Ancora sulle api: danza e odori

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

di Gianfranco Scorrano, già Presidente della SCI

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Karl von Frisch. Zoologo (Vienna 1886 – Monaco di Baviera 1982)

Ho letto recentemente l’articolo Virgilio e le api: Uno studio sulle antiche credenze sull’apicultura di B.G.Whitfield su Greece and Rome, 1956, Vol.3 pp.99-117, disponibile sul sito https://www.jstor.org/stable/641360?seq=8#page_scan_tab_contents

in cui si discutono molti degli autori che hanno scritto sulle api: Aristotile (Historia Animalia), Teofrasto, Eliano, Plinio, Columella, Virgilio (Georgiche) tra gli altri. Naturalmente vi è poco di scientifico nei loro studi, però ad esempio viene citato che, credenza comune, l’ape di riferimento era considerata il re (non la regina) dell’alveare. Viene anche notato da Aristotele qualcosa di simile a quanto molto più avanti sarà discusso da von Frisch: “le api stanno di regola dentro l’arnia; quando escono, si innalzano nell’aria ruotando in circolo in un tipo di esercizio ginnastico; quando finiscono, rientrano nell’arnia e si cibano in maniera vorace del miele”. http://classics.mit.edu/Aristotle/history_anim.mb.txt cap.40

Allora vediamo chi era Karl von Frisch. Zoologo austriaco (Vienna 1886 – Monaco di Baviera 1982), professore nelle università di Rostock, Breslavia, Graz e Monaco di Baviera. I suoi studî più importanti si sono rivolti all’indagine della fisiologia sensoriale dei pesci e delle api. Ha compiuto esperimenti di grande interesse sul linguaggio, il riconoscimento dei colori e l’orientamento nelle api. Per tali fondamentali ricerche ha ottenuto nel 1973, insieme a K. Lorenz e a N. Tinbergen, il premio Nobel per la fisiologia. Ha pubblicato: Aus dem Leben der Bienen (1927, trad. it. 1951), sulla vita delle api; Bienenfibel (1954), sul linguaggio delle api; Tanzsprache und Orientierung der Bienen (1965), orientazione delle api e linguaggio della danza. apisc2

Esaminiamo quest’ultimo passaggio seguendo in particolare quanto descritto dallo stesso Frisch nella conferenza di accettazione del Nobel. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/medicine/laureates/1973/frisch-lecture.pdf

Secondo Frisch l’ape, al ritorno da una fruttifera spedizione verso i fiori, ha a disposizione due tipi di movimento: uno circolare e l’altro a otto, con uno scuotimento dell’addome, usati rispettivamente per suggerire una distanza dall’arnia piccola (50 metri) o più grande (150 e più) rispettivamente.

Tali movimenti vengono realizzati all’interno dell’arnia: dobbiamo ricordarci che nell’arnia le api sono molto ammassate, raggiungendo spesso numeri di 10-30000. Possiamo vedere una rappresentazione di uno di questi movimenti così come avvengono nell’arnia:

L’elevata densità di api mal si concilia con la possibilità che il semplice movimento dell’addome dell’ape messaggera si possa trasmettere all’insieme delle api dell’arnia.apisc3

Peggio ancora se si vuole prendere per riferimento anche l’ulteriore passaggio proposto da von Frisch: l’ape si orienta prendendo come riferimento l’arnia e il sole e l’arnia e il campo di raccolta proposto: descrive quindi, nella sua dimostrazione attraverso lo scuotimento dell’addome, quale è l’angolo tra le due direzioni, oltre alla distanza dall’arnia al campo attraverso l’intensità dello scuotimento. Naturalmente l’angolo varia con l’ora della giornata…..

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L’insieme della “danza” è chiaramente un segnale per le altre api dell’esistenza di un campo contenente fiori. Però mi sembra esagerato chiamare questo un linguaggio delle api. Qual è la grammatica e la sintassi? Sorprendente è anche l’affermazione che le api http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/medicine/laureates/1973/frisch-lecture.pdf per orientarsi percepiscono anche la luce polarizzata e utilizzano per orientarsi anche il campo magnetico terrestre. A me sembra impossibile che tali animali (vi ricordo che le operaie sono lunghe 12-13 millimetri!) abbiano tutte queste percezioni. In effetti anche von Frisch cita tra gli altri dissidenti il prof. Werner, il quale combattè una lunga battaglia http://www.beesource.com/point-of-view/adrian-wenner/ cercando di dimostrare come le api fossero guidate dall’odore.

Piuttosto, un lavoro un po’ più recente di Corinna Thom e collaboratori, dal titolo “The Scent of the Waggle Dance” ci dà un’altra prospettiva (PLoS Biol.2007 Sep. 5(9) e228): utilizzando tecniche di microestrazione in fase solida e analisi gas-cromatografica con spettrometria di massa hanno potuto rilevare che le api che danzano la danza della coda, al ritorno dall’approvvigionamento producono nell’addome e rilasciano nell’aria due alcani, il tricosano e il pentacosano, e due alcheni, Z-9-pentacosene e Z-9-tricosene tricosano

pentacosano apisc5C25H52

CH3(CH2)21CH3                 tricosano

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Z-9-tricosene

CH3(CH2)7CH==CH(CH2)14CH3       cis-9-pentacosene

Questi prodotti hanno la capacità di eccitare molti altri imenotteri. Gli autori pensano di aver dimostrato che gli odori dei prodotti su indicati possano attrarre le api attorno alla danzatrice e quindi aumentino il numero delle api che poi seguono la danzatrice verso i campi fruttiferi.

C’è forse, come accennato su wikipedia https://en.wikipedia.org/wiki/Waggle_dance il tentativo di conciliare le due visioni “waggle dance” e odori. Le api comunque continuano nel loro massacrante lavoro.

Formiche, api e….chimica.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

di Gianfranco Scorrano, già Presidente SCI

La favola di Esopo della formica e della cicala:

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Durante l’estate la formica lavorava duramente, mettendosi da parte le provviste per l’inverno. Invece la cicala non faceva altro che cantare tutto il giorno. Poi arrivò l’inverno e la formica ebbe di cui nutrirsi, dato che durante l’estate aveva accumulato molto cibo. La cicala cominciò a sentire i morsi della fame, perciò andò dalla formica a chiederle se potesse darle qualcosa da mangiare. La formica le disse: «Io ho lavorato duramente per ottenere questo; e tu, invece, che cosa hai fatto durante l’estate?» «Ho cantato» rispose la cicala. La formica allora esclamò: «E allora adesso balla!»

