August Wilhelm von Hofmann: chimica organica con annessi e connessi

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Rinaldo Cervellati

Il primo a distinguere fra chimica inorganica e organica è stato Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) nel 1806, per indicare quei composti che erano formati da quattro soli elementi – carbonio, ossigeno, idrogeno e talvolta azoto, perché sembravano sempre essere i prodotti di esseri viventi composti da sistemi complessi ma altamente organizzati. Il pensiero era che tali sostanze non potessero essere ottenute in laboratorio da materiali inorganici, e quindi era necessaria una “forza vitale” al di là della comprensione dei chimici per spiegare la loro esistenza, dottrina detta “vitalismo”.

Nel 1828, Friedrich Wöhler[1] (1800-1882) ottenne l’urea (un componente dell’urina) partendo da un composto inorganico, il cianato d’ammonio NH4CNO e scrisse una lettera a Berzelius di cui era stato allievo (figura 1):

Figura 1. Lettera di Wöhler a Berzelius e traduzione parziale: Caro Signor Professore, devo dirvelo, ho fatto l’urea senza bisogno di reni o di nessun animale, uomo o cane che sia…

Berzelius capì rapidamente che urea e cianato d’ammonio avevano la stessa composizione centesimale ma struttura diversa e coniò il termine “isomeri” e lo estese come concetto generale, comprendendo fulminati e cianati, acido tartarico e acido racemico.

Tuttavia l’enorme sviluppo della chimica organica si ebbe solo alcune decine di anni dopo, poiché Berzelius era convinto del vitalismo e Wöhler e Justus von Liebig (1803-1873), pur nutrendo seri dubbi, non si pronunciarono mai esplicitamente contro[2].

Il declino del vitalismo iniziò probabilmente agli inizi degli anni ’40 del XIX secolo, dovuto a Hermann Kolbe[3] (1818-1884) che fra il 1843 e il 1845 riuscì a ottenere acido acetico partendo da solfuro di carbonio e cloro, due sostanze inorganiche.

Nel frattempo, tuttavia, erano stati scoperti e riconosciuti diversi composti organici ricavati da piante, fra cui i terpeni[4] e nel 1825 il benzene dai residui oleosi del gas illuminante, da Michael Faraday (1791-1867).

A mettere ordine fra queste migliaia di sostanze ci pensò August Wilhelm von Hofmann. 

Nato a Giessen, Granducato d’Assia, l’8 aprile 1818, figlio di Johann Philipp Hofmann, consigliere privato e architetto provinciale della corte di Darmstadt. Si iscrisse all’Università di Giessen nel 1836. Inizialmente intraprese gli studi di diritto e filologia. Potrebbe essersi interessato alla chimica quando suo padre ampliò i laboratori Giessen di Liebig nel 1839. August Wilhelm abbandonò diritto e filologia per studiare chimica sotto la guida di Justus von Liebig. Ottenne il dottorato di ricerca nel 1841. Nel 1843 divenne uno degli assistenti di Liebig, il rapporto con Liebig alla fine divenne personale oltre che professionale.

August Wilhelm Hofmann a) nel 1846 e b) in maturità

Il principe Albert, consorte della regina Vittoria, come presidente della Royal Society di Londra, era determinato a promuovere il progresso scientifico in Gran Bretagna. Nel 1845 propose di avviare una scuola di chimica pratica a Londra, il Royal College of Chemistry. Liebig fu contattato per un consiglio e raccomandò Hofmann alla direzione della nuova istituzione. L’istituto aprì nel 1845 con Hofmann come primo direttore. La situazione finanziaria della nuova istituzione era alquanto precaria, quindi Hofmann accettò l’incarico a condizione che fosse nominato professore straordinario a Bonn, con aspettativa di due anni, in modo da poter riprendere la sua carriera in Germania se l’incarico inglese non fosse andato bene. Nonostante questo inizio difficile, l’istituto ha avuto successo per un certo periodo ed è stato leader internazionale nello sviluppo di coloranti all’anilina. Molti degli uomini che vi studiarono diedero un contributo significativo alla storia della chimica.

Nel 1853, il Royal College of Chemistry entrò a far parte del Dipartimento Governativo di Scienza e Arte, sotto la nuova School of Mines, ricevendo dei finanziamenti governativi. Tuttavia, con la morte del principe Albert nel 1861, l’istituzione perse uno dei suoi sostenitori più significativi. Nel 1864 a Hofmann fu offerta una cattedra di chimica all’Università di Bonn e un’altra all’Università di Berlino e progettò edifici di laboratorio per entrambe le università, che furono costruite successivamente. Nel 1865 succedette a Eilhard Mitscherlich (1794-1863) all’Università di Berlino come professore di chimica e direttore del laboratorio chimico, mantenendo la carica fino alla sua morte nel 1892. Dopo il suo ritorno in Germania, Hofmann fu il principale fondatore della Società chimica tedesca e ne fu presidente per molti anni.

Il lavoro di Hofmann coprì un’ampia gamma della chimica organica. Egli e i suoi collaboratori hanno dato un importante contributo allo sviluppo di tecniche per la sintesi organica, che ha avuto origine nel laboratorio di Liebig a Giessen. Hofmann e John Blyth (1814-1871) furono i primi a usare il termine “sintesi”, nel loro articolo “On Styrole, and Some of the Products of Its Decomposition“[1], precedendo di alcuni mesi l’uso del termine da parte di Kolbe. Ciò che Blyth e Hofmann chiamavano “sintesi” consentiva loro di fare inferenze sulla costituzione dello stirolo (fig. 2).

Figura 2. Parte dell’articolo di Hofmann dove compare la parola “sintesi”

Un articolo successivo, “Sulla toluidina” di Muspratt (1821-1871) e Hofmann, descrisse alcuni dei primi “esperimenti sintetici” nel campo della chimica organica [2]. Sebbene l’obiettivo finale di tali esperimenti fosse produrre artificialmente sostanze presenti in natura, tale obiettivo non era praticamente raggiungibile in quel momento. Lo scopo immediato della tecnica era l’applicazione di reazioni note a una varietà di materiali per scoprire quali prodotti potevano essere formati. La comprensione del metodo di formazione di una sostanza è stato un passo importante per collocarla all’interno di una tassonomia in via di sviluppo delle sostanze. Questa tecnica divenne la base del programma di ricerca di Hofmann. Usò la sintesi organica come metodo di indagine, per aumentare la comprensione chimica dei prodotti di reazione e dei processi attraverso i quali si sono formati [3].

La prima ricerca di Hofmann, condotta nel laboratorio di Liebig a Giessen, fu un esame delle basi organiche del catrame di carbon fossile. Hofmann isolò con successo le sostanze precedentemente riportate da Friedlieb Ferdinand Runge (1794-1867), e mostrò che il kyanol era quasi interamente anilina, un prodotto di decomposizione del colorante vegetale indaco.

Nella sua prima pubblicazione (1843) dimostrò che una varietà di sostanze che erano state identificate nella letteratura chimica contemporanea come ottenibili dalla nafta di catrame di carbon fossile e dai suoi derivati ​​erano tutte un’unica base azotata, l’anilina. Gran parte del suo lavoro successivo ha ulteriormente sviluppato la comprensione degli alcaloidi naturali.

Hofmann tracciò inoltre un’analogia tra anilina e ammoniaca, volendo convincere i chimici che le basi organiche potevano essere descritte in termini di derivati ​​dell’ammoniaca. Hofmann convertì con successo l’ammoniaca in etilammina e nei composti dietilammina, trietilammina e tetraetilammonio. Fu il primo chimico a sintetizzare le ammine quaternarie. Il suo metodo per convertire un’ammide in un’ammina è noto come il riarrangiamento di Hofmann [4].

Mentre le ammine primarie, secondarie e terziarie erano stabili quando distillate ad alte temperature in condizioni alcaline, l’ammina quaternaria non lo era. Il riscaldamento dell’idrossido di tetraetilammonio quaternario produce vapore di trietilammina terziaria. Questa divenne la base di quella che oggi è conosciuta come l’eliminazione di Hofmann, un metodo per convertire le ammine quaternarie in ammine terziarie. Hofmann applicò con successo il metodo alla coniina, il veleno colinergico della cicuta, per ricavare la prima struttura di un alcaloide. Il suo metodo è diventato estremamente significativo come strumento per esaminare le strutture molecolari degli alcaloidi e alla fine è stato applicato a morfina, cocaina, atropina e tubocurarina, tra gli altri. Alla fine la coniina divenne il primo degli alcaloidi ad essere sintetizzato artificialmente [4].

Nel 1848, lo studente di Hofmann, Charles Blachford Mansfield (1819-1855), sviluppò un metodo di distillazione frazionata del catrame di carbon fossile e separò benzene, xilene e toluene, un passo essenziale verso lo sviluppo di prodotti dal catrame di carbon fossile.

Nel 1856, un altro studente di Hofmann, William Henry Perkin (1838-1907), stava tentando di sintetizzare il chinino al Royal College of Chemistry, quando scoprì il primo colorante all’anilina, la mauveina. La scoperta ha portato alla creazione di una vasta gamma di coloranti tessili artificiali, rivoluzionando il mondo della moda. Le ricerche di Hofmann sulla rosanilina, da lui preparata per la prima volta nel 1858, furono l’inizio di una serie di ricerche sulle materie coloranti. Nel 1863, Hofmann dimostrò che il blu anilina è un trifenile derivato della rosanilina e scoprì che diversi gruppi alchilici potevano essere introdotti nella molecola della rosanilina per produrre coloranti di varie sfumature di violetto, che divennero noti come “viole di Hofmann”.

Dopo il suo ritorno in Germania, Hofmann continuò a sperimentare con i coloranti, ottenendo infine il rosso chinolina nel 1887.

Hofmann studiò le basi azotate, compreso lo sviluppo di metodi per separare miscele di ammine. Lavorò con Auguste Cahours (1813-1891) su basi di fosforo tra il 1855 e il 1857. Con lui, nel 1857, Hofmann preparò il primo alcool alifatico insaturo, l’alcool allilico, C3H5OH. Nel 1868 esaminò anche il suo derivato, l’isotiocianato di allile (olio di senape), e studiò vari altri isocianati e isonitrili (isocianuri o carbilammine).

Hofmann sviluppò anche un metodo per determinare i pesi molecolari dei liquidi dalle densità di vapore.

Nel 1865, ispirato da Auguste Laurent (1807-1853), Hofmann suggerì una nomenclatura sistematica per gli idrocarburi e i loro derivati. Fu adottata a livello internazionale dal Congresso di Ginevra, con alcune modifiche, nel 1892 [5].

Probabilmente fu Hofmann il primo a proporre modelli molecolari in chimica organica, dopo l’introduzione della teoria della struttura chimica da parte di August Kekulé (1829-1896) nel 1858 e l’introduzione di formule strutturali stampate di Alexander Crum Brown (1838-1922) nel 1861. In un discorso alla Royal Institution di Londra il 7 aprile 1865 mostrò modelli molecolari di semplici sostanze organiche come metano, etano e cloruro di metile, che aveva costruito con palline di colore diverso collegate tra loro con sottili tubi di ottone (fig. 3).

Figura 3. Modello del metano di Hofmann

La combinazione di colori originale di Hofmann (carbonio = nero, idrogeno = bianco, azoto = blu, ossigeno = rosso, cloro = verde e zolfo = giallo) si è evoluta nella combinazione di colori in uso ancora oggi. Dopo il 1874, quando van’t Hoff[5] e Le Bel suggerirono indipendentemente che le molecole organiche potessero essere tridimensionali, i modelli molecolari iniziarono ad assumere il loro aspetto moderno.

A Hofmann si devono anche i termini alifatico e aromatico.

Nel libro Geschichte der Organischen Chemie, Berlin, 1920, di Carl Graebe, la nota 2 a pag. 277 riporta:

2) Den Namen aliphatisch hat A. W. Hofmann fur die Fettkörper in die Chemie eingenführt.

AW Hofmann ha introdotto il nome alifatico nella chimica dei corpi grassi.

Gradualmente, come si è detto, diversi composti collegati al benzene entrarono a far parte del lessico chimico e nel 1855 Hofmann introdusse il termine aromatico per distinguere la serie di acidi monobasici (capostipite l’acido benzoico) da quella dei bibasici (capostipite l’acido ftalico), fig.6 [6]:

Figura 6. Parte dell’articolo di Hofmann del 1855

L’aggettivo aromatico fu quindi introdotto da Hofmann per indicare le loro caratteristiche chimiche, non tanto perché i primi composti di questa classe a essere identificati possedessero odori caratteristici e intensi [7 pp. 2-3].

