Orbitali ibridi: vizi e virtù.

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Rinaldo Cervellati.

Come fece notare P. Mirone, gli orbitali (cioè le soluzioni dell’equazione di Schrødinger per l’atomo di idrogeno) fecero la loro comparsa nei libri di testo di chimica generale agli inizi della seconda metà del secolo scorso per descrivere la struttura elettronica degli atomi e spiegare le strutture molecolari. Durante gli anni ’70 gli orbitali apparvero anche nei testi di chimica per le scuole secondarie superiori, dove il loro uso didattico divenne generalizzato alla fine del decennio. Nel corso di questo processo di volgarizzazione, il concetto essenzialmente quantomeccanico di orbitale ha subito almeno due diverse distorsioni, la sua descrizione come “regione di spazio dove è alta la probabilità di trovare l’elettrone” o espressioni simili, o come sinonimo di “nuvola di carica”. Inoltre la formazione di orbitali ibridi viene descritta nella maggioranza dei libri come se fosse un fenomeno fisico piuttosto che un artificio matematico [1]. Queste distorsioni sono in larga misura presenti anche oggi, come esempio si veda la Figura 1.

Figura 1

Sul significato di orbitale si rimanda alle citazioni [1], qui mi sembra più importante risalire all’origine e analizzare l’evoluzione del concetto di orbitali ibridi [2].

La consapevolezza che la disposizione degli elettroni di valenza in un atomo isolato può essere considerevolmente alterata dall’entrata in una combinazione chimica risale al lavoro di G. N. Lewis e il suo postulato dell’atomo cubico statico, di cui abbiamo parlato in un precedente post. Nel suo ormai classico lavoro del 1916 (di cui l’anno scorso è stato il centenario) sul legame a condivisione di una coppia di elettroni [3], Lewis riconobbe che la disposizione cubica di un ottetto di elettroni di valenza che aveva postulato per l’atomo isolato era incompatibile con i fatti noti di stereochimica (struttura tetraedrica del metano) e incapace di razionalizzare un’interpretazione elettronica del triplo legame in termini di tre coppie di elettroni condivisi.

Di conseguenza egli ipotizzò che al momento della formazione del legame gli elettroni dell’atomo cubico isolato vengono costretti in una disposizione tetraedrica a quattro elettroni appaiati, un processo illustrato mediante lo schema riportato in figura 2 [3, p. 779-780].

Figura 2

Problemi anche più gravi divennero evidenti con l’atomo di Bohr (1885-1962)- Sommerfeld (1868-1951) con i suoi elettroni in rapido movimento su orbite ellittiche monocentriche. Ad esempio nel 1922 il chimico britannico Alfred Steward[1], osservò [4]:

L’atomo di Bohr appare notevolmente sopravvalutato, in particolare da coloro che sembrano averlo accettato ciecamente senza applicare alcun esame critico. Sembra fallire nei tentativi fatti per interpretare l’atomo di elio e quelli di elementi più pesanti. Per quanto riguarda i problemi di chimica e radiochimica è abbastanza inutile. In realtà non ha la pretesa di offrire una spiegazione di nessuno dei problemi più comuni della chimica.

Anche Lewis fu estremamente critico verso l’atomo di Bohr, affermò infatti:

Quali che siano i suoi meriti in spettroscopia, i suoi elettroni in rapido movimento su orbite atomiche centro-simmetriche sembrano essere totalmente incompatibili con i fatti della stereochimica e, in particolare, con la nota disposizione tetraedrica dei legami del carbonio in migliaia di composti organici e con la stabilità di centinaia di isomeri molecolari.[2]

Appariva quindi ovvio che dovesse avvenire un qualche riassetto delle orbite atomiche nella formazione del legame; nel 1923 il chimico tedesco Ludwig Knorr[2] postulò, per il metano, la formazione di otto orbite ciascuna a due centri disposte tetraedricamente come mostrato in figura 3[5].

Figura 3. Ludwig Knorr e il metano

In modo simile sebbene meno esplicito, anche altri, fra cui lo stesso Lewis, cercarono di conciliare l’atomo dinamico “della fisica” con l’atomo statico “della chimica”. Scrive Lewis:

[per fare ciò occorre] postulare che è l’orbita nel suo complesso, e non l’elettrone in una sua qualche una posizione, a essere la pietra costitutiva della struttura atomica e molecolare [6]

Fra la fine del 1920 e primi ‘30 l’atomo “planetario” di Bohr-Sommerfeld venne rapidamente eclissato dalla meccanica ondulatoria di Schrödinger (1887-1961) con il concetto di orbitali atomici, e il punto di vista probabilistico derivante dal principio di indeterminazione. L’energia degli elettroni (autovalori) corrispondente alle soluzioni accettabili dell’equazione di Schrödinger (autofunzioni o orbitali) è la sola grandezza direttamente osservabile. Ma gli orientamenti delle funzioni orbitali associate ai livelli energetici permessi ponevano nei riguardi della struttura molecolare e della stereochimica gli stessi (se non maggiori) problemi delle precedenti orbite dell’atomo di Bohr-Sommerfeld.

Nella prima applicazione del 1927 della meccanica ondulatoria al legame chimico, i fisici Heitler (1904-1981) e London (1900-1954), ignorarono completamente questi problemi tanto che Heitler, ancora nel 1945, era abbastanza soddisfatto della rappresentazione di acqua e ammoniaca con angoli di legame di 90° derivanti dall’interazione degli orbitali s di H con gli orbitali p di O e di N. I valori sperimentalmente determinati (104° e 107° rispettivamente) venivano considerati come solo “leggermente più grandi” rispetto agli angoli di legame teorici di 90° (7).

Al contrario, il chimico americano, Linus Pauling (1901-1994) (figura 4), che aveva scrupolosamente studiato i lavori di Lewis sulla teoria del legame covalente per condivisione di una coppia di elettroni, riuscì a dotarla di aspetti quantomeccanici per tener conto dei fatti stereochimici. In una nota del 1928 scrisse:

Nel caso di alcuni elementi della prima riga [della Tavola Periodica] l’energia di interscambio dovuta alla formazione dei legami a coppie elettroniche condivise è grande abbastanza per cambiare la quantizzazione, distruggendo i due sottogusci con l = 0 e l = 1 del guscio L. Che ciò si verifichi o meno dipende in gran parte dalla separazione fra il livello s (l = 0) e il livello p (l = 1) dell’atomo in esame; questa separazione è molto più piccola per boro, carbonio e azoto rispetto all’ossigeno e al fluoro o ai loro ioni, e di conseguenza la quantizzazione può cambiare per i primi tre elementi, ma non per gli altri due. Il cambiamento della quantizzazione rende possibile i legami a coppia elettronica condivisa molto stabili nei composti del carbonio saturi e i doppi legami relativamente stabili del carbonio… Questa rottura della l-quantizzazione stabilizza anche strutture in cui solo tre coppie di elettroni sono legate a un atomo centrale, come nelle molecole contenenti un triplo legame, gli anioni carbonato, nitrato e borato, il gruppo carbossilico e composti simili. È stato inoltre trovato che, come risultato del fenomeno della risonanza, la disposizione tetraedrica dei quattro legami dell’atomo di carbonio è la configurazione stabile.[8]

In questa nota Pauling non fornisce ulteriori dettagli annunciando un prossimo lavoro più completo. Tuttavia fu solo nel 1931 che Pauling si decise a fornire i dettagli, anche in seguito alla pubblicazione da parte di un giovane fisico del MIT, John Slater[3], dell’articolo “Directed Valence in Polyatomic Molecules”. Per essere stato scritto da un fisico, l’articolo di Slater era comprensibile anche da un chimico particolarmente interessato come Pauling. Esso infatti non richiedeva conoscenze di matematica avanzata ed era riccamente illustrato con immagini di modelli di tipiche molecole e cristalli fatti con palline di sughero e filo di ferro [9].

Figura 4. John Slater e Linus Pauling

John Slater e Linus Pauling

Mentre Pauling aveva invocato la separazione energetica tra i vari orbitali atomici nella sua breve nota del 1928 come criterio fondamentale per stabilire se potevano o non potevano variare la quantizzazione, Slater utilizzò il criterio della massima sovrapposizione fra gli orbitali dei legandi e quelli dell’atomo centrale. Per i composti degli elementi dei gruppi dal 7 al 5 Slater assunse che tutti gli angoli di legame fossero di 90° formati dalla sovrapposizione fra orbitali dei legandi con gli orbitali p dell’atomo centrale. Solo per i composti degli elementi del gruppo 4, in cui la stereochimica tetraedrica non poteva essere ignorata, invocò la necessità di massimizzare la sovrapposizione degli orbitali creando un nuovo set di orbitali orientati tetraedricamente attraverso una combinazione lineare appropriata degli orbitali atomici s e p. Anche se l’articolo di Slater fu pubblicato nel numero di marzo 1931 della Physical Review, Pauling era probabilmente a conoscenza del suo lavoro già nell’aprile del 1930, quando Slater tenne una conferenza sullo stesso tema alla riunione della Physical Society a Washington. Questo spiegherebbe perché Pauling fu in grado di sottoporre un lungo e dettagliato articolo sullo stesso argomento al Journal of the American Chemical Society, nel febbraio del 1931, pubblicato un mese dopo l’articolo di Slater, in aprile [10]. A questa pubblicazione Pauling fece seguire una lettera alla Physical Review che richiamava l’attenzione alla sua pubblicazione [11]. Pauling confessò in seguito che il ritardo rispetto alla nota del 1928 fu dovuto alla sua incapacità di trovare un modo accettabile di semplificare le funzioni d’onda in modo da rendere la “quantizzazione tetraedrica” matematicamente trattabile. Il breve articolo di Slater gli aveva fornito la chiave mancante suggerendo che si sarebbe potuto ignorare la parte radiale della funzione d’onda concentrandosi solo sulla parte angolare [12].