Da cui si ricava la morale: chi nulla mai fa, nulla mai ottiene. La formica è una lavoratrice e la cicala no.

Ma è vero? Due entomologi Anna Dornhaus e Daniel Charbonneau della Università dell’Arizona hanno raccolto 225 esemplari di Temnothorax rugatulus, formiche del nord America, appartenenti a 5 diverse colonie e, dopo averle inserite in formicai vetrati grazie ai quali era possibile vederle, ne hanno osservato e fotografato il comportamento. Tra le 225 formiche analizzate, i ruoli sono stati distinti in 4 macro gruppi: 34 formiche nutrici, che si occupano della uova, 26 operaie che lavoravano fuori dal nido, 62 tuttofare e ben 103 nullafacenti, queste ultime non avevano alcun tipo di ruolo e trascorrevano intere giornata e nottate senza svolgere una qualsiasi attività. Tra le ‘lavoratrici’ il 71,9% risultava inattivo almeno meta’ del tempo, il 25,1% non lavorava mai e solo il 2,6% era sempre attivo durante l’osservazione.(Pubblicato su Behavioral Ecology and Sociobiology,2015, 69, 1459-1472l).

Certamente queste non sono formiche di Esopo. Le formiche appartengono, come le api e le vespe, agli imenotteri e ai cosiddetti insetti sociali che vivono in società organizzate. Prendiamo ad esempio le api (per gli altri insetti la situazione è simile) e vediamo come sono organizzate.

cicala2Le api fanno parte , grazie ai fumetti, dell’immaginario collettivo (esempio, l’ape Maya) e in realtà fanno anche parte della vita umana perché sono state da lungo tempo “addomesticate” per utilizzare i loro prodotti e le loro capacità impollinatrici.

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La cura delle api si è sviluppata in tempi antichissimi: esistono rappresentazioni ritrovate in tombe egizie del 600 a.C.. Ovviamente vi sono stati miglioramenti, come si può apprezzare esaminando una arnia moderna:

Un alveare in piena attività comprende: Una sola regina, più grande delle altre (ca.17-20 millimetri) che vive nel nido attorniata da api operaie che la nutrono e la puliscono; ha il compito di fare le uova ed è la madre di tutte le api della famiglia; vive fino a sei anni. 300 fuchi, i maschi lunghi circa 15 millimetri, non sono capaci di procurarsi il cibo perché hanno una bocca non adatta a succhiare il nettare o organi per raccogliere il polline; hanno l’unico compito di fecondare l’ape regina, dopo di che muoiono. 25000 api operaie che stanno all’interno dell’alveare per svolgere le diverse funzioni di pulitura dell’arnia, cura della regina, protezione dell’arnia, etc; l’aspettativa di vita va da trenta giorni a sei mesi; sono lunghe 12-13 millimetri. 25000 api operaie bottinatrici (del tipo operaie) che hanno il compito di raccogliere all’esterno il necessario per la vita dell’alveare: acqua, nettare, polline e propoli. 9000 larve che devono essere nutrite. 20000 larve, nella fase di pupa. 6000 uova sistemate nel fondo della cella.

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A me pare una organizzazione crudele: i maschi muoiono presto (subito dopo l’accoppiamento) le femmine in massimo sei mesi; solo la regina dura fino a sei anni, anche se si accoppia una sola volta, sia pure con molti fuchi. Ovviamente non vi è cenno di vita “familiare”. Comunque le api sono utilissime all’uomo sia per l’impollinazione delle piante che per la produzione di vari prodotti. L’impollinazione avviene perché, mentre succhiano i fiori, le api si ricoprono di polline che poi trasferiscono ai successivi fiori che attaccano: ovviamente le piante non possono muoversi, ma le api, svolazzando di fiore in fiore suppliscono con efficienza nel trasmettere il necessario polline.

Le api producono: miele, pappa reale, propoli, polline, cera, veleno. Tutti conosciamo il miele (composizione:75% zucchero (mono e polisaccaridi), 17% acqua; 8% altre sostanze) si dice monoflorale se proviene prevalentemente da un solo fiore (Acacia, Castagno, Girasole, etc) oppure millefiori se le api visitano più fiori e nessuno prevale. E’ stato stimato che per produrre un chilo di miele le api fanno 60 mila voli di andata e ritorno dall’alveare ai fiori per un totale di circa 150 mila chilometri, quasi quattro volte il giro della terra.

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La pappa reale è il cibo dell’ape regina. E’ una sostanza gelatinosa di colore bianco prodotta dalle api operaie di età compresa tra cinque e quattordici giorni. Viene utilizzata per alimentare l’ape regina durante l’arco della sua vita e tutte le larve nei primi tre giorni di vita E’ un alimento eccezionale che però per il suo alto tenore in acqua (acqua 69,8% residuo secco 30,2) si deteriora facilmente.

Il nome propoli deriva dal greco: pro (a favore) polis (della citta), una sostanza accumulata attorno all’alveare per permetterne una più facile difesa. La propoli è composta di resine e balsami (50-55% acqua, 30% residuo secco, 10-15% oli essenziali, 5% polline, 5% altre sostanze organiche e minerali) ma contiene anche cera. Viene usato dalle api per chiudere ogni spiffero dell’alveare e per imbalsamare gli animali che entrano come predatori nell’alveare Uccisi, vuotati dalle parte molli e ricoperti con propoli per impedire la putrefazione.

Le api raccolgono sui fiori il polline, lo impastano con il nettare e lo trasportano nelle cellette del favo. Viene utilizzato per l’alimentazione delle larve di api operaie e fuchi a partire dal terzo giorno di vita, mentre le api nutrici lo usano per produrre gelatina reale. La composizione è 16% acqua, 30% proteine, 22% amminoacidi, 37% zuccheri, 5% altre sostanze. E’ l’unica fonte proteica per le api e quindi importante per la loro crescita. Utile anche all’uomo.

Solo le api femmine hanno il pungiglione dal quale possono, nella puntura di altri, iniettare il veleno delle api ai vari nemici. C’è un problema però. L’uscita del pungiglione si trascina dietro parte dell’intestino dell’ape, che quindi muore. Il veleno è costituito da un miscuglio di una settantina di composti, solo 6 o 7 dei quali presente in quantità maggiore: da citare la mellitina, un peptide, presente per il 40-50%, e l’apammina presente per il 2% considerata appropriata per la cura della sclerosi multipla.