Nota. Per chi volesse approfondire l’antica origine dei termini “organico”, “sintesi”, ecc. si consiglia l’ottimo articolo di Curt Wentrup in European Journal of Organic Chemistry, pubblicato on-line il 22 marzo 2022, DOI: 10.1002/ejoc.202101492 Open access

Bibliografia

[1] J. Blyth, A.W. Hofmann, CXXXVIII. On styrole, and some of the products of its decompositionMemoirs and Proceedings of the Chemical Society, 18432, 334–58.

[2]   J. S. Muspratt, A. W. Hofmann, On Toluidine, a New Organic Base. MCPS, 18452, 367–383.

[3] C. M. Jackson, Synthetical Experiments and Alkaloid Analogues: Liebig, Hofmann, and the Origins of Organic Synthesis., in: Historical Studies in the Natural Sciences, Vol. 44, No. 4, 2014, pp. 319-363.

[4] T.A. Alston, The Contributions of A. W. Hofmann, Anesthesia & Analgesia, 2003, 96, 622–625.

[5] August Wilhelm Hofmann in Encyclopædia Britannica.

[6] A.W. Hofmann, On insolinic acid., Proceedings of the Royal Society. 18568, 1–3.

[7] A.J. Rocke, It Began with a Daydream: The 150th Anniversary of the Kekulé Benzene Structure., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 2–7.


[1] Di Wöhler si può trovare una breve biografia in: R. Cervellati, Friedrich Wöhler e Hermann Kolbe: dal primo composto organico sintetizzato da materiali inorganici alla prima sintesi totale, CnS-La Chimica nella Scuola, 2018, 2, 67-75.

[2] v. nota 1.

[3] v. nota 1.

[4]terpeni sono biomolecole costituite da multipli dell’unità isoprenica (2-metil1,3-butadiene). Vengono prodotti da molte piante, sono i componenti principali delle resine e degli oli essenziali , miscele di sostanze che conferiscono a ogni  pianta un caratteristico odore o aroma. Molti aromi usati nei cibi o nei profumi sono derivati da terpeni o terpenoidi naturali.

[5] v. Nota 1.

Ricerche su micro e nanoparticelle di plastica

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Rinaldo Cervellati

I ricercatori del NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) hanno realizzato uno studio su quanto i prodotti di consumo di tutti i giorni contribuiscano al contenuto di particelle di plastica di dimensioni nanometriche nell’acqua [1].

Le microplastiche (diametro inferiore a 5 mm) e le nanoplastiche (diametro inferiore a 1 µm) sembrano essere ovunque: nell’acqua, nell’aria, nel cibo, nel sangue umano, nei tessuti polmonari e nelle feci. Ma cosa significhi la loro presenza per la salute umana e l’ambiente non è completamente chiaro.

Le autorità di regolamentazione stanno valutando i rischi delle microplastiche tenendo conto che queste particelle hanno composizioni complesse e dimensioni e forme variabili. I dati sull’esposizione sono molto limitati come pure gli studi tossicologici [2-4]. I ricercatori stanno iniziando a identificare le fonti e le composizioni delle microplastiche per condurre gli studi di tossicità necessari per comprendere gli effetti dell’esposizione sulla vita umana e sull’ambiente.

Perché è importante la caratterizzazione

La maggior parte degli studi tossicologici finora pubblicati hanno utilizzato perline di polistirene, facili da acquistare in diverse dimensioni e con vari gruppi funzionali, ma non rappresentative delle microplastiche che i ricercatori stanno trovando nell’ambiente.

Christie Sayes, professoressa di scienze ambientali alla Baylor University (Texas, USA), ha collaborato con i ricercatori dell’Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti, a Cincinnati, per analizzare le particelle di microplastica nei campioni d’acqua. Le particelle in quei campioni, così come in quelli realizzati nel suo laboratorio, tendono a essere frammenti frastagliati, dai lati taglienti, con bordi appuntiti (fig. 1).

Figura 1. Frammenti di microplastica

La composizione è un’altra sfida. I ricercatori hanno rilevato il polistirene ma anche molti altri polimeri: polietilene, polipropilene e poliammide. E le microplastiche raramente iniziano come un polimero puro. Contengono anche plastificanti, pigmenti e metalli.

Inoltre, uno dei modi in cui le microplastiche entrano nell’ambiente è l’invecchiamento atmosferico  dalla radiazione ultravioletta dei detriti di plastica in frammenti sempre più piccoli nel tempo. Questo processo può cambiare la chimica della plastica. I materiali possono diventare meno idrofobici e rivestirsi di biomolecole, minerali e metalli. Questi contaminanti possono modificare le proprietà di una particella, come la sua carica o polarità. Le proprietà fisiche e chimiche dei nanomateriali ingegnerizzati[1] influenzano il modo in cui interagiscono con le cellule. Lo stesso sembra essere vero per le micro e nanoplastiche.

Alcune delle prime prove che la forma e la lunghezza dei nanomateriali influiscono sulla loro tossicità sono state pubblicate in un innovativo studio in vivo nel 2008, che ha dimostrato che i nanotubi di carbonio possono suscitare nei topi la stessa risposta patologica dell’amianto [5]. Martin Clift, professore di tossicologia delle particelle nella Swansea University Medical School (UK), ricorda un esperimento condotto diversi anni fa con i colleghi dell’Helmholtz Zentrum München che ha anche rivelato che la forma non è l’unico fattore di tossicità delle nano particelle [6].

I ricercatori hanno osservato che le nanoparticelle d’oro di forma diversa interagivano con le cellule in modo simile. Afferma Clift: “Quando abbiamo iniziato a guardare ai percorsi meccanicistici associati all’infiammazione, allo stress ossidativo e alla morte cellulare, quelli con il maggior numero di bordi hanno mostrato la maggiore tossicità. In questo esperimento, ciò che c’era sulla superficie delle particelle e il numero di bordi erano fattori. È una combinazione di proprietà fisico-chimiche e il modo in cui questi elementi interagiscono con cellule e tessuti che guida l’effetto biologico per qualsiasi nanomateriale ingegnerizzato”.

Uno dei risultati della nanotossicologia che continua a sorprendere alcuni ricercatori è l’importanza di ciò che è attaccato alle superfici delle particelle. I ricercatori hanno appreso che attaccare gruppi di ammine alle superfici delle particelle può suscitare una risposta biologica avversa più forte rispetto ad altri gruppi chimici, come i carbossilati. Le superfici caricate negativamente sembrano anche essere meno tossiche delle superfici caricate positivamente.

Fabbricare microplastiche

La maggior parte dei ricercatori caratterizza le proprie particelle di microplastica in base alle dimensioni. Ma la caratterizzazione delle impurità, come metalli, sostanze organiche ed endotossine, non è ancora stata completata.

I ricercatori si sono affrettati ad acquistare nanoparticelle ingegnerizzate disponibili in commercio per studi di tossicità, quindi le impurezze e la variabilità da lotto a lotto hanno reso difficile confrontare i risultati tra gli studi.

Nel tentativo di controllare meglio le proprietà dei nanomateriali utilizzati negli studi di tossicologia e di comprendere più esposizioni nell’ambiente reale, Demokritou ha istituito un centro per la ricerca sulla nanosicurezza ad Harvard nel 2016.

Il centro è stato in prima linea nella ricerca sulle interazioni dei nanomateriali ingegnerizzati emergenti con i sistemi biologici e sulle loro potenziali implicazioni per la salute. I ricercatori negli Stati Uniti e nell’Unione Europea usano i nanomateriali negli studi di tossicologia. Afferma Demokritou, direttore del centro: “Li produciamo in modo controllato, ci assicuriamo che non ci siano impurezze e li conserviamo in condizioni controllate. Ciò ci consente di avere una certa riproducibilità nei nostri dati sulla bioattività”.

Demokritou sta ora sviluppando un programma simile per le microplastiche. Lui e i suoi collaboratori stanno producendo particelle di micro e nanoplastiche che sono più rilevanti per l’ambiente rispetto alle perle di polistirene.

Dice Demokritou: “Il nostro obiettivo è sviluppare una sorta di libreria di microplastiche di riferimento che possiamo utilizzare per i nostri studi. Vogliamo scoprire le regole fondamentali della bioattività, come la struttura o le proprietà dei materiali influenzano i risultati sulla salute. Per fare ciò, devi avere un modo per controllare le proprietà” (fig. 2).

Figura 2. (a)” spaghetti” di microplastica; (b) micro e nanoplastiche di diverse dimensioni; (c) particelle di microplastiche al microscopio elettronico.

Potenziali rischi per la salute

Le persone sono esposte alle microplastiche principalmente dall’ingestione delle particelle nel cibo e nell’acqua, nonché dall’inalazione di particelle nell’aria. Utilizzando sistemi in vitro che simulano la digestione o l’inalazione, gli scienziati stanno iniziando a costruire un quadro di come le particelle di micro e nanoplastiche possono danneggiare l’intestino umano e le cellule polmonari.

Tuttavia non si possono testare subito questi miliardi di combinazioni di micro e nanoplastiche in vivo. Si deve iniziare con un approccio in vitro fisiologicamente rilevante e con gli approcci di tossicologia computazionale per avere un’idea della bioattività. I materiali che hanno dimostrato di avviare eventi molecolari associati a effetti negativi sulla salute possono poi essere ulteriormente studiati in vivo.

Demokritou e colleghi stanno utilizzando un modello in vitro dell’epitelio dell’intestino tenue per verificare se le micro e nanoplastiche interferiscono con la digestione e l’assorbimento dei nutrienti. Le particelle di microplastica possono raddoppiare la biodisponibilità di alcuni grassi e influenzare l’assorbimento dei micronutrienti, come le vitamine. Non sono stati condotti studi in vivo, ma il fatto che l’effetto sia stato osservato in vitro è piuttosto allarmante.

Sayes e i suoi colleghi di Baylor esaminano le particelle di microplastica nei campioni d’acqua raccolti dall’EPA e le particelle di plastica che fabbricano nel loro laboratorio per i loro effetti sulla tossicità delle cellule intestinali umane. Il loro sistema di test gut-on-a-chip incorpora le cellule epiteliali intestinali per studiare la vitalità cellulare, i macrofagi per l’assorbimento delle particelle e le cellule immunitarie per le risposte immunitarie. I ricercatori separano le particelle in base alle dimensioni: maggiori di 100 µm, da 1a100 µm e inferiori a 1 µm. Quindi espongono ogni gruppo al sistema gut-on-a-chip, nonché a tre ceppi di batteri che sono rilevanti dal punto di vista ambientale e fanno parte dell’intestino umano. In generale, le particelle  da 1 a 100 µm hanno ridotto la vitalità delle cellule epiteliali intestinali e diminuito la crescita dei tre ceppi di batteri, ma la crescita batterica è aumentata in presenza di particelle più grandi.

Clift e Wright stanno collaborando per studiare come le microplastiche inalate influiscono sulla salute umana. “Aerosolizziamo micro e nanoplastiche attraverso una camera aerosol e le depositiamo sulle nostre colture in vitro del polmone inferiore per iniziare a comprendere il loro potenziale rischio per la salute umana.”

Il gruppo di Wright produce particelle di microplastica macinando manualmente polveri di plastica congelate di poliammidi e polietilene. I ricercatori raccolgono anche campioni d’aria da ambienti interni, come la palestra della loro università, per comprendere meglio le esposizioni dell’ambiente. Wright ha presentato alcuni risultati preliminari di questo studio alla riunione annuale della Society of Toxicology. Il lavoro deve ancora essere pubblicato, ma Wright afferma di aver trovato alti livelli di microplastiche nei campioni prelevati nella palestra.

I gruppi di ricerca, utilizzando diverse tecniche spettroscopiche, hanno identificato la maggior parte delle particelle come poliammidi (fig. 3).

Figura 3. Metodi per la fabbricazione di micro e nanoplastiche da polimeri come polietilene e poliammide da utilizzare negli studi di tossicità. L’obiettivo è quello di creare particelle che siano più rappresentative di ciò che è nell’ambiente rispetto alle perle di polistirene.

I ricercatori stanno appena iniziando a condurre studi di tossicologia meccanicistica per capire come si comportano le particelle di microplastica nei sistemi cellulari. In definitiva, sperano che il lavoro venga utilizzato per sviluppare modelli che aiutino a progettare materiali più sicuri in futuro.

