Scienziate che avrebbero dovuto vincere il Premio Nobel: Nettie Stevens (1861-1912)

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Rinaldo Cervellati.

Nettie Maria Stevens nacque il 7 luglio 1861 a Cavendish (una città del Vermont), terza di quattro figli. I due fratelli maggiori morirono prima che lei nascesse, la sorella minore, Emma, nacque nel 1863. Le informazioni sulla sua infanzia e giovinezza sono piuttosto scarse almeno nelle biografie che ho consultato [1].

Completato il percorso scolastico, dove si fece presto notare per la sua eccezionale abilità negli studi, frequentò la Westford Academy, Massachusetts. Diplomatasi nel 1880, insegnò fisiologia e zoologia ma anche matematica, latino e inglese in diverse high school, per qualche tempo fu anche bibliotecaria a Westford. Maturò il suo interesse per la ricerca in fisiologia durante un corso estivo di formazione cui partecipò nel 1890 e 1891 sull’isola di Vineyard (Massachusetts). Con il denaro risparmiato dal lavoro di insegnante entrò all’Università di Stanford (California) nel 1896, ottenendo il B.A. nel 1899 e poi il M.A. in fisiologia l’anno successivo. A Stanford restò un altro anno iniziando il lavoro di dottorato, perfezionando gli studi in fisiologia, citologia e istologia [1].

Nettie Maria Stevens nel 1904

Continuò studi e ricerche per il dottorato al Bryn Mawr College in Pennsylvania, un’istituzione facente parte delle “Seven Sister Colleges”, cioè i pochi istituti di educazione superiore che concedevano anche alle donne tutti i livelli di studio fino al dottorato, ma Stevens fu attratta dal Bryn soprattutto perché vi insegnarono due dei maggiori biologi americani, E.B. Wilson[1] e T.H. Morgan[2]. Essi facevano parte anche del Comitato Editoriale della rivista Journal of Experimental Zoology. Come studente e in seguito collega di Morgan, Stevens fu in grado di tenersi in contatto con le ricerche nei campi in rapida evoluzione della genetica, della citologia e dell’embriologia [1]. Come promettente scienziata che aveva già pubblicato nove articoli durate il periodo di dottorato, ottenuto nel 1903, Stevens aveva diritto a borse e premi speciali. Il Presidente del Comitato per le Borse di studio per l’Europa del Bryn Mawr le assegnò una borsa di ricerca con la quale si recò alla Stazione Zoologica di Napoli per studiare organismi marini e all’Università di Wurzburg, per lavorare con il biologo tedesco Theodor Boveri[3]. Successivamente ricevette un premio di 1000 dollari dall’”Associazione per la promozione della ricerca scientifica tra le donne”, offerta per il miglior articolo scritto da una donna su un argomento scientifico [2].

Una borsa postdottorato per assistente ricercatore alla Carnegie Institution di Washington, permise a Stevens di continuare le ricerche al Bryn Mawr College durante gli anni cruciali 1904-1905, quando intraprese le sue ricerche sui cromosomi del sesso.

Microscopio Zeiss usato da Stevens (Bryn Mawr College)

Durante il decennio precedente Boveri, Wilson e altri avevano trovato forti prove a sostegno dell’individualità dei cromosomi come parti identificabili delle cellule (reidentificabili dopo la divisione cellulare) e suggerivano che ciascun cromosoma potesse essere responsabile di una parte definita della dotazione ereditaria di un organismo. Nella prima edizione (1896) del suo fondamentale libro The Cell in Development and Inheritance, Wilson enumerò le prove secondo cui la sede dell’ereditarietà sta nei cromosomi nel nucleo della cellula. Ma Wilson, Morgan e la maggior parte degli altri biologi non erano ancora pronti ad accettare l’idea che il sesso fosse completamente determinato dai cromosomi al momento della fecondazione. Invece, molti credevano che fattori ambientali, come ad esempio la nutrizione, giocassero un ruolo importante nel determinare il sesso dell’embrione in via di sviluppo. Nel 1903 Morgan [3] concluse una sua dettagliata review sulla determinazione del sesso con la seguente frase:

La nostra conclusione generale è che mentre le teorie recenti sono state molto utili nell’indirizzare l’attenzione sulla determinazione precoce del sesso nell’ovulo, quelle che hanno tentato di collegare questa conclusione con l’assunzione della separazione del maschio dalla femmina nella cellula germinata non sono riuscite a stabilire il loro punto di vista. L’ovulo, per quanto riguarda il sesso, sembra essere in una sorta di stato di equilibrio, e le condizioni a cui è esposto, anche quando non è completamente formato, possono determinare quale sesso produrrà. Può essere un tentativo futile cercare di scoprire qualsiasi influenza che sia decisiva per tutti i tipi di ovuli. Qui, come altrove nella natura organica, diversi stimoli possono determinare in specie diverse quali delle possibilità esistenti si realizzeranno.[3]

Morgan si riferisce qui a un articolo di C.E. Mc Clung[4] [4] che chiamava in causa un “cromosoma accessorio” (scoperto in precedenza da H. Henking) facendo l’ipotesi che fosse esso il portatore delle qualità che appartengono all’organismo maschile.

Stevens invece fu rapida nel vedere le possibilità offerte dall’ipotesi di McClung in concomitanza con la teoria mendeliana dell’ereditarietà. Nella lettera di Morgan alla Carnegie Institution, il 19 novembre 1903, a sostegno della richiesta di fondi di Stevens, chiarisce che era lei quella che voleva investigare la determinazione del sesso tramite cromosomi, mentre egli, partner senior (sebbene più giovane di età) del gruppo di ricerca, era ancora sotto l’influenza delle teorie ambientali[5]. Tuttavia questa differenza di opinioni non impedì loro di collaborare. Secondo S. Brush [1a], data la situazione di rispetto reciproco, il disaccordo è stato vantaggioso per Stevens nel lungo periodo, poiché significava che avrebbe pubblicato i suoi risultati solo con il suo nome. Se il nome di Morgan fosse stato sulla sua pubblicazione del 1905, il mondo scientifico avrebbe indubbiamente dato la maggior parte del merito a lui.

Sia Morgan che Wilson furono comunque entusiasti nel raccomandare Stevens alla Carnegie Institution. Morgan scrisse: fra gli studenti laureati degli ultimi dodici anni non ho avuto nessuno che fosse capace e indipendente nel lavoro di ricerca come Miss Stevens…[1a]

. Wilson dichiarò: Conosco bene il lavoro di Miss Stevens, un personaggio molto indipendente e ammirevole sotto tutti i punti di vista, la considero non solo la migliore dei ricercatori donne, ma una che farà il proprio lavoro come quello di un qualsiasi uomo dello stesso livello. cit. in [1a]

La sovvenzione fu concessa e Stevens proseguì la sua ricerca, che comportava un esame dettagliato dei cromosomi di diversi insetti e il confronto con il sesso della progenie.

Dopo un tentativo fallito, Stevens fu più fortunata con Tenebrio molitor, il comune verme della farina; trovò che i maschi sono prodotti da spermatozoi contenenti un cromosoma chiaramente molto più piccolo del corrispondente cromosoma negli spermatozoi che producono femmine. Il 23 maggio 1905 sottopose alla Carnegie Institution un manoscritto intitolato “Studies in Spermatogenesis” per la pubblicazione nella serie di monografie della Carnegie. Il manoscritto fu inviato il 29 maggio a Wilson per un parere come membro del comitato consultivo dell’istituzione. Lo restituì il 13 giugno con questo breve commento: È in ogni modo un lavoro ammirevole che è degno di essere pubblicato da qualsiasi società istruita, e non esito a raccomandarlo per la pubblicazione da parte dell’Istituzione (Cit. in [1a]). Fu pubblicato nel settembre 1905 [5].

