Dai lavori scientifici ai testi didattici: il caso del Numero di Avogadro.2.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

La prima parte di questo post è pubblicata qui.

Un tempo ancora maggiore dovrà comunque passare affinché la costante o numero di Avogadro entri a far parte dei contenuti dei libri di testo di chimica a livello di liceo. Secondo Jensen [1] occorre aspettare gli anni ’50 del secolo scorso. Quali e quante modifiche sono intervenute in questo lasso di tempo nei libri per il liceo?

Esamineremo anzitutto l’edizione 1918 del libro Essentials of Modern Chemistry, di Charles E. Dull[1] [2], professore di chimica nella South Side High School di Newark, N.J.

Sebbene gli argomenti oggetto del nostro studio siano presentati solo nei Capitoli XII (Teoria atomica-Pesi atomici) e XIII (Leggi dei Gas-Pesi molecolari) analogamente al testo di Cooley (destinato al college), l’esposizione è diversa. Dull si dilunga sul concetto di peso equivalente o di combinazione per introdurre la teoria atomica di Dalton e interpretare le leggi ponderali delle combinazioni chimiche. Il passaggio ai pesi atomici è sintetizzato come segue:

I pesi atomici relativi sono stati determinati per via indiretta. L’atomo più leggero è l’idrogeno. Il suo peso viene posto uguale a 1. Poiché l’atomo di ossigeno è 16 volte più pesante di quello di idrogeno, il peso atomico dell’ossigeno è 16. Il peso atomico di qualsiasi elemento è il rapporto fra il peso del suo atomo e il peso dell’atomo di idrogeno. [2, p. 113]

Chiarisce poi che i pesi atomici usati nel libro sono approssimati e basati su una scala più conveniente in cui lo standard è la sedicesima parte del peso atomico dell’ossigeno posto uguale a 16. Tratta poi la composizione centesimale, le formule dei composti e come ottenere la formula più semplice.

Nel capitolo successivo, partendo dalle leggi di Gay-Lussac sui rapporti fra i volumi delle combinazioni in fase gas ne deriva l’ipotesi di Avogadro chiamandola volta a volta legge o teoria. Da questa ipotesi fa derivare il fatto che le molecole degli elementi gassosi contengono due atomi, poi scrive:

Dalla teoria di Avogadro i rapporti fra i volumi non cambiano se si sostituisce il termine molecola al termine volume. [2, p. 120-121]

Il contributo fondamentale di Cannizzaro e il lungo periodo trascorso per arrivare a questo risultato sono completamente ignorati da Dull.

In compenso viene definita la mole come:

Una mole può essere definita come il peso grammo-molecolare di una sostanza. Una mole di ogni sostanza è il suo peso molecolare in grammi. Ad esempio una mole di idrogeno è 2 grammi. Una mole di ossigeno è 32 g…una mole di acqua è 18 grammi.[2, p. 121]

Introduce poi il concetto di volume molare di un gas stabilendo che:

…una mole di qualsiasi gas occupa un volume di 22.4 litri in condizioni standard di pressione e temperatura. [2, p. 122]

Si serve poi di questo fatto per la determinazione del peso molecolare delle sostanze gassose. Per i composti non volatili ricorre quindi alle proprietà colligative abbassamento del punto di congelamento e innalzamento del punto di ebollizione. Segue la determinazione delle formule molecolari dei composti. Due curiosità:

Nella prefazione, Dull suggerisce che se il libro viene usato per studenti che non si stiano preparando per il College, i capitoli sulla teoria della ionizzazione e sull’equilibrio possono essere omessi. Il libro termina con brevi biografie di importanti chimici.

Il libro di Dull vide diverse edizioni successive. In quella del 1936 [3], i capitoli relativi a quanto ci interessa non sono sostanzialmente cambiati rispetto alla prima edizione. Accanto alle leggi dei gas viene presentata, nella forma PV/T = P’V’/T’ la “Legge del Gas” (Gas Law). Come nell’edizione precedente l’enfasi viene posta sul concetto di mole e volume molare dei gas e sulle proprietà colligative per la determinazione della formula dei composti.

La novità sta nel capitolo sulla valenza. Dopo la definizione “classica”, cioè capacità di un dato atomo di legarsi o sostituirsi con uno o più atomi di idrogeno [3, p. 177], Dull introduce la teoria elettronica della valenza. Il modello atomico è quello planetario. L’autore è comunque ancora lontano da concetti come legame ionico e legame covalente.

Per trovare la definizione di numero di Avogadro e il suo valore numerico si deve aspettare l’edizione di Modern Chemistry del 1958 [4].

Dopo aver definito il peso grammo atomico come il peso di un elemento in grammi uguale al suo peso atomico, comunemente riferito come grammo-atomo, si afferma che il fatto più significativo riguardante i pesi grammo-atomici è che grammo atomi di tutti gli elementi contengono lo stesso numero di atomi. Questo numero viene chiamato numero di Avogadro, il cui valore moderno accettato è 6.0238×1023atomi per grammo atomo di qualsiasi elemento. Allo stesso modo definisce la grammo-molecola, affermando che…Grammo-molecole di tutte le sostanze contengono lo stesso numero di molecole. Questo numero è il numero di Avogadro, 6.0238×1023molecole per grammo-molecola.[4, p. 176]. Prosegue poi:

Il peso grammo-molecolare è un’unità così utile per i chimici che a esso è stato dato un nome corto: mole. Il concetto di mole è stato esteso per includere quelle sostanze che non hanno molecole. Così il peso della grammo-formula (il peso della formula in grammi) del cloruro di sodio è… [4, p. 177]

La valenza è presentata dal punto di vista elettronico in termini di legame ionico e covalente e di strutture di Lewis e, in precedenza, la struttura atomica è presentata in base alla teoria di Bohr. Questa edizione del libro riporta ancora il nome di Dull, sebbene egli fosse deceduto nel 1947. Successivamente Harold Clark Metcalfe[2] curò insieme a J.E. Williams e J.F. Castka ben 12 edizioni di Modern Chemistry, sempre per la Holt, Rinehart & Winston Inc. con grande successo.

In particolare la traduzione italiana dell’edizione 1974, tradotta e adattata da F. Cotta Ramusino e A. Pepe per Edizioni Cremonese, Roma, 1975, conobbe un enorme boom di adozioni negli anni fra l’uscita e il decennio successivo.

Nota. Se il corso introduttivo di chimica per il biennio della media superiore (15-16 anni di età, compimento dell’obbligo) è quindi un insegnamento destinato a tutti per una formazione culturale completa ci si può chiedere, come già è stato fatto in questo blog,

(https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/12/02/la-mole-nascosta/), se questi argomenti sono proprio necessari.

Bibliografia

[1] W. B. Jensen, Avogadro’s Number How and When Did It Become Associated with Avogadro’s Name?, J. Chem. Educ., 2007, 87, 223.

[2] Charles E. Dull, Essentials of Modern Chemistry, Henry Holt & Co., New York, 1918

https://archive.org/details/essentialsmoder01dullgoog

[3] Charles E. Dull, Modern Chemistry, Henry Holt & Co., New York, 1936

https://archive.org/details/in.ernet.dli.2015.260885

[4] H.C. Metcalfe, John E Williams, Charles E. Dull, Modern Chemistry, Henry Holt & Co., New York, 1958

https://archive.org/details/modernchemistry00dull_0

 

 

[1] Charles Elwood Dull (1878-1947) è stato Direttore del Dipartimento di Scienze della West Side High Scool e Supervisore di Scienze per le Junior e Senior High Schools, Newark, NJ.

[2] Harold Clark Metcalfe (1919-2001) è stato Direttore del Dipartimento di Scienze nella Wilkinsburg Senior High School, Wilkinsburg, PA.

Dai lavori scientifici ai testi didattici: il caso del Numero di Avogadro.1.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

A. Avogadro

Sebbene l’ipotesi di Avogadro, secondo cui “volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temperatura e pressione contengono un ugual numero di molecole” [1] diventasse la base per la determinazione delle masse molecolari e atomiche relative poco tempo dopo la pubblicazione del famoso Sunto di Stanislao Cannizzaro del 1858 [2], l’argomento fu trattato nei testi elementari di chimica americani solo nella seconda metà degli anni ’80 del XIX secolo [3].

  • S. Cannizzaro

W.B. Jensen afferma che il motivo di questi 25 anni di ritardo è dovuto al fatto che gli argomenti della determinazione dei pesi atomici e molecolari e le leggi quantitative dei gas erano considerati, prima di questi anni, troppo avanzati per testi elementari di chimica [3]. A tale proposito cita l’edizione del 1886 di un testo molto popolare per studenti di college in cui comparirebbe l’ipotesi di Avogadro come guida ai pesi molecolari, che non è citata nella precedente edizione del 1869 e in quella successiva del 1875. La curiosità mi ha spinto a cercare su internet l’edizione 1886 del testo citato: A Guide to Elementary Chemistry for Beginners di Le Roy C. Cooley[1] [4] e a esaminarne il contenuto.

Cooley, dopo aver chiarito la differenza fra fatti e teorie, nel senso che i primi si riferiscono a fenomeni riconosciuti come veri, mentre le seconde si riferiscono a ipotesi che si suppongono vere, considera la teoria molecolare come interpretazione dei fatti relativi all’espansione dei gas.

Questi e altri fatti, scrive Cooley, condussero Avogadro, nel 1811 a supporre che “volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione contengono un ugual numero di molecole”. Questa è la teoria di Avogadro, ma spesso è chiamata legge. [4, p. 122]

La molecola viene definita come:

la più piccola particella in cui può essere suddivisa una sostanza, molecole di una stessa sostanza sono uguali fra loro, molecole di sostanze diverse sono diverse fra loro.[4, p. 122]

Partendo dalla decomposizione dell’acqua e dell’ossido mercurico, Cooley introduce il concetto di atomi come particelle costituenti le molecole. Scrive Cooley:

Questi [atomi] sono i più piccoli pezzetti di materia [very smallest pieces of matter] che prendono parte a un cambiamento chimico. Essi non possono essere suddivisi ulteriormente in un qualsiasi processo noto. Tutti i corpi sono costituiti da molecole e le molecole sono costituite da atomi.

