Elementi della Tavola periodica. Renio, Re.

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Rinaldo Cervellati

Il renio (ingl. rhenium), simbolo Re, è l’elemento n. 75 della tavola periodica. È un metallo di transizione grigio-argento, pesante, nel 7o Gruppo, 6° Periodo (terza fila degli elementi di transizione), sotto il tecnezio, a sinistra del tungsteno e a destra  dell’osmio. Con una concentrazione media stimata in meno di 1 parte per miliardo (ppb) il renio è uno degli elementi più rari nella crosta terrestre.

Il renio è stato il penultimo degli elementi con un isotopo stabile a essere scoperto (altri nuovi elementi scoperti in natura da allora, come il francio, sono radioattivi). L’esistenza di un elemento ancora da scoprire in questa posizione nella tavola periodica era stata predetta per la prima volta da Dmitri Mendeleev. Altri dati calcolati furono ottenuti da Henry Moseley nel 1914. Il renio è stato scoperto da Walter Noddack, Ida Take (in seguito Noddack) e Otto Berg in Germania nel 1925 e lo chiamarono così dal latino Rhenus che significa: “Reno”:  essi riferirono di aver rilevato l’elemento nei minerali columbite, gadolinite e molibdenite. Nel 1928, i Noddack furono in grado di estrarre 1 g dell’elemento trattando 660 kg di molibdenite[1].

Ida Take Noddack

Ci sono voluti diversi anni da quel momento prima che le superleghe al renio diventassero ampiamente utilizzate.

Caratteristiche fisico-chimiche

Il renio è un metallo bianco-argenteo con uno dei punti di fusione più alti di tutti gli elementi (3186 oC), superato solo dal tungsteno e dal carbonio. Ha anche uno dei punti di ebollizione più alti, e il più alto tra gli elementi stabili (5630 oC). È anche uno dei più densi, superato solo da platino, iridio e osmio. Ha una struttura cristallina esagonale compatta, con parametri reticolari a = 276,1 pm e c = 445,6 pm (figura 1).

Figura 1. Struttura cristallina del renio

La sua forma commerciale abituale è una polvere, ma questo elemento può essere consolidato mediante pressatura e sinterizzazione in atmosfera di idrogeno  o sotto vuoto. Questa procedura dà luogo un solido compatto avente una densità molto alta. Quando ricotto è molto duttile, e può essere piegato, arrotolato o laminato (figura 2).

Figura 2. Campioni di renio metallico

Le leghe renio-molibdeno sono superconduttive a 10 K. Anche le leghe di tungsteno-renio sono superconduttive  intorno a 4-8 K, a seconda della lega. Il renio metallico diventa superconduttore a 1,697 ± 0,006 K.

A temperatura ambiente e pressione atmosferica, l’elemento resiste ad alcali, acido solforico, acido cloridrico, acido nitrico diluito (ma non concentrato) e acqua regia.

Il renio ha un isotopo stabile, renio-185, che tuttavia si trova in percentuale minore, una situazione che si trova solo in altri due elementi, indio e tellurio. Il renio naturale è costituito infatti solo per il 37,4% dallo stabile 185Re, mentre il restante 62,6% è 187Re, che è instabile ma ha un’emivita molto lunga (≈1010 anni). Il decadimento β di 187Re viene utilizzato per la datazione renio-osmio dei minerali. L’energia disponibile per questo decadimento β (2,6 keV) è una delle più basse conosciute tra tutti i radionuclidi.

Sono noti altri 33 isotopi instabili, i più longevi dei quali sono 183Re con un’emivita di 70 giorni, 184Re con un’emivita di 38 giorni, 186Re con un’emivita di 3,7186 giorni, 182Re con un’emivita di 64,0 ore e 189Re con un’emivita di 24,3 ore. Ci sono anche numerosi isomeri, il più longevo dei quali è il metastabile 186mRe con un’emivita di 200.000 anni. Tutti gli altri hanno un’emivita inferiore a un giorno.

Composti principali

I composti del renio sono noti per tutti gli stati di ossidazione compresi tra −3 e +7 tranne −2. Gli stati di ossidazione +7, +6, +4 e +2 sono i più comuni. Il renio è più disponibile in commercio come sali dell’acido perrenico (figura 3) noti come perrenati, inclusi i perrenati di sodio e di ammonio. Questi sono composti bianchi solubili in acqua.

Figura 3. Struttura dell’acido perrenico, H4Re2O9 (H = bianco, Re = blu, O = rosso)

I perrenati possono essere convertiti in tetratioperrenati per azione dell’idrosolfuro di ammonio (NH4)HS.

L’ossido più comune è il giallo volatile Re2O7. Il triossido di renio rosso ReO3 adotta una struttura simile alla perovskite. Altri ossidi includono Re2O5, ReO2 e Re2O3. I solfuri sono ReS2 e Re2S7.

I cloruri di renio più comuni sono ReCl6, ReCl5, ReCl4 e ReCl3. Le strutture di questi composti spesso presentano un ampio legame Re-Re, che è caratteristico di questo metallo negli stati di ossidazione inferiori a +7. I sali di [Re2Cl8]2− presentano un legame metallo-metallo quadruplo. Sebbene il cloruro di renio più elevato sia con Re(+6), il fluoro dà il derivato Re (VII) renio eptafluoruro. Anche i bromuri e gli ioduri di renio sono ben noti.

Come il tungsteno e il molibdeno, con i quali condivide somiglianze chimiche, il renio forma una varietà di ossialogenuri. Gli ossicloruri sono i più comuni e includono ReOCl4 e ReOCl3.

Il diboruro di renio (ReB2) è un composto duro con una durezza simile a quella dei carburi di tungsteno e di silicio, del diboruro di titanio e di zirconio.

Chimica dell’organorenio

Il direnio decacarbonile è la voce più comune nella chimica dell’organorenio. La sua riduzione con l’amalgama di sodio dà Na[Re(CO)5] con il renio nello stato di ossidazione formale −1. Il direnio decacarbonile può essere ossidato con bromo a bromopentacarbonilrenio (I):

Re2(CO)10 + Br2 → 2Re(CO)5Br

La riduzione di questo pentacarbonile con zinco e acido acetico dà pentacarbonilidridorenio:

Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)

Il triossido di metilrenio (MTO, CH3ReO3) è un solido volatile e incolore che è stato utilizzato come catalizzatore in alcuni esperimenti di laboratorio. Può essere preparato in molti modi, un metodo tipico è la reazione di Re2O7 e tetrametilstagno:

Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3

MTO catalizza le ossidazioni con acqua ossigenata. Gli alchini terminali producono l’acido o l’estere corrispondente, gli alchini interni danno i dichetoni e gli alcheni danno gli epossidi. L’MTO catalizza anche la conversione di aldeidi e diazoalcani in un alchene. Sono noti derivati ​​alchilici e arilici analoghi.

Un derivato distintivo del renio è nonaidrorenato, originariamente pensato per essere l’anione renuro, Re, ma in realtà contenente il ReH92−, anione in cui lo stato di ossidazione del renio è +7 (figura 4).

Figura 4. Struttura dell’anione ReH92−

Disponibilità

Il renio probabilmente non si trova libero in natura (la sua possibile presenza naturale è incerta), ma si trova in quantità fino allo 0,2% nel minerale molibdenite (che è principalmente disolfuro di molibdeno), la principale fonte commerciale, sebbene in singoli campioni di molibdenite è stato trovato fino all’1,88%.

Figura 5. Campione di molibdenite

Il Cile ha le maggiori riserve di renio del mondo, parte dei giacimenti di minerale di rame, ed è stato il principale produttore nel 2005. Nel 1994 è stato trovato e descritto il primo minerale di renio, costituito da solfuro di renio (ReS2), che si condensava da una fumarola sul vulcano Kudriavy, isola di Iturup, nelle Isole Kuril (Russia). Kudriavy scarica fino a 20-60 kg di renio l’anno per lo più sotto forma di disolfuro di renio. Al minerale è stato dato il nome di rhenite (figura 6).

Figura 6. Campione di rhenite, dalla lava indurita del vulcano Kudriavy, Isole Kurile

Produzione

Il renio commerciale viene estratto dal gas di combustione del torrefattore di molibdeno ottenuto dai minerali di solfuro di rame. Alcuni minerali di molibdeno contengono dallo 0,001% allo 0,2% di renio. L’ossido di renio (+7) e l’acido perrenico si dissolvono facilmente in acqua; vengono lisciviati dalle polveri e dai gas dei fumi ed estratti precipitandoli con cloruro di potassio o ammonio come sali di perrenato e purificati mediante ricristallizzazione. La produzione mondiale totale è compresa tra 40 e 50 tonnellate/anno; i principali produttori sono in Cile, Stati Uniti, Perù e Polonia.

Il riciclo del catalizzatore Pt-Re usato e delle leghe speciali consente il recupero di ulteriori 10 tonnellate l’anno. La forma metallica viene preparata riducendo il perrenato di ammonio con idrogeno ad alte temperature:

2NH4ReO4 + 7H2 → 2Re + 8H2O + 2NH3

Applicazioni

Il renio viene aggiunto alle superleghe ad alta temperatura usate per realizzare parti di motori a reazione, utilizzando il 70% della produzione mondiale di renio.  Un’altra importante applicazione è nei catalizzatori platino-renio, che vengono utilizzati principalmente per produrre benzina senza piombo ad alto numero di ottano.

Leghe

Le superleghe a base di nichel hanno una maggiore resistenza allo scorrimento con l’aggiunta di renio; normalmente contengono il 3% o il 6% di renio. Le leghe di seconda generazione contengono il 3%; queste sono state utilizzate nei motori degli aerei a reazione, mentre le più recenti leghe monocristalline di terza generazione contengono il 6% di renio, utilizzate nei motori degli aerei.  Il renio è utilizzato anche nelle superleghe, come CMSX-4 (2a generazione) e CMSX-10 (3a generazione) che vengono utilizzate nei motori a turbina a gas industriali come il GE 7FA. Il renio però può far sì che queste diventino microstrutturalmente instabili, formando fasi TCP indesiderate (topologicamente ravvicinate), quindi nelle superleghe di 4a e 5a generazione, il renio viene sostituito con il rutenio per evitare questo effetto.

Il renio migliora le proprietà del tungsteno. Le leghe di tungsteno-renio sono più duttili alle basse temperature, consentendo loro di essere lavorate più facilmente. Anche la stabilità alle alte temperature è migliorata. L’effetto aumenta con la concentrazione di renio, e quindi si producono leghe di tungsteno contenenti fino al 27% di Re, che è il limite di solubilità. Il filo di tungsteno-renio è stato originariamente creato nel tentativo di sviluppare un filo che fosse più duttile dopo la ricristallizzazione. Ciò consente al filo di soddisfare prestazioni specifiche, tra cui una resistenza alle vibrazioni superiore, una migliore duttilità e una maggiore resistività. Un’applicazione per le leghe di tungsteno-renio sono le sorgenti di raggi X. L’alto punto di fusione di entrambi gli elementi, insieme alla loro elevata massa atomica, li rende stabili contro l’impatto prolungato degli elettroni. Le leghe di tungsteno al renio vengono anche applicate come termocoppie per misurare temperature fino a 2200 °C.

La stabilità alle alte temperature, la bassa pressione di vapore, la buona resistenza all’usura e la capacità di resistere alla corrosione del renio sono utili nei contatti elettrici autopulenti.

Il renio ha un alto punto di fusione e una bassa pressione di vapore simile al tantalio e al tungsteno. Pertanto, i filamenti di renio mostrano una maggiore stabilità se il filamento non viene utilizzato nel vuoto, ma in un’atmosfera contenente ossigeno. Questi sono ampiamente utilizzati negli spettrometri di massa, misuratori di ioni e lampade con flash in fotografia.

Catalizzatori

Il renio sotto forma di lega renio-platino viene utilizzato come catalizzatore per il reforming catalitico, che è un processo chimico per convertire le nafte di raffineria di petrolio con un basso numero di ottano in prodotti liquidi ad alto numero di ottano. In tutto il mondo, il 30% dei catalizzatori utilizzati per questo processo contiene renio.  La metatesi delle olefine è l’altra reazione per la quale il renio viene utilizzato come catalizzatore. Normalmente per questo processo viene utilizzato Re2O7 su allumina. I catalizzatori di renio sono molto resistenti all’avvelenamento chimico da azoto, zolfo e fosforo, e quindi sono usati in alcuni tipi di reazioni di idrogenazione.

Altri usi

Gli isotopi 188Re e 186Re sono radioattivi e vengono utilizzati per il trattamento del cancro al fegato. Entrambi hanno una profondità di penetrazione simile nel tessuto (5 mm per 186Re e 11 mm per 188Re), ma 186Re ha il vantaggio di una maggiore durata (90 ore contro 17 ore).

