L’avvertimento arriva da lontano

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Mauro Icardi

In questi giorni sto nuovamente riflettendo sulla situazione del ciclo idrico. Rifletto sull’acqua. Condizione non nuova, ma che si lega alle notizie che ci mostrano la fine di una stagione invernale che non ha decisamente più senso definire anomala. Gli inverni, perlomeno nel nordovest in Italia sono più caldi, ma quel che è peggio anche avari di precipitazioni. E questa situazione si ripercuote ovviamente nei problemi ordinari di gestione, sia dal punto di vista della fornitura di acqua destinata ad uso potabile, che per il raggiungimento di limiti maggiormente restrittivi per gli impianti di depurazione.

Prima di proseguire nella mia riflessione, vorrei però ricordare una pubblicità progresso risalente al 1976 che venne pubblicata su quotidiani e periodici in quell’anno.

Credo che questa immagine sia decisamente interessante. Segnala un problema che in quegli anni forse non preoccupava la maggior parte delle persone. Forse i problemi percepiti erano ben altri. Inflazione, terrorismo, disoccupazione. Ma gli anni 70 sono anche quelli in cui il problema ambientale emerge prepotentemente. E il settore idrico non fa eccezione. Come già altre volte ho ricordato, nel 1976 viene promulgata la legge 319/76, ma meglio ricordata come “Legge Merli”. L’Italia compie il primo importante passo per una migliore gestione delle risorse idriche. Ma più specificatamente inizia a dotarsi di una serie di impianti per il trattamento delle proprie acque di rifiuto. Il cammino iniziato 43 anni orsono, non è ancora completato. Si sono fatti molti passi avanti, ma ancora pendono procedure di infrazione per mancata o incompleta depurazione degli scarichi fognari.

La situazione è sinteticamente descritta in questo articolo.

http://www.gruppohera.it/gruppo/com_media/dossier_depurazione/articoli/pagina22.html

Quello che invece mi interessa come tecnico del settore è fare presente come, nelle zone d’Italia più soggette a lunghi periodi di siccità, e scarso innevamento invernale, si stia sempre più verificando un fenomeno che deve essere monitorato. I fenomeni di siccità ravvicinati e frequenti provocano sempre più spesso periodi di asciutta dei corsi d’acqua minori, e forti riduzioni della portata dei fiumi principali, per esempio Ticino e Po.

Questa foto si riferisce alla secca del fiume Lambro nell’Agosto del 2015, e credo che valga molto più di ogni parola. La filosofia progettuale degli impianti di depurazione ha sempre cercato un ragionevole equilibrio tra costi di realizzazione e qualità delle acque in uscita. Queste ultime venivano recapitate in corpi idrici dove avveniva l’ultima parte del processo depurativo. I flussi di portata erano valutati, ma non si ipotizzavano situazioni di asciutta perlomeno per i grandi fiumi. Fino all’inizio del nuovo millennio, dove i sistemi di canalizzazione e trattamento dei reflui erano efficienti e correttamente gestiti, si sono visti notevoli miglioramenti. Si erano faticosamente riequilibrate la condizioni favorevoli per gli ecosistemi fluviali, e per il mantenimento della biodiversità degli stessi. Ora queste situazioni rischiano di essere nuovamente compromesse. E quindi credo sia giunto il momento di capire che l’acqua è ormai già più preziosa della benzina. E non dal punto di vista meramente economico, ma dal punto di vista del suo essere indispensabile per la nostra stessa vita. E quindi lancio un ulteriore appello. Accorato e profondamente sentito. Difendiamo e tuteliamo la risorsa acqua. Ma per fare questo dobbiamo creare sinergie. Università, enti di ricerca, enti di controllo e gestori. E cittadini, non ultimi. Che però non solo debbono essere correttamente informati, ma devono pensare a modificare stili di vita, e abitudini consolidate. Prima che i fiumi muoiano. E prima di dover fare la fila davanti all’autobotte parcheggiata davanti a casa per avere acqua. L’acqua è un diritto universale. Ma è un diritto a cui si arriva con l’impegno. Con le corrette scelte di gestione del territorio e del patrimonio idrico. L’acqua è certamente un diritto universale, ma non garantito. Ricordiamolo ogni volta che apriamo il rubinetto di casa, o pigiamo il pulsante dello scarico del nostro wc.

Per fare qualche riflessione.

http://www.nimbus.it/clima/2019/190301InvernoItalia.htm

https://www.mbnews.it/2016/02/emergenza-siccita-nel-molgora-ce-solo-lacqua-scaricata-dai-depuratori/

https://lecconotizie.com/cronaca/lecco-cronaca/laghi-in-secca-i-geologi-serve-una-gestione-idrica-diversa/

Elementi della tavola periodica: Zolfo, S.

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Mauro Icardi

Zolfo: simbolo chimico S, numero atomico 16, massa atomica 32.07 u.  Appartiene alla famiglia dei non metalli, e di quegli elementi arcaici, noti fin dall’antichità. Lo zolfo si lega nei miei ricordi di studio e personali anche alla Sicilia e alle sue miniere. E alle descrizione di Dante nel Paradiso: “E la bella Trinacria che caliga tra Pachino e Peloro , sopra il golfo che riceve da Euro maggior briga non per Tifeo ma per nascente zolfo

E naturalmente, così come per il rame, anche lo zolfo richiama i ricordi d’infanzia. Usato nella coltivazione della vite, per combattere l’oidio quello che i nonni e zii chiamavano il “mal bianco”, termine usato ancora oggi. La malattia di origine fungina, causa la copertura della foglia della vite con delle macchie di colorazione grigio-biancastra e polverulenta, che ricoprono tutti gli organi verdi della pianta. La pianta che viene attaccata dal fungo ingiallisce e cade. Nei pomeriggi d’estate girovagando nei locali dove venivano conservati i sacchi, ho potuto ancora vedere qualche sacco proveniente proprio dalla Sicilia.