Due articoli su questo blog hanno affrontato il problema delle api e dei prodotti chimici in particolare i neonicotinoidi   (vedi: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/05/08/salviamo-le-api-ma-senza-demagogia/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2014/06/25/api-e-pesticidi-una-conferma-autorevole/  )

considerando l’importanza, anche economica, che va sotto il nome di disturbo da collasso della colonia (CCD, colony collapse disorder). Questo si manifesta quando la maggioranza delle api operaie scompare dalla colonia e lascia indietro la regina, parecchio cibo e un piccolo numero di api operaie per curare le rimanenti api immature e la regina. Tali fenomeni sono avvenuti fin dai tempi antichi (in Irlanda vi sono stati episodi di “grandi mortalità di api” nel 950, e poi nel 992 e nel 1443 [1]. Solo nel 2006 la sindrome è stata rinominata CCD in concomitanza di un drastico aumento nel numero di sparizioni dell’ape in America.

In ambito della UE è stato deciso di bandire per un biennio (a partire da dicembre 2014) l’uso di neonicotinoidi.

Abbiamo visto la vita complessa delle api, brevemente, e non possiamo fare a meno di chiederci: “ma come fanno le api a comunicare?” La risposta è semplice: con la chimica.

Le api possono produrre una serie di feromoni, ognuno con le proprie emanazioni odorose che sono i segnali per ogni operazione. Per esempio, quando vogliono orientare il loro volo verso un obiettivo, per esempio l’arnia o comunque un luogo da usare come dimora, secernono da una ghiandola detta di Nasonov un complesso di composti odorosi che contengono geraniolo, acido nerolico, acido geranico, E-citrale, Z-citrale, E,E- farnesale, nerolo. Il loro odore guida le api verso l’arnia, verso l’acqua e anche verso i fiori.

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Fig 1. Geraniolo

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Fig 2. Acido nerolico

 

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Fig 3. Acido geranico

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Fig 4. E-citrale (geraniale)

      

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Fig 5. Z-citrale (nerale)

                                      

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Fig 7. Nerolo

 

Molte altre operazioni son governate da altri feromoni, ma questo è un altro argomento.

  • Benjamin P Oldroyd , June 12, 2007 PloSBio DOI: 10.1371/journal.pbio.0050168
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Fig 6. E,E-farnesolo

 

Desiderio sessuale e…..chimica.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

di Gianfranco Scorrano, ex Presidente SCI

Durante l’estate sulla stampa internazionale (New York Times), su quella nazionale (Corriere della Sera) e anche sul nostro sito (https://ilblogdellasci.wordpress.com/tag/flibanserina/ ) ci si è interessati ad una decisione della Food and Drug Administration (FDA) che ha finalmente approvato l’uso, sotto controllo medico, di flibanserina per aumentare il desiderio sessuale nelle donne.

Una strana storia quella della flibanserina. Inizialmente, attorno al 1990, la flibanserina era stata studiata come antidepressivo: tuttavia, alcune donne che partecipavano alla ricerca assumendo il prodotto, avevano rilevato un loro concomitante aumento del desiderio

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Figura 1 Flibanserina

sessuale. Tra le compagnie interessate allo studio di questo aspetto la Boehringer Ingelheim (anche in Italia con Franco Borsini) era più avanti nella ricerca e nel 2010 sottopose alla Food and Drug Administration (FDA) la richiesta di commercializzare il prodotto come farmaco capace di accrescere nelle donne il numero di eventi sessuali mensili. La FDA rifiutò perché la documentazione non era sufficientemente convincente. La Boehringer lasciò quindi cadere il progetto.

Subentra la Sig.ra Whitehead, allora proprietaria col marito di una società che produceva testosterone per uomo, che vende la compagnia e forma Sprout che acquista dalla Boehringer i diritti sulla flibanserina. Nel 2013 Sprout ripropone il farmaco alla FDA che di nuovo non accetta la registrazione.

flibanserina22Sprout quindi fondò, e parzialmente finanziò, “Even the Score” un gruppo di pressione con donne ed esperti di salute, molto attivo come già si vede dal nome (Pareggia i conti). Even the Score ha avuto il compito di spingere per l’approvazione della flibanserina con una forte polemica sul fatto che per gli uomini esistono vari farmaci che curano le disfunzioni sessuali e per le donne no.

Nel 2015 la FDA ha approvato il farmaco chiamato Addyi la cui uscita in commercio è prevista per la metà di ottobre. La pillola è rosa ma sulla scatola porta la raccomandazione di non assumere alcool, è necessario prendere una pillola a sera, e vi sono vari possibili inconvenienti: capogiro, nausea, affaticamento, sonnolenza, difficoltà ad addormentarsi. In realtà i dati presentati alla FDA non sono entusiasmanti: le donne che hanno preso flibinsterina hanno riportato che gli eventi sessuali soddisfacenti sono passati da 2.8 a 4.5 volte al mese, mentre le donne che avevano preso il placebo hanno riportato anche loro un aumento passando da 2.7 a 3.7 volte al mese. Nel suo sito    ( http://www.addyi.com/10-17-15/ ) Sprout spiega che Addyi è indicato per il trattamento delle donne pre-menopausa, mentre è non indicato per quelle post-menopausa; indica anche la data del 17 ottobre 2015 come quella d’inizio della commercializzazione del farmaco.

La flibansterina agisce come agonista del recettore 5-HT1A e, con minore affinità, come antagonista del recettore 5-HT2A . A dispetto delle diverse affinità, la flibanserina occupa i due recettori con percentuali identiche. Il costo si presume abbastanza elevato, anche considerando il fatto che si tratta di consumo giornaliero prolungato (qualche stima arriva a $ 400 al mese, ma si attende il prezzo ufficiale).

Diamo una veloce occhiata al settore uomini. Qui esistono almeno tre prodotti di vasto successo, tutti operanti in modo simile: il loro nome tecnico è viagra, cialis e levitra.

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I tre farmaci hanno simile effetto nel trattare l’impotenza, la inabilità ad ottenere o mantenere l’erezione del pene. Tale erezione è causata dal riempimento del pene con sangue: questo riempimento avviene quando i vasi sanguigni che portano il sangue al pene aumentano di dimensione e cresce quindi la quantità di sangue trasmesso al pene. Nello stesso tempo, i vasi sanguigni che trasportano il sangue fuori dal pene diminuiscono di dimensione e quindi diminuisce la quantità di sangue che esce dal pene. La stimolazione sessuale che porta al turgore e all’erezione causa la produzione di ossido nitrico (NO, monossido di azoto) nel pene. NO attiva l’enzima guanilato ciclasi per produrre guanosina monofosfato ciclico (cGMP). Il cGMP è primariamente responsabile per la crescita e decrescita delle dimensioni dei vasi sanguigni che portano il sangue al e dal pene, rispettivamente. Il farmaco (viagra,cialis,levitra) previene l’azione di un enzima, la fosfodiesterasi-5 (PDE-5), capace di distruggere cGMP così che cGMP persiste più a lungo. Più a lungo persiste cGMP, più prolungato è il turgore del pene.