Se gli atomi di una molecola sono tutti uguali, la sostanza è un elemento, ma se gli atomi in una molecola sono diversi, la sostanza è un composto.[4, p. 122]

I postulati della teoria atomica sono presentati praticamente nello stesso modo in cui li presentò Dalton nel suo New System of Chemical Philosophy (1808) e la teoria atomica viene utilizzata come interpretazione delle leggi ponderali delle combinazioni chimiche, in particolare la legge delle proporzioni multiple:

essa [teoria atomica] è ben verosimigliante in chimica perché non soltanto interpreta queste [leggi ponderali] ma si è trovato che spiega fatti nuovi appena scoperti…. ai nostri giorni. [4, p.123]

I pesi atomici sono introdotti da Cooley facendo riferimento ai pesi di combinazione, definiti in un capitolo precedente. Qui però l’autore fa un po’ di confusione, infatti scrive:

Non abbiamo idea di quanto realmente pesi un atomo di idrogeno, ma riteniamo che qualunque sia il suo peso, quello dell’atomo di cloro è 35.5 volte questo peso. Non possiamo dire il peso di entrambi in grammi o once, ma se possiamo dire che l’atomo di idrogeno pesa 1 [non sappiamo cosa], possiamo ritenere che un atomo di cloro pesa 35.5.

Questi numeri sono gli stessi che abbiamo chiamato pesi di combinazione, a p. 98. Noi sappiamo che essi sono i più piccoli pesi relativi di questi elementi che si combinano; questo è un fatto riscontrato sperimentalmente. Si ritiene che essi rappresentino i pesi degli atomi di questi elementi. Ciò fa parte della teoria atomica. [4, p. 125]

A p. 98 il peso di combinazione dell’ossigeno è riportato come 16, che in effetti è il suo peso atomico relativo nella scala H = 1, ma il peso di combinazione dell’ossigeno in realtà è 8 (quantità in g di un elemento che si combina o si sostituisce con 1 g di idrogeno). In seguito, a p. 118 è riportata una tabella dei 71 elementi e relativi pesi atomici noti all’epoca e per l’ossigeno è riportato il peso atomico giusto, cioè 16.

Cooley si preoccupa di non addentrarsi in argomenti “avanzati”, a fine p. 98 avvisa infatti:

Trovare i valori dei pesi di combinazione è uno dei problemi più difficili in chimica. Lo studente non è ancora pronto per vedere come ciò possa realizzarsi. Ma è stato fatto per tutti gli elementi noti. A ogni elemento è stato assegnato un peso di combinazione. [4, p. 98]

Così facendo avrà però indubbiamente creato una certa confusione fra peso di combinazione e peso atomico. Difficile sostenere che Cooley avesse le idee poco chiare, egli è consapevole che la formula dell’acqua è H2O e la usa nel paragrafo successivo per calcolarne il peso molecolare con i pesi atomici giusti. Scrive infatti:

Vi sono tre atomi nella molecola d’acqua, H2O, due di idrogeno e uno di ossigeno. Il peso di un atomo di idrogeno è 1, e di un atomo di ossigeno è 16, e il peso dei tre atomi insieme sarà 18. Il peso molecolare dell’acqua, H2O, è quindi 18. [4, p. 126]

Tuttavia, qualche perplessità sulla biatomicità delle molecole dei gas Cooley la deve aver avuta perché ripetutamente compaiono equazioni in cui l’idrogeno si sviluppa in forma atomica, ad es. a p. 127: Na + HCl = NaCl + H; p. 131: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2; p. 132: Na + H2O = NaOH + H; p. 143: Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H

Vale la pena notare che il contributo di Cannizzaro alla determinazione corretta dei pesi atomici e delle formule dei composti non viene mai menzionato eppure doveva essere ben noto ai chimici americani dell’epoca. Il libro non affronta la questione della concentrazione delle soluzioni in termini di grammo-molecola.

La Tavola di Mendeleev con gli elementi suddivisi in ordine crescente di peso atomico, in serie orizzontali e gruppi verticali comprendenti elementi con proprietà chimico fisiche simili viene accennata in Classification, l’ultimo capitolo del libro:.

All’aumentare del peso atomico appaiono a intervalli regolari le stesse proprietà. Ciò è noto come legge periodica. [4, p.266]

Va ricordato che ancora agli inizi del 1900 la realtà della struttura particellare della materia non era accettata da tutti gli scienziati. Oppositori all’atomismo e alla teoria cinetica molecolare furono in questo periodo due fisici, Ernst Mach e Pierre Duhem e un chimico, Wilhelm Ostwald. Essi erano assertori dell’energetismo, concezione filosofica che negava realtà agli atomi e alle molecole sostenendo il primato dell’energia sulla materia, la materia essendo soltanto una manifestazione dell’energia[2]. È curioso ricordare che proprio a Ostwald si deve l’introduzione del termine mole, attorno al 1900, al posto dei vari g-atomo, g-molecola, g-formula che comunque resistettero per decenni. R. Zingales in un saggio su atomismo ed energetismo fa comunque presente che la “costellazione” degli energetisti era alquanto variegata, accanto a chi rigettava, a priori, l’ipotesi atomica, vi erano eminenti chimici che pur riconoscendo l’impatto e l’utilità della teoria atomica, evitavano accuratamente di schierarsi sul tema della struttura della materia che essa presumeva [5]. Ci sembra di poter inserire Cooley in questo secondo gruppo, insieme alla verifica di quanto sostenuto da Jensen.

Ancora più tempo dovrà comunque passare affinché la costante o numero di Avogadro entri a far parte dei contenuti dei libri di testo di chimica generale a livello di college.

Ovviamente Avogadro non ebbe niente a che fare con la determinazione di questo numero. L’interesse per calcolare il numero effettivo di molecole in uguali volumi di gas a STP fu dovuto ai fisici impegnati nello sviluppo della teoria cinetica dei gas nella seconda metà del XIX secolo, più interessati ai volumi che alle moli. La prima stima del numero di molecole contenute in un millilitro di qualunque gas a STP fu riportata nel 1865 dal fisico e chimico Joseph Loschmidt[3] (1821-1895), come 2.88×1019 molecole/mL [6]. Il valore odierno è 2.69×1019 chiamato appunto numero di Loschmidt in suo onore.

Sia il passaggio al numero di molecole per mole, grandezza chimicamente più rilevante, che l’associazione del nome di Avogadro con il valore risultante si sono verificati nella prima decade del XX secolo e sono largamente associati allo studio teorico e sperimentale del moto browniano. Il moto browniano è il movimento disordinato caotico di particelle di pulviscolo atmosferico o polline di grandezza micrometrica in sospensione in un liquido a riposo. Fu osservato per la prima volta al microscopio dal botanico scozzese Robert Brown nel 1827. Nel 1905, Albert Einstein, studiando tale movimento, dimostrò teoricamente l’esistenza delle molecole e calcolò le dimensioni molecolari [7]. Profondamente colpito all’analogia del comportamento delle molecole di gas con quelle del soluto in soluzione diluita proposta da J. Van’t Hoff (1852-1911), all’inizio dell’articolo scrive:

… nella formula per la pressione osmotica:

p = (RT/N) ·ν

N denota il numero effettivo di molecole per grammo-molecola [7, p. 551]. E, nel calcolo finale, a p. 559 dice: prendendo per N il valore 6×1023

Il che mostra che il numero di molecole per mole era ben noto ai fisici. Le evidenze sperimentali che il movimento browniano era dovuto ai continui urti fra le molecole del liquido e le micro particelle del solido surnatante furono riportate dal fisico francese Jean Perrin[4] nel 1908. In questo primo articolo la costante N è definita allo stesso modo di Einstein. In un lavoro dell’anno successivo Perrin propose infine di dare a N il nome di Avogadro [8]. Dopo aver stabilito che:

L’enunciato di Avogadro [sui volumi uguali di gas] corrisponde quindi al seguente:

Due grammo-molecole qualsiasi contengono lo stesso numero di molecole

scrive:

Questo numero invariabile N è una costante universale e sembra giusto chiamarla costante di Avogadro. [8, p. 16]

Suggerimento ribadito nel suo famoso libro Les atomes del 1913 [9]

A. Einstein

J. Perrin

Sebbene il chimico scozzese William Ramsay abbia riportato la proposta di Perrin in un libro divulgativo già nel 1912 [3], Jensen afferma che i testi americani furono molto più lenti nell’accettarla sicché il termine numero o costante di Avogadro e relativo valore compaiono nei testi universitari introduttivi di chimica solo negli ultimi anni ‘30 del secolo scorso. A sostegno di ciò cita differenti edizioni di diversi libri. Per curiosità ne ho trovati alcuni in internet e li ho esaminati non solo a scopo di verifica ma anche per avere un’idea del tempo che intercorre fra l’acquisizione di nuove scoperte e la loro ricaduta nella pratica didattica. Mi è sembrato interessante esaminare dapprima l’edizione del 1918 del testo Principles of Chemistry di Joel H. Hildebrand[5] [10]. Questo perché dal 1913 Joel H. Hildebrand fu chiamato da Gilbert N. Lewis a far parte del suo gruppo all’Università di Berkeley (v. nota 5). Anzitutto la scansione degli argomenti, per quanto ci interessa, è completamente diversa da quella di Cooley e non poteva essere altrimenti visto che sono passati più di 30 anni ed è appena finita la prima guerra mondiale[6].

Dopo il primo capitolo sui diversi aspetti della materia, nel Capitolo II si affrontano le leggi dei gas e la teoria cinetica, nel III i Rapporti in peso nelle Combinazioni Chimiche e la Teoria atomica, e nel IV Il Volume dei Gas e i Pesi Molecolari. Si capisce quindi che Hildebrand vuole arrivare il prima possibile ad affermare la realtà di atomi e molecole.

Nel Capitolo II dopo aver esposto le leggi dei gas scrive:

Ora, la domanda è: quale struttura deve avere un gas per mostrare questi fenomeni? L’immagine più soddisfacente è quella fornita dalla Teoria Cinetica, che assume un gas costituito da particelle chiamate molecole, le cui dimensioni sono molto piccole in confronto alla distanza fra esse, che ogni molecola sia in rapido movimento, urtandosi con altre molecole e con le pareti del recipiente che le contiene. [10, p. 17]

È importante la nota in fondo a pagina 17 nella quale l’autore dà un’idea delle dimensioni delle molecole:

A una atmosfera di pressione e a 0°C, un centimetro cubo di ossigeno contiene 28×1018 molecole che viaggiano a una velocità media di 0.66 kilometri per secondo. Ogni molecola viaggia mediamente 1000 volte il suo diametro prima di urtarsi con un’altra molecola. [10, nota a p. 17]

2.8×1019 è il numero stimato da Loschmidt per il numero di molecole contenuto in 1mL di qualsiasi gas, il valore attuale è 2.67×1019. Il Numero o costante di Avogadro si riferisce invece al numero di molecole contenuto in 1 mol di sostanza.

Dopo aver illustrato altre proprietà dei gas e delle miscele gassose, Hildebrand illustra la regola o ipotesi di Avogadro facendo notare che fu presentata nel 1811.