188Re viene anche utilizzato sperimentalmente in un nuovo trattamento del cancro del pancreas dove viene somministrato per mezzo del batterio Listeria monocytogenes. L’isotopo 188Re viene utilizzato anche per la Rhenium-SCT (Skin Cancer Therapy). Il trattamento utilizza le proprietà degli isotopi come beta emettitori per la brachiterapia nel trattamento del carcinoma a cellule basali e del carcinoma a cellule squamose della pelle.

A causa di tendenze periodiche, il renio ha una chimica simile a quella del tecnezio, ciò è utile per la radiofarmacia, dove è difficile lavorare con il tecnezio, in particolare l’isotopo 99Tcm utilizzato in medicina, a causa della sua spesa e della breve emivita.

Tossicologia e precauzioni

Si sa molto poco sulla tossicità del renio e dei suoi composti perché vengono utilizzati in quantità molto piccole. I sali solubili, come gli alogenuri di renio o i perrenati, potrebbero essere pericolosi a causa di elementi diversi dal renio o a causa del renio stesso. Solo pochi composti di renio sono stati testati per la loro tossicità acuta; due esempi sono il perrenato di potassio e il tricloruro di renio, che sono stati iniettati come soluzione nei ratti. Il perrenato aveva un valore di DL50 di 2800 mg/kg dopo sette giorni (questa è una tossicità molto bassa, simile a quella del sale da cucina) e il tricloruro di renio ha mostrato una DL50 di 280 mg/kg.

Riciclaggio

A causa della sua rarità e del costo elevato, il riciclaggio di scarti di renio è particolarmente economico e conveniente. Diverse ditte, come la tedesca Buss&Buss Spezialmetalle, sono impegnate nel riciclo del renio e di suoi composti [1]. Questa impresa ha sviluppato una varietà di processi per riciclare in modo efficiente gli scarti di renio e reintrodurli nel ciclo delle materie prime come renio puro e suoi composti. Per riciclare con successo il renio, questa ditta sostiene di operare secondo normative rigorose e a standard di qualità, documentati e continuamente ottimizzati dalla certificazione ISO. I rottami di renio che possono essere riciclati sono: pallini, rifiuti di punzonatura, lamiere, bacchette, residui di sinterizzazione, e varie leghe di renio (nichel, tungsteno e molibdeno). Il riciclato viene fornito come renio in polvere o perrenato di ammonio.

Nel 2019, U. Kesieme et al, hanno esaminato in una esaustiva review i processi di riciclaggio del renio da diverse fonti secondarie di renio, come le superleghe e i catalizzatori [2]. In particolare è utile riportare lo schema del recupero del renio dai catalizzatori per il reforming catalitico (figura 7)

Figura 7. Schema del metodo per il recupero del renio dal catalizzatore esaurito [2]

Ciclo biogeochimico

Nel 1993 un gruppo di ricerca statunitense effettuò una dettagliata ricerca sul ciclo biogeochimico del renio in tre grandi fiumi: Amazon, Orinoco, Ganges-Brahmaputra e in alcuni loro affluenti [3]. L’intervallo di concentrazione rilevato fu di quattro ordini di grandezza (0.02 – 400 pmol/kg), con la concentrazione più alta nei fiumi che defluiscono dalle Ande del Venezuela. I livelli del Re nei tre fiumi andavano da 1 a 10 pmol/kg, con un flusso medio pesato di 2,3 pmol/kg. Il tempo di residenza negli oceani è di 750000 anni rispetto agli input dei fiumi. I profili del Re negli Oceani Atlantico e Pacifico confermano che si comporta in modo conservativo in acqua di mare. Questo è vero anche nell’acqua priva di ossigeno (anossica) del Mar Nero. L’interramento nei sedimenti anossici avviene all’interfaccia dei sedimenti bassi o al di sotto dell’acqua. Nei sedimenti ossigenati il Re non viene riciclato con l’ossido di manganese e non si arricchisce in sedimenti ad accumulazione molto lenta o in noduli di manganese. Il seppellimento di Re in sedimenti anossici rimuove circa il 50% del flusso fluviale verso gli oceani. Quindi, la concentrazione oceanica del Re può essere molto sensibile ai cambiamenti nell’area di sedimentazione anossica.

Nel 2012 Indra S. Sen e Bernhard Peucker-Ehrenbrink del Dept. of Marine Chemistry and Biochemistry, Woods Hole Oceanographic Institution (MA, USA) hanno pubblicato l’articolo intitolato: Anthropogenic Disturbance of Element Cycles at the Earth’s Surface [4]. Essi hanno riscontrato che sulla superficie terrestre i flussi antropogenici di iridio, osmio, elio, oro, rutenio, antimonio, platino, palladio, renio, rodio e cromo superano attualmente i flussi naturali. Per questi elementi l’estrazione mineraria è il principale fattore di influenza antropica, mentre la combustione del petrolio influenza fortemente il ciclo superficiale del renio. La loro valutazione indica che se si considerano i contributi antropici all’erosione del suolo e alla polvere eolica, i flussi antropogenici almeno fino a 62 elementi superano i loro flussi naturali corrispondenti (figura 8).

Figura 8. Contributi antropogenici al ciclo naturale degli elementi [4]

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed. p. 4-26

https://en.wikipedia.org/wiki/Rhenium

Bibliografia

[1] https://www.buss-spezialmetalle.de/metal-scrap-recycling/rhenium-recycling/?lang=en

[2] U. Kesieme et al., Assessment of supply interruption of rhenium, recycling, processing sources and technologies., Int. J. Refractory Metals & Hard Materials., 2019, DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2019.04.006

[3] D. Colodner et al., The geochemical cycle of rhenium: a reconnaissance., Earth and Planetary Science Letters., 1993, 117, 205-211.

[4] I.S. Sen, B. Peucker-Ehrenbrink, Anthropogenic Disturbance of Element Cycles at the Earth’s Surface., Environ. Sci. Technol.2012, 46, 8601–8609.


[1] Vedi anche Ida Noddack, in: Chimica al femminile, Aracne, Roma 2020, pp. 171-180.

Vongole di Chioggia e sostanze perfluorurate

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Rinaldo Cervellati

Cheryl Hogue e Craig Bettenhausen hanno scritto su C&EN una lunga storia sulla rivendicazione dei brevetti per gli standard analitici dei composti per- e polifluorurati che riguarda anche l’Italia [1]. Per questo motivo mi sembra opportuno parlarne sul blog.

Gli standard analitici di riferimento, composti di purezza e concentrazione note, sono fondamentali per lo studio dell’inquinamento perché consentono ai ricercatori di determinare i livelli di contaminanti in campioni di acqua, suolo o tessuti e normalmente non provocano cause e processi. Di recente, tuttavia, il timore di cause per violazione dei brevetti ha impedito ai ricercatori di quantificare la contaminazione ambientale da parte di una sostanza perfluorurata persistente.

Questa situazione complicata coinvolge un produttore chimico con sede a Bruxelles, una società canadese di standard analitici, l’inquinamento da sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) in Italia e le complessità del diritto sui brevetti.

All’inizio di quest’anno, la società Solvay ha imposto alla ditta canadese di standard analitici Wellington Laboratories di cessare di produrre e vendere uno standard per C6O4, una sostanza chimica utilizzata per la produzione di composti PFAS commerciali. Solvay, che produce e utilizza C6O4 in Italia ma non lo vende, è titolare di brevetti sul composto e la sua sintesi in diversi altri Paesi. L’utilizzo di un reclamo per violazione di brevetto al fine di ritirare dal mercato uno standard analitico di riferimento è un fatto nuovo per gli esperti di diritto brevettuale consultati da C&EN. I chimici analitici temono però che questa manovra possa avere un effetto tremendo sugli sforzi per rintracciare le fonti di inquinamento.

C6O4 è il nome commerciale del perfluoro ([5-methoxy-1,3-dioxolan-4-yl]oxy) acetic acid, formula grezza C6HF9O6, la cui struttura è riportata in figura 1.

Figura 1.

Solvay ha registrato C6O4 nel 2011, ai sensi della normativa REACH (Registration, Evaluation, Authorisation, and Restriction of Chemicals) dell’Unione Europea. Nei documenti di registrazione, Solvay identifica la sostanza chimica come una sostanza intermedia di produzione che non è destinata al rilascio nell’ambiente.

L’azienda utilizza il sale di ammonio di C6O4 per produrre fluoropolimeri come il politetrafluoroetilene, che vengono utilizzati come rivestimenti antiaderenti su utensili da cucina e altri articoli a contatto con gli alimenti. Secondo il parere scientifico del 2014 dell’Autorità Europea per la Sicurezza Alimentare (EFSA): “Non vi è alcun problema di sicurezza per il consumatore se la sostanza deve essere utilizzata solo come aiuto alla produzione di polimeri durante la fabbricazione di fluoropolimeri prodotti in condizioni di alta temperatura di almeno 370 °C” [2].

Ma anche se il C6O4 avrebbe dovuto rimanere all’interno delle apparecchiature di lavorazione industriale, i funzionari della regione Veneto nel 2019 hanno trovato il composto nel Po, il fiume più lungo d’Italia. A monte del Veneto, l’area che defluisce nel fiume comprende parte della regione  Piemonte dove è in funzione un impianto di fluoropolimeri Solvay nel comune di Spinetta Marengo, in provincia di Alessandria. Il fiume sfocia nel mare Adriatico nel nord-est dell’Italia.

Solvay non è l’unica azienda che ha registrato C6O4 nell’UE. Anche un’altra impresa in Italia lo ha fatto, la Miteni, il cui stabilimento di Trissino (Vicenza), recuperava i fluoroeteri dai rifiuti industriali. Per anni, lo stabilimento ha lavorato materiali dallo stabilimento Chemours di Dordrecht, (Paesi Bassi). Nel 2017, i funzionari della regione Veneto hanno annunciato di aver trovato il dimero dell’ossido di esafluoropropilene (HFPO-DA), un composto perfluorurato, nei pozzi vicino all’impianto di Miteni. Questa sostanza è il prodotto dell’idrolisi del sostituto del PFOA prodotto da Chemours, un fluoroetere chiamato GenX. Nella carta di Figura 2 sono riportati i siti degli impianti Solvay e Miteni.

Figura 2. Cartina del Nord Italia

Solvay produce e utilizza C6O4 in uno stabilimento di Spinetta Marengo, vicino a un affluente del fiume Po, in Piemonte. Funzionari della regione Veneto, nel nord-est del Paese, hanno trovato la sostanza chimica vicino alla foce del Po. Hanno anche trovato C6O4 e un altro composto fluorurato nelle acque sotterranee vicino a una struttura Miteni a Trissino.

Miteni ha chiuso e un tribunale italiano l’ha dichiarata fallita alla fine del 2018. In quel momento, l’Agenzia Regionale per la Prevenzione e la Protezione Ambientale del Veneto ha appreso che l’impianto accettava rifiuti da Solvay, recuperava C6O4 e rispediva la sostanza a Solvay, afferma Sara Valsecchi, una ricercatrice dell’Istituto per la Ricerca sulle Acque dell’IRSA-CNR . L’agenzia ha anche scoperto C6O4 nelle acque sotterranee vicino alla struttura di Miteni, un’area idrologicamente separata dal fiume Po.

Un gruppo di 17 ricercatori italiani dell’Università di Padova insieme all’IRSA-CNR e all’Associazione Vongole Veraci di Chioggia, ha recentemente riportato uno studio sugli effetti del C604 nella vongola Ruditapes philippinarum esposta a concentrazioni realistiche ambientali della sostanza (0,1 μg/L e 1 μg/L) per 7 e 21 giorni. Inoltre, per capire meglio se il C6O4 è un’alternativa valida e meno pericolosa del PFOA, sono state studiate anche alterazioni microbiche e trascrizionali in vongole esposte a 1 μg/L di PFOA. I risultati indicano che C6O4 può causare perturbazioni significative al microbiota della ghiandola digestiva, determinando probabilmente la compromissione dell’omeostasi fisiologica dell’ospite. Nonostante le analisi chimiche suggeriscano un accumulo potenziale 5 volte inferiore del C604 rispetto al PFOA nei tessuti molli delle vongole, le analisi trascrizionali rivelano diverse alterazioni di profilo di espressione genica. Gran parte delle vie alterate, compresa la risposta immunitaria, la regolazione dell’apoptosi, lo sviluppo del sistema nervoso, il metabolismo dei lipidi e la membrana cellulare sono gli stessi nelle vongole esposte a C6O4 e PFOA [3].

In aggiunta, le vongole esposte al C6O4 hanno mostrato risposte dose-dipendenti, nonché possibili effetti narcotici o neurotossici e ridotta attivazione dei geni coinvolti nel metabolismo xenobiotico. L’articolo conclude infine che i potenziali rischi per l’organismo marino a seguito della contaminazione ambientale non vengono ridotti sostituendo il PFOA con il C6O4. Inoltre, la rilevazione sia di C6O4 che di PFOA nei tessuti delle vongole che abitano la Laguna di Venezia,  dove non ci sono fonti industriali di nessuno dei due composti, mostra una capacità della loro diffusione in tutto l’ambiente acquatico. I risultati suggeriscono l’urgente necessità di rivalutare l’uso di C6O4 in quanto può rappresentare non solo un pericolo ambientale ma anche un potenziale rischio per la salute umana poiché le vongole vengono coltivate commercialmente nel delta del Po (figura 3) e finiscono sulle tavole da pranzo, oltre che nelle uova di uccelli selvatici.

