La struttura del benzene fra chimica classica e chimica quantistica

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Rinaldo Cervellati

 Quando ai chimici capita di avere a che fare con il simbolo stilizzato del benzene, con un cerchio inscritto in un esagono, quasi inevitabilmente il pensiero va agli orbitali molecolari dei sei elettroni p degli atomi di carbonio della molecola. Tuttavia questo simbolo fu introdotto a rappresentare il “sestetto aromatico” nel 1925 dai chimici britannici James W. Armit e Sir Robert Robinson[1] [1], qualche anno prima dell’interpretazione in base al concetto di risonanza di Pauling (1928) e del metodo degli orbitali molecolari di Hückel (1931).

Sir Robert Robinson

Arbit e Robinson scrivono:

il possesso di tali gruppi [elettronici] conferisce stabilità chimica come mostrato, per esempio, da una ridotta insaturazione e dalla tendenza a mantenere il tipo[chimico]. Queste sono, naturalmente, le caratteristiche principali dei sistemi benzenici, e qui la spiegazione è ovviamente che sei elettroni sono in grado di formare un gruppo che resiste alla rottura e possono essere denominati il sestetto aromatico [enfatizzato nell’originale]. Perciò:

Il cerchio nell’anello simboleggia l’opinione che sei elettroni nella molecola di benzene producono una associazione stabile che è responsabile del carattere aromatico della sostanza.[1].

Gli autori non cercano di interpretare il motivo per cui questi sei elettroni conferiscano questa particolare proprietà, essi si muovono nell’ambito della teoria di Lewis e poiché in tale teoria un legame a coppia elettronica condivisa viene rappresentato con un segmento che collega i due atomi contraenti il legame, ritengono opportuno usare un particolare simbolo per il sestetto elettronico responsabile dell’aromaticità. Al momento, scrivono Armit e Robinson, non si richiede alcuna assunzione particolare per quanto riguarda la posizione degli elettroni o delle loro orbite nello spazio.

Riprenderemo più avanti le idee di Robinson in proposito, vale tuttavia la pena ricordare che il cerchio inscritto nell’esagono cominciò a essere largamente usato nei testi e nei lavori di chimica organica solo più di venticinque anni dopo, verso la fine degli anni ’50 − inizio degli anni ’60 del secolo scorso.

L’interpretazione della geometria e della struttura della molecola del benzene fin dalla sua scoperta nel 1825 da parte di Michael Faraday[2] che lo isolò dal residuo oleoso della produzione del gas illuminante[3], chiamandolo bicarburo di idrogeno, è una storia lunga e complicata che qui viene riassunta senza pretesa di completezza. Molti altri composti con le proprietà del benzene furono scoperti in seguito, tanto che nel 1855 il chimico tedesco August Wilhelm von Hofmann (1818 – 1892) usò per essi il termine aromatici[4].

Nel 1834 fu determinata la formula minima del benzene (CH) e qualche tempo dopo la sua formula molecolare, C6H6, la prima molecola conosciuta con un numero uguale di atomi di carbonio e idrogeno. Altri fattori intrigarono i chimici del 1800 nel tentativo di attribuire al benzene una ragionevole struttura molecolare, in particolare il fatto che preferisse di gran lunga le reazioni di sostituzione a quelle di addizione e non rispondesse ai test analitici tipici delle sostanze contenenti doppi o tripli legami.

Fra il 1867 e il 1899 furono proposte diverse possibili formule di struttura, le principali sono riportate in figura 2.

I chimici di oggi, soprattutto i più giovani, possono pensare che si tratti di baggianate prive di alcun fondamento ma le cose non stanno affatto così. Se questi tentativi (che comunque cercavano di accordarsi ai fatti sperimentali) non ci fossero stati, probabilmente la rappresentazione moderna (quella “vera”?) avrebbe richiesto più tempo. Inoltre si è poi scoperto che composti reali corrispondono ad alcune di esse. Ad esempio, il diene biciclico, biciclo[2.2.0]esa-2,5-diene, sintetizzato nel 1962 è anche chiamato diene di Dewar perché ha la stessa struttura di quella che Dewar propose per il benzene. Una molecola con struttura analoga a quella di Lademburg, esiste e si chiama prismano (tetraciclo[2.2.0.02,6.03,5]esano), chiamato anche benzene di Lademburg, sintetizzato nel 1973. Infine, il benzvalene (triciclo[3.1.0.02,6]esa-3-ene), sintetizzato nel 1971, ha una struttura somigliante a quella proposta da Armstrong per il benzene, ed è a partire da esso che si è ottenuto il prismano.

Si può far risalire la prima struttura geometrica in accordo con la reattività del benzene ai lavori di Friedrich August Kekulé von Stradonitz[5] che, basandosi sull’evidenza che tutti gli atomi di carbonio nel benzene sono equivalenti ai fini della sua reattività (un solo derivato monostituito, tre isomeri disostituiti), postulò che gli atomi di carbonio fossero legati tra loro a due a due alternativamente con un singolo e un doppio legame in un anello chiuso a forma esagonale.

F.A. Kekulè

Per spiegare il fatto che questa struttura insatura rispondesse in modo negativo ai saggi di insaturazione, Kekulé avanzò l’ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l’anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potevano avvenire. Le formule di struttura originali di Kekulé sono riportate in figura 4

Guardando la formula di struttura proposta da Thiele[6] nel 1899, si potrebbe pensare che egli abbia preceduto Robinson nel rappresentare un cerchio inscritto in un esagono ma le cose non stanno così. Nella rappresentazione di Thiele il cerchio è tratteggiato e non a caso, egli nel tentativo di giustificare la struttura di Kekulé avanzò l’ipotesi della valenza parziale in relazione ai doppi legami carbonio−carbonio. Il cerchio tratteggiato starebbe quindi a indicare queste “valenze parziali”che poco hanno a che vedere con il sestetto aromatico di Robinson.

L’aneddotica ci racconta che nel 1890 durante un convegno in suo onore per il 25° anniversario della struttura esagonale del benzene, Kekulé raccontò che 25 anni prima si era addormentato davanti al fuoco e nel sonno aveva visto un serpente che si mordeva la coda (l’ouroboro, un antico simbolo di origine egizia rappresentante un serpente o un dragone che si mangia la coda). Lo scienziato si svegliò e per tutta la notte lavorò per risolvere l’enigma della struttura ciclica esagonale del benzene.

Tuttavia la versione italiana di wikipedia (https://it.wikipedia.org/wiki/Friedrich_August_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz)

riporta che due biochimici americani, John Wotiz e Susanna Rudofsky, nel 1984, studiando gli archivi di Kekulé conservati all’università di Darmstadt trovarono alcuni riferimenti, rispettivamente del 1854 e del 1858, a un saggio del chimico francese August Laurent (1807-1856), mai più successivamente citato dallo scienziato tedesco. In questo saggio il chimico francese proponeva già per il cloruro di benzoile una formula di struttura esagonale. Sembra quindi che quando Kekulé pubblicò la struttura esagonale del benzene ne avesse idea fin da circa dodici anni prima, ciò che non gli toglie nulla ma ridimensiona un aneddoto circolato per molto tempo.

Nonostante l’enorme importanza che ebbero nello sviluppo della strutturistica organica, le formule di Kekulé non si accordavano con le evidenze sperimentali per cui le lunghezze dei sei legami C−C dell’anello sono tutte uguali cui corrisponde un’energia di legame intermedia fra quella di un singolo e di un doppio legame. Ciò ci riporta al sestetto di Sir Robinson e alle prime interpretazioni quantomeccaniche. Come ricordato all’inizio del post, nella seconda metà degli anni venti e l’inizio anni trenta del secolo scorso nascono e iniziano a svilupparsi parallelamente due teorie con lo scopo di applicare la meccanica quantistica all’interpretazione del legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e quella dell’orbitale molecolare (MO). Le due teorie si diversificano in quanto la prima si concentra sugli orbitali degli elettroni fra atomi che contraggono il legame, mentre la seconda considera l’insieme degli orbitali elettronici nella molecola. Nella teoria VB ha giocato un ruolo importante il concetto di risonanza, introdotto da Linus Pauling[7] nel 1928, come un modo di descrivere elettroni delocalizzati entro certe molecole o ioni molecolari per i quali il legame non può essere espresso con un’unica struttura di Lewis. Una molecola (o ione) con tali elettroni delocalizzati è rappresentato da più strutture (chiamate anche strutture di risonanza o strutture canoniche) che nel loro insieme contribuirebbero alla struttura della molecola (o dello ione). La struttura del benzene sarebbe quindi un ibrido di risonanza fra le due strutture di Kekulé, schematizzata come in figura 5:

le (principali) strutture canoniche essendo separate dal simbolo della freccia a doppia testa.

Sir Robinson non accettò mai la teoria della risonanza e questo suo istinto era giustificato. Gli argomenti su cui Pauling aveva basato il concetto di risonanza si rivelarono in seguito poco fondati e di natura puramente fenomenologica.