L’articolo di Pauling, che divenne il primo della sua famosa serie La natura del legame chimico, era molto più dettagliato di quello di Slater e, a differenza di quest’ultimo, nei disegni dei nuovi orbitali erano compresi quelli per geometrie diverse da quella tetraedrica e per gli elementi del blocco d, così come pure per gli elementi del blocco principale. Come tale, esso non solo ha segnato l’affermazione della teoria del legame di valenza (VB)[4], ma resta la fonte primaria delle nostre concezioni su ibridazione degli orbitali e stereochimica. Va notato che i termini “ibridazione” e “orbitale ibrido” non furono utilizzati da entrambi gli autori nei loro primi lavori. Pauling parlava in generale di “riquantizzazione” e ad esempio di “quantizzazione trigonale” o “quantizzazione tetraedrica” riferendosi a una specifica “riquantizzazione”. Sembrerebbe che il primo a usare il termine “ibridazione” per descrivere il processo di “mescolazione” (matematica) di orbitali sia stato il fisico americano, John Van Vleck[5] in un articolo del 1933 [13][6]. Pauling a quanto pare, trovò il termine di Van Vleck più congeniale rispetto a riquantizzazione e così lo impiegò nelle varie edizioni della sua famosa monografia sulla natura del legame chimico. Inoltre, solo verso la fine del suo articolo del 1931 Pauling introdusse simboli come sp3 e dsp2 e a parlare in termini di autofunzioni di legame sp3 o d2sp3. Allo stesso modo, nel suo articolo del 1933, Van Vleck parla di valenze sp3 o funzioni d’onda sp3, ma non di orbitali ibridi sp3.

Figura 5 John H. Van Vleck

Attualmente gli apici in tali simboli vengono interpretati come pesi numerici del contributo di ogni orbitale atomico all’orbitale ibrido finale. Tuttavia, come originariamente inteso da Pauling, questi simboli erano una semplice estensione di quelli per le configurazioni elettroniche degli atomi, in cui gli apici rappresentavano il numero di elettroni che occupano quegli orbitali (o, più correttamente il numero di elettroni con energia associata a quelle funzioni d’onda) e starebbero a significare, ad esempio, che gli ibridi tetraedrici sono formati da una ipotetica non ibridizzata configurazione elettronica s1p3, gli ibridi trigonali da una ipotetica configurazione s1p2, ecc.

Tornando al discorso didattico iniziale, i testi di chimica di base sono inondati da immagini tipo quelle riportate in figura 6:

Figura 6 rappresentazioni pittoriche degli orbitali ibridi sp, sp2 e sp3

che possono far pensare a una realtà fisica degli orbitali ibridi se non sono accompagnate da una spiegazione chiara che esse rappresentano solo l’orientamento di opportune combinazioni lineari di funzioni matematiche costruite per descrivere strutture molecolari assegnate secondo dati sperimentalmente osservati, ma non sono la struttura molecolare. Invece, la grande fortuna di cui godette la teoria VB fra i chimici (e che ancora gode nei testi elementari) sta proprio nel suo carattere intuitivo manifestatosi in disegni suggestivi degli orbitali ibridi che facilmente vengono confusi con la struttura molecolare, v. ad esempio la figura 7 relativa al metano. Accanto a ciò va anche ricordata la notevole abilità di Pauling come comunicatore e divulgatore.

Figura 7

Infine, una curiosità storica. Né Pauling né Slater furono inizialmente disposti a considerare la possibilità che la teoria dell’ibridazione potesse applicarsi anche ai composti dell’azoto e dell’ossigeno ed erano soddisfatti, come Heitler, della previsione teorica di un angolo di legame di 90° per l’acqua. Eppure, dieci anni prima, Eustace Cuy, un allievo di Lewis a Berkeley, aveva pubblicato una breve nota in cui utilizzava il modello di atomo statico tetraedrico di Lewis (figura 1) per prevedere correttamente che l’acqua aveva una struttura -“identica a una molecola di metano mancante di due atomi di idrogeno”- in breve che l’angolo di legame nell’acqua è circa 104°, una previsione molto più accurata del valore 90° teoricamente previsto dalla sovrapposizione degli orbitali atomici s (dell’idrogeno) e p (dell’ossigeno). Allo stesso modo, durante gli anni ‘20 un altro chimico di Berkeley, Maurice Huggins, pubblicò una serie di articoli sulla razionalizzazione delle strutture dei cristalli in base all’atomo tetraedrico di Lewis fornendo previsioni molto più vicine ai dati sperimentali di quelle ottenute con le strutture a 90° assunte da Slater. La transizione dall’atomo cubico isolato di Lewis al suo atomo tetraedrico legato chimicamente sarebbe diventata la base nel 1960 di una ri-elaborazione delle teorie originali di Lewis da parte del chimico britannico, John Linnett [14], nota come teoria del doppio-quartetto. Questa teoria si sarebbe poi evoluta nell’approccio alla previsione delle geometrie molecolari noto come teoria della repulsione fra coppie di elettroni nello stato di valenza o teoria VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion) [15].

[1] P. Mirone, Mezzo secolo di orbitali nell’insegnamento della chimica, Atti del X Convegno si Storia e Fondamenti della Chimica, 2003, p. 473-481, v. anche P. Mirone, Che cos’è un orbitale? CnS-La Chimica nella Scuola, 1980, 2, 8-15; R. Cervellati, D. Perugini, The Understanding of the Atomic Orbital Concept by Italian High School Students, J. Chem Educ., 1981, 58, 568-9.

[2] W.B. Jensen, The Origin of the Hybrid Orbital Concept, submitted to J. Chem. Educ., 2012

[3] G.N. Lewis, The Atom and the Molecule, J. Am. Chem. Soc., 1916, 38, 762-685

[4] A. W. Steward, Some Physico-Chemical Themes, Longmans, Green and Co: London, 1922, pp. 395-396.

[5] C. A. Knorr, Eigenschaften chemischer Verbindungen und die Anordunung der Electronenbahnene in ihren Molekülen, Zeit. anorg. Chem., 1923, 129, 109-140.

[6] G. N. Lewis, Valence and the Electron, Trans. Faraday Soc., 1924, 19, 452-458.

[7] W. Heitler, Elementary Quantum Mechanics, Clarendon: Oxford, 1945, p. 127.

[8] L. Pauling, “The Shared Electron Chemical Bond” Proc. Nat. Acad. Sci., 1928, 14, 359-362.

[9] J. C. Slater, Directed Valence in Polyatomic Molecules, Phys. Rev., 1931, 37, 481-489.

[10] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules, J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1367-1400.

[11] L. Pauling, Quantum Mechanics and the Chemical Bond, Phys. Rev., 1931, 37, 1185-1186.

[12] affermazione riportata da T. Hager, in: Force of Nature: The Life of Linus Pauling, Simon & Schuster: New York, NY, 1995, pp. 155-159.

[13] J. H. Van Vleck, On the Theory of the Structure of CH4 and Related Molecules. Part I, J. Chem. Phys., 1933, 1, 177-181.

[14] M. L. Huggins, Electronic Structure of Crystals. I, J. Am. Chem. Soc., 1922, 44, 1841-1850.

[15] R.J. Gillespie, I. Hargittai, Geometria Molecolare. Il modello VSEPR, Zanichelli, Bologna, 1994.

[1] Alfred Walter Stewart (1880 – 1947) chimico britannico e romanziere part-time. Scrisse 17 romanzi polizieschi e un racconto pionieristico di fantascienza fra il 1923 e il 1947 sotto lo pseudonimo di J.J. Connington. Ha lavorato nel campo della radioattività e ha scritto un trattato di chimica organica (Recent Advances in Organic Chemistry) che divenne molto popolare. Lecturer di Radiochimica e Chimica Fisica all’Università di Glasgow dal 1914 al 1944.

[2] Carl Angelo Knorr (1894-1960) chimico fisico tedesco. Professore a Innsbruck e a Monaco.

[3] John Clark Slater (1900-1976) fisico teorico statunitense, A Slater spetta la scoperta delle funzioni di calcolo che descrivono gli orbitali atomici e anche l’introduzione delle cosiddette regole di Slater, per il calcolo della carica nucleare efficace degli elettroni più esterni in un atomo.