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Figura 2 Viagra (Sildenafil)

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Figura 3 Cialis (Tadalafil)

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Fig. 4 Levitra (Vardanafil)

Dei tre farmaci il Viagra dalla metà del 2013 non è più protetto dal brevetto: gli effetti si sono subito visti con l’ingresso sul mercato di vari produttori di generici, ovviamente a prezzi molto più bassi. Naturalmente la Pfizer ha guadagnato non poco nei precedenti anni: nel 2014 Viagra è stato venduto per 427 milioni di dollari (solo il 7% in meno del 2013). Anche il brevetto Cialis scade nel 2017.

Comunque i farmaci maschili e quello femminile sono ben differenti e si possono capire le difficoltà di quelli dedicati per ora alle donne.

Ma c’è un altro problema che mi lascia perplesso. Certamente la mancanza di desiderio sessuale e l’impotenza sono condizioni non piacevoli e sofferte da molte persone. E’ quindi logico pensare che l’industria lavori per trovare rimedi, che possono rivelarsi anche successi commerciali. Certo se si guarda al costo degli investimenti, che poi si riflettono sui costi al pubblico dei farmaci, forse ci si può chiedere se questa era la malattia più grave. Non so.

per approfondire:

Elena Meli sul Corriere salute Approvato-viagra-rosa-che-accende-desiderio-fa-discutere 15/8/2015

https://ilblogdellasci.wordpress.com/tag/flibanserina/

Un cammino tra gli atomi…….

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

di Gianfranco Scorrano, già Presidente SCI

Spesso,nelle aule universitarie di chimica, si trova, appesa alle pareti, una riproduzione della tavola periodica di Mendeleev. Se ne parla quel poco che serve a ricordare Mendellev e il suo primo tentativo nel 1869, ed è e rimane la bandiera della chimica. Negli anni vi sono stati vari tentativi di usare la tabella come guida anche di racconti da trasmettere ad un pubblico meno specialista: ad esempio Il sistema periodico di Primo Levi percorso2e Uncle Tungsten (Memories of a Chemical Boyhood) di Oliver Sacks.percorso1

Entrambi gli autori sono stati citati nel nostro blog; in particolare Sacks, purtroppo scomparso ad 82 anni il 30 agosto 2015, ha ricevuto l’attenzione anche della stampa normale (Per esempio il New York Times ha pubblicato un accurato necrologio (rif.1) nonché la riproduzione di alcuni degli articoli pubblicati da Sacks sul giornale) e del collega Campanella sul blog.

Tornando per un attimo alla tabella di Mendeleev è bene ricordare che la classificazione degli atomi viene fatta seguendo quanto sperimentato da Moseley , purtroppo ucciso dai turchi il 10 agosto 1915 nella battaglia di Gallipoli (stretto dei Dardanelli) a soli 28 anni. Moseley dimostrò che la frequenza dei raggi X emessi da un elemento chimico è funzione del relativo numero atomico Z. Pertanto, è possibile disporre gli elementi nella tavola periodica sulla base di una quantità fisica misurabile.

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E’ interessante riportare la lettera di condoglianze del Prof. Georges Urbain, dell’università di Parigi scritta a Rutherford: “Sono rimasto molto sorpreso, quando ho visitato i laboratori di Moseley a Oxford e ho trovato un così giovane scienziato capace di completare un pezzo di lavoro rimarchevole…… La legge di Moseley ha confermato in pochi giorni le conclusioni di venti anni di paziente lavoro….La sua legge si sostituisce alla piuttosto romantica classificazione di Mendeleev con scientificamente completa accuratezza“.

Mi riferisco ora ad episodi raccontati dal giovane Sacks, ma anche proseguiti in età matura: la tradizione di ottenere, come regalo di compleanno, un metallo dello stesso numero atomico dell’anno compiuto. Mi piacerebbe che in questo blog potessimo celebrare i compleanni dei colleghi allo stesso modo: descrivendo le proprietà e gli usi dei composti il cui numero atomico corrisponda agli anni compiuti dal collega. Ovviamente sarebbe bene che si trattasse di un blog che venisse preparato dallo stesso collega.

Vi presento un esempio. Ho compiuto gli anni (76) il 4 settembre (auguri;grazie): sono quindi sotto il segno dell’osmio.

percorso4Nella mia vita da chimico non ho mai incontrato l’osmio come tale, ma ho discusso con legioni di studenti sull’uso del tetrossido di osmio. Entriamo nei dettagli. L’osmio viene scoperto da Smithson Tennant a Londra nel 1803. Di studi medico, che però si disgustò del dolore dei suo pazienti, smise la professione medica e si dedicò alla chimica. Studiando lo scioglimento del platino con l’acqua regia, Tennant notò la formazione di un residuo insolubile, costituito da iridio e osmio. Naturalmente a quel tempo era difficile classificare i composti sulla base di qualche loro proprietà così Tennant dette il nome all’iridio perché è capace di dare una fantastica quantità di colori, mentre all’osmio il nome venne assegnato sulla base dell’odore (greco osme) poco gradevole del suo ossido.

L’osmio è un metallo di transizione, del gruppo del platino, trovato come elemento, in tracce, e in lega con platino, iridio,etc. E’ il meno abbondante sulla crosta terrestre: si stima in 50 parti per trilione sulla crosta continentale. In realtà viene ricavato dai residui di lavorazione dei metalli della famiglia e poco citato perfino in relazione e alla sua produzione e al suo prezzo: stime del 2012 sono intorno ai $ 400 per oncia (33 grammi) e la produzione annua si aggira sui 534 chili/annui. In realtà l’osmio non esiste in natura libero: la sua polvere viene ossidata all’aria in osmio tetrossido, ma piuttosto in lega con per esempio iridio. Durissimo, e quindi difficile da modellare, le sue applicazioni sono state pochissime ma anche ora superate: puntine per grammofoni (non servono più), filamenti per lampadine (vedi prima). Di fatto l’unico composto che trovi uso è il tetrossido di osmio.