Per quanto riguarda l’origine dei depositi di zolfo, si possono distinguere due meccanismi di formazione:

  1.     Origine Sedimentaria

I giacimenti di origine sedimentaria si possono far risalire 25 milioni di anni fa, in terreni detti EVAPORITI perché formatisi per evaporazione di acque marine in ambienti lagunari, e con climi caldi e asciutti. L’evaporazione dell’acqua e la fioritura di alghe fecero diventare l’ambiente, ricco di pesci e di organismi dal corpo racchiuso in un guscio calcareo, sempre più povero di ossigeno, fino a provocare la morte di quasi ogni specie vivente.

La sostanza organica caduta sul fondo venne attaccata da organismi capaci di vivere in assenza di ossigeno (batteri anaerobici) e col trascorrere dei secoli si formò dapprima gesso e quindi carbonato di calcio e zolfo.

Questa la sequenza delle reazioni:

2CaSO4 + 2CH4(o batteri anaerobici) – – > Ca (HS)2 + CaCO3 + CO2 + 3H2O

Ca (HS)2 + CO2 + H2O – – – > CaCO3 + 2 H2S

E per ultimo stadio:

3H2S + CaSO4 – – – > 4S + Ca (OH)2 + H2O

2 Origine vulcanica

Nelle emanazioni di vulcani allo si trovano H2S, SO2 ed altri vapori di zolfo.
Tali composti, in presenza di acqua, reagiscono fra loro e depositano lo zolfo formando incrostazioni e masse che in qualche caso sono state usate in alternativa all’estrazione mineraria vera e propria.
Le più note solfatare sono quelle di Pozzuoli (Na), Montefiascone, Latera, Pomezia (tutte nel Lazio), isola di Vulcano e del Vesuvio , conosciute ampiamente già in epoca romana.

Una delle più note reazioni per la genesi vulcanica è la seguente:

2H2S + O2 – – > 2S + 2 H2O + 527 kJ

ed anche in presenza di anidride solforosa:

2H2S +SO2 – – > 3S + 2H2O.

Dal punto di vista squisitamente lessicale i giacimenti sedimentari si chiamano solfare, mentre quelli di origine vulcanica solfatare.

Il trasporto al mare dello zolfo, sotto forma di ione solfato, avviene tramite dilavamento del terreno e delle rocce e infiltrazione in falde freatiche. Nelle acque degli oceani esso viene utilizzato dalle alghe marine per la produzione di una betaina contenente zolfo, il dimetilsolfonio propionato (DMSP). In seguito alla morte delle alghe questa sostanza viene liberata, scomponendosi a formare lo ione acrilato e il dimetilsolfuro (DMS), che tende a passare allo stato gassoso.

Il DMS gassoso viene ossidato dai gas atmosferici originando un aerosol di sale solfato che funziona come nucleo di condensazione, venendo circondato dalle goccioline d’acqua che daranno così origine alle nubi.
Sotto questa forma lo zolfo perviene nel terreno con le precipitazioni, a beneficio delle piante terrestri, delle quali favorisce la crescita. La sua presenza aumenta inoltre la velocità di erosione delle rocce, con un conseguente maggior flusso di nutrienti a beneficio degli organismi marini.
Il passaggio all’atmosfera dello zolfo può anche essere causato da eruzioni vulcaniche o attività antropica, in seguito all’impiego di combustibili che contengano questa sostanza. Viene così prodotta anidride solforosa (SO2), che si ossida all’aria ad anidride solforica (SO3). L’anidride solforica viene facilmente convertita in acido solforico, e in presenza di inquinanti può originare un aerosol, contenente in prevalenza solfato di ammonio, all’origine di quelle che vengono definite piogge acide.

Lo zolfo trova impiego non solo nei processi industriali quali quelli per la produzione di acido solforico, e la vulcanizzazione della gomma, ma anche per la produzione di saponi e detergenti allo zolfo. Questi vengono usati principalmente per la detersione delle pelli grasse. Essendo lo zolfo un componente della cheratina viene chiamato anche il “minerale della bellezza” principalmente per pelle, unghie e capelli.

Non va dimenticata l’importanza dello zolfo negli aminoacidi. Il nostro organismo trae zolfo principalmente da due aminoacidi: la cisteina e la metionina, aminoacidi solforati. Si tratta di aminoacidi che il nostro organismo deve assumere attraverso l’alimentazione. Essendo costituenti delle proteine, è chiaro come gli alimenti più ricchi di zolfo siano il pesce, il manzo, il pollo, ma anche uova, legumi, asparagi, cipolla, aglio, germe di grano e cavolo. A titolo personale, nonostante il caratteristico odore, io preferisco integrare la mia quantità di zolfo attraverso il consumo di cipolle, aglio e cavoli. Una scelta personale, ma in qualche modo guidata anche da una sorta di istinto primario.

Probabilmente questo elemento potrebbe avere per qualcuno una cattiva fama. Questo per il suo essere associato in moltissime pagine letterarie con il diavolo. E anche nelle diverse leggende relative ai vari “ponti del diavolo sparsi in Italia. Per esempio a Lucca e a Lanzo tra i tanti. Vorrei ricordare la leggenda del ponte di Lanzo, che sentii narrare dalla mia insegnante di scuola elementare, Mariagrazia Rozzi.

