Elementi della tavola periodica: Silicio, Si.

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Rinaldo Cervellati

Silicio (Silicon)*

*Silicon è la versione inglese del termine Silicio. La sua assonanza con la parola “silicone” ha dato luogo a numerose, talvolta divertenti “bufale” mediatiche, sintomo purtroppo di ignoranza chimica dei giornalisti nostrani. Ne ho parlato nel post Silicio, siliconi e dintorni del 12/09/2016

Il Silicio è l’elemento n. 14 della Tavola periodica, ed è il secondo elemento per abbondanza (27,7%) nella crosta terrestre. Nella Tavola si trova collocato sotto il Carbonio con il quale condivide diverse analogie come la tetravalenza (numero di ossidazione +4) e la possibilità di formare lunghe catene, ad esempio:

Ciò ha quasi certamente influenzato gli scrittori di fantascienza che hanno immaginato pianeti basati sul silicio al posto del carbonio, ed esseri extraterrestri con organismi al silicio. Tuttavia oggi si ritiene praticamente impossibile o quantomeno pochissimo probabile un tale evento (v. nota in corsivo).

Invece è quasi certo che il nome silicio derivi dal latino silex o silicis che letteralmente si traduce in selce. Il silicio non si trova in natura libero, ma si presenta principalmente come diossido (SiO2) e come silicati.

Sabbia, quarzo, cristallo di rocca, ametista, agata, pietra, diaspro, opale, ecc. sono alcune delle forme in cui appare il diossido (o biossido) di silicio. Alcune di esse, in forma cristallina, sono classificate pietre semipreziose. Da sinistra a destra: sabbia, quarzo, ametista, opale (lavorato)

I silicati sono la classe di minerali caratterizzati dalla presenza del gruppo tetraedrico (SiO4)4−:

Struttura dell’unità tetraedrica dei silicati.

Ossigeno e silicio sono gli elementi più abbondanti della crosta terrestre, il che rende i silicati i minerali più diffusi sul nostro pianeta. Si trovano all’interno di rocce magmatiche (es. granito), metamorfiche (es. vesuvianite) e sedimentarie (es. argillite).

Il granito è un insieme dei minerali quarzo (SiO2), feldspati e miche (silicati di potassio, sodio, calcio e altri).

La vesuvianite è un sorosilicato costituito da silicati di calcio, magnesio e alluminio.

L’argillite è costituita da caolinite, montmorillonite, silicati idrati di alluminio.

Differiscono sia per il numero di unità tetraedriche e per il modo in cui queste sono legate fra loro, il che ne determina la struttura.

Da sinistra a destra: granito, vesuvianite e argillite

Quando la cella elementare contiene solo l’unità tetraedrica SiO24- ripetuta n volte il minerale corrispondente è l’olivina (silicato di ferro e magnesio (Mg, Fe)2SiO4).

Olivina

Il silicio è anche il componente principale di una classe di meteoriti noti come “aeroliti” ed è pure componente della tectite, un vetro naturale di origine incerta.

Humphry Davy[1] nel 1800 fu il primo a ritenere che la silice fosse un composto e non un elemento. Più tardi, nel 1811, Gay Lussac[2] e Thenard[3] probabilmente prepararono il silicio amorfo impuro riscaldando il potassio con tetrafluoruro di silicio. La sua scoperta è generalmente attribuita a Berzelius: nel 1824 riuscì a preparare il silicio amorfo con lo stesso metodo usato dai due chimici francesi, ma purificò il prodotto rimuovendo i fluorosilicati mediante ripetuti lavaggi.

Nel 1884 Deville[4] ottenne per la prima volta silicio cristallino, la seconda forma allotropica di questo elemento.

Silicio cristallino e amorfo: immagini (sopra) e strutture (sotto)

Il silicio è un non metallo, nella sua forma cristallina ha un colore grigio e lucentezza metallica, ma il colore può variare. È relativamente inerte, reagisce con gli alogeni (fluoro, cloro) e con gli alcali. Non è attaccato dagli acidi, tranne che dall’acido fluoridrico. È un ottimo semiconduttore.

Il silicio è preparato commercialmente per riscaldamento della silice a elevato grado di purezza, in una fornace elettrica usando elettrodi di carbonio. A temperature superiori a 1900 °C il carbonio riduce la silice a silicio (in linguaggio chimico: SiO2 + C ® Si + CO2). Il silicio liquido si raccoglie sul fondo della fornace, viene quindi prelevato e raffreddato. Il silicio prodotto con questo processo è chiamato silicio di grado metallurgico ed è puro al 98%.

Per ottenere un più elevato grado di purezza, necessario ad es. per dispositivi elettronici a semiconduttore, è necessario praticare un’ulteriore purificazione, ad esempio con il metodo Siemens, che consiste nel far reagire il silicio metallurgico con acido cloridrico, chimicamente:

Si + 3HCl –> SiHCl3 + H2 (1)

Il composto ottenuto, un gas chiamato triclorosilano, viene fatto condensare e successivamente distillato accuratamente. A questo punto viene fatta la reazione inversa della (1):

SiHCl3 + H2 –> Si + 3HCl (2)

Il silicio policristallino che si ottiene dalla reazione (2) può raggiungere una purezza maggiore del 99,99%.

Per ottenere monocristalli ancora più puri, si ricorre al processo Czochralski[5], una tecnica che permette di ottenere la crescita di monocristalli di estrema purezza, oggi impiegata principalmente nella crescita di blocchi monocristallini di silicio che si ottengono sottoforma di pani cilindrici che raggiungono la purezza del  99.9999999%.

La principale applicazione odierna del silicio dipende dalla sua proprietà di semiconduttore intrinseco o puro. Per aumentarne questa caratteristica viene “drogato” con piccole quantità di arsenico, fosforo, gallio o boro. Viene utilizzato in transistor, pannelli o celle solari, praticamente in tutte le apparecchiature a semiconduttori, utilizzate in elettronica e nelle altre applicazioni a alta tecnologia.

Diodo LED (a sinistra), pannello solare (a destra)

Poiché il silicio è il principale semiconduttore di tutta l’industria elettronica, la regione Silicon Valley, California, USA, nota per le numerose aziende di informatica ed elettronica, prende il suo nome da questo elemento: Valle del Silicio in italiano.

Il silicio è inoltre un costituente di alcuni tipi di acciai; il suo limite di concentrazione è del 5%, poiché oltre si ha un notevole abbassamento della resilienza a causa del potenziale di accrescimento della grana cristallina. Rende inoltre possibile separare la grafite negli acciai anche già a partire da concentrazioni di carbonio maggiori di 0,50%. All’1-2% è presente negli acciai per molle, dove ne accresce il limite elastico, avvicinandolo a quello di rottura.

Acciaio al silicio

Il biossido di silicio, nelle sue forme di sabbia (granuli da 0.06 a 2 mm) e di argilla (sedimento non solidificato con granuli inferiori a 2 μm), è impiegato da tempi immemorabili come materiale per l’edilizia. Il componente principale del cemento Portland è la silice della sabbia, che è anche il componente principale del vetro.

In forma di pietra lavorata (selce) è un’importantissima testimonianza dei primi insediamenti umani. Le tecniche lavorative, in particolare la scheggiatura, consentono di individuare diversi periodi della preistoria. L’uso è continuato fino a periodi relativamente recenti. Nel XVII secolo era ancora adoperata, specialmente presso i popoli delle Americhe, per fabbricare coltelli e punte di frecce. La selce, come pietra focaia, è stata fondamentale anche per il funzionamento degli acciarini manuali almeno dall’alto medioevo e, dal XVII al XIX secolo, anche per far scintillare i meccanismi di accensione delle armi da fuoco, fino all’avvento delle armi a percussione.

Silice e silicati sono la base dei materiali refrattari usati nei forni e fornaci per elevate temperature, i silicati sono impiegati anche nella fabbricazione di terraglie e smalti.

Il composto binario fra silicio e carbonio, carburo di silicio (SiC), chiamato carborundum, è usato come potente abrasivo.

Anche se, come già ricordato, dei siliconi ho parlato in un precedente post, vale la pena ricordarli di nuovo per l’importanza che hanno anche nella nostra vita quotidiana.

I siliconi, noti anche come polisilossani, sono polimeri che includono qualsiasi composto sintetico costituito da unità ripetitive di silossano, che è una catena di atomi di silicio alternati ad atomi di ossigeno (⋯–Si–O–Si–O–Si–O–⋯) combinata con carbonio, idrogeno e talvolta altri elementi. Sono in genere resistenti al calore, liquidi o gommosi, e sono utilizzati in sigillanti, adesivi, lubrificanti, utensili da cucina e come isolanti termici ed elettrici. Alcune forme comuni includono olio di silicone, grasso al silicone, gomma siliconica, resina siliconica e mastice siliconico.

Molteplici usi dei siliconi

Per la sua elevata biocompatibilità il silicone, nella sua forma gel, è utilizzata in bende e medicazioni, protesi mammarie, impianti testicolari, protesi pettorali, lenti a contatto e una varietà di altri usi medici. Tuttavia occorre ricordare che iniezioni di silicone prive di stretto controllo medico o addirittura illecite inducono sempre una diffusione cronica e definitiva nel sangue con complicazioni dermatologiche che provocano gravi effetti collaterali.

La gestione del fine vita dei pannelli fotovoltaici al silicio

I rifiuti di celle solari sono destinati ad aumentare drasticamente nei prossimi decenni a causa dei milioni di pannelli solari installati ogni anno, ciascuno con una durata limitata di circa 25 anni. Alla luce di ciò, la direttiva sui rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE) impone il riciclaggio ai produttori di pannelli solari. La fabbricazione di nuovi pannelli utilizzando componenti riciclati non solo manterrà la credibilità del settore dell’energia solare, ma ne ridurrà anche il costo in modo significativo.

Molte tecnologie attuali per riciclare il silicio delle celle solari implicano la rimozione degli strati sottili di silicio dal pannello. Una volta rimossi questi strati sono trattati con acido fluoridrico per eliminarne le impurezze. Oltre ad essere dannoso per l’ambiente, l’acido fluoridrico lo è per i lavoratori perché può penetrare nei tessuti umani causando gravi ustioni che possono portare anche alla morte.

Recentemente un gruppo di ricercatori sud coreani ha proposto un metodo eco sostenibile per il riciclaggio degli strati di silicio dai moduli fotovoltaici a fine vita senza l’impiego di acido fluoridrico [1]. In breve, dopo il recupero dello strato sottile di Si non danneggiato, l’eliminazione delle impurità procede nelle seguenti tre fasi: (i) recupero dell’elettrodo d’argento utilizzando acido nitrico (HNO3); (ii) rimozione meccanica del rivestimento antiriflesso, dello strato di emettitore e della giunzione p-n simultaneamente; (iii) rimozione dell’elettrodo di alluminio usando idrossido di potassio (KOH). In dettaglio, ecco lo schema del processo:

Schema del processo proposto in [1]

I ricercatori coreani affermano che gli strati sottili di Si così rigenerati mostrano proprietà quasi identiche a quelle degli strati vergini commerciali, e che le celle fabbricate con gli strati rigenerati mostrano un’efficienza equivalente a quella delle celle iniziali.

Un recentissimo report sulle tecniche di riciclaggio dei moduli fotovoltaici è stato pubblicato dall’International Energy Agency IEA [2].

Riciclo materiali siliconici

Esistono oggi diverse ditte specializzate nel riciclo di materiali siliconici, dagli oli, gel e schiume alle gomme indurite e molli, a stampi esauriti, prodotti divenuti obsoleti come tubi, nastri e tessuti trattati con silicone. Tutti i processi messi in atto per il riciclo terminano con la depolimerizzazione per recuperare i monomeri dei siliconi. Questi monomeri recuperati sono poi utilizzati per ottenere nuovi prodotti.