Dopo aver descritto gli esperimenti e le osservazioni Stevens scrive:

Poiché le cellule somatiche della femmina contengono 20 cromosomi grandi, mentre quelli del maschio ne contengono 19 grandi e 1 piccolo, ciò sembra essere un chiaro caso di determinazione del sesso, non da un cromosoma accessorio, ma da una netta differenza nel carattere degli elementi di una coppia di cromosomi degli spermatociti… gli spermatozoi che contengono il piccolo cromosoma determinano il sesso maschile, mentre quelli che contengono 10 cromosomi di uguale dimensione determinano il sesso femminile. Questo risultato suggerisce che ci possono essere in molti casi alcune differenze intrinseche che influenzano il sesso, nel carattere della cromatina di una metà degli spermatozoi, anche se di solito non possono essere individuate dalla differenza esterna nella forma o dimensione dei cromosomi come nel Tenebrio. [5]

Nettie Stevens e i cromosomi del sesso

In generale viene affermato che E.B. Wilson ottenne gli stessi risultati di Stevens, indipendentemente e nello stesso tempo [6]. Quest’affermazione è vera solo in via approssimativa, infatti come fa rilevare Brush [1a], in primo luogo Wilson scelse una specie (Anasa tristis) in cui il maschio ha un cromosoma in meno rispetto alla femmina, mentre Stevens studiò il caso molto più comune in cui il maschio ha un piccolo cromosoma (Y) corrispondente al grande cromosoma (X) nella femmina. In secondo luogo, Wilson probabilmente sarebbe arrivato alle sue conclusioni sulla determinazione del sesso solo dopo aver visto i risultati di Stevens. Questo è forse il punto più importante, confermato dai documenti conservati alla Carnegie Institution. Inoltre Wilson pubblicò l’articolo che è usualmente considerato il primo in cui parla esplicitamente della scoperta sulla determinazione del sesso [7], affermando all’inizio:

Non c’è dubbio che in questi animali esiste una precisa connessione di qualche tipo tra i cromosomi e la determinazione del sesso. [7]

Conclude però tornando a una teoria semi-ambientale:

… grandiose, se non insuperabili, difficoltà si incontrano con qualsiasi forma di assunzione che questi cromosomi siano specificamente determinanti del sesso maschile o femminile. [7]

Edmund B. Wilson

Nel 1906 Stevens verificò la sua teoria su altre specie di insetti, in particolare coleotteri, emitteri e lepidotteri pubblicando la seconda parte degli Studies on Spermatogenesis [8].

Tuttavia, non c’è dubbio che nel 1906 Stevens era più avanti di Wilson nel realizzare il significato della loro scoperta. Scrive Stevens [8]:

Wilson [9] suggerisce come alternative alla teoria cromosomica della determinazione del sesso in base alla Legge di Mendel: (i) che gli eterocromosomi possono semplicemente trasmettere caratteri sessuali, il sesso essendo determinato da condizioni protoplasmatiche esterne ai cromosomi; (ii) che gli eterocromosomi possono essere fattori determinanti il sesso solo in virtù della differenza di attività o quantità di cromatina, il cromosoma sessuale femminile nel maschio è meno attivo.

Citò prove contro entrambe queste alternative, concludendo [8]:

Nel complesso, la teoria, che conduce la questione della determinazione del sesso alla Legge di Mendel in una forma modificata, sembra più conforme ai fatti, e fa sperare che nel prossimo futuro possa essere possibile formulare una teoria generale della determinazione del sesso.[8]

Successivamente continuò l’analisi su una cinquantina di specie, compresa la Drosophila melanogaster, il moscerino della frutta, delizia di generazioni di genetisti fra i quali Thomas Morgan che proprio per le sue ricerche su questo insetto ottenne il Premio Nobel per la Medicina nel 1933, “per le scoperte sul ruolo dei cromosomi nell’ereditarietà”.

Thomas Morgan

Secondo Brush [1a], la mancata assegnazione del premio Nobel a Stevens può essere spiegata dal fatto che il significato dei cromosomi sessuali in genetica non fu generalmente accettato mentre essa era in vita; Morgan dovette aspettare fino al 1933 per ottenerlo, e a Wilson non fu mai assegnato.

Brush [1a] fa però osservare che è più grave il fatto che la maggior parte dei libri di testo moderni, anche quando menzionano Stevens, diano l’impressione che lei abbia lavorato soltanto seguendo le orme di Wilson. A causa dei contributi più sostanziali di Wilson in altre aree, egli tende a ricevere il maggior credito anche per la scoperta dei cromosomi del sesso[6].