Come sappiamo oggi le due teorie (VB e MO) sono sostanzialmente equivalenti, conducendo in tutti i casi a conclusioni simili. L’unica differenza sta nel formalismo usato e nel concetto di risonanza, rivelatosi, secondo alcuni, fuorviante per i chimici organici, avendo dato luogo a numerosi errori e malintesi. Ad esempio, Hugh Longuet-Higgins[8] ebbe ad affermare che la teoria della risonanza, lungi da essere una benedizione, aveva contribuito poco all’avanzamento della chimica del 20° secolo [2]. George Willard Wheland (1907-1972), allievo di Pauling, estimatore e diffusore della teoria della risonanza però scrisse:

“la risonanza è concetto inventato dall’uomo, in un certo senso più fondamentale della maggior parte delle altre teorie fisiche. Non corrisponde ad alcuna proprietà intrinseca della molecola stessa, ma è solo uno strumento matematico deliberatamente inventato dal fisico o chimico per la propria convenienza.” [3]

Molti pensano che sarebbe opportuno eliminare i termini risonanza ed energia di risonanza, sostituendoli con delocalizzazione ed energia di delocalizzazione.

Un ulteriore episodio contribuì ad alimentare la sfiducia di Sir Robertson verso la chimica quantistica. Lord Todd e J.W. Cornforth, biografi di Robinson, così lo raccontano [2].

Nel 1931 Erich Hückel[9] pubblicò un trattamento teorico (teoria MO) sulle sostituzioni aromatiche elettrofile giungendo alla conclusione che l’effetto di gruppi elettron attrattori doveva essere orto- para direttore, mentre i gruppi elettron repulsori sarebbero stati meta direttori. Conclusioni diametralmente opposte a quelle espresse da Robinson e sostenute da Lapworth, sicché i due scrissero una nota alla rivista Nature affermando che i risultati di Hückel erano in netto contrasto con le evidenze chimiche sperimentali. Hückel replicò, più con compatimento che con rabbia, che le sue conclusioni erano una conseguenza diretta della teoria quantistica, quindi al di là di ogni critica, pertanto dovevano essere i chimici organici a trovare l’errore nei loro esperimenti. Infastidito da questa supponenza Robinson interpellò Edward Milne, famoso matematico e fisico-matematico a Oxford per chiedergli di controllare i calcoli di Huckel. Dopo aver ascoltato attentamente Robinson, Milne rispose: “Se ho ragione, Hückel ha ottenuto tutto esattamente al contrario. In tal caso è ovvio cosa è successo, ha sbagliato un segno”. Tuttavia Milne rifiutò di perdere tempo a cercare uno sbaglio di segno nei calcoli di Hückel. Per quanto lo riguardava, la cosa finiva lì, per Robinson fu anche la fine della chimica quantistica.

(L’errore fu trovato più tardi dal chimico americano George Willard Wheland, però non era così banale come aveva pensato Milne. Hückel fece una serie di assunzioni semplificative non giustificabili o scorrette. Lo sbaglio non riguarda quindi la chimica quantistica, ma il suo uso scorretto da parte di Hückel).

La sfiducia di Sir Robinson nella chimica quantistica durò fino alla fine della sua vita. A questo proposito Lord Todd e J.W. Cornforth affermano:

Il primo trattamento quantistico rappresentò invero un effettivo avanzamento rispetto al concetto originale di Robinson del sestetto elettronico, culminato nei lavori di Lennard-Jones e Coulson[10] dell’inizio anni ’40 ma ci volle diverso tempo per essere fruibile, anche a causa della mancanza di sensibilità chimica da parte di coloro che vi contribuirono. Se Robinson avesse avuto un atteggiamento diverso e si fosse impegnato a fondo nello studio dei metodi quantomeccanici e con la sua profonda conoscenza della chimica organica, probabilmente la chimica organica teorica avrebbe seguito uno sviluppo molto più rapido [2].

Comunque il simbolo dell’esagono con cerchio inscritto non ebbe subito un grande impatto nei testi di chimica organica, lo stesso Robinson non ne fece uso nel suo saggio sulla teoria elettronica dei composti organici 4]. Solo alla fine del 1950 e primi anni 1960 il simbolo finalmente fece la sua comparsa nei testi introduttivi di chimica organica, in particolare nell’edizione 1959 del conosciutissimo testo di Morrison e Boyd, dove fu utilizzato non solo per il benzene, ma anche per naftalene, antracene, fenantrene e altri aromatici policiclici [5, 6]. Ma il dibattito sull’uso del simbolo non è cessato. Ancora nei tardi anni ’90 due autori avevano idee diametralmente opposte: McMurray (1996) rifiuta di usarlo considerandolo ambiguo mentre Solomons (1992) ne fa ampio uso. Questo dibattito prosegue anche sul significato del simbolo. Alcuni vorrebbero restringerlo al sestetto aromatico del benzene, come nell’originale intenzione di Robinson, altri lo ritengono applicabile a tutti i composti che obbediscono alla regola di Huckel[11] per l’aromaticità [6].

Infine, data l’importanza del simbolo per l’anello benzenico gli sono stati assegnati due unicode uno per l’esagono con cerchio inscritto:

http://www.fileformat.info/info/unicode/char/23e3/index.htm

l’altro per l’esagono con i tre doppi legami alternati: http://www.fileformat.info/info/unicode/char/232c/index.htm

Bibliografia

[1] J. W. Amit, R. Robinson, Polynuclear Heterocyclic Aromatic Types. Part II. Some Anhydronium Bases, J. Chem. Soc., 1925, 1604-1618.

[2.] Lord Todd and J. W. Cornforth, Robert Robinson 13 September 1886 – 8 February 1975., Biogr. Mems Fell. R. Soc., 1976, 414-527.

[3] George Willard Wheland, The Theory of Resonance and Its Application to Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1944 (1a Ed.), 1955 (2a Ed.)

[4]R. Robinson, Outline of an Electrochemical (Electronic) Theory of the Course of Organic Reactions, Institute of Chemistry: London, 1932.

[5]R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon: Boston, 1959. Gli autori originariamente utilizzarono linee tratteggiate per il cerchio. Nelle edizioni successive queste furono sostituite da linee continue.

[6] W.B. Jensen, The Circle Symbol for Aromaticity, J. Chem. Educ., 2009, 86, 423-424.

[1] Sir Robert Robinson (1886-1975) chimico organico britannico. Premio Nobel per la Chimica 1947 per i suoi studi sui composti contenuti nelle piante: polifenoli, antociani e alcaloidi. Noto anche per alcune sintesi e per la scoperta della struttura molecolare di morfina e penicillina. A lui si deve l’introduzione delle frecce per indicare gli spostamenti elettronici nei meccanismi della chimica organica. Membro dell’Ordine al Merito del Regno Unito 1949.

[2] Michael Faraday (1791-1867), insigne fisico e chimico inglese noto sopratutto per i suoi contributi fondamentali nell’elettromagnetismo e nell’elettrochimica.

[3] Il gas illuminante (o gas di città), ampiamente usato per l’illuminazione notturna delle città prima dell’energia elettrica, veniva ottenuto per distillazione del carbon fossile (litantrace) e distribuito attraverso un complicato sistema di tubazioni. Tipicamente la miscela gassosa era costituita dal 50% di idrogeno, 35% di metano, 10% di monossido di carbonio e 5% di etilene. In alcune città, ad es. Bologna, nei pressi della Stazione Centrale è ancora in piedi l’enorme struttura cilindrica del gasometro, dove veniva immagazzinato il gas illuminante.

[4] Il termine si riferì inizialmente ai derivati del benzene che hanno in generale un odore gradevole, al contrario dei composti alifatici, successivamente fu esteso a molti composti, ad es. contenuti nelle piante anch’essi di odore gradevole. Va detto comunque che vi sono composti “aromatici” dal cui “aroma” è meglio stare alla larga…

[5] Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) chimico tedesco pubblicò un primo lavoro sul benzene nel 1865 in francese perché in quell’anno stava insegnando nel Belgio francofono (Kekulé, F.S,Sur la constitution des substances aromatiques., Bulletin de la Societe Chimique de Paris, 1865, 3, 98–110.). L’anno successivo pubblicò un più ampio articolo in tedesco sullo stesso argomento (Untersuchungen über aromatische Verbindungen.,  Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 1866, 137, 129–36). Nella seconda metà del XIX secolo Kekulé è stato uno dei più eminenti chimici.

[6] Friedrich Karl Johannes Thiele (1865 – 1918), chimico organico tedesco, mise a punto diversi strumenti per la sintesi organica compreso un apparecchio per la misura del punto di fusione, detto tubo di Thiele. Fra le sintesi che si devono a lui ricordiamo la condensazione di chetoni e aldeidi con ciclopentadiene come strada per ottenere fulveni.

[7] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.