Cambiare i comportamenti

Secondo il prof. Andrew Maynard, direttore del Risk Innovation Lab (Arizona State University): “Quando i ricercatori capiscono come si comportano le particelle di microplastica nei sistemi cellulari, possono creare modelli di tossicità. Quando viene prodotto un nuovo tipo di plastica che rilascia un tipo leggermente diverso di microplastica, si possono inserire le sue caratteristiche nei nostri modelli e ottenere un profilo di rischio di quel nuovo materiale”.

Tuttavia, mentre scienziati e agenzie di finanziamento potrebbero entusiasmarsi per le microplastiche nei prossimi 2-3 anni e spendere miliardi di dollari per ricercare le implicazioni sulla salute, Maynard è preoccupato che tra 10 anni, nulla sarà cambiato e nessuno parlerà di esse. Questo è quello che è successo con i nanomateriali ingegnerizzati.

Contrariamente a Maynard, Colvin (Brown University) ritiene che la ricerca sulla nanotossicologia abbia avuto un impatto sull’industria delle nanotecnologie. Una volta che gli scienziati hanno sollevato le potenziali implicazioni ambientali, sanitarie e di sicurezza dei nanomateriali, l’industria ha rallentato e cambiato marcia per evitare conseguenze negative.

Dice invece Maynard che “C’è l’opportunità per ottenere un corretto dialogo questa volta, ma non sono ottimista sul fatto che le autorità di regolamentazione affronteranno tutte le proprietà rilevanti delle microplastiche. Una decina di anni fa stavamo discutendo sul fatto che dobbiamo guardare a ciò che è fisiologicamente importante, ma molte normative si basano ancora sulla ‘massa di materiale che finisce nell’ambiente o su ciò a cui gli individui sono esposti’. Un tale approccio non è basato sulla scienza, perché non ti dice nulla sui meccanismi di come queste cose causano danni. Ma è un modo molto, molto grezzo per mantenere le concentrazioni abbastanza basse da non vedere danni significativi o “sostanziali”.

La FDA USA ad esempio, stabilisce dei limiti alla massa totale di un polimero che può migrare dagli imballaggi alimentari. Tutti i campioni misurati dai ricercatori del NIST, comprese le tazze da caffè usa e getta, hanno rilasciato masse di particelle di plastica al di sotto dei limiti normativi della FDA. Ma le particelle erano di 30-100 nm, una dimensione che potrebbe avere effetti sulla salute che non derivano da particelle di diametro maggiore.

Le micro e nanoplastiche sono ovunque, dice Demokritou. “E le esposizioni aumenteranno perché abbiamo già 6 miliardi di tonnellate di plastica nell’ambiente che si sta costantemente degradando, e l’industria sta mettendo in circolazione oltre 400 milioni di tonnellate di plastica ogni anno. I finanziamenti per progetti per colmare le lacune nei dati sono scarsi. Dobbiamo davvero lanciare un consorzio di sicurezza per micro e nanoplastiche simile a quello che abbiamo fatto con i nanomateriali e riunire molti gruppi e scienziati per affrontare queste domande fondamentali”.

Sostiene Maynard: “Le agenzie dovrebbero finanziare la ricerca su come le forme specifiche di microplastiche portano a rischi specifici. Abbiamo bisogno di una ricerca meccanicistica che leghi forma, dimensione e chimica a ciò che entra nell’ambiente, dove va e cosa fa quando ci arriva”.

Nota. Adattato e tradotto da:     .

Bibliografia

[1] C.D. Zangmeister et al., Common Single-Use Consumer Plastic Products Release Trillions of Sub-100 nm Nanoparticles per Liter into Water during Normal Use.,Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 5448–5455. DOI: 10.1021/acs.est.1c06768

[2] A. McCormick et al.., Microplastic is an Abundant and Distinct Microbial Habitat in an Urban River.,Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 11863−11871.

[3] A. Dick Vertaak, H.A. Leslie, Plastic Debris Is a Human Health Issue., Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 6825−6826.

[4] M. Al-Sid-Cheikh et al., Uptake, Whole-Body Distribution, and Depuration of Nanoplastics by the Scallop Pecten maximus at Environmentally Realistic Concentrations., Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 14480−14486.

[5] C.A. Poland et al., Carbon nanotubes introduced into the abdominal cavity of mice show asbestoslike pathogenicity in a pilot study., Nature Nanotechnology, 2008, 3, 423-427

[6] Furong Tian et al., Investigating the role of shape on the biological impact of gold nanoparticles in vitro., Nanomedicine, 2015, 10, DOI: 10.2217/nnm.15.103.


[1] Per nanomateriale ingegnerizzato si intende un materiale prodotto intenzionalmente e caratterizzato da una o più dimensioni dell’ordine di 100 nm o inferiori, o che è composto di parti funzionali distinte, interne o in superficie, molte delle quali presentano una o più dimensioni nell’ordine di 100 nm o inferiori, compresi strutture, agglomerati o aggregati che possono avere dimensioni superiori all’ordine di 100 nm ma che presentano caratteristiche della scala nanometrica. (Regolamento UE n. 2015/2283)

Le creme solari distruggono i coralli

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Rinaldo Cervellati

La barriera corallina è una formazione tipica dei mari e oceani tropicali, composta da formazioni rocciose sottomarine biogeniche costituite e accresciute dalla sedimentazione degli scheletri calcarei dei coralli, animali polipoidi facenti parte della classe Anthozoa, phylum Cnidaria. Per questo le barriere sono uno degli organismi più importanti per la biodiversità.

L’ossibenzone, un ingrediente attivo comune nelle creme solari, è noto per danneggiare le barriere coralline. La tossicità segnalata delle creme solari a base di ossibenzone per i coralli ha sollevato preoccupazioni circa l’impatto di questi prodotti, ampiamente usati dagli “eco” turisti, sui coralli già indeboliti da fattori globali di stress. Per questo alcuni Paesi e gli USA hanno vietato ai nuotatori di utilizzare creme solari che lo contengano. Circa l’11% delle creme solari contiene ossibenzone, un bloccante della radiazione ultravioletta UVA e UVB, secondo un rapporto del 2017 della Food and Drug Administration.

Un gruppo di ricercatori, guidato da William Mitch della Stanford University (fig. 1), ha chiarito il meccanismo dell’azione sui coralli.

Figura 1. Prof. William Mitch

I coralli metabolizzano l’ossibenzone per generare un composto tossico per gli organismi sotto l’azione dei raggi solari. Il gruppo ha studiato in dettaglio gli effetti dell’esposizione all’ossibenzone su due organismi modello della famiglia dei coralli: un anemone di mare e un corallo fungo [1]. Quotidianamente, il gruppo ha aggiunto ossibenzone in vasche di acqua di mare simulata, a livelli vicini a quelli di alcune zone della barriera corallina. Dopo 17 giorni, tutti gli anemoni di mare erano morti. Hanno scoperto che gli animali metabolizzano l’ossibenzone in coniugati glucosidici fototossici (fig.2)

Figura 2. Ossibenzone e suo glucoside

L’ossibenzone agisce assorbendo la radiazione UV, rilasciandone poi l’energia sotto forma di calore. Questa capacità è dovuta al gruppo OH sull’ossibenzone, spiega Djordje Vuckovic, dottore di ricerca nel laboratorio di Mitch. Una volta nello stato di alta energia, il gruppo OH è in grado di allontanare l’energia. Ma questo non è più possibile una volta che i coralli metabolizzano l’ossibenzone, continua Vuckovic. Il composto reagisce attraverso una reazione di glicosilazione, in cui l’OH viene deprotonato e una molecola di glucosio si aggiunge all’O-. Il nuovo coniugato ossibenzone glucoside può ancora assorbire la luce, ma non ha modo di rilasciare l’energia sotto forma di calore. Invece, il composto eccitato forma specie reattive dell’ossigeno. Ciò innesca una reazione radicalica, che causa danni alle cellule o ai tessuti. I coralli sostanzialmente convertono l’ossibenzone di una crema solare in ciò che è essenzialmente l’opposto, cioè una fototossina.

L’effetto visivo più evidente è la variazione di colore del corallo: da quello naturale a bianco (fig.3).

Figura 3. Corallo sbiancato al largo dell’isola di Huahine, Polinesia francese. Credit: Shutterstock

I risultati dello studio suggeriscono anche che i coralli che si sono sbiancati sono ancora più vulnerabili all’ossibenzone, afferma Vuckovic. Lo sbiancamento si verifica quando i coralli rispondono a stress come l’aumento delle temperature oceaniche, espellendo le alghe simbiotiche che vivono nelle loro cellule, e sono una delle principali fonti di cibo ed energia per i coralli. Questo esodo di alghe li fa diventare bianchi. Negli esperimenti del gruppo, gli anemoni di mare sbiancati sono morti circa 5 volte più velocemente di quelli sani. Il gruppo ha scoperto che le alghe simbiotiche degli anemoni assorbono i coniugati dell’ossibenzone glucoside, sequestrando la fototossina lontano dalle cellule degli animali quindi proteggendole.

Craig Downs, un biologo cellulare e molecolare che dirige l’Haereticus Environmental Laboratory, un laboratorio senza scopo di lucro, afferma che lo studio mette in evidenza la relazione tra inquinamento e cambiamento climatico: “L’inquinamento da creme solari può interagire con i fattori del cambiamento climatico per ridurre la resilienza delle barriere coralline”.

L’ossibenzone non dovrebbe essere presente nei filtri solari sicuri per i coralli o per la barriera corallina. Anche gli ingredienti della creme solari con strutture e meccanismi d’azione simili, come avobenzone, octisalato e octocrilene, possono danneggiare i coralli, ma sono necessarie ulteriori ricerche.

Bibliografia

[1] D. Vuckovic et al., Conversion of oxybenzone sunscreen to phototoxic glucoside conjugates by sea anemones and corals., Science2022, 376 (6593), 644-648, DOI: 10.1126/science.abn2600


Questo post è stato tradotto e adattato da: Leigh K. Boerner, Sunscreen chemical kills corals—now scientists know why, May 9, 2022 C&EN

L’infinitene è aromatico?

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nel dicembre 2021 appare sul JACS on line la sintesi di un poliarene a forma di infinito comprendente anelli di 12-benzene fusi consecutivamente formando un anello chiuso con un’energia di deformazione di 60,2 kcal·mol–1, chiamato infinitene dal gruppo di ricerca coordinato da H. Ito e K. Itami dell’Università di Nagoya (Giappone) [1].

Hideto Ito e Kenichiro Itami

L’infinitene (fig. 1) rappresenta un topoisomero[1] del [12]circulene ancora ipotetico, e la sua struttura può essere formalmente visualizzata come il risultato della “cucitura” di due subunità omochirali [6]elicene da entrambe le loro estremità.

Figura 1. Struttura infinitene

La sintesi ha compreso la trasformazione di un ditiaciclofano in ciclofadiene attraverso il riarrangiamento di Stevens[2] e la pirolisi del corrispondente S,S′-bis(ossido) seguito da fotociclizzazione. La struttura in figura 1 è un ibrido unico di elicene e circulene[3] con una formula molecolare di C48H24, che può essere considerato un isomero di kekulene, e [12]ciclacene.

L’infinitene è un solido giallo stabile con fluorescenza verde, solubile in comuni solventi organici. La sua struttura molecolare a forma di otto è stata confermata inequivocabilmente dalla cristallografia a raggi X (fig. 2).

Figura 2. Schema del twist dell’infinitene (C48H24)

L’impalcatura dell’infinitene è compressa con una distanza notevolmente ridotta (3,152–3,192 Å) tra i centroidi dei due anelli benzenici centrali e con distanza C···C più vicina di 2,920 Å. Le proprietà fotofisiche della molecola sono state chiarite mediante studi spettroscopici di assorbimento UV-vis e fluorescenza e da calcoli teorici in base alla teoria del funzionale densità [1].

Il gruppo dell’Università di Nagoya ha inoltre calcolato che l’aromaticità è confinata ai singoli anelli piuttosto che diffusa sull’intera molecola.

I lettori di C&EN hanno votato l’infinitene “Molecola dell’anno 2021”[4].

Tuttavia, la struttura della nuova molecola è piuttosto una sfida per il calcolo dell’aromaticità, la sua forma contorta significa che le semplici regole di conteggio degli elettroni come quelle di Hückel o di Möbius non sono valide.

Pertanto Mesías Orozco-Ic, Rashid R. Valiev e Dage Sundholm, della Facoltà di Scienza, University of Helsinki (Finlandia), hanno deciso di eseguire una propria analisi teorica. Il gruppo di ricerca ha utilizzato un pacchetto software di chimica quantistica, Turbomole[5], per simulare la risposta dell’infinitene a un campo magnetico esterno. I loro calcoli indicano che in un campo magnetico, gli elettroni delocalizzati fluirebbero lungo i due bordi della molecola in due percorsi non intersecanti, una caratteristica delle molecole aromatiche [2].