Un tempo gli abitanti dei casolari e delle baite periferiche di Lanzo, per raggiungere il borgo erano costretti ad un largo giro, e dovevano superare il torrente Stura più a monte, in prossimità dell’abitato di Germagnano. Anche i collegamenti tra Lanzo e la sponda destra del fiume avvenivano su precari ponti in legno. Venne quindi decisa la costruzione di un nuovo ponte, ma ogni volta avversità naturali e crolli improvvisi ne ritardavano la realizzazione. Il Diavolo, avendo visto frustrati gli sforzi degli aitanti del paese, si offerse di costruire egli stesso un ponte che non sarebbe crollato. Ma in cambio avrebbe preteso l’anima del primo che lo avesse attraversato. Gli abitanti accettarono l’offerta e quando il ponte fu finito fecero passare per primo un cagnolino. Il Diavolo, furioso per l’affronto subito, sbatté con violenza le sue zampe sulle rocce intorno formando le caratteristiche “Marmitte dei Giganti”, visibili ancora oggi dietro la Cappella di San Rocco che si trova all’imbocco del ponte dalla parte di Lanzo. Un’altra versione invece dice che lasciò l’impronta di una zampa proprio sul ponte, sparendo poi, sempre arrabbiato e lasciando dietro di sé il classico odore di zolfo.

Ma per restare in tema letterario e riallacciarsi ad una sorta di contrappasso dantesco, il diavolo stizzito e iracondo finisce male. Infatti nell’apocalisse il diavolo viene gettato proprio in uno stagno di fuoco e zolfo:

“E il diavolo, che li aveva sedotti, fu gettato nello stagno di fuoco e zolfo, dove sono anche la bestia e il falso profeta: saranno tormentati giorno e notte per i secoli dei secoli.”

Una piccola rivincita per il povero cagnolino!

 

Nota del Postmaster.

Il ciclo dello zolfo è molto interessante per vari motivi, fra i quali le varie ipotesi fatte per il ruolo climatico del DMS; qui sotto una rapresentazione alternativa del ciclo dello zolfo e le due ipotesi CLAW e anti-CLAW sul ruolo del DMS.

Elementi della tavola periodica: Rame, Cu

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Mauro Icardi

Rame: simbolo chimico Cu, numero atomico 29, peso atomico 63,546. Elemento conosciuto praticamente da sempre, se si pensa che in Turchia sono stati rinvenuti oggetti in rame risalenti al 7000 a.C.

Ötzi il corpo mummificato di un uomo risalente al 3200 a.C. ,rinvenuto sulle Alpi , ha come corredo un’ascia con la punta di rame.

E’ un metallo duttile, malleabile, e dopo l’argento è il migliore conduttore di elettricità e di calore. Si può trovare in natura allo stato di rame nativo, oppure sotto forma di sali come il solfuro rameoso o calcosite (Cu2S), solfuro di ferro e rame o calcopirite (CuFeS2), e nei composti quali la cuprite (Cu2O). Il simbolo Cu che lo rappresenta deriva dall’abbreviazione di “Cuprum”, dal greco Kyprios, l’isola di Cipro dai cui giacimenti minerari si estraeva il metallo.

I principali paesi produttori di rame sono CILE (Produzione mineraria: 5.5 milioni di tonnellate), PERÙ (Produzione mineraria: 2,3 milioni di tonnellate). Il Perù ha sorpassato la Cina, diventando il secondo più grande produttore del mondo. Nel futuro è possibile che la produzione di rame del paese possa aumentare ulteriormente, CINA (Produzione mineraria: 1,74 milioni di tonnellate), STATI UNITI (Produzione mineraria: 1,41 milioni di tonnellate).

Il rame si utilizza nel processo cuproammoniacale per la produzione di seta artificiale, ed è usato come anticrittogamico. Io ricordo molto bene la preparazione della poltiglia bordolese da spruzzare sulle viti con l’irroratrice a spalla. Nelle estati trascorse dai nonni in Monferrato, ascoltavo con curiosità ed interesse le conversazioni relative alla coltivazione della vite, che si svolgevano a volte sulla piazza principale del paese. La poltiglia bordolese è il rimedio più antico contro la peronospora: per ottenerla si fa disciogliere 1 hg di solfato di rame in 10 litri di acqua, quindi si aggiunge 1 hg di calce spenta in polvere. Il prodotto va tenuto agitato e irrorato subito, altrimenti la calce, in sospensione, decanta sul fondo del recipiente. Oggi si preferiscono prodotti già pronti, in polvere bagnabile o allo stato colloidale, a base di ossicloruro di rame; possono essere mescolati allo zolfo e costituire così un rimedio anche contro l’oidio. Io però ricordo i contenitori all’inizio dei filari, con un lungo bastone per il mescolamento della sospensione, e l’utilizzo ancora per buona parte degli anni 70.

Del rame si fa presto esperienza, anche semplicemente togliendo la copertura isolante di un filo elettrico, oppure perché in qualche casa di campagna è usuale vedere pentole e tegami di rame, che in qualche caso sono diventati elementi di arredo. Nel tempo le pentole in rame sono state progressivamente abbandonate, in quanto la possibile solubilizzazione del rame da parte di acidi organici contenuti negli alimenti, poteva dar luogo ad intossicazioni.