[8] Hugh Cristopher Longuet-Higgins (1923-2004), inglese, chimico teorico e cognitivista, ancora prima di ottenere il dottorato propose la struttura corretta per il diborano B2H6 con legame a 2centri-3elettroni fra i due anelli H2B, talvolta detto legame a banana. Fu professore di Fisica teorica a Cambridge, poi cominciò a interessarsi di intelligenza artificiale e nel 1967 si trasferì a Edimburgh dove co-fondò il Dipartimento di Intelligenza delle Macchine. Cambiò ulteriormente interesse, occupandosi di psicologia sperimentale all’università del Sussex.

[9] Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980), chimico e fisico tedesco. Noto principalmente per lo sviluppo della teoria di Debye-Huckel per le soluzioni elettrolitiche e per il metodo di Hückel per il calcolo approssimato degli orbitali molecolari di sistemi π.

[10] Charles Alfred Coulson (1910 –1974) britannico, matematico applicativo e chimico teorico. Considerato un pioniere nell’applicazione della teoria quantistica della valenza a problemi di struttura molecolare, dinamica e reattività. Curioso il fatto che Coulson succedette a Milne come Professore di Matematica a Oxford nel 1952. Fu poi chiamato a ricoprire la cattedra di Chimica teorica, istituita nel 1972.

[11] Secondo questa regola, tra tutti i composti ciclici, quelli aromatici: (a) hanno struttura planare e atomi di carbonio ibridati sp2; (b) hanno un numero di elettroni π delocalizzati su tutto il ciclo, pari a 4n + 2, dove n è un numero intero maggiore o uguale a 0.

 

L’elio forma molecole stabili ad alte pressioni

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Rinaldo Cervellati

Gli autori di libri di testo di chimica potrebbero presto dover riscrivere i capitoli sui gas nobili e l’inerzia chimica, commenta Mitch Jacoby nel riportare, per c&en newsletter, la notizia della sintesi di un composto di elio e sodio stabile ad alte pressioni, ottenuto da un team di ricercatori internazionale. Il gruppo, una ventina di ricercatori in prevalenza russi, cinesi e americani con alcuni europei fra i quali l’italiano Carlo Gatti, ha recentemente pubblicato i dettagli della ricerca (Xiao Dong et al., A stable compound of helium and sodium at high pressure, Nature chemistry, 2017 on line 6 february 2017, DOI: 10.1038/nchem.2716).

La caratteristica più nota dell’elio è stata la sua assenza di volontà di reagire. Con una configurazione elettronica stabile, affinità elettronica tendente a zero e una energia di ionizzazione superiore a quella di tutti gli altri elementi, l’elio è il prototipo dell’inerzia chimica.

Per esaminare la scarsissima reattività di questo elemento, gli scienziati hanno tentato sia attraverso metodi teorici sia sperimentali di individuare le condizioni per ottenere composti dell’elio. Con scarso successo, almeno fino a oggi, ottenendo solo specie insolite, come il radicale HeH+, stabile solo nella sua forma positivamente carica, e HHeF, una molecola metastabile. Al contrario, è noto da molto tempo che i gas nobili a più elevato peso atomico, xeno e cripto, sono in grado di formare una varietà di composti stabili. In particolare i fluoruri di xeno: XeF2, il difluoruro, è il più stabile, si presenta come un solido cristallino bianco molto sensibile all’umidità, disponibile commercialmente e usato nelle reazioni di fluorurazione. Il tetrafluoruro, XeF4 è stato il primo composto di un gas nobile a essere sintetizzato nel 1962 (H. H. Claassen, H. Selig e J. G. Malm, Xenon Tetrafluoride, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3593), si presenta pure come solido cristallino sensibile all’umidità, molto più reattivo del difluoruro. L’esafluoruro, XeF6, è ancora più reattivo potendo funzionare sia come donatore sia come accettore di ioni fluoruro.

Il team internazionale di ricerca, coordinato dai Prof. Artem R. Oganov (Skolkovo Institute of Science & Technology, Mosca; Stony Brook University, USA), Xiang-Feng Zhou (Nankai University, Tianjin, Cina; Chemistry Division, Brookhaven National Laboratory, NY USA), Hui-Tian Wang (Nankai University, Tianjin, Cina), ha continuato e ampliato la ricerca di composti stabili dell’elio.

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Oganov

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xiang-feng-zhou

Il gruppo ha usato una strategia computazionale nota come previsione della struttura evolutiva (USPEX) per individuare gli scenari di interazione elio-sodio in una vasta gamma di pressioni. La conclusione è stata che Na2He dovrebbe essere termodinamicamente stabile a pressioni superiori a circa 115 GPa, cioè più di 1 milione di volte superiore a quello della pressione atmosferica della Terra.

Per realizzare gli esperimenti i ricercatori hanno utilizzato una cella a incudini di diamante (DAC) che permette di raggiungere altissimi valori di pressione, ottenendo infine il composto cercato. In breve, e con riferimento allo schema di figura 2:

fig-2-schema-apparato-sperimentaleuna cella ad incudini di diamante è formata da due diamanti tagliati a forma di tronco di piramide con punta molto fine in modo da esercitare una fortissima pressione. Il campione (cioè l’oggetto in questione), che in condizioni normali può essere sia solido, che liquido o gassoso, di dimensioni opportune, viene posto tra le facce piane dei due diamanti naturali, e mantenuto in questa posizione mediante una guarnizione metallica, anch’essa schiacciata tra i diamanti. I due diamanti sono poi pressati uno contro l’altro e così facendo esercitano una grande pressione sul campione posto nel mezzo. Si usano i diamanti naturali perché essi sono gli oggetti più duri che esistono in Natura e non si danneggiano a causa delle altissime pressioni che producono. Si possono così studiare, in condizioni estreme, sistemi di grande importanza in fisica fondamentale, in geologia, in scienza dei materiali e in astrochimica.

Il composto Na2He è stato caratterizzato per diffrattometria a raggi X, spettroscopia Raman e altri metodi. Il gruppo di ricerca riporta che la sua struttura è simile a quella del minerale fluorite, è elettricamente isolante e rimane stabile fino a 1000 GPa. La struttura del nuovo composto è mostrata in figura 3.

fig-3-struttura-di-na2he

Questa scoperta dimostra che l’elio non è completamente inerte come si pensava”, ha commentato Carlo Gatti (Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari del CNR, Milano), che ha contribuito allo studio come esperto di legami chimici, “In certe condizioni può formare dei composti e addirittura assumere una carica negativa. Di fatto, quello che capita è la creazione di coppie elettroniche che occupano alternativamente le posizioni dell’elio”.

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Carlo Gatti

Na2He appartiene infatti alla categoria dei cosiddetti elettruri – materiali cristallini simili a sali – in cui gli elettroni prendono il posto degli ioni negativi alternandosi a un reticolo di ioni carichi positivamente, rappresentati in questo caso dal sodio.

I ricercatori hanno anche teorizzato che il composto Na2HeO, che non hanno ancora sintetizzato, dovrebbe essere stabile a pressioni superiori a 15 GPa.

Questo studio mette in evidenza come l’alta pressione può essere utilizzata per la sintesi di composti con nuove stechiometrie e strutture elettroniche“, dice Eva Zurek, specialista in chimica computazionale presso la State University of New York, SUNY a Buffalo. Na2He non potrebbe mai essere stabile in condizioni atmosferiche, osserva Zurek, ma è stato ottenuto a circa il 40% della pressione presente al centro della Terra. I risultati amplieranno la comprensione dei processi chimici che possono verificarsi a grandi pressioni all’interno giganti gassosi come Giove e Saturno.

Il chimico inorganico Sven Lidin dell’Università di Lund (Svezia), osserva che le implicazioni per l’astronomia sono chiaramente interessanti “ma per quanto riguarda la nostra percezione della reattività chimica, questo risultato è un cambio di prospettiva.

Dice infatti Lidin: già le scoperte precedenti di altri composti dei gas nobili avevano messo in chiaro che l’inerzia è una questione di condizioni di reazione. Ma l’elio è stato un resistente anche in condizioni estreme, perché si tiene i suoi elettroni chiusi quasi ermeticamente e non li lascia andare. Questi nuovi risultati, aggiunge, mostrano che in un certo senso, “l’ultimo bastione sulla inerzia chimica è finalmente caduto.

Fonte: c&en newsletter web february 9, 2017

Il simbolo R ha sempre indicato un sostituente alchilico?

In evidenza

Rinaldo Cervellati.

In un precedente post si è detto che l’introduzione dei termini gruppo funzionale e serie omologhe è dovuta al lavoro pionieristico del chimico francese Charles Frédéric Gerhardt (1816-1856), che nel suo importante trattato Précis de Chimie Organique (1844) utilizzò questi concetti per sistematizzare e classificare tutti i composti organici noti all’epoca. Secondo lo storico della chimica W.B. Jensen, in quel trattato Gerhardt utilizzò per primo il simbolo R per scrivere le formule generali delle diverse classi di composti. Tuttavia, dice Jensen, il motivo della scelta della lettera R non è ancora chiaro. La spiegazione più ovvia è che fosse l’abbreviazione per la parola “radicale”, un termine introdotto da un altro chimico francese, Guyton de Morveau[1], nel 1786 per designare l’elemento o la combinazione di elementi che formavano acidi reagendo con l’ossigeno [1].