Negli Stati Uniti, la ECO U.S.A. è il principale riciclatore al mondo di siliconi come gomma siliconica. I suoi impianti di riciclaggio trasformano i rifiuti di gomme siliconiche in silicone fluido che è riciclato per fabbricare nuovi prodotti.

In breve, le fasi del processo ECO USA sono: 1. Raccolta dei rifiuti da produttori e consumatori; 2. Frantumazione dei rifiuti in piccoli pezzi da 10-15 mm.; 3. Riscaldamento a temperature elevate del granulato in opportune camere di reazione su vasta scala dove i vapori di silicone sono raccolti e filtrati, ottenendo il monomero dimetilcicloossisilano (DMC); 4. Il DMC passa attraverso un complesso processo di filtrazione e raffinazione chimica che produce un fluido siliconico di elevata purezza pronto per essere riciclato.

Ruolo Biologico

Sebbene il silicio sia facilmente disponibile sotto forma di silicati, pochissimi organismi lo usano direttamente. Le diatomee, i radiolari e le spugne silicee usano la silice biogenica come materiale strutturale per i loro scheletri. Nelle piante più avanzate, i fitoliti di silice (phytoliths opalici) sono corpi microscopici rigidi presenti nelle loro cellule. Alcune piante, ad esempio il riso, hanno bisogno di silicio per la loro crescita. È stato infatti dimostrato che il silicio migliora la resistenza delle pareti cellulari vegetali e l’integrità strutturale in alcune piante.

Vi sono anche alcune prove del fatto che il silicio è importante per il corpo umano, ad es. per unghie, capelli, ossa e tessuti cutanei. L’organismo umano ne contiene in totale una quantità stimata sui 250 milligrammi.  Studi clinici hanno dimostrato che l’assunzione di silicio dietetico aumenta la densità ossea nelle donne in premenopausa e che l’integrazione con silicio può aumentare il volume e la densità ossea nei pazienti con osteoporosi.

Integratore al silicio per ossa, unghie e capelli

Il silicio è necessario per la sintesi di elastina e collagene, contenuti in gran quantità nell’arteria aorta. Ciononostante, è difficile stabilire la sua essenzialità, perché il silicio è molto comune, e quindi i sintomi di carenza sono difficili da riprodurre. Un eccesso di silicio può invece causare emolisi dei globuli rossi e alterazioni cellulari come conseguenza diretta. La medicina erboristica, comunque, non raccomanda una fitoterapia a base di piante troppo remineralizzanti (in particolare quelle ricche di silicio) quando sono presenti lesioni ossee di tipo degenerativo (ad esempio artrosi). Assumere i silicati “organici” tramite la dieta non è tuttavia difficile. Il silicio è abbondante nell’acqua potabile, nelle cipolle, nei cavolfiori, nei fagioli, nei piselli, nelle mele e nelle fragole.

Ciclo Biogeochimico

In figura è rappresentato un diagramma di tale ciclo, tratto da [3].

Ciclo biogeochimico del silicio

Il diagramma è diviso in cinque parti: al centro la biosfera, circondata da atmosfera (in alto), litosfera e idrosfera ai lati sinistro e destro rispettivamente. La quantità totale del silicio in una sfera (ad es. litosfera) è data in kg e il numero è sottolineato. La velocità di trasferimento (flusso o tasso di scorrimento) da una sfera a un’altra è riportata in termini di kg l’anno (kg/y) e il valore è inserito in una freccia che mostra la direzione del flusso. Sono anche indicati i nomi dei principali composti o minerali coinvolti nei flussi. Poiché le attività umane (antropogeniche) oggi trasferiscono quantità di silicio a tassi significativi, questi trasferimenti antropogenici sono evidenziati da una linea tratteggiata attraverso la biosfera.

I dati quantitativi riportati sono stime basate su dati noti relativi alla composizione elementare di acqua di fiume, acqua di mare, di alcuni organismi rappresentativi (in questo caso diatomee, radiolari spugne) e le quantità totali nella crosta terrestre, nell’acqua di mare, nella biosfera, ecc.

Tali dati possono essere considerati accurati entro più o meno un ordine di grandezza [3].

Desidero infine precisare che poiché l’impatto delle attività antropogeniche può alterarli, lo studio dei cicli biogeochimici degli elementi è oggetto di continui aggiornamenti e revisioni.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-28-29

https://en.wikipedia.org/wiki/Silicon

https://it.wikipedia.org/wiki/Silicio

Bibliografia

[1] J. Park et al., An eco-friendly method for reclaimed silicon wafers from a photovoltaic module: from separation to cell fabrication., Green Chem., 2016, 18, 1706-1714.

[2] IEA, End of Life Management of Photovoltaic Panels: Trends in PV Module Recycling Technologies, pdf scaricabile al link http://www.iea-pvps.org/index.php?id=459

[3] V. Cilek (a cura di), Earth System: History and Natural Variability – Volume IV, UNESCO-EOLSS, 2009, pp. 230-232.

[1] Sir Humphry Davy (1778 – 1829) è stato un chimico della Cornovaglia (Inghilterra), noto per aver isolato, usando l’elettricità, una serie di elementi per la prima volta: potassio e sodio nel 1807; calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre a scoprire la natura elementare del cloro e dello iodio. Ha anche studiato le forze coinvolte in queste separazioni, gettando le basi dell’elettrochimica. Scoprì anche le proprietà anestetiche del protossido d’azoto (ossido di diazoto N2O) usato poi come anestetico in chirurgia.

[2] Joseph Louis Gay-Lussac (1778 – 1850) fisico e chimico francese, conosciuto sopratutto per le leggi sul comportamento dei gas (Prima e Seconda legge di Gay-Lussac). Compì diversi esperimenti sulla composizione chimica dell’atmosfera terrestre e sulle variazioni nel campo magnetico terrestre con alcuni aerostati riempiti di idrogeno.

[3] Louis Jacques Thénard (1777-1857), chimico francese. Le sue ricerche spaziarono dai composti di arsenico e antimonio con ossigeno e zolfo agli eteri, acidi sebacici e alla bile. Nel 1818 scoprì il perossido di idrogeno. Nel 1810 ottenne la cattedra di chimica all’Ecole Polytechnique e alla Faculté des Sciences. Thénard era un eccellente insegnante; come lui stesso disse: il professore, gli assistenti, il laboratorio: tutto deve essere sacrificato agli studenti. Come la maggior parte dei grandi maestri pubblicò un libro di testo, il Traité de chimie élémentaire, théorique et pratique (4 voll., Parigi, 1813-16), che è servito come modello per un quarto di secolo. Il suo nome è uno dei 72 iscritti nella Torre Eiffel.

[4] Henri Étienne Sainte-Claire Deville (1818 – 1881) è stato un chimico francese, allievo di Thénard, è noto per le sue importanti ricerche sull’alluminio.

[5] Il processo prende il nome dal chimico polacco Jan Czochralski (1885-1953) che lo mise a punto nel 1916.

Elementi della tavola periodica, Oro, Au. (2a parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

“All’idea di quel metallo portentoso onnipossente

un vulcano la mia mente incomincia a diventar…”

(da: Il barbiere di Siviglia, di Gioacchino Rossini)

la prima parte di questo post è qui.

Uso in gioielleria

Poiché l’oro puro è troppo tenero, in gioielleria è utilizzato in lega con altri metalli, principalmente rame, argento, palladio e nickel. I gioielli più comuni sono generalmente costituiti da oro, argento e rame. Le carature più frequenti sono 22 k e 18 k. La quantità di rame determina il colore della lega. L’oro giallo a 18 k contiene dal 12-7% di argento e dal 13-18% di rame. L’oro rosso alla stessa finezza contiene il 4,5% d’argento e il 20,5% di rame. L’oro bianco, sempre a 12k, è composto al 75% da oro, e al 25% da nickel, argento e palladio[1]. Il nickel è allergenico e il suo contenuto nell’oro bianco è regolato dalla legislazione europea. Le leghe di oro-argento-palladio sono ovviamente più costose di quelle che usano il nickel.

Gioielleria in oro

Una particolare lega d’oro è utilizzata per unire i componenti di gioielli d’oro con saldature ad alta temperatura. Per un lavoro di qualità, la lega d’oro da saldatura deve corrispondere alla finezza del lavoro, sono quindi prodotte leghe adatte ad abbinare i colori dei gioielli da unire. La lega per saldatura aurea è solitamente prodotta in almeno tre intervalli di punto di fusione.

L’oro può anche essere ridotto in fili sottili, usati nel ricamo per impreziosire stoffe e capi di abbigliamento.

Uso in elettronica

L’impiego attualmente più importante per l’oro è la fabbricazione di connettori elettrici non corrodibili nei computer e in altri dispositivi elettronici. Secondo il World Gold Council[2], un tipico cellulare può contenere 50 mg di oro, del valore di circa 50 centesimi. Ma dal momento che ogni anno viene prodotto circa un miliardo di telefoni cellulari, si arriva a un valore in oro di circa 500 milioni di dollari solo da questa applicazione.

Scheda elettronica con piste dorate

Sebbene l’oro sia attaccato dal cloro libero, la sua buona conduttività e la generale resistenza all’ossidazione e alla corrosione in altri ambienti (compresa la resistenza agli acidi) ha portato al suo uso industriale diffuso nell’era elettronica come uno strato sottile per il rivestimento di connettori elettrici ed elettronici, che assicurano così una sicura e resistente connessione ad es. dei cavi audio, video e USB. È stato discusso il vantaggio dell’utilizzo dell’oro in queste applicazioni rispetto a altri metalli connettori come lo stagno; i connettori d’oro sono spesso criticati dagli esperti di audiovisivi come troppo costosi per le apparecchiature di largo consumo. Tuttavia, l’uso dell’oro in contatti elettronici di apparecchiature più delicate e molto costose che operano in atmosfere molto umide o corrosive (ad es. particolari computer, strumenti per comunicazioni, motori di aerei a reazione, veicoli spaziali) è ampiamente giustificato.

L’oro viene anche utilizzato nei contatti elettrici grazie alla sua resistenza alla corrosione, alla conduttività elettrica, alla duttilità e alla mancanza di tossicità. I contatti degli interruttori sono generalmente soggetti a uno stress da corrosione più intenso rispetto ai contatti a scorrimento.

Si stima che il 16% dell’oro mondiale sia contenuto nella tecnologia elettronica del Giappone.

Uso in medicina

L’oro e le sue leghe metalliche sono state a lungo utilizzate a scopo medicinale. L’oro, solitamente metallo, è forse la medicina più anticamente somministrata e nota a Dioscoride[3]. Nel Medioevo, l’oro era spesso considerato benefico per la salute, nella convinzione che qualcosa di così raro e bello non potesse essere altro che salutare.

Nel diciannovesimo secolo l’oro aveva la reputazione di essere “nervino”, poteva costituire cioè una terapia per i disturbi nervosi. Veniva usato come trattamento per depressione, epilessia, emicrania, problemi ghiandolari e alcolismo. L’apparente paradosso con la sua tossicità[4] è stato causa di gravi incomprensioni sulla possibile azione dell’oro in fisiologia. Solo i sali e i radioisotopi dell’oro esercitano una qualche azione farmacologica, poiché l’oro metallico elementare è inerte per tutte le sostanze chimiche che incontra all’interno del corpo. Alcuni sali d’oro hanno proprietà anti-infiammatorie e attualmente due di essi (aurotiomalato di sodio e auranofina) sono ancora usati come farmaci nel trattamento dell’artrite e di altre condizioni simili negli Stati Uniti .

Le leghe d’oro sono utilizzate nell’odontoiatria restaurativa, specialmente nei restauri dei denti, come corone e ponti permanenti. La malleabilità delle leghe d’oro facilita la formazione di una superficie di accoppiamento dei molari superiori con altri denti e fornisce corone più soddisfacenti di quelle in porcellana. Le preparazioni di oro colloidale (sospensioni di nanoparticelle d’oro) in acqua sono intensamente colorate di rosso e possono essere ottenute con particelle strettamente controllate fino a poche decine di nanometri attraverso la riduzione del cloruro d’oro con ioni citrato o ascorbato. Oltre le applicazioni odontoiatriche, l’oro colloidale è utilizzato in ricerche in medicina, biologia e scienza dei materiali. Ad esempio, particelle d’oro colloidale rivestite con anticorpi specifici possono essere utilizzate come sonde per la presenza e la posizione di antigeni sulle superfici cellulari.