Ma le notizie di cronaca ci hanno anche parlato dei furti di rame, tanto che è stato istituito presso il dipartimento della Pubblica sicurezza, direzione centrale della Polizia criminale, l’osservatorio nazionale su questo fenomeno. Negli ultimi anni i furti sono tendenzialmente diminuiti. Ricordo che invece erano frequenti negli anni 2008-2009 periodo che molti osservatori ed analisti fanno coincidere con l’inizio della crisi economica attuale. L’incremento dei prezzi delle materie prime, iniziato nei primi mesi del 2008 che vide salire il prezzo del petrolio al valore record di 147$ al barile il giorno 11 luglio 2008, la crisi alimentare mondiale e l’aumento del prezzo del grano, un’elevata inflazione globale, la minaccia di una recessione provocarono l’inizio di questo fenomeno.

Iniziarono furti di rame nei cimiteri, nelle sottostazioni elettriche. Si rimuovevano le guaine isolanti dai cavi elettrici, in qualche caso anche bruciandoli, con ovvie emissione di fumi tossici. La stabilizzazione della produzione, ed il calo conseguente del prezzo, oltre a maggiori controlli da parte delle forze dell’ordine hanno diminuito il fenomeno, che però non è stato eliminato completamente. Su un impianto di grosse dimensioni gestito dalla società per la quale lavoro, si è resa necessaria l’istituzione di un servizio di sorveglianza, dopo che si erano verificati ben tre fermi impianto a causa dei furti. Situazioni simili si sono verificate sulle linee ferroviarie.

Episodi di questo genere devono farci riflettere: la terra non può essere sovrasfruttata, anche per quanto riguarda l’estrazione di minerali. Le nuove tecnologie estrattive non potranno prescindere da un uso più attento e consapevole delle risorse. E anche le nostre abitudini personali dovranno necessariamente conformarsi alla constatazione (forse per molti non così semplice), che anche gli elementi chimici in futuro potranno diventare scarsi, o per meglio dire non più economicamente sfruttabili. Con tutte le conseguenze del caso.

L’andamento del mercato del rame può esser preso come termometro della situazione politico-economica internazionale, ma risente notevolmente anche di manovre speculative. Il prezzo infatti è influenzato non solo dal tenore del minerale e dai costi d’impianto, ma anche dalla situazione politica internazionale. Inoltre a periodi di scarsa disponibilità seguono periodi in cui le scorte si accumulano. Dal punto di vista della provenienza, il 60% del rame proviene dalle miniere; il restante 40% è ricavato dal riciclo dei rottami. I giacimenti da cui si estrae il metallo hanno un tenore medio dell’1,5%; sono quindi necessarie grandi operazioni di scavo, di concentrazione e di arricchimento. Per quanto riguarda il recupero i rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche potrebbero diventare delle vere e proprie miniere urbane o urban mining; basti pensare che da una tonnellata di schede elettroniche, si possono ricavare più di 2 quintali di rame.

Il rame è un normale componente dell’organismo umano. Un uomo adulto ne contiene da 70 a 180 mg. Questo metallo svolge un importante ruolo nella formazione del tessuto nervoso, osseo e connettivo, ed e presente in molti enzimi.

Dal punto di vista ambientale il rame è un metallo frequente nel regno animale e vegetale. Il catione monovalente (Cu+)) è parte integrante del pigmento respiratorio dei molluschi, l’emocianina.

Nelle acque superficiali la concentrazione di rame è normalmente di poco inferiore ad 1 mg/lt. Il rame monovalente in acqua viene rapidamente ossidato a rame bivalente (Cu++) che in gran parte viene adsorbito su solidi in sospensione o sedimenti.

Il rame è un elemento pericoloso per le pecore, che vanno soggette ad avvelenamento da questo metallo. Un episodio di questo genere è narrato dal veterinario inglese James Herriot in uno dei suoi libri (“Beato tra le bestie”) pubblicato in Italia nel 1977.

http://www.interno.gov.it/it/ministero/osservatori/osservatorio-nazionale-sui-furti-rame

https://copperalliance.it/industria-rame/dove-si-trova/

Una rappresentazione moderna del ciclo del rame

An ‘‘anthrobiogeochemical’’ copper cycle, from Earth’s core to the Moon, combining natural biogeochemical and human anthropogenic stocks and flows is derived for the mid-1990s. Although some aspects of the quantification have moderate to high uncertainty, the anthropogenic mining, manufacturing, and use flows (on the order of 104 Gg Cu/yr) clearly dominate the cycle. In contrast, the natural repositories of Earth’s core, mantle, and crust, and of the Moon, hold much higher stocks of copper (>1010 Gg) than do anthropogenic repositories (<106 Gg). The results indicate that the present anthropogenic rate of copper extraction exceeds the natural rate of renewal by 􏰁106.

Citation: Rauch, J. N., and T. E. Graedel (2007), Earth’s anthrobiogeochemical copper cycle, Global Biogeochem. Cycles, 21, GB2010, doi:10.1029/2006GB002850.

Elementi della tavola periodica: Azoto, N.

Mauro Icardi

Azoto: simbolo chimico N, numero atomico 7, peso atomico 14,007.  Un gas senza colore, né odore. Appartenente alla serie dei non metalli. Tra tutti gli elementi del quinto gruppo, l’unico che si trova libero (allo stato biatomico) in natura. Capace di formare legami doppi e tripli. L’80% del volume totale dell’atmosfera è occupato da questo elemento. L’aria quindi è la principale fonte di azoto della terra.

In natura esso si presenta in forme diverse, più o meno disponibili per gli organismi viventi.  E’ sempre stato al centro degli approfondimenti nel lavoro che svolgo. Si può ritenere il propagatore degli eterni dilemmi della chimica. Se da tempo ci si interroga sulla chimica, se essa sia portatrice di benefici, oppure la responsabile di ogni nefandezza, a partire dall’ottimo libro di Luciano Caglioti “I due volti della chimica: Benefici o rischi?”, allo stesso modo ci si può porre la domanda per l’azoto: amico o nemico?