[4] Fra la fine degli anni venti e l’inizio anni trenta del secolo scorso nascono e iniziano a svilupparsi parallelamente due teorie con lo scopo di applicare la meccanica quantistica all’interpretazione del legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e quella dell’orbitale molecolare (MO). Le due teorie si diversificano in quanto la prima si concentra sugli orbitali degli elettroni di valenza dei due atomi che contraggono il legame, mentre la seconda considera l’insieme degli orbitali elettronici nella molecola.

[5] John Hasbrouck Van Vleck (1899-1980) fisico e matematico statunitense è considerate il fondatore della teoria quantistica del magnetismo e della teoria del campo cristallino per interpretare il legame chimico nei complessi metallici. Premio Nobel per la fisica 1977.

[6] Va notato che l’articolo di Van Vleck ha come scopo principale il confronto fra la teoria del legame di valenza (VB) di Pauling-Slater e la teoria dell’orbitale molecolare (MO) di Hund-Mulliken applicate alla molecola del metano. La prima considera solo gli elettroni di valenza degli atomi contraenti il legame, la seconda tiene conto di tutti gli elettroni di valenza di tutti gli atomi che formano la molecola. I successivi sviluppi della teoria MO hanno mostrato che essa è attualmente la più coerente e rigorosa, sebbene molti ritengano che a parte il differente formalismo matematico, le due teorie si equivalgano.

Materiali nanostrutturati con proprietà antiappannanti

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Rinaldo Cervellati.

La nebbia è il fenomeno meteorologico per cui l’umidità dell’aria, a contatto con particelle solide o liquide (aerosol atmosferico) si condensa in microscopiche o submicroscopiche gocce di acqua liquida. A causa della diffusione della luce solare o artificiale la nebbia appare più o meno come un fitto alone opaco che riduce la visibilità fino anche a pochi metri, diventando così molto pericolosa. Il problema si complica perché la nebbia può ulteriormente condensare incontrando superfici come i parabrezza degli autoveicoli, compresi i vetri delle cabine degli aerei.

A questi inconvenienti si è tentato di ovviare rivestendo queste superfici con materiali trasparenti idrofobici, tuttavia anche l’utilizzo di materiali superidrofobici a struttura scabra si è rivelato insufficiente a evitare la condensazione delle goccioline più fini di nebbia che scivolano fra le scabrosità, accumulandosi in gocce più grandi fino a formare rivoli d’acqua.

Nella grande classe degli artropodi si posso individuare particolari tessuti dotati di proprietà essenziali per la loro sopravvivenza. Gli occhi antiriflesso delle zanzare e le ali impermeabili e autopulenti delle cicale ne sono un esempio (Fig. 1).

 

Guidati da questi esempi naturali, il gruppo di ricercatori guidati dal Prof. David Quéré di ESPCI (École supérieure de physique et de chimie industrielles, Parigi) ha recentemente intrapreso una ricerca sistematica per la progettazione di superfici idrofobiche nanostruttrate che superano il problema dell’appannamento.

La ricerca, riportata da c&en newsletter del 13 marzo, è pubblicata on line su Nature Materials:

  1. Mouterde et al., Antifogging abilities of model nanotextures, Nat. Mat., 2017 DOI: 10.1038/nmat4868

Poiché l’idrorepellenza dipende da dimensioni e forma delle scabrosità della superficie, i ricercatori hanno usato una tecnica laser per realizzare modelli nanostruttrati di forma e dimensioni diverse in base alle condizioni di esperienza. Sono state realizzate matrici con strutture a cilindri, piloni, coni e vari altri tipi di nanoprotuberanze. Anche la disposizione delle protuberanze è stata presa in esame, a reticolo quadrato, romboidale. Le matrici sono film sottili del copolimero polistirene-poli metil metacrilato, il tutto rivestito infine con i gruppi idrofobici di clorosilano fluorurati. Per dare un’idea delle dimensioni di una struttura a nanoconi, l’altezza dei coni è 115 nm e la distanza fra essi è 52 nm (Fig. 3 sinistra).

Il gruppo di ricerca ha poi sottoposto questi modelli a esperimenti in atmosfera che riproduce in modo realistico la formazione di rugiada. Queste condizioni sono state mantenute costanti per 45 minuti scattando una foto ogni 2 secondi al microscopio inverso. L’analisi statistica dei risultati ha mostrato che dimensioni e forma sono determinanti per l’insorgenza dell’idrorepellenza. Tuttavia la performance largamente migliore è stata realizzata dalla matrice a nanoconi. Infatti la loro forma e impacchettamento fanno si che gocce che arrivano fra le basi dei coni vengono talmente strette da generare una pressione che le fa schizzare via (Fig. 3 destra).

Notare che le strutture a cilindro e nanoconi riproducono quelle degli occhi di zanzara e delle ali di cicala rispettivamente.

Gli autori dicono comunque che l‘ottima prestazione dei nanoconi deve essere ulteriormente studiata esplorando forme intermedie fra cilindri e coni (effetto forma) e la densità dei coni (effetto dimensioni). D’altro canto l’eiezione delle gocce all’esterno della matrice pone interessanti problemi di fluidodinamica.

Certamente il tasso di espulsione di gocce d’acqua di dimensioni inferiori anche a 2μm riscontrati in questo lavoro è talmente più grande di quanto osservato in precedenza, ciò potrebbe già aiutare gli ingegneri a progettare più efficienti parabrezza antiappannamento, specchi, e celle solari.

Acesulfame K: un dolcificante per monitorare l’urina nelle piscine

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Rinaldo Cervellati

L’acesulfame potassico (ACE K) è un dolcificante di sintesi, oggi largamente impiegato da solo o in associazione con altri edulcoranti, solitamente con l’aspartame. A differenza di quest’ultimo, l’ACE K è resistente al calore e a pH sia acidi che basici, ha un potere dolcificante 200 volte quello della saccarina e uguale a quello dell’aspartame, il che lo rende particolarmente utile in pasticceria, per prodotti ad alta conservazione, come pure nell’industria cosmetica.

Dal punto di vista chimico l’ACE K è il sale di potassio del 6-metil-1,2,3-oxathiazine-4 (3H) -one 2,2-diossido[1]. Si presenta come polvere cristallina bianca, solubile in acqua. La sua struttura è mostrata in figura 1.

A tutt’oggi non sembrano esserci pericoli per la salute nell’impiego di acesulfame K come additivo alimentare, esso è stato approvato sia dall’agenzia statunitense FDA (Food and Drug Administration) sia dall’European Food Safety Authority (EFSA, con codice E950).

La caratteristica interessante di ACE K è che non viene metabolizzato dall’organismo, in altre parole una volta ingerito viene escreto con le urine praticamente intatto. Quindi non solo i tessuti non lo metabolizzano ma neanche la flora batterica presente nel lume dell’apparato digerente, dalla bocca all’intestino.

Questa caratteristica ha motivato un gruppo di ricercatori dell’Università di Alberta (Canada) a utilizzare ACE K come marker per l’urina nelle piscine. La ricerca, recentissima, riportata da c&en newsletter on line del 7 marzo è pubblicata su Environmental Science and Technology Letters

(L. K. Jmaiff BlackstockW. WangS. VemulaB. T. Jaeger, and X. F. Li, Sweetened Swimming Pools and Hot Tubs, Environ. Sci. Technol. Lett.2017, on web March 1, DOI: 10.1021/acs.estlett.7b00043)

L’immissione di urina umana nelle piscine e negli idromassaggi è un problema di sanità pubblica, affermano gli autori, infatti anche se l’urina di per sé è sterile, contiene però molti composti azotati (urea, ammoniaca, aminoacidi, creatinina) che possono reagire con i disinfettanti contenuti nell’acqua. Per esempio reagendo con il cloro queste sostanze formano composti volatili (trialometani, acidi aloacetici, aloammine, e alonitrometani) che possono indurre patologie. L’esposizione a questi composti, ad esempio alla tricloroammina provoca irritazione agli occhi e all’apparato respiratorio fino a indurre una forma di asma[2].

I ricercatori canadesi, guidati dalla Prof. Xing-Fang Li,hanno messo a punto un appropriato metodo analitico per la determinazione di ACE K nell’acqua senza necessità di pre-concentrazione. In breve si tratta di cromatografia liquida ad alta prestazione (HPLC) accoppiata a spettrometria di massa tandem (MS-MS), una tecnica di riframmentazioni successive effettuate su frammenti di ioni già analizzati. Si tratta in pratica di ripetere più volte la frammentazione e l’analisi sugli stessi ioni. Sono stati analizzati 250 campioni da 31 fra piscine e idromassaggi e più di 90 campioni di acqua dai corrispondenti rubinetti di alimentazione, tutta acqua municipale di due città canadesi.

Il monitoraggio è stato effettuato nell’arco di tre settimane e i campioni sono stati tutti analizzati in triplicato.