Nel capitolo III l’autore discute le leggi che descrivono i rapporti in peso nelle combinazioni chimiche e illustra i principi della teoria atomica. Scrive:

Vi sono due modi in cui possiamo immaginare come sia costituita la materia, o essa è continua, come appare agli occhi, sicché possiamo suddividerla indefinitamente senza raggiungere mai una qualche porzione, comunque piccola che possa essere ulteriormente suddivisa senza perdere la propria identità, oppure la materia ha una struttura granulare sicché quando l’avessimo suddivisa fino a questi ultimi grani, nessuna ulteriore sarebbe possibile senza alterare profondamente la natura del materiale. [10, p. 37-38]

E prosegue:

[Che] quest’ultima assunzione corrisponda ai fatti è fortemente indicata dal successo della Teoria cinetica nello spiegare le proprietà fisiche dei gas e lo studio delle trasformazioni chimiche conduce alla stessa conclusione. Se aggiungiamo a ciò le evidenze fornite dai fenomeni radioattivi e dallo studio dei colloidi [sistemi dispersi]…possiamo ben ritenere che la struttura atomica della materia sia ben più di una mera teoria, è piuttosto un fatto ben stabilito. [10, p. 38]

Il capitolo procede poi con la definizione di peso atomico e molecolare, la scelta del peso atomico dell’ossigeno posto = 16 come riferimento per la scala dei pesi atomici relativi e l’interpretazione delle formule chimiche. Si arriva quindi alla definizione di grammo-atomi e grammo-molecole o moli. Il capitolo termina con il metodo di calcolo dei pesi atomici e delle formule chimiche.

Tutto il capitolo successivo è dedicato ai pesi molecolari e al volume dei gas. Ampio spazio è dedicato all’uso della “regola” di Avogadro a questo scopo. Viene introdotto il concetto di volume molare, il cui valore è molto prossimo a 22.4 litri per qualunque gas in condizioni standard. [10, p. 2]. Tutto il resto del capitolo è dedicato ai vari metodi per la determinazione dei pesi molecolari.

Purtroppo anche in questo volume il contributo di Cannizzaro non viene menzionato.

La struttura atomica è descritta in termini di nucleo ed elettroni esterni e il legame chimico con la messa in comune di coppie di elettroni del guscio di valenza utilizzando le strutture di Lewis. Gli elementi nella Tavola periodica sono ordinati per numero atomico crescente.

Nell’ultimo capitolo, dedicato ai sistemi dispersi, Hildebrand discute il moto Browniano giungendo alla conclusione che il moto Browniano fornisce un’evidenza diretta della realtà della teoria cinetica [10, p. 291] e dell’esistenza delle molecole [10, p. 292].

Infine, la termodinamica chimico-fisica classica (termochimica, equilibrio chimico) e velocità di reazione sono presentate in maniera moderna ed efficace.

Mi sono dilungato su questo libro perché è mia opinione che esso sia se non il primo, uno dei primi testi introduttivi moderni di chimica generale, infatti se si esclude il numero di Avogadro e il suo valore numerico, tutte le principali scoperte dell’epoca sono riportate e discusse.

D’altronde questo era lo scopo principale dell’autore come si può evincere dalla prefazione in cui è riportata fra l’altro una raccomandazione agli insegnanti di chimica da parte di Le Chatelier (in francese).

Il libro di Hildebrand conobbe diverse successive edizioni, Jensen afferma che in quella del 1947 la costante di Avogadro e il suo valore numerico sono riportati in un apposito paragrafo. Non ho trovato questa edizione, nella successiva (la sesta) del 1952 sono riportati anche alcuni metodi per la determinazione del valore numerico di N (quello famoso della goccia d’olio, dovuto a Millikan e quello diffrattometrico più accurato). https://archive.org/details/principlesofchem030353mbp

Nota. Se N (o NA) è considerato in realtà il fattore di conversione da unità di massa atomica (u) a grammi (g) come già fatto notare anche da Hildebrand, allora è più corretto chiamarlo costante di Avogadro.

Bibliografia

[1] A. Avogadro, Essai d’une manière de déterminer les masses relatives des molécules élémentaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans les combinaisons, Journal de Physique, Chimie, d’Histoire Naturelle et des Arts, 1811, 73, 58-66.

[2] S. Cannizzaro, Sunto di un Corso di Filosofia Chimica fatto nella R. Università di Genova, Nuovo Cimento, 1858, 7, 321-366.

[3] W. B. Jensen, Avogadro’s Number How and When Did It Become Associated with Avogadro’s Name?, J. Chem. Educ., 2007, 87, 223.

[4] LeRoy C. Cooley, A Guide to Elementary Chemistry for Beginners, Ivison, Blakeman, Taylor & Co., 1886.

https://archive.org/details/aguidetoelement00coolgoog

[5] R. Zingales, Il dibattito sull’atomismo e la struttura atomica, http://math.unipa.it/~grim/dott_HD_MphCh/3_struttura_atomica_zingales.pdf

[6] L. Loschmidt, Zur Grosse der Luftmolecküle, Sitz. K. Akad. Wiss. Wien: Math-Naturwiss. Kl., 1865, 52, 395-413; Engl. transl. J. Loschmidt with William Porterfield and Walter Kruse, trans. (October 1995) On the size of the air molecules, Journal of Chemical Education, 1995, 72, 870-875. http://www.chemteam.info/Chem-History/Loschmidt-1865.html

[7] A. Einstein, Uber die von der molekularkinetischen Theorie der Warme geforderte Bewegung von in ruhenden Flussigkeiten suspendiert Teilenchen, Ann. Phys., 1905, 17, 549-560. Engl. Transl.

On the Motion of Small Particles Suspended in Liquids at Rest Required by the Molecular-Kinetic Theory of Heat,

https://pdfs.semanticscholar.org/9c1d/91a9f0a37e578ee9a6605b224ad554ec6e86.pdf

[8]J. Perrin, Movement Brownien et Réalité Moléculaire, Ann. chim. phys., 1909, 18, 1-144.

http://hermes.ffn.ub.es/luisnavarro/nuevo_maletin/Perrin_1909.pdf

[9]J. Perrin, Les atomes, Alcan, Paris, 1913; Trad. Ital. Gli atomi, Editori Riuniti, Roma, 1981.

[10] Joel H. Hildebrand, Principles of Chemistry, MacMillan Co., New York, 1918.

https://archive.org/details/principleschemi00hildgoog

[1] Le Roy C. Cooley (1833-1916) è stato uno stimatissimo professore di fisica e chimica nel prestigioso Vassar College, istituzione elitaria fondata a New York nel 1861.

[2] Gli energetisti non erano poi lontanissimi dalla realtà se si considera la più famosa equazione di Einstein: E = mc2.

[3] Josef Loschmidt (1821-1895), fisico austriaco, ha svolto un ruolo fondamentale in fisica (termodinamica, ottica, elettrodinamica) e in chimica (forme cristalline).

[4] Jean Baptiste Perrin (1870-1942), fisico francese, oltre a verificare l’interpretazione di Einstein del moto browniano confermando in tal modo la natura atomica della materia, per cui ottenne il Premio Nobel per la Fisica nel 1926, spiegò l’energia solare in termini di reazioni termonucleari dell’idrogeno. Vale la pena ricordare che Ostwald riconobbe la realtà di atomi e molecole in base agli esperimenti sul moto browniano di J. Perrin.

[5] Joel Henry Hildebrand (1881-1983), chimico americano distintosi come didatta e ricercatore. Pioniere nella ricerca in chimica fisica dei liquidi non elettrolitici, ottenne il Premio Gibbs nel 1953 e la medaglia Priestley nel 1962. Chiamato a Berkeley nel 1913 come istruttore chimico e poi assistente, divenne professore ordinario nel 1918 e infine full professor nel 1919. Successe a G.N. Lewis come Direttore del College of Chemistry nel 1949. Ritiratosi nel 1952 rimase a Berkeley come professore emerito fino alla morte.

[6] La Prefazione alla prima edizione del libro è datata: France, April 1918. Già divenuto professore associato, Hildebrand partecipò come capitano alla Prima Guerra Mondiale nel Servizio Chimico della Forza di Spedizione USA in Europa.

La costante R nell’equazione di stato dei gas.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

La bontà (validità) di una teoria scientifica dipende essenzialmente da due fattori: in primo luogo deve riprodurre tutte le osservazioni e i dati sperimentali da cui è scaturita con un processo principalmente induttivo, deve poi prevedere fatti nuovi, processo essenzialmente deduttivo, accessibili di verifica sperimentale. Questa seconda caratteristica identifica il potere di previsione della teoria, quanto maggiori sono le conseguenze verificabili (e verificate), tanto più alto è il potere di previsione della teoria che ne allarga anche l’ambito di applicazione.

La teoria cinetica dei gas è un esempio tipico di un’ottima teoria, ne abbiamo parlato diffusamente in un precedente post. Dall’elaborazione fisico-matematica del più semplice modello pensabile per un gas, Krönig e Clausius dedussero un’equazione che riproduceva anzitutto le leggi empiriche sul comportamento di una massa gassosa contenuta in un recipiente al variare di volume, pressione e temperatura a due a due mantenendo la terza costante.

L’ingegnere e fisico francese Benoit-Paul Emile Clapeyron[1] nel 1834 combinando la legge di Boyle-Mariotte con quella di Gay Lussac ottenne quella che è oggi nota come equazione di stato:

pv = R(267 + t), con:

R = povo/(267 + to)

dove il pedice o indica la stessa massa di gas a temperatura to diversa da t [1].

Benoit Clapeyron

Nel 1850, il fisico e matematico Rudolf Clausius (1822-1888) ricalcolò il valore della costante entro parentesi in base ai risultati più precisi del chimico e fisico francese Henri Victor Regnault[2], riscrivendo l’equazione di stato come:

pv = R(273 + t)

e, nel 1864 semplificò ulteriormente l’equazione sostituendo la temperatura assoluta T alla quantità entro parentesi, sicché:

pv = RT

Henri-Victor Régnault

Rudolf Clausius

Da buon francese Clapeyron attribuì interamente (trascurando del tutto Boyle) a Edmé Mariotte la legge pv = k, Clausius non trovò nulla da dire, anzi propose esplicitamente che l’equazione fosse chiamata di Mariotte-Gay Lussac o, in breve, legge M-G. [2]

Sia Clapeyron sia Clausius utilizzarono il volume specifico (volume per unità di massa) piuttosto che il volume molare di gas nelle loro equazioni. Ciò significava che la loro costante dei gas R non era universale per tutti i gas, ma era piuttosto una costante specifica il cui valore variava da un gas all’altro ed era, come nota Clausius, approssimativamente inversamente proporzionale alla densità del gas in questione.