Ovviamente le attività dell’uomo hanno prodotto, in particolare negli ultimi tre secoli, un certo cambiamento nella composizione dell’aria sia in termini di concentrazione delle specie già presenti, sia in termini di rilascio di “nuovi” composti. Nel caso dei composti dell’azoto è necessario aggiungere ad N2 e NO anche il biossido di azoto (NO2), l’ammoniaca (NH3), gli acidi nitrico (HNO3) e nitroso (HNO2)

L’azoto venne scoperto nel 1772 da Daniel Rutherford, e contemporaneamente anche da Henry Cavendish in Inghilterra e da Carl W. Scheele in Svezia. Fu Lavoisier a dimostrare che si trattava di un elemento chimico. La presenza di ben tre legami covalenti impartisce alla molecola biatomica dell’azoto un’elevata stabilità. Per questa ragione, viene ampiamente utilizzato come gas inerte a livello industriale. L’azoto liquido è usato come refrigerante per il congelamento tramite immersione, per il trasporto dei prodotti alimentari, per l’immagazzinamento stabile dei campioni biologici.

L’azoto è anche componente delle proteine e degli acidi nucleici.
La proverbiale inerzia chimica dell’azoto molecolare, però, complica notevolmente la sua fissazione e quindi il suo impiego da parte degli organismi viventi come fonte di azoto indispensabile nella sintesi degli amminoacidi e delle proteine.

A questo punto vediamo di focalizzare l’attenzione sul ciclo dell’azoto.

Osservando questa immagine si nota una fitta trama di interconnessioni. Diversi sono anche i compartimenti dove le reazioni che rimettono in circolo l’azoto, tramutandolo da una forma all’altra, avvengono: il suolo, le piante, ma anche le stesse proteine e gli amminoacidi, costituenti degli organismi.

E’ possibile raggruppare l’insieme dei processi che determinano il ciclo dell’azoto in 3 gruppi di reazioni:

  1. Le reazioni di azotofissazione
  2. Le reazioni di ammonificazione
  3. Le reazioni di nitrificazione/denitrificazione

L’azotofissazione consiste in una serie di reazioni, che possono avvenire sia per via biologica che chimica, attraverso le quali viene attivata la conversione dell’azoto molecolare ad azoto organico in modo da renderlo disponibile per il metabolismo delle piante. Le leguminose sono piante che possiedono nelle proprie radici batteri azoto fissatori, in grado di arricchire il suolo di sostanze nutritive azotate. La fissazione biologica è mediata da microrganismi come l’Azobacter e il Rhizobium, ed è resa possibile da un enzima, la nitrogenasi, che catalizza la reazione che produce la rottura del triplo legame covalente stabile presente nella molecola di azoto. Una stima quantitativa è riportata nella figura seguente dal lavoro di Fowler e coll. citato in fondo:Nelle reazioni di ammonificazione si parte da composti organici complessi contenenti azoto. Le sostanze azotate, già derivate da processi di decomposizione della sostanza organica, vengono ulteriormente demolite in sostanze più semplici grazie all’azione di organismi presenti nei suoli, come funghi e batteri, che le utilizzano per fabbricare le proprie molecole essenziali (proteine e amminoacidi). La restante parte di azoto in eccesso viene liberata sotto forma di ioni ammonio  o di ammoniaca.Nelle reazioni di nitrificazione si ha l’ossidazione dello ione ammonio. Questo processo è a carico di alcune specie di batteri che ne traggono energia per le loro attività metaboliche.

Questo processo particolarmente attivo nei suoli caldi e umidi caratterizzati da valori di pH vicino a 7, si svolge attraverso due reazioni ossidative: la nitrosazione e la nitrificazione. La prima consiste nell’ossidazione dell’ammonio a nitrito ed è mediata da microrganismi come i Nitrosomonas:

NH4+ + 3/2 O2 → 2H+ + NO2 + H2O

La seconda reazione di ossidazione porta alla formazione dei nitrati mediata dai Nitrobacter:

NO2 + 1/2 O2 → NO3

In questo modo l’azoto rientra in circolo nella rete alimentare, considerato che il nitrato è la specie chimica attraverso la quale la maggior parte dell’azoto viene assimilata dalle piante attraverso le radici.

In ultimo con la denitrificazione i nitrati vengono scissi in seguito alle attività di alcuni batteri che vivono nel terreno (es Pseudomonas). Questi batteri scindono i nitrati liberando l’azoto che torna all’atmosfera. La denitrificazione avviene soprattutto in terreni saturi d’acqua con poca disponibilità di ossigeno e in presenza di materia organica decomponibile.

Da notare come le reazioni di nitrosazione, nitrificazione e denitrificazione siano quelle usate anche nei processi di trattamento biologico delle acque reflue.

Dopo la scoperta e l’industrializzazione del processo Haber-Bosch per la sintesi dell’ammoniaca, utilizzando come fonte di azoto l’aria atmosferica, il ciclo stesso nel tempo è risultato alterato.

La produzione mondiale di fertilizzanti azotati è cresciuta ,e si è verificato l’accumulo di forme reattive di azoto nella biosfera. Gli inconvenienti principali sono stati quelli dell’eutrofizzazione, del rilascio di tossine algali, e la perdita di biodiversità. I processi produttivi umani convertono all’incirca 120 milioni di tonnellate/anno di azoto in forme più reattive. E’ intuitivo capire che il problema dello sbilanciamento del ciclo dell’azoto non è di facile soluzione. Nell’articolo “A safe operating space for humanity” uscito nel Settembre 2009 su “Nature”, Johan Rockstrom ed i suoi collaboratori hanno proposto la riduzione di questo prelievo di azoto riducendolo a 35 milioni di tonnellate/anno.