Il tetrossido si forma spontaneamente per reazione all’aria dell’osmio in polvere ed è usato come ossidante: per anni ho spiegato agli studenti di chimica organica come il tetrossido di osmio OsO4 possa essere utilizzato per trasformare un alchene in un 1,2-diolo

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Negli ultimi anni per dire il vero ho alquanto approfondito il passaggio seguendo come prima cosa i problemi ambientali e poi lo scopo della reazione per illustrare il lavoro del prof.Sharpless, premio Nobel nel 2001.

I problemi nascono con la tossicità del tetrossido di osmio: un solido che fonde a 40°C e che bolle a 140°C; ha una elevata tensione di vapore e il limite di esposizione (media pesata delle 8 ore) è di 2 µg/m3 .

Per superare questo problema Sharpless propose prima di usare un precursore del tetrossido che, reagendo con un ossidante, si trasformasse in situ nel tetrossido di osmio: si tratta dell’osmato (K2OsO2(OH)4 ) e del K2Fe(CN)6 come ossidante; ha poi aggiunto carbonato, per controllare il pH della soluzione ed ha usato due composti chirali come (DHQD)2-PHAL e (DHQ)2-PHAL, due composti appartenenti alla famiglia dell’alcaloide cincona, contenenti un atomo di azoto che si lega all’osmio e rende così chirale il catalizzatore, e quindi capace di attaccare l’alchene solo da una faccia. Le rese ottiche ottenute sono superiori al 95% e più.

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Rimando gli interessati a questa reazione di Sharpless a wikipedia (rif. 2).

Tornando alla Tavola, vi sono descritti al momento 118 elementi. L’età media della popolazione continua per fortuna a crescere; chimici di molte estrazioni possono partecipare a rintracciare il proprio elemento ed a raccontarci un po’ della loro vita. Certo elementi molto usati, i primi della fila, sono generalmente noti, forse anche a qualche non-chimico; quelli più avanti, raccomandati per l’attenzione ai miei quasi coetanei, sono parecchi e poco studiati per varie ragioni.

Buona lettura e coraggio ai volontari.

1) http://www.nytimes.com/2015/08/31/science/oliver-sacks-dies-at-82-neurologist-and-author-explored-the-brains-quirks.html?ribbon adidx=4&src=me&module=Ribbon&version=origin&region=Header&action=click&contentCollection=Most%20Emailed&pgtype=article

2) https://en.wikipedia.org/wiki/Sharpless_asymmetric_dihydroxylation

Eric R. Scerri The Periodic Table: Its Story and Its Significance

La Noce…… moscata

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

di Gianfranco Scorrano

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Noce moscata

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                                        Noce moscata aperta (il seme; il rosso è una spezia, il macis)

La noce moscata è il frutto dell’albero Myristica Fragans , una pianta di 15-20 metri di altezza che vive in climi tropicali: il frutto è simile a una albicocca e quando maturo si apre per mettere in evidenza il seme (la noce moscata) coperto da macis rosso, che viene separato e seccato: a questo punto si rompe il guscio del seme e si recupera la noce. Questa può essere tritata oppure venduta intera e grattugiata al momento di trattarla nel piatto a cui si pensa di aggiungerlo (torte, gelati, carne, etc).

L’uso della noce moscata risale al secolo 11 quando veniva importata in Europa dagli arabi passando per Venezia. Non si sapeva da dove veniva né dove fosse l’isola Run dove nascevano le alte piante che avevano le noci moscate come frutto. Solo nel 1511 un’esploratore Portoghese scopri che l’isola di Run faceva parte delle isole della attuale Indonesia ed i portoghesi conquistarono il monopolio della noce moscata per circa 150 anni. In questo periodo vi furono grosse battaglie tra l’inglese East India Company e l’olandese Dutch East India Company per il possesso delle isole indonesiane, concluse con vari trattati di pace, tra cui citiamo quello del 1664 che si concluse con il seguente accordo: gli olandesi mantennero il controllo dell’isola Run e delle altre isole Banda mentre cedettero agli inglesi la proprietà della lontana, e poco utile, colonia New Amsterdam.

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Gli inglesi immediatamente rinominarono il nuovo possedimento New York : la maggioranza delle colonie della America del nord erano inglesi e così la lingua, il sistema legale, il linguaggio furono tutti derivati per quella parte del mondo dalla cultura inglese. E tutto ciò avvenne per le guerre delle noci.

Gli olandesi mantennero il monopolio della noce moscata per altri 150 anni finchè nel 1817 gli inglesi guadagnarono il controllo della isola Banda Besar e delle altre isole Banda e provvidero a trapiantare i semi della noce moscata a Ceylon, Grenada, Singapore e altre colonie inglesi. Questo ovviamente distrusse il monopolio delle isole Banda : anche il prezzo della noce moscata divenne più accessibile. Nei tempi moderni il paese che più ne produce è Grenada che nella sua bandiera riporta, a sinistra lo schema di una noce moscata appena aperta.

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Nei tempi moderni la noce moscata è usata come additivo di cibi: in piccole quantità, grattata al momento, viene addizionata sia a paste con ripieni di carne (tortellini, ravioli…) che per insaporire carni, patate e uova e anche punch e vin brulé.

Figura 1- Miristicina

Dal punto di vista chimico, l’olio ottenuto per spremitura della noce moscata contiene, in piccola quantità, la miristicina (contenuta anche in quantità minori in spezie come l’aneto e il prezzemolo): è un anticolinergico. Sopprime cioè l’azione del neurotrasmettitore acetilcolina, prevenendo così l’eccitazione dei nervi, in particolare quelli che controllano i movimenti dei muscoli presenti nell’intestino, nel tratto urinario, nei polmoni e in altre parti del corpo. Se questi muscoli non funzionano, si può arrivare a disordini come gastriti, diarrea, cistiti, asma, bronchiti, etc.

E’ questa la ragione delle raccomandazioni nella medicina popolare per l’olio della noce moscata per curare nausea, indigestione e anche mal di denti. Naturalmente nessuno di questi rimedi ha trovato una conferma medicale, tuttavia l’olio di noce moscata è usato in qualche sciroppo per la tosse, in qualche bibita (per esempio Coca Cola) e in dolcetti.

Il secondo composto che si può isolare dall’olio di noce moscata è l’elemicina: se si consumano i due composti insieme, diventano più potenti dei singoli composti assunti separatamente.

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Figura 2-Elemicina

La elimicina è stata usata come precursore per sintetizzare la mescalina mentre la miristicina è il precursore tradizionale per preparare la droga psichedelica MMDA (3-metossi-4,5-metilendiossi-amfetamina).

Ci sono note che suggeriscono che nel corpo la miristicina può essere trasformata in MMDA, ma non è ancora confermato.