L’oro, o leghe di oro e palladio, sono usate per la preparazione di campioni biologici utilizzati nella microscopia a scansione elettronica.

L’isotopo oro-198 è usato in medicina nucleare, in alcuni trattamenti contro il cancro e per curare patologie affini.

Nel 2001 l’oro metallico fu indicato “Allergene dell’anno” dall’American Contact Dermatitis Society, in seguito a riscontrati casi di allergie da contatto Nonostante questo, l’oro è un allergene da contatto poco potente, rispetto per esempio al nickel.

Altri usi dell’oro e dei suoi composti.

Opportunamente trattati oro e derivati sono impiegati come catalizzatori nell’industria e nei laboratori di ricerca. L’acido cloroaurico è utilizzato in fotografia per modificare le immagini prodotte dai sali d’argento, in astronautica nei visori delle tute spaziali per la protezione dalla luce solare assicurando la schermatura necessaria non solo alla luce visibile e ultravioletta ma anche all’infrarosso.

Riciclaggio [1]

Il sondaggio 2014 dell’agenzia Thomson Reuters per il GFMS (Gold Fields Mineral Service) ha stimato che alla fine del 2013 il quantitativo di oro “fuori terra” ammontava a 176.000 tonnellate. Questo stock comprende gioielli, partecipazioni statali, investimenti privati e fabbricazione industriale. Una piccola quantità si è usurata nel tempo e quindi non è stata considerata. Poiché l’oro non si appanna o decompone, tutto questo quantitativo è in teoria disponibile per il riciclaggio. In realtà, nel 2009 il riciclaggio dell’oro ammontava a solo l’1 % dell’intero stock. La maggior parte potrebbe non tornare mai sul mercato, per i seguenti motivi: per molte persone, i gioielli hanno un valore sentimentale ed evoca forti emozioni, quindi non vogliono separarsene; il rapporto di molti individui con l’oro è di natura religiosa o mistica quindi da considerare sacro; molti investitori considerano l’oro come un bene rifugio, da trasmettere attraverso le famiglie piuttosto che venderlo; le banche centrali reputano l’oro un’importante risorsa di riserva e le attuali tendenze suggeriscono che è più probabile che comprino piuttosto che vendere oro; molte persone non sono ancora consapevoli del valore dell’oro nei loro dispositivi elettronici (telefonini, personal computer, ecc.), è pertanto presumibile che gran parte dell’oro nell’elettronica degli anni ’80 e ’90 sia finito in discarica.

Tuttavia, grazie alle sue proprietà uniche, l’oro si presta bene al riciclaggio, tanto che l’oro riciclato ha rappresentato, in media, dal 1995 al 2014, circa un terzo delle scorte totali.

L’industria del riciclaggio dell’oro comprende due fonti:

(i) oro riciclato ad alto valore che ne rappresenta circa il 90%. Sebbene questo segmento sia principalmente costituito da gioielli, talvolta sono riciclati anche lingotti d’oro e monete;

(ii) oro riciclato da scarti industriale che costituisce il restante 10 %[5]. È costituito principalmente da oro trovato nei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE).

Le due fonti di oro da riciclo

Le tecniche di riciclaggio sono ovviamente diverse per le due fonti. I materiali ad alto valore per il riciclaggio contengono una percentuale significativa di oro legato con uno o più metalli. Separare questi metalli l’uno dall’altro è relativamente semplice e i processi disponibili per i raffinatori sono tutte procedure di separazione chimica e fisica ben consolidate. Alcuni raffinatori separano i metalli semplicemente riscaldando e fondendo una lega. I gioiellieri possono farlo da soli su piccola scala perché sono richieste attrezzature o conoscenze specialistiche ridotte.

Tuttavia, tali semplici procedure non sono adeguate per la raffinazione ai più alti livelli di purezza spesso richiesti dall’industria. Per raggiungere questa purezza, sono state sviluppate procedure più complesse come quelle già riportate nel paragrafo riguardante la raffinazione, ad es. il processo Wohlwill, che consente la rimozione di tutti i metalli residui del gruppo del platino e quindi di oro riciclato estremamente puro.

Il recupero del metallo dai RAEE è notevolmente più complicato rispetto a quello delle fonti di alto valore. L’oro è usato nell’industria elettronica principalmente nella forma di fili sottili e come metallo di placcatura. Ma i RAEE possono contenere fino a 60 materiali diversi e numerosi prodotti chimici complessi e spesso pericolosi. La plastica e l’acciaio tendono a dominare in peso, ma l’oro e altri metalli preziosi dominano in valore. Ad esempio, nel 2010, oro, palladio e argento costituivano circa il 93% del valore di un telefono cellulare fuori uso. L’estrazione di metalli preziosi da questi materiali in modo sicuro ed efficiente è difficile. Ma se gestiti in modo efficace, il materiale RAEE può dare un contributo positivo a una “economia circolare” in cui i prodotti e le risorse di valore vengono riutilizzati e riciclati.

Alcune aziende hanno sviluppato operazioni di recupero all’avanguardia per superare la sfida di estrarre oro e altri metalli dai RAEE. Ad esempio, lo stabilimento di Umicore a Hoboken, in Belgio, recupera 17 metalli ad alto rendimento da una vasta gamma di rifiuti, come convertitori catalitici usati e catalizzatori chimici, materiali industriali e vari altri rifiuti di produzione. La struttura utilizza un processo di eco-efficienza in cui quasi nessuna produzione va sprecata. Anche le scorie sono utilizzate come aggregato e l’acido solforico (un sottoprodotto di lavorazione) è recuperato e riutilizzato.

Tuttavia, non tutte le operazioni di riciclaggio sono eseguite con standard così elevati. L’attrazione della miniera urbana, combinata con i prezzi elevati dei metalli preziosi, ha incrementato la crescita del recupero non regolamentato dei metalli dai RAEE. La lisciviazione chimica che coinvolge cianuro e acqua regia è talvolta utilizzata senza adeguate protezioni per la salute, in particolare nei paesi in via di sviluppo.

Numerose agenzie e aziende hanno lavorato per risolvere questo problema stabilendo opportune partnership. Grazie a ciò, numerosi paesi africani praticano attualmente un riciclo sostenibile. A tutt’oggi, queste operazioni hanno collettivamente trattato oltre 1.000 tonnellate di RAEE, inviando più di 25 tonnellate di circuiti stampati in siti di riciclaggio di alto livello.[1]

Ciclo biogeochimico dell’oro

L’indagine sui processi che contribuiscono al ciclo biogeochimico dell’oro in condizioni ambientali vicine alla superficie terrestre (regolite[6]) è stata intrapresa da Frank Reith, School of Earth and Environmental Sciences, University of Adelaide (Australia) e dai suoi collaboratori [2,3].

Prof. Frank Reith

In breve il ciclo biogeochimico dell’oro, ovvero la sua solubilizzazione, trasporto e precipitazione, che porta alla trasformazione finale in granuli e pepite è mediata da colonie di microorganismi protoobatteri e attinobatteri, in particolare Cupriavidus metallidurans e Delftia acidovorans.

In figura sono schematizzati questi processi:

Figura. Ciclo biogeochimico dell’oro (schema): oro submicroscopico nella regolite, solubilizzazione via microbica e trasporto, bioaccumulazione e biomineralizzazione, formazione secondaria visibile dei granuli.

Questo ciclo è stato verificato in ambienti temperati, subtropicali, semi-aridi, subartici e molto recentemente anche in un ambiente artico, come quello della Finlandia [4].

Gli studi sul ciclo biogeochimico hanno ispirato ricerche sulla possibilità di un bioriciclaggio del metallo. Ad esempio un gruppo di ricercatori di Heidelberg ha pubblicato sul web un articolo secondo il quale la delfibactina, un peptide non ribosomiale prodotto dal batterio Delftia acidovorans, sarebbe in grado di far precipitare l’oro da soluzioni acide permettendone un recupero efficiente dai rifiuti elettronici [5].

 

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-13-14

https://en.wikipedia.org/wiki/Gold

https://it.wikipedia.org/wiki/Oro

Bibliografia

[1] A. Hewitt, T. Keel, M. Tauber, T. Le-Fiedler, The Ups and Downs of Gold Recycling.

https://www.bcg.com/publications/2015/metals-mining-cost-efficiency-ups-and-downs-of-gold-recycling.aspx

[2] F. Reith et al., Geobiological Cycling of Gold: From Fundamental Process Understanding to Exploration Solutions., Minerals, 2013, 3, 367-394.

[3] M.A. Rea, C.M. Rammit, F. Reith, Bacterial biofilms on gold grains—implications for geomicrobial transformations of gold., FEMS Microbiology Ecology, 2016, 92, 1-12.

[4] F. Reith et al., Biogeochemical cycling of gold: Transforming gold particles from arctic Finland., Chemical Geology, 2018, 483, 511-529.

[5] AA.VV. Gold Recycling. Using Delftibactin to Recycle Gold from Electronic Waste.

http://2013.igem.org/wiki/index.php?title=Team:Heidelberg/Project/Delftibactin&oldid=361555

 

[1] Il palladio è l’elemento chimico numero 46 della Tavola periodica e il suo simbolo è Pd. È un metallo raro, di aspetto bianco-argenteo, del gruppo del platino cui somiglia anche chimicamente.

[2] Il World Gold Council, creato nel 1987, è un’associazione industriale delle principali aziende minerarie aurifere. Il suo scopo è quello di stimolare la domanda di oro da parte dell’industria, dei consumatori e degli investitori.

[3] Pedanius Dioscorides (40-90 d.C. ca.) è stato un medico, farmacologo, botanico greco. Autore del De Materia Medica, enciclopedia in cinque volumi sulla medicina erboristica e sulle relative sostanze medicinali, ampiamente utilizzata per oltre 1.500 anni. Fu medico nell’esercito romano.

[4] L’oro metallico puro non è tossico e non è irritante se ingerito e talvolta viene usato come decorazione alimentare sotto forma di sottilissimi fogli d’oro. L’oro metallico è approvato come additivo alimentare dall’EFSA (European Food Safety Administration). Sebbene i sali di oro (es. cloruri di oro) siano tossici, l’accettazione dell’oro metallico come additivo alimentare è dovuta alla sua inerzia chimica e alla resistenza ad essere corroso o trasformato in sali solubili da qualsiasi processo chimico noto che nell’organismo umano.

[5] Risultato notevole se confrontato con il circa 5% di dieci anni fa (2004).

[6] La regolite è uno strato di materiale di granulometria eterogenea che ricopre uno strato di roccia compatta usualmente chiamata roccia madre. Sulla Terra è quella parte di litosfera più direttamente compenetrata con atmosfera, idrosfera e con la vita vegetale e animale.

Elementi della tavola periodica, Oro, Au. 1 parte.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

“All’idea di quel metallo portentoso onnipossente

un vulcano la mia mente incomincia a diventar…”

(da: Il barbiere di Siviglia, di Gioacchino Rossini)   

Forse per il suo colore giallo brillante, forse perché è uno dei pochi metalli che si trova libero in natura o per la sua inalterabilità, l’oro ha sollecitato, nel bene e nel male, tutte le fantasie umane fin dalla preistoria.

È l’elemento n 79 della Tavola periodica, simbolo Au (dal latino aurum[1]), raro ma non il più raro essendo la sua abbondanza nella crosta terrestre mediamente 0,03 g/tonnellata e negli oceani circa 1,3 mg/tonnellata acqua marina.