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Guyton de Morveau

Però, fin dagli inizi del 19° secolo, il termine era usato per indicare qualsiasi specie monoatomica reattiva (“radicali semplici”) o poliatomica (“radicali composti”), frammenti di una molecola più grande che mantengono la propria identità in una serie di reazioni chimiche [2].

Un secondo possibile significato per la R di Gerhardt è il termine “residuo” (résidue) e il suo equivalente tedesco Rest. Questi termini erano stati introdotti da Gerhardt nel 1839 come parte della sua teoria dei residui per le reazioni organiche. Questa teoria postulava che le reazioni organiche fossero “guidate” dalla eliminazione di piccole molecole inorganiche stabili, come H2O, HCl, NH3, ecc., i composti organici essendo solo il risultato della combinazione casuale di frammenti organici o, appunto, residui rimasti nelle molecole di partenza dopo l’estrazione dei componenti necessari per il prodotto inorganico eliminato [3].

Entrambe le interpretazioni non sono però coerenti con l’uso che fa Gerhardt della lettera R nel suo Précis, infatti egli la usò sia per simboleggiare le molecole degli idrocarburi sia porzioni di esse o, come egli si espresse, per rappresentare “gli elementi combustibili” (les éléments combustibles). Egli limitò successivamente il suo utilizzo alle formule generali di idrocarburi e frammenti di idrocarburi contenenti il rapporto 2/1 fra idrogeno e carbonio (cioè CnH2n), impiegando simboli più elaborati per indicare altri rapporti, come R+2 per CnH2n+2 e R−4 per CnH2n-4, ecc.

Un altro chimico francese, August Laurent[2] (amico di Gerhardt), nel suo Méthode de Chimie, del 1854, utilizzò R nel significato originale di Guyton de Morveau per generalizzare le formule di diversi ossidi binari (ad es. RO, RO2, R2O3, ecc.), come pure per simbolizzare il nucleo (noyau) idrocarburico di svariate molecole organiche [4].

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Auguste Laurent

Fra Guyton-Morveau e Gerhardt, il grande J.J. Berzelius utilizzò nel 1819 la lettera R nel suo nuovo simbolismo chimico alfabetico come abbreviazione per qualsiasi “radicale combustibile” [5]. Berzelius usò questa abbreviazione nei suoi successivi lavori anche per le formule generalizzate degli ossidi, ad es. R + O, R + 2O, R + 3O, ecc, in cui R sta a significare un elemento o un radicale semplice.

Tutto questo, insieme alla definizione di R come rappresentante “les éléments combustibles”, suggerisce fortemente che Gerhardt stesse ancora usando il termine e il simbolo nel significato suggerito da Guyton e Berzelius e non nel significato moderno di radicale alchilico. Sarebbe difficile infatti credere che Gerhardt non fosse al corrente dei lavori di Berzelius quando scrisse il Précis, il chimico svedese era infatti considerato dai contemporanei la massima autorità in chimica.

Il famoso “Sunto” di Cannizzaro del 1858 [6] sulla determinazione dei pesi atomici contiene secondo Jensen la prima esplicita identificazione della lettera R con il termine radicale. A conferma di ciò Jensen cita la frase:

I indicate by the symbol RIm any monoatomic metallic radical, whether simple or compound, and with the symbol RIIm any biatomic metallic radical.

contenuta in una traduzione inglese del “Sunto” [7].

fig-3-stanislao-cannizzaro

Stanislao Cannizzaro

Ho trovato il riscontro nell’originale italiano a p. 354:

Indico col simbolo RIm qualsiasi radicale metallico monoatomico sia semplice sia composto; e col simbolo RIIm qualsiasi radicale metallico biatomico. Se nella stessa formula o nella medesima equazione voglio in generale indicare 2 o più radicali monoatomici, l’uno diverso dall’altro, aggiungerò ai simboli le lettere minuscole abc, perciò Rma’Rmb’ indicherà una unica molecola formata da 2 radicali diversi…

E prosegue a p. 355:

Le molecole dei radicali metallici monoatomici son rappresentate dalla formula (RIm)2; quelle dei radicali biatomici collo stesso simbolo del radicale esistente nei composti, poiché è carattere di questi radicali aver la molecola fatta da un sol atomo o da un sol gruppo che ne fa le veci.

Ritengo necessaria l’aggiunta di queste citazioni per far meglio comprendere l’importanza della chiara distinzione fra atomo e molecola fatta da Cannizzaro. Come noto il Sunto di Cannizzaro fu distribuito al Congresso di Karlsruhe del 1860 che terminò con la proposta di adottare concetti diversi per molecola e atomo e passare al nuovo sistema di pesi atomici e molecolari (J.I. Solov’ev L’evoluzione del pensiero chimico, EST, Mondadori, 1976, pp. 177-178).

Di regola, ai suoi radicali semplici corrispondevano atomi o elementi elettropositivi e i suoi radicali composti a gruppi atomici compresi frammenti idrocarburici. Cannizzaro ha anche introdotto il simbolo X:

X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l’idrogeno metallico; così, a cagion d’esempio, nel caso dell’acido acetico X = C2H3O2, essendo questi i componenti che insieme ad H fanno l’acido acetico[3].

In generale X rappresenta quindi sostituenti elettronegativi, come O, OH, e gli alogenuri.

Personalmente reputo Cannizzaro il più grande chimico del 19° secolo.

È curiosa la forma con cui Cannizzaro decide di pubblicare i risultati del suo lavoro, sottoforma di lunga lettera all’amico Sebastiano De Luca (conosciuto nel biennio 1845-47 a Pisa sotto la guida del chimico prof. Raffaele Piria) in cui espone un ampio riassunto delle lezioni di chimica svolte all’Università di Genova dove era stato chiamato a ricoprire la cattedra di chimica. Secondo alcuni biografi l’opera nasce sostanzialmente dall’esigenza didattica di chiarire a se stesso e ai propri studenti concetti e principi sui quali fino ad allora regnava la più assoluta confusione. Pare abbia affermato: «Io non ebbi veramente l’ambizione di proporre una riforma, non ebbi altro scopo che quello pedagogico». Ma è proprio la consapevolezza della validità didattica della sua teoria a spingerlo a comunicarne i risultati al mondo scientifico. Secondo altri, il suo maestro Piria lo rimproverava proprio per la grande attenzione con la quale Cannizzaro svolgeva l’attività didattica, a scapito della ricerca e gli rivolgeva non poche pressioni al riguardo. Quella di presentare i risultati della ricerca come lezioni potrebbe quindi essere stata anche una forma di ironia nei confronti di Piria. Nel Sunto è compresa un’analisi storica dettagliata del periodo in cui nacque e si sviluppò la teoria atomico-molecolare.

Seguendo Cannizzaro, Mendeleev ha fatto ampio uso del simbolo R per rappresentare le formule generali di ossidi (R2O, RO, R2O3, ecc.) e idruri (RH, RH2, RH3, ecc.) – corrispondenti alla valenza massima degli elementi nei gruppi della sua tavola periodica. Formule che comparirono nella parte superiore della forma breve della tavola periodica per più di 70 anni [8].

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forma corta della Tavola Periodica

Al contrario, nei primi testi e trattati di chimica organica non si fece uso della lettera R, che comparve saltuariamente nel testo di Erlenmeyer del 1867 [9], dopo di che il suo utilizzo nella letteratura organica aumentò lentamente durante il resto del 19° divenendo comune in tutto il 20° secolo.

*Questo post è sostanzialmente una traduzione ragionata e ampliata dell’articolo di W.B. Jensen: Why is R Used to Symbolize Hydrocarbon Substituents?, J. Chem. Educ., 2010, 87, 360-361.

[1] G. de Morveau, Ed., Encyclopédie méthodique (chymie), Vol. 1, Panckoucke: Paris, 1786, p. 142.

[2] J. B. Dumas, J. Liebig, “Note sur l´état actuel de la chimie organique,” Comptes rendus 1837, 5, 567-572.

[3] C. Gerhardt, “Sur la constitution des sels organique à acides complexes et sur leurs rapports avec des sels ammoniacaux,” Ann. chim. phys. 1839, 72, 181-214.

[4] A. Laurent, Méthode de chimie, Mallet-Bachelier: Paris, 1854, pp. 177-189, 425-4252

[5] J.J. Berzelius, 1819, nuova prefazione aggiunta alla traduzione francese del suo lavoro Essay on the Theory of Chemical Proportions and on the Chemical Influences of Electricity.

[6] S. Cannizzaro, “Sunto di un corso di filosofia chimica,” Il Nuovo Cimento 1858, 7, 321-366.

[7] traduzione inglese del Sunto: Sketch of a Course of Chemical Philosophy, Alembic Club Reprint No. 18, Livingstone: Edinburgh, 1949. Citazione a p. 41 della traduzione.