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Figura 3- MMDA

Fortunatamente, quando la noce moscata viene usata per cucinare la quantità di ingredienti psicoattivi è troppo piccola per avere alcun effetto su chi la usa. Tuttavia, per illustrare il concetto che “è la dose che fa il veleno”, alte dosi (almeno due noci moscate) dopo almeno due ore dalla somministrazione producono allucinazioni, distorsioni visuali, paranoia, con persone che provocano stati di eccitazione, nausea e perdita di memoria. E questi effetti possono durare parecchi giorni.

Un concorso a cattedra del 1866.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

si veda anche il precedente articolo

di Gianfranco Scorrano, già Presidente SCI

Recentemente ho letto (Gian Luigi Bruzzone, in Annali di storia delle Università italiane, Vol.12,2009) la lettera che Ciamician ha inviato a Cannizzaro, alla fine del 1894, con l’intenzione di porgere gli auguri per il vicino nuovo anno, ma che contiene anche alcuni spunti per quanto riguarda la conoscenza dei concorsi universitari.

Bologna, 29 Dicembre 1894

Illustrissimo Signor Professore,

nello scorso novembre, sapendo che il Baccelli (nota red.: Guido Baccelli ministro della pubblica istruzione nel governo Crispi 14 giugno 1894-5 marzo 1896) non intendeva aprire altri concorsi, ma provvedere direttamente alle cattedre vacanti per – diciamo così – decreto ministeriale, la pregai di tenere conto del dottor Angeli, nel caso che il Ministro fosse ricorso al suo autorevole parere per eventuali nomine. Ora davanti al fatto compiuto della proposta di Giorgio alla docimastica di Roma, il suo intervento mi sembra necessario e credo che alla nomina del Giorgio a Roma dovesse far seguito quella del dottor Angeli alla docimastica di Napoli. Dopo il trasloco del Peratoner a Palermo, la nomina di Grass a Catania e quella del Giorgio a Roma, mi sembra debito di giustizia da parte del Ministro tenere conto anche dell’Angeli, che ha certo meriti di gran lunga superiori a quelli del Giorgio. In questa occasione, per me assai difficile, invoco il suo ajuto e sono sicuro che Lei per quest’alto senso di giustizia e di equità, che ho in Lei sempre ammirato, e forse anche per un po’ d’amore pel suo antico allievo non vorrà negarmelo. Io non credo scrivendole così di poterle dispiacere, perché l’interessarsi ai giovani d’ingegno, che danno affidamento di fare onore alla nostra scienza, mi sembra un dovere, a cui nessun insegnante, per quanto moderato, deve sottrarsi. Voglia dunque darmi qualche consiglio intorno a ciò che le sembra opportuno fare per il dottor Angeli, e mi perdoni se in questa lettera, ch’io intendeva dedicare soltanto agli augurii di capo d’anno, che le invio, vivissimi, anche a nome di mia sorella, ho dovuto parlarle d’un argomento per me sì grave. Gradisca i miei ossequi e mi creda suo devotissimo ed affezionatissimo G. Ciamician

Dalla lettera possiamo ricavare come si svolgessero i concorsi per le cattedre universitarie:

  • le commissioni di concorso erano fatte dal Ministro della pubblica Istruzione. Questo era la norma da tempo in vigore in tutti, grandi e piccoli regni in cui era divisa l’Italia e che era proseguita nel Regno d’Italia Unito. Naturalmente il ministro si consultava (forse) con i professori più rilevanti o noti.
  • Ciamician esprime critiche per le recenti nomine fatte dal ministro e sostiene che “l’interessarsi ai giovani d’ingegno, che danno affidamento di fare onore alla nostra scienza, mi sembra un dovere, a cui nessun insegnante, per quanto moderato, deve sottrarsi.” Da qui la richiesta di aiuto a Cannizzaro.

Nel mondo moderno, le lettere di raccomandazione sono particolarmente usate nel mondo anglosassone: dopo il dottorato, lasciando il posto dove si è ottenuto, l’ex studente di PhD riceve dal suo supervisore una lettera che spiega cosa ha fatto dal punto di vista scientifico, che risultati ha ottenuto e anche, nella parte finale, alcune note caratteriali che lo raccomandano (o meno). Naturalmente lo studente andrà a lavorare altrove, il parere del supervisore è visto come una “raccomandazione” misurata attentamente negli aggettivi usati.

In Italia, di solito nei tempi moderni si fa carriera in sede, nello stesso gruppo in cui si è preso il dottorato, nella catena PhD, ricercatore, associato, ordinario: qui le lettere di raccomandazione non servono.

Ma torniamo ad un caso, chiaramente documentato, di un concorso in cui i professori sono stati nominati dal ministro: il concorso per la cattedra di chimica all’università di Torino, quello che doveva nominare il sostituto di Piria, da poco defunto.

Siamo nel dicembre del 1866, 25 anni prima della lettera di Ciamician a Cannizzaro. La commissione ministeriale, come abbiamo visto in un precedente post, è così costituita: Francesco Boschi (matematico milanese, Presidente), Stanislao Cannizzaro (1826-1910), Pietro Piazza (1824-1883), Ascanio Sobrero (1812-1888), Paolo Tassinari (1829-1909).

Le biografie di Cannizzaro, Sobrero e Tassinari sono raccolte, assieme a ca 700 altre, all’indirizzo:

http://www.chimica.unipd.it/gianfranco.scorrano/pubblica/la_chimica_italiana.pdf

Accennerò solo a cose di cui si dirà in seguito. Cannizzaro divenne Professore all’università di Genova nel 1855 a 29 anni; Sobrero alla Scuola Applicata per gli Ingegneri di Torino nel 1845 a 32 anni; Tassinari professore di chimica docimastica a Bologna nel 1860-61 a 32 anni.

