hamaker (1942). A simple and general extension of the three halves power law. Physica 9(1), 135–138.
  • J.E. de Graaf and H.C. Hamaker (1942). The sorption of gases by barium. Physica 9(3), 297–309.
  • H.C. Hamaker (1950). Current distribution in triodes neglecting space charge and initial velocities. Applied Scientific Research, Section B, 1(1), 77–104.
  • H.C. Hamaker (1962). Applied statistics : an important phase in the development of experimental science (Inaugural lecture). Microelectronics and Reliability, 1(2), 101–109.
  • H.C. Hamaker (1962). On multiple regression analyses. Statistica Neerlandica, 16(1), 31–56.
  • H.C. Hamaker (1969). Nogmaals de wet en de kansspelen : commentaar op Hemelrijk’s beschouwingen. Statistica Neerlandica, 23(3), 203–207.
  • H.C. Hamaker (1968). Some applications of statistics in chemical and physical classroom experiments. In European Meeting on Statistics, Econometrics and Manag. Sci. (Amsterdam, The Netherlands, September 2–7, 1968).
  • H.C. Hamaker (1969). De wet en de kansspelen. Statistica Neerlandica, 23(2), 179–191.
  • H.C. Hamaker (1970). Over claimfrekwenties, claimbedragen en risicopremies bij de privé-autoverzekering. Het Verzekerings-archief, 47, 154–174.
  • H.C. Hamaker (1971). New techniques of statistical teaching. Revue de l’Institut International de Statistique, 39(3), 351–360.

Testo di riferimento:

Intermolecular & Surface forces di J. Israelachvili 2 ed. Academic Press 1992

Il cap. 11 di questo testo contiene l’essenziale delle idee di Hamaker a Lifshitz spiegate in modo lucido e con parecchi esercizi ed esempi.

http://www.feynmanlectures.caltech.edu/II_06.html