[8] D. Mendeleev, “Die periodischen Gesetzmässigkeit der chemischen Elemente,” Ann. Chem. Pharm. 1872, 8 (Suppl.), 133-229. Traduzione inglese disponibile in: W. B. Jensen, Ed., Mendeleev on the Periodic Law: Selected Writings, 1869-1905, Dover: Mineola, NY, 2005, pp. 38-109.

[9] E. Erlenmeyer, Lehrbuch der organischen Chemie, Winter: Leipzig, 1867, pp. 186, 210.

[1]Louis-Bernard Guyton, Baron de Morveau (Louis-Bernard Guyton-Morveau dopo la Rivoluzione Francese, (1737 – 1816) chimico e politico francese, noto in particolare per aver contribuito al nuovo sistema di nomenclatura chimica, insieme a Lavoisier e altri.

[2] Auguste Laurent (1807-1856) chimico francese, scoprì l’antracene, l’acido ftalico e identificò il fenolo. Introdusse un nuovo metodo di nomenclatura organica basato sui gruppi funzionali.

[3] Ai tempi di Cannizzaro era uso indicare il numero di atomi nelle molecole con apici anziché con pedici.

 

Sapori e aromi dei pomodori

In evidenza

 Rinaldo Cervellati.

Negli ultimi decenni i pomodori sono diventati il prodotto fresco preferito negli USA, e sono in cima al settore frutta e verdura, con una quota di mercato di quasi il 10%. In seguito al forte aumento della domanda, i produttori hanno cercato di rendere i pomodori sempre più attraenti all’aspetto, incrementandone il colore rosso e il tempo di conservazione, senza tuttavia considerare l’impatto che queste modifiche avrebbero potuto avere sul gusto e sul profumo del prodotto, come sostiene il Dott. James Giovannoni, biologo molecolare presso l’USDA (United States Department of Agriculture).

fig-1-varieta-di-pomodoriIl Dott. Giovannoni afferma che la maggior parte dei pomodori che arrivano ai supermercati ha subito una mutazione genetica che provoca un ritardo nella produzione degli ormoni di maturazione, con conseguente incremento della durata di conservazione. Un danno collaterale di tale mutazione, tuttavia, è la diminuzione della produzione di zucchero, con conseguente alterazione del sapore del prodotto. Al tempo stesso, quando i produttori hanno selezionato frutti di colore rosso uniforme, essi non si sono resi conto che le zone verdi della buccia, oltre a essere una “eredità” di specie selvatiche, sono ricche di cloroplasti, organuli essenziali per la produzione di sostanze aromatiche.

Di conseguenza, molti consumatori americani che hanno avuto familiarità con il delizioso sapore e la consistenza di un pomodoro appena raccolto, si sentono traditi da queste “sfere rosse” poco saporite e quasi prive di odori vendute in molti supermercati.

Ma il ripristino dell’aroma e del sapore del pomodoro potrebbe avvenire nei supermercati USA grazie ai risultati di una dettagliata ricerca genetica effettuata da un team internazionale di 20 ricercatori (a prevalenza americani e cinesi, qualche europeo)[1] guidati dai Dott. Harry J. Klee, professore di Scienze Orticole all’Università della Florida e Sanwen Huang dell’Accademia Cinese di Scienze Agrarie di Pechino.

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Il gruppo di ricerca ha sequenziato il genoma di 398 varietà di pomodoro fra selvatiche, antiche e moderne. Aiutati anche da un panel di assaggiatori qualificati, i ricercatori hanno identificato 28 composti caratterizzanti gli aromi e i sapori più gradevoli dei pomodori, fra essi il frondoso geranilacetone, il floreale β-ionone e l’agrumato 6-metil-5-epten-2-one. La ricerca ha evidenziato che la maggior parte delle varietà moderne da supermercato presentano livelli molto più bassi di 13 fra queste molecole aromatiche rispetto alle varietà antiche [1].

fig-3-composti-isolatiPer individuare quali regioni del genoma di pomodoro sono responsabili della biosintesi di queste sostanze, il team ha preso in considerazione quelle varietà di pomodoro che le contengono a livelli elevati. Klee afferma che il lavoro ha fornito una mappa chimica e genetica in grado di dare indicazioni per migliorare il sapore degli attuali pomodori dei supermercati americani. Dice infatti a c&en: “Uno degli scopi della ricerca è stato quello di poter dire ai produttori: ecco cosa manca, ecco perché, e qui ci sono i marcatori molecolari che si possono utilizzare per recuperare i tratti perduti. Stiamo cercando di riportare il calendario indietro di decenni recuperando le caratteristiche che erano presenti nei pomodori nella prima metà del 20° secolo“.

Infine, il Dott. Giovannoni commenta: “Non so se è possibile produrre un pomodoro da supermercato con le stesse caratteristiche di quello coltivato nel proprio giardino, ma non ho dubbi che questo lavoro possa aiutare i produttori a immettere sul mercato pomodori migliori di quanto sono adesso.

Anche in questo caso che riguarda una questione assai controversa, cioè gli organismi geneticamente modificati, si propone un aspro contrasto fra ogiemmefobici e ogiemmefilici. Se cerchiamo di guardare spassionatamente allo specifico del problema penso che a nessun mediterraneo verrebbe in mente di produrre pomodori geneticamente modificati. I nostri pomodori con le loro innumerevoli varietà non ne hanno certamente alcuna necessità commerciale, ci saranno però delle regole comunitarie come per le quote latte. Confesso che non ne ho idea. Almeno però so che mentre la legislazione sugli OGM è abbastanza restrittiva in Italia e in Europa, è però molto permissiva negli USA (e in Asia ?). Il fenomeno pomodori ne è un esempio.

Senza regole, soprattutto senza ricerca il rischio è quello di produrre vegetali che, se va fatta bene “san solo di carton” (come direbbe Crozza). Ma potrebbe anche andar peggio…

Fonte: c&en newsletter, web: Jan 26, 2017

 [1] D. Tieman et al., A chemical genetic roadmap to improved tomato flavor, Science, 2017, 355, 391 –394. DOI: 10.1126/science.aal1556

[1] La ricerca ha ricevuto notevoli finanziamenti, oltre che dalla NSF (National Science Foundation) e da varie Istituzioni Cinesi, anche dall’European Research Council e dall’European Commission Horizon 2020 program.

Reagente, gruppo funzionale, sostituente, substrato: chi ha introdotto questi termini?

In evidenza

 Rinaldo Cervellati.

Tutti i chimici usano abitualmente questi termini, ormai entrati nel loro lessico con un significato ben preciso. Ma è sempre stato così? Seguiamo quanto racconta lo storico William B. Jensen e scopriremo aspetti interessanti.

Anzitutto Jensen sostiene che, mentre è relativamente semplice rintracciare l’origine e lo scienziato che ha introdotto termini di radice greca e latina, altre parole sono adattamenti del linguaggio di tutti i giorni, che solo gradualmente sono entrati nella letteratura scientifica, acquisendo infine il significato tecnico ufficiale della disciplina. In questi casi è generalmente impossibile assegnare una determinata data e l’ideatore di quel termine. Ci si deve quindi accontentare di stabilire il periodo di tempo corrispondente alla loro introduzione.

Tutti e quattro i termini di cui sopra, che costituiscono il nucleo dell’attuale vocabolario chimico sopratutto per la descrizione della reattività organica[1], sembrano essere esempi di questo processo indiretto.

Per cercare l’origine della parola “reagente” occorre risalire alla seconda metà del 1700, quando entrarono comunemente in uso reazioni accompagnate da variazione di colore o da comparsa di precipitati per stabilire la presenza di determinate sostanze in soluzioni acquose. Le soluzioni delle sostanze chimiche utilizzate per effettuare questi test divennero note come “soluzioni prova” o, più in breve, come “prove”. In effetti esse stavano rispondendo (cioè reagendo) alla presenza di vari agenti in acqua, come acidi, ferro, ammoniaca libera, ecc.

In altre parole, la reazione sta all’azione come il reagente sta all’agente, dove l’agente e l’azione descrivono i fattori causali e il reagente e la reazione descrivono i fattori che rispondono. Anche se esempi sull’utilizzo di reazioni con variazioni di colore e formazione di precipitati per scopi analitici risalgono al 17° secolo, il primo tentativo di raccogliere e sistematizzare questi saggi analitici si deve al chimico svedese del 18° secolo Torbern Bergman[2], con la sua vasta opera Physical and Chemical Essays (1779-1781). Bergman scrisse la sua opera in latino e preferì comunque fare riferimento alle sue soluzioni test come “precipitanti”. In realtà fu il traduttore in inglese Edmund Cullen che usò il termine reagente in una nota a piede di pagina della traduzione inglese dell’opera di Bergman [1][3].