Figura 3. Visione del delta del Po.

Sara Valsecchi, che fa parte del gruppo di ricerca, intervistata da C&EN, a proposito del contenzioso sullo standard analitico del C604, ha affermato: “sicuramente rallenterà o fermerà le nostre indagini,  è un esempio di come i brevetti vengono utilizzati in modo improprio per impedire alle autorità e ai ricercatori di rilevare l’inquinamento e dimostrare il rischio di nuovi PFAS che stanno entrando nell’ambiente”.

Bibliografia

[1] C. Hogue , C. Bettenhausen, A tale of PFAS, pollution, and patent claims., C&EN news, 21 March 27, 2021 Vol. 99, no 11.

[2] AA.VV. Scientific Opinion on the safety assessment of the substance, Perfluoro{acetic acid, 2-[(5-methoxy-1,3-dioxolan-4-yl)oxy]}, ammonium salt, CAS No 1190931-27-1, for use in food contact materials  EFSA Journal 2014, 12, 3718.

[3] I. Bernardini et al., The new PFAS C6O4 and its effects on marine invertebrates: First evidence of transcriptional and microbiota changes in the Manila clam Ruditapes philippinarum.,

Environment International, 2021, DOI: 10.1016/j.envint.2021.106484

Un complesso del calcio si lega all’azoto

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Rinaldo Cervellati

Questa sorprendente notizia è stata riportata da Bethany Halford sul volume 99, numero 9 dell’11 marzo scorso di C&EN news.

Il calcio è uno di quegli elementi che i chimici pensano di conoscere bene. Nella sua forma più comune, lo ione calcio (II), costruisce le ossa. È anche uno degli elementi più abbondanti nella crosta terrestre come calcare (carbonato di calcio CaCO3). Il calcio metallico è molto reattivo cedendo i due elettroni del guscio di valenza 4s. Ma il calcio, a quanto pare, può ancora sorprendere. Infatti, un gruppo di chimici in Germania ha scoperto che un complesso del raro calcio(I) può reagire con il diazoto, una molecola che è tipicamente considerata inerte e richiede catalizzatori di metalli di transizione insieme ad alte temperature o pressioni per reagire. Sjoerd Harder, un chimico inorganico dell’Università Friedrich Alexander (Erlangen-Norimberga), insieme al suo gruppo comprendente due dottorandi (Bastian Rösch e Thomas Gentner), ha sintetizzato un complesso di calcio (I) utilizzando un ingombrante ligando β-dichetiminato per stabilizzare lo ione (LCa-CaL, L = ligando bidentato).

Friedrich-Alexander-Universität Erlangen Nürnberg Department Chemie Professoren Habilitanten

Sjoerd Harder

 Essi hanno incontrato molti problemi: il calcio reagiva con i solventi aromatici che usavano (benzene, toluene e para-xilene). Quindi hanno provato con solventi  meno reattivi, e quando hanno aggiunto tetraidrofurano o tetraidropirano alla reazione, si sono formati immediatamente cristalli bruno-rossastri. L’analisi cristallografica ha rivelato che due degli atomi di calcio complessati avevano legato l’azoto (N2) utilizzato come atmosfera inerte per la reazione, (figura 1).

Figura 1. Struttura cristallina del complesso calcio-diazoto (atomi di H omessi per chiarezza). Credit: adattato da Nature

Il gruppo di Harder è rimasto molto sorpreso da questo risultato. Infatti, che un metallo di blocco s come il calcio, che in genere cede i suoi elettroni esterni, possa attivare N2 a temperature fino a –60 °C era qualcosa che non si era mai previsto sarebbe stato possibile. Harder ha contattato Gernot Frenking, un chimico teorico presso la Philipps University di Marburg, per avere un’interpretazione del fenomeno.

Gernot Frenking

I calcoli di Frenking e suoi colleghi hanno mostrato che gli orbitali d del calcio si legano con N2, suggerendo che il calcio può usare i suoi orbitali d proprio come fanno i metalli di transizione. Frenking e collaboratori sono stati inseriti fra gli autori della pubblicazione [1].

Frenking sostiene di essere sbalordito: “Si è aperta una porta per guardare questo tipo di composti in un modo diverso, e i risultati suggeriscono che il calcio, insieme ai suoi cugini più pesanti stronzio e bario, dovrebbe essere incluso fra i metalli di transizione della tavola periodica”.

Marc-André Légaré della McGill University (Canada), che lavora alla sintesi di catalizzatori da elementi del blocco s afferma: “La scoperta cambierà il modo in cui i chimici vedono gli elementi abbondanti sulla terra sul lato sinistro della tavola periodica, nota come blocco s. Questa è una chiara dimostrazione che il calcio, e probabilmente gli altri alcalino terrosi come il magnesio, hanno da offrire alla chimica molto più di quanto siamo abituati a vedere. Mostra che il calcio può usare i suoi orbitali, e non solo la sua carica, per realizzare una chimica che è difficile anche per i metalli del blocco d che vengono solitamente utilizzati per la catalisi”.

Robert J. Gilliard Jr., che studia chimica dei gruppi principali presso l’Università della Virginia (USA), definisce il risultato rivoluzionario: “Fornisce informazioni su ciò che deve ancora venire per la chimica molecolare degli elementi a bassa valenza del blocco s. Con l’innovazione nella progettazione dei ligandi e nelle strategie di stabilizzazione, potrebbe essere possibile sviluppare una nuova chimica aggiuntiva per gli elementi del blocco s”.

Per quanto riguarda le possibili applicazioni pratiche, Harder afferma che poiché questa chimica del calcio richiede potassio metallico per ridurre il calcio (II) a calcio (I), è troppo poco pratico e costoso sostituire il processo Haber-Bosch[1], che utilizza ferro o altri catalizzatori di metalli di transizione per catturare N2 dall’aria per produrre ammoniaca per fertilizzanti e altri prodotti contenenti azoto. Ma, dice, forse si potrebbe escogitare un percorso elettrochimico per produrre il complesso di calcio(I).

Bibliografia

[1] B. Rösch et al., Dinitrogen complexation and reduction at low-valent calcium. Science  2021, 371,1125-1128; DOI: 10.1126/science.abf2374


[1] Il processo Haber–Bosch, è una reazione di fissazione artificiale dell’azoto ed è oggi il principale procedimento industriale per la produzione di ammoniaca. Prende il nome dai suoi inventori, i chimici tedeschi Fritz Haber (1878-1934) e Carl Bosch (1784-1940), che lo svilupparono nel primo decennio del XX secolo. Il processo converte l’azoto atmosferico (N2) in ammoniaca (NH3) mediante una reazione con l’idrogeno (H2) utilizzando un catalizzatore metallico ad alte temperature e pressioni

Elementi della Tavola Periodica. Calcio, Ca (2 parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

il primo post di questa serie è qui

Ruolo biologico e patologie da carenza

Il calcio è un elemento essenziale. Lo ione Ca2+ agisce come elettrolita ed è vitale per la salute dei sistemi muscolare, circolatorio e digestivo; è indispensabile per la costruzione delle ossa; supporta la sintesi e la funzione delle cellule del sangue. Ad esempio, regola la contrazione dei muscoli, la conduzione nervosa e la coagulazione del sangue. Di conseguenza, i livelli di calcio intra ed extracellulare sono strettamente regolati dal corpo. Il calcio può svolgere questo ruolo perché lo ione Ca2+ forma complessi di coordinazione stabili con molti composti organici, in particolare le proteine; forma anche composti con un’ampia gamma di solubilità, consentendo la formazione dello scheletro.

Gli ioni calcio possono essere complessati dalle proteine ​​legando i gruppi carbossilici dell’acido glutammico o dei residui dell’acido aspartico; attraverso l’interazione con residui fosforilati di serina, tirosina o treonina; o essendo chelato da residui amminoacidici γ-carbossilati. La tripsina, un enzima digestivo, utilizza il primo metodo; l’osteocalcina, una proteina della matrice ossea, utilizza il terzo. Alcune altre proteine ​​della matrice ossea come l’osteopontina e la sialoproteina ossea utilizzano sia il primo sia il secondo. L’attivazione diretta degli enzimi leganti il calcio è comune; alcuni altri enzimi sono attivati ​​dall’associazione non covalente con enzimi leganti direttamente il ​​calcio. Si lega anche allo strato fosfolipidico della membrana cellulare, ancorando le proteine ​​associate alla superficie cellulare.

Come esempio dell’ampia gamma di solubilità dei composti di calcio, il fosfato monocalcico è molto solubile in acqua, l’85% del calcio extracellulare è come fosfato bicalcico con una solubilità di 2,0 mM e l’idrossiapatite delle ossa in una matrice organica è il fosfato tricalcico a 100 μM.

Nutrizione

Il calcio è un costituente comune degli integratori alimentari multivitaminici, ma la composizione dei complessi di calcio negli integratori può influire sulla sua biodisponibilità che varia secondo la solubilità del sale coinvolto: citrato di calcio, malato e lattato sono altamente biodisponibili, mentre l’ossalato lo è meno. Altre preparazioni includono carbonato di calcio, citrato malato di calcio e gluconato di calcio. L’intestino assorbe circa un terzo del calcio ingerito come ione libero e il suo livello nel plasma viene regolato dai reni.

Regolazione ormonale della formazione ossea e dei livelli sierici

L’ormone paratiroideo e la vitamina D promuovono la formazione delle ossa consentendo e migliorando la deposizione di ioni calcio, consentendo un rapido turnover osseo senza influenzare la massa ossea o il contenuto di minerali. Quando i livelli di calcio plasmatico diminuiscono, i recettori della superficie cellulare vengono attivati ​​e si verifica la secrezione dell’ormone paratiroideo; procede quindi a stimolare l’ingresso di calcio nel pool plasmatico prelevandolo da cellule renali, intestinali e ossee mirate, con l’azione di formazione ossea dell’ormone paratiroideo antagonizzata dalla calcitonina, la cui secrezione aumenta con l’aumentare dei livelli di calcio plasmatico.

Figura 6. Assunzione di calcio nella dieta globale tra gli adulti (mg/giorno).

<400, 400–500, 500–600, 600–700, 700–800, 800–900, 900−1000, >1000

rosso, rosso chiaro, più chiaro — giallo — verde, più chiaro, —–grigio

Livelli sierici anormali

Un consumo eccessivo di calcio può causare ipercalcemia. Tuttavia, poiché viene assorbito in modo piuttosto inefficiente dall’intestino, un alto livello di calcio sierico è più probabilmente causato da un’eccessiva secrezione di ormone paratiroideo (PTH) o forse da un’eccessiva assunzione di vitamina D, che facilitano l’assorbimento del calcio. Tutte queste condizioni provocano il deposito di sali di calcio in eccesso nel cuore, nei vasi sanguigni o nei reni. I sintomi includono anoressia, nausea, vomito, perdita di memoria, confusione, debolezza muscolare, aumento della minzione, disidratazione e malattia metabolica delle ossa. L’ipercalcemia cronica porta tipicamente alla calcificazione dei tessuti molli e alle sue gravi conseguenze: ad esempio, la calcificazione può causare la perdita di elasticità delle pareti vascolari e l’interruzione del flusso sanguigno laminare, e quindi la rottura della placca e la trombosi. Al contrario, un’assunzione inadeguata di calcio o vitamina D può provocare ipocalcemia, spesso causata anche da una secrezione inadeguata dell’ormone paratiroideo o da recettori PTH difettosi nelle cellule. I sintomi includono l’eccitabilità neuromuscolare, che potenzialmente causa tetania e interruzione della conduttività nel tessuto cardiaco.

Calcoli renali

Poiché il calcio è necessario per lo sviluppo osseo, molte malattie ossee possono essere ricondotte alla matrice organica o all’idrossiapatite nella struttura molecolare o nell’organizzazione dell’osso. L’osteoporosi è una riduzione del contenuto di minerali dell’osso per unità di volume e può essere trattata con l’integrazione di calcio, vitamina D e bisfosfonati. Quantità inadeguate di queste sostanze possono provocare un ammorbidimento delle ossa, chiamato osteomalacia.

Cibi ricchi di calcio

Gli alimenti ricchi di calcio includono latticini (come yogurt e formaggi), sardine, salmone, prodotti a base di soia, cavoli e cereali  da colazione fortificati.