I risultati sulle due città hanno mostrato che la quantità di ACE K riscontrata nelle piscine e idromassaggi va da 30 ng/L a 7110 ng/L, in confronto all’intervallo 6 – 15 ng/L per l’acqua dei rubinetti. Nel caso delle piscine e vasche riscaldate i valori mostrano una grande variabilità, spiegabile in base ai cicli temporali di cambio dell’acqua, al numero di utenti ed eventi, e alle pratiche di facility management. In genere, nelle piscine si aggiunge acqua dolce solo per mantenerne i livelli, mentre nelle vasche idromassaggio di strutture comunitarie l’acqua viene sostituita frequentemente per evitare problemi di salute associati con il loro più intenso utilizzo.   La variabilità nel caso dell’acqua dei rubinetti è molto minore.

Con opportuni metodi statistici i ricercatori hanno potuto ricavare un valor medio per la quantità di ACE K contenuta nelle strutture delle due città: 156 ng/L per la prima città, 210 ng/L per la seconda, valori di molto superiori a quelli dell’acqua dei rubinetti (6-15 ng/L). A questo punto, in base alla capacità delle piscine, 420000 L per la prima città, 836000 L per la seconda e utilizzando il valor medio della quantità di ACE K contenuta nell’urina umana misurata su campioni provenienti da 20 individui (2360 mg/mL), i ricercatori hanno stabilito che il volume di urina contenuta in una tipica piscina pubblica della prima città è mediamente di 30 L, mentre nella seconda si arriva a 75 litri.

Sebbene sia considerata una grave scorrettezza, il 19% degli adulti ha ammesso di aver urinato in piscina almeno una volta, ma la situazione è più preoccupante come mostrato in una recente indagine:

http://healthypools.org/files/WQHC_swimmer_hygiene_survey_results.pdf

Il metodo analitico di analisi dell’urina nelle acque utilizzato dai ricercatori canadesi presenta ottime caratteristiche: LOD = 0.5 ng/L; LOQ = 2.2 ng/L, oltre a una rapida determinazione del marker acesulfame K.

I risultati riportati in questa ricerca sottolineano la necessità di monitoraggi frequenti dell’acqua di piscine e idromassaggi ma prima di tutto sarebbe necessario un maggiore rispetto delle regole e della salute pubblica da parte degli individui[3].

Per un dettagliato approfondimento della “chimica in piscina”, si rimanda a:

Henry Arnaud, C. The chemical reactions taking place in your swimming pool. Chem. Eng. News 2016, 94, 28−32.

http://cen.acs.org/articles/94/i31/chemical-reactions-taking-place-swimming.html

[1] Acesulfame K è stato sintetizzato casualmente per la prima volta nel 1967 dal chimico tedesco Karl Clauss della allora Hoechst AG Company.

[2] Molti continuano a pensare che episodi di irritazione a occhi e gola siano imputabili al cloro o ad altri disinfettanti che lo contengono, in realtà la causa principale di questi episodi è dovuta a composti prodotti dalla reazione fra urina e cloro.

[3] La ricerca riguarda il Canada, ma è presumibile che in altri Paesi la situazione non sia molto diversa (v. link). Nel 1997 una ricerca tedesca riportò che l’escrezione di urina media per nuotatore è di 70 mL.

La struttura del benzene fra chimica classica e chimica quantistica

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Rinaldo Cervellati

 Quando ai chimici capita di avere a che fare con il simbolo stilizzato del benzene, con un cerchio inscritto in un esagono, quasi inevitabilmente il pensiero va agli orbitali molecolari dei sei elettroni p degli atomi di carbonio della molecola. Tuttavia questo simbolo fu introdotto a rappresentare il “sestetto aromatico” nel 1925 dai chimici britannici James W. Armit e Sir Robert Robinson[1] [1], qualche anno prima dell’interpretazione in base al concetto di risonanza di Pauling (1928) e del metodo degli orbitali molecolari di Hückel (1931).

Sir Robert Robinson

Arbit e Robinson scrivono:

il possesso di tali gruppi [elettronici] conferisce stabilità chimica come mostrato, per esempio, da una ridotta insaturazione e dalla tendenza a mantenere il tipo[chimico]. Queste sono, naturalmente, le caratteristiche principali dei sistemi benzenici, e qui la spiegazione è ovviamente che sei elettroni sono in grado di formare un gruppo che resiste alla rottura e possono essere denominati il sestetto aromatico [enfatizzato nell’originale]. Perciò:

Il cerchio nell’anello simboleggia l’opinione che sei elettroni nella molecola di benzene producono una associazione stabile che è responsabile del carattere aromatico della sostanza.[1].

Gli autori non cercano di interpretare il motivo per cui questi sei elettroni conferiscano questa particolare proprietà, essi si muovono nell’ambito della teoria di Lewis e poiché in tale teoria un legame a coppia elettronica condivisa viene rappresentato con un segmento che collega i due atomi contraenti il legame, ritengono opportuno usare un particolare simbolo per il sestetto elettronico responsabile dell’aromaticità. Al momento, scrivono Armit e Robinson, non si richiede alcuna assunzione particolare per quanto riguarda la posizione degli elettroni o delle loro orbite nello spazio.

Riprenderemo più avanti le idee di Robinson in proposito, vale tuttavia la pena ricordare che il cerchio inscritto nell’esagono cominciò a essere largamente usato nei testi e nei lavori di chimica organica solo più di venticinque anni dopo, verso la fine degli anni ’50 − inizio degli anni ’60 del secolo scorso.

L’interpretazione della geometria e della struttura della molecola del benzene fin dalla sua scoperta nel 1825 da parte di Michael Faraday[2] che lo isolò dal residuo oleoso della produzione del gas illuminante[3], chiamandolo bicarburo di idrogeno, è una storia lunga e complicata che qui viene riassunta senza pretesa di completezza. Molti altri composti con le proprietà del benzene furono scoperti in seguito, tanto che nel 1855 il chimico tedesco August Wilhelm von Hofmann (1818 – 1892) usò per essi il termine aromatici[4].

Nel 1834 fu determinata la formula minima del benzene (CH) e qualche tempo dopo la sua formula molecolare, C6H6, la prima molecola conosciuta con un numero uguale di atomi di carbonio e idrogeno. Altri fattori intrigarono i chimici del 1800 nel tentativo di attribuire al benzene una ragionevole struttura molecolare, in particolare il fatto che preferisse di gran lunga le reazioni di sostituzione a quelle di addizione e non rispondesse ai test analitici tipici delle sostanze contenenti doppi o tripli legami.

Fra il 1867 e il 1899 furono proposte diverse possibili formule di struttura, le principali sono riportate in figura 2.

I chimici di oggi, soprattutto i più giovani, possono pensare che si tratti di baggianate prive di alcun fondamento ma le cose non stanno affatto così. Se questi tentativi (che comunque cercavano di accordarsi ai fatti sperimentali) non ci fossero stati, probabilmente la rappresentazione moderna (quella “vera”?) avrebbe richiesto più tempo. Inoltre si è poi scoperto che composti reali corrispondono ad alcune di esse. Ad esempio, il diene biciclico, biciclo[2.2.0]esa-2,5-diene, sintetizzato nel 1962 è anche chiamato diene di Dewar perché ha la stessa struttura di quella che Dewar propose per il benzene. Una molecola con struttura analoga a quella di Lademburg, esiste e si chiama prismano (tetraciclo[2.2.0.02,6.03,5]esano), chiamato anche benzene di Lademburg, sintetizzato nel 1973. Infine, il benzvalene (triciclo[3.1.0.02,6]esa-3-ene), sintetizzato nel 1971, ha una struttura somigliante a quella proposta da Armstrong per il benzene, ed è a partire da esso che si è ottenuto il prismano.

Si può far risalire la prima struttura geometrica in accordo con la reattività del benzene ai lavori di Friedrich August Kekulé von Stradonitz[5] che, basandosi sull’evidenza che tutti gli atomi di carbonio nel benzene sono equivalenti ai fini della sua reattività (un solo derivato monostituito, tre isomeri disostituiti), postulò che gli atomi di carbonio fossero legati tra loro a due a due alternativamente con un singolo e un doppio legame in un anello chiuso a forma esagonale.

F.A. Kekulè

Per spiegare il fatto che questa struttura insatura rispondesse in modo negativo ai saggi di insaturazione, Kekulé avanzò l’ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l’anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potevano avvenire. Le formule di struttura originali di Kekulé sono riportate in figura 4

Guardando la formula di struttura proposta da Thiele[6] nel 1899, si potrebbe pensare che egli abbia preceduto Robinson nel rappresentare un cerchio inscritto in un esagono ma le cose non stanno così. Nella rappresentazione di Thiele il cerchio è tratteggiato e non a caso, egli nel tentativo di giustificare la struttura di Kekulé avanzò l’ipotesi della valenza parziale in relazione ai doppi legami carbonio−carbonio. Il cerchio tratteggiato starebbe quindi a indicare queste “valenze parziali”che poco hanno a che vedere con il sestetto aromatico di Robinson.