Un poco di storia

In inglese oro si traduce gold, come pure in tedesco, etimologicamente affine a parole derivate dal proto-germanico (gulþą) e dal proto-indoeuropeo (ǵʰelh₃- ) che significano brillante, giallo.

Sembra proprio che l’oro sia stato il primo metallo utilizzato dall’uomo, infatti piccole quantità di oro naturale sono state trovate in grotte spagnole utilizzate durante il tardo Paleolitico, 40.000 a.C. ca. Manufatti d’oro fecero la loro prima apparizione all’inizio del periodo pre-dinastico in Egitto, fine quinto- inizio quarto millennio a.C., e la fusione fu sviluppata nel corso del IV millennio.

Monile egizio in oro e pietre preziose

Manufatti d’oro compaiono in Mesopotamia all’inizio del IV millennio, come pure nei Balcani. Dal 1990 gli archeologi hanno trovano manufatti d’oro nelle necropoli ipogee di Nahal Qana in Palestina, datati IV millennio a.C. Manufatti d’oro come copricapo e dischi apparvero nell’Europa centrale dall’età del bronzo, II millennio a.C.

La più antica mappa conosciuta di una miniera d’oro fu disegnata durante la XIX dinastia dell’antico Egitto (1320-1200 a.C.), mentre il primo riferimento scritto all’oro fu registrato nella dodicesima dinastia verso il 1900 a.C.

Mappa egizia

I geroglifici risalenti al 2600 a.C. descrivono l’oro come molto abbondante in Egitto. In Egitto e in particolare nella regione della Nubia (dall’antico egizio Nwb, che significa appunto oro) vi erano molte miniere d’oro e gli egizi possedevano la tecnologia per estrarlo e lavorarlo, tanto che la Nubia divenne un’importante area di produzione aurifera per gran parte della storia successiva. La mappa dei papiri conservata al Museo Egizio di Torino mostra il piano di una miniera d’oro in Nubia, insieme a indicazioni sulla geologia del luogo.

L’oro è menzionato frequentemente nell’Antico Testamento, dalla storia del vitello d’oro a quella dell’altare d’oro. Nel Nuovo Testamento è incluso nei doni dei magi a Gesù; il libro dell’Apocalisse descrive la città di Gerusalemme come se avesse strade “fatte di oro puro, chiare come cristallo”.

Lo sfruttamento dell’oro nell’angolo sud-est del Mar Nero pare risalga al tempo di Re Mida, e fu importante per datare quello che probabilmente è stato il primo conio in oro, avvenuto in Lydia, regione dell’Asia minore, attorno al 610 a.C.

Nella metallurgia romana furono sviluppati nuovi metodi per estrarre oro su larga scala, in particolare in Spagna dal 25 a.C. e in Dacia (attuali Romania e Moldavia) a partire dal 106 d.C.

Moneta in oro di Adriano 125-128 d.C.

Una delle più grandi miniere era a Las Medulas a León, dove sette lunghi acquedotti consentivano di isolare la maggior parte di un grande deposito alluvionale. I vari metodi usati sono ben descritti da Plinio il Vecchio nella sua enciclopedia Naturalis Historia, scritta verso la fine del I secolo d.C.

Uno degli obiettivi principali degli alchimisti medievali era produrre oro da altre sostanze, come il piombo, presumibilmente dall’interazione con una sostanza mitica chiamata pietra filosofale. Sebbene non siano mai riusciti in questo tentativo[2], gli alchimisti hanno perfezionato alcuni procedimenti come ad es. la calcinazione, la distillazione e la sublimazione, poi divenute di uso comune in chimica. Il simbolo alchemico per l’oro era il cerchio con un punto al centro, che era anche il simbolo astrologico e l’antico carattere cinese per il Sole.

Simbolo alchemico per l’oro

L’esplorazione europea delle Americhe (dal 1492) è incentivata dai resoconti dei primi esploratori circa la gran quantità di gioielli d’oro indossati dalle popolazioni native in America Centrale, Perù e Colombia.

Nel XIX secolo fu scoperta una serie di bacini auriferi in Nord America, soprattutto in California, Colorado, Black Hills e Klondike (Alaska).

Anche se dal punto di vista geologico l’oro nell’antichità era facile da ottenere, il 75% dell’oro prodotto è stato estratto dopo il 1910.

Estrazione e raffinamento

A causa della sua notevole inalterabilità (elevata inerzia chimica) l’oro si trova principalmente allo stato nativo o legato ad altri metalli (argento e rame). Spesso si presenta in forma di granuli e pagliuzze, a volte si trovano anche agglomerati piuttosto grossi, detti pepite. I granelli appaiono inclusi in minerali o sulle superfici di separazione tra cristalli di minerali. Si trova anche nei depositi alluvionali sul fondo dei fiumi.

Pepita d’oro (a sinistra), scaglie d’oro alluvionale (a destra)

L’oro si trova anche associato al quarzo, spesso in filoni, e a solfuri minerali (pirite, calcopirite, galena, arsenopirite).

Filone d’oro in quarzo

Fino dal 1880 il Sudafrica è stato la fonte di circa due terzi dell’oro estratto nel mondo. La città di Johannesburg è stata costruita alla sommità di uno dei più grandi giacimenti mondiali. Tuttavia, dal 2007, la posizione di predominio del Sudafrica è stata superata dalla Cina, la cui produzione nel 2008 è giunta fino a 260 tonnellate di oro, con un incremento del 59% dal 2001. Tra gli altri maggiori produttori figurano gli Stati Uniti (principalmente in Alaska, in Dakota e in Nevada), l’Australia occidentale, il Perù e la Russia.

La seguente mappa mostra la distribuzione mondiale dell’oro.

Mappa della distribuzione mondiale di oro

In Italia l’oro si trova in quantità ponderabili in alcuni fiumi (Po, Ticino). All’interno del Monte Rosa si trova un giacimento più ricco di quelli attualmente presenti in Sudafrica. Tuttavia, a causa di problemi ambientali, di sicurezza e di costi, tale oro non è sfruttato.

La quantità totale di oro presente negli oceani è tutt’altro che trascurabile, ma la bassissima concentrazione rende per il momento antieconomica l’estrazione dall’acqua marina.

L’oro si estrae quindi dalle miniere e, in misura minore, dai depositi alluvionali.

Dopo averlo estratto, l’oro ha bisogno di essere raffinato per aumentarne la purezza. Il metodo più utilizzato è quello ideato e realizzato da Francis Bowyer Miller[3] che lo brevettò nel 1867.

Il processo Miller è un procedimento chimico su scala industriale utilizzato per raffinare l’oro a un grado di purezza del 99,95%. Consiste nell’insufflare una corrente di gas cloro puro sopra e attraverso un crogiolo contenente l’oro fuso da purificare. Poiché quasi tutte le impurezze metalliche degli altri elementi formano cloruri prima dell’oro, possono essere rimosse essendo questi sali insolubili nel metallo fuso. L’oro risultante è puro al 99,95%.

Quando si rende necessaria una purezza ancora maggiore viene utilizzato il metodo Wohlwill[4] che consiste nell’elettrolisi di una soluzione di acido cloroaurico. L’oro che si deposita sul catodo raggiunge una purezza del 99,99%.

A livello mondiale, l’oro prodotto è impiegato per circa il 50% in gioielleria, il 40% in investimenti e il 10% nell’industria.

Dal 1998 l’Italia è il maggiore trasformatore di oro al mondo, con una media di 450-500 tonnellate lavorate ogni anno.

Caratteristiche chimico-fisiche

L’oro è il metallo più duttile e malleabile: un grammo d’oro può essere battuto in lamine di area pari a un metro quadrato. Questi sottilissimi fogli d’oro puro sono usati per decorare cornici di quadri, specchi, ecc. È un metallo tenero e per conferirgli una maggiore resistenza meccanica è lavorato in lega con altri metalli.

L’oro non è intaccato né dall’aria né dall’umidità né dalla maggior parte dei reagenti chimici. Non è solubile negli acidi forti (cloridrico, nitrico e solforico) e negli alcali caustici, invece può essere ossidato dall’acqua regia (una miscela di acido nitrico e cloridrico in rapporto 1:3) o con soluzioni acquose contenenti cianuro di sodio o potassio in presenza di ossigeno o perossido di idrogeno. Nell’acqua regia forma l’acido tetracloroaurico (HAuCl4). A contatto con il mercurio si scioglie in esso formando una lega detta amalgama.

L’oro si lega con molti altri metalli: le leghe col rame sono rossastre, con il ferro verdi, con l’alluminio violacee, col platino bianche, col bismuto e l’argento nerastre.

Gli stati di ossidazione più frequenti dell’oro sono +1 e +3. Gli ioni dell’oro sono facilmente ridotti per aggiunta di qualsiasi altro metallo. Il metallo aggiunto si ossida e si scioglie facendo precipitare l’oro metallico.

È un eccellente conduttore di elettricità, il migliore tra i metalli dopo l’argento e il rame.

Uso nella monetazione

L’oro è stato ampiamente usato in tutto il mondo come denaro sia per rendere efficienti gli scambi sia per immagazzinare ricchezza. Ai fini degli scambi, le zecche producevano monete e lingotti d’oro standardizzati in peso e purezza.

Monete (a sinistra) e lingotti (a destra)

Le prime monete conosciute contenenti oro furono coniate in Asia Minore, attorno al 600 a.C.

La moneta talento d’oro in uso durante l’epoca greca pesava tra 8,42 e 8,75 grammi.

Dopo una iniziale preferenza all’uso dell’argento, le economie europee ristabilirono la coniazione dell’oro come moneta durante il tredicesimo e il quattordicesimo secolo.

I certificati di possesso e le valute cartacee (convertibili in monete d’oro presso la banca emittente) si aggiunsero alle monete circolanti in oro nella maggior parte delle economie industriali del diciannovesimo secolo. Durante la prima guerra mondiale, le nazioni belligeranti gonfiarono le loro valute cartacee per finanziare lo sforzo bellico. Dopo la guerra, i paesi vittoriosi, in particolare la Gran Bretagna, ripristinarono gradualmente la convertibilità dell’oro, e i flussi internazionali di oro tramite cambiali rimasero sotto embargo; le transazioni internazionali venivano effettuate esclusivamente attraverso scambi bilaterali.

Nel secondo dopoguerra l’oro fu sostituito da un sistema di valute nominalmente convertibili legate da tassi di cambio fissi secondo il sistema di Bretton Woods[5]. Nel 1971 gli Stati Uniti rifiutarono di riscattare i propri dollari in oro pertanto la convertibilità diretta delle monete d’oro fu abbandonata da quasi tutti i governi mondiali. La Svizzera è stata l’ultima nazione a legare la sua moneta all’oro; sostenne il 40% del suo valore fino a quando gli svizzeri non aderirono al Fondo monetario internazionale nel 1999.

Le banche centrali continuano a mantenere una parte delle loro riserve liquide in oro. Le riserve auree mondiali e la loro negoziazione sono diventate una piccola parte di tutti i mercati, il tasso di cambio fisso è stato sostituito da prezzi variabili. Sebbene lo stock d’oro cresca solo dell’1%-2% all’anno, una lievissima quantità del metallo viene irrimediabilmente persa.

La percentuale di oro (finezza) nelle leghe è misurata dal carato[6] (k). L’oro puro (commercialmente chiamato oro zecchino) è designato a 24 carati (24k). Le monete d’oro inglesi destinate alla circolazione dal 1526 agli anni ’30 del secolo scorso erano tipicamente costituite da una lega standard di 22k denominata corona.

Sebbene i prezzi di alcuni metalli del gruppo del platino siano molto più alti, l’oro è ancora considerato il più desiderabile dei metalli preziosi.

Molti detentori di oro lo conservano sotto forma di lingotti o di monete come bene rifugio contro l’inflazione o le crisi economiche, sebbene la sua efficacia in quanto tale sia stata messa in dubbio. Le moderne monete di metallo prezioso per scopi di investimento o di collezione non richiedono buone proprietà di usura meccanica; sono in genere oro fino a 24k, sebbene l’American Gold Eagle e le sovrane britanniche continuino ad essere coniati in metallo 22k (0.92) come da tradizione..