La prima persona a convertire la costante specifica di Clapeyron e Clausius in una costante universale dei gas sembra essere stato il chimico tedesco, allievo di Clausius, F. Horstmann[3], che nel 1873 ha riscritto l’equazione di stato come:

up = RT

F. Horstmann

dove p e T hanno il loro significato precedente ma u è “il volume di un peso molecolare [cioè di una mole] del gas”, R è la costante della legge G-M per quanto riguarda il volume molare [3].

Ci si domanda perché Clapeyron abbia scelto proprio la lettera R per la costante nella sua equazione? Poiché egli non scrisse nulla in proposito, si possono formulare due ipotesi speculative: o si tratta di una scelta casuale, oppure proviene dal latino ratio, ovvero dall’equivalente francese rapport o raison visto che Clapeyron aveva notato che il valore della costante per ogni gas poteva essere ottenuto valutando la costanza del rapporto pv/(267 +t) su un intervallo di pressioni e temperature, osservazione ribadita da Clausius con il rapporto migliorato pv/(273 +t) [4].

Dato la tendenza della IUPAC a assegnare nomi di scienziati famosi alle costanti, W.B. Jensen [4] suggerisce che potrebbe essere opportuno affermare che la lettera R sia in onore di Regnault, i cui dati sperimentali accurati furono utilizzati da Clausius non solo per correggere il fattore di conversione tra le scale centigrada e assoluta di temperatura, ma anche per valutare il valore di R utilizzando il rapporto di cui sopra.

È poi interessante notare che Clausius era consapevole che i dati di Regnault dimostravano chiaramente che:

più lontano, per quanto riguarda la pressione e la temperatura, un gas è dal suo punto di condensazione, più sarà la legge corretta [cioè più costante il valore di R]. Sebbene la sua precisione per i gas permanenti [reali] nel loro stato comune sia così elevata, che nella maggior parte delle indagini può essere considerata perfetta, per ogni gas si può immaginare un limite, fino al quale la legge è perfettamente vera; e nelle pagine seguenti, dove i gas permanenti vengono trattati come tali, presumeremo l’esistenza di questa condizione ideale.[5]

Nel 1864, Clausius si riferì a questa condizione ideale coniando il termine gas perfetto, come riportato nella nota a piede di pagina 22 del rif. [2].

Bibliografia

[1] E. Clapeyron, Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur, J. l’ecole polytechnique, 1834, 14, 153-190. Scaricabile da internet

[2] R. Clausius, The Mechanical Theory of Heat, Van Voorst: London, 1867, p. 259 consultabile in internet

[3] A. F. Horstmann, Theorie der Dissociation, Ann. Chem., 1873, 170, 192-210.

[4] W.B. Jensen, The Universal Gas Law Constant, J. Chem. Educ., 2003, 80, 731-732

[5] R. Clausius, Über die bewegende Kraft der Wärme, und die Gesetze, welche sich daraus fur die Warmelehreselbst ableiten lassen, Ann. Phys., 1850, 79, 368-397.

[1]Benoit-Paul Emile Clapeyron (1799-1864) fisico francese è considerato uno dei fondatori della termodinamica, a lui si deve la presentazione in maniera analitico-grafica del lavoro di Carnot, la precisazione del concetto di trasformazione reversibile e l’enunciato del principio di Carnot come 2° Principio della Termodinamica. Sue le equazioni che caratterizzano le transizioni di fase.

[2] Henri Victor Regnault (1810-1878), chimico e fisico francese, è noto per le sue accurate e precise misure delle proprietà termiche dei gas, fu mèntore di William Thomson (lord Kelvin).

[3] August Friedrich Horstmann (18421929), chimico tedesco, fu allievo di Clausius, noto specialmente per il suo contributo allo sviluppo del concetto di mole. v. anche: G. Moretti: La legge dei gas ideali: dalla formula specifica per ogni gas alla costante molare R, Atti del XIV Convegno Nazionale Storia e Fondamenti della Chimica, Rendiconti della Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Serie V, vol. 35, Parte II, Tomo II, 263-279.

Orbitali ibridi: vizi e virtù.

In evidenza

Rinaldo Cervellati.

Come fece notare P. Mirone, gli orbitali (cioè le soluzioni dell’equazione di Schrødinger per l’atomo di idrogeno) fecero la loro comparsa nei libri di testo di chimica generale agli inizi della seconda metà del secolo scorso per descrivere la struttura elettronica degli atomi e spiegare le strutture molecolari. Durante gli anni ’70 gli orbitali apparvero anche nei testi di chimica per le scuole secondarie superiori, dove il loro uso didattico divenne generalizzato alla fine del decennio. Nel corso di questo processo di volgarizzazione, il concetto essenzialmente quantomeccanico di orbitale ha subito almeno due diverse distorsioni, la sua descrizione come “regione di spazio dove è alta la probabilità di trovare l’elettrone” o espressioni simili, o come sinonimo di “nuvola di carica”. Inoltre la formazione di orbitali ibridi viene descritta nella maggioranza dei libri come se fosse un fenomeno fisico piuttosto che un artificio matematico [1]. Queste distorsioni sono in larga misura presenti anche oggi, come esempio si veda la Figura 1.

Figura 1

Sul significato di orbitale si rimanda alle citazioni [1], qui mi sembra più importante risalire all’origine e analizzare l’evoluzione del concetto di orbitali ibridi [2].

La consapevolezza che la disposizione degli elettroni di valenza in un atomo isolato può essere considerevolmente alterata dall’entrata in una combinazione chimica risale al lavoro di G. N. Lewis e il suo postulato dell’atomo cubico statico, di cui abbiamo parlato in un precedente post. Nel suo ormai classico lavoro del 1916 (di cui l’anno scorso è stato il centenario) sul legame a condivisione di una coppia di elettroni [3], Lewis riconobbe che la disposizione cubica di un ottetto di elettroni di valenza che aveva postulato per l’atomo isolato era incompatibile con i fatti noti di stereochimica (struttura tetraedrica del metano) e incapace di razionalizzare un’interpretazione elettronica del triplo legame in termini di tre coppie di elettroni condivisi.

Di conseguenza egli ipotizzò che al momento della formazione del legame gli elettroni dell’atomo cubico isolato vengono costretti in una disposizione tetraedrica a quattro elettroni appaiati, un processo illustrato mediante lo schema riportato in figura 2 [3, p. 779-780].

Figura 2

Problemi anche più gravi divennero evidenti con l’atomo di Bohr (1885-1962)- Sommerfeld (1868-1951) con i suoi elettroni in rapido movimento su orbite ellittiche monocentriche. Ad esempio nel 1922 il chimico britannico Alfred Steward[1], osservò [4]:

L’atomo di Bohr appare notevolmente sopravvalutato, in particolare da coloro che sembrano averlo accettato ciecamente senza applicare alcun esame critico. Sembra fallire nei tentativi fatti per interpretare l’atomo di elio e quelli di elementi più pesanti. Per quanto riguarda i problemi di chimica e radiochimica è abbastanza inutile. In realtà non ha la pretesa di offrire una spiegazione di nessuno dei problemi più comuni della chimica.

Anche Lewis fu estremamente critico verso l’atomo di Bohr, affermò infatti:

Quali che siano i suoi meriti in spettroscopia, i suoi elettroni in rapido movimento su orbite atomiche centro-simmetriche sembrano essere totalmente incompatibili con i fatti della stereochimica e, in particolare, con la nota disposizione tetraedrica dei legami del carbonio in migliaia di composti organici e con la stabilità di centinaia di isomeri molecolari.[2]

Appariva quindi ovvio che dovesse avvenire un qualche riassetto delle orbite atomiche nella formazione del legame; nel 1923 il chimico tedesco Ludwig Knorr[2] postulò, per il metano, la formazione di otto orbite ciascuna a due centri disposte tetraedricamente come mostrato in figura 3[5].

Figura 3. Ludwig Knorr e il metano

In modo simile sebbene meno esplicito, anche altri, fra cui lo stesso Lewis, cercarono di conciliare l’atomo dinamico “della fisica” con l’atomo statico “della chimica”. Scrive Lewis:

[per fare ciò occorre] postulare che è l’orbita nel suo complesso, e non l’elettrone in una sua qualche una posizione, a essere la pietra costitutiva della struttura atomica e molecolare [6]

Fra la fine del 1920 e primi ‘30 l’atomo “planetario” di Bohr-Sommerfeld venne rapidamente eclissato dalla meccanica ondulatoria di Schrödinger (1887-1961) con il concetto di orbitali atomici, e il punto di vista probabilistico derivante dal principio di indeterminazione. L’energia degli elettroni (autovalori) corrispondente alle soluzioni accettabili dell’equazione di Schrödinger (autofunzioni o orbitali) è la sola grandezza direttamente osservabile. Ma gli orientamenti delle funzioni orbitali associate ai livelli energetici permessi ponevano nei riguardi della struttura molecolare e della stereochimica gli stessi (se non maggiori) problemi delle precedenti orbite dell’atomo di Bohr-Sommerfeld.

Nella prima applicazione del 1927 della meccanica ondulatoria al legame chimico, i fisici Heitler (1904-1981) e London (1900-1954), ignorarono completamente questi problemi tanto che Heitler, ancora nel 1945, era abbastanza soddisfatto della rappresentazione di acqua e ammoniaca con angoli di legame di 90° derivanti dall’interazione degli orbitali s di H con gli orbitali p di O e di N. I valori sperimentalmente determinati (104° e 107° rispettivamente) venivano considerati come solo “leggermente più grandi” rispetto agli angoli di legame teorici di 90° (7).