Per lavorare in questa direzione occorrono più fondi per la ricerca , e come sempre un’informazione precisa, per rendere l’opinione pubblica più informata e attenta. E allo stesso tempo dobbiamo ricordarci che stime risalenti al 2008 ci ricordano che il 48% dell’umanità e stata sfamata grazie ai concimi prodotti dall’ammoniaca di sintesi. E che nel frattempo la produzione mondiale di fertilizzanti ha raggiunto attualmente i 190 milioni di tonnellate, di cui poco più di 110 milioni di azoto, 45 di fosforo e 35 di potassio. Sono le sfide che ci attendono nel futuro.

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3682748/

Fowler D et al. 2013 The global nitrogen cycle in the twenty-first century. Phil Trans R Soc B 368: 20130164. http://dx.doi.org/10.1098/rstb.2013.0164

Un contributo a Discussion Meeting Issue ‘The global nitrogen cycle in the twenty-first century’.

Gli elementi della tavola periodica: Arsenico, As.

Mauro Icardi

L’arsenico è un semimetallo. La parola Arsenico deriva dal termine persiano “Zarnik” ossia “ornamento giallo”. In seguito in greco antico il termine venne mutato in “Arsenicon”. Elemento n° 33 della tavola periodica; esiste in tre forme allotropiche: giallo, nero e grigio; la forma stabile è un solido cristallino grigio-argento, fragile, che si appanna velocemente in aria e ad alte temperature brucia per formare una nube bianca di triossido di arsenico. La forma cristallina gialla e una forma amorfa nera sono inoltre conosciute. Si può trovare in minerali quali l’arsenopirite (FeAsS), il solfuro giallo AS3S,l’ossido di arsenico o arsenolite (As2O3).

(Arsenopirite)

Non è estratto come tale perché deriva dalla raffinazione dei minerali di altri metalli, come rame e piombo. La produzione mondiale di arsenico, sotto forma del relativo ossido, è intorno a 50.000 tonnellate all’anno. La Cina è il paese esportatore principale, seguito da Cile e Messico.
E’ un elemento conosciuto ed usato fin dai tempi degli antichi romani. Gli assassini a quel tempo erano soliti utilizzarlo spalmato sui fichi, per compiere i loro delitti, in quanto i suoi composti sono praticamente insapori. E probabilmente a quel momento si può far risalire la cattiva reputazione di cui gode ancora oggi. In realtà l’uso come veleno, che ebbe il suo massimo favore nel Medio Evo, perse di importanza con l’evoluzione delle tecniche analitiche atte a determinarlo anche in tracce. Ma nonostante tutto è ricordato nella commedia, e poi nel successivo film di Frank Capra “Arsenico e vecchi merletti”, come sinonimo stesso di veleno.Credo che nella memoria di molti sia rimasto anche il capitolo de “Il sistema periodico” di Primo Levi, dove si racconta di come un giovane arrogante e sleale, non trovi di meglio che contaminare, proprio con l’arsenico, mezzo chilo di zucchero che regala ad un suo diretto concorrente. Il concorrente in questione è un altro ciabattino, onesto e signorile. Costui, insospettito dall’inaspettato regalo visto la rivalità che li divide, si recherà al laboratorio da poco aperto da Levi in società con l’amico Alberto Salmoni per farlo analizzare. Le suggestioni letterarie e storiche dell’Arsenico non sono finite, e lo stesso Levi lo ricorda, appena ha lo ha identificato come il contaminante dello zucchero: “ Ecco il precipitato giallo di solfuro, e l’anidride arseniosa, l’arsenico insomma, il Mascolino, quello di Mitridate e di Madame Bovary”.

Emma Bovary, protagonista del romanzo di Gustave Flaubert si suiciderà proprio ingoiando arsenico.

Mascolino invece ci rimanda all’etimologia derivante dal greco dove “Arsen” cioè maschio si riferirebbe alle proprietà ed alla potenza farmacologica di questo elemento. L’arsenico ed i suoi composti nel passato hanno avuto grande importanza in campo medico come farmaci. Composti organici dell’arsenico venivano impiegati per curare la sifilide e la tripanosomiasi, ma l’interesse delle terapie arsenicali è considerevolmente diminuito con l’avvento degli antibiotici. Anche in Italia si è utilizzata come curativa l’acqua arsenicale della valle anzasca.

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/01/09/la-sorgente-miracolosa-della-valle-anzasca/

L’arsenico è stato molto usato in passato come erbicida, insetticida, conservante del legno, rodenticida e antiparassitario zootecnico. L’arseniuro di gallio viene usato come alternativa al silicio nella realizzazione di circuiti integrati.