Per Piazza vi sono pochissime informazioni. L’unica che ho reperito è sul sito gestito dal comune di Bologna:http://www.storiaememoriadibologna.it/

Pietro Piazza (1824-1883).Chimico. Professore ordinario dal 1861 di chimica organica nella Facoltà di Scienze matematiche fisiche e naturali dell’Alma Mater Studiorum. Mazziniano, fece parte, insieme a Carducci, del direttivo dell’Unione democratica bolognese, aderendo a diverse manifestazioni antimonarchiche e anticlericali. E’ sepolto alla Certosa di Bologna, Sala Gemina, loculo 369.
Sulla semplice lapide è incisa la rappresentazione di una stretta di mano che simbolicamente rappresenta l’unione tra Pietro Piazza e Marietta Alfieri. Il messaggio, apparentemente banale, rappresenta invece un rapporto paritario tra i due, in un’epoca in cui la donna ancora faticava ad avere un ruolo diverso da quello di ‘custode del focolare domestico’. L’epigrafe della lapide recita:

A / TRIBUTO DEL PRIMO AMORE / E DI RICONOSCENZA ETERNA / ALLA SUA / BELLA, GENTILE, ONESTA, VIRTUOSA / MARIETTA ALFIERI / CHE / TANTO AMO’ E PATRIA E FAMIGLIA / IL PROFESSORE PIETRO PIAZZA / A LEI FELICEMENTE SPOSO / E / PER TANTA IMMATURA PERDITA / INCONSOLABILE / QUESTA MEMORIA / POSE / VISSE ANNI 36. MANCO’ AI 16 NOVM_RE 1868. – “

I commissari chimici hanno tutti ottenuto la promozione a professori ordinari in età giovanile: 29,32,32 e 37 anni. Si ritrovano a giudicare una serie di candidati (sette) tra cui uno locale (Peyrone) e parecchi altri già abbastanza rinomati tra i quali Schiff (vedi note biografiche nel sito di Padova sopra elencato).

La scelta non è facile ed infatti la commissione spese qualche tempo per definire i criteri di valutazione. Riprendiamo dall’articolo di Cerruti (Concordia Discors. I chimici Italiani dell’ottocento, fra politica e scienza, 1998) quanto scrisse Cannizzaro nei verbali del concorso:

E’ dovere di un professore dedicare il suo tempo non solo a dettare lezioni, ma altresì a coltivare la scienza che professa e cooperare con gli scritti alla diffusione e all’avanzamento di essa

col professore provetto, da più anni disavvezzo al movimento delle idee e che ha perduto persino le emozioni che trascinano alle ricerche e le coronano, si ha immancabilmente il successivo decadimento dell’insegnamento, mentre col giovine, che si è messo bene nella vita scientifica, vi è da sperare un graduale miglioramento

Il primo concetto è espresso, a livello mondiale, anche nella ben nota frase “Publish or perish” e, sia pure con meno gravità, è comunemente accettata. Anche la seconda, dando fiducia alla età giovanile, sembra ragionevole.

Questo modo di ragionare di Cannizzaro fu accettato, senza commenti, da Piazza.

Tassinari, al contrario, valutava la funzione di insegnante piuttosto che quella di ricercatore: vi è in questo un riflesso della sua personale carriera. Da quando aveva lasciato il laboratorio di Piria (1855 per insegnare all’Istituto Tecnico di Alessandria) non aveva (e non avrà più) pubblicato alcun lavoro scientifico.

Sobrero, apertamente a favore di Peyrone, svolse ragionamenti arditi: “se dei soli lavori scientifici si dovesse tener conto per calcolare i meriti dei concorrenti si correrebbe il rischio di attribuire a merito personale ciò che fu effetto di circostanze speciali favorevoli a questo o a quell’altro concorrente”, come se i lavori scientifici nascessero per caso. La meritocrazia non ha avuto mai un terreno facile in Italia. Si lamenta poi che in genere un professore ha molte richieste dalle autorità per analisi varie, cosa che provoca ritardi nelle attività di ricerca.

Ma vediamo in dettaglio lo sviluppo della carriera di Peyrone, riprendendo quanto pubblicato da Sandro Doldi su “La Chimica e l’Industria” Vol.77, pag.989,(1955). Nato nel 1813, ai tempi del concorso (1866) aveva 53 anni: era cioè più anziano di Cannizzaro (40), Piazza (42), Tassinari (37). Solo   Sobrero è di un anno più anziano di Peyrone.

Naturalmente quando i commissari sono più giovani dei candidati diventa ancora più importante una analisi dettagliata dei titoli.

Vediamo che dopo una laurea a medicina, Peyrone decise di studiare chimica con Dumas a Parigi e poi nel 1842-44 nei laboratori di Liebig a Giessen. Qui pubblicò nel giornale di Liebig e poi, tradotta in francese, negli Annales de Chimie et de physique 1844, 193 [36] l’articolo sulla reazione di cloruro platinoso con ammoniaca: ottenne due prodotti, uno giallo e l’altro verde. Separati, il prodotto verde risultò identico al prodotto già noto come sale di Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] mentre quello giallo, denominato poi sale di Peyrone, aveva la formula PtCl2(NH3)2 . Bisognerà attendere il 1893 quando Werner pubblicò il lavoro sulla coordinazione chimica e quindi dimostrò che per i complessi del platino bivalente con la struttura PtA2X2 ci debba essere una struttura planare con il platino al centro ed i sostituenti al vertice , con, nel sale di Peyrone, i due atomi di cloro in posizione cis. Altri anni passeranno per l’utilizzo del sale di Peyrone nella cura dei tumori, ma questa è un’altra storia.

Dopo questo lavoro ben poco dal punto di vista chimico uscì dalla penna di Peyrone. Il quale, invece iniziò una lunga carriera didattica.

Il 28 novembre del 1846 Carlo Alberto aveva concesso alla Camera di Commercio di Genova di istituire la Scuola serale di chimica applicata e il 16 novembre il Ministro dell’interno (reggente) Des Ambrois de Nevache conferì al dott. Michele Peyrone l’incarico di insegnare chimica applicata alle arti nella Scuola serale di Genova.

Peyrone, ai primi di marzo si trasferì a Genova e la sera del 20 novembre 1847 il Peyrone pronunciò il discorso inaugurale. Come riportato da Doldi, nel discorso inaugurale vengono esposte alcune conoscenze del tempo, ma anche molto discutibili. Per esempio della chimica organica Peyrone dice che si tratta di pochi corpi semplici che si formano per effetto della forza vitale e l’uomo non è in condizione di produrne neanche una molecola. Più tardi definirà folle la speranza di arrivare un dì a produrre le sostanze organiche. Queste idee, che suonano abbastanza folli, in realtà già ai tempi di Peyrone erano state provate false.

Nel 1828, circa 20 anni prima che Peyrone prendesse il suo insegnamento a Genova, F.Woeler aveva preparato, riscaldando l’isocianato di ammonio, l’urea uno dei composti presenti nell’urina.

Nel francobollo delle poste tedesche (1982) in alto a destra è scritta la reazione per la preparazione dell’urea. Non c’è traccia della forza vitale. Dopo 20 anni, Peyrone ancora non sa nulla dell’esperienza di Wohler.