Al contrario, il chimico americano, Linus Pauling (1901-1994) (figura 4), che aveva scrupolosamente studiato i lavori di Lewis sulla teoria del legame covalente per condivisione di una coppia di elettroni, riuscì a dotarla di aspetti quantomeccanici per tener conto dei fatti stereochimici. In una nota del 1928 scrisse:

Nel caso di alcuni elementi della prima riga [della Tavola Periodica] l’energia di interscambio dovuta alla formazione dei legami a coppie elettroniche condivise è grande abbastanza per cambiare la quantizzazione, distruggendo i due sottogusci con l = 0 e l = 1 del guscio L. Che ciò si verifichi o meno dipende in gran parte dalla separazione fra il livello s (l = 0) e il livello p (l = 1) dell’atomo in esame; questa separazione è molto più piccola per boro, carbonio e azoto rispetto all’ossigeno e al fluoro o ai loro ioni, e di conseguenza la quantizzazione può cambiare per i primi tre elementi, ma non per gli altri due. Il cambiamento della quantizzazione rende possibile i legami a coppia elettronica condivisa molto stabili nei composti del carbonio saturi e i doppi legami relativamente stabili del carbonio… Questa rottura della l-quantizzazione stabilizza anche strutture in cui solo tre coppie di elettroni sono legate a un atomo centrale, come nelle molecole contenenti un triplo legame, gli anioni carbonato, nitrato e borato, il gruppo carbossilico e composti simili. È stato inoltre trovato che, come risultato del fenomeno della risonanza, la disposizione tetraedrica dei quattro legami dell’atomo di carbonio è la configurazione stabile.[8]

In questa nota Pauling non fornisce ulteriori dettagli annunciando un prossimo lavoro più completo. Tuttavia fu solo nel 1931 che Pauling si decise a fornire i dettagli, anche in seguito alla pubblicazione da parte di un giovane fisico del MIT, John Slater[3], dell’articolo “Directed Valence in Polyatomic Molecules”. Per essere stato scritto da un fisico, l’articolo di Slater era comprensibile anche da un chimico particolarmente interessato come Pauling. Esso infatti non richiedeva conoscenze di matematica avanzata ed era riccamente illustrato con immagini di modelli di tipiche molecole e cristalli fatti con palline di sughero e filo di ferro [9].

Figura 4. John Slater e Linus Pauling

John Slater e Linus Pauling

Mentre Pauling aveva invocato la separazione energetica tra i vari orbitali atomici nella sua breve nota del 1928 come criterio fondamentale per stabilire se potevano o non potevano variare la quantizzazione, Slater utilizzò il criterio della massima sovrapposizione fra gli orbitali dei legandi e quelli dell’atomo centrale. Per i composti degli elementi dei gruppi dal 7 al 5 Slater assunse che tutti gli angoli di legame fossero di 90° formati dalla sovrapposizione fra orbitali dei legandi con gli orbitali p dell’atomo centrale. Solo per i composti degli elementi del gruppo 4, in cui la stereochimica tetraedrica non poteva essere ignorata, invocò la necessità di massimizzare la sovrapposizione degli orbitali creando un nuovo set di orbitali orientati tetraedricamente attraverso una combinazione lineare appropriata degli orbitali atomici s e p. Anche se l’articolo di Slater fu pubblicato nel numero di marzo 1931 della Physical Review, Pauling era probabilmente a conoscenza del suo lavoro già nell’aprile del 1930, quando Slater tenne una conferenza sullo stesso tema alla riunione della Physical Society a Washington. Questo spiegherebbe perché Pauling fu in grado di sottoporre un lungo e dettagliato articolo sullo stesso argomento al Journal of the American Chemical Society, nel febbraio del 1931, pubblicato un mese dopo l’articolo di Slater, in aprile [10]. A questa pubblicazione Pauling fece seguire una lettera alla Physical Review che richiamava l’attenzione alla sua pubblicazione [11]. Pauling confessò in seguito che il ritardo rispetto alla nota del 1928 fu dovuto alla sua incapacità di trovare un modo accettabile di semplificare le funzioni d’onda in modo da rendere la “quantizzazione tetraedrica” matematicamente trattabile. Il breve articolo di Slater gli aveva fornito la chiave mancante suggerendo che si sarebbe potuto ignorare la parte radiale della funzione d’onda concentrandosi solo sulla parte angolare [12].

L’articolo di Pauling, che divenne il primo della sua famosa serie La natura del legame chimico, era molto più dettagliato di quello di Slater e, a differenza di quest’ultimo, nei disegni dei nuovi orbitali erano compresi quelli per geometrie diverse da quella tetraedrica e per gli elementi del blocco d, così come pure per gli elementi del blocco principale. Come tale, esso non solo ha segnato l’affermazione della teoria del legame di valenza (VB)[4], ma resta la fonte primaria delle nostre concezioni su ibridazione degli orbitali e stereochimica. Va notato che i termini “ibridazione” e “orbitale ibrido” non furono utilizzati da entrambi gli autori nei loro primi lavori. Pauling parlava in generale di “riquantizzazione” e ad esempio di “quantizzazione trigonale” o “quantizzazione tetraedrica” riferendosi a una specifica “riquantizzazione”. Sembrerebbe che il primo a usare il termine “ibridazione” per descrivere il processo di “mescolazione” (matematica) di orbitali sia stato il fisico americano, John Van Vleck[5] in un articolo del 1933 [13][6]. Pauling a quanto pare, trovò il termine di Van Vleck più congeniale rispetto a riquantizzazione e così lo impiegò nelle varie edizioni della sua famosa monografia sulla natura del legame chimico. Inoltre, solo verso la fine del suo articolo del 1931 Pauling introdusse simboli come sp3 e dsp2 e a parlare in termini di autofunzioni di legame sp3 o d2sp3. Allo stesso modo, nel suo articolo del 1933, Van Vleck parla di valenze sp3 o funzioni d’onda sp3, ma non di orbitali ibridi sp3.

Figura 5 John H. Van Vleck

Attualmente gli apici in tali simboli vengono interpretati come pesi numerici del contributo di ogni orbitale atomico all’orbitale ibrido finale. Tuttavia, come originariamente inteso da Pauling, questi simboli erano una semplice estensione di quelli per le configurazioni elettroniche degli atomi, in cui gli apici rappresentavano il numero di elettroni che occupano quegli orbitali (o, più correttamente il numero di elettroni con energia associata a quelle funzioni d’onda) e starebbero a significare, ad esempio, che gli ibridi tetraedrici sono formati da una ipotetica non ibridizzata configurazione elettronica s1p3, gli ibridi trigonali da una ipotetica configurazione s1p2, ecc.

Tornando al discorso didattico iniziale, i testi di chimica di base sono inondati da immagini tipo quelle riportate in figura 6:

Figura 6 rappresentazioni pittoriche degli orbitali ibridi sp, sp2 e sp3

che possono far pensare a una realtà fisica degli orbitali ibridi se non sono accompagnate da una spiegazione chiara che esse rappresentano solo l’orientamento di opportune combinazioni lineari di funzioni matematiche costruite per descrivere strutture molecolari assegnate secondo dati sperimentalmente osservati, ma non sono la struttura molecolare. Invece, la grande fortuna di cui godette la teoria VB fra i chimici (e che ancora gode nei testi elementari) sta proprio nel suo carattere intuitivo manifestatosi in disegni suggestivi degli orbitali ibridi che facilmente vengono confusi con la struttura molecolare, v. ad esempio la figura 7 relativa al metano. Accanto a ciò va anche ricordata la notevole abilità di Pauling come comunicatore e divulgatore.

Figura 7

Infine, una curiosità storica. Né Pauling né Slater furono inizialmente disposti a considerare la possibilità che la teoria dell’ibridazione potesse applicarsi anche ai composti dell’azoto e dell’ossigeno ed erano soddisfatti, come Heitler, della previsione teorica di un angolo di legame di 90° per l’acqua. Eppure, dieci anni prima, Eustace Cuy, un allievo di Lewis a Berkeley, aveva pubblicato una breve nota in cui utilizzava il modello di atomo statico tetraedrico di Lewis (figura 1) per prevedere correttamente che l’acqua aveva una struttura -“identica a una molecola di metano mancante di due atomi di idrogeno”- in breve che l’angolo di legame nell’acqua è circa 104°, una previsione molto più accurata del valore 90° teoricamente previsto dalla sovrapposizione degli orbitali atomici s (dell’idrogeno) e p (dell’ossigeno). Allo stesso modo, durante gli anni ‘20 un altro chimico di Berkeley, Maurice Huggins, pubblicò una serie di articoli sulla razionalizzazione delle strutture dei cristalli in base all’atomo tetraedrico di Lewis fornendo previsioni molto più vicine ai dati sperimentali di quelle ottenute con le strutture a 90° assunte da Slater. La transizione dall’atomo cubico isolato di Lewis al suo atomo tetraedrico legato chimicamente sarebbe diventata la base nel 1960 di una ri-elaborazione delle teorie originali di Lewis da parte del chimico britannico, John Linnett [14], nota come teoria del doppio-quartetto. Questa teoria si sarebbe poi evoluta nell’approccio alla previsione delle geometrie molecolari noto come teoria della repulsione fra coppie di elettroni nello stato di valenza o teoria VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion) [15].

[1] P. Mirone, Mezzo secolo di orbitali nell’insegnamento della chimica, Atti del X Convegno si Storia e Fondamenti della Chimica, 2003, p. 473-481, v. anche P. Mirone, Che cos’è un orbitale? CnS-La Chimica nella Scuola, 1980, 2, 8-15; R. Cervellati, D. Perugini, The Understanding of the Atomic Orbital Concept by Italian High School Students, J. Chem Educ., 1981, 58, 568-9.

[2] W.B. Jensen, The Origin of the Hybrid Orbital Concept, submitted to J. Chem. Educ., 2012

[3] G.N. Lewis, The Atom and the Molecule, J. Am. Chem. Soc., 1916, 38, 762-685

[4] A. W. Steward, Some Physico-Chemical Themes, Longmans, Green and Co: London, 1922, pp. 395-396.

[5] C. A. Knorr, Eigenschaften chemischer Verbindungen und die Anordunung der Electronenbahnene in ihren Molekülen, Zeit. anorg. Chem., 1923, 129, 109-140.

[6] G. N. Lewis, Valence and the Electron, Trans. Faraday Soc., 1924, 19, 452-458.

[7] W. Heitler, Elementary Quantum Mechanics, Clarendon: Oxford, 1945, p. 127.

[8] L. Pauling, “The Shared Electron Chemical Bond” Proc. Nat. Acad. Sci., 1928, 14, 359-362.

[9] J. C. Slater, Directed Valence in Polyatomic Molecules, Phys. Rev., 1931, 37, 481-489.

[10] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules, J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1367-1400.

[11] L. Pauling, Quantum Mechanics and the Chemical Bond, Phys. Rev., 1931, 37, 1185-1186.

[12] affermazione riportata da T. Hager, in: Force of Nature: The Life of Linus Pauling, Simon & Schuster: New York, NY, 1995, pp. 155-159.

[13] J. H. Van Vleck, On the Theory of the Structure of CH4 and Related Molecules. Part I, J. Chem. Phys., 1933, 1, 177-181.

[14] M. L. Huggins, Electronic Structure of Crystals. I, J. Am. Chem. Soc., 1922, 44, 1841-1850.

[15] R.J. Gillespie, I. Hargittai, Geometria Molecolare. Il modello VSEPR, Zanichelli, Bologna, 1994.