Man mano che i chimici sintetizzano strutture più contorte, questo tipo di calcoli potrebbe scoprire molecole aromatiche che non obbediscono alle semplici regole di conteggio degli elettroni.

Bibliografia

[1] Maciej Krzeszewski, Hideto Ito, Kenichiro Itami, Infinitene: A Helically Twisted Figure-Eight [12]Circulene Topoisomer., J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 862–871. DOI: 10.1021/jacs.1c10807

[2] M. Orozco-Ic, R. R. Valiev, D. Sundholm, Non-intersecting ring currents in [12]infinitene., Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 6404-6409. (open access)


[1] I topoisomeri o isomeri topologici sono molecole con la stessa formula chimica e connessioni di legame stereochimico ma topologie diverse. Esempi di molecole per le quali esistono topoisomeri includono il DNA, che può formare nodi, e i catenani.

[2] Il riarrangiamento di Stevens in chimica organica è una reazione organica che converte i sali di solfonio nei corrispondenti solfuri in presenza di una base forte in un riarrangiamento 1,2 .

[3] I circuleni sono macrocicli in cui un poligono centrale è circondato da benzenoidi. La nomenclatura all’interno di questa classe di molecole si basa sul numero di anelli benzenici che circondano il nucleo, che è equivalente alla dimensione del poligono centrale. Esempi che sono stati sintetizzati includono [5]circulene (corannulene), [6]circulene (coronene), [7]circulene, e [12]circulene (kekulene). Con il termine eliceni si indicano dei composti aromatici policiclici  nei quali alcuni anelli benzenici sono disposti i maniera angolata, dando luogo ad una struttura molecolare di forma elicoidale.

[4] Laura Howes, Infinitene might be aromatic. Chem. & Eng. News, April 7, 2022

[5] TURBOMOLE è un programma di chimica computazionale ab initio che implementa vari metodi di chimica quantistica.

Alimentazione per fotosintesi di un microprocessore

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Un microprocessore è un componente fondamentale dei computer, in cui la logica e il controllo dell’elaborazione dei dati sono inclusi in un singolo circuito integrato o in un loro piccolo numero. Il microprocessore contiene i circuiti aritmetici, logici e di controllo necessari per eseguire le funzioni dell’unità di elaborazione centrale (CPU) di un computer. Il circuito integrato è in grado di interpretare ed eseguire istruzioni di programma ed eseguire operazioni aritmetiche. Il microprocessore è costituito da un circuito integrato digitale multiuso, che accetta dati binari come input, li elabora secondo le istruzioni contenute nella sua memoria e fornisce risultati (anche in forma binaria) come output. I microprocessori contengono sia la logica combinatoria che la logica digitale sequenziale e operano su numeri e simboli rappresentati nel sistema numerico binario.

Secondo una nuova ricerca, i microprocessori possono essere alimentati utilizzando microrganismi fotosintetici alla luce ambientale senza la necessità di una fonte di alimentazione esterna.

Il gruppo internazionale di ricercatori inglesi, italiani e norvegesi, coordinati da Christopher Howe dell’Università di Cambridge (UK), ha introdotto i cianobatteri Synechocystis sp. PCC6803, in una batteria alluminio-aria per creare un dispositivo biofotovoltaico. Il dispositivo ha dimensioni simili a una batteria AA, è realizzato con materiali durevoli e molto riciclabili e non richiede una fonte di luce dedicata per funzionare. È il primo sistema bioelettrochimico segnalato in grado di alimentare continuamente un microprocessore al di fuori delle condizioni controllate di laboratorio [1].

Figura 1. Il sistema testato su un davanzale a Cambridge (UK). Credit: Christopher Howe (UC)

Commenta Paolo Bombelli, angloitaliano, uno dei ricercatori dell’Università di Cambridge: “Abbiamo deciso che non volevamo far funzionare il sistema con una fonte di energia dedicata. Avevamo bisogno di dimostrare che possiamo operare in condizioni di luce ambientale e siamo stati in grado di farlo”.

Il gruppo ha testato la stabilità e la biocompatibilità del substrato di alluminio e ha dimostrato che il sistema può alimentare continuamente un processore Arm Cortex-M0+[2] per sei mesi in diverse condizioni ambientali, entro l’intervallo di temperatura 13,8–30,7°C. Il processore ha eseguito 1,23 ×1011 cicli di 45 minuti di calcolo seguiti da un periodo di standby di 15 minuti. Alimentato interamente dalla cella biofotovoltaica, il processore assorbe una corrente media di 1,4μA con una tensione di 0,72V. Il sistema ha smesso di funzionare solo quando è stato utilizzato un impacco di ghiaccio per abbassare la temperatura a 5°C.

Il gruppo ha lasciato intenzionalmente aperto il sistema biofotovoltaico. Una volta stabilito il sistema, le specie Halomonas e Pseudomonas erano cresciute insieme alla specie iniziale Synechocystis, un battèrio di acqua dolce. Spiega Bombelli: “Abbiamo deliberatamente mantenuto il sistema in condizioni non sterili. Consentendo ai contaminanti di entrare nel sistema, permettiamo l’evoluzione di un bioma. Siamo stati molto lieti di scoprire questo complesso e intricato mix di colture che lavorano insieme, che è uno degli elementi chiave del buon funzionamento del sistema. Queste colture miste danno un bioma stabile e duraturo, ma aiutano anche il processo di trasporto degli elettroni”.

I ricercatori ipotizzano che il sistema biofotovoltaico operi sia in modalità elettrochimica che bioelettrochimica. Nella modalità elettrochimica, i microrganismi forniscono un ambiente favorevole per l’ossidazione elettrochimica dell’alluminio, che emette elettroni. Nella modalità bioelettrochimica, gli elettroni vengono trasferiti direttamente dai batteri, ad esempio dalla membrana cellulare esterna, e trasportati all’alluminio (fig. 2).

Figura 2. Meccanismi proposti per il trasporto degli elettroni all’interno del mix idrossido di alluminio e matrice extracellulare. Credit: Paolo Bombelli (UC)

Marin Sawa, esperta di bioelettronica basata sulla fotosintesi (Università di Newcastle, UK), afferma: “Il dispositivo biofotovoltaico riportato mostra la natura imprevedibile della biologia ma anche il suo lato adattabile e resiliente. L’alimentazione continua senza reintegrare il bioanodo per un massimo di sei mesi è notevole. Sembra essere molto più robusto e adattabile di quanto immaginassi per generare bioelettricità”.

Le applicazioni del sistema potrebbero includere l’alimentazione di piccoli dispositivi elettronici. Esiste un potenziale significativo per l’utilizzo della tecnologia in località remote in cui l’elettricità di rete non è un’opzione e dove l’utilizzo di batterie che richiedono la sostituzione regolare è scomodo.

Kevin Redding, un esperto di conversione di energia fotosintetica dell’Arizona State University (USA), è colpito dalla stabilità del sistema: “Questo studio serve come prova incoraggiante del concetto che una cellula microbica può utilizzare la fotosintesi per la produzione di energia a lungo termine sufficiente per alimentare una CPU. Ciò potrebbe convincere l’industria a prendere questa tecnologia abbastanza seriamente da investire il tempo e le risorse necessarie per trasformarla in una tecnologia utile. L’abbinamento di tali dispositivi di alimentazione con piccole CPU potrebbe spronare i produttori di chip a sviluppare nuovi chip efficienti dal punto di vista energetico progettati per funzionare con le celle biofotovotaiche in futuro”.

Nota. Questo post è stato scritto il 12 maggio. La notizia è stata poi riportata dal quotidiano La Repubblica il 28 maggio nella pagina Green and Blue: https://www.repubblica.it/green-and-blue/2022/05/27/news/batteria_alghe_energia-351167578/?ref=RHVS-VS-I271182744-P3-S3-T1&__vfz=medium%3Dsharebar

Bibliografia

[1] P. Bombelli et al., Powering a microprocessor by photosynthesis., Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/d2ee00233g


[1] Tradotto e adattato da: Ellis Wilde, Photosynthesis used to power a microprocessor for over six months, Chemistry World, 12 May 2022

[2] ARM Cortex è una famiglia di microprocessori della società High Tech ARM Holdings. Anche ricercatori della Arm Ltd. di Cambridge hanno partecipato alla ricerca.

Tensioattivi “biologici” in cosmetica e cura della persona

In evidenza

(In base al testo di C. Bettenhausen, Switching to sustainable surfactants., C&EN, May 1, 2022)

Rinaldo Cervellati

Mentre la maggior parte delle industrie punta a zero emissioni entro il 2050, i marchi di prodotti di consumo che producono sapone, shampoo, lozioni e cosmetici fissano i loro obiettivi di sostenibilità al 2030. Questi obiettivi vanno anche oltre alle sole emissioni di anidride carbonica.

Infatti, quando le persone acquistano prodotti per la cura della persona, cercano anche biodegradabilità, basso impatto ambientale e un approvvigionamento sostenibile ed etico.

I tensioattivi sono un ingrediente primario per rendere i prodotti più efficienti. Queste molecole svolgono un ruolo centrale in tutti i tipi di prodotti per la cura della persona, avendo il potere di rimuovere lo sporco e il grasso contenuti nei cosmetici per viso e corpo. Molti tensioattivi aiutano anche a idratare e levigare la pelle e i capelli.

Neil Burns, amministratore delegato di un’azienda produttrice di cosmetici, dice: “È un buon momento per vendere nuovi ingredienti, i marchi per la cura della persona sono più ricettivi di quanto lo fossero un tempo. Grandi nomi aziendali si impegnano per obiettivi piuttosto ambiziosi in materia di sostenibilità. Data la portata degli impegni e data la lista odierna di materie prime prontamente disponibili, hanno bisogno di ingredienti nuovi”.

Ma quali sono le loro opzioni per questi ingredienti e quali sono le migliori per il pianeta? Mentre le aziende produttrici cercano di sostituire i tensioattivi sintetici con alternative più ecologiche e a basse emissioni di carbonio, sono tre le categorie principali tra cui scegliere: biotensioattivi microbici, tensioattivi intrinsecamente biobased[1] e versioni biobased dei tensioattivi convenzionali. Le decisioni che verranno prese potrebbero avere un impatto duraturo sul nostro ambiente.

Biotensioattivi Microbici

Chimicamente parlando, i tensioattivi sono molecole che hanno sezioni sia idrofile che idrofobiche. Il tradizionale sapone ha una testa di acido carbossilico attratta dall’acqua e una lunga coda di idrocarburi attratta dai grassi. Molte altre molecole naturali, sintetiche e semisintetiche possono avere lo stesso effetto con diverse combinazioni di motivi molecolari polari e apolari.

Il termine biotensioattivo si riferisce ai glicolipidi prodotti da alcuni microrganismi. La testa idrosolubile è un gruppo zuccherino e la coda idrosolubile è una lunga catena di idrocarburi per lo più satura. In natura, i microbi utilizzano i glicolipidi per il rilevamento di adesione, lubrificazione e competizione con altri microrganismi.

I due biotensioattivi commercialmente più avanzati sono i ramnolipidi e i soforolipidi, che presentano rispettivamente ramnosio e soforosio nelle loro teste zuccherine (fig.1 e 2). All’interno di ciascuna di queste famiglie, le variazioni strutturali possono alterare le proprietà del tensioattivo.

Figura 1. Struttura di un soforolipide. Classe: Biotensioattivo; Concentrazione tipica in uno shampoo: 0,5–10%; Quantità di schiuma: bassa; Mitezza: molto lieve; Applicazione comune: struccanti in acqua micellare.

La coda idrocarburica dei soforolipidi, ad esempio, può fluttuare liberamente e terminare in un acido carbossilico (fig. 1) o avvolgersi e attaccarsi alla testa dello zucchero, creando un anello di lattone. I biotensioattivi non sono nuovi; i riferimenti nella letteratura chimica risalgono agli anni ’50, tuttavia di recente sono disponibili per il mercato commerciale.

L’indicatore più forte dell’interesse per i biotensioattivi è il ritmo con il quale vengono presi gli accordi. Pochi giorni prima di In-cosmetics Global, la fiera degli ingredienti per la cura della persona tenutasi a Parigi, Holiferm ha firmato un accordo con l’azienda chimica Sasol, che acquisterà la maggior parte dei soforolipidi prodotti nel Regno Unito.