L’aneddotica ci racconta che nel 1890 durante un convegno in suo onore per il 25° anniversario della struttura esagonale del benzene, Kekulé raccontò che 25 anni prima si era addormentato davanti al fuoco e nel sonno aveva visto un serpente che si mordeva la coda (l’ouroboro, un antico simbolo di origine egizia rappresentante un serpente o un dragone che si mangia la coda). Lo scienziato si svegliò e per tutta la notte lavorò per risolvere l’enigma della struttura ciclica esagonale del benzene.

Tuttavia la versione italiana di wikipedia (https://it.wikipedia.org/wiki/Friedrich_August_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz)

riporta che due biochimici americani, John Wotiz e Susanna Rudofsky, nel 1984, studiando gli archivi di Kekulé conservati all’università di Darmstadt trovarono alcuni riferimenti, rispettivamente del 1854 e del 1858, a un saggio del chimico francese August Laurent (1807-1856), mai più successivamente citato dallo scienziato tedesco. In questo saggio il chimico francese proponeva già per il cloruro di benzoile una formula di struttura esagonale. Sembra quindi che quando Kekulé pubblicò la struttura esagonale del benzene ne avesse idea fin da circa dodici anni prima, ciò che non gli toglie nulla ma ridimensiona un aneddoto circolato per molto tempo.

Nonostante l’enorme importanza che ebbero nello sviluppo della strutturistica organica, le formule di Kekulé non si accordavano con le evidenze sperimentali per cui le lunghezze dei sei legami C−C dell’anello sono tutte uguali cui corrisponde un’energia di legame intermedia fra quella di un singolo e di un doppio legame. Ciò ci riporta al sestetto di Sir Robinson e alle prime interpretazioni quantomeccaniche. Come ricordato all’inizio del post, nella seconda metà degli anni venti e l’inizio anni trenta del secolo scorso nascono e iniziano a svilupparsi parallelamente due teorie con lo scopo di applicare la meccanica quantistica all’interpretazione del legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e quella dell’orbitale molecolare (MO). Le due teorie si diversificano in quanto la prima si concentra sugli orbitali degli elettroni fra atomi che contraggono il legame, mentre la seconda considera l’insieme degli orbitali elettronici nella molecola. Nella teoria VB ha giocato un ruolo importante il concetto di risonanza, introdotto da Linus Pauling[7] nel 1928, come un modo di descrivere elettroni delocalizzati entro certe molecole o ioni molecolari per i quali il legame non può essere espresso con un’unica struttura di Lewis. Una molecola (o ione) con tali elettroni delocalizzati è rappresentato da più strutture (chiamate anche strutture di risonanza o strutture canoniche) che nel loro insieme contribuirebbero alla struttura della molecola (o dello ione). La struttura del benzene sarebbe quindi un ibrido di risonanza fra le due strutture di Kekulé, schematizzata come in figura 5:

le (principali) strutture canoniche essendo separate dal simbolo della freccia a doppia testa.

Sir Robinson non accettò mai la teoria della risonanza e questo suo istinto era giustificato. Gli argomenti su cui Pauling aveva basato il concetto di risonanza si rivelarono in seguito poco fondati e di natura puramente fenomenologica.

Come sappiamo oggi le due teorie (VB e MO) sono sostanzialmente equivalenti, conducendo in tutti i casi a conclusioni simili. L’unica differenza sta nel formalismo usato e nel concetto di risonanza, rivelatosi, secondo alcuni, fuorviante per i chimici organici, avendo dato luogo a numerosi errori e malintesi. Ad esempio, Hugh Longuet-Higgins[8] ebbe ad affermare che la teoria della risonanza, lungi da essere una benedizione, aveva contribuito poco all’avanzamento della chimica del 20° secolo [2]. George Willard Wheland (1907-1972), allievo di Pauling, estimatore e diffusore della teoria della risonanza però scrisse:

“la risonanza è concetto inventato dall’uomo, in un certo senso più fondamentale della maggior parte delle altre teorie fisiche. Non corrisponde ad alcuna proprietà intrinseca della molecola stessa, ma è solo uno strumento matematico deliberatamente inventato dal fisico o chimico per la propria convenienza.” [3]

Molti pensano che sarebbe opportuno eliminare i termini risonanza ed energia di risonanza, sostituendoli con delocalizzazione ed energia di delocalizzazione.

Un ulteriore episodio contribuì ad alimentare la sfiducia di Sir Robertson verso la chimica quantistica. Lord Todd e J.W. Cornforth, biografi di Robinson, così lo raccontano [2].

Nel 1931 Erich Hückel[9] pubblicò un trattamento teorico (teoria MO) sulle sostituzioni aromatiche elettrofile giungendo alla conclusione che l’effetto di gruppi elettron attrattori doveva essere orto- para direttore, mentre i gruppi elettron repulsori sarebbero stati meta direttori. Conclusioni diametralmente opposte a quelle espresse da Robinson e sostenute da Lapworth, sicché i due scrissero una nota alla rivista Nature affermando che i risultati di Hückel erano in netto contrasto con le evidenze chimiche sperimentali. Hückel replicò, più con compatimento che con rabbia, che le sue conclusioni erano una conseguenza diretta della teoria quantistica, quindi al di là di ogni critica, pertanto dovevano essere i chimici organici a trovare l’errore nei loro esperimenti. Infastidito da questa supponenza Robinson interpellò Edward Milne, famoso matematico e fisico-matematico a Oxford per chiedergli di controllare i calcoli di Huckel. Dopo aver ascoltato attentamente Robinson, Milne rispose: “Se ho ragione, Hückel ha ottenuto tutto esattamente al contrario. In tal caso è ovvio cosa è successo, ha sbagliato un segno”. Tuttavia Milne rifiutò di perdere tempo a cercare uno sbaglio di segno nei calcoli di Hückel. Per quanto lo riguardava, la cosa finiva lì, per Robinson fu anche la fine della chimica quantistica.

(L’errore fu trovato più tardi dal chimico americano George Willard Wheland, però non era così banale come aveva pensato Milne. Hückel fece una serie di assunzioni semplificative non giustificabili o scorrette. Lo sbaglio non riguarda quindi la chimica quantistica, ma il suo uso scorretto da parte di Hückel).

La sfiducia di Sir Robinson nella chimica quantistica durò fino alla fine della sua vita. A questo proposito Lord Todd e J.W. Cornforth affermano:

Il primo trattamento quantistico rappresentò invero un effettivo avanzamento rispetto al concetto originale di Robinson del sestetto elettronico, culminato nei lavori di Lennard-Jones e Coulson[10] dell’inizio anni ’40 ma ci volle diverso tempo per essere fruibile, anche a causa della mancanza di sensibilità chimica da parte di coloro che vi contribuirono. Se Robinson avesse avuto un atteggiamento diverso e si fosse impegnato a fondo nello studio dei metodi quantomeccanici e con la sua profonda conoscenza della chimica organica, probabilmente la chimica organica teorica avrebbe seguito uno sviluppo molto più rapido [2].

Comunque il simbolo dell’esagono con cerchio inscritto non ebbe subito un grande impatto nei testi di chimica organica, lo stesso Robinson non ne fece uso nel suo saggio sulla teoria elettronica dei composti organici 4]. Solo alla fine del 1950 e primi anni 1960 il simbolo finalmente fece la sua comparsa nei testi introduttivi di chimica organica, in particolare nell’edizione 1959 del conosciutissimo testo di Morrison e Boyd, dove fu utilizzato non solo per il benzene, ma anche per naftalene, antracene, fenantrene e altri aromatici policiclici [5, 6]. Ma il dibattito sull’uso del simbolo non è cessato. Ancora nei tardi anni ’90 due autori avevano idee diametralmente opposte: McMurray (1996) rifiuta di usarlo considerandolo ambiguo mentre Solomons (1992) ne fa ampio uso. Questo dibattito prosegue anche sul significato del simbolo. Alcuni vorrebbero restringerlo al sestetto aromatico del benzene, come nell’originale intenzione di Robinson, altri lo ritengono applicabile a tutti i composti che obbediscono alla regola di Huckel[11] per l’aromaticità [6].

Infine, data l’importanza del simbolo per l’anello benzenico gli sono stati assegnati due unicode uno per l’esagono con cerchio inscritto:

http://www.fileformat.info/info/unicode/char/23e3/index.htm

l’altro per l’esagono con i tre doppi legami alternati: http://www.fileformat.info/info/unicode/char/232c/index.htm

Bibliografia

[1] J. W. Amit, R. Robinson, Polynuclear Heterocyclic Aromatic Types. Part II. Some Anhydronium Bases, J. Chem. Soc., 1925, 1604-1618.

[2.] Lord Todd and J. W. Cornforth, Robert Robinson 13 September 1886 – 8 February 1975., Biogr. Mems Fell. R. Soc., 1976, 414-527.

[3] George Willard Wheland, The Theory of Resonance and Its Application to Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1944 (1a Ed.), 1955 (2a Ed.)

[4]R. Robinson, Outline of an Electrochemical (Electronic) Theory of the Course of Organic Reactions, Institute of Chemistry: London, 1932.

[5]R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon: Boston, 1959. Gli autori originariamente utilizzarono linee tratteggiate per il cerchio. Nelle edizioni successive queste furono sostituite da linee continue.

[6] W.B. Jensen, The Circle Symbol for Aromaticity, J. Chem. Educ., 2009, 86, 423-424.

[1] Sir Robert Robinson (1886-1975) chimico organico britannico. Premio Nobel per la Chimica 1947 per i suoi studi sui composti contenuti nelle piante: polifenoli, antociani e alcaloidi. Noto anche per alcune sintesi e per la scoperta della struttura molecolare di morfina e penicillina. A lui si deve l’introduzione delle frecce per indicare gli spostamenti elettronici nei meccanismi della chimica organica. Membro dell’Ordine al Merito del Regno Unito 1949.

[2] Michael Faraday (1791-1867), insigne fisico e chimico inglese noto sopratutto per i suoi contributi fondamentali nell’elettromagnetismo e nell’elettrochimica.

[3] Il gas illuminante (o gas di città), ampiamente usato per l’illuminazione notturna delle città prima dell’energia elettrica, veniva ottenuto per distillazione del carbon fossile (litantrace) e distribuito attraverso un complicato sistema di tubazioni. Tipicamente la miscela gassosa era costituita dal 50% di idrogeno, 35% di metano, 10% di monossido di carbonio e 5% di etilene. In alcune città, ad es. Bologna, nei pressi della Stazione Centrale è ancora in piedi l’enorme struttura cilindrica del gasometro, dove veniva immagazzinato il gas illuminante.

[4] Il termine si riferì inizialmente ai derivati del benzene che hanno in generale un odore gradevole, al contrario dei composti alifatici, successivamente fu esteso a molti composti, ad es. contenuti nelle piante anch’essi di odore gradevole. Va detto comunque che vi sono composti “aromatici” dal cui “aroma” è meglio stare alla larga…

[5] Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) chimico tedesco pubblicò un primo lavoro sul benzene nel 1865 in francese perché in quell’anno stava insegnando nel Belgio francofono (Kekulé, F.S,Sur la constitution des substances aromatiques., Bulletin de la Societe Chimique de Paris, 1865, 3, 98–110.). L’anno successivo pubblicò un più ampio articolo in tedesco sullo stesso argomento (Untersuchungen über aromatische Verbindungen.,  Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 1866, 137, 129–36). Nella seconda metà del XIX secolo Kekulé è stato uno dei più eminenti chimici.

[6] Friedrich Karl Johannes Thiele (1865 – 1918), chimico organico tedesco, mise a punto diversi strumenti per la sintesi organica compreso un apparecchio per la misura del punto di fusione, detto tubo di Thiele. Fra le sintesi che si devono a lui ricordiamo la condensazione di chetoni e aldeidi con ciclopentadiene come strada per ottenere fulveni.

[7] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.

[8] Hugh Cristopher Longuet-Higgins (1923-2004), inglese, chimico teorico e cognitivista, ancora prima di ottenere il dottorato propose la struttura corretta per il diborano B2H6 con legame a 2centri-3elettroni fra i due anelli H2B, talvolta detto legame a banana. Fu professore di Fisica teorica a Cambridge, poi cominciò a interessarsi di intelligenza artificiale e nel 1967 si trasferì a Edimburgh dove co-fondò il Dipartimento di Intelligenza delle Macchine. Cambiò ulteriormente interesse, occupandosi di psicologia sperimentale all’università del Sussex.

[9] Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980), chimico e fisico tedesco. Noto principalmente per lo sviluppo della teoria di Debye-Huckel per le soluzioni elettrolitiche e per il metodo di Hückel per il calcolo approssimato degli orbitali molecolari di sistemi π.

[10] Charles Alfred Coulson (1910 –1974) britannico, matematico applicativo e chimico teorico. Considerato un pioniere nell’applicazione della teoria quantistica della valenza a problemi di struttura molecolare, dinamica e reattività. Curioso il fatto che Coulson succedette a Milne come Professore di Matematica a Oxford nel 1952. Fu poi chiamato a ricoprire la cattedra di Chimica teorica, istituita nel 1972.

[11] Secondo questa regola, tra tutti i composti ciclici, quelli aromatici: (a) hanno struttura planare e atomi di carbonio ibridati sp2; (b) hanno un numero di elettroni π delocalizzati su tutto il ciclo, pari a 4n + 2, dove n è un numero intero maggiore o uguale a 0.

 

L’elio forma molecole stabili ad alte pressioni

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Gli autori di libri di testo di chimica potrebbero presto dover riscrivere i capitoli sui gas nobili e l’inerzia chimica, commenta Mitch Jacoby nel riportare, per c&en newsletter, la notizia della sintesi di un composto di elio e sodio stabile ad alte pressioni, ottenuto da un team di ricercatori internazionale. Il gruppo, una ventina di ricercatori in prevalenza russi, cinesi e americani con alcuni europei fra i quali l’italiano Carlo Gatti, ha recentemente pubblicato i dettagli della ricerca (Xiao Dong et al., A stable compound of helium and sodium at high pressure, Nature chemistry, 2017 on line 6 february 2017, DOI: 10.1038/nchem.2716).

La caratteristica più nota dell’elio è stata la sua assenza di volontà di reagire. Con una configurazione elettronica stabile, affinità elettronica tendente a zero e una energia di ionizzazione superiore a quella di tutti gli altri elementi, l’elio è il prototipo dell’inerzia chimica.

Per esaminare la scarsissima reattività di questo elemento, gli scienziati hanno tentato sia attraverso metodi teorici sia sperimentali di individuare le condizioni per ottenere composti dell’elio. Con scarso successo, almeno fino a oggi, ottenendo solo specie insolite, come il radicale HeH+, stabile solo nella sua forma positivamente carica, e HHeF, una molecola metastabile. Al contrario, è noto da molto tempo che i gas nobili a più elevato peso atomico, xeno e cripto, sono in grado di formare una varietà di composti stabili. In particolare i fluoruri di xeno: XeF2, il difluoruro, è il più stabile, si presenta come un solido cristallino bianco molto sensibile all’umidità, disponibile commercialmente e usato nelle reazioni di fluorurazione. Il tetrafluoruro, XeF4 è stato il primo composto di un gas nobile a essere sintetizzato nel 1962 (H. H. Claassen, H. Selig e J. G. Malm, Xenon Tetrafluoride, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3593), si presenta pure come solido cristallino sensibile all’umidità, molto più reattivo del difluoruro. L’esafluoruro, XeF6, è ancora più reattivo potendo funzionare sia come donatore sia come accettore di ioni fluoruro.

Il team internazionale di ricerca, coordinato dai Prof. Artem R. Oganov (Skolkovo Institute of Science & Technology, Mosca; Stony Brook University, USA), Xiang-Feng Zhou (Nankai University, Tianjin, Cina; Chemistry Division, Brookhaven National Laboratory, NY USA), Hui-Tian Wang (Nankai University, Tianjin, Cina), ha continuato e ampliato la ricerca di composti stabili dell’elio.

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Oganov

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xiang-feng-zhou

Il gruppo ha usato una strategia computazionale nota come previsione della struttura evolutiva (USPEX) per individuare gli scenari di interazione elio-sodio in una vasta gamma di pressioni. La conclusione è stata che Na2He dovrebbe essere termodinamicamente stabile a pressioni superiori a circa 115 GPa, cioè più di 1 milione di volte superiore a quello della pressione atmosferica della Terra.

Per realizzare gli esperimenti i ricercatori hanno utilizzato una cella a incudini di diamante (DAC) che permette di raggiungere altissimi valori di pressione, ottenendo infine il composto cercato. In breve, e con riferimento allo schema di figura 2:

fig-2-schema-apparato-sperimentaleuna cella ad incudini di diamante è formata da due diamanti tagliati a forma di tronco di piramide con punta molto fine in modo da esercitare una fortissima pressione. Il campione (cioè l’oggetto in questione), che in condizioni normali può essere sia solido, che liquido o gassoso, di dimensioni opportune, viene posto tra le facce piane dei due diamanti naturali, e mantenuto in questa posizione mediante una guarnizione metallica, anch’essa schiacciata tra i diamanti. I due diamanti sono poi pressati uno contro l’altro e così facendo esercitano una grande pressione sul campione posto nel mezzo. Si usano i diamanti naturali perché essi sono gli oggetti più duri che esistono in Natura e non si danneggiano a causa delle altissime pressioni che producono. Si possono così studiare, in condizioni estreme, sistemi di grande importanza in fisica fondamentale, in geologia, in scienza dei materiali e in astrochimica.

Il composto Na2He è stato caratterizzato per diffrattometria a raggi X, spettroscopia Raman e altri metodi. Il gruppo di ricerca riporta che la sua struttura è simile a quella del minerale fluorite, è elettricamente isolante e rimane stabile fino a 1000 GPa. La struttura del nuovo composto è mostrata in figura 3.

fig-3-struttura-di-na2he

Questa scoperta dimostra che l’elio non è completamente inerte come si pensava”, ha commentato Carlo Gatti (Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari del CNR, Milano), che ha contribuito allo studio come esperto di legami chimici, “In certe condizioni può formare dei composti e addirittura assumere una carica negativa. Di fatto, quello che capita è la creazione di coppie elettroniche che occupano alternativamente le posizioni dell’elio”.

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Carlo Gatti

Na2He appartiene infatti alla categoria dei cosiddetti elettruri – materiali cristallini simili a sali – in cui gli elettroni prendono il posto degli ioni negativi alternandosi a un reticolo di ioni carichi positivamente, rappresentati in questo caso dal sodio.

I ricercatori hanno anche teorizzato che il composto Na2HeO, che non hanno ancora sintetizzato, dovrebbe essere stabile a pressioni superiori a 15 GPa.

Questo studio mette in evidenza come l’alta pressione può essere utilizzata per la sintesi di composti con nuove stechiometrie e strutture elettroniche“, dice Eva Zurek, specialista in chimica computazionale presso la State University of New York, SUNY a Buffalo. Na2He non potrebbe mai essere stabile in condizioni atmosferiche, osserva Zurek, ma è stato ottenuto a circa il 40% della pressione presente al centro della Terra. I risultati amplieranno la comprensione dei processi chimici che possono verificarsi a grandi pressioni all’interno giganti gassosi come Giove e Saturno.

Il chimico inorganico Sven Lidin dell’Università di Lund (Svezia), osserva che le implicazioni per l’astronomia sono chiaramente interessanti “ma per quanto riguarda la nostra percezione della reattività chimica, questo risultato è un cambio di prospettiva.

Dice infatti Lidin: già le scoperte precedenti di altri composti dei gas nobili avevano messo in chiaro che l’inerzia è una questione di condizioni di reazione. Ma l’elio è stato un resistente anche in condizioni estreme, perché si tiene i suoi elettroni chiusi quasi ermeticamente e non li lascia andare. Questi nuovi risultati, aggiunge, mostrano che in un certo senso, “l’ultimo bastione sulla inerzia chimica è finalmente caduto.

Fonte: c&en newsletter web february 9, 2017

Il simbolo R ha sempre indicato un sostituente alchilico?

In evidenza

Rinaldo Cervellati.

In un precedente post si è detto che l’introduzione dei termini gruppo funzionale e serie omologhe è dovuta al lavoro pionieristico del chimico francese Charles Frédéric Gerhardt (1816-1856), che nel suo importante trattato Précis de Chimie Organique (1844) utilizzò questi concetti per sistematizzare e classificare tutti i composti organici noti all’epoca. Secondo lo storico della chimica W.B. Jensen, in quel trattato Gerhardt utilizzò per primo il simbolo R per scrivere le formule generali delle diverse classi di composti. Tuttavia, dice Jensen, il motivo della scelta della lettera R non è ancora chiaro. La spiegazione più ovvia è che fosse l’abbreviazione per la parola “radicale”, un termine introdotto da un altro chimico francese, Guyton de Morveau[1], nel 1786 per designare l’elemento o la combinazione di elementi che formavano acidi reagendo con l’ossigeno [1].

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Guyton de Morveau

Però, fin dagli inizi del 19° secolo, il termine era usato per indicare qualsiasi specie monoatomica reattiva (“radicali semplici”) o poliatomica (“radicali composti”), frammenti di una molecola più grande che mantengono la propria identità in una serie di reazioni chimiche [2].

Un secondo possibile significato per la R di Gerhardt è il termine “residuo” (résidue) e il suo equivalente tedesco Rest. Questi termini erano stati introdotti da Gerhardt nel 1839 come parte della sua teoria dei residui per le reazioni organiche. Questa teoria postulava che le reazioni organiche fossero “guidate” dalla eliminazione di piccole molecole inorganiche stabili, come H2O, HCl, NH3, ecc., i composti organici essendo solo il risultato della combinazione casuale di frammenti organici o, appunto, residui rimasti nelle molecole di partenza dopo l’estrazione dei componenti necessari per il prodotto inorganico eliminato [3].

Entrambe le interpretazioni non sono però coerenti con l’uso che fa Gerhardt della lettera R nel suo Précis, infatti egli la usò sia per simboleggiare le molecole degli idrocarburi sia porzioni di esse o, come egli si espresse, per rappresentare “gli elementi combustibili” (les éléments combustibles). Egli limitò successivamente il suo utilizzo alle formule generali di idrocarburi e frammenti di idrocarburi contenenti il rapporto 2/1 fra idrogeno e carbonio (cioè CnH2n), impiegando simboli più elaborati per indicare altri rapporti, come R+2 per CnH2n+2 e R−4 per CnH2n-4, ecc.

Un altro chimico francese, August Laurent[2] (amico di Gerhardt), nel suo Méthode de Chimie, del 1854, utilizzò R nel significato originale di Guyton de Morveau per generalizzare le formule di diversi ossidi binari (ad es. RO, RO2, R2O3, ecc.), come pure per simbolizzare il nucleo (noyau) idrocarburico di svariate molecole organiche [4].

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Auguste Laurent

Fra Guyton-Morveau e Gerhardt, il grande J.J. Berzelius utilizzò nel 1819 la lettera R nel suo nuovo simbolismo chimico alfabetico come abbreviazione per qualsiasi “radicale combustibile” [5]. Berzelius usò questa abbreviazione nei suoi successivi lavori anche per le formule generalizzate degli ossidi, ad es. R + O, R + 2O, R + 3O, ecc, in cui R sta a significare un elemento o un radicale semplice.

Tutto questo, insieme alla definizione di R come rappresentante “les éléments combustibles”, suggerisce fortemente che Gerhardt stesse ancora usando il termine e il simbolo nel significato suggerito da Guyton e Berzelius e non nel significato moderno di radicale alchilico. Sarebbe difficile infatti credere che Gerhardt non fosse al corrente dei lavori di Berzelius quando scrisse il Précis, il chimico svedese era infatti considerato dai contemporanei la massima autorità in chimica.

Il famoso “Sunto” di Cannizzaro del 1858 [6] sulla determinazione dei pesi atomici contiene secondo Jensen la prima esplicita identificazione della lettera R con il termine radicale. A conferma di ciò Jensen cita la frase:

I indicate by the symbol RIm any monoatomic metallic radical, whether simple or compound, and with the symbol RIIm any biatomic metallic radical.

contenuta in una traduzione inglese del “Sunto” [7].

fig-3-stanislao-cannizzaro

Stanislao Cannizzaro

Ho trovato il riscontro nell’originale italiano a p. 354:

Indico col simbolo RIm qualsiasi radicale metallico monoatomico sia semplice sia composto; e col simbolo RIIm qualsiasi radicale metallico biatomico. Se nella stessa formula o nella medesima equazione voglio in generale indicare 2 o più radicali monoatomici, l’uno diverso dall’altro, aggiungerò ai simboli le lettere minuscole abc, perciò Rma’Rmb’ indicherà una unica molecola formata da 2 radicali diversi…

E prosegue a p. 355:

Le molecole dei radicali metallici monoatomici son rappresentate dalla formula (RIm)2; quelle dei radicali biatomici collo stesso simbolo del radicale esistente nei composti, poiché è carattere di questi radicali aver la molecola fatta da un sol atomo o da un sol gruppo che ne fa le veci.

Ritengo necessaria l’aggiunta di queste citazioni per far meglio comprendere l’importanza della chiara distinzione fra atomo e molecola fatta da Cannizzaro. Come noto il Sunto di Cannizzaro fu distribuito al Congresso di Karlsruhe del 1860 che terminò con la proposta di adottare concetti diversi per molecola e atomo e passare al nuovo sistema di pesi atomici e molecolari (J.I. Solov’ev L’evoluzione del pensiero chimico, EST, Mondadori, 1976, pp. 177-178).

Di regola, ai suoi radicali semplici corrispondevano atomi o elementi elettropositivi e i suoi radicali composti a gruppi atomici compresi frammenti idrocarburici. Cannizzaro ha anche introdotto il simbolo X:

X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l’idrogeno metallico; così, a cagion d’esempio, nel caso dell’acido acetico X = C2H3O2, essendo questi i componenti che insieme ad H fanno l’acido acetico[3].

In generale X rappresenta quindi sostituenti elettronegativi, come O, OH, e gli alogenuri.

Personalmente reputo Cannizzaro il più grande chimico del 19° secolo.

È curiosa la forma con cui Cannizzaro decide di pubblicare i risultati del suo lavoro, sottoforma di lunga lettera all’amico Sebastiano De Luca (conosciuto nel biennio 1845-47 a Pisa sotto la guida del chimico prof. Raffaele Piria) in cui espone un ampio riassunto delle lezioni di chimica svolte all’Università di Genova dove era stato chiamato a ricoprire la cattedra di chimica. Secondo alcuni biografi l’opera nasce sostanzialmente dall’esigenza didattica di chiarire a se stesso e ai propri studenti concetti e principi sui quali fino ad allora regnava la più assoluta confusione. Pare abbia affermato: «Io non ebbi veramente l’ambizione di proporre una riforma, non ebbi altro scopo che quello pedagogico». Ma è proprio la consapevolezza della validità didattica della sua teoria a spingerlo a comunicarne i risultati al mondo scientifico. Secondo altri, il suo maestro Piria lo rimproverava proprio per la grande attenzione con la quale Cannizzaro svolgeva l’attività didattica, a scapito della ricerca e gli rivolgeva non poche pressioni al riguardo. Quella di presentare i risultati della ricerca come lezioni potrebbe quindi essere stata anche una forma di ironia nei confronti di Piria. Nel Sunto è compresa un’analisi storica dettagliata del periodo in cui nacque e si sviluppò la teoria atomico-molecolare.

Seguendo Cannizzaro, Mendeleev ha fatto ampio uso del simbolo R per rappresentare le formule generali di ossidi (R2O, RO, R2O3, ecc.) e idruri (RH, RH2, RH3, ecc.) – corrispondenti alla valenza massima degli elementi nei gruppi della sua tavola periodica. Formule che comparirono nella parte superiore della forma breve della tavola periodica per più di 70 anni [8].

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forma corta della Tavola Periodica

Al contrario, nei primi testi e trattati di chimica organica non si fece uso della lettera R, che comparve saltuariamente nel testo di Erlenmeyer del 1867 [9], dopo di che il suo utilizzo nella letteratura organica aumentò lentamente durante il resto del 19° divenendo comune in tutto il 20° secolo.

*Questo post è sostanzialmente una traduzione ragionata e ampliata dell’articolo di W.B. Jensen: Why is R Used to Symbolize Hydrocarbon Substituents?, J. Chem. Educ., 2010, 87, 360-361.

[1] G. de Morveau, Ed., Encyclopédie méthodique (chymie), Vol. 1, Panckoucke: Paris, 1786, p. 142.

[2] J. B. Dumas, J. Liebig, “Note sur l´état actuel de la chimie organique,” Comptes rendus 1837, 5, 567-572.

[3] C. Gerhardt, “Sur la constitution des sels organique à acides complexes et sur leurs rapports avec des sels ammoniacaux,” Ann. chim. phys. 1839, 72, 181-214.

[4] A. Laurent, Méthode de chimie, Mallet-Bachelier: Paris, 1854, pp. 177-189, 425-4252

[5] J.J. Berzelius, 1819, nuova prefazione aggiunta alla traduzione francese del suo lavoro Essay on the Theory of Chemical Proportions and on the Chemical Influences of Electricity.

[6] S. Cannizzaro, “Sunto di un corso di filosofia chimica,” Il Nuovo Cimento 1858, 7, 321-366.

[7] traduzione inglese del Sunto: Sketch of a Course of Chemical Philosophy, Alembic Club Reprint No. 18, Livingstone: Edinburgh, 1949. Citazione a p. 41 della traduzione.

[8] D. Mendeleev, “Die periodischen Gesetzmässigkeit der chemischen Elemente,” Ann. Chem. Pharm. 1872, 8 (Suppl.), 133-229. Traduzione inglese disponibile in: W. B. Jensen, Ed., Mendeleev on the Periodic Law: Selected Writings, 1869-1905, Dover: Mineola, NY, 2005, pp. 38-109.

[9] E. Erlenmeyer, Lehrbuch der organischen Chemie, Winter: Leipzig, 1867, pp. 186, 210.

[1]Louis-Bernard Guyton, Baron de Morveau (Louis-Bernard Guyton-Morveau dopo la Rivoluzione Francese, (1737 – 1816) chimico e politico francese, noto in particolare per aver contribuito al nuovo sistema di nomenclatura chimica, insieme a Lavoisier e altri.

[2] Auguste Laurent (1807-1856) chimico francese, scoprì l’antracene, l’acido ftalico e identificò il fenolo. Introdusse un nuovo metodo di nomenclatura organica basato sui gruppi funzionali.

[3] Ai tempi di Cannizzaro era uso indicare il numero di atomi nelle molecole con apici anziché con pedici.

 

Sapori e aromi dei pomodori

In evidenza

 Rinaldo Cervellati.

Negli ultimi decenni i pomodori sono diventati il prodotto fresco preferito negli USA, e sono in cima al settore frutta e verdura, con una quota di mercato di quasi il 10%. In seguito al forte aumento della domanda, i produttori hanno cercato di rendere i pomodori sempre più attraenti all’aspetto, incrementandone il colore rosso e il tempo di conservazione, senza tuttavia considerare l’impatto che queste modifiche avrebbero potuto avere sul gusto e sul profumo del prodotto, come sostiene il Dott. James Giovannoni, biologo molecolare presso l’USDA (United States Department of Agriculture).

fig-1-varieta-di-pomodoriIl Dott. Giovannoni afferma che la maggior parte dei pomodori che arrivano ai supermercati ha subito una mutazione genetica che provoca un ritardo nella produzione degli ormoni di maturazione, con conseguente incremento della durata di conservazione. Un danno collaterale di tale mutazione, tuttavia, è la diminuzione della produzione di zucchero, con conseguente alterazione del sapore del prodotto. Al tempo stesso, quando i produttori hanno selezionato frutti di colore rosso uniforme, essi non si sono resi conto che le zone verdi della buccia, oltre a essere una “eredità” di specie selvatiche, sono ricche di cloroplasti, organuli essenziali per la produzione di sostanze aromatiche.

Di conseguenza, molti consumatori americani che hanno avuto familiarità con il delizioso sapore e la consistenza di un pomodoro appena raccolto, si sentono traditi da queste “sfere rosse” poco saporite e quasi prive di odori vendute in molti supermercati.

Ma il ripristino dell’aroma e del sapore del pomodoro potrebbe avvenire nei supermercati USA grazie ai risultati di una dettagliata ricerca genetica effettuata da un team internazionale di 20 ricercatori (a prevalenza americani e cinesi, qualche europeo)[1] guidati dai Dott. Harry J. Klee, professore di Scienze Orticole all’Università della Florida e Sanwen Huang dell’Accademia Cinese di Scienze Agrarie di Pechino.

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Il gruppo di ricerca ha sequenziato il genoma di 398 varietà di pomodoro fra selvatiche, antiche e moderne. Aiutati anche da un panel di assaggiatori qualificati, i ricercatori hanno identificato 28 composti caratterizzanti gli aromi e i sapori più gradevoli dei pomodori, fra essi il frondoso geranilacetone, il floreale β-ionone e l’agrumato 6-metil-5-epten-2-one. La ricerca ha evidenziato che la maggior parte delle varietà moderne da supermercato presentano livelli molto più bassi di 13 fra queste molecole aromatiche rispetto alle varietà antiche [1].

fig-3-composti-isolatiPer individuare quali regioni del genoma di pomodoro sono responsabili della biosintesi di queste sostanze, il team ha preso in considerazione quelle varietà di pomodoro che le contengono a livelli elevati. Klee afferma che il lavoro ha fornito una mappa chimica e genetica in grado di dare indicazioni per migliorare il sapore degli attuali pomodori dei supermercati americani. Dice infatti a c&en: “Uno degli scopi della ricerca è stato quello di poter dire ai produttori: ecco cosa manca, ecco perché, e qui ci sono i marcatori molecolari che si possono utilizzare per recuperare i tratti perduti. Stiamo cercando di riportare il calendario indietro di decenni recuperando le caratteristiche che erano presenti nei pomodori nella prima metà del 20° secolo“.

Infine, il Dott. Giovannoni commenta: “Non so se è possibile produrre un pomodoro da supermercato con le stesse caratteristiche di quello coltivato nel proprio giardino, ma non ho dubbi che questo lavoro possa aiutare i produttori a immettere sul mercato pomodori migliori di quanto sono adesso.

Anche in questo caso che riguarda una questione assai controversa, cioè gli organismi geneticamente modificati, si propone un aspro contrasto fra ogiemmefobici e ogiemmefilici. Se cerchiamo di guardare spassionatamente allo specifico del problema penso che a nessun mediterraneo verrebbe in mente di produrre pomodori geneticamente modificati. I nostri pomodori con le loro innumerevoli varietà non ne hanno certamente alcuna necessità commerciale, ci saranno però delle regole comunitarie come per le quote latte. Confesso che non ne ho idea. Almeno però so che mentre la legislazione sugli OGM è abbastanza restrittiva in Italia e in Europa, è però molto permissiva negli USA (e in Asia ?). Il fenomeno pomodori ne è un esempio.

Senza regole, soprattutto senza ricerca il rischio è quello di produrre vegetali che, se va fatta bene “san solo di carton” (come direbbe Crozza). Ma potrebbe anche andar peggio…

Fonte: c&en newsletter, web: Jan 26, 2017

 [1] D. Tieman et al., A chemical genetic roadmap to improved tomato flavor, Science, 2017, 355, 391 –394. DOI: 10.1126/science.aal1556

[1] La ricerca ha ricevuto notevoli finanziamenti, oltre che dalla NSF (National Science Foundation) e da varie Istituzioni Cinesi, anche dall’European Research Council e dall’European Commission Horizon 2020 program.