[1] Alfred Walter Stewart (1880 – 1947) chimico britannico e romanziere part-time. Scrisse 17 romanzi polizieschi e un racconto pionieristico di fantascienza fra il 1923 e il 1947 sotto lo pseudonimo di J.J. Connington. Ha lavorato nel campo della radioattività e ha scritto un trattato di chimica organica (Recent Advances in Organic Chemistry) che divenne molto popolare. Lecturer di Radiochimica e Chimica Fisica all’Università di Glasgow dal 1914 al 1944.

[2] Carl Angelo Knorr (1894-1960) chimico fisico tedesco. Professore a Innsbruck e a Monaco.

[3] John Clark Slater (1900-1976) fisico teorico statunitense, A Slater spetta la scoperta delle funzioni di calcolo che descrivono gli orbitali atomici e anche l’introduzione delle cosiddette regole di Slater, per il calcolo della carica nucleare efficace degli elettroni più esterni in un atomo.

[4] Fra la fine degli anni venti e l’inizio anni trenta del secolo scorso nascono e iniziano a svilupparsi parallelamente due teorie con lo scopo di applicare la meccanica quantistica all’interpretazione del legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e quella dell’orbitale molecolare (MO). Le due teorie si diversificano in quanto la prima si concentra sugli orbitali degli elettroni di valenza dei due atomi che contraggono il legame, mentre la seconda considera l’insieme degli orbitali elettronici nella molecola.

[5] John Hasbrouck Van Vleck (1899-1980) fisico e matematico statunitense è considerate il fondatore della teoria quantistica del magnetismo e della teoria del campo cristallino per interpretare il legame chimico nei complessi metallici. Premio Nobel per la fisica 1977.

[6] Va notato che l’articolo di Van Vleck ha come scopo principale il confronto fra la teoria del legame di valenza (VB) di Pauling-Slater e la teoria dell’orbitale molecolare (MO) di Hund-Mulliken applicate alla molecola del metano. La prima considera solo gli elettroni di valenza degli atomi contraenti il legame, la seconda tiene conto di tutti gli elettroni di valenza di tutti gli atomi che formano la molecola. I successivi sviluppi della teoria MO hanno mostrato che essa è attualmente la più coerente e rigorosa, sebbene molti ritengano che a parte il differente formalismo matematico, le due teorie si equivalgano.

Materiali nanostrutturati con proprietà antiappannanti

In evidenza

Rinaldo Cervellati.

La nebbia è il fenomeno meteorologico per cui l’umidità dell’aria, a contatto con particelle solide o liquide (aerosol atmosferico) si condensa in microscopiche o submicroscopiche gocce di acqua liquida. A causa della diffusione della luce solare o artificiale la nebbia appare più o meno come un fitto alone opaco che riduce la visibilità fino anche a pochi metri, diventando così molto pericolosa. Il problema si complica perché la nebbia può ulteriormente condensare incontrando superfici come i parabrezza degli autoveicoli, compresi i vetri delle cabine degli aerei.

A questi inconvenienti si è tentato di ovviare rivestendo queste superfici con materiali trasparenti idrofobici, tuttavia anche l’utilizzo di materiali superidrofobici a struttura scabra si è rivelato insufficiente a evitare la condensazione delle goccioline più fini di nebbia che scivolano fra le scabrosità, accumulandosi in gocce più grandi fino a formare rivoli d’acqua.

Nella grande classe degli artropodi si posso individuare particolari tessuti dotati di proprietà essenziali per la loro sopravvivenza. Gli occhi antiriflesso delle zanzare e le ali impermeabili e autopulenti delle cicale ne sono un esempio (Fig. 1).

 

Guidati da questi esempi naturali, il gruppo di ricercatori guidati dal Prof. David Quéré di ESPCI (École supérieure de physique et de chimie industrielles, Parigi) ha recentemente intrapreso una ricerca sistematica per la progettazione di superfici idrofobiche nanostruttrate che superano il problema dell’appannamento.

La ricerca, riportata da c&en newsletter del 13 marzo, è pubblicata on line su Nature Materials:

  1. Mouterde et al., Antifogging abilities of model nanotextures, Nat. Mat., 2017 DOI: 10.1038/nmat4868

Poiché l’idrorepellenza dipende da dimensioni e forma delle scabrosità della superficie, i ricercatori hanno usato una tecnica laser per realizzare modelli nanostruttrati di forma e dimensioni diverse in base alle condizioni di esperienza. Sono state realizzate matrici con strutture a cilindri, piloni, coni e vari altri tipi di nanoprotuberanze. Anche la disposizione delle protuberanze è stata presa in esame, a reticolo quadrato, romboidale. Le matrici sono film sottili del copolimero polistirene-poli metil metacrilato, il tutto rivestito infine con i gruppi idrofobici di clorosilano fluorurati. Per dare un’idea delle dimensioni di una struttura a nanoconi, l’altezza dei coni è 115 nm e la distanza fra essi è 52 nm (Fig. 3 sinistra).

Il gruppo di ricerca ha poi sottoposto questi modelli a esperimenti in atmosfera che riproduce in modo realistico la formazione di rugiada. Queste condizioni sono state mantenute costanti per 45 minuti scattando una foto ogni 2 secondi al microscopio inverso. L’analisi statistica dei risultati ha mostrato che dimensioni e forma sono determinanti per l’insorgenza dell’idrorepellenza. Tuttavia la performance largamente migliore è stata realizzata dalla matrice a nanoconi. Infatti la loro forma e impacchettamento fanno si che gocce che arrivano fra le basi dei coni vengono talmente strette da generare una pressione che le fa schizzare via (Fig. 3 destra).

Notare che le strutture a cilindro e nanoconi riproducono quelle degli occhi di zanzara e delle ali di cicala rispettivamente.

Gli autori dicono comunque che l‘ottima prestazione dei nanoconi deve essere ulteriormente studiata esplorando forme intermedie fra cilindri e coni (effetto forma) e la densità dei coni (effetto dimensioni). D’altro canto l’eiezione delle gocce all’esterno della matrice pone interessanti problemi di fluidodinamica.

Certamente il tasso di espulsione di gocce d’acqua di dimensioni inferiori anche a 2μm riscontrati in questo lavoro è talmente più grande di quanto osservato in precedenza, ciò potrebbe già aiutare gli ingegneri a progettare più efficienti parabrezza antiappannamento, specchi, e celle solari.

Acesulfame K: un dolcificante per monitorare l’urina nelle piscine

In evidenza

Rinaldo Cervellati

L’acesulfame potassico (ACE K) è un dolcificante di sintesi, oggi largamente impiegato da solo o in associazione con altri edulcoranti, solitamente con l’aspartame. A differenza di quest’ultimo, l’ACE K è resistente al calore e a pH sia acidi che basici, ha un potere dolcificante 200 volte quello della saccarina e uguale a quello dell’aspartame, il che lo rende particolarmente utile in pasticceria, per prodotti ad alta conservazione, come pure nell’industria cosmetica.

Dal punto di vista chimico l’ACE K è il sale di potassio del 6-metil-1,2,3-oxathiazine-4 (3H) -one 2,2-diossido[1]. Si presenta come polvere cristallina bianca, solubile in acqua. La sua struttura è mostrata in figura 1.

A tutt’oggi non sembrano esserci pericoli per la salute nell’impiego di acesulfame K come additivo alimentare, esso è stato approvato sia dall’agenzia statunitense FDA (Food and Drug Administration) sia dall’European Food Safety Authority (EFSA, con codice E950).

La caratteristica interessante di ACE K è che non viene metabolizzato dall’organismo, in altre parole una volta ingerito viene escreto con le urine praticamente intatto. Quindi non solo i tessuti non lo metabolizzano ma neanche la flora batterica presente nel lume dell’apparato digerente, dalla bocca all’intestino.

Questa caratteristica ha motivato un gruppo di ricercatori dell’Università di Alberta (Canada) a utilizzare ACE K come marker per l’urina nelle piscine. La ricerca, recentissima, riportata da c&en newsletter on line del 7 marzo è pubblicata su Environmental Science and Technology Letters

(L. K. Jmaiff BlackstockW. WangS. VemulaB. T. Jaeger, and X. F. Li, Sweetened Swimming Pools and Hot Tubs, Environ. Sci. Technol. Lett.2017, on web March 1, DOI: 10.1021/acs.estlett.7b00043)

L’immissione di urina umana nelle piscine e negli idromassaggi è un problema di sanità pubblica, affermano gli autori, infatti anche se l’urina di per sé è sterile, contiene però molti composti azotati (urea, ammoniaca, aminoacidi, creatinina) che possono reagire con i disinfettanti contenuti nell’acqua. Per esempio reagendo con il cloro queste sostanze formano composti volatili (trialometani, acidi aloacetici, aloammine, e alonitrometani) che possono indurre patologie. L’esposizione a questi composti, ad esempio alla tricloroammina provoca irritazione agli occhi e all’apparato respiratorio fino a indurre una forma di asma[2].

I ricercatori canadesi, guidati dalla Prof. Xing-Fang Li,hanno messo a punto un appropriato metodo analitico per la determinazione di ACE K nell’acqua senza necessità di pre-concentrazione. In breve si tratta di cromatografia liquida ad alta prestazione (HPLC) accoppiata a spettrometria di massa tandem (MS-MS), una tecnica di riframmentazioni successive effettuate su frammenti di ioni già analizzati. Si tratta in pratica di ripetere più volte la frammentazione e l’analisi sugli stessi ioni. Sono stati analizzati 250 campioni da 31 fra piscine e idromassaggi e più di 90 campioni di acqua dai corrispondenti rubinetti di alimentazione, tutta acqua municipale di due città canadesi.

Il monitoraggio è stato effettuato nell’arco di tre settimane e i campioni sono stati tutti analizzati in triplicato.

I risultati sulle due città hanno mostrato che la quantità di ACE K riscontrata nelle piscine e idromassaggi va da 30 ng/L a 7110 ng/L, in confronto all’intervallo 6 – 15 ng/L per l’acqua dei rubinetti. Nel caso delle piscine e vasche riscaldate i valori mostrano una grande variabilità, spiegabile in base ai cicli temporali di cambio dell’acqua, al numero di utenti ed eventi, e alle pratiche di facility management. In genere, nelle piscine si aggiunge acqua dolce solo per mantenerne i livelli, mentre nelle vasche idromassaggio di strutture comunitarie l’acqua viene sostituita frequentemente per evitare problemi di salute associati con il loro più intenso utilizzo.   La variabilità nel caso dell’acqua dei rubinetti è molto minore.