La BASF, concorrente di Sasol, ha pure un accordo con Holiferm e una partecipazione nel produttore giapponese di soforolipide Allied Carbon Solutions.

All’inizio di quest’anno, l’industria specialista della fermentazione dei tensioattivi Locus Performance Ingredients, ha firmato un accordo simile per la fornitura alla ditta Dow di soforolipidi per i mercati della cura della casa e della persona.

E a gennaio, Evonik Industries ha annunciato l’intenzione di costruire un impianto di ramnolipidi in Slovacchia.

Figura 2. Struttura di un ramnolipide. Classe: Biotensioattivo; Concentrazione tipica in uno shampoo: 2–10%; Quantità di schiuma: alta; Mitezza: molto lieve. Applicazione: Detergenti

Holiferm utilizza un ceppo di lievito isolato dal miele, che consuma zucchero e olio di girasole per produrre il tensioattivo bersaglio. Clarke afferma che il processo semicontinuo dell’azienda, che estrae i soforolipidi durante cicli di fermentazione lunghi settimane, la distingue da quelle che utilizzano metodi di produzione in batch.

Oltre ad essere a base biologica, i biotensioattivi hanno un impatto ecologico inferiore rispetto ai tensioattivi convenzionali come il sodio lauriletere solfato (SLES) (fig. 3).

Figura 3. Struttura di sodio lauriletere solfato. Classe: Tensioattivo semisintetico; Concentrazione tipica in uno shampoo: 40%; Quantità di schiuma: alta; Mitezza: Moderata; Applicazione: detergenti

Secondo Dan Derr, un esperto di bioprocessi che ha contribuito a sviluppare la tecnologia dei ramnolipidi, il vantaggio ecologico deriva principalmente dalle condizioni di fermentazione, che viene effettuata a temperatura e pressione ambiente.

Infatti, lo SLES è solitamente prodotto facendo reagire gli alcoli grassi derivati ​​dall’olio di palma con l’ossido di etilene e il triossido di zolfo. Questi passaggi consumano molta energia perché si svolgono a temperature e pressioni elevate. E sebbene la componente grassa sia a base biologica, l’olio di palma è molto preoccupante per la sostenibilità, inclusa la deforestazione necessaria per costruire fattorie di palme e le emissioni di gas serra dalla rimanente materia vegetale legnosa.

I biotensioattivi sono anche più potenti rispetto allo SLES e alla maggior parte delle altre opzioni, rendendo possibile un minor utilizzo in una formulazione finale.

Intrinsecamente biobased

Altri tensioattivi a base biologica, prodotti modificando chimicamente e combinando molecole estratte dalle piante, sono disponibili da anni ma ora stanno riscuotendo un crescente interesse.

La classe più popolare in questa categoria sono gli alchil poliglucosidi o APG (fig. 4).

Figura 4. Struttura di un alchil poliglucoside. Classe: sintetico; Concentrazione in uno shampoo: 15–25%; Quantità di schiuma: moderata; Mitezza: irritante; Applicazioni: creme e gel.

Chimicamente simili ai glicolipidi microbici, gli APG sono prodotti combinando glucosio o altri zuccheri con alcoli grassi derivati ​​da oli vegetali. La reazione è guidata da catalizzatori inorganici o enzimi. Come i biotensioattivi, gli APG sono più delicati e generalmente hanno un impatto di CO2 inferiore rispetto ai tensioattivi convenzionali, però costano fino a tre volte gli SLES e non sono molto schiumogeni. La formazione di schiuma non migliora molto l’efficacia dei detergenti, ma le persone vedono le bolle schiumose come un segno di efficacia.

Sebbene non siano così popolari come lo SLES e i relativi ingredienti etossilati, gli APG sono già diffusi.

Marcelo Lu, vicepresidente senior di BASF per i prodotti chimici per la cura in Nord America, afferma che per fornire tensioattivi biobased a basso contenuto di CO2 nella quantità necessaria per le ambizioni ecologiche delle aziende globali, gli APG sono i più adatti.

Convenzionali, ma biobased

Anche con l’aiuto dei fornitori, la riformulazione degli ingredienti non è banale; per un’azienda è costoso e rischioso cambiare una linea di prodotti che già funziona. Evitare la riformulazione è la proposta che alcune grandi aziende chimiche stanno portando avanti con le versioni biobased dei tensioattivi convenzionali.

Soprattutto nella cura della persona, molti tensioattivi, come lo SLES, sono già parzialmente biobased. Circa la metà degli atomi di carbonio in un tensioattivo a base di olio vegetale etossilato ha origini da biomassa.

Due produttori chimici, Croda International e Clariant, hanno apportato una modifica che ha consentito loro di arrivare al 100% di biobased. Essi stanno ricavando ossido di etilene dalle piante invece che dalle risorse fossili. La chimica utilizzata da entrambi è stata sviluppata principalmente dalla società di ingegneria Scientific Design (New Jersey, USA). Il processo inizia disidratando l’etanolo di origine vegetale in etilene. Le fasi successive dell’ossidazione dell’etilene in ossido di etilene, cioè la sintesi di tensioattivi etossilati, sono le stesse del percorso sintetico, sebbene Scientific Design offra sistemi che integrano tutte e tre le fasi.

Sebbene i consumatori apprezzino le etichette di tali prodotti a base biologica, per i sostenitori dell’ambiente, essere derivati ​​​​dalle piante non è un obiettivo centrale come lo era prima. Gran parte del discorso sulla sostenibilità nell’industria chimica oggi riguarda le emissioni di carbonio e i danni della CO2 e dell’ossido di etilene a base biologica non vengono eliminati.

David Schwalje, responsabile dello sviluppo dei mercati per l’azienda di ingegneria chimica e dei combustibili Axens, afferma che la provenienza della materia prima per l’etanolo fa la differenza quando si tratta di misurare l’intensità di CO2 dei prodotti risultanti. L’ossido di etilene ottenuto da alcol di mais o canna da zucchero coltivato in modo convenzionale, spesso chiamato etanolo di prima generazione, non è affidabile dal punto di vista delle emissioni rispetto all’ossido di etilene prodotto dal petrolio.

Uno sguardo ad alcuni numeri pubblicamente disponibili mostra quanto può variare l’emissione di CO2 per il composto. Le emissioni di carbonio della coltivazione del mais necessarie per produrre un chilogrammo di ossido di etilene a base biologica, anche dalla produzione di fertilizzanti, carburante per trattori e altre fonti di emissioni, erano comprese tra 0,8 e 2,8 kg di CO2, secondo i calcoli basati sulle stime di Argonne National Laboratory e University of Minnesota [1,2], tenendo conto dei numeri sulla produzione di ossido di etilene, il percorso biobased offre una riduzione dell’86% a un aumento del 46% delle emissioni di CO2 rispetto al percorso petrolchimico.

Tuttavia, afferma Schwalje, l’etanolo di seconda generazione ottenuto da rifiuti o cellulosa coltivata in modo sostenibile in cui le apparecchiature di fermentazione e distillazione utilizzano la cattura del carbonio può essere fortemente carbonio-negativo e portare quel vantaggio di CO2 a valle dei prodotti che ne derivano.

Sia Croda che Clariant stanno usando etanolo di prima generazione, almeno per ora. Croda produce i suoi prodotti Eco da etanolo a base di mais in un impianto alimentato da metano catturato da una discarica vicina, riducendo l’impatto di carbonio degli ingredienti prodotti.

L’impianto di Clariant a base di canna da zucchero e mais si trova a Uttarakhand (India), parte di una joint venture con India Glycols. Fabio Caravieri, responsabile del marketing di Clariant, afferma che il solo uso di ossido di etilene a base biologica non renderà uno shampoo o un bagnoschiuma negativo al carbonio, ma offre un miglioramento. Clariant afferma che grazie alla materia prima e alle attrezzature specifiche dello stabilimento in India, un produttore può rivendicare una riduzione dell’impatto del carbonio fino a 2 kg di CO2 per ogni kg di tensioattivo. E l’azienda Clariant è in grado di fare di più. Essa gestisce uno degli unici impianti di etanolo di seconda generazione al mondo, una struttura da 50.000 tonnellate all’anno, in Romania, che ha iniziato a produrre etanolo dalla paglia nel 2021. L’etanolo cellulosico potrebbe diventare una materia prima per i prodotti cura della persona in futuro, se una tale combinazione sarà redditizia una volta che l’azienda avrà acquisito più esperienza.

La via del bilancio di massa

Altre importanti aziende chimiche stanno soddisfacendo la domanda di contenuto di carbonio rinnovabile attraverso un approccio noto come bilancio di massa. Come per gli etossilati a base di etanolo, i tensioattivi ottenuti con questo metodo sono chimicamente identici a quelli già presenti sul mercato. Ma l’approccio del bilancio di massa introduce la biomassa più a monte. Viene miscelata con materie prime di carbonio fossile come la nafta o il gas naturale poiché queste sostanze vengono immesse nei cracker che producono l’etilene e altre sostanze chimiche costitutive.

I metodi di contabilizzazione del bilancio di massa variano, ma l’idea di base è che un operatore ottenga crediti per ogni atomo di carbonio a base biologica immesso nel suo cracker. Può assegnare quei crediti a una parte della produzione dell’impianto contenente lo stesso numero di atomi di carbonio. I clienti che vogliono acquistare dalla parte biobased pagano la tariffa di mercato per la chimica convenzionale più un supplemento per la biomassa, o carbonio rinnovabile.

Nonostante i vantaggi logistici del bilancio di massa, l’approccio non convince tutti gli utenti finali. Le abbreviazioni di certificazione di bilancio di massa come ISCC e REDcert non significano molto per il consumatore. E anche se la contabilità del bilancio di massa è legittima, le emissioni di carbonio nel prodotto finale sono un mix di origine vegetale e fossile, e questo non è ciò che molti acquirenti vogliono.

Ivo Grgic, Global Purchase Category Manager di Henkel per i tensioattivi, riconosce queste preoccupazioni, ma afferma che il bilancio di massa è il passo successivo più veloce che l’azienda può compiere per rendere i suoi prodotti più sostenibili.

Sostiene Grgic: “Siamo un’azienda che produce enormi volumi. Dal nostro punto di vista, dobbiamo avere un impatto e abbiamo deciso che l’equilibrio della biomassa è l’approccio con cui possiamo sostituire il carbonio fossile su larga scala nel modo più veloce. Altre tecnologie, come la cattura della CO2 e i biotensioattivi, seguiranno nei prossimi anni”.

I marchi di prodotti di consumo che cercano di diventare biobased hanno diverse opzioni: nuovi ingredienti come i glicolipidi, uso esteso di ingredienti speciali come gli APG e nuove versioni biobased degli ingredienti a cui sono abituati. Ma le scelte implicano un complesso equilibrio tra sostenibilità, efficacia, disponibilità e, naturalmente, costo. Caravieri afferma che i consumatori ecoconsapevoli sono disposti a tollerare un sovrapprezzo del 25-40%.

La chimica dietro i tensioattivi a base biologica è nota da anni. Il cambiamento verso di loro sta avvenendo ora, perché i consumatori sono più consapevoli di ciò che stanno usando. In numero sempre crescente, vogliono prodotti sostenibili a base biologica.

Aziende come Henkel stanno adottando un approccio completo per soddisfare tale domanda, anche se guardano alla via  per approcci migliori. “I clienti sono alla ricerca della sostenibilità e vogliono provare ad accedervi da tutte le aree possibili”.

Bibliografia

[1] T.M. Smith et al., Subnational mobility and consumption-based environmental accounting of US corn in animal protein and ethanol supply chains., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. Sept 5, 2017, DOI: 10.1073/pnas.1703793114.

[2] U. Lee et al., Retrospective analysis of the U.S. corn ethanol industry for 2005–2019: implications for greenhouse gas emission reductions. Biofuels, Bioprducts & Biorefining, 2021, 15, 1318-1331. DOI: 10.1002/bbb.2225.


[1]  Il termine “biobased” è utilizzato per materiali o prodotti che siano interamente o parzialmente derivati da biomassa

Chi ha scoperto il cesio-137?

Rinaldo Cervellati

Il cesio-137 è un isotopo radioattivo del cesio, che si forma come uno dei prodotti più comuni dalla fissione nucleare dell’uranio-235 e di altri isotopi fissili nei reattori e nelle armi nucleari. Il cesio-137 ha attualmente una serie di usi pratici.  Viene utilizzato per calibrare apparecchiature di rilevamento delle radiazioni, in medicina è usato nella radioterapia, nell’industria in flussimetri, misuratori di spessore, misuratori di densità dell’umidità e in dispositivi di registrazione di raggi gamma.