Definire folle la speranza di sintetizzare sostanze organiche dimostra ancora una volta la mancanza di cultura chimica da parte di Peyrone. Quanto poi abbia fatto la chimica organica è un monumento che va contro queste inqualificabili assunzioni. Per una approfondita discussione del passaggio nella chimica del concetto di vis vitalis e dello sviluppo della chimica organica vedi: Antonio Di Meo, Percorsi della Chimica
Accademia dei XL – Roma 2000 http://www.accademiaxl.it/it/pubblicazioni/divulgazione-scientifica/165-chimica-organica.html
A mio parere l’opposizione a Peyrone era più che giustificata: pochi risultati scientifici, troppe affermazioni sbagliate. Che non siano arrivati a concludere su altri candidati è sorprendente: ha avuto certamente peso che il candidato locale (Peyrone) non trovasse la maggioranza dei commissari, ma avevano altri forti candidati da promuovere. Le beghe e le camarille, più che dal lato di Cannizzaro (vedi i criteri ragionevoli proposti per la valutazione), venivano da Sobrero/Tassinari.

Protone e acqua

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

 

a cura di Gianfranco Scorrano, già Presidente SCI

In memoria di Alessandro Bagno (1958-2015)

Nel recente post di Della Volpe c’è un passaggio che mi ha riportato in mente un’altra mia epoca: quando nel gruppo formato da Modena, Scorrano, Tonellato, Lucchini, Bagno e altri ci interessavamo di acidi, in particolare acido solforico. Abbiamo pubblicato su riviste internazionali e chi volesse sapere cosa fa presto a ritrovare i lavori originari: per esempio l’ultima breve review scritta con Rory More O’Ferrall (Scorrano G. and O’Ferrall R. M. (2013), Beyond pH, Journal of Physical Organic Chemistry. doi: 10.1002/poc.3171 )

Torniamo al punto; dice Della Volpe, parlando di come si comporta il protone in acqua: “uno ione più complesso che seppure indicato come H3O+, in realtà sarà tipicamente ancora più grande: H5O2+ o perfino H9O4+, due cationi che sono comuni in soluzione acquosa acida e che prendono il nome di catione di Zundel e catione di Eigen, dal nome dei due scopritori.

Diamo un po’ un’occhiata a questi cationi:

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Quello di destra è il catione di Zundel: ho conosciuto personalmente Georg Zundel, professore di fisica a Monaco, il quale è venuto a Padova per uno o due congressi da noi organizzati. Abbiamo brevemente parlato e ci siamo scambiati copie dei rispettivi lavori scientifici. Zundel aveva studiato mediante infrarosso soluzioni acquose di acidi e, eliminando dallo spettro le assorbanze dell’acqua e del contro anione, aveva evidenziato la presenza di II:

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Vi è un bel sito (http://www.zundel.at/html/home.html ) dedicato dal figlio a Georg Zundel e al nonno Georg Frederick, un pittore, particolarmente di ritratti, alquanto famoso. Purtroppo in parte è in tedesco, in altre tedesco e inglese. Una lettura interessante per inquadrare le personalità dei due Zundel: socialista il nonno, pacifista il padre. Vivevano in una villa vicino a Tubingen che aveva il nome di “Berghof” (curioso che lo stesso nome avesse il rifugio in montagna di Adolf Hitler) nome poi utilizzato da Zundel sia per la sua fondazione Berghof Forschungszentrum , che continua la sua attività di sponsorizzare attività, incluse borse di studio, nel settore del superamento dei conflitti (attività di pace), che per la sua attività commerciale con la Berghof GmbH complesso industriale controllato dalla famiglia Zundel, particolarmente attiva nei settori elettrochimici, filtrazione con membrane e tecnologia plastica.

Tornando all’acqua, dobbiamo citare il modello di sinistra, chiamato di Eigen: bello per la sua simmetria, favorito dai calcoli, ma anche criticato da un recente lavoro (J.Am.Chem.Soc.,132,1484 (2010)) dove gli autori,usando una tecnica IR simile a quella di Zundell,riescono a vedere il catione protonesco3H(H2O)6+ in cui attorno al protone sono 6 molecole d’acqua (in azzurro) circondate attorno da altre molecole (in nero) che però non risentono più della carica positiva del protone.

Siamo quindi con la domanda: quante molecole d’acqua si legano al protone: 2 (Zundel), 4 (Eigen), o 6 (Reed,et al.)? Di acqua, in acqua, ce ne sono 55,5 moli/litro, abbondanti per ciascuna formula.

Incontro ci viene una tecnologia sviluppata all’incirca nella metà del secolo passato: quella della ion cyclotron resonance accompagnata alla spettrometria di massa. In questa, le molecole ionizzate vengono frammentate in diversi cationi; questi, a loro volta, possono essere separati secondo il peso molecolare e se vengono immessi in una apposita trappola le cui pareti caricate elettricamente di segno opposto, i cationi (o gli anioni) possono vivere senza il contro ione, ovviamente per alcuni secondi. In questo tempo si possono però studiare varie reazioni e vari equilibri. Nell’esempio che ora ci interessa vogliamo ripassare alcune esperienze fatte da Kebarle   (Kebarle et al. JACS, 89, 6393,(1967) e Kebarle et al. J.Phys.Chem.74,1466,(1970)) e in particolare i ΔH di formazione dei complessi con acqua, prima dei cationi alcalini e poi del protone

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Nei due grafici sono riportati i valori di ΔH° per la trasformazione di [(n-1) a(n)] molecole d’acqua legate al catione: per esempio il primo valore per il grafico di destra, che corrisponde al protone legato da (0 a 1) molecole d’acqua ha un ΔH° pari a 166,5 Kcal/mol: l’ H3O+ è un catione ben stabile rispetto al protone (ricordiamoci che un legame C-H vale meno di 100 Kcal/mol). Ma altre molecole d’acqua servono per stabilizzare la struttura: quello che meraviglia e che non si nota alcuna extrastabilizzazione di cationi tipo Zundel, Eigen o Reed. La diminuzione quasi esponenziale dell’entalpia per l’aggiunta al sistema di un’altra mole di acqua ci dice che nessuna struttura è particolarmente stabile.

In conclusione, le strutture nel tempo proposte sono state utili per capire che il protone prende intorno a sé tutte le molecole d’acqua che può. Ciascuna legata sempre più debolmente al sistema e che quindi più debolmente contribuisce alla sua stabilizzazione. Nessuna struttura comprendente un numero di molecole d’acqua è intrinsecamente capace di rappresentare “il protone in acqua”.