Con opportuni metodi statistici i ricercatori hanno potuto ricavare un valor medio per la quantità di ACE K contenuta nelle strutture delle due città: 156 ng/L per la prima città, 210 ng/L per la seconda, valori di molto superiori a quelli dell’acqua dei rubinetti (6-15 ng/L). A questo punto, in base alla capacità delle piscine, 420000 L per la prima città, 836000 L per la seconda e utilizzando il valor medio della quantità di ACE K contenuta nell’urina umana misurata su campioni provenienti da 20 individui (2360 mg/mL), i ricercatori hanno stabilito che il volume di urina contenuta in una tipica piscina pubblica della prima città è mediamente di 30 L, mentre nella seconda si arriva a 75 litri.

Sebbene sia considerata una grave scorrettezza, il 19% degli adulti ha ammesso di aver urinato in piscina almeno una volta, ma la situazione è più preoccupante come mostrato in una recente indagine:

http://healthypools.org/files/WQHC_swimmer_hygiene_survey_results.pdf

Il metodo analitico di analisi dell’urina nelle acque utilizzato dai ricercatori canadesi presenta ottime caratteristiche: LOD = 0.5 ng/L; LOQ = 2.2 ng/L, oltre a una rapida determinazione del marker acesulfame K.

I risultati riportati in questa ricerca sottolineano la necessità di monitoraggi frequenti dell’acqua di piscine e idromassaggi ma prima di tutto sarebbe necessario un maggiore rispetto delle regole e della salute pubblica da parte degli individui[3].

Per un dettagliato approfondimento della “chimica in piscina”, si rimanda a:

Henry Arnaud, C. The chemical reactions taking place in your swimming pool. Chem. Eng. News 2016, 94, 28−32.

http://cen.acs.org/articles/94/i31/chemical-reactions-taking-place-swimming.html

[1] Acesulfame K è stato sintetizzato casualmente per la prima volta nel 1967 dal chimico tedesco Karl Clauss della allora Hoechst AG Company.

[2] Molti continuano a pensare che episodi di irritazione a occhi e gola siano imputabili al cloro o ad altri disinfettanti che lo contengono, in realtà la causa principale di questi episodi è dovuta a composti prodotti dalla reazione fra urina e cloro.

[3] La ricerca riguarda il Canada, ma è presumibile che in altri Paesi la situazione non sia molto diversa (v. link). Nel 1997 una ricerca tedesca riportò che l’escrezione di urina media per nuotatore è di 70 mL.

La struttura del benzene fra chimica classica e chimica quantistica

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 Quando ai chimici capita di avere a che fare con il simbolo stilizzato del benzene, con un cerchio inscritto in un esagono, quasi inevitabilmente il pensiero va agli orbitali molecolari dei sei elettroni p degli atomi di carbonio della molecola. Tuttavia questo simbolo fu introdotto a rappresentare il “sestetto aromatico” nel 1925 dai chimici britannici James W. Armit e Sir Robert Robinson[1] [1], qualche anno prima dell’interpretazione in base al concetto di risonanza di Pauling (1928) e del metodo degli orbitali molecolari di Hückel (1931).

Sir Robert Robinson

Arbit e Robinson scrivono:

il possesso di tali gruppi [elettronici] conferisce stabilità chimica come mostrato, per esempio, da una ridotta insaturazione e dalla tendenza a mantenere il tipo[chimico]. Queste sono, naturalmente, le caratteristiche principali dei sistemi benzenici, e qui la spiegazione è ovviamente che sei elettroni sono in grado di formare un gruppo che resiste alla rottura e possono essere denominati il sestetto aromatico [enfatizzato nell’originale]. Perciò:

Il cerchio nell’anello simboleggia l’opinione che sei elettroni nella molecola di benzene producono una associazione stabile che è responsabile del carattere aromatico della sostanza.[1].

Gli autori non cercano di interpretare il motivo per cui questi sei elettroni conferiscano questa particolare proprietà, essi si muovono nell’ambito della teoria di Lewis e poiché in tale teoria un legame a coppia elettronica condivisa viene rappresentato con un segmento che collega i due atomi contraenti il legame, ritengono opportuno usare un particolare simbolo per il sestetto elettronico responsabile dell’aromaticità. Al momento, scrivono Armit e Robinson, non si richiede alcuna assunzione particolare per quanto riguarda la posizione degli elettroni o delle loro orbite nello spazio.

Riprenderemo più avanti le idee di Robinson in proposito, vale tuttavia la pena ricordare che il cerchio inscritto nell’esagono cominciò a essere largamente usato nei testi e nei lavori di chimica organica solo più di venticinque anni dopo, verso la fine degli anni ’50 − inizio degli anni ’60 del secolo scorso.

L’interpretazione della geometria e della struttura della molecola del benzene fin dalla sua scoperta nel 1825 da parte di Michael Faraday[2] che lo isolò dal residuo oleoso della produzione del gas illuminante[3], chiamandolo bicarburo di idrogeno, è una storia lunga e complicata che qui viene riassunta senza pretesa di completezza. Molti altri composti con le proprietà del benzene furono scoperti in seguito, tanto che nel 1855 il chimico tedesco August Wilhelm von Hofmann (1818 – 1892) usò per essi il termine aromatici[4].

Nel 1834 fu determinata la formula minima del benzene (CH) e qualche tempo dopo la sua formula molecolare, C6H6, la prima molecola conosciuta con un numero uguale di atomi di carbonio e idrogeno. Altri fattori intrigarono i chimici del 1800 nel tentativo di attribuire al benzene una ragionevole struttura molecolare, in particolare il fatto che preferisse di gran lunga le reazioni di sostituzione a quelle di addizione e non rispondesse ai test analitici tipici delle sostanze contenenti doppi o tripli legami.

Fra il 1867 e il 1899 furono proposte diverse possibili formule di struttura, le principali sono riportate in figura 2.

I chimici di oggi, soprattutto i più giovani, possono pensare che si tratti di baggianate prive di alcun fondamento ma le cose non stanno affatto così. Se questi tentativi (che comunque cercavano di accordarsi ai fatti sperimentali) non ci fossero stati, probabilmente la rappresentazione moderna (quella “vera”?) avrebbe richiesto più tempo. Inoltre si è poi scoperto che composti reali corrispondono ad alcune di esse. Ad esempio, il diene biciclico, biciclo[2.2.0]esa-2,5-diene, sintetizzato nel 1962 è anche chiamato diene di Dewar perché ha la stessa struttura di quella che Dewar propose per il benzene. Una molecola con struttura analoga a quella di Lademburg, esiste e si chiama prismano (tetraciclo[2.2.0.02,6.03,5]esano), chiamato anche benzene di Lademburg, sintetizzato nel 1973. Infine, il benzvalene (triciclo[3.1.0.02,6]esa-3-ene), sintetizzato nel 1971, ha una struttura somigliante a quella proposta da Armstrong per il benzene, ed è a partire da esso che si è ottenuto il prismano.

Si può far risalire la prima struttura geometrica in accordo con la reattività del benzene ai lavori di Friedrich August Kekulé von Stradonitz[5] che, basandosi sull’evidenza che tutti gli atomi di carbonio nel benzene sono equivalenti ai fini della sua reattività (un solo derivato monostituito, tre isomeri disostituiti), postulò che gli atomi di carbonio fossero legati tra loro a due a due alternativamente con un singolo e un doppio legame in un anello chiuso a forma esagonale.

F.A. Kekulè

Per spiegare il fatto che questa struttura insatura rispondesse in modo negativo ai saggi di insaturazione, Kekulé avanzò l’ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l’anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potevano avvenire. Le formule di struttura originali di Kekulé sono riportate in figura 4

Guardando la formula di struttura proposta da Thiele[6] nel 1899, si potrebbe pensare che egli abbia preceduto Robinson nel rappresentare un cerchio inscritto in un esagono ma le cose non stanno così. Nella rappresentazione di Thiele il cerchio è tratteggiato e non a caso, egli nel tentativo di giustificare la struttura di Kekulé avanzò l’ipotesi della valenza parziale in relazione ai doppi legami carbonio−carbonio. Il cerchio tratteggiato starebbe quindi a indicare queste “valenze parziali”che poco hanno a che vedere con il sestetto aromatico di Robinson.

L’aneddotica ci racconta che nel 1890 durante un convegno in suo onore per il 25° anniversario della struttura esagonale del benzene, Kekulé raccontò che 25 anni prima si era addormentato davanti al fuoco e nel sonno aveva visto un serpente che si mordeva la coda (l’ouroboro, un antico simbolo di origine egizia rappresentante un serpente o un dragone che si mangia la coda). Lo scienziato si svegliò e per tutta la notte lavorò per risolvere l’enigma della struttura ciclica esagonale del benzene.

Tuttavia la versione italiana di wikipedia (https://it.wikipedia.org/wiki/Friedrich_August_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz)

riporta che due biochimici americani, John Wotiz e Susanna Rudofsky, nel 1984, studiando gli archivi di Kekulé conservati all’università di Darmstadt trovarono alcuni riferimenti, rispettivamente del 1854 e del 1858, a un saggio del chimico francese August Laurent (1807-1856), mai più successivamente citato dallo scienziato tedesco. In questo saggio il chimico francese proponeva già per il cloruro di benzoile una formula di struttura esagonale. Sembra quindi che quando Kekulé pubblicò la struttura esagonale del benzene ne avesse idea fin da circa dodici anni prima, ciò che non gli toglie nulla ma ridimensiona un aneddoto circolato per molto tempo.

Nonostante l’enorme importanza che ebbero nello sviluppo della strutturistica organica, le formule di Kekulé non si accordavano con le evidenze sperimentali per cui le lunghezze dei sei legami C−C dell’anello sono tutte uguali cui corrisponde un’energia di legame intermedia fra quella di un singolo e di un doppio legame. Ciò ci riporta al sestetto di Sir Robinson e alle prime interpretazioni quantomeccaniche. Come ricordato all’inizio del post, nella seconda metà degli anni venti e l’inizio anni trenta del secolo scorso nascono e iniziano a svilupparsi parallelamente due teorie con lo scopo di applicare la meccanica quantistica all’interpretazione del legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e quella dell’orbitale molecolare (MO). Le due teorie si diversificano in quanto la prima si concentra sugli orbitali degli elettroni fra atomi che contraggono il legame, mentre la seconda considera l’insieme degli orbitali elettronici nella molecola. Nella teoria VB ha giocato un ruolo importante il concetto di risonanza, introdotto da Linus Pauling[7] nel 1928, come un modo di descrivere elettroni delocalizzati entro certe molecole o ioni molecolari per i quali il legame non può essere espresso con un’unica struttura di Lewis. Una molecola (o ione) con tali elettroni delocalizzati è rappresentato da più strutture (chiamate anche strutture di risonanza o strutture canoniche) che nel loro insieme contribuirebbero alla struttura della molecola (o dello ione). La struttura del benzene sarebbe quindi un ibrido di risonanza fra le due strutture di Kekulé, schematizzata come in figura 5:

le (principali) strutture canoniche essendo separate dal simbolo della freccia a doppia testa.