Sia l’Istituto di medicina degli Stati Uniti (IOM) che l’Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA) hanno stabilito i livelli di assunzione superiore tollerabile (UL) per la dieta combinata e gli integratori di calcio. Lo IOM ha stabilito che persone di età compresa tra 9 e 18 anni non devono superare l’assunzione combinata di 3 g/giorno; per età 19–50 2,5 g/giorno; dai 51 anni in su 2 g/giorno. L’EFSA ha fissato l’UL per tutti gli adulti a 2,5 g/giorno, ma ha deciso che le informazioni per bambini e adolescenti non erano sufficienti per determinare l’UL.

Ciclo biogeochimico

Il ciclo del calcio fornisce un collegamento tra tettonica, clima e ciclo del carbonio (figura 7).

Figura 7. Ciclo del calcio e relazione con quello del carbonio

In termini semplici, il sollevamento delle montagne espone le rocce contenenti calcio agli agenti atmosferici chimici (CO2 gas e H2O) e rilascia Ca2+ nelle acque superficiali. Questi ioni vengono trasportati nell’oceano dove reagiscono con la CO2 disciolta per formare calcare (CaCO3), che a sua volta si deposita sul fondo del mare dove viene inglobato in nuove rocce. La CO2 disciolta, insieme agli ioni carbonato e bicarbonato, è definita “carbonio inorganico disciolto” (DIC).

La reazione effettiva è più complicata e coinvolge lo ione bicarbonato (HCO3) che si forma quando la CO2 reagisce con l’acqua al pH dell’acqua marina:

Ca2+ + 2HCO3− ⇌ CaCO3(s) + CO2 + H2O

Al pH dell’acqua di mare, la maggior parte della CO2 viene immediatamente riconvertita in HCO3e la reazione si traduce in un trasporto netto di una molecola di CO2 dall’oceano/atmosfera alla litosfera. Il risultato è che ogni ione Ca2+ rilasciato dagli agenti atmosferici chimici alla fine rimuove una molecola di CO2 dal sistema superficiale (atmosfera, oceano, suolo e organismi viventi), immagazzinandola nelle rocce carbonatiche dove è probabile che rimanga per centinaia di milioni di anni. L’erosione del calcio dalle rocce elimina quindi la CO2 dall’oceano e dall’atmosfera, esercitando un forte effetto a lungo termine sul clima.

Con l’acidificazione degli oceani, l’apporto di anidride carbonica promuove la dissoluzione del carbonato di calcio e danneggia gli organismi marini che dipendono dai loro gusci protettivi di calcite o aragonite. La solubilità del carbonato di calcio aumenta con la pressione e l’anidride carbonica e diminuisce con la temperatura. Pertanto, il carbonato di calcio è più solubile nelle acque profonde rispetto alle acque superficiali a causa della pressione più elevata e della temperatura inferiore. Di conseguenza, la precipitazione del carbonato di calcio è più comune negli oceani meno profondi. La profondità alla quale la velocità di dissoluzione della calcite è uguale alla velocità di precipitazione della calcite è nota come profondità di compensazione della calcite.

L’acidità degli oceani dovuta all’anidride carbonica è già aumentata del 25% dalla rivoluzione industriale. Poiché le emissioni di anidride carbonica aumentano e si accumulano continuamente, ciò influirà negativamente sulla vita di molti ecosistemi marini. Il carbonato di calcio utilizzato per formare gli esoscheletri di molti organismi marini inizierà a degradarsi, lasciando questi animali vulnerabili e incapaci di vivere nei loro habitat. Questo alla fine ha un effetto sui predatori, influenzando ulteriormente la funzione di molte catene alimentari a livello globale.

Data la sua stretta relazione con il ciclo del carbonio e gli effetti dei gas serra, si prevede che i cicli del calcio e del carbonio cambieranno nei prossimi anni. Il monitoraggio degli isotopi del calcio consente la previsione dei cambiamenti ambientali, con molte fonti che suggeriscono un aumento delle temperature sia nell’atmosfera sia nell’ambiente marino. Di conseguenza, questo altererà drasticamente la degradazione della roccia, il pH degli oceani e dei corsi d’acqua e quindi la sedimentazione del calcio, con una serie di implicazioni sul ciclo del calcio. A causa delle complesse interazioni del calcio con molti aspetti della vita, è improbabile che gli effetti delle condizioni ambientali alterate siano noti fino a quando non si verificano. Le previsioni possono tuttavia essere fatte provvisoriamente, sulla base di ricerche basate sull’evidenza [1,2].

Riciclaggio

Dato l’ampio uso dei composti del calcio in diversi settori industriali e agrari, molti articoli hanno proposto metodi per il riciclo di silicati, carbonati e cloruro di calcio. Qui riportiamo un brevetto statunitense per il recupero da prodotti di scarto o materiale calcico naturale contaminato [3]. In sintesi il calcio viene recuperato preparando una sospensione acquosa del materiale contenente calcio da recuperare e abbassando il pH della sospensione a pH <6, o preferibilmente <4, per fornire una sospensione che include una fase liquida acida contenente i composti di calcio in forma solubile. Successivamente il pH del liquido viene portato a pH> 6 o 7, mescolando in esso una base, per precipitare la porzione principale di alluminio; alla fase liquida neutra o basica viene aggiunto carbonato o bicarbonato di sodio (Na2CO3 o NaHCO3), per precipitare i composti di calcio come CaCO3.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed. p. 4-7

https://en.wikipedia.org/wiki/Calcium

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonate-silicate_cycle

Bibliografia

[1] https://www.pmel.noaa.gov/co2

[2] Ocean acidification, Smithsonian,

https://ocean.si.edu/ocean-life/invertebrates/ocean-acidification

[3] Method of recovering calcium from waste material or contaminated natural calcic material.

https://patents.google.com/patent/US6193945

Borofene e borofano

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il borofene è un monostrato atomico cristallino di boro, un allotropo bidimensionale del boro, noto anche come foglio di boro. Predetto teoricamente per la prima volta a metà degli anni ’90 [1], diverse strutture di borofene sono state confermate sperimentalmente nel 2015 da un gruppo di ricercatori coordinati da Marc C. Hersam (Nothwestern University, Evaston, IL, USA) e Nathan P. Guisinger (Argonne National Laboratory, IL, USA) [2].

Marc C. Hersam (sopra) e Nathan P. Guisinger (sotto)

Sperimentalmente, strati sottili di borofeni cristallini e a carattere metallico sono stati sintetizzati su superfici metalliche pulite in condizioni di ultra alto vuoto [2]. La loro struttura atomica è costituita da motivi triangolari ed esagonali misti, come mostrato nella Figura 1. La struttura atomica è una conseguenza di un’interazione tra il legame a due centri e quello multicentrico planare, tipico degli elementi carenti di elettroni come il boro.

Figura 1. Strutture cristalline del borofene

Il borofene ha catturato l’attenzione dei ricercatori per le sue proprietà, come l’elevata resistenza meccanica, la flessibilità e la superconduttività. Più forte e flessibile del grafene, un singolo strato atomico di borofene potrebbe rivoluzionare sensori, batterie elettriche e informatica quantistica.

Tuttavia, il borofene si ossida immediatamente all’aria, perdendo le sue proprietà conduttive, quindi non può esistere al di fuori di una camera ad altissimo vuoto. Ciò ha gravemente ostacolato l’esplorazione del borofene e delle sue caratteristiche.

Molto recentemente Mark Hersam[1] e il suo gruppo di ricerca hanno sintetizzato “borofanici”  polimorfi, idrogenando il borofene con idrogeno atomico in ultra alto vuoto [3].

Attraverso l’imaging su scala atomica, metodi spettroscopici e calcoli quantomeccanici, il polimorfo borofano più diffuso ha dimostrato di possedere una combinazione di legami boro-idrogeno a due centri-due elettroni e legami boro-idrogeno-boro tre-centri-due-elettroni (figura 2).

Figura 2. Struttura del borofano, in verde acqua gli atomi di boro, in rosso quelli di idrogeno © Northwestern University

I polimorfi di borofano sono metallici con funzioni lavoro locale modificate, e possono ritornare in modo reversibile al borofene attraverso il desorbimento termico dell’idrogeno. L’idrogenazione fornisce anche la passivazione chimica perché il borofano riduce i tassi di ossidazione di oltre due ordini di grandezza dopo l’esposizione ambientale. Il prodotto idrogenato è stabile nell’aria per giorni e le sue proprietà possono essere indagate perché è stabile al di fuori del vuoto.

Hersam prevede che il suo utilizzo prolifererà rapidamente.

*Largamente ampliato da un breve articolo di Rebecca Trager su Chemistry World del 15 marzo 2021. 

Bibliografia

[1] I. Boustani, New quasi-planar surfaces of bare boron., Surface Science, 1997, 370, 355-363.

[2] A.J. Mannix et al., Synthesis of borophenes: Anisotropic, two-dimensional boron polymorphs., Science, 2015, 350, 1513-1516.

[3] Q. Li et al., Synthesis of borophane polymorphs through hydrogenation of borophene., Science,2021, 371, 1143-1148; DOI: 10.1126/science.abg1874


[1] Nel 2010 Mark C. Hersam fu nominato miglior giovane ricercatore per i materiali nano elettronici (MRS Bulletin, Cambridge University Press, January 2011).

Elementi della Tavola periodica. Calcio, Ca (parte prima)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il calcio (ingl. Calcium), simbolo Ca, è l’elemento n. 20 della tavola periodica, metallo alcalino-terroso collocato al 2° Gruppo, 4° Periodo. Con il suo 4,15% è il quinto elemento per abbondanza nella crosta terrestre e il terzo fra i metalli, dopo ferro e alluminio. Le sue proprietà fisiche e chimiche sono molto simili a quelle dei suoi omologhi più pesanti stronzio e bario. Il composto di calcio più comune sulla Terra è il carbonato di calcio, che si trova nel calcare e nei resti fossili della prima vita marina.

I composti del calcio sono noti da millenni, anche se la loro composizione chimica non fu compresa fino al XVII secolo. La calce come materiale da costruzione e come intonaco per statue era usata già intorno al 7000 a.C.

Figura 1.  Statua monumentale scoperta nel sito di Ayn Ghazal in Giordania risalente al periodo neolitico pre-ceramico. Realizzata con un intonaco di sabbia, calcare e acqua.

La prima fornace da calce datata risale al 2500 a.C. ed è stata trovata a Khafajah, in Mesopotamia. Quasi nello stesso periodo, nella Grande Piramide di Giza veniva utilizzato gesso disidratato (CaSO4); questo materiale sarebbe stato successivamente utilizzato per l’intonaco della tomba di Tutankhamon. Gli antichi romani utilizzavano invece malte di calce ottenute mediante riscaldamento di calcare (CaCO3); il nome stesso “calcio” deriva dal latino calx, (calce). L’architetto romano Marco Vitruvio Pollione (80 a.C. – 15 a.C. ca.) notò che la calce risultante era più chiara della pietra calcarea originaria, attribuendola all’ebollizione dell’acqua; nel 1755, il chimico scozzese Joseph Black (1728-1799) dimostrò che ciò era dovuto alla perdita di anidride carbonica, che come gas non era stato riconosciuto dagli antichi romani.

Nel 1787 Antoine Lavoisier (1743-1794) sospettava che la calce potesse essere l’ossido di un elemento chimico fondamentale. Nella sua tabella degli elementi, Lavoisier elencava cinque “terre salificabili” (cioè minerali che potevano essere fatti reagire con acidi per produrre sali): chaux (ossido di calcio), magnésie (magnesia, ossido di magnesio), barite (solfato di bario), allumina ( ossido di alluminio) e silice (biossido di silicio).

Il calcio, insieme ai suoi omologhi magnesio, stronzio e bario, fu isolato per la prima volta da Humphry Davy[1] nel 1808. In seguito al lavoro di Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) e Magnus Martin Pontin (1781-1858) sull’elettrolisi, Davy isolò calcio e magnesio mettendo una miscela dei rispettivi ossidi con ossido di mercurio (II) su una piastra di platino usata come anodo, il catodo essendo un filo di platino parzialmente immerso nel mercurio. L’elettrolisi fornì amalgame di calcio-mercurio e magnesio-mercurio, e la distillazione del mercurio diede i metalli.

Figura 2. Sir Humphry Davy

Tuttavia, il calcio puro non può essere preparato economicamente con questo metodo e un processo commerciale per la sua produzione non è stato trovato fino a oltre un secolo dopo.

Il calcio è un metallo argenteo (a volte descritto come giallo pallido) molto duttile le cui proprietà sono simili agli elementi più pesanti nel suo gruppo, stronzio, bario e radio[2]. Come gli altri elementi posti nel gruppo 2 della tavola periodica ha due elettroni di valenza nell’orbitale s più esterno, che si perdono molto facilmente nelle reazioni chimiche per formare uno ione bipositivo con la configurazione elettronica stabile di un gas nobile, in questo caso argon. Quindi, il calcio è quasi sempre bivalente nei suoi composti, che di solito sono ionici[3].

Proprietà fisiche

Il calcio metallico fonde a 842 °C e bolle a 1494 °C; questi valori sono superiori a quelli del magnesio e dello stronzio, i metalli vicini del gruppo 2. Cristallizza nella disposizione cubica a faccia centrata come lo stronzio.