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Torbern Bergman

fig-1b-frontespizio-vol-iIl termine “gruppo funzionale” fa la sua prima apparizione negli scritti di vari chimici organici francesi negli anni 40 del 1800, in relazione al riconoscimento del fatto che i composti organici possono essere classificati in classi come acidi, alcoli, ammine, ecc. in base al loro comportamento chimico. Charles Gerhardt[4], nel suo Précis de Chimie Organique del 1841 scrive [2]:

In questa sezione esamineremo i principali gruppi di composti organici classificati secondo le loro “funzioni chimiche” [fonctions chimiques nel testo originale]… Rivedremo in successione: 1. i sali (acidi); 2. le anidridi; 3. gli amidi, 4. gli alcaloidi, 5. gli alcoli; 6. gli eteri; 7. gli acetoni; 8. gli idrocarburi; e 9.i gliceridi.

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Così si cominciò a parlare di un dato composto a seconda che si comportasse (cioè funzionasse) come un acido o un alcool, ecc. Una volta accertato dai chimici che questo comportamento comune a una classe era associato alla presenza di caratteristici gruppi atomici all’interno delle molecole appartenenti a quella classe, fu quasi naturale fare riferimento a questi raggruppamenti comuni come gruppi funzionali.

Il terzo di questi adattamenti è il termine “sostituente”, che cominciò ad apparire nella letteratura della chimica organica nel tardo 19° secolo. Derivato dalla parola latina substituere, che significa “sostituire”, è stato utilizzato per descrivere un atomo o gruppo di atomi che vengono introdotti in un idrocarburo genitore tramite la sostituzione di uno o più dei suoi atomi di idrogeno terminali.

Il termine non fu però utilizzato da W. Körner[5] nel suo famoso testo sulla struttura e sugli isomeri dei derivati del benzene e da A. Brown[6] e J. Gibson nel loro ormai classico articolo del 1892 sui sostituenti orto-para e meta direttori nel benzene [3]. Il primo preferì utilizzare il termine “gruppo” [Gruppe], e i secondi il termine “radicale”. Tuttavia, in un articolo di R. Meldola[7] e F. Streatfeild, si può leggere la frase influenza degli orto-sostituenti [4].

Il terzo adattamento è il termine “substrato”, dal latino substratum, che significa fondamenta. Questo termine è stato introdotto nella letteratura biochimica in connessione con lo studio di enzimi nel primo decennio del 20° secolo. La storia dell’enzimologia non riporta chi furono i primi a usarlo o quando iniziò ad essere usato [5, 6]. Tuttavia, nella sua monografia sugli enzimi, M. Dixon[8] osserva che:

La sostanza su cui agisce un enzima, e che viene attivata dall’enzima è denominata “substrato” dell’enzima. Questo termine, originariamente introdotto da lavoratori tedeschi [German workers, nell’originale], è stato in uso comune per più di cinquanta anni ed è da preferire alla parola più generale “reagente” quando sono interessate reazioni enzimatiche.[7]

fig-3-malcom-dixonQuesta congettura storica è confermate dai commenti di W. Bayliss[9] nella sua monografia del 1908 sugli enzimi dalla quale si deduce che il termine era, a quei tempi, di recente uso e ancora provvisorio [8]:

Si rende frequentemente necessario un nome per le sostanze sulle quali gli enzimi esercitano la loro attività … Nel complesso, “substrato”, in uso da molti ricercatori, sembra rispondere al meglio a questo scopo.

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W. Bayliss

La generalizzazione di questo termine da “substrato enzimatico” a “substrato di reazione” sembra essere dovuta a C. K. Ingold[10]. Avendo egli già adottato il termine reagente nell’interpretazione dei meccanismi delle reazioni organiche nel suo fondamentale lavoro del 1934 [9], senza problema utilizza il termine substrato nelle sue famose lezioni Baker del 1953 per descrivere l’oggetto di attacco del reagente [10]:

È, naturalmente, una pura convenzione quale delle due sostanze interagenti va considerata come “reagente” e che “substrato” sia la sostanza su cui agisce il reagente. Tuttavia, per molte reazioni di chimica organica è stata stabilita una convenzione simile.

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C. K. Ingold

Questa convenzione è stata infine ampiamente utilizzata nel classico testo Mechanism and Theory in Organic Chemistry, di T. Lowry e K. Richardson [11].

La IUPAC ha definitivamente ufficializzato i termini substrato, sostituente, gruppo funzionale (insieme a reagente) come facenti parte del lessico chimico nel 1997 [12].

*Questo post è sostanzialmente una traduzione ragionata dell’articolo di W.B. Jensen: Reagent, Functional Group, Substituent, and Substrate, 2012, unpublished (la rubrica “Ask the Historian” del J. Chem. Educ. fu soppressa insieme alle altre in seguito al completo reformat della rivista deciso dall’ACS nel 2011).

[1] T. Bergman, “On the Analysis of Waters”, in Physical and Chemical Essays, Vol. 1, Murray, 1784, nota a p.125.

[2] C. Gerhardt, Précis de chimie organique, Vol 1.,Fortin, Masson et Cie, Paris, 1841, p. 69.

[3] A. C. Brown, J. Gibson, “ A Rule for Determining Whether a Given Benzene Mono-Derivative Shall Give a Meta-Di-Derivative or a Mixture of Ortho- and Para-Di-Derivatives,” Chem. Soc. Trans., 1892, 61, 367-369.

[4] R. Meldola, F. W. Streatfeild, “Mixed Diazoamides Containing an Ortho-Nitro Group,” Proc. Chem. Soc., 1896, 12, 49-51.

[5] M. Dixon, “The History of Enzymes and of Biological Oxidations,” in J. Needham, Ed., The Chemistry of Life: Lectures on the History of Biochemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1970, Chapter 2.

[6] J. S. Fruton, Fermentation: Vital or Chemical Process?, Brill, Leiden, 2006.

[7] M. Dixon, E. C. Webb, Enzymes, Academic Press:New York, NY, 1958, p. 5.

[8] W. M. Bayliss, The Nature of Enzyme Action, Longmans, Green and Co, London, 1908, p. 7.

[9] C. K. Ingold, “Principles of an Electronic Theory of Organic Reactions,” Chem. Rev., 1934, 15, 225-274.

[10] C. K. Ingold, Structure and Mechanisms in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, p. 206. Le lezioni vennero effettivamente tenute nel 1951.

[11] T. H. Lowry, K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, Harper & Row, New York, NY, 1976, Chapter 4.

[12] A. D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium ofChemical Terminology: IUPAC Recommendations, 2nd ed., Blackwell Science, Malden, MA, 1997.

[1] Se è vero che i termini gruppo funzionale, sostituente e substrato sono principalmente impiegati in chimica organica, a me sembra che reagente sia generalmente utilizzato in tutti i rami della chimica.

[2] Torbern Olaf (Olof) Bergman (1735-1784), chimico e mineralogista svedese, noto per le sue ricerche sull’affinità chimica, ha dato notevoli contributi all’analisi chimica qualitativa e quantitativa, alla chimica dei metalli (nichel e bismuto). Fu il primo a proporre la distinzione fra sostanze inorganiche e organiche.

[3] Il riferimento [1] riporta la data di edizione 1784. In internet ho trovato una edizione datata 1788 https://archive.org/stream/b28774073_0001#page/n6/mode/1up per quanto abbia cercato non ho trovato la nota citata da Jensen. E’ interessante osservare che l’intera opera è composta da tre corposi volumi che descrivono in dettaglio praticamente tutte le conoscenze chimiche di quel tempo, il vol. III tratta anche le origini e la storia della chimica.

[4] Charles Frédéric Gerardt (1816-1856) chimico francese, fu allievo e collaboratore di Justus von Liebig e di Pierre Auguste Dumas e fu tra i riformatori della nomenclatura e delle formule chimiche. Si occupò di acilazioni sintetizzando, fra l’altro, l’acido acetilsalicilico seppure in forma instabile e con impurezze. Notevole la sua opera magna: Traité de Chimie Organique, 4 vol, Paris 1853-56.

[5] Wilhelm (Guglielmo) Körner (1839-1925) chimico tedesco naturalizzato italiano fu collaboratore di Cannizzaro a Palermo occupandosi di composti organici aromatici. Si interessò poi di chmica di piante e vegetali ricoprendo la cattedra di Chimica Organica nella Scuola Superiore di Agricoltura all’Università di Milano.

[6] Alexander Crum Brown (1838-1922) chimico scozzese si occupò prevalentemente di chimica organica teorica, nel 1892 (con J. Gibson) propose una regola (regola di Brown-Gibson) riguardante l’effetto di sostituzione di un gruppo organico in un anello benzenico che contiene già un gruppo. La regola può essere utilizzata per prevedere la posizione in cui il gruppo esistente dirigerà il secondo gruppo.

[7] Raphael Meldola (1849-1915) chimico britannico, si è occupato principalmente di coloranti organici sintetizzandone uno noto come il blu di Meldola. Fu anche entomologo e naturalista. Eletto Fellow of the Royal Society su proposta di Charles Darwin nel 1886.