Sir Robinson non accettò mai la teoria della risonanza e questo suo istinto era giustificato. Gli argomenti su cui Pauling aveva basato il concetto di risonanza si rivelarono in seguito poco fondati e di natura puramente fenomenologica.

Come sappiamo oggi le due teorie (VB e MO) sono sostanzialmente equivalenti, conducendo in tutti i casi a conclusioni simili. L’unica differenza sta nel formalismo usato e nel concetto di risonanza, rivelatosi, secondo alcuni, fuorviante per i chimici organici, avendo dato luogo a numerosi errori e malintesi. Ad esempio, Hugh Longuet-Higgins[8] ebbe ad affermare che la teoria della risonanza, lungi da essere una benedizione, aveva contribuito poco all’avanzamento della chimica del 20° secolo [2]. George Willard Wheland (1907-1972), allievo di Pauling, estimatore e diffusore della teoria della risonanza però scrisse:

“la risonanza è concetto inventato dall’uomo, in un certo senso più fondamentale della maggior parte delle altre teorie fisiche. Non corrisponde ad alcuna proprietà intrinseca della molecola stessa, ma è solo uno strumento matematico deliberatamente inventato dal fisico o chimico per la propria convenienza.” [3]

Molti pensano che sarebbe opportuno eliminare i termini risonanza ed energia di risonanza, sostituendoli con delocalizzazione ed energia di delocalizzazione.

Un ulteriore episodio contribuì ad alimentare la sfiducia di Sir Robertson verso la chimica quantistica. Lord Todd e J.W. Cornforth, biografi di Robinson, così lo raccontano [2].

Nel 1931 Erich Hückel[9] pubblicò un trattamento teorico (teoria MO) sulle sostituzioni aromatiche elettrofile giungendo alla conclusione che l’effetto di gruppi elettron attrattori doveva essere orto- para direttore, mentre i gruppi elettron repulsori sarebbero stati meta direttori. Conclusioni diametralmente opposte a quelle espresse da Robinson e sostenute da Lapworth, sicché i due scrissero una nota alla rivista Nature affermando che i risultati di Hückel erano in netto contrasto con le evidenze chimiche sperimentali. Hückel replicò, più con compatimento che con rabbia, che le sue conclusioni erano una conseguenza diretta della teoria quantistica, quindi al di là di ogni critica, pertanto dovevano essere i chimici organici a trovare l’errore nei loro esperimenti. Infastidito da questa supponenza Robinson interpellò Edward Milne, famoso matematico e fisico-matematico a Oxford per chiedergli di controllare i calcoli di Huckel. Dopo aver ascoltato attentamente Robinson, Milne rispose: “Se ho ragione, Hückel ha ottenuto tutto esattamente al contrario. In tal caso è ovvio cosa è successo, ha sbagliato un segno”. Tuttavia Milne rifiutò di perdere tempo a cercare uno sbaglio di segno nei calcoli di Hückel. Per quanto lo riguardava, la cosa finiva lì, per Robinson fu anche la fine della chimica quantistica.

(L’errore fu trovato più tardi dal chimico americano George Willard Wheland, però non era così banale come aveva pensato Milne. Hückel fece una serie di assunzioni semplificative non giustificabili o scorrette. Lo sbaglio non riguarda quindi la chimica quantistica, ma il suo uso scorretto da parte di Hückel).

La sfiducia di Sir Robinson nella chimica quantistica durò fino alla fine della sua vita. A questo proposito Lord Todd e J.W. Cornforth affermano:

Il primo trattamento quantistico rappresentò invero un effettivo avanzamento rispetto al concetto originale di Robinson del sestetto elettronico, culminato nei lavori di Lennard-Jones e Coulson[10] dell’inizio anni ’40 ma ci volle diverso tempo per essere fruibile, anche a causa della mancanza di sensibilità chimica da parte di coloro che vi contribuirono. Se Robinson avesse avuto un atteggiamento diverso e si fosse impegnato a fondo nello studio dei metodi quantomeccanici e con la sua profonda conoscenza della chimica organica, probabilmente la chimica organica teorica avrebbe seguito uno sviluppo molto più rapido [2].

Comunque il simbolo dell’esagono con cerchio inscritto non ebbe subito un grande impatto nei testi di chimica organica, lo stesso Robinson non ne fece uso nel suo saggio sulla teoria elettronica dei composti organici 4]. Solo alla fine del 1950 e primi anni 1960 il simbolo finalmente fece la sua comparsa nei testi introduttivi di chimica organica, in particolare nell’edizione 1959 del conosciutissimo testo di Morrison e Boyd, dove fu utilizzato non solo per il benzene, ma anche per naftalene, antracene, fenantrene e altri aromatici policiclici [5, 6]. Ma il dibattito sull’uso del simbolo non è cessato. Ancora nei tardi anni ’90 due autori avevano idee diametralmente opposte: McMurray (1996) rifiuta di usarlo considerandolo ambiguo mentre Solomons (1992) ne fa ampio uso. Questo dibattito prosegue anche sul significato del simbolo. Alcuni vorrebbero restringerlo al sestetto aromatico del benzene, come nell’originale intenzione di Robinson, altri lo ritengono applicabile a tutti i composti che obbediscono alla regola di Huckel[11] per l’aromaticità [6].

Infine, data l’importanza del simbolo per l’anello benzenico gli sono stati assegnati due unicode uno per l’esagono con cerchio inscritto:

http://www.fileformat.info/info/unicode/char/23e3/index.htm

l’altro per l’esagono con i tre doppi legami alternati: http://www.fileformat.info/info/unicode/char/232c/index.htm

Bibliografia

[1] J. W. Amit, R. Robinson, Polynuclear Heterocyclic Aromatic Types. Part II. Some Anhydronium Bases, J. Chem. Soc., 1925, 1604-1618.

[2.] Lord Todd and J. W. Cornforth, Robert Robinson 13 September 1886 – 8 February 1975., Biogr. Mems Fell. R. Soc., 1976, 414-527.

[3] George Willard Wheland, The Theory of Resonance and Its Application to Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1944 (1a Ed.), 1955 (2a Ed.)

[4]R. Robinson, Outline of an Electrochemical (Electronic) Theory of the Course of Organic Reactions, Institute of Chemistry: London, 1932.

[5]R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon: Boston, 1959. Gli autori originariamente utilizzarono linee tratteggiate per il cerchio. Nelle edizioni successive queste furono sostituite da linee continue.

[6] W.B. Jensen, The Circle Symbol for Aromaticity, J. Chem. Educ., 2009, 86, 423-424.

[1] Sir Robert Robinson (1886-1975) chimico organico britannico. Premio Nobel per la Chimica 1947 per i suoi studi sui composti contenuti nelle piante: polifenoli, antociani e alcaloidi. Noto anche per alcune sintesi e per la scoperta della struttura molecolare di morfina e penicillina. A lui si deve l’introduzione delle frecce per indicare gli spostamenti elettronici nei meccanismi della chimica organica. Membro dell’Ordine al Merito del Regno Unito 1949.

[2] Michael Faraday (1791-1867), insigne fisico e chimico inglese noto sopratutto per i suoi contributi fondamentali nell’elettromagnetismo e nell’elettrochimica.

[3] Il gas illuminante (o gas di città), ampiamente usato per l’illuminazione notturna delle città prima dell’energia elettrica, veniva ottenuto per distillazione del carbon fossile (litantrace) e distribuito attraverso un complicato sistema di tubazioni. Tipicamente la miscela gassosa era costituita dal 50% di idrogeno, 35% di metano, 10% di monossido di carbonio e 5% di etilene. In alcune città, ad es. Bologna, nei pressi della Stazione Centrale è ancora in piedi l’enorme struttura cilindrica del gasometro, dove veniva immagazzinato il gas illuminante.

[4] Il termine si riferì inizialmente ai derivati del benzene che hanno in generale un odore gradevole, al contrario dei composti alifatici, successivamente fu esteso a molti composti, ad es. contenuti nelle piante anch’essi di odore gradevole. Va detto comunque che vi sono composti “aromatici” dal cui “aroma” è meglio stare alla larga…

[5] Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) chimico tedesco pubblicò un primo lavoro sul benzene nel 1865 in francese perché in quell’anno stava insegnando nel Belgio francofono (Kekulé, F.S,Sur la constitution des substances aromatiques., Bulletin de la Societe Chimique de Paris, 1865, 3, 98–110.). L’anno successivo pubblicò un più ampio articolo in tedesco sullo stesso argomento (Untersuchungen über aromatische Verbindungen.,  Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 1866, 137, 129–36). Nella seconda metà del XIX secolo Kekulé è stato uno dei più eminenti chimici.

[6] Friedrich Karl Johannes Thiele (1865 – 1918), chimico organico tedesco, mise a punto diversi strumenti per la sintesi organica compreso un apparecchio per la misura del punto di fusione, detto tubo di Thiele. Fra le sintesi che si devono a lui ricordiamo la condensazione di chetoni e aldeidi con ciclopentadiene come strada per ottenere fulveni.

[7] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.

[8] Hugh Cristopher Longuet-Higgins (1923-2004), inglese, chimico teorico e cognitivista, ancora prima di ottenere il dottorato propose la struttura corretta per il diborano B2H6 con legame a 2centri-3elettroni fra i due anelli H2B, talvolta detto legame a banana. Fu professore di Fisica teorica a Cambridge, poi cominciò a interessarsi di intelligenza artificiale e nel 1967 si trasferì a Edimburgh dove co-fondò il Dipartimento di Intelligenza delle Macchine. Cambiò ulteriormente interesse, occupandosi di psicologia sperimentale all’università del Sussex.

[9] Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980), chimico e fisico tedesco. Noto principalmente per lo sviluppo della teoria di Debye-Huckel per le soluzioni elettrolitiche e per il metodo di Hückel per il calcolo approssimato degli orbitali molecolari di sistemi π.

[10] Charles Alfred Coulson (1910 –1974) britannico, matematico applicativo e chimico teorico. Considerato un pioniere nell’applicazione della teoria quantistica della valenza a problemi di struttura molecolare, dinamica e reattività. Curioso il fatto che Coulson succedette a Milne come Professore di Matematica a Oxford nel 1952. Fu poi chiamato a ricoprire la cattedra di Chimica teorica, istituita nel 1972.

[11] Secondo questa regola, tra tutti i composti ciclici, quelli aromatici: (a) hanno struttura planare e atomi di carbonio ibridati sp2; (b) hanno un numero di elettroni π delocalizzati su tutto il ciclo, pari a 4n + 2, dove n è un numero intero maggiore o uguale a 0.