Figura 3. Campione di calcio metallico

Sopra i 450 °C, si trasforma in una disposizione esagonale anisotropica come il magnesio. La sua densità di 1,55 g/cm3 è la più bassa nel suo gruppo. Il calcio è più duro del piombo ma può essere tagliato con un coltello. Mentre il calcio è un conduttore di elettricità più debole del rame o dell’alluminio in volume, è un conduttore migliore in massa di entrambi a causa della sua densità molto bassa. Sebbene non sia utilizzabile come conduttore per la maggior parte delle applicazioni terrestri poiché reagisce rapidamente con l’ossigeno atmosferico, il suo utilizzo come tale è stato considerato nello spazio.

Il calcio naturale è una miscela di cinque isotopi stabili (40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca e 46Ca) e un isotopo con un’emivita così lunga da poter essere considerato stabile per tutti gli scopi pratici (48Ca, emivita di circa 4,3 × 1019 anni). L’isotopo di gran lunga più comune in natura è il 40Ca, che costituisce il 96,941% di tutto il calcio naturale. Sono noti molti radioisotopi artificiali, che vanno da 35Ca a 60Ca.

Proprietà chimiche

La chimica del calcio è quella di un tipico metallo alcalino terroso pesante. Ad esempio, reagisce spontaneamente con l’acqua più rapidamente del magnesio e meno rapidamente dello stronzio per produrre idrossido di calcio e idrogeno gassoso. Inoltre reagisce con l’ossigeno e l’azoto nell’aria per formare una miscela di ossido di calcio e nitruro di calcio. Quando finemente diviso, brucia spontaneamente all’aria per produrre il nitruro. Compatto, è meno reattivo: forma rapidamente un rivestimento di idratazione nell’aria umida, ma al di sotto del 30% di umidità relativa può essere conservato indefinitamente a temperatura ambiente.

Oltre al semplice ossido CaO, il perossido CaO2 può essere prodotto per ossidazione diretta del calcio metallico sotto un’elevata pressione di ossigeno, ed esiste un superossido giallo Ca(O2)2. L’idrossido di calcio, Ca(OH)2, è una base forte, sebbene non sia forte come gli idrossidi di stronzio, bario o quelli dei metalli alcalini.

Sono noti tutti e quattro i dialogenuri del calcio: CaX2 con X = F, Cl, Br, I. Il carbonato di calcio (CaCO3) e il solfato di calcio (CaSO4) sono minerali particolarmente abbondanti (calcite e gesso rispettivamente).

Come lo stronzio e il bario, così come i metalli alcalini e i lantanidi bivalenti europio e itterbio, il calcio metallico si dissolve direttamente in ammoniaca liquida per dare una soluzione blu scuro.

A causa delle grandi dimensioni dello ione Ca2+, sono comuni numeri di coordinazione elevati, fino a 24 in alcuni composti intermetallici come CaZn13.

Figura 4. Struttura dello ione polimerico [Ca(H2O)6]2+ nel cloruro di calcio idrato, che illustra l’elevato numero di coordinazione tipico dei complessi di calcio.

Il calcio è facilmente complessato dai chelanti all’ossigeno come EDTA e polifosfati, che sono utili in chimica analitica e nella rimozione degli ioni calcio dall’acqua dura. In assenza di impedimento sterico, i cationi del gruppo 2 più piccoli tendono a formare complessi più forti, ma quando sono coinvolti macrocicli polidentati di grandi dimensioni la tendenza è invertita.

Sebbene il calcio appartenga allo stesso gruppo del magnesio e i composti organomagnesici siano comunemente usati in tutta la chimica, i composti organocalcici non sono altrettanto diffusi perché sono più difficili da produrre e più reattivi, sebbene siano stati recentemente studiati come possibili catalizzatori. Questi tendono a essere più simili ai composti organoitterbici a causa dei raggi ionici simili, Yb2+ (102 pm) e Ca2+ (100 pm). La maggior parte di questi composti può essere preparata solo a basse temperature; ligandi voluminosi tendono a favorire la stabilità. Ad esempio, il calcio diciclopentadienile, Ca(C5H5)2, deve essere prodotto facendo reagire direttamente il calcio metallico con il mercurocene (C10H10Hg) o lo stesso ciclopentadiene; sostituire il ligando C5H5 con il più voluminoso ligando C5(CH3)5 d’altra parte aumenta la solubilità, la volatilità e la stabilità cinetica del composto.

Disponibilità e produzione

I depositi sedimentari di carbonato di calcio pervadono la superficie terrestre come resti fossilizzati di vita marina; si presentano in due forme, la calcite romboedrica (più comune) e l’aragonite ortorombica (che si forma nei mari più temperati). I minerali del primo tipo includono calcare, dolomia[4], marmo, gesso e longarone islandese.

Figura 5. Campioni di calcite, dolomite e gesso

Letti di aragonite compongono i bacini delle Bahamas, delle Florida Keys e del Mar Rosso. Coralli, conchiglie e perle sono per lo più costituiti da carbonato di calcio. Tra gli altri importanti minerali del calcio ci sono il gesso (CaSO4·2H2O), l’anidrite (CaSO4), la fluorite (CaF2) e l’apatite ([Ca5(PO4)3F]).

I principali produttori di calcio sono la Cina (da circa 10000 a 12000 tonnellate /anno), la Russia (da circa 6000 a 8000 tonnellate/anno) e gli Stati Uniti (da circa 2000 a 4000 tonnellate/anno). Canada e Francia sono tra i produttori minori. Nel 2005 sono state prodotte circa 24000 tonnellate; circa la metà del calcio estratto nel mondo viene utilizzato dagli Stati Uniti, con quasi l’80% della produzione utilizzata ogni anno. In Russia e in Cina, il metodo elettrolitico di Davy è ancora utilizzato, applicato però al cloruro di calcio fuso. Negli Stati Uniti e in Canada il calcio viene invece prodotto riducendo la calce con alluminio ad alte temperature. Poiché il calcio è meno reattivo dello stronzio o del bario, il rivestimento di ossido e nitruro che si forma in aria è stabile e la lavorazione al tornio e altre tecniche metallurgiche standard sono quindi adatte per il metallo.

Applicazioni

Il principale utilizzo del calcio metallico è nella produzione dell’acciaio, grazie alla sua forte affinità chimica per l’ossigeno e lo zolfo. I suoi ossidi e solfuri, una volta formati, danno alluminato di calcio liquido e inclusioni di solfuro nell’acciaio che galleggiano; al trattamento, queste inclusioni si disperdono nell’acciaio e diventano piccole e sferiche, migliorando la colabilità, la pulizia e le proprietà meccaniche generali. Viene anche utilizzato nelle batterie per autoveicoli che non richiedono manutenzione, in cui l’uso di leghe di calcio e piombo allo 0,1%, invece delle solite leghe di antimonio e piombo, porta a una minore perdita d’acqua e a una minore autoscarica. A causa del rischio di espansione e fessurazione, talvolta anche l’alluminio è incorporato in queste leghe. Queste leghe piombo-calcio sono utilizzate anche nella fusione, in sostituzione delle leghe piombo-antimonio. Il calcio è anche usato per rinforzare le leghe di alluminio usate per i cuscinetti, per il controllo del carbonio grafitico nella ghisa e per rimuovere le impurità di bismuto dal piombo. Il calcio metallico si trova in alcuni detergenti per scarichi, dove funziona per generare calore e idrossido di calcio che saponifica i grassi e liquefa le proteine ​​(ad esempio quelle dei capelli) che bloccano gli scarichi.

Oltre alla metallurgia, la reattività del calcio viene sfruttata per rimuovere l’azoto dal gas argon di elevata purezza e come getter per ossigeno e azoto. Viene anche utilizzato come agente riducente nella produzione di cromo, zirconio, torio e uranio. Può anche essere usato per immagazzinare idrogeno gassoso, poiché reagisce con l’idrogeno per formare idruro di calcio solido, da cui l’idrogeno può essere facilmente riestratto.

Il frazionamento degli isotopi del calcio durante la formazione dei minerali ha portato a diverse applicazioni. In particolare, l’osservazione del 1997 che i minerali di calcio sono isotopicamente più leggeri delle soluzioni da cui precipitano i minerali è alla base di analoghe applicazioni in medicina e nella paleooceanografia. Negli animali con scheletri mineralizzati con calcio, la composizione isotopica del calcio nei tessuti molli riflette la velocità relativa di formazione e dissoluzione del minerale scheletrico. Negli esseri umani, è stato dimostrato che i cambiamenti nella composizione isotopica del calcio delle urine sono correlati ai cambiamenti nell’equilibrio minerale osseo. Quando il tasso di formazione ossea supera il tasso di riassorbimento osseo, il rapporto 44Ca/40Ca nei tessuti molli aumenta e viceversa. Grazie a questa relazione, le misurazioni isotopiche del calcio nelle urine o nel sangue possono essere utili nella diagnosi precoce di malattie metaboliche delle ossa come l’osteoporosi. Un sistema simile esiste nell’acqua di mare, dove il rapporto 44Ca/40Ca tende ad aumentare quando il tasso di rimozione del Ca2+ mediante precipitazione minerale supera l’immissione di nuovo calcio nell’oceano. Nel 1997, è stata presentata la prima prova del cambiamento nell’acqua di mare del rapporto 44Ca/40Ca nel tempo geologico, insieme a una spiegazione teorica di questi cambiamenti. Ricerche più recenti hanno confermato questa osservazione, dimostrando che la concentrazione di Ca2+ nell’acqua di mare non è costante e che l’oceano non è mai in uno “stato stazionario” rispetto all’input e all’output di calcio. Ciò ha importanti implicazioni climatologiche, poiché il ciclo del calcio marino è strettamente legato al ciclo del carbonio.

Molti composti di calcio sono usati negli alimenti, come prodotti farmaceutici e in medicina. Ad esempio, calcio e fosforo sono integrati negli alimenti attraverso l’aggiunta di lattato di calcio, difosfato di calcio e fosfato tricalcico. Quest’ultimo è usato come agente lucidante nel dentifricio e anche negli antiacidi. Il lattobionato di calcio è una polvere bianca che viene utilizzata come agente di sospensione per i prodotti farmaceutici. Nella cottura al forno, il monofosfato di calcio viene utilizzato come agente lievitante. Il solfito di calcio è usato come sbiancante nella fabbricazione della carta e come disinfettante, il silicato di calcio è usato come agente rinforzante nella gomma e l’acetato di calcio è un componente della colofonia calcarea ed è usato per fare saponi metallici e resine sintetiche.

Il calcio è nell’elenco dei medicinali essenziali dell’Organizzazione mondiale della sanità.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed. p. 4-7

https://en.wikipedia.org/wiki/Calcium

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonate-silicate_cycle


[1] Sir Humphry Davy (1778 – 1829), chimico e inventore della Cornovaglia, ricordato per aver isolato, usando l’elettrolisi, una serie di elementi per la prima volta: potassio e sodio nel 1807 e calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre a scoprire la natura elementare del cloro e dello iodio. Davy studiò anche le forze coinvolte in queste separazioni, costruendo il nuovo campo dell’elettrochimica.

[2] Calcio, stronzio, bario e radio sono sempre considerati metalli alcalino terrosi; sono spesso inclusi anche il berillio e il magnesio più leggeri, anch’essi nel gruppo 2 della tavola periodica. Tuttavia, il comportamento fisico e chimico di berillio e magnesio differiscono significativamente dagli altri membri del gruppo: si comportano più come l’alluminio e lo zinco e hanno alcuni dei caratteri metallici dei metalli di post-transizione, per cui la definizione tradizionale del termine “metallo alcalino terroso” li escluderebbe. Questa classificazione è per lo più obsoleta nelle fonti in lingua inglese, ma è ancora utilizzata in molti altri paesi.

[3] Recentemente sono stati sintetizzati complessi di calcio monovalente Ca(I). Ne parleremo in un prossimo post in preparazione.

[4] La dolomia è il particolare tipo di roccia prevalente nella catena montuosa delle Dolomiti, costituita principalmente dal minerale dolomite, un carbonato doppio di calcio e magnesio, CaMg(CO3)2. Tutti questi nomi per ricordare il naturalista francese Deodat de Dolomieu (1750-1801), che per primo studiò il tipo di roccia nella regione.

Relazione fra raggi atomici ed elettronegatività in funzione della pressione

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Due ricercatori svedesi e uno italiano (il Prof. Roberto Cammi del Dipartimento di Scienze Chimiche, della Vita e della Sostenibilita’ Ambientale dell’Università di Parma) hanno ottenuto un’equazione che lega i raggi atomici di van der Waals con l’elettronegatività in funzione della pressione [1]. Martin Rahm  (Chalmers University of Technology, Svezia), coordinatore della ricerca, afferma: “Questa connessione è stata implicita per  lungo tempo, ma in un certo senso è intuitiva: se gli elettroni sono più vicini al nucleo, sono più legati e l’atomo è sia più piccolo che più elettronegativo”.