Oggi l’arsenico è stato classificato dalla IARC (Agenzia Internazionale per la ricerca sul Cancro) come elemento cancerogeno certo per l’uomo. Il comitato di esperti di Fao ed OMS ha proposto una dose di riferimento per l’assunzione di Arsenico fissando un valore pari a 3 microgrammi/kg per chilo di peso corporeo che può provocare un rischio supplementare rispetto al rischio standard dello 0,5% in più di contrarre tumore al polmone. Ne abbiamo parlato in questo articolo del nostro blog dedicato anche la caso Bangladesh e alle riduzioni dei limiti accettabli nelle acque potabili.Per quanto riguarda il settore idrico l’OMS (Organizzazione Mondiale della Sanità) consiglia una concentrazione massima di 10 microgrammi litro nell’acqua destinata al consumo umano. Sebbene l’arsenico si possa trovare nelle acque superficiali, le acque sotterranee sono la principale fonte di arsenico nell’acqua. È quindi normale riscontrarne la presenza in acque provenienti da fonti collocate in particolare nelle zone di maggiore concentrazione, come Lombardia, Alto Adige, Campania, Toscana e Lazio. Anche vulcani e microrganismi liberano nell’atmosfera grandi quantità di arsenico. Ciò su cui non sembra esserci un accordo è l’incidenza che l’attività umana esercita su questi valori (si veda la nota in fondo). Alcuni ritengono che essa sia irrilevante, soprattutto per quanto riguarda la contaminazione delle falde acquifere. Altri, considerando anche la già citata capacità dell’arsenico di muoversi attraverso gli elementi (aria, acqua, terra), ritengono che l’alterazione di alcuni sistemi naturali abbia ampliato il ciclo dell’arsenico, provocandone la dispersione anche laddove questo elemento non è mai stato presente.

Il ciclo globale dell’Arsenico è mostrato qui sotto :

Referenze o file da consultare:

https://www.inail.it/cs/internet/docs/quaderno-arsenico.pdf?section=attivita

https://www.google.com/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=12&ved=2ahUKEwiuubWO_5ngAhXNyqQKHYIQDrkQFjALegQIBBAC&url=https%3A%2F%2Fwww.springer.com%2Fcda%2Fcontent%2Fdocument%2Fcda_downloaddocument%2F9783319543543-c1.pdf%3FSGWID%3D0-0-45-1608645-p180676916&usg=AOvVaw15riYwKo3RG5tskXfiKi73

In questo recentissimo articolo di H. Masuda Progress in Earth and Planetary Science (2018) 5:68 https://doi.org/10.1186/s40645-018-0224-3 scaricabile liberamente qui appresso

https://progearthplanetsci.springeropen.com/track/pdf/10.1186/s40645-018-0224-3

trovate una rappresentazione quantitativa del ciclo dell’arsenico che riporto qui sotto (tratta da Matschullat J (2000) Arsenic in geosphere – a review. Sci Total Environ 249:297–312 ) con analisi molto dettagliate:Come si vede, nonostante alcune incertezze,  anche in questo caso le cifre della produzione umana sono enormi anche se inferiori a quelle totali del ciclo naturale.

https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.2903/j.efsa.2009.1351  (segnalato da Rosangela Marchelli)

Raccontino di Natale.

Mauro Icardi

Questo breve articolo, vuole rendere conto di un episodio di pochi giorni fa. Io e la mia collega Valentina lavoriamo insieme da ormai quasi vent’anni. E nelle ore di lavoro parliamo di molte cose. E tra queste l’educazione e la crescita dei figli, le loro fatiche e i loro progressi scolastici sono tra gli argomenti principali. Martina, la sua primogenita, era tra il pubblico durante la mia conferenza di Ottobre a Milano. Il suo secondo figlio, Emanuele, o il piccolo tecnico come a me piace chiamarlo, è un simpatico bambino di otto anni, ma con una dote che apprezzo ed ho sempre ritenuto fondamentale. E’ spinto da una genuina voglia di conoscere, di capire le cose che avvengono intorno a lui. E da sempre è incuriosito e affascinato dal trattamento delle acque, e in particolare dai fanghi. E pone tante domande. Oltre a questo, io e lui condividiamo la passione per la bicicletta. E quest’anno Babbo Natale lo ha reso davvero felice.

In attesa di fare una bella sgambata insieme, io e lui abbiamo approfondito la conoscenza reciproca. Emanuele frequenta la terza elementare, e quando ho saputo che doveva nel compito di scienze fare esperimenti di base di chimica, qualcosa immediatamente mi ha risvegliato ricordi, sensazioni, ed una passione mai sopita, e mi sono offerto di dargli una mano. Doveva spiegare cosa fosse un gas, e doveva eseguire due semplici esperimenti per comprendere che cosa fosse una soluzione. Mescolare acqua e aceto, capire se dopo il mescolamento l’aceto si distinguesse ancora dall’acqua o no. Poi ancora un altro passo: sciogliere una bustina di zucchero in acqua. Pesare l’acqua sottraendo il valore della tara di una piccola beuta che avevo portato con me, poi sciogliere una bustina di zucchero che avevamo pesato precedentemente, e dopo averla sciolta completamente, pesare la soluzione di acqua e zucchero.

Le basi della chimica e della stechiometria. Confesso che la cosa mi ha molto divertito. L’osservavo con attenzione, e in più di una occasione mi sono trattenuto dall’usare termini non adatti per un bambino di quella età (mi venivano in mente ricordi degli anni di studio, volevo spiegargli cosa fosse il “corpo di fondo), poi mi sono frenato. Ma mi è piaciuto vedere il suo sorriso, quando gli ho fatto vedere come doveva impugnare correttamente la beuta, per sciogliere i granelli di zucchero, e mi sono complimentato per la sua ottima manualità. Infatti non ha rovesciato una sola goccia di soluzione, ed impugnava la beuta con una naturale abilità. Abbiamo osservato insieme alla luce, se lo zucchero si stava sciogliendo, chiacchierato delle differenze tra il mescolamento di due liquidi, e quello di un solido in un liquido, sotto l’occhio vigile di mamma Valentina.