[8] Malcom Dixon (1899-1985) biochimico britannico, si è occupato di purificazione di enzimi e di cinetica di reazioni catalizzate da enzimi. Collaborò all’assegnazione dello spettro di assorbimento del citocromo c.

[9] Sir William Maddock Bayliss (1860-1924) è stato un famoso fisiologo inglese, nella sua carriera si è occupato anche di meccanismi dell’azione enzimatica.

[10] Sir Christopher Kelk Ingold (1893 – 1970) chimico britannico, famoso per il suo lavoro pionieristico sui meccanismi di reazione e la struttura elettronica dei composti organici, a lui si devono principalmente i concetti di nucleofilo, elettrofilo, effetti induttivi e di risonanza, nonché i descrittori SN1, SN2, E1, e E2. Ingold è considerato come uno dei fondatori della chimica fisica organica. Medaglia Davy 1946, Medaglia Royal Society 1952.

Le prime ricerche sulla chimica delle piante: i lavori di Giacomo Ciamician e Ciro Ravenna

In evidenza

Rinaldo Cervellati

La funzione delle sostanze bioattive di origine vegetale, chiamate oggi metaboliti secondari, prodotte dalle piante in quantità relativamente piccole è rimasta per molti anni un’incognita. Queste sostanze venivano infatti ritenute prodotti di scarto e comunque senza un ruolo specifico. Uno dei primi chimici a interessarsi a questo campo di ricerca è stato il Prof. Giacomo Ciamician (1857-1922)[1], insieme al suo allievo poi collaboratore Prof. Ciro Ravenna[2].

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fig-1b-ciro-ravennaGià nel 1908, all’inizio del programma di studi sulla chimica delle piante traspare l’ammirazione di Ciamician per il mondo vegetale. Si legge infatti:

Le piante sono in grado di compiere il grandioso lavoro di sintesi, per cui esse riescono a produrre le più importanti materie organiche, con mezzi almeno in apparenza modestissimi. Gli agenti atmosferici e segnatamente le piccole quantità di anidride carbonica, i sali che loro fornisce il suolo e l’acqua, costituiscono i soli materiali di cui abbisognano i vegetali a foglie verdi per comporre quella numerosa e svariata serie di sostanze che noi tanto a stento riusciamo a riprodurre. [1]

Scopo del programma di ricerche sulla chimica delle piante era quello di individuare l’origine, il comportamento e la funzione delle sostanze accessorie nelle piante.

Ciamician e Ravenna osservarono che inoculando in diverse piante dei glucosidi, questi venivano scissi in sostanze aromatiche (oggi chiamate agliconi, sostanzialmente della categoria dei polifenoli). Viceversa, se alla pianta venivano somministrate queste sostanze aromatiche, esse si trasformavano in parte nel glucoside, in parte rimanevano inalterate e in parte venivano ossidate, in base alle necessità della pianta.[2]. Ecco un brano tratto dal rif. [2]:

Inoculando ad alcune piante (mais, giacinti) dei glucosidi, questi vengono scissi in gran parte nell’interno della pianta in modo che si ritrovano, allo stato libero, le sostanze aromatiche che entrano nella loro costituzione. Reciprocamente, inoculando o facendo assorbire in altro modo alcune sostanze aromatiche, si ritrova poi oltre alla sostanza inalterata, un composto che per azione della emulsina si scinde liberando nuove quantità della sostanza introdotta. Abbiamo quindi supposto che le sostanze aromatiche assorbite dalle piante si combinassero in modo da dar origine a dei glucosidi. Di ciò fu data la dimostrazione rigorosa inoculando nel mais la saligenina [alcool salicilico: 2-(idrossimetil)-fenolo]; siamo riusciti cioè ad isolare dalle piante così trattate il glucoside formatosi, che fu riconosciuto identico alla salicina [2-idossimetil)-fenil-β-D-glucopiranoside]

Oggi è noto che polifenoli e loro glicosidi svolgono principalmente un ruolo di difesa nelle piante. Di recente una ricerca ha dimostrato come estratti di Limonium narbonense cresciuto spontaneamente (ed esposto maggiormente a parassiti), contengano una quantità di polifenoli superiore rispetto a quella contenuta in estratti da piante coltivate [3]. Ciò conferma la capacità delle piante, già nota a Ciamician e Ravenna, di modulare la produzione delle sostanze di cui necessitano, con il minimo dispendio di energia e di materie prime.

Ciamician e Ravenna, analogamente a quanto fatto con la saligenina, inocularono nel mais l’alcool benzilico, che fu trasformato dalla pianta nel relativo glucoside, essi ottennero il medesimo risultato con la pianta del fagiolo [4].

Poiché medesimi fenomeni, oltre che nella pianta viva, furono anche osservati in poltiglie ottenute triturando le piante [e contenenti quindi tutti i principi degli individui originari] [2], i due chimici supposero che queste trasformazioni fossero dovute all’azione di enzimi. Successive ricerche confermarono questa ipotesi.

Oltre ad interessarsi ai glucosidi, uno studio più vasto fu condotto sugli alcaloidi, valutandone la produzione e cercando di capire il ruolo ed il comportamento di questi nelle piante. In questo caso, oltre alla tecnica dell’inoculazione, venne usata quella dell’innaffiamento di piantine cresciute in opportuni germinatoi, con soluzioni all’1 ‰ delle sostanze che si volevano esaminare [5].

fig-2a-germinatoio1

fig-2b-germinatoio2I primi studi furono eseguiti su piante che in natura producevano alcaloidi (datura e tabacco) inoculando in esse sostanze azotate: piridina, piperidina, acido carbopirrolico e asparagina , ottenendo un aumento della produzione di alcaloidi [6]:

Abbiamo descritto alcune esperienze dalle quali risulta che inoculando nelle piante di tabacco e di datura certe sostanze azotate, si ottiene, segnatamente colla piridina, un notevole aumento nella quantità totale dei rispettivi alcaloidi.

Ciamician e Ravenna osservarono anche che la sola incisione della pianta produceva notevoli variazioni sul contenuto degli alcaloidi, facendolo aumentare [7].

Vennero effettuati studi oltre che su piante spontanee anche su piante coltivate secondo norme agricole, per valutare il diverso comportamento all’inoculazione [8]. Appare quindi chiaro che queste ricerche avevano anche uno scopo pratico, agroindustriale, teso al miglioramento della qualità della pianta, soprattutto del tabacco.

Il rif. [6] conclude così:

Dalle esperienze descritte risulta che l’inoculazione di sostanze azotate di svariata natura chimica nel tabacco, produce un aumento nella quantità totale di alcaloidi e che questo aumento si accentua impiegando l’asparagina, anche introducendo nelle piante quantità di materie proporzionali al loro contenuto in azoto. Ma le osservazioni raccolte non permettono di trarre conclusioni sufficientemente sicure relative alla genesi ed al significato degli alcaloidi nelle piante. Ci sembra però si possa affermare, che le nostre esperienze parlino piuttosto in favore di quelle vedute secondo le quali gli alcaloidi vegetali provengono dagli acidi amidati [amminoacidi].

Sempre su piante in grado di produrre alcaloidi furono inoculate sostanze non azotate, glucosio e acido ftalico, per valutare il loro effetto sulla produzione di alcaloidi. Il glucosio fece aumentare la produzione di nicotina nel tabacco, con il secondo si ottenne una quantità circa uguale a quella delle prove in bianco (piante non inoculate). Tuttavia, poiché la sola incisione provocava un aumento dell’alcaloide, se ne concludeva che l’effetto dell’acido ftalico era di farne diminuire la produzione.

I risultati di queste ricerche furono raccolti in un fascicolo pubblicato (insieme a Ravenna) nella collana “Attualità Scientifiche” edito da Zanichelli [9]. All’inizio di questo testo si legge:

Le piante peraltro non producono solo le anzidette sostanze fondamentali della vita organica, cioè le materie proteiche, gli zuccheri semplici e composti, i grassi, le lecitine e altre ancora, ma inoltre tutta una serie di composti che sembrano essere accessori e che gli animali non contengono affatto. Si può però chiedere a che cosa servano queste sostanze, chiamate appunto accessorie, quali i glucosidi, gli alcaloidi, i tannini, le resine e tante altre.

fig-3-copertina-fascicoloGli autori giungono alla conclusione che gli alcaloidi prodotti dalle piante non sono sostanze di scarto ma eserciterebbero una funzione molto simile a quella degli ormoni negli animali. Il testo termina con queste frasi:

La conclusione a cui si può arrivare in base a quanto sappiamo per ora, è che le piante fanno una chimica che corrisponde a quella che pratichiamo noi nei laboratori; la fanno con mezzi infinitamente più semplici dei nostri, ma con intendimenti simili ai nostri. E se in esse l’organizzazione non è così differenziata come negli animali, suppliscono a tutto ciò con un chimismo assai perfetto; la coscienza delle piante è una coscienza chimica.”[9]

Infine, si vuole ricordare che per la preparazione di farmaci semisintetici, si rende necessario avere a disposizione quantitativi adeguati di metaboliti vegetali. Poiché la loro sintesi è particolarmente complessa e costosa si ricorre a trattamenti biotecnologici che ‘obbligano’ le piante a produrre una maggior quantità di metaboliti. Possiamo affermare che Ciamician, attraverso i suoi esperimenti, può essere considerato un precursore delle biotecnologie. La definizione di biotecnologia (usualmente al plurale, biotecnologie) stesa dalla Convenzione sulla Diversità Biologica delle Nazioni Unite, è infatti la seguente:

“La biotecnologia è l’applicazione tecnologica che si serve dei sistemi biologici, degli organismi viventi o di derivati di questi per produrre o modificare prodotti o processi per un fine specifico.”