Sterlina in oro 22k

(continua)

[1] Secondo la simbologia introdotta da J. J. Berzelius nel 1814, tuttora in uso.

[2] La trasmutazione degli elementi chimici è divenuta possibile nel XX secolo tramite la fisica nucleare. La prima sintesi dell’oro fu effettuata dal fisico giapponese Hantaro Nagaoka nel 1924, che sintetizzò l’oro bombardando il mercurio con neutroni. Un gruppo di fisici americani condusse lo stesso esperimento nel 1941, ottenendo lo stesso risultato e dimostrando che gli isotopi d’oro prodotti in questo modo erano tutti radioattivi. L’oro può attualmente essere prodotto in un reattore nucleare mediante irradiazione neutronica di platino o mercurio.

[3] Francis Bowyer Miller (1828-1887), inglese, saggiatore di metalli, artista e fotografo. Il suo maggior successo scientifico è stato lo sviluppo di un processo di raffinazione e tempra dell’oro che porta il suo nome. Brevettò questo processo a Londra nel 1867. Dodici mesi dopo, l’articolo che descriveva il processo fu presentato alla Chemical Society di Londra. Poco dopo il suo metodo fu applicato con successo dalla Zecca di Sydney e dalla Bank of New Zealand ad Auckland, in Nuova Zelanda.

[4] Wolf Emil Wohlwill (1835 –1912), ingegnere elettrochimico tedesco-ebraico ha inventato il processo di purificazione dell’oro che porta il suo nome nel 1874.

[5] Il sistema di Bretton Woods stabilì le regole per le relazioni commerciali e finanziarie tra Stati Uniti, Canada, Paesi dell’Europa occidentale, Australia e infine Giappone dopo gli accordi del 1944. Fu il primo esempio di una gestione pienamente negoziata allo scopo di governare le relazioni monetarie tra stati indipendenti.

[6] Il carato è principalmente utilizzato in oreficeria e metallurgia sia come unità di misura della massa di materiali preziosi, sia come indicatore di purezza delle leghe auree. Il suo nome deriva dai semi di carruba che pesano tutti circa 200 mg. Nel 1907 la IV Conférence générale des poids et mesures adottò come valore del carato (detto carato metrico) una unità di massa pari esattamente a 200 mg (0,2).

 

Nuovi pannelli solari ad alto rendimento

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

Ricercatori del MIT (Massachusetts Institute of Technology) hanno recentemente sostenuto che con un particolare accorgimento si possono realizzare celle solari al silicio con un rendimento più alto che quello teorico raggiungibile con quelle attuali.

La notizia è stata data da Katherine Bourzac sul numero del 10 luglio di C&EN newsletter on-line [1].

Le attuali celle solari in silicio (mostrate in figura) hanno un limite teorico di efficienza del 29%.

Il gruppo di ricerca, guidato dal Prof. Marc A. Baldo, direttore del Research Laboratory of Electronics del MIT, ha riportato che celle solari in silicio a strato singolo possono convertire fino al 35% dell’energia solare in energia utile, un aumento notevole rispetto all’attuale limite [2]. L’accorgimento è consistito nel trovare la giusta combinazione di materiali che consentisse di sfruttare un fenomeno previsto circa 40 anni fa.

Prof. Marc A. Baldo (classe1973)

I semiconduttori come il silicio sono ottimi nel convertire alcune, ma non tutte, le lunghezze d’onda della luce in elettricità. La gamma di lunghezze d’onda che un semiconduttore può utilizzare per trasformarla in energia elettrica dipende da una proprietà elettrica intrinseca del materiale, chiamata bandgap[1]. Quando questi materiali assorbono lunghezze d’onda di luce con energia superiore alla loro specifica gamma, questa extraenergia, si perde sotto forma di calore.

Dice Marc Baldo:

Le celle solari potrebbero funzionare in modo più efficiente e convertire più elettricità se si potesse espandere quella gamma di lunghezze d’onda. Ci sono accorgimenti per farlo, ma nessuno di quelli messi in opera finora ha avuto una buona applicazione pratica ed economica. Un approccio è la cella solare tandem, che accumula più celle composte da diversi semiconduttori che si specializzano nell’assorbire una particolare banda dello spettro solare. Questi sono costosi e hanno cablaggi complessi e inefficienze interne. Il nostro gruppo ha cercato invece di trovare un modo per far funzionare meglio una normale cella solare.

Per fare ciò il gruppo ha riflettuto sui fondamenti di ciò che accade in una cella solare. Quando un fotone colpisce una cella solare al silicio eccita una coppia di cariche, un elettrone e un “buco”. Questa coppia di cariche è una quasiparticella chiamata eccitone. Nel silicio gli eccitoni si separano rapidamente quando gli elettroni si uniscono nel flusso di corrente.

Ma in altri materiali, come il tetracene, un semiconduttore organico a quattro anelli, gli eccitoni danno luogo a un fenomeno più esotico. Attraverso un processo chiamato fissione di eccitone, un eccitone con un particolare spin quantico può dividersi in due eccitoni di energia inferiore con spin diversi. Ciascun eccitone figlia possiede la metà dell’energia del genitore.

Struttura del tetracene

Questa fissione di eccitoni potrebbe aiutare a espandere la gamma di lunghezze d’onda che una cella solare al silicio può utilizzare per convertirla in elettricità, poiché il modo in cui il tetracene divide gli eccitoni è in perfetta corrispondenza con le proprietà semiconduttrici del silicio. Gli eccitoni figlie della molecola organica hanno livelli energetici compatibili con la banda di conduzione del silicio. Quindi il tetracene potrebbe assorbire la luce che il silicio non può convertire, eccitarsi e quindi donare quell’energia al silicio sotto forma di eccitoni figlie. Questa donazione permetterebbe al silicio di convertirla in energia elettrica.

Il tetracene come aiuto per migliorare le prestazioni del silicio fu proposto per la prima volta nel 1979 dal chimico David Dexter [3]. Spiega Baldo: a quel tempo, non era chiaro cosa fare con questo: non esisteva la tecnologia per costruire una cella al silicio progettata per questo processo.

Il laboratorio di Baldo ha cercato la soluzione giusta fino dal 2009. Tetracene e silicio possono funzionare solo insieme a un mediatore; la sfida è stata trovare quello giusto. La superficie del silicio è una foresta di legami che deve essere rivestita con uno strato protettivo. Tale protezione, denominata ‘livello di passivazione’, non può essere eliminata. Ma questi strati protettivi in ​​genere interrompono il flusso di cariche tra silicio e tetracene. Baldo dice che il suo gruppo non ha trovato molte indicazioni dalla teoria, quindi hanno dovuto provare un gran numero di combinazioni di materiali prima che arrivassero a quello giusto.

Dopo anni di lavoro, hanno scoperto che un film di afnio ossinitruro[2] di circa 8 Å di spessore (appena sotto un nanometro) passiva il silicio ma lascia passare le cariche attraverso uno strato di tetracene. Ora, il gruppo di Baldo ha dimostrato che questi tre materiali possono accoppiarsi in una cella solare funzionale. Sulla base dei calcoli, i ricercatori hanno stimato che una cella solare contenente tetracene potrebbe avere un limite di efficienza teorica del 35%.

I risultati dei ricercatori del MIT sono così clamorosi che ho chiesto il parere di due esperti del fotovoltaico: il Prof. emerito Vincenzo Balzani, che fa anche parte della redazione di questo blog, e la Prof. Paola Ceroni, del Dipartimento di Chimica dell’Università di Bologna, che ha recentemente partecipato a una Conferenza internazionale di Fotochimica a Boston. Ecco cosa mi hanno detto.

Balzani. Il tema descritto è di grande interesse scientifico, e ha a che fare con la possibilità che un singoletto eccitato si scinda (in inglese: fission) in due tripletti, ciascuno capace di generare un elettrone quando l’eccitazione giunge a un semiconduttore. Di questo fenomeno e della possibilità di usarlo per aumentare l’efficienza delle celle fotovoltaiche se ne parla da molto tempo. È trattato anche nel nostro libro Photochemistry and Photophysics (Balzani, Ceroni, Juris, p. 449-452), in cui vengono discussi i motivi per cui è difficile utilizzare la singlet fission per aumentare l’efficienza delle celle fotovoltaiche. Anzitutto, il singoletto deve avere energia superiore a quella di due tripletti, cosa che accade solo in certi tipi di molecole organiche. Fra i problemi più ardui da risolvere c’é poi la difficoltà di creare un solido in cui le distanze fra i componenti (composto organico e semiconduttore) permetta ai tripletti “figli” di separarsi e trasferire la loro energia al semiconduttore, prima che avvenga la triplet-triplet annihilation o il loro decadimento.  Il sistema più efficiente fino ad allora (2014) era una cella pentacene/PbSe, con efficienza 4,7% (ricordiamo che i  pannelli commerciali al silicio hanno già un’efficienza del 20% per conto loro).

La novità nel lavoro di cui Chem. Eng. News fa un highlight  sembra proprio sia, come giustamente sottolineato da Rinaldo, nell’aver trovato un materiale (hafnium oxynitride) che  “media” fra tetracene e silicio in modo da permettere ai tripletti  del tetracene  di passare la loro energia al semiconduttore. È vero che questo sistema permetterebbe di raggiungere un’efficienza teorica del 35%, rispetto al 29%, sempre teorico, del silicio. Il fatto però è che il silicio, come già ricordato, ha già un’efficienza reale del 20%, mentre in questo nuovo sistema l’efficienza combinata fra scissione del singoletto del tetracene in due tripletti (teoricamente dovrebbe essere 200%) e efficienza di energy transfer al silicio (teoricamente 100%) è 123% . In altre parole, se il fotone assorbito dal tetracene fosse lasciato al silicio il sistema avrebbe efficienza 20%, facendoli assorbire tutti (impossibile) dal tetracene l’efficienza diventerebbe 24,6%. Salvo il fatto che il tetracene ha una soglia maggiore del silicio, per cui bisognerebbe anche calcolare quanto ci si rimette usando solo i fotoni assorbiti dal tetracene.

Insomma, non mi sembra che le parole con cui concludono il riassunto ( the potential of singlet exciton fission to increase the efficiencies of silicon solar cells and reduce the cost of the energy that they generate) siano appropriate: che ci fosse “potenzialmente” la possibilità di aumentare l’efficienza con la singlet fission già si sapeva, quanto alla possibilità di ridurre i costi complicando i pannelli al silicio, che vanno già così bene, mettendoci dentro un altro materiale, mi sembra un wishful thinking, come succede a tutti noi ricercatori, molto innamorati delle nostre idee e dei risultati, non sempre brillanti, a cui portano.

In conclusione: i pannelli fotovoltaici al silicio vanno più che bene così come sono: efficienza reale (su un massimo teorico 29%) di circa 20%, 100 volte maggiore dell’efficienza del processo di fotosintesi clorofilliana; durata 30  anni; niente manutenzione; niente consumo di suolo utile; basso prezzo, sempre in diminuzione; materiali quasi totalmente riciclabili. I pannelli fotovoltaici al silicio sono già un miracolo! Non credo sarà facile creare qualcosa che sia al tempo stesso più efficiente, più robusto e che costi meno. Anche se, mai dire mai …

Ceroni (via Balzani). Ho ritenuto opportuno sottoporre questo commento alla mia collega Paola Ceroni che è a Boston per un congresso di Fotochimica. Mi ha detto che, guarda caso, il giorno prima aveva parlato al congresso Joseph Michl, un esperto proprio sul tema singlet fission che studia da anni. Michl ha sottolineato che la reale applicazione è lontana nel tempo, anche perché il tetracene si degrada molto velocemente sotto luce. Ha concluso la sua conferenza dicendo che negli ultimi dieci anni sono stati fatti notevoli passi avanti nella comprensione di questo fenomeno di singlet fission, ma che, a suo parere, la speranza che questa tecnica possa essere applicata per aumentare le prestazioni dei pannelli fotovoltaici è salita dal 5% di 10 anni fa al … 6% di oggi!