Martin Rahm

In lavori precedenti [2,3], Rahm e collaboratori hanno utilizzato la teoria del funzionale densità, combinata con il modello del continuo polarizzabile a pressioni estreme, per calcolare i raggi di van der Waals e l’elettronegatività per 93 atomi a pressioni da 0 a 300GPa. Recentemente hanno raccolto questi dati, insieme a rotazioni e spin elettronico dello stato fondamentale, in un set completo per 93 atomi in un’applicazione web interattiva (Atoms-Under-Pressure (AUP) database). La scala di elettronegatività utilizzata dai ricercatori è ispirata al lavoro del 1989 di L.C. Allen ed è definita come l’energia media di legame elettronico per T → 0 K. Questa definizione di elettronegatività permette infatti di stabilire una connessione con l’energia totale di un sistema.

È noto che la pressione induce transizioni nella configurazione elettronica dello stato fondamentale di molti atomi e i dati del database AUP evidenziano le nette discontinuità previste nei raggi atomici e nell’elettronegatività a tali transizioni. Esplorando i criteri per gli atomi non legati che effettuano  transizioni tra stati elettronici concorrenti a una data pressione, il gruppo di Rahm ha ricavato la seguente equazione che mette in relazione il raggio atomico e l’elettronegatività:

Δχ = n−1(4k2½p(r23r13) − ΔEee)

che fornisce la diminuzione dell’elettronegatività Δχ quando i raggi di un atomo diminuiscono sotto pressione costante p. Anche l’elettronegatività diminuisce all’aumentare della repulsione elettrone-elettrone, ΔEee.  r1 e r2 sono i raggi atomici prima e dopo la compressione, n è il numero di elettroni nell’atomo e k è un fattore di conversione fra le unità di misura.

Altri scienziati hanno riportato formule che mettono in relazione l’elettronegatività con i raggi atomici sotto pressione ma Rahm sostiene che esse sono applicate solo a pochi atomi, non sistematicamente a tutta la tavola periodica, inoltre di solito non forniscono determinate pressioni: “Noi abbiamo prestato molta attenzione ad avere un modello che corrispondesse a qualcosa di misurabile, fornendo i dati a una determinata pressione”.

Nell’esempio che segue (figura 1), si prevede che l’atomo di Fe contragga il suo raggio da 1,68 Å  a 1,63 Å a una pressione di 30 GPa. Qui, la variazione di energia corrispondente è uguale a 0,43 eV. Nella seconda transizione, l’atomo di Fe si restringe da 1,38 Å a 1,31 Å. A causa di una pressione più elevata alla seconda transizione, la variazione di energia corrispondente è, tuttavia, notevolmente maggiore, 1,95eV.

Figura 1. Contrazioni dell’atomo di ferro a 30 GPa e a una pressione maggiore di 144 GPa. Credit: Martin Rahm.

Gi autori ricordano che la loro equazione è  stata ottenuta  per la compressione di atomi non reattivi.

Gli argomenti basati su questa equazione non sono quindi necessariamente sempre applicabili ad altre situazioni, come i cambiamenti di volume quantificati attraverso equazioni di stato sperimentali. L’equazione tuttavia aiuta a capire come la riduzione dello stato di ossidazione di un atomo in condizioni ambientali porta ad una diminuzione dell’elettronegatività (questo accade quando  ΔEee > 0). Viceversa, come l’ossidazione di un atomo (cioè, quando ΔEee <0) porta a un aumento dell’elettronegatività.

Rahm prevede che i ricercatori potrebbero utilizzare il set di dati del suo gruppo in aree come la previsione della struttura ad alta pressione (ad esempio per ottenere una buona approssimazione iniziale per il volume cellulare unitario), per definire la molecolarità nei sistemi compressi, identificare gli atomi legati e per la previsione delle loro proprietà.

Il chimico computazionale Pratim Kumar Chattaraj, dell’Indian Institute of Technology di Kharagpur, afferma.: “È un contributo importante ma la struttura, il legame e la reattività subiscono un drastico cambiamento in una condizione confinata. La variazione di tutte le proprietà atomiche o molecolari potrebbe non seguire la stessa tendenza e quindi le correlazioni valide nello stato libero potrebbero non essere vere in una situazione ristretta.”

*Tradotto e ampliato da: Pressure used to define relationship between atomic radii and electronegativity, di Ruth Zadik, ChemistryWorld, 17/02/2021

Bibliografia

[1] M. Rahm et al., Relating atomic energy, radius and electronegativity through compression., Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0sc06675c

[2] M. Rahm et al., Non-bonded Radii of the Atoms Under Compression., ChemPhysChem, 2020, 21, 2441-20453. DOI: 10.1002/cphc.202000624

[3] M. Rahm et al., Squeezing All Elements in the Periodic Table: Electron Configuration and Electronegativity of the Atoms under Compression.J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10253-10271.

DOI: 10.1021/jacs.9b02634

Geraldine Cox, fra scienza e arte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Geraldine Cox ha studiato fisica prima di frequentare la scuola d’arte e, dal 2011, è “artista residente” presso il dipartimento di fisica dell’Imperial College di Londra. Geraldine lavora anche con fisici al di fuori dell’Imperial College.

Figura 1. Geraldine Cox, artista e fisico

Gran parte del suo lavoro avviene al di fuori del suo studio, nelle conversazioni quotidiane.

Durante la pandemia, ha incontrato scienziati nell’Hyde Park di Londra invece che nei loro laboratori. Il suo studio, nel retro del suo giardino, è dove crea arte o pensa a quello che ha realizzato. Conserva i quadri completati in grandi rotoli, come quelli che si vedono in figura 2.

Figura 2. Geraldine Cox nel suo studio. Credit: Nature

Sul muro ha montato la poesia I Dwell in Possibility[1], di Emily Dickinson[2]. L’ambizione espressa in questa poesia la ispira. Il suo lavoro è ricco e denso, con molteplici significati (figura 3).

Esempi di dipinti di Geraldine Cox. A sinistra: “Universo”, a destra “Magenta Sun”

Lavora con diversi gruppi di ricerca, usa l’arte per fare domande e ricevere risposte, ad esempio come conciliare l’aspetto ondulatorio della luce e il suo comportamento simile a particelle (fig. 4).

Figura 4. Particolare del dipinto sul dualismo ondulatorio-corpuscolare della luce

Attualmente sta creando un libro di disegni a matita per illustrare un esperimento che è stato realizzato per ottenere molecole super fredde.

Sta anche lavorando a una serie di grandi dipinti su un famoso esperimento, detto le fessure di Young, in cui la luce viene divisa in due raggi che percorrono strade diverse, quando quei raggi si incontrano e colpiscono uno schermo, interferiscono tra loro, producendo alternativamente figure brillanti e scure. Sta eseguendo il rendering di una versione di un esperimento che coinvolge anche le particelle della materia.

Nei suoi quadri, rappresenta i modelli di luce e materia con triangoli e semicerchi.

Alcuni di questi dipinti appariranno sul fascicolo di marzo della rivista Physics Today.

Durante la pandemia, ha sviluppato programmi arte-scienza on-line per bambini. In uno di loro, i bambini usano spettroscopi per osservare i “codici a barre” della luce, unici per diversi elementi chimici.

Nel 2020 Geraldine Cox, ha vinto il Gemant Award[3] dell’American Institute of Physics.

Tutto il suo lavoro è guidato dalla curiosità, sempre accompagnato da domande, proprio come nella scienza.

Bibliografia

A. Dance, Where I work. Geraldine Cox., Nature, 2021, 590, 520.

https://www.findingpatterns.info/pictures

https://www.imperial.ac.uk/news/202673/imperial-artist-wins-award-combining-physics/

NdP abbiamo già citato una volta una poesia di Emily Dickinson in questo post: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/02/04/tonio-le-api-e-la-chimica/


[1] I dwell in Possibility A fairer House than Prose More numerous of Windows Superior for Doors/Of Chambers as the Cedars Impregnable of Eye And for an Everlasting Roof The Gambrels of the Sky/Of Visitors—the fairest For Occupation This−The spreading wide of narrow Hands To gather Paradise*

La traduzione italiana di Margherita Guidacci

Io vivo nella Possibilità,
una casa più bella della Prosa,
di finestre più adorna,
e più superba nelle sue porte.

Ha stanze simili a cedri,
impenetrabili allo sguardo,
e per tetto la volta
perenne del cielo.

L’allietano visite dolcissime.
E la mia vita è questa:
allargare le mie piccole mani
per accogliervi il Paradiso

[2] Emily Elizabeth Dickinson nota come Emily Dickinson (1830-1886) è stata una poetessa statunitense, considerata tra i maggiori lirici moderni.

[3] L’Andrew Gemant Award viene assegnato ogni anno dall’American Institute of Physics a persone che hanno dato un contributo significativo alla dimensione culturale, artistica o umanistica della fisica.

Elementi della tavola periodica. Cesio, Cs (seconda parte).

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

Applicazioni

Industria estrattiva

Il principale uso di cesio non radioattivo è nel formiato di cesio come fluido di perforazione per l’industria petrolifera estrattiva. Soluzioni acquose di formiato di cesio (HCOO − Cs), prodotte facendo reagire idrossido di cesio con acido formico, furono sviluppate a metà degli anni ’90 per essere utilizzate come fluidi di perforazione e completamento di pozzi petroliferi. L’alta densità della salamoia di formiato di cesio (fino a 2,3 g/cm3), unita alla natura relativamente benigna della maggior parte dei composti di cesio, riduce la necessità di solidi sospesi tossici ad alta densità nella perforazione; un vantaggio tecnologico e ingegneristico. A differenza dei componenti di molti altri liquidi pesanti, il formiato di cesio ha un minor impatto ambientale. Inoltre, è biodegradabile e può essere riciclato, il che è importante in considerazione del suo costo elevato.

Orologi atomici

Gli orologi atomici a base di cesio utilizzano le transizioni elettromagnetiche nella struttura iperfine degli atomi di cesio-133 come punto di riferimento. Il primo orologio accurato al cesio fu costruito da Louis Essen nel 1955 presso il National Physical Laboratory nel Regno Unito.

FOCS-1, un orologio atomico a fontana di cesio freddo continuo in Svizzera, ha iniziato a funzionare nel 2004 con un’incertezza di un secondo in 30 milioni di anni (figura 7)

Figura 7. FOCS-1, orologio atomico a fontana di cesio freddo continuo in Svizzera

Gli orologi al cesio sono migliorati nell’ultimo mezzo secolo e sono considerati “la realizzazione più accurata di un misuratore del tempo che l’umanità abbia mai raggiunto”. Questi orologi misurano la frequenza con un errore da 2 a 3 parti su 1014, che corrisponde a una precisione di 2 nanosecondi al giorno, o un secondo in 1,4 milioni di anni. Le ultime versioni sono più accurate di 1 parte su 1015, circa 1 secondo in 20 milioni di anni. Gli orologi al cesio regolano i tempi delle reti di telefoni cellulari e di Internet.

Unità di misura nel SI

Il secondo, simbolo s, è l’unità di tempo nel Sistema Internazionale (SI). È definito prendendo il valore numerico fisso della frequenza di cesio ΔνCs, la frequenza di transizione iperfine allo stato fondamentale imperturbato dell’atomo di cesio-133, a 9192631770 Hz (cioè s– 1).

Industria elettrica ed elettronica

I generatori termoionici di vapori di cesio sono dispositivi a bassa potenza che convertono l’energia termica in energia elettrica. Nel convertitore tubo a vuoto a due elettrodi, il cesio neutralizza la carica spaziale vicino al catodo e migliora il flusso di corrente.

Il cesio è anche importante per le sue proprietà fotoemissive, poiché converte la luce in flusso di elettroni. Viene utilizzato nelle cellule fotoelettriche perché i catodi a base di cesio, come il composto intermetallico K2CsSb, hanno una bassa tensione di soglia per l’emissione di elettroni.  La gamma di dispositivi fotoemissivi che utilizzano il cesio include dispositivi di riconoscimento ottico dei caratteri, tubi fotomoltiplicatori e tubi per videocamere. Tuttavia, germanio, rubidio, selenio, silicio, tellurio e molti altri elementi possono essere sostituiti al cesio nei materiali fotosensibili.

I cristalli di cesio ioduro (CsI), bromuro (CsBr) e fluoruro (CsF) sono impiegati per gli scintillatori nei contatori a scintillazione ampiamente utilizzati nell’esplorazione dei minerali e nella ricerca sulla fisica delle particelle per rilevare la radiazione di raggi gamma e X. Essendo un elemento pesante, il cesio fornisce un buon potere frenante con una migliore rilevazione.

I vapori di cesio sono utilizzati in molti comuni magnetometri.