Chi ha scoperto il cesio-137?  Rebecca Trager, su Chemistry World Weekly news[1], racconta la storia di Margaret Melhase (sposata Fuchs), una brillante studentessa universitaria che scoprì il cesio-137 nel 1941, ma fu dimenticata fino alla fine degli anni ’60. Qui ne presentiamo una breve storia e i motivi per cui fu così a lungo trascurata.

Margaret Melhase nacque a Berkeley (California) il 13 agosto 1919, unica figlia di John Melhase e Margaret Orchard, discendente della famiglia di pionieri Orchard di Sunflower Valley.

La storia del cesio inizia con Glenn Seaborg[2], che stava identificando una miriade di nuovi radionuclidi che venivano prodotti dal ciclotrone di Lawrence all’Università di Berkeley dalla reazione nucleare dell’uranio. C’erano radionuclidi prodotti dalle interazioni tra particelle cariche e anche altri prodotti dalla fissione indotta da particelle neutre: i neutroni. Seaborg notò qualcosa di interessante. In tutti i prodotti della fissione individuati nel 1940 non c’erano radioisotopi a lunga emivita degli elementi del gruppo I (Na, K, Rb, Cs), sebbene sembrasse non esistere una ragione per cui non dovessero esserci. E intendeva scoprirne uno.

Glenn T. Seaborg nel 1940

Nel 1940, Margaret Melhase era studentessa di chimica a Berkeley e intendeva proseguire gli studi per il dottorato. A quel tempo, gli studenti molto dotati intraprendevano generalmente un progetto di ricerca e Margaret chiese consiglio all’amico Gerhart Friedlander che aveva ottenuto il dottorato sotto la supervisione di Seaborg.  Lui le suggerì di contattare Seaborg per un progetto. Seaborg le propose la ricerca di un elemento del I Gruppo tra i prodotti di fissione.

Margaret Melhase nel 1941, l’anno in cui scoprì il cesio 137.

Nel marzo 1941 Melhase ricevette 100 grammi di un composto di uranio (nitrato di uranile) irradiato con neutroni con cui lavorare. Trascorse i mesi successivi a estrarre gli elementi di altri gruppi e ad analizzare ciò che è rimaneva. La maggior parte dell’attività residua precipitava con il silicotungstato, che identificò come un radioisotopo del cesio. L’attività era abbastanza intensa da poter essere misurata con un semplice elettroscopio. Nelle due settimane successive, l’attività non diminuì in modo misurabile e Melhase poté solo concludere che, qualunque fosse l’isotopo del cesio, aveva un’emivita molto lunga. Fu presto identificato come Cs-137 con emivita di 30 anni [1].

Anche se Melhase aveva ragione, i tempi non erano propizi per divulgare la notizia. Infatti era in atto la seconda guerra mondiale e tutte le informazioni riguardanti la fissione nucleare vennero secretate,  pertanto Seaborg e Melhase sono stati privati di un tempestivo riconoscimento attraverso la pubblicazione su una rivista scientifica. Molte ricerche furono fatte con il cesio-137, tutte classificate, ma i risultati non furono rilasciati fino a dopo la guerra, e la scoperta non interessava più.

È piuttosto sorprendente che il radiocesio non sia stato trovato prima del 1941; la resa dalla fissione dell’uranio è di circa il 6%, più alta di qualsiasi altra.

Melhase ottenne dall’Università di Berkeley un diploma in chimica nel 1941 e desiderava continuare per il dottorato, ma incontrò improvvisamente un ostacolo quando il presidente del dipartimento di chimica dell’università, il famoso Gilbert Lewis[3],  rifiutò di lasciarglielo conseguire. Apparentemente, una precedente studentessa di Lewis aveva ottenuto un dottorato ma aveva lasciato la scienza per sposarsi e avere figli. Lewis lo considerava uno spreco di dottorato, una perdita del suo tempo e del tempo dell’università, e quindi  decise di bloccare Melhase esclusivamente a causa del genere [2].

Poiché Berkeley era considerata più liberale[4], Margaret poteva insistere, ma non lo fece. Lavorò nell’industria chimica e al Progetto Manhattan fino al 1946 ma, mancando di un grado avanzato, non perseguì una carriera nella scienza. Durante la sua permanenza alla UC a Berkeley, Melhase è stata membro dei Berkeley Folk Dancers e ha curato la newsletter del gruppo.

Incontrò Robert A. Fuchs, insegnante di matematica, a un ballo popolare. I due si sposarono nel 1945 ed ebbero tre figli. Quando si trasferirono a Los Angeles, Margaret decise di occuparsi della famiglia. È stata una sostenitrice delle cause sociali, organizzando marce per i lavoratori agricoli e aiutando le famiglie di immigrati laotiani.

Esistono pochi riferimenti ai primi lavori con il cesio-137. Come fa notare D. Patton [2]:

“Nella tabella degli isotopi del 1946 emessa dal Progetto Plutonio curato da J.M. Siegel, sotto cesio 137 ci sono riferimenti piuttosto indiretti: Seaborg, GT e M. Melhase, comunicazione privata a CD Coryell (1941),  in Coryell-Sugarman  sulla radiochimica: G. T. Seaborg, comunicazione privata (1942), infine un rapporto di Berkeley:  M. Melhase, Rapporto di ricerca, Università della California, Berkeley (settembre 1941).”

Lo stesso Patton ci informa tuttavia che Glenn Seaborg riconobbe, in un intervento alla Society of Nuclear Medicine, nel 1970, il contributo di Margaret Melhase [2]:

In the late fall of 1940 I asked an undergraduate student, Margaret Melhase (now Mrs. Fuchs), to take some uraniumwhich had been bombarded with neutronsfurnished by the 60 inch cyclotron  and make chemical separationsdesigned to look for hitherto unknown radioactivefission products such as cesium. She performedher chemical separations on the top floorof the old “Rat House” which even at that timewas an ancient, ramshackle wooden buildingdating from the earliest days of the Departmentof Chemistry at Berkeley. Her measurements ofthe radioactive decay and radiation absorptionproperties were performed through the use of aLauritsen quartz fiber electroscope. Miss Melhase continued her work until the summer of 1941, bywhich time she had established the presence of avery long-lived radioactive fission product in thecesium fraction which on the basis of subsequentwork we can now identify as being due to the30-year cesium 137.

Quindi, dal 1970 in poi è stato riconosciuto che il cesio-137 è stato scoperto da G.T. Seaborg e Margaret Melhase, anche se il contributo fondamentale di quest’ultima non è stato riconosciuto per circa trenta anni. 

Bibliografia

[1] Dennis D. Patton, How Cesium-137 Was Discovered by an undergraduate student, J. Nucl. Med., 1999, 40, 15N e 31N.

[2] Dennis D. Patton, Part 5: The discovery of cesium 137: The untold story, Acad. Radiol. , 1994, 1, 51–58. 


[1] R. Trager, Margaret Melhase Fuchs and the radioactive isotope, Chem. World Week., 4 April 2022.

[2] Glenn Theodore Seaborg (1912-1999) radiochimico americano, premio Nobel per la Chimica 1951 e premio Enrico Fermi 1959, ha sintetizzato e isolato il plutonio e scoperto altri elementi transuranici dall’americio al fermio. È considerato il fondatore della moderna chimica nucleare.

[3] Vedi: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/05/07/gilbert-newton-lewis-1875-1946-un-premio-nobel-mancato-parte-1/; https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/05/20/gilbert-newton-lewis-1875-1946-un-premio-nobel-mancato-parte-2/.

[4] Nel 1871, il Board of Regents dell’University of Berkeley, stabilì che le donne dovevano essere ammesse su base di parità con gli uomini.

Il mondo ha bisogno di uno stop completo ai combustibili fossili

Rinaldo Cervellati

Intervista di Cheryl Hogue, di Chemistry & Engineering news, a Holly Jean Buck, analista ambientale, autrice del libro Ending Fossil Fuels: Why Net Zero is Not Enough, Verso Ed. 2021.

La breve intervista è stata rilasciata il 18 marzo scorso a C&EN, qui ne riportiamo una versione tradotta e adattata da chi scrive[1].

Holly Jean Buck, nata a Columbia (Maryland, USA), PhD in sociologia dello sviluppo, Cornell University (Ithaca, N.Y.), è attualmente professoressa di ambiente e sostenibilità alla Buffalo University (N.Y.), fig. 1.

Figura 1. Holly Jean Buck

Buck, nel suo libro, sostiene che l’obiettivo zero di emissioni entro il 2050 si concentra esclusivamente sui gas serra e di conseguenza distolgono l’attenzione dai combustibili fossili. Le aziende di diversi settori, compreso il settore chimico, si stanno impegnando per ridurre le proprie emissioni di gas serra a zero. Per raggiungere tale obiettivo, compenseranno il carbonio attraverso varie azioni, tipo piantare molti alberi o catturare l’anidride carbonica per immagazzinarla e utilizzarla come materia prima. Ma, sostiene Buck, il raggiungimento di emissioni zero netto non garantirà che il pianeta sia protetto dagli impatti sulla salute e sull’ambiente dovuti all’estrazione e all’uso di combustibili fossili. Secondo Buck, il cambiamento climatico non è l’unico motivo per eliminare gradualmente i combustibili fossili, che sono collegati a molti impatti negativi, incluso l’inquinamento atmosferico e il sostegno finanziario a governi corrotti e oppressivi.

Buck è una delle centinaia di autori che stanno contribuendo al prossimo rapporto dell’IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), gruppo di lavoro delle Nazioni Unite che valuta i modi per rimuovere i gas serra dall’atmosfera. Il gruppo di lavoro pubblicherà una sintesi della relazione l’1 aprile.

Buck ha anche fatto parte di un comitato delle accademie nazionali di scienza, ingegneria e medicina degli Stati Uniti che ha scritto il rapporto “A Research Strategy for Ocean Carbon Dioxide Removal and Sequestration”, pubblicato nel dicembre 2021.

In precedenza Buck è stata ricercatrice scientifica presso l’Università della California, Los Angeles, Institute of the Environment and Sustainability e ricercatrice climatica presso la UCLA School of Law, dove la sua ricerca si è concentrata sulla governance dell’ingegneria climatica.

Ecco l’intervista:

CH. Quali sono i vantaggi e gli svantaggi delle politiche e degli obiettivi dello zero netto?

HJB. Il vantaggio dello zero netto come obiettivo è che offre una certa flessibilità, sia nel tempo sia nello spazio. Forse il tuo paese produce molto bestiame. Nuova Zelanda e Uruguay sono in questa situazione. Molte delle loro emissioni provengono dal bestiame ed è difficile decarbonizzare.

Inoltre, alcune cose sarebbero possibili da decarbonizzare completamente in pochi decenni, ma manca ancora la tecnologia. Esistono percorsi plausibili per il carburante sostenibile per l’aviazione o l’idrogeno verde per alimentare le fabbriche, ma non sono abbastanza maturi.

Ma ci sono anche altri problemi. Il più grande è il pericolo che l’obiettivo zero netto sia usato come una sorta di scappatoia o un modo per rimandare transizioni più costose. Potrebbe ritardare i tagli alle emissioni. Questo è ciò che preoccupa molti sostenitori del clima.

CH. Il tuo libro sostiene che un allontanamento dai combustibili fossili è essenziale per affrontare il cambiamento climatico causato dall’uomo. Ne discuteresti, soprattutto a proposito dello zero netto?

JHB. Sappiamo che dobbiamo ridurre la produzione di combustibili fossili, non solo aumentare le rinnovabili. Dobbiamo fare entrambe le cose. Se vogliamo limitare il riscaldamento a 1,5 ºC, cosa che molti paesi hanno accettato di provare a fare, dovremmo ridurre la produzione di combustibili fossili del 6% all’anno in questo decennio. Eppure stanno pianificando di aumentare la produzione del 2% circa. Non siamo davvero sulla strada giusta.

CH. Lei afferma che la decarbonizzazione del settore petrolchimico è particolarmente difficile. Come mai?

JHB. In questo momento, circa l’80% di un barile di petrolio va per i combustibili e il resto ai prodotti petrolchimici. Ci sono emissioni legate a varie parti di quella produzione. Sia l’estrazione di petrolio e gas che il cracking delle molecole hanno un’impronta sul gas serra. La plastica non è ben riciclata, quindi è una specie di problema climatico a sé stante.

CH. Quali sono le sfide e le opportunità che l’industria chimica deve affrontare per porre fine ai combustibili fossili, piuttosto che lottare per lo zero netto?