Bibliografia

[1] K. Bourzac, Supercharging the silicon solar cell, https://cen.acs.org/energy/solar-power/Supercharging-silicon-solar-cell/97/web/2019/07?utm_source=NonMember&utm_medium=Newsletter&utm_campaign=CEN

[2] M. Einzinger et al., Sensitization of silicon by singlet exciton fission in tetracene., Nature, 2019, 571, 90-94.

[3] D.L. Dexter, Two Ideas on Energy Transfer Phenomena: Ion-Pair Effects Involving the OH Stretching Mode, and Sensitization of Photovoltaic Cells., Journal of Luminescence, 1979, 18/19, 779-784.

[1] La bandgap o banda proibita di un semiconduttore è l’intervallo di energia interdetto agli elettroni.

[2] L’ossinitruro di afnio è un composto dell’elemento afnio con azoto e ossigeno di composizione chimica variabile: HfOxNy.

Elementi della tavola periodica: Manganese, Mn.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

Il manganese (Mn) è l’elemento n. 25 della Tavola Periodica. Non si trova libero in natura ma combinato in alcuni minerali, il più importante dei quali è la pirolusite, costituita essenzialmente da biossido di manganese (MnO2). Importante è anche la romanechite (ossidi di manganese e idrossido di bario), costituente principale dello psilomelano, che è un insieme di minerali.

Altri minerali di manganese economicamente importanti mostrano solitamente una stretta associazione con minerali di ferro.

Pirolusite

Diversi ossidi di manganese, ad esempio la pirolusite, abbondante in natura, furono usati come pigmenti sin dall’età della pietra. Le pitture rupestri di Lascaux (Francia), datate fra 30.000 e 24.000 anni fa, contengono pigmenti a base di manganese.

Pitture rupestri a Lascaux (Francia)

L’origine del nome manganese è alquanto complessa. Nell’antichità, due minerali neri provenienti dalla regione detta Magnesia (oggi situata in Grecia) erano entrambi chiamati magnes dal loro luogo di origine, ma avevano caratteristiche e proprietà molto diverse. Il magnes definito maschile di colore grigio scuro con venature rossastre attirava il ferro (si trattava del minerale di ferro ora noto come calamita o magnetite, da cui probabilmente l’origine del termine magnete). Il magnes detto femminile di colore nero non attraeva il ferro, ma era usato per colorare il vetro. Questo magnes femminile era la pirolusite. Né questo minerale né il manganese elementare sono magnetici.

Composti di manganese sono stati usati da vetrai egiziani e romani, sia per aggiungere sia per rimuovere il colore dal vetro. L’uso di questi composti come “sapone per vetrai” è proseguito nel Medioevo fino ai tempi moderni ed è evidente nel vetro trecentesco di Venezia.

Nel 16° secolo la pirolusite era chiamata manganesum dai vetrai, forse come concatenazione di due parole, poiché alchimisti e vetrai dovevano differenziare fra magnesia nigra (il minerale nero) e magnesia alba[1] (un minerale bianco, proveniente anche esso dalla Magnesia, utile anche nella produzione del vetro). Michele Mercati[2] chiamò manganesa la magnesia nigra, in seguito il metallo isolato da essa divenne noto come manganese (in tedesco: Mangan).

Nel 18° secolo diversi chimici, fra i quali Carl Wilhelm Scheele, identificarono importanti composti del manganese, come ad es. il permanganato di potassio, usato come antisettico, e scoprirono che facendo reagire il biossido di manganese con l’acido muriatico (acido cloridrico) si otteneva il cloro. Tutto ciò fece supporre che i composti del manganese dovessero contenere un nuovo elemento, ma il merito di averlo isolato per primo va allo svedese Johan Gottlieb Gahn[3] che lo ottenne arrostendo la pirolusite con carbone (in termini chimici riducendo il biossido di manganese con carbonio: MnO2 + C ® Mn +CO2).

Manganese metallico

Il manganese con le sue 1000 ppm (0.1% ca.) occupa il 12° posto per abbondanza fra gli elementi chimici nella crosta terrestre. Il suolo contiene 7-9000 ppm di manganese con una media di 440 ppm. L’acqua di mare ha solo 10 ppm di manganese e l’atmosfera ne contiene 0,01 μg/m3.

Le risorse terrestri sono grandi ma distribuite in modo irregolare. Circa l’80% delle riserve di manganese conosciute nel mondo si trovano in Sud Africa; altri importanti depositi sono in Ucraina, Australia, India, Cina, Gabon e Brasile.

Distribuzione delle risorse di manganese (minerali), 2006

Secondo la stima del 1978, il fondo oceanico conterrebbe 500 miliardi di tonnellate di noduli di manganese. I tentativi di trovare metodi economicamente validi per la raccolta di questi noduli furono abbandonati negli anni ’70.

In Sud Africa la maggior parte dei depositi identificati si trova vicino a Hotazel nella Provincia di Northern Cape, con una stima (2011) di 15 miliardi di tonnellate. Nel 2011 il Sudafrica ha prodotto 3,4 milioni di tonnellate di manganese, superando tutte le altre nazioni.

Il manganese metallico si ottiene ancor oggi per riduzione del suo diossido. Come riducente però non si usa più il carbone ma una miscela di gas idrogeno e monossido di carbonio che fornisce sia il calore necessario (il processo avviene a 850 °C) sia l’opportuno riducente. Il diossido di manganese si riduce a monossido (MnO), che viene raffreddato e opportunamente frantumato. Questo composto viene poi inviato a un reattore che riduce ulteriormente il monossido di manganese a manganese metallico per reazione con solfato ferroso in ambiente acido. Il rendimento del processo è del 92%.

Il metallo può essere ulteriormente purificato per via elettrolitica.

Il manganese è essenziale per la produzione di ferro e acciaio per le sue proprietà desolforanti, deossigenanti e leganti.

La produzione dell’acciaio e altre leghe ferrose assorbe attualmente dall’85% al 90% della produzione mondiale di manganese: fra le altre cose, il manganese è un componente chiave per gli acciai inossidabili a basso costo e per alcune leghe di alluminio di largo impiego.

Piatti e lastre in manganese sono utilizzati durante la costruzione o riparazione di un tipo di impianti di sabbiatura chiamati granigliatrici, dotati di motori elettrici collegati a speciali turbine che sparano graniglia metallica ad alta velocità sabbiando il pezzo. Il manganese è più resistente del ferro durante il processo di sabbiatura e risulta essenziale per la longevità dell’impianto.

Il manganese può assumere tutti gli stati di ossidazione da +1 a +7 sebbene i più comuni siano +2, +3, +4, +6 e +7. Agli stati di ossidazione più bassi funziona chimicamente come metallo formando ossidi basici (es. MnO), a quelli più alti funziona da non metallo fornendo ossidi acidi, come nei permanganati del cui sale di potassio si è già detto.

Il biossido di manganese (MnO2) è stato ampiamente utilizzato nelle batterie “a secco” zinco-carbone[4]. Lo stesso materiale funziona anche nelle più recenti batterie alcaline, che utilizzano la stessa reazione di base, ma una diversa miscela di elettroliti. Nel 2002 sono state utilizzate più di 230.000 tonnellate di biossido di manganese per questo scopo e sono attualmente in continuo aumento causa lo sviluppo delle auto elettriche.

Il monossido di manganese (MnO) è un pigmento marrone che si usa per vernici e si trova nelle terre naturali (ad esempio nella terra di Siena e nella terra di Siena bruciata ).

Composti del manganese si usano anche per togliere la tinta verdastra conferita al vetro dalle impurezze di ferro; a concentrazioni molto alte donano al vetro un colore violetto.

In chimica organica sono utilizzati come catalizzatori in molte sintesi.

Il riciclo degli scarti degli acciai e delle altre leghe non ferrose contenenti manganese procede come descritto nei precedenti post sul nickel e il cobalto, il metallo riciclato è riutilizzato nell’industria siderurgica. Per coloro particolarmente interessati ai dettagli del riciclaggio dei metalli dagli scarti di tale industria si rimanda al volume curato da Scott Sibley [1].

Il riciclo del manganese dalle batterie alcaline al litio per auto elettriche è più complicato perché lo si deve separare da litio, nickel e cobalto. Illustriamo qui il procedimento messo a punto da una nota fabbrica tedesca di automobili [2]. Con riferimento alla figura:

Riciclaggio manganese da batterie al litio

da ciascun elemento del sistema di batterie si tolgono dapprima i cavi elettronici da cui vengono separati alluminio e rame dall’acciaio, il corpo del modulo viene invece flottato e triturato poi asciugato e infine setacciato fino a ottenere una polvere nera contenente il manganese insieme a litio, nickel e cobalto. Questi metalli vengono poi separati singolarmente con un procedimento idrometallurgico.

In vista della costante diminuzione delle risorse minerarie e del contemporaneo aumento del consumo globale di manganese, lo sviluppo di tecnologie rispettose dell’ambiente per la ricerca di fonti alternative di Mn ha acquisito grande importanza. Il recupero dai residui minerari o metallici utilizzando gli approcci convenzionali è poco remunerativo a causa degli elevati costi di gestione e di energia coinvolti. Il recupero di Mn mediante biolisciviazione con diversi microrganismi può quindi diventare una valida alternativa verde alle attuali tecniche pirometallurgiche. La biolisciviazione è un complesso di operazioni che si compiono su materiali misti, contenenti metalli e altro materiale, al fine di portare in soluzione i metalli, lasciando come residuo indisciolto la porzione non metallica. La trasformazione è lenta se si usano reagenti inorganici (ad es. acidi), mentre è fortemente accelerata se alla soluzione acida si aggiungono particolari organismi, battéri o funghi. La biolisciviazione batterica è principalmente dovuta a influenza enzimatica, mentre quella fungina non è enzimatica.

Schema del meccanismo generale della biotrasformazione batterica intracellulare di Mn [3]

Una rassegna su questa interessante prospettiva “verde” per lo sfruttamento degli scarti di miniera e il riciclo del manganese è stata pubblicata da S. Gosh et al. [3].

Il manganese è un elemento essenziale per l’organismo umano. È presente come coenzima in diversi processi biologici, tra cui il metabolismo dei macronutrienti, la formazione delle ossa e i sistemi di difesa dai radicali liberi. È un componente fondamentale in dozzine di proteine ed enzimi. Il corpo umano contiene circa 12 mg di manganese, principalmente nelle ossa, il rimanente è concentrato nel fegato e nei reni. Nel cervello umano il manganese è legato a metalloproteine, in particolare la glutammina sintetasi negli astrociti[5].

L’enzima Mn-Superossido dismutasi (Mn-SOD) è il tipo di SOD presente nei mitocondri delle cellule eucariote, ma anche nella maggior parte dei batteri. Questo enzima è probabilmente uno dei più antichi, poiché quasi tutti gli organismi che vivono in presenza di ossigeno lo usano per affrontare gli effetti tossici del superossido (O2), formato dalla riduzione del normale ossigeno molecolare (O2).

Cioccolato fondente, riso, noci, pasta e farina contengono discrete quantità del minerale, ma anche tutta una serie di aromi, dallo zafferano al prezzemolo, al basilico [4].

Negli Stati Uniti le dosi giornaliere raccomandate variano dai 1,2 ai 2,3 mg/giorno per i maschi ai 1,2 – 1,8 mg/giorno per le femmine a seconda dell’età. Per le donne incinte e i lattanti le dosi sono aumentate a 2 e 2,6 mg/giorno di manganese. In Europa la dose media raccomandata per individui maggiori di 15 anni è di 3,0 mg/giorno, che è pure quella consigliata per le donne incinte. Per bambini e ragazzi da 1 a 14 anni le dosi vanno da 0,5 a 2,0 mg/giorno.