L’elemento è utilizzato come standard interno in spettrofotometria. Altri usi del metallo includono laser ad alta energia e lampade a bagliore di vapore e raddrizzatori di vapore.

Usi chimici e medici

Relativamente poche applicazioni chimiche utilizzano il cesio. Il doping con composti di cesio aumenta l’efficacia di diversi catalizzatori per la sintesi chimica, come acido acrilico, antrachinone, ossido di etilene, metanolo, anidride ftalica, stirene, monomeri di metil metacrilato e varie olefine. Viene anche utilizzato nella conversione catalitica di anidride solforosa in triossido di zolfo nella produzione di acido solforico.

Il fluoruro di cesio ha un uso di nicchia nella chimica organica di base e come fonte anidra di ioni fluoruro. I sali di cesio a volte sostituiscono i sali di potassio o sodio nella sintesi organica, ad esempio nella ciclizzazione, esterificazione e polimerizzazione.

L’alta densità dello ione cesio rende le soluzioni di cloruro di cesio, solfato di cesio e trifluoroacetato di cesio (Cs(O2CCF3)) utili in biologia molecolare per l’ultracentrifugazione a gradiente di densità. Questa tecnologia viene utilizzata principalmente nell’isolamento di particelle virali, frazioni subcellulari e acidi nucleici da campioni biologici.

Il cesio è stato utilizzato anche nella dosimetria delle radiazioni termoluminescenti (TLD): quando esposto alle radiazioni, acquisisce difetti cristallini che, se riscaldati, regrediscono con un’emissione di luce proporzionata alla dose ricevuta. Pertanto, la misurazione dell’impulso luminoso con un tubo fotomoltiplicatore può consentire di quantificare la dose di radiazione accumulata.

Applicazioni nucleari e isotopiche

Il cesio-137 è un radioisotopo comunemente usato come emettitore gamma nelle applicazioni industriali. I suoi vantaggi includono un’emivita di circa 30 anni, la sua disponibilità dal ciclo del combustibile nucleare e avere 137Ba come prodotto finale stabile. L’elevata solubilità in acqua è uno svantaggio che lo rende incompatibile con gli irradiatori per piscine di grandi dimensioni per alimenti e forniture mediche. È stato utilizzato in agricoltura, nella cura del cancro e nella sterilizzazione di alimenti, fanghi di depurazione e attrezzature chirurgiche. Il cesio-137 è stato impiegato in una varietà di strumenti di misura industriali, inclusi misuratori di umidità, densità, livellamento e spessore.

Il cesio-137 è stato utilizzato in studi idrologici analoghi a quelli con il trizio. Come prodotto figlia dei test delle bombe a fissione dagli anni ’50 alla metà degli anni ’80, il cesio-137 è stato rilasciato nell’atmosfera, dove è stato prontamente assorbito dall’umidità. La variazione nota di anno in anno in quel periodo consente la correlazione con gli strati del suolo e dei sedimenti.

Il cesio-134, e in misura minore il cesio-135, sono stati usati anche in idrologia per misurare la produzione di cesio dall’industria nucleare. Sebbene siano meno diffusi del cesio-133 o del cesio-137, questi isotopi sono prodotti esclusivamente da fonti antropiche.

Altri usi

Una delle applicazioni industriali più recenti del cesio è quella relativa alla tempra chimica di vetrate destinate a resistere agli incendi: volendo evitare l’impiego di boro, questa rappresenta l’unica alternativa attualmente praticabile.

Gli elettroni irradiati da un cannone elettronico colpiscono e ionizzano atomi di carburante neutri; in una camera circondata da magneti, gli ioni positivi sono diretti verso una griglia negativa che li accelera. La forza del motore viene creata espellendo gli ioni dalla parte posteriore ad alta velocità. All’uscita, gli ioni positivi vengono neutralizzati da un altro cannone elettronico, assicurando che né la nave spaziale né lo scarico siano caricati elettricamente e non siano attratti.

Cesio e mercurio erano usati come propellenti nei primi motori ionici progettati per la propulsione di veicoli spaziali in missioni interplanetarie o extraplanetarie molto lunghe. Ma la corrosione da cesio sui componenti dei veicoli spaziali ha spinto lo sviluppo verso i propellenti a gas inerti, come lo xeno, che sono più facili da gestire nei test a terra e causano meno danni potenziali al veicolo spaziale.  Tuttavia, sono stati costruiti propulsori elettrici a emissione di campo che accelerano gli ioni di metallo liquido come il cesio.

I carbonati di cesio e di rubidio sono stati aggiunti al vetro perché riducono la conduttività elettrica e migliorano la stabilità e la durata delle fibre ottiche e dei dispositivi per la visione notturna. Il fluoruro di cesio o il fluoruro di cesio e alluminio sono usati nelle formulazioni per la brasatura di leghe di alluminio che contengono magnesio.

I sali di cesio sono stati valutati come reagenti antishock in seguito alla somministrazione di farmaci arsenicali. A causa del loro effetto sui ritmi cardiaci, tuttavia, è meno probabile che siano utilizzati rispetto ai sali di potassio o di rubidio. Sono stati anche usati per trattare l’epilessia.

Effetti biologici e precauzioni

I composti di cesio non radioattivo sono solo leggermente tossici e il cesio non radioattivo non è un rischio ambientale significativo. Poiché i processi biochimici possono confondere e sostituire il cesio con il potassio, l’eccesso di cesio può portare a ipopotassiemia, aritmia e arresto cardiaco acuto. Ma queste quantità non si trovano normalmente nelle fonti naturali.

La dose letale mediana (LD50) per il cloruro di cesio nei topi è di 2,3 g per chilogrammo, che è paragonabile ai valori di LD50 di cloruro di potassio e cloruro di sodio.

Il cesio metallico è uno degli elementi più reattivi, altamente piroforico: la temperatura di autoaccensione del cesio è -116 ° C e si accende in modo esplosivo all’aria per formare idrossido di cesio e vari ossidi. L’idrossido di cesio corrode rapidamente il vetro. è altamente esplosivo in presenza di acqua: l’idrogeno gassoso prodotto da questa reazione viene riscaldato dall’energia termica rilasciata contemporaneamente, provocando l’accensione e una violenta esplosione.

Gli isotopi 134 e 137 sono presenti nella biosfera in piccole quantità dalle attività umane, che differiscono secondo la posizione geografica. Il radiocesio segue il potassio e tende ad accumularsi nei tessuti vegetali, compresi frutta e verdura. Le piante variano ampiamente nell’assorbimento del cesio, a volte dimostrando una grande resistenza a esso. È anche ben documentato che i funghi provenienti da foreste contaminate accumulano radiocesio (cesio-137) negli sporocarpi fungini. L’accumulo di cesio-137 nei laghi è stato una grande preoccupazione dopo il disastro di Chernobyl. Esperimenti con cani hanno dimostrato che una singola dose di 3,8 millicurie (4,1 μg di cesio-137) per chilogrammo è letale entro tre settimane; quantità minori possono causare infertilità e cancro. L’Agenzia internazionale per l’energia atomica e altre fonti hanno avvertito che i materiali radioattivi, come il cesio-137, potrebbero essere utilizzati in dispositivi di dispersione radiologica, o “bombe sporche”.

Riciclaggio

Come ricordato nel post sul rubidio, nel 2014 un gruppo di ricerca giapponese ha brevettato un metodo di riciclaggio di rubidio e cesio da scorie di scarto di estrazione del litio dai suoi minerali, al termine del processo si ottiene carbonato di cesio al 99,9% di purezza [1].

Ciclo biogeochimico

Dopo il disastro di Chernobyl (1986) e l’incidente di Fukushima (2011), che hanno sparso nell’atmosfera grandi quantità di materiale radioattivo, in particolare il cesio-137, le ricerche sul ciclo biogeochimico di questo isotopo si sono moltiplicate. Qui ne riportiamo due, la prima relativa al disastro di Chernobyl, la seconda anche riguardo all’incidente di Fukushima.

La prima, dovuta a ricercatori russi dell’Università Statale di Mosca e del Consiglio delle Ricerche del Saskatchewan (Canada), integra i risultati del monitoraggio lungo 25 anni del ciclo biogeochimico degli isotopi 137C e 90Sr negli ecosistemi forestali contaminati della Russia e dell’Ucraina [2]. La rete di monitoraggio a lungo termine era stata subito istituita con una serie di siti chiave situati da 5 a oltre 500 km dalla centrale nucleare di Chernobyl. Sono stati monitorati i seguenti componenti: biotici (alberi, erba e arbusti, muschi e funghi), suoli (foresta e minerali), acqua del suolo e di caduta. Attualmente, 25 anni dopo il fallout di Chernobyl, l’assorbimento di 137Cs e 90Sr  da parte della vegetazione supera la loro infiltrazione attraverso il suolo, ovvero il ciclo biogeochimico svolge attualmente un ruolo importante nell’impedire l’infiltrazione di radionuclidi attraverso il suolo fino alle falde acquifere. In ambienti umidi, i biotici sono un fattore trainante del ciclo dei radionuclidi, mentre in quelli aridi ed eluviali il complesso di assorbimento del suolo gioca un ruolo più importante. L’effetto del tipo di ambiente si manifesta per 137C, ma meno importante per 90Sr. Il 137Cs è attivamente assorbito dal complesso dei funghi, mentre 90Sr è accumulato principalmente nella vegetazione arborea.

I flussi biogeochimici di 137C e 39K in alcuni ecosistemi sono ancora diversi, anche 25 anni dopo il disastro.

La seconda ricerca, di un gruppo internazionale, riguarda la radiochimica del 137Cs, il suo trasporto e la sua possibile bonifica dagli ambienti acquatici [3]. Il 137Cs è un indicatore importante dell’inquinamento radioattivo in ambienti acquatici. Il trasporto e il destino del 137Cs antropogenico sono correlati alle proprietà chimiche del Cs ionico (Cs+), che generalmente impone un alto grado di mobilità e biodisponibilità di questo radionuclide. Il trasporto di 137C e la sua suddivisione tra le componenti abiotiche e biotiche degli ecosistemi acquatici sono processi complessi che sono notevolmente influenzati da un numero di fattori come la composizione mineralogica dei solidi sospesi,  dei sedimenti di fondo e la caratteristica geochimica dell’acqua. Questi fattori influenzano la cinetica di adsorbimento e desadsorbimento di 137Cs e il trasporto del suo particolato. Tuttavia, l’evidenza suggerisce che l’accumulo biologico diretto di 137Cs nell’ambiente acquatico è dovuto principalmente ai microrganismi e alle piante acquatiche.

Figura 8. Ciclo biogeochimico di 137Cs in sistemi acquatici [3]

Le prove in questo lavoro indicano che137Cs viene continuamente rimesso in circolo nei sistemi biologici per molti anni dopo la contaminazione. Vengono inoltre discussi i possibili metodi di bonifica per i sistemi acquatici contaminati.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. pag. 4-8

https://en.wikipedia.org/wiki/Caesium

Bibliografia

[1] Method for recycling rubidium and caesium from waste lithium extraction slag.

https://patents.google.com/patent/CN103667727A/en

[2] A. Shcheglov, O. Tsvetnova, A. Klyashtorin, Biogeochemical cycles of Chernobyl-born radionuclides in thecontaminated forest ecosystems. Long-term dynamics of the migration processes., Journal of Geochemical Exploration, 2014, 144, 260-266.

[3] M. Aqeel Ashraf et al., Cesium-137: Radio-Chemistry, Fate, and Transport, Remediation, and Future Concerns., Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2014, 44, 1740–1793.

Elementi della tavola periodica. Cesio, Cs.(parte prima)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il cesio (inglese caesium o cesium), simbolo Cs, è l’elemento n. 55 della Tavola Periodica, posto al 1° Gruppo, 6° Periodo, sotto il rubidio e davanti al francio. È un metallo alcalino morbido, di colore argenteo-dorato con punto di fusione di 28,5 °C, uno dei soli cinque metalli liquidi a temperatura ambiente o vicina ad essa. Il cesio ha proprietà fisiche e chimiche simili a quelle del rubidio e del potassio. La sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 3 ppm.
Nel 1860, Robert Bunsen e Gustav Kirchhoff scoprirono il cesio nell’acqua minerale di Dürkheim, in Germania. A causa delle linee blu nello spettro di emissione, gli assegnarono il nome latino caesius, che significa azzurro cielo. Il cesio fu il primo elemento a essere scoperto con uno spettroscopio, inventato da Bunsen e Kirchhoff solo un anno prima.