Parte delle biotecnologie vegetali si occupa, come già detto, di favorire la produzione di specifici composti nelle piante continuando così nella strada percorsa da Giacomo Ciamician.

(NdA). Questo post è tratto in parte da: V. Saiola, Le ricerche di Giacomo Ciamician sulla Chimica delle Piante. Una bibliografia ragionata, tesi di laurea in Farmacia, Università di Bologna, A.A. 2009/2010, Sessione I; e da: R. Cervellati, V. Saiola, E. Greco, Le ricerche di Giacomo Ciamician sulla Chimica delle Piante, Atti del XIV Convegno Nazionale di Storia e Fondamenti della Chimica, Serie V, Vol. XXXV, Parte II, Tomo II, 2011, pp. 123-135.

[1] Ciamician G., 1908. La Chimica Organica negli Orgnaismi, Attualità Scientifiche, n.11, Nicola Zanichelli, Bologna

[2] Ciamician G.; Ravenna C., 1909. Sulla formazione dei glucosidi per mezzo delle piante Rend. R. Acc. Lincei, vol. XVIII, serie 5°, fasc. 12°, pp. 594-596

[3] Cervellati R., Greco E., Dall’Acqua S., Innocenti G., 2011. Piante spontanee e coltivate: c’è differenza? Uno studio di caso su Limonium Narbonense Mill., Natural 1, XI(105) pp. 68-76

[4] Ciamician G.; Ravenna C., 1911. Sul contegno dell’alcool benzilico nelle piante, Rend. R. Acc. Lincei, vol. XX, serie 5°, pp. 392-394

[5] Ciamician G.; Ravenna C., 1911. Ricerche sulla genesi degli alcaloidi nelle piante Rend. R. Acc. Lincei, vol. XX, serie 5°, pp. 614-624

[6] Ciamician G.; Ravenna C., 1911. Sul contegno di alcune sostanze organiche nei vegetali Rend. Acc. Scienze Ist. Bologna, IV memoria, pp. 47-52

[7] Ciamician G.; Ravenna C., 1912. Sul contegno di alcune sostanze organiche nei vegetali Rend. Acc. Scienze Ist. Bologna, V° memoria, pp. 71-76

[8] Ciamician G.; Ravenna C., 1913. Sul contegno di alcune sostanze organiche nei vegetali Rend. Acc. Scienze Ist. Bologna, VI° memoria, pp. 143-153

[9] Ciamician G.; Ravenna C., 1921. Sul significato biologico degli alcaloidi nelle piante, Attualità scientifiche, n. 28, Nicola Zanichelli, Bologna

 

[1] Professore di Chimica Generale nell’Università di Bologna dal 1889 fino alla scomparsa è considerato il fondatore della fotochimica moderna, collaborò al progetto dell’edificio dell’Istituto di Chimica dell’Università di Bologna che oggi ospita il Dipartimento a lui intitolato. Si è occupato attivamente della sintesi di prodotti organici naturali. Oltre a essere uno dei fondatori della fotochimica moderna, Giacomo Ciamician è considerato anche il precursore dell’utilizzo pratico dell’energia solare.

[2] Ciro Ravenna (Ferrara, 1878, Auschwitz, 1944). Dal 1909 in avanti collaborò con Ciamician alle sue ricerche sulla chimica delle piante. Dal 1923 al 1938 occupò la cattedra di Chimica Agraria di Pisa, dove continuò gli studi sulla formazione e sul significato biologico degli alcaloidi. Scrisse un libro sulla chimica vegetale, pedologica e bromatologica. Cacciato dall’università nel 1938 in seguito alle vergognose leggi razziali mussoliniane si guadagnò da vivere con lezioni private. Fu arrestato a Ferrara da italiani repubblichini nel 1943 e deportato nel campo di concentramento di Fossoli, poi trasferito a Auschwitz il 22 febbraio 1944, dove fu assassinato il 26 febbraio 1944.

 

Astrochimica: individuato ghiaccio sotto la superficie del pianeta nano Cerere

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il pianeta nano Cerere[1], che orbita nella fascia degli asteroidi tra Marte e Giove, ospita una grande quantità di ghiaccio sotto la superficie, afferma un team di scienziati guidati dal Dr. T.H. Prettyman del Science Planetary Institute nel corso del Convegno dell’American Geophysical Union il 15 dicembre scorso.[1]

fig-1-cerereIl ghiaccio, che probabilmente riempie i pori nel sottosuolo di roccia, si trova lì da miliardi di anni, confermando le previsioni fatte da alcuni astronomi 30 anni fa.

Thomas Prettyman

Thomas Prettyman

Gli scienziati hanno riferito questi e altri risultati raccolti dal veicolo spaziale Dawn[2] della National Aeronautics and Space Administration, in orbita attorno a Cerere, in una conferenza stampa il 15 dicembre scorso al convegno dell’American Geophysical Union a San Francisco.

Il veicolo spaziale è munito di uno spettrometro a neutroni e raggi gamma che fornisce informazioni sugli elementi che costituiscono la crosta del pianeta, tale strumento è stato già utilizzato nella missione Messenger che ha fornito informazioni su Mercurio. Uno schema semplificato del funzionamento dello spettrometro è mostrato in figura. In breve lo strumento misura il numero e l’energia dei neutroni e dei raggi gamma che raggiungono la sonda quando passa vicino al pianeta.

fig-3-spettrometro-a-neutroniI dati raccolti da Down nell’arco di cinque mesi hanno permesso una mappatura della composizione di Cerere rilevando la presenza di idrogeno anche alla profondità di appena un metro sotto la superficie del pianeta nano. Il ghiaccio è più concentrato ai poli di Ceres.

Norbert Schörghofer, uno scienziato della missione Dawn e astronomo presso l’Università delle Hawaii, ha infatti riferito che la sonda ha rilevato sacche di ghiaccio nei crateri permanentemente in ombra ai poli di Ceres, fenomeno che esiste anche su Mercurio e Luna [2].

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Norbert Schörghofer

Tutte le evidenze raccolte da Down stanno a indicare che un tempo Cerere aveva un oceano e che tracce di esso rimangono probabilmente ancora sotto la sua superficie ha detto Carol Raymond del Jet Propulsion Lab, vice ricercatore principale della missione.

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Carol Raymond

Gli scienziati sono particolarmente interessati a corpi del sistema solare che possono contenere acqua allo stato liquido perché potrebbero essere ambienti in grado di ospitare la vita. Cerere, ha sostenuto Raymond, è probabilmente simile a Europa, una luna di Giove, o a Encelado, luna di Saturno, in termini di potenziale abitabilità.

Al convegno dell’American Geophysical Union è stata presentata un’altra ricerca, focalizzata su un corpo del sistema solare più vicino al nostro pianeta: Marte. Gli scienziati del Los Alamos National Laboratory hanno annunciato per la prima volta la scoperta di boro sulla superficie del pianeta rosso. La NASA ha individuato l’elemento in vene minerali di solfato di calcio. Se questo minerale è confrontabile con quello che si trova sulla Terra, ciò indicherebbe che molto tempo fa le temperature superficiali del pianeta erano 0-60 ° C, e che il terreno aveva un pH neutro-alcalino, in altre parole un ambiente abitabile.

Fonte: c&en Newsletters 21-12-2016

[1] T. Prettyman et al., Extensive water ice within Ceres’ aqueously altered regolith: Evidence from nuclear spectroscopy, Science  15 Dec 2016, DOI: 10.1126/science.aah6765

[2] T. Platz et al., Surface water-ice deposits in the northern shadowed regions of Ceres,

Nature Astronomy, 15 Dec 2016, DOI: 10.1038/s41550-016-0007

[1] Cerere è l’asteroide più grande della fascia principale del sistema solare, scoperto nel 1801, per mezzo secolo è stato considerato l’ottavo pianeta. Dal 2006 Cerere è l’unico asteroide del sistema solare interno considerato un pianeta nano, alla stregua di Plutone.

[2] La Missione Dawn è una missione basata su una sonda senza equipaggio sviluppata dalla NASA per raggiungere ed esaminare il pianeta nano Cerere e l’asteroide Vesta . Dawn è stata lanciata in settembre 2007 e ha raggiunto Cerere in marzo 2015.