JHB. È un settore difficile da convincere perché molte strutture sono estremamente costose e impegnano  grossi capitali. Ma penso che ci siano opportunità in termini di nuovi settori. Ad esempio, cattura, utilizzo e stoccaggio della CO2. Ci sono molte opportunità interessanti nell’utilizzo della CO2 in termini di prodotti chimici come metanolo, polimeri e anche materiali da costruzione. La CO2 può essere utilizzata in tutte queste diverse applicazioni. I prodotti petrolchimici potrebbero essere realizzati con carbonio riciclato. Queste opportunità potrebbero attirare nuove società in competizione con le attività petrolchimiche usuali.

CH. Qual è il tuo messaggio per i chimici o i ricercatori che escogitano nuovi materiali in relazione allo zero netto?

JHB. È un momento così interessante ed emozionante per essere veramente innovativi nel settore. Il movimento per affrontare il cambiamento climatico sta aprendo opportunità economiche per prodotti che ora non sarebbero competitivi con i prodotti petrolchimici. Questa potrebbe essere una sorta di nuova rivoluzione chimica, sia in termini di biomateriali sia di utilizzo della CO2.

Breve recensione del libro Ending Fossil Fuels: Why Net Zero is Not Enough[2].

Il libro è costituito da due parti. La prima parte, “L’ottimismo crudele dello zero netto”, discute vantaggi e svantaggi dello zero netto. Pur riconoscendo che raggiungere lo zero netto entro il 2050 è un obiettivo ambizioso in contrasto con l’attuale ritmo di decarbonizzazione globale, i capitoli di questa parte sostengono che l’assunzione del concetto di equilibrio e stabilità creerebbe ambiguità che l’industria dei combustibili fossili potrebbero sfruttare. La seconda parte, “Cinque modi di guardare all’eliminazione graduale dei combustibili fossili”, valuta cinque approcci per avviare un declino pianificato dei combustibili fossili, un’impresa estremamente difficile che richiederà uno stretto coordinamento in tutti i settori della società. Di conseguenza, gli approcci delineati in questa parte non operano in modo isolato. Solo attraverso gli sforzi collettivi, la società può iniziare a delegittimare le basi materiali e ideologiche della produzione e del consumo di combustibili fossili. In paesi come gli Stati Uniti, i combustibili fossili sono saldamente radicati nell’immaginario sociale della “buona vita della classe media” poiché forniscono la base energetica per la vita suburbana e la proprietà dei veicoli. Il più grande ostacolo alla decarbonizzazione sono quindi le strutture culturali e politiche che legittimano la dipendenza dai combustibili fossili come norma sociale. Si propone dunque di modificare la consapevolezza pubblica con un discorso sui fini per trasformare l’attuale cultura neoliberista in una che pianifica. Secondo la ricerca di Buck, ciò che rende particolarmente problematiche molte delle soluzioni offerte dai giganti della tecnologia, come Apple, Microsoft e Google, a parte le loro tendenze tecnocratiche, è quanto siano inestricabilmente intrecciate queste soluzioni con il fossile. Il loro obiettivo collettivo è costruire un mondo fossile più pulito senza introdurre cambiamenti strutturali nell’accumulazione di capitale.


[1] https://cen.acs.org/environment/climate-change/world-needs-full-stop-fossil-fuels-sustainability-analyst-Holly-Jean-Buck-says/100/i13

[2] https://blogs.lse.ac.uk/impactofsocialsciences/2021/11/06/book-review-ending-fossil-fuels-why-net-zero-is-not-enough-by-holly-jean-buck/

Il ciclo dello zolfo ancora da chiarire

Rinaldo Cervellati

In un post sull’elemento zolfo (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/03/06/elementi-della-tavola-periodica-zolfo-s/), come già brevemente inserito nella nota in fondo al post aggiunta dal postmaster riguardante il suo ciclo biogeochimico, sono state formulate varie ipotesi sull’effetto climatico del DMS (dimetilsolfuro N.d.R.) e presentati due schemi alternativi sul suo ruolo climatico.

In questo post, liberamente adattato da un articolo di Rachel Brazil su Chemistry Word[1], cercheremo in dettaglio di colmare le lacune che influiscono sulla nostra capacità di modellizzare correttamente gli effetti dello zolfo sul clima.

Infatti, come per il carbonio, l’azoto e il fosforo, il suo uso e la sua conversione chimica attraverso il mondo fisico e biologico sono descritti in un ciclo. Ma parte di quel ciclo non è ben compreso, in particolare come vengano prodotte e utilizzate piccole molecole di organo-zolfo negli oceani. Uno dei motivi principali del rinnovato interesse per il ciclo dello zolfo è la sua influenza sul clima, dovuta alle emissioni oceaniche di dimetilsolfuro (DMS). Spencer Williams, professore di chimica all’Università di Melbourne (Australia), afferma: “Una volta si pensava che lo zolfo fosse rilasciato da alghe marine e microbi come idrogeno solforato, ma ora sappiamo che circa 300 milioni di tonnellate di DMS vengono rilasciate dagli oceani ogni anno. L’odore dell’oceano che tutti conosciamo è caratterizzato da livelli molto bassi di DMS“.

Prof. Spencer Williams

È stato lo scienziato ambientale britannico James Lovelock a proporre l’idea che il DMS potrebbe essere un fattore importante nella regolazione del clima.

Lovelock è noto per aver proposto l’ipotesi  secondo cui la vita sulla Terra agiva di concerto come un sistema complesso tipo un organismo. Nel 1987 suggerì che incoraggiando la formazione di nubi, il DMS agisse da termostato terrestre e prevenisse il surriscaldamento, conosciuta come “ipotesi CLAW”.

James Lovelock

Spiega Martí Galí Tàpias, scienziato marino (Istituto di scienze marine, Barcellona, Spagna):

Martí Galí Tàpias

I prodotti di ossidazione del DMS, come l’anidride solforosa e altri composti [solfati] possono eventualmente formare nuove particelle di aerosol. Le particelle portano alla nucleazione del vapore acqueo, formando nuvole e provocando una maggiore riflessione delle radiazioni per effetto dell’albedo[2]. Ciò potrebbe quindi compensare alcuni degli impatti del riscaldamento dei gas serra”.

L’oceano è un importante serbatoio di zolfo, contenente grandi quantità di solfato disciolto, dilavato dal gesso e da altri minerali. Le specie batteriche possono ridurlo a solfuri come composti organici. Piccole molecole contenenti zolfo eventualmente rilasciate nell’oceano ritornano nell’atmosfera come DMS, che viene quindi ossidato e riciclato tramite l’acqua piovana (Figura 1).

Figura 1 . Il ciclo dello zolfo dipende da percorsi biologici nei batteri e nel fitoplancton che non sono ancora completamente compresi. Credit: Dan Bright

È la parte biologica del ciclo dello zolfo, dove c’è ancora tanto da imparare. Lo zolfo è un costituente di molte proteine ​​e cofattori ed è presente in due degli aminoacidi proteinogenici, la metionina e la cisteina. Afferma Bryndam Durham, microbiologo marino dell’Università della Florida (USA): “Negli organismi marini, la sua abbondanza è paragonabile al fosforo in termini di modo in cui si accumula nella biomassa”.

Bryndam Durham

Oltre alla sua relativa ubiquità, Georg Pohnert (ecologista e chimico, Friedrich Schiller University a Jena (Germania),  spiega che il suo ruolo in biologia scaturisce dalla sua versatilità chimica, con un’ampia gamma di stati di ossidazione da -2 a +6. Dal momento che si può trovare in così diversi stati di ossidazione, ha molti modi per accedere come entità biologica e ha sempre più modi per elaborarli. Questa flessibilità lo rende un protagonista in molti processi cellulari.

Georg Pohnert

Da diversi decenni è noto che il DMS emesso dagli oceani deriva in gran parte dalla scomposizione della molecola di zolfo dimetil sulfinoproprianato (DMSP), una molecola altamente polare contenente uno ione solfonio caricato positivamente. Il DMSP è prodotto dal fitoplancton, l’alga microscopica fotosintetizzante che si trova nello strato superficiale dell’oceano. “Alcuni organismi lo producono in enormi quantità, fino a concentrazioni intracellulari di metà molare; chiaramente impiegano molte energie per farlo“, afferma Jonathan Todd (biologo molecolare, Università dell’East Anglia, Regno Unito). Quando viene degradata, la molecola viene scissa in DMS, gran parte del quale finisce nell’atmosfera, e un frammento proprionato che può essere metabolizzato come fonte di carbonio.

Ma il fitoplancton non è l’unico produttore di DMSP. Afferma Todd: “Una recente scoperta chiave del mio laboratorio è che l’ipotesi che il DMSP sia prodotto solo da organismi eucarioti marini è completamente falsa”. Il suo gruppo ha trovato alti livelli di DMSP e DMS in paludi e sedimenti costieri legati a batteri produttori di DMSP, stimando che potrebbero esserci come minimo fino a 100 milioni di batteri produttori di DMSP per grammo di sedimento di palude salata, una parte del ciclo dello zolfo precedentemente trascurato.

Jonathan Todd

Il gruppo di Todd ha studiato il ciclo del DMSP nei campioni di sedimenti di superficie costiera e ha scoperto che la sua concentrazione nei sedimenti è di uno o addirittura due ordini di grandezza superiore a quello che si vede nell’acqua di mare superficiale. Il fitoplancton resta ancora il principale produttore, ma questo studio mostra che i batteri nelle distese fangose e nelle regioni marine devono essere presi in considerazione come attori significativi.

Una domanda che Todd e altri si stanno ponendo è perché così tanti organismi producono DMSP e qual è il suo uso. La percezione comune è che sia prodotto da organismi eucarioti marini come composto antistress. Qualche anno fa il suo laboratorio ha identificato il gene chiave responsabile della sua biosintesi nei batteri marini e ha anche notato che il gene era sovraregolato in ambienti in cui la salinità era aumentata, le temperature abbassate o le concentrazioni di azoto limitate.

Il DMSP sembra avere un ruolo nella regolazione osmotica di alcuni fitoplancton, sfruttando le sue proprietà zwitterioniche[3]. Ad esempio, le diatomee sono alghe racchiuse in modo univoco da una parete cellulare di silice trasparente, il che significa che non sono in grado di regolare la loro concentrazione cambiando dimensione. Quello che fanno invece è usare la molecola DMSP, spiega Pohnert: “Producono sali mediante processi biosintetici, e poi possono anche regolarlo nuovamente“. Todd afferma che il DMSP, e i suoi prodotti DMS e acido propionico, possono anche essere prodotti come molecole di segnalazione da una varietà di microbi; per esempio, l’acido propionico può essere tossico per alcuni organismi ma il DMS è anche un chemio-attrattivo.

Un indizio sulla diversità dell’uso del DMSP viene anche dal lavoro svolto da Todd e collaboratori per identificare le vie enzimatiche che lo scompongono. Dopo aver identificato il primo enzima liasi, hanno pensato che “sarebbe stata la fine della storia“. Ma alla fine hanno trovato otto enzimi unici in alghe e batteri, tutti provenienti da famiglie proteiche distinte con percorsi chimici unici. Il gruppo ha scoperto che esisteva un’enorme biodiversità nei modi in cui i microrganismi e gli organismi superiori degradano il DMSP per generare DMS.

Recentemente è anche diventato evidente che si è sviluppato un ecosistema oceanico diversificato che non solo produce, ma consuma DMSP e altri composti organo-solforati. “In genere pensiamo che gli ambienti marini siano inondati di nutrienti, ma in realtà l’oceano aperto è piuttosto scarso e il DMSP è un nutriente chiave. Un’ampia gamma di microrganismi importa il DMSP e lo metabolizza come fonte di carbonio e zolfo per l’energia”, spiega Todd. Secondo Durham, questi alimentatori DMSP fanno parte di una serie di interazioni cooperative. “I batteri che possono utilizzare il DMSP sono ritenuti benefici per il fitoplancton [che lo produce], producendo vitamine, molecole di segnalazione, ormoni, e altre sostanze bio-organiche.”

Pohnert ha scoperto un altro percorso mancante o “scorciatoia” nel ciclo dello zolfo marino, con l’esistenza del dimetilsolfonio propionato (DMSOP) trovato in tutti i campioni oceanici dall’Artico al Mediterraneo. Esiste un’intera famiglia di composti strutturalmente correlati al DMSP e il gruppo di ricerca è rimasto piuttosto sorpreso di trovare persino un composto sulfoxonio, che è chimicamente molto insolito. DMSOP è anche uno zwitterione che può essere scomposto dagli enzimi in due unità non cariche, ma con lo zolfo in uno stato di ossidazione superiore a quello del DMSP.