Tuttavia Nettie Stevens ottenne il massimo rispetto dai principali biologi[7] del suo tempo, però non riuscì a ottenere una posizione universitaria regolare, senza dubbio in gran parte perché era una donna. Purtroppo non fece in tempo a beneficiare della cattedra di ricercatrice creata apposta per lei al Byrn Mawr poiché morì il 4 maggio 1912 per un tumore al seno.

Bibliografia

[1] a) S. G. Brush, Nettie M. Stevens and the Discovery of Sex Determination by Chromosomes, ISIS, 1978, 69, 163-172; b) J. Maineschein, Stevens, Nettie Maria, Encyclopedia.com

http://www.encyclopedia.com/people/history/historians-miscellaneous-biographies/nm-stevens

Per chi fosse interessato a info più dettagliate su famiglia, infanzia, prima giovinezza e percorsi scolastici di Stevens le può trovare in: M. B. Ogilvie, C. J. Choquette, Nettie Maria Stevens (1861–1912): Her Life and Contributions to Cytogenetics, in Proceedings of the American Philosophical Society1981, 125, 292–311.

[2] N. M. Stevens, A Study of the Germ Cells of Aphis Rosae and Aphis Oenotherae, Journal of Experimental Zoology, 1905, 2, 313-333.

[3] T. H. Morgan, Recent Theories in Regard to the Determination of Sex, Popular Science, 1903,

64, 97-116.

[4] C. E. McClung, The Accessory Chromosome-Sex Determinant?, Biological Bulletin, 1902, 3, 43-84.

[5] N.M. Stevens, Studies in Spermatogenesis. With especial reference to “Accessory chromosome”, Carnegie Institution of Washington, Washington D.C., September 1905

http://www.esp.org/foundations/genetics/classical/holdings/s/nms-05-spermatogenesis-1.pdf

[6] E. B. Wilson, “Studies on Chromosomes. I. The Behavior of the Idiochromosomes in Hemiptera, Journal of Experimental Zoology, 1905, 2, 371-405 (August 1905),

[7] E. B. Wilson, The Chromosomes in Relation to the Determination of Sex in Insects, Science, 1905, 22, 500-502 (October, 1905)

[8] N.M. Stevens, Studies in Spermetogenesis II. A Comparative Study of the Heterochromosomes in Certain Species of Coleoptera Hempitera and Lepidoptera, with especial reference to Sex Determination., Carnegie Institution of Washington, Washington D.C., October, 1906

http://www.esp.org/foundations/genetics/classical/holdings/s/nms-06-spermatogenesis-2.pdf

[9] E. B. Wilson, “Studies on Chromosomes. III. The Sexual Differences of the Chromosome-Groups in Hemiptera, with some Considerations on the Determination and Inheritance of Sex, Journal of Experimental Zoology, 1906, 3, 1-40. (January 1906, ricevuto December 1905).

[1] Edmund Beecher Wilson (1856-1939), zoologo americano e genetista è stato un pioniere della moderna biologia. Ha scritto uno dei più famosi trattati in questo settore, The Cell in Development and Inheritance, McMillan Ed., 1a ed. 1896. La 3a edizione 1932, di 1232 pagine è stata in uso fin dopo la 2a guerra mondiale. E’ stato accreditato insieme a Nettie Stevens della scoperta dei cromosomi del sesso, ma essi lavorarono indipendentemente e le prime conclusioni non furono le stesse.

[2] Thomas Hunt Morgan (1866-1945), biologo, genetista, embriologo americano, autore di 22 libri e 370 articoli scientifici, Premio Nobel 1933 per la Medicina e la Fisiologia per le sue scoperte sul ruolo dei cromosomi nell’ereditarietà.

[3] Theodor Heinrich Boveri (1862-1915) biologo tedesco noto per le sue ricerche sull’ovogenesi e la spermatogenesi (cioè la produzione di cellule uovo e spermatozoi), in particolare sul comportamento dei cromosomi durante il processo della divisione cellulare. Il suo lavoro ebbe un’influenza importante sulle ricerche successive di Stevens.