Casi di deficienza da manganese sono comunque molto rari.

I composti di manganese sono meno tossici di quelli di altri metalli come il nickel e il rame.  Tuttavia, l’esposizione a polveri e fumi di manganese non deve superare il valore massimo di 5 mg/m 3 anche per brevi periodi a causa del suo livello di tossicità. L’avvelenamento con manganese è stato associato a compromissione delle capacità motorie e a disturbi cognitivi.

A livelli di 500 mg/m3 il manganese diventa molto pericoloso per la salute e la vita.

Il manganese è importante anche nell’evoluzione fotosintetica dell’ossigeno nei cloroplasti delle piante. Per soddisfare il fabbisogno, la maggior parte dei fertilizzanti vegetali ad ampio spettro contiene manganese.

Infine un accenno al ciclo biochimico, ricordando anzitutto che con questo termine, tipico delle Scienze della Vita e della Terra e dell’Ecologia, si intende il percorso attraverso il quale una sostanza chimica si muove attraverso compartimenti biotici (biosfera) e abiotici (litosfera, atmosfera e idrosfera) della Terra. Nella figura è mostrata parte del ciclo dei macronutrienti e dei micronutrienti (oligoelementi) che comprende anche il manganese.

Ciclo biogeochimico schematico di macro e micronutrienti

Come ricordato più volte in questo blog molti cicli biogeochimici sono attualmente studiati per la prima volta poiché i cambiamenti climatici e l’impatto delle attività umane stanno cambiando drasticamente la velocità, l’intensità e l’equilibrio di questi cicli relativamente poco conosciuti.

Per chi volesse saperne di più, rimando alla citazione [5].

Opere consultate

https://en.wikipedia.org/wiki/Manganese

Bibliografia

[1] S. F. Sibley (Ed.), Flow Studies for Recycling Metal Commodities in the United States., U.S. Geological Survey, Reston, Virginia, 2004.

[2] https://www.volkswagen-newsroom.com/en/stories/lithium-to-lithium-manganese-to-manganese-4662

[3] S. Gosh et al., A greener approach for resource recycling: Manganese bioleaching., Chemosphere, 2016, 154, 628-639.

[4] http://www.dietabit.it/alimenti/manganese/

[5] V. Cilek (a cura di), Earth System: History and Natural Variability – Volume IV, UNESCO-EOLSS, 2009, pp. 229-249.

[1] Il nome magnesia fu infine usato per riferirsi solo alla bianca magnesia alba (ossido di magnesio), che fornì il nome di magnesio per l’elemento libero quando fu isolato più di trenta anni dopo, precisamente nel 1808 da Humphrey Davy.

[2] Michele Mercati (1541 – 1593) medico italiano, fu sovrintendente dell’Orto Botanico Vaticano sotto i papi Pio V, Gregorio XIII, Sisto V e Clemente VIII. Fu uno dei primi studiosi a riconoscere gli strumenti di pietra preistorici come oggetti creati dall’uomo piuttosto che pietre naturali o mitologiche.

[3] Johan Gottlieb Gahn (1745 – 1818), chimico e metallurgista svedese, isolò il manganese metallico nel 1774. Dieci anni dopo fu nominato membro dell’Accademia Reale Svedese delle Scienze.

[4] Dette anche pile Leclanché, dal nome del loro inventore nel 1866. Il biossido di manganese impastato con cloruro d’ammonio funge da accettore di idrogeno nelle reazioni che avvengono al catodo di zinco. La barretta di carbone funge unicamente come trasportatore di elettroni.

[5] Gli Astrociti sono caratteristiche cellule a forma di stella presenti nel cervello e nel midollo spinale. Svolgono molte funzioni, tra cui il supporto biochimico alle cellule endoteliali che formano la barriera emato-encefalica, la fornitura di sostanze nutritive al tessuto nervoso, il mantenimento dell’equilibrio degli ioni extracellulari e un ruolo nel processo di riparazione e cicatrizzazione del cervello e del midollo spinale dopo trauma o lesioni.

Un composto stabile dell’elio: l’eliuro di sodio

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nel febbraio 2017, Stefano Parisini diede sull’INAF (Notiziario on-line dell’Istituto Nazional e di Astrofisica) la notizia della scoperta di un composto stabile del gas nobile elio con il sodio, con stechiometria Na2He*.

Scrive Parisini che l’articolo definitivo su questa importante scoperta è stato pubblicato su Nature Chemistry [1] dopo una lunga gestazione. Ho voluto ripercorrerne la storia, poiché l’ho trovata molto istruttiva.

Una prima versione fu sottoposta il 16 settembre 2013 e una seconda il giorno dopo [2]. In queste versioni i sei autori, cinque cinesi (fra i quali Hui-Tian Wang[1]) e il russo Artem Oganov[2], riportano la previsione teorica dell’esistenza e della struttura cristallina cubica (tipo fluorite) del composto fra l’elio e il sodio, stabile a pressioni maggiori di 160 GPa (ca. 1,6´106 atm). Essi razionalizzano anche la stabilità di questo composto in termini di teoria degli orbitali. Queste versioni non furono pubblicate.

Struttura cristallina di Na2He [1]

Il 10 luglio 2014 fu sottoposta una terza versione della ricerca [3]. Ai sei autori delle versioni precedenti se ne aggiunsero diversi altri, fra cui l’italiano Carlo Gatti[3]. In questa versione sono riportati calcoli più accurati che danno la molecola Na2He termodinamicamente stabile sopra 113 GPa (ca. 1,12´106 atm) e la previsione di un nuovo composto dell’elio con stechiometria Na2HeO, stabile da 13 GPa. Anche questa versione non fu pubblicata.

I ricercatori decisero comunque di presentare una comunicazione al XXIII Congresso dell’International Union of Crystallography, svoltosi a Montreal (Canada) dal 5 al 12 agosto 2014. Il testo della comunicazione fu pubblicato da Acta Crystallografica negli Abstracts of XXIII IUCr [4].

Artem Oganov (a sinistra) Carlo Gatti (a destra)

Ma il gruppo internazionale di scienziati (cinesi, russi, italiani, greci, americani) dovrà aspettare più di due anni per vedere pubblicata la ricerca, cioè non prima di aver provato la reale esistenza di Na2He, oggi chiamato eliuro di sodio (IUPAC: disodio eliuro).

Anzitutto ulteriori più raffinati calcoli su possibili altri elementi che potrebbero formare composti con l’elio (O, F, Na, K, Mg, Li, Rb, Cs, ecc.) mostrarono che solo il sodio avrebbe potuto facilmente formare un composto stabile con He alle pressioni accessibili a esperimenti statici.

Per ottenere Na2He, gli scienziati hanno utilizzato uno strumento particolare, una cella a incudini di diamante, un’apparecchiatura che permette di generare pressioni altissime e di studiare la struttura tramite diffrattometria a raggi X, simile a quella di cui abbiamo parlato nel post sul ghiaccio superionico[4].

Cella a incudini di diamante: schema (a sinistra) apparecchiatura (a destra)

Il composto Na2He è stato ottenuto a una pressione pari a circa 1,1 milioni di volte quella dell’atmosfera terrestre, in accordo con il valore calcolato, e resta stabile anche a pressioni circa 10 volte superiori.

Carlo Gatti, intervistato da Parisini, dice:

Questa scoperta dimostra che l’elio non è completamente inerte come si pensava. In certe condizioni può formare dei composti stabili e addirittura assumere una carica negativa. Di fatto, quello che capita è la creazione di coppie elettroniche che occupano alternativamente le posizioni dell’elio.

E aggiunge:

Na2He appartiene infatti alla categoria dei cosiddetti elettruri, materiali cristallini simili a sali, essendo costituito da un reticolo di ioni sodio carichi positivamente all’interno del quale si trova un sottoreticolo carico negativamente formato da coppie di elettroni localizzate.

Tali coppie di elettroni isolati hanno una topologia della densità elettronica che assomiglia a quella di un atomo, per cui possiamo vedere in questo composto la presenza di sodio depauperato di elettroni, elio leggerissimamente carico negativamente, e queste coppie elettroniche, che formano una struttura ordinata tipo fluorite [fluoruro di calcio CaF2].

Funzione di localizzazione elettronica tracciata in un piano cristallino [1]

Il nuovo composto, qualunque nome avrà, difficilmente troverà applicazioni pratiche, nel caso si potesse mai produrre su scala industriale. È tuttavia di grande interesse per l’astrofisica, vista l’abbondanza dell’elio nel cosmo e la presenza di pressioni e temperature più estreme di quelle ottenute in laboratorio.

*S. Parisini, L’elio non è più solo: sotto pressione si combina, Media INAF, 7 Febbraio 2017 https://www.media.inaf.it/2017/02/07/lelio-non-e-piu-solo-sotto-pressione-si-combina/

Bibliografia

[1] Xiao Dong et al., A stable compound of helium and sodium at high pressure., Nature Chemistry, 2017, 9, 440-445.

[2] Xiao Dong et al., Stable Compound of Helium and Sodium at High Pressure., September 17, 2013, arXiv:1309.3827v2 [cond-mat.mtrl-sci], https://arxiv.org/abs/1309.3827v2

[3] Xiao Dong et al., Stable Compound of Helium and Sodium at High Pressure., July 10, 2014, arXiv:1309.3827v3 [cond-mat.mtrl-sci], https://arxiv.org/abs/1309.3827v3

[4] G. Saleh et al. Stable Compound of Helium and Sodium at High Pressure., Acta Cryst. 2014, A70, C617.

[1] Hui-Tian Wang, Nankai University, Tianjin, China and National Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, China

[2] Artem R. Oganov (1975-) è un cristallografo teorico russo, mineralogista, chimico, fisico e scienziato dei materiali. È conosciuto soprattutto per i suoi lavori sulla previsione computazionale di nuovi materiali e sulla loro struttura cristallina.

[3] Carlo Gatti, ricercatore senior dell’Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari del CNR di Milano, esperto in teoria del legame chimico, si occupa delle proprietà chimico fisiche dei materiali e della loro modellizzazione teorica.

[4] https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/06/10/ghiaccio-superionico-ottenuto-in-laboratorio/

L’importanza della molecola-ione H3+ in astrochimica

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Come riporta Janet Pelley in uno speciale* di Chemistry & Engineering newsletter dell’8 giugno scorso, la molecola più semplice a 3 atomi sta rivoluzionando le osservazioni dello spazio interstellare e facendo nuova luce sulla formazione del legame chimico.

La molecola ione H3+ fu scoperta da J. J. Thomson[1] attorno al 1911 mentre stava studiando le specie risultanti da scariche elettriche nel plasma usando una prima versione di spettrometro di massa. Egli notò la grande abbondanza di uno ione molecolare con un rapporto massa/carica di 3, che assegnò correttamente alla specie H3+ [1].

H3+ (o anche idrogeno molecolare protonato) è un catione costituito da tre nuclei di idrogeno (protoni) che condividono due elettroni. È la specie triatomica più semplice, perché i suoi due elettroni sono gli unici elettroni di valenza nel sistema. È anche l’esempio più elementare di un sistema di legame a tre centri e due elettroni[2] (citato in un recente post).

Strutture per H3+

Fin dagli anni ’60 del secolo scorso gli scienziati ipotizzarono che H3+ potesse trovarsi nello spazio, ma occorre aspettare il 1989 prima che i ricercatori riuscissero ad individuare il suo segnale caratteristico proveniente da Giove.

La scoperta di H3+ nello spazio dipendeva infatti dalla descrizione dello spettro della molecola, parti del quale erano state osservate nel 1980 da Takeshi Oka dell’Università di Chicago [2].

La molecola ione emette luce infrarossa (IR) a lunghezze d’onda caratteristiche che possono attraversare le vaste distanze dello spazio, arrivando fino ai rivelatori sulla Terra. Va sottolineato che le emissioni più forti di H3+ si trovano in un insieme di lunghezze d’onda raramente emesso da altre molecole, rendendolo relativamente facile da individuare, anche a distanza di anni luce.