Non possiamo spiegare perché sono necessari entrambi i composti”, afferma Pohnert, ma suggerisce che convertendo il DMSP in DMSOP, alcune specie di alghe e batteri sono in grado di sopravvivere a un aumento delle specie reattive dell’ossigeno che possono incontrare spostandosi rapidamente attraverso un oceano che cambia, essenzialmente un meccanismo di disintossicazione interno. “È davvero solo un’altra messa a punto della loro capacità di adattarsi al loro ambiente”, spiega Pohnert, che sospetta che la produzione di DMSOP possa anche essere collegata all’invecchiamento, in cui l’equilibrio ossidativo negli organismi può essere distorto; questa è un’idea che sta seguendo ora il gruppo.

Pohnert ha colmato le lacune di questa parte del ciclo dello zolfo. Come il DMSP, esistono batteri in grado di metabolizzare il DMSOP, formando dimetilsolfossido (DMSO), che può essere esso stesso convertito in DMS o assorbito da altri batteri.

In particolare ha trovato il 2,3-diidrossipropan-1-solfonato (DHPS) prodotto nelle diatomee in concentrazioni millimolari che viene metabolizzato dai batteri come fonte di carbonio e zolfo. “Quello che capiamo sui solfonati è in ritardo rispetto a come comprendiamo il DMSP”, afferma Durham. Il motivo per cui sono realizzati non è chiaro, ma un suggerimento di Durham è che potrebbe essere un modo per regolare la fotosintesi: sanno dagli organismi coltivati ​​in laboratorio che il DHPS viene prodotto solo durante il giorno. “Se c’è molta luce in arrivo, il fitoplancton non ha la protezione solare, deve solo affrontarla. Quindi l’assimilazione del solfonato è ad alta intensità energetica e potrebbe essere un buon modo per scaricare gli elettroni in eccesso… questo è quello che stiamo immaginando”.

La scoperta del DHPS e il suo legame con la fotosintesi hanno eccitato Williams, chimico dei carboidrati che studia le vie della glicolisi e processi biologici simili per metabolizzare il monosaccaride sulfochinovosio sulfonato. Dice Williams: “Io chiamo sulfochinovosio la molecola più importante e praticamente sconosciuta. Sembra glucosio, tranne per il fatto  che ha un legame carbonio-zolfo”. Si stima che costituisca circa il 50% di tutte le molecole di organozolfo (il restante è in gran parte costituito da cistina e metionina).

“Quasi ogni singolo organismo fotosintetico, che si tratti di cianobatteri, alghe, diatomee, piante o muschio, produce sulfochinovosio”, afferma Williams. La sua ubiquità è spiegata dal suo ruolo nella fotosintesi, essendo parte delle membrane che circondano i compartimenti noti come thulakoidi, all’interno dei cloroplasti dove avviene la reazione fotochimica. Oltre ai fosfolipidi, queste membrane contengono i glicolipidi, sulfochinovosil diacilgliceroli (SQDG).

Williams ha chiarito i percorsi enzimatici attraverso i quali i batteri di nicchia del suolo sono in grado di raccogliere e scomporre il sulfochinovosio dalla materia vegetale. “In ogni grammo di terreno che puoi trovare  ci sarà un insetto che ha un percorso enzimatico latente, in attesa di avere fortuna e ottenere un po’ di questo sulfochinovosio. Ma è stato osservato che nessun singolo organismo può scomporre il sulfochinovosio”. Invece, spiega Williams, tendono a emettere un frammento di zolfo che viene trasmesso ad altri organismi. Una di queste molecole contenenti zolfo è il DHPS, il solfonato osservato per la prima volta negli oceani da Durham nel 2019. Sebbene non ci siano ancora prove chiare, Williams suggerisce che il sulfochinovosio del fitoplancton potrebbe essere la fonte del DHPS oceanico. “Forse è da lì che viene“, dice, ma ammette che nessuno sa davvero cosa succede.

Il sulfochinovosio è anche uno dei modi in cui gli esseri umani interagiscono con il ciclo dello zolfo. Il nostro microbioma intestinale comprende la famiglia di batteri Firmicutes, che metabolizzano il sulfochinovosio dal cibo che mangiamo. “Ad esempio, mangiando grosse quantità di spinaci, potresti ottenere qualche centinaio di milligrammi di sulfochinovosio al giorno”, afferma Williams. Ma questo è sufficiente per supportare questo batterio di nicchia. Il processo alla fine produce una fonte aggiuntiva di idrogeno solforato, che verrà restituito all’atmosfera per essere riciclato.

Per i modellizzatori climatici, la comprensione del ciclo dello zolfo e del modo in cui risponde ai cambiamenti climatici è importante per una previsione climatica più accurata. Mentre lo zolfo rilasciato dai combustibili fossili ha raddoppiato i livelli ambientali dalla rivoluzione industriale ed è ancora la fonte predominante, il DMS proveniente dagli oceani rappresenta un terzo dello zolfo atmosferico totale. Lo zolfo antropogenico è la causa delle piogge acide, che possono degradare significativamente gli ecosistemi.

C’è ancora incertezza sull’impatto dei composti dello zolfo. Nel suo libro del 2006 The Revenge of Gaia, Lovelock ha ampliato le sue idee precedenti e ha suggerito che il riscaldamento globale stava portando a una diminuzione della biomassa oceanica che produce DMS, riducendo i potenziali effetti di feedback positivi che aveva previsto in precedenza e forse creando un effetto a spirale.

Se questo sia il caso, non è ancora chiaro. “Attualmente i modelli della produzione DMS presentano alcune carenze“, afferma Galì. Indica i quattro modelli climatici all’avanguardia pubblicati nel 2021 dal Programma mondiale di ricerca sul clima e alla base del sesto rapporto di valutazione dell’IPCC. “Quattro di loro hanno una rappresentazione alternativa delle emissioni DMS… due modelli prevedevano un aumento nel corso del prossimo secolo, gli altri due prevedevano una diminuzione”. È ora un forte imperativo per modellizzare in modo più accurato la produzione di DMS. Todd è d’accordo e aggiunge che anche il contributo di DMSP da altri ambienti, come le paludi che ha studiato, deve essere preso in considerazione.

Ci sono anche nuove scoperte in altre parti del ciclo. Uno studio del 2020 della National Oceanic and Atmospheric Administration degli Stati Uniti, ad esempio, ha identificato che il 30% del DMS è ossidato a idroperossimetil tioformiato, identificato attraverso l’osservazione nell’aria. Il suo impatto sulla formazione di aerosol e sulla condensazione delle nubi deve ancora essere studiato.

Su scala globale, Galì ha iniziato il lavoro di misurazione e modellizzazione del DMS. Egli ha creato un algoritmo per stimare i livelli di DMS marini utilizzando i dati satellitari di telerilevamento. Ad esempio, calcola i livelli di biomassa del fitoplancton sulla base di misurazioni ottiche in grado di stimare la quantità di clorofilla presente dall’analisi dell’intensità del colore. Ma afferma che ciò che ora è veramente importante è essere in grado di stabilire con precisione i tassi di cambiamento globali, e questo richiederà molto lavoro.

Ora spera di creare un database dei tassi globali di produzione e consumo di DMS, attraverso lo Special Committee on Oceanic Research, un’ONG che gestisce la ricerca marina internazionale. Ciò alla fine fornirebbe dati per modelli climatici più accurati. Richiederà un’analisi molto più dettagliata di quella attualmente esistente; ad esempio, essere in grado di distinguere i produttori bassi o alti di DSM e comprendere appieno come altri microbi contribuiscono al consumo e alla produzione di composti organosolforati correlati. “Devi rappresentare tutti questi processi nei  modelli per ottenere la concentrazione di zolfo giusta”, dice Galì. “È piuttosto complesso“. E date le recenti scoperte, potrebbero esserci parti del ciclo dello zolfo ancora da scoprire. Ma, come conclude Pohnert, per individuare davvero il suo impatto sul clima, dovremo migliorare la nostra comprensione del ciclo dello zolfo e dovrà essere uno sforzo multidisciplinare; “necessita un’interazione tra modellizzazione, microbiologia e chimica”.


[1] Rachel Brazil, The secrets of the sulfur cycle, Chemistry World weekly, 28 March, 2022.

[2] L’albedo è la frazione di luce riflessa da un oggetto o da una superficie rispetto a quella che vi incide. Nel caso della Terra, il valore dell’albedo dipende dalla presenza o meno di un’atmosfera, da eventuali nubi e dalla natura della superficie (rocce scure, terreno erboso, deserto sabbioso, oceani); le calotte polari o zone coperte da ghiacci e neve innalzano l’albedo perché hanno un alto potere riflettente.

[3] Lo zwitterione (dal tedesco zwitter, ermafrodita) è una molecola elettricamente neutra che quindi non subisce l’azione di un campo elettrico.

Assemblaggio molecolare catalizzato da elettroni

Rinaldo Cervellati

tratto da [1]


Semplici catalizzatori possono favorire il riconoscimento molecolare e l’assemblaggio molecolare.

Bastano pochi elettroni per aumentare significativamente la velocità di assemblaggio supramolecolare di una molecola che si infila in un’altra. La scoperta estende la catalisi elettronica, che viene utilizzata nella chimica covalente sintetica, alla chimica non covalente e può portare a nuove forme complesse di materiali.

I processi di legame non covalenti, come il riconoscimento molecolare e l’assemblaggio supramolecolare, si verificano ampiamente in chimica e biologia. La velocità di questi fenomeni, che è generalmente bassa, può essere accelerata, ma ciò richiede sistemi catalitici complessi.

Il 20 marzo scorso, alla riunione primaverile dell’American Chemical Society, Yang Jiao (fig.1) della Northwestern University (Illinois, USA), ha riferito che la velocità di assemblaggio di un complesso ospite-ospite può essere aumentato di un fattore 640 in presenza di semplici catalizzatori: elettroni.

Figura 1. Yang Jiao

Parlando in una sessione organizzata dalla Divisione di Chimica Organica, Jiao ha descritto uno studio che coinvolge l’assemblaggio di un complesso costituito da un ricevente molecolare a forma di anello e un ospite a forma di manubrio. Il ricevente contiene due cationi radicali bipiridinio (BIPY), L’ospite è composto da tre unità; un sito di legame del catione radicale bipirdinio al centro, che guida l’assemblaggio con il ricevente tramite interazioni di accoppiamento radicalico; un ingombrante gruppo diisopropilfenile su un’estremità che non può infilarsi attraverso l’anello e un catione dimetilpiridinio (PY) sull’altra estremità (figura2).

Figura 2. Un macrociclo ricevente a forma di anello e un ospite a forma di manubrio, ciascuno contenente siti radicalici (punti bianchi) e cationici (+), formano rapidamente un complesso quando catalizzati dagli elettroni. Credit: Nature

In condizioni normali, la repulsione tra il catione PY e i cationi radicali BIPY impedisce l’assemblaggio dell’ospite con il ricevente.

I ricercatori hanno scoperto che quantità catalitiche di vari tipi di sorgenti chimiche di elettroni, inclusi metalli, complessi metallici e comuni agenti riducenti,  aumentano rapidamente la velocità di reazione con poca dipendenza dal tipo di sorgente. Anche l’applicazione di corrente elettrica a una soluzione contenente le molecole ha catalizzato il processo di assemblaggio. L’aggiunta di elettroni al sistema riduce la repulsione coulombiana, consentendo all’estremità PY del manubrio di infilare l’anello, come mostrato anche da calcoli quantistici.

Jiao e altri, tra cui Sir J. Fraser Stoddart della Northwestern (Premio Nobel per la chimica 2016, fig. 3) e William A. Goddard III del California Institute of Technology, hanno recentemente pubblicato questo lavoro su Nature [1].

Figura 3. Sir James Stoddard

La formazione redox di molecole intrecciate meccanicamente è nota da molto tempo, ma “il coinvolgimento della catalisi elettronica durante il processo è notevole e apre gli occhi”, ha affermato Rafal Klajn del Weizmann Institute of Science (Israele). Egli ipotizza che l’attività catalitica potrebbe essere ulteriormente aumentata se l’anello o il manubrio fossero immobilizzati in superficie.

Bibliografia

[1] Yang Jiao, Yunyan Qiu et al., Electron-catalysed molecular recognition, Nature, 2022, 603, 265-270.


[1] Mitch Jacoby, Electrons catalyze molecular assembly, Chem. & Eng. News, March 23, 2022