[4] Clarence Erwin McClung (1870-1946), biologo americano, interessato all’ereditarietà genetica, fece l’ipotesi di un “cromosoma accessorio” nella determinazione dl sesso, ipotesi poi scartata dai risultati della ricerca di Stevens.

[5] Questa lettera è riportata per esteso in appendice nel rif. [1a].

[6] Esempio di “Effetto Matilda” (termine coniato dalla storica Margaret W. Rossiter, negli anni ’90) per indicare la puntuale negazione o la minimizzazione dei risultati scientifici conseguiti dalle donne, i cui studi vengono spesso attribuiti ai loro colleghi uomini, non a causa della scarsa qualità scientifica del loro lavoro, ma per motivi di genere. Si accompagna al termine “Effetto Mattew” (termine coniato dal sociologo Robert Merton nel 1968) per indicare l’attribuzione a uomini di scoperte scientifiche fatte da donne semplicemente perché considerati più credibili (R. K. Merton, The Matthew Effect in Science, Science, 1968, 159, 56-63)

[7] Fa eccezione proprio T.H. Morgan che in un passaggio del suo ampio ma limitativo necrologio (Science, 1912, 36, 468-470) fa apparire Stevens più come un eccellente tecnico che una scienziata smentendo quanto scrisse nella sua lettera di accompagnamento alla richiesta di sovvenzione fatta da Stevens alla Carnegie Institution.

Scienziate che avrebbero dovuto vincere il Premio Nobel: Rosalind Franklin (1920-1958)

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Rinaldo Cervellati.

La scienza e la vita di tutti i giorni non possono e non devono essere separati. La scienza, per me, fornisce una spiegazione parziale della vita, nella misura in cui si basa su fatti, esperienze e esperimenti. . . . Sono d’accordo che la fede è essenziale per il successo nella vita, ma io non accetto la vostra definizione di fede, cioè la fede nella vita dopo la morte. A mio avviso, tutto ciò che è necessario per la fede è la convinzione che, facendo del nostro meglio, ci avvicineremo al successo e che il successo nei nostri obiettivi (il miglioramento del destino dell’umanità, del presente e del futuro) meriti di essere raggiunto.

Rosalind Franklin, lettera al padre, 1940

Rosalind Elsie Franklin nasce a Londra nel 1920, seconda di cinque figli, da una famiglia benestante ebrea, di religiosa osservanza ma politicamente liberale.

Poiché a Rosalind non piacevano i giochi femminili fu considerata stravagante, i suoi ricordi di bambina sono di una lotta continua per farsi accettare. A sei anni iniziò a frequentare una scuola privata di Londra. Parlando di lei con il marito la zia disse: è paurosamente intelligente, passa tutto il suo tempo facendo aritmetica per svago e invariabilmente i suoi calcoli sono giusti [1]. Sviluppò anche un precoce interesse per lo sport, in particolare il cricket e l’hockey, in seguito si appassionò al trekking, passione che conservò per tutta la sua breve vita.

Rosalind Franklin

All’età di otto anni Rosalind si ammalò con frequenti problemi respiratori, e il medico di famiglia consigliò di mandarla in una scuola vicino al mare. Fu mandata quindi a frequentare la Lindores School per ragazze nel Sussex. La lezione che imparò là fu che era meglio ignorare dolore e malattia. A 11 anni tornò a Londra per frequentare la St. Paul Girl’s School, l’unica scuola femminile dove si insegnavano fisica e chimica. [2]

Con sei distinzioni, superò gli esami nel 1938, vincendo una borsa di studio per l’università. Suo padre le chiese di devolvere la borsa a un rifugiato meritevole di continuare gli studi. [2]

Nello stesso anno Franklin fu ammessa al Newnham College di Cambridge studiando chimica nell’ambito del Programma triennale di Scienze Naturali. Nel 1941 superò gli esami finali del Programma con onori, il che fece equiparare il suo diploma al B.A., qualificandola per un’occupazione[1].

Nell’