Giove ha spettacolari aurore, dovute a nuvole colorate di gas carichi, ma negli anni ’80 si sapeva poco della loro chimica, dice Steve Miller, scienziato studioso dei pianeti all’University College di Londra. Così Pierre Drossart dell’Osservatorio di Parigi, lo stesso Miller, e i loro colleghi puntarono un telescopio a infrarossi sulle aurore che si libravano sopra i poli di Giove. Con un moderno spettrometro sensibile collegato al telescopio si aspettavano di osservare la presenza di gas idrogeno, H2, la molecola più abbondante sul gigante gassoso. Ma lo spettrometro rilevò anche un altro insieme di lunghezze d’onda IR impreviste. Miller e collaboratori si resero subito conto che il loro spettro IR calcolato per H3+, che avevano costruito in base al lavoro di Oka, coincideva perfettamente con le misteriose emissioni provenienti da Giove [3].

Il pianeta Giove

La scoperta inaspettata per la prima volta di H3+ nello spazio convinse gli scienziati a cercare anche altrove nell’universo.

Negli ultimi 30 anni, i ricercatori hanno trovato H3+ quasi ovunque nello spazio che hanno esplorato. La sua presenza ha dato loro uno strumento per osservare direttamente i processi nello spazio che in precedenza erano stati solo ipotizzati teoricamente.

Dice James O’ Donoghue dell’Agenzia Giapponese per l’Esplorazione dello Spazio: “Non è soltanto il fatto che possiamo osservare H3+ nelle atmosfere superiori di pianeti come Giove, Saturno e Urano, ma possiamo derivare proprietà come la temperatura e la densità di H3+”.

I modelli possono anche prevedere la quantità di luce che una singola molecola di H3+ dovrebbe emettere a varie temperature. La capacità di misurare l’intensità della luce che raggiunge i loro rivelatori consente ai ricercatori di ricavare la concentrazione di H3+ sopra le superfici dei pianeti.

Questo tipo di misurazioni ha permesso a O’Donoghue e colleghi di confermare un’ipotesi di lunga data sugli anelli di Saturno. Gli anelli sono costituiti da pezzi e particelle di ghiaccio, tenuti in orbita dall’equilibrio tra la gravità del pianeta e la forza centrifuga degli anelli rotanti. Gli scienziati sospettavano da tempo che a volte queste particelle piovessero sul pianeta. Hanno proposto che le particelle di ghiaccio possano essere caricate da collisioni con micrometeoriti che si muovono nello spazio o dalla luce ultravioletta proveniente dal Sole. Gli scienziati ipotizzarono che queste particelle cariche potessero quindi essere catturate dal campo magnetico di Saturno ed essere attirate nell’atmosfera superiore del pianeta, dove sarebbero sublimate in vapore acqueo gassoso neutro. L’acqua neutra riduce la densità di elettroni nell’atmosfera, che a sua volta prolunga la durata di vita di H3+, quindi le aree del pianeta che ricevono tale pioggia di anelli dovrebbero avere densità più alte di H3+.

Il pianeta Saturno

Gli studi sulle emissioni H3+ di Saturno hanno rilevato alte concentrazioni della molecola nell’atmosfera che circonda il pianeta proprio dove il ghiaccio dovrebbe uscire dagli anelli e precipitare nell’atmosfera. Ma mancava un’analisi dettagliata della temperatura e della densità a diverse latitudini, dice O’Donoghue. Dopo aver condotto tali analisi, lui e il suo team non solo hanno confermato la presenza di H3+ in modelli che sostenevano la teoria della pioggia dall’anello, ma hanno anche calcolato che l’intero sistema di anelli dovrebbe scomparire in almeno 300 milioni di anni, un battito di ciglia in confronto ai tempi cosmologici [4].

Lo ione H3+ ha anche contribuito a risolvere un mistero sull’atmosfera superiore di Giove. Giove è cinque volte più lontano dal Sole della Terra, quindi la parte superiore della sua atmosfera dovrebbe essere estremamente fredda. Eppure gli scienziati hanno misurato che essa è tanto calda quanto quella della Terra. Perché?

Studi modellistici precedenti avevano suggerito che le onde sonore provenienti dalla superficie di Giove potessero riscaldare la parte superiore della sua atmosfera. È infatti noto che le onde acustiche prodotte sopra i temporali viaggiano verso l’alto e riscaldano l’atmosfera terrestre. La famosa Grande Macchia Rossa di Giove è la più grande tempesta del nostro sistema solare, con venti che arrivano a oltre 600 km/h, quindi sarebbe ragionevole pensare che possa contribuire a riscaldare l’atmosfera del pianeta.

La Grande Macchia Rossa di Giove emette calore

Utilizzando le lunghezze d’onda emesse da H3+, O’Donoghue e il suo gruppo nel 2016 hanno mappato per la prima volta le temperature nell’atmosfera superiore di Giove, trovando che le massime si trovano proprio sopra la Grande Macchia Rossa. Il gruppo ha quindi dedotto che questo dato è coerente con l’ipotesi secondo cui le onde sonore provenienti dalla Grande Macchia Rossa stanno riscaldando l’atmosfera superiore del pianeta. Le onde sonore viaggiano verso l’alto, frangendosi sullo strato esterno dell’atmosfera come le onde su una spiaggia, causando eccitazione vibrazionale e rotazionale di H3+ e di altre molecole. Questo incremento di energia cinetica provoca il riscaldamento [5].

Questi risultati hanno aiutato gli scienziati a comprendere anche altre questioni terrestri. Basandosi su questi, Bowman e Lees hanno suggerito che il suono a bassa frequenza delle onde oceaniche che si infrangono l’una con l’altra potrebbe riscaldare l’atmosfera superiore della Terra [6].

Particolarmente interessante è che la molecola-ione H3+ in una sua forma particolare[3] può anche agire come un orologio chimico, aiutando gli astrofisici a studiare processi che vanno ben oltre il nostro sistema solare.

A quattrocento anni luce dalla Terra, nella costellazione di Ofiuco, fluttuano nubi di polvere interstellare. Questi insiemi relativamente densi di molecole e particelle possiedono le caratteristiche per diventare due future stelle, si potrebbe quindi trattare di due stelle in formazione. Costituite principalmente da idrogeno gassoso, le nuvole contengono anche elio e granelli di polvere congelata di carbonio e silicio talvolta rivestiti di ghiaccio. Questo elenco di “ingredienti” contiene anche H3+.

Le nubi di gas e polvere nella costellazione di Ofiuco

La temperatura delle nuvole è di poche decine di gradi sopra lo zero assoluto (−273.16 °C). In questo ambiente, gli atomi e le molecole si scontrano occasionalmente per poi rimbalzare immutati perché non hanno abbastanza energia per reagire. L’H3+ altamente reattivo, tuttavia, è pronto a donare un protone a qualsiasi cosa in cui si imbatte. La piccola molecola arricchisce la chimica della nuvola lanciando catene di reazioni che producono molecole più grandi e diversificate che coinvolgono principalmente carbonio, idrogeno e ossigeno.

Gli scienziati sono molto interessati al tempo necessario per la formazione di una stella, stimato tra i 100000 e oltre il milione di anni per cui non può essere seguito con gli orologi convenzionali. Gli astrofisici hanno valutato la possibilità di utilizzare la molecola-ione triidrogeno.

Olli Sipilä, un astrochimico del Max Planck Institute for Extraterrestrial Physics, particolarmente interessato alle nubi nella costellazione di Ofiuco, dice però che sebbene H3+ sia facile da rivelare non è di per se un buon orologio chimico. Tuttavia, aggiunge Sipilä, nel freddo spazio interstellare, H3+ a volte sostituisce uno ione deuterio (isotopo dell’idrogeno con un protone e un neutrone nel nucleo) a uno ione idrogeno, formando H2D+. Le due forme orto- e para- di H2D+ (v nota 3) emettono luce IR a differenti lunghezze d’onda. Tuttavia mentre la luce emessa dalla forma orto- riesce a raggiungere i rivelatori sulla Terra, quella emessa dalla forma para- è bloccata dall’atmosfera terrestre. Solo recentemente il nuovo telescopio montato a bordo di un aereo che vola a 14 km sopra la Terra[4], ha consentito ai ricercatori di misurare la luce IR emessa dal para-H2D+.

Utilizzando queste misure, Sipilä e collaboratori hanno potuto stimare in un milione di anni l’età del nucleo delle protostelle in Ofiuco [7].

Protostelle in formazione

Infine queste ricerche hanno ovviamente attratto l’attenzione dei chimici verso le proprietà e le reazioni cui il catione H3+ può dar luogo in laboratorio. Chi fosse particolarmente interessato a questi aspetti, oltre all’articolo di Janet Pelley, può consultare il lavoro di N. Ekanayake et al. Mechanisms and time-resolved dynamics for trihydrogen cation (H3+) formation from organic molecules in strong laser fields, Scientific Reports, 2017, scaricabile al sito https://www.nature.com/articles/s41598-017-04666-w.pdf

*Lo speciale per C&EN è tratto da un articolo per ACS Central Science (2019, 5, 741-744) di Janet Pelley, scrittrice freelance con sede a Victoria, nella British Columbia. L’articolo è scaricabile dal sito: cenm.ag/trihydrogen

Bibliografia

[1] J. J. Thomson, Rays of Positive Electricity., Proceedings of the Royal Society A, 191389 1–20.

[2] T. Oka, Observation of the Infrared Spectrum of H3+., Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 531.

[3] P. Drossart et al., Detection of H3+ on Jupiter., Nature, 1989, 340, 539–541.

[4] J. O’Donoghue et al., Observations of the chemical and thermal response of ‘ring rain’ on

Saturno’s ionosphere., Icarus, 2018, DOI: 10.1016/j.icarus.2018.10.027

[5] J. O’Donoghue et al., Heating of Jupiter’s upper atmosphere above the Great Red Spot., Nature, 2016536,190–192.

[6] D.C. Bowman, J.M. Lees, Upper Atmosphere Heating From Ocean Generated Acoustic Wave Energy., Geophys. Res. Letters, 2018, DOI:10.1029/2018gl077737

[7] S. Brunken, O. Sipilä et al., H2D+ observations give an age of at least one million years for a cloud core forming Sun-like stars., Nature, 2014, 516, 219-221.

[1] Sir Joseph John Thomson (1856-1940), fisico inglese, premio Nobel per la fisica nel 1906 per i suoi studi sulla conduzione dell’elettricità nei gas, è accreditato per la scoperta e l’identificazione dell’elettrone, la prima particella subatomica a essere scoperta. Con una prima versione dello spettrometro di massa fornì la prova dell’esistenza degli isotopi di un elemento stabile. È anche conosciuto per il suo modello di atomo, noto come “modello a panettone”.

[2] Un legame 3-centri 2-elettroni (3c-2e) è un legame chimico carente di elettroni in cui tre atomi condividono due elettroni. La combinazione di tre orbitali atomici forma tre orbitali molecolari: uno di legame, uno di non legame e uno di anti-legame. I due elettroni entrano nell’orbitale di legame, determinando un effetto di legame netto e costituendo un legame chimico tra tutti e tre gli atomi. In molti legami comuni di questo tipo, l’orbitale di legame viene spostato verso due dei tre atomi anziché essere distribuito equamente tra tutti e tre. Questo tipo di legame è anche chiamato legame a banana.

[3] Così come la molecola di idrogeno H2 possiede due isomeri, rispettivamente orto- e para-idrogeno, anche H3+ possiede gli isomeri orto- e para. Le due forme differiscono per il diverso orientamento del momento magnetico del nucleo (spin nucleare).

[4] Di questo telescopio montato su un Boeing 747SP opportunamente adattato ho parlato in un precedente post:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/05/13/le-prime-molecole-delluniverso-finalmente-trovate-nello-spazio/