Sono tornato bambino insieme a lui, ma il giorno dopo riparlandone con Valentina, non ho potuto fare a meno di esprimere il mio apprezzamento alla maestra di Emanuele, per queste iniziative. Sono decisamente stimolanti e formative. E a mio parere qualunque sarà il percorso scolastico del piccolo tecnico, ma da oggi potrò chiamarlo il piccolo chimico, credo che non le dimenticherà. Un futuro collega, visto l’interesse che ha per il risparmio idrico, e per il depuratore.

Piccola lezione sui fanghi di depurazione.4. I controlli (parte terza).

Mauro Icardi

(I precedenti post di questa serie sono qui, qui e qui)

Terminata l’esposizione di controlli sul comparto di ossidazione, passiamo ai controlli del fango estratto come fango di supero (o di spurgo) dalla vasca di ossidazione. Normalmente il fango estratto viene inviato ad una sezione di ispessimento Dal punto di vista analitico si effettuano i medesimi controlli già visti per il fango della vasca di ossidazione (determinazione dei solidi sospesi totali e della sostanza volatile).

Prima di passare alla fase di disidratazione il fango deve subire un trattamento di stabilizzazione, per ridurne il contenuto di sostanza organica putrescibile, ridurne la carica batterica potenzialmente patogena, ed essere più facilmente sottoposto ai trattamenti di disidratazione. Sui piccoli impianti, generalmente con potenzialità inferiori ai 5000 A.E (abitanti equivalenti) gli impianti sono progettati con una sezione di digestione aerobica. Si tratta sostanzialmente di una vasca di ossidazione, dove il fango viene fortemente areato per tempi prestabiliti, senza ricevere apporto di acqua reflua. In questo caso il parametro fondamentale da controllare è la riduzione percentuale della sostanza organica volatile, che analogamente a quanto ritenuto soddisfacente per la digestione anaerobica non deve essere inferiore al 40%.

Lo svantaggio di questo tipo di tecnica è che non consente alcun recupero energetico, ed ha costi abbastanza elevati. Dati del 2002 indicavano un costo per abitante equivalent pari a 11,2 euro.

Il trattamento normalmente più usato per la gestione del fango è quello della digestione anaerobica. Nei sistemi anaerobici si sfrutta l’azione di microrganismi in grado di sopravvivere in assenza di ossigeno disciolto. Il processo di digestione anaerobica procede attraverso queste fasi:

Suddivisione delle molecole più grandi, come ad esempio:

carboidrati →zuccheri semplici

proteine →amminoacidi

grassi →glicerolo

Fermentazione acida, condotta da acido produttori, in cui i prodotti formatisi nella fase precedente sono trasformati in acidi grassi volatili (butirrico, propionico, acetico) ed in NH3, H2S, CO2(nel corso di tale fase il pH si porta fino a 5).

Tali acidi sono soggetti a degradazione da parte di batteri metanigeni, che utilizzano quale accettore di idrogeno unicamente il carbonio delle molecole organiche con formazione prevalente di CH4 e CO2.

Nella gestione degli impianti reali è necessario controllare che si stabilisca un equilibrio tra la fase acida e quella metanigena. È necessario, cioè, che la quantità di acidi volatili che si produce non superi la capacità di degradazione della massa batterica metanigena, che, essendo caratterizzata da una più ridotta velocità di degradazione, regola la velocità dell’intero processo.

La temperatura del processo anerobico è un fattore fondamentale (come per tutti i processi biologici).

Le temperature di esercizio di un processo di digestione anaerobica possono essere principalmente:

processo psicrofilo(4-25 °C; valori ottimali 15-20 °C);

processo mesofilo(10-40 °C; valori ottimali 30-35 °C);

processo termofilo(45-70 °C; valori ottimali 55-60 °C).

La possibilità effettiva di poter regolare la temperatura di esercizio è legata, nel caso specifico, alla disponibilità del biogas prodotto.

I controlli che si devono dunque effettuare su questa fase del processo sono diversi, e devono essere confrontati. Sul fango in digestione si deve verificare il valore della temperatura di processo, determinare ad intervalli di tempo prestabiliti il valore degli acidi volatili e dell’alcalinità, verificare la riduzione di sostanza organica percentuale. Tutti questi dati permettono di identificare le disfunzioni del processo, pianificare la necessità di interventi di manutenzione per esempio allo scambiatore di calore, che col tempo può diminuire l’efficienza a causa dei fenomeni di biofouling.

Vengono utilizzati poi per il controllo direttamente sull’impianto dei misuratori portatili di gas, che consentono di verificare la quantità percentuale di CH4 e di CO2 che sono i parametri principali che definiscono la qualità del biogas prodotto. Il terzo parametro importante da determinare è quello del valore di H2S per due principali ragioni: la prima è la tossicità del composto, la seconda è che, se il valore di questo parametro è elevato, occorre prevedere un processo di desolforazione del biogas, per impedire fenomeni di malfunzionamento e di corrosione e quindi di usura prematura delle parti metalliche. Un tipico esempio può essere quello della corrosione della caldaia di combustione del biogas prodotto, soprattutto negli impianti di costruzione più remota.

Dopo questa fase di trattamento, il fango viene inviato al trattamento di disidratazione.

(continua)

Nota: Per abitante equivalente si intende la quantità di sostanze organiche biodegradabili, derivate da un’utenza civile o assimilabile a questa, convogliate in fognatura nell’arco temporale di un giorno (24 ore) cui corrisponde una richiesta biochimica di ossigeno a 5 giorni (120 ore) pari a 60 grammi di O2 al giorno (D.Lgs. 152/06 art. 74-Definizioni)