 

Figura 2. Campione di cesio metallico
In presenza di olio minerale (dove è meglio conservato) perde la sua lucentezza metallica e assume un aspetto più opaco e grigio. Ha un punto di fusione di 28,5 °C, rendendolo uno dei pochi metalli elementari che sono liquidi vicino alla temperatura ambiente. Il mercurio è l’unico metallo elementare stabile con un punto di fusione noto inferiore al cesio. Inoltre, il cesio ha un punto di ebollizione piuttosto basso, 641 °C, il più basso di tutti gli altri metalli tranne che del mercurio. I suoi composti bruciano con un colore blu o violaceo.
Il cesio forma leghe con gli altri metalli alcalini, oro e mercurio (amalgame). A temperature inferiori a 650 °C non si lega con cobalto, ferro, molibdeno, nichel, platino, tantalio o tungsteno. Forma composti intermetallici ben definiti con antimonio, gallio, indio e torio, che sono fotosensibili. Si miscela con tutti gli altri metalli alcalini (escluso il litio); la lega con una distribuzione molare del 41% di cesio, 47% di potassio e 12% di sodio ha il punto di fusione più basso (−78 °C ) di qualsiasi lega metallica nota. Sono state studiate alcune amalgame: CsHg2 è nera con una lucentezza metallica viola, mentre CsHg è di colore dorato, pure con lucentezza metallica.
Il colore dorato del cesio metallico deriva dalla diminuzione della frequenza della luce necessaria per eccitare gli elettroni dei metalli alcalini quando si scende nel gruppo. Per il litio attraverso il rubidio questa frequenza è nell’ultravioletto, ma per il cesio entra nell’estremità blu-violetta dello spettro (Figura 3).

Figura 3. Rubidio e Cesio metallici puri
Proprietà chimiche
Il cesio metallico è altamente reattivo e molto piroforico. Si accende spontaneamente all’aria e reagisce in modo esplosivo con l’acqua anche a basse temperature, più degli altri metalli alcalini. Reagisce con il ghiaccio a temperature fino a -116 °C. A causa di questa elevata reattività è classificato come materiale pericoloso. Viene immagazzinato in idrocarburi saturi e secchi , come l’olio minerale. Può essere manipolato solo in atmosfera di gas inerte, ad es. l’argon. Il cesio deve essere conservato in fiale di vetro borosilicato sottovuoto. La sua chimica è simile a quella di altri metalli alcalini, in particolare il rubidio, l’elemento sopra il cesio nella tavola periodica. Come previsto per un metallo alcalino, l’unico stato di ossidazione comune è +1. Alcune piccole differenze derivano dal fatto che ha una massa atomica più elevata ed è più elettropositivo di altri isotopi non radioattivi di metalli alcalini. Il cesio è l’elemento chimico più elettropositivo.
Il cesio naturale ha un solo isotopo stabile, il cesio-133 (o 133Cs). Esistono comunque 39 isotopi artificiali noti, che variano in numero di massa da 112 a 151. Molti di questi sono sintetizzati da elementi più leggeri dal lento processo di cattura dei neutroni (processo S) all’interno di vecchie stelle e dal processo R nelle esplosioni delle supernove.
Il 135Cs radioattivo ha un’emivita molto lunga di circa 2,3 milioni di anni, il più lungo di tutti gli isotopi radioattivi del cesio. 137Cs e 134Cs hanno rispettivamente un’emivita di 30 e due anni. 137Cs si decompone in137Ba di breve durata per decadimento beta, e quindi in bario non radioattivo, mentre 134Cs si trasforma direttamente in 134Ba. L’isotopo 135Cs è uno dei prodotti di fissione a lunga vita dell’uranio prodotto nei reattori nucleari. Tuttavia, la resa di questo prodotto di fissione è ridotta nella maggior parte dei reattori perché il predecessore è un potente veleno per i neutroni e spesso si trasmuta in 136Xe stabile.
Il decadimento beta da 137C a 137Ba presenta una forte emissione di radiazioni gamma. 137C e 90Sr sono i principali prodotti a vita media della fissione nucleare, prime fonti di radioattività dal combustibile nucleare esaurito dopo diversi anni di raffreddamento, della durata di diverse centinaia di anni. Questi due isotopi sono la più grande fonte di radioattività residua nell’area del disastro di Chernobyl del 1986. A causa del basso tasso di cattura, lo smaltimento di 137Cs tramite cattura di neutroni non è fattibile e l’unica soluzione attuale è di consentirne il decadimento nel tempo.
Con i test sulle armi nucleari negli anni ’50 fino agli anni ’80, 137Cs è stato rilasciato nell’atmosfera e restituito alla superficie della terra come componente del fallout radioattivo. È l’indicatore principale del movimento del suolo e dei sedimenti di quei tempi.
Principali composti
La maggior parte dei composti di cesio contiene l’elemento come catione Cs+, che si lega ionicamente a un’ampia varietà di anioni. I sali di Cs+fammide sono generalmente incolori a meno che l’anione stesso non sia colorato. Molti dei sali semplici sono igroscopici, ma meno dei corrispondenti sali dei metalli alcalini più leggeri. Fosfato, acetato, carbonato, alogenuri, ossido, nitrato e solfato sono solubili in acqua. I doppi sali sono spesso meno solubili e la bassa solubilità del solfato di cesio e alluminio viene sfruttata nella raffinazione del Cs dai minerali.
Più degli altri metalli alcalini, il cesio forma numerosi composti binari con l’ossigeno. Quando il cesio brucia all’aria, il principale prodotto è il superossido, CsO2. L’ossido di cesio Cs2O forma cristalli giallo arancio esagonali, vaporizza a 250 °C, e si decompone a cesio metallico e perossido Cs2O2 a temperature sopra i 400 °C. In aggiunta a questi ossidi, sono noti molti altri subossidi intensamente colorati. Esistono anche composti binari con zolfo, selenio e tellurio.
L’idrossido di cesio (CsOH) è igroscopico e fortemente basico, attacca rapidamente la superficie dei semiconduttori come il silicio. Il CsOH è stato considerato dai chimici come la “base più forte”, riflettendo l’attrazione relativamente debole tra il grande catione Cs+ e l’anione OH. È effettivamente la base di Arrhenius più forte, se si escludono composti organici che non si dissolvono in acqua, come n-butillitio e altri composti come la sodio ammide, che sono più basici. Userei cautela a infilare in questo paragone gli idruri di questo tipo che non sono stabili in nessun solvente, non esistono in soluzione.
Come tutti i cationi metallici, Cs+ forma complessi con basi di Lewis in soluzione. A causa delle sue grandi dimensioni, Cs+ adotta solitamente numeri di coordinazione maggiori di 6, il numero tipico per i cationi di metalli alcalini più piccoli. Questa differenza è evidente nella coordinazione 8 dei cristalli di cloruro di cesio.
Questo elevato numero di coordinazione insieme alla tendenza a formare legami covalenti sono proprietà sfruttate per separare Cs+ da altri cationi nella bonifica dei rifiuti nucleari, dove 137Cs+ deve essere separato da grandi quantità di K+ non radioattivo.
Il fluoruro di cesio (CsF) è un solido bianco igroscopico ampiamente utilizzato nella chimica dei composti organici del fluoro come fonte di anioni fluorurati. In particolare, il cesio e il fluoro hanno rispettivamente la più bassa e la più alta elettronegatività tra tutti gli elementi noti.
Il cloruro di cesio (CsCl) cristallizza nel semplice sistema cristallino cubico. Chiamato anche “struttura del cloruro di cesio” è composta da un reticolo cubico con una base di due atomi, ciascuno con una coordinazione di otto volte; gli ioni cloruro giacciono sui punti reticolari ai bordi del cubo, mentre gli atomi di cesio si collocano al centro dei cubi (Figura 4). Questa struttura è condivisa con CsBr e CsI.

Figura 4. Struttura cristallina poliedrica di CsCl
Al contrario, la maggior parte degli altri alogenuri alcalini ha la struttura del cloruro di sodio (NaCl). La struttura CsCl è preferita perché Cs+ ha un raggio ionico di 174 pm e Cl di 181 pm.
Disponibilità
Il cesio è un elemento relativamente raro, stimato in media 3 parti per milione nella crosta terrestre. È il 45° elemento più abbondante e il 36° tra i metalli. È più abbondante di elementi come antimonio, cadmio, stagno e tungsteno, e due ordini di grandezza più abbondante del mercurio e dell’argento; è il 3,3% abbondante del rubidio, al quale è chimicamente strettamente associato.
A causa del suo ampio raggio ionico, il cesio è uno degli “elementi incompatibili” . Durante la cristallizzazione del magma, il cesio si concentra nella fase liquida e cristallizza per ultimo. Pertanto, i più grandi depositi di cesio sono i minerali pegmatiti delle zone formatisi da questo processo di arricchimento. Di conseguenza, il cesio si trova in pochi minerali. Quantità percentuali di cesio possono essere trovate nel berillo (Be3Al2(SiO3)6), nell’avogadrite ((K,Cs)BF4), nella pezzottaite (Cs(Be2Li)Al2Si6O18), nel minerale raro londonite ((Cs,Al4Be4(B, Be)12O28), e nella più diffusa rodizite. L’unico minerale economicamente importante per il cesio è la pollucite Cs (AlSi2O6), che si trova in pochi posti nel mondo nelle pegmatiti, associata ai minerali di litio più importanti dal punto di vista commerciale, lepidolite e petalite.

Figura 5. Campione di pollucite
All’interno delle pegmatiti, la grande granulometria e la forte separazione dei minerali si traducono in minerali di alta qualità per l’estrazione.
La fonte di cesio più significativa e più ricca al mondo è la miniera di Tanco nel lago Bernic a Manitoba, in Canada, che si stima contenga 350.000 tonnellate di minerale pollucite, rappresentando più di due terzi delle riserve mondiali. La pollucite commerciale contiene più del 19% di cesio. Il deposito di pegmatite Bikita nello Zimbabwe viene estratto per la sua petalite, ma contiene anche una quantità significativa di pollucite. Un’altra notevole fonte di pollucite si trova nel deserto del Karibib, in Namibia. Al ritmo attuale della produzione mineraria mondiale di 5-10 tonnellate l’anno, le riserve dureranno per migliaia di anni.
Produzione
L’estrazione e la raffinazione del minerale di pollucite sono un processo selettivo e sono condotti su scala minore rispetto alla maggior parte degli altri metalli. Il minerale viene frantumato, selezionato a mano, di solito non concentrato e quindi macinato. Il cesio viene quindi estratto dalla pollucite principalmente mediante tre metodi: digestione acida, decomposizione alcalina e riduzione diretta.
Nella digestione acida, la roccia silicatica di pollucite viene sciolta con acidi forti, come gli acidi cloridrico (HCl), solforico (H2SO4), bromidrico (HBr) o fluoridrico (HF). Con acido cloridrico, viene prodotta una miscela di cloruri solubili e i doppi sali insolubili di cesio vengono precipitati come cloruro di antimonio di cesio (Cs4SbCl7), cloruro-ioduro di cesio (Cs2ICl) o esaclorocerato di cesio (Cs2(CeCl6)). Dopo la separazione, il doppio sale precipitato puro viene decomposto e CsCl puro viene precipitato evaporando l’acqua.
Il metodo dell’acido solforico produce il doppio sale insolubile direttamente come allume di cesio (CsAl (SO4)2·12H2O). Il componente solfato di alluminio viene convertito in ossido di alluminio insolubile arrostendo l’allume con carbone e il prodotto risultante viene lisciviato con acqua per ottenere una soluzione Cs2SO4.
La torrefazione della pollucite con carbonato di calcio e cloruro di calcio produce silicati di calcio insolubili e cloruro di cesio solubile. La lisciviazione con acqua o ammoniaca diluita produce una soluzione di cloruro diluito (CsCl). Questa soluzione può essere evaporata per produrre cloruro di cesio o trasformata in allume di cesio o carbonato di cesio. Sebbene non sia commercialmente fattibile, il minerale può essere ridotto direttamente con potassio, sodio o calcio sotto vuoto in grado di produrre direttamente il cesio metallico (Figura 6).

Figura 6. Campione di cesio metallico puro
La maggior parte del cesio estratto (come sali) viene convertito direttamente in formiato di cesio (HCOO − Cs) per applicazioni come la trivellazione petrolifera.
I composti commerciali primari su scala ridotta del cesio sono il cloruro di cesio e il nitrato.
In alternativa, il cesio metallico può essere ottenuto dai composti purificati derivati dal minerale. Il cloruro di cesio e gli altri alogenuri di cesio possono essere ridotti a 700 − 800 ° C con calcio o bario e il cesio metallico distillato dal resto. Allo stesso modo, l’alluminato, il carbonato o l’idrossido possono essere ridotti dal magnesio.
Il metallo può anche essere isolato mediante elettrolisi del cianuro di cesio fuso (CsCN). Il cesio eccezionalmente puro e privo di gas può essere prodotto dalla decomposizione termica a 390 ° C dell’azoturo di cesio CsN3, che può essere prodotto da solfato di cesio acquoso e azoturo di bario. Nelle applicazioni sotto vuoto, il bicromato di cesio può essere fatto reagire con lo zirconio per produrre cesio metallico puro senza altri prodotti gassosi:
Cs2Cr2O7 + 2Zr → 2Cs + 2ZrO2 + Cr2O3
(continua)

Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. pag. 4-8
https://en.wikipedia.org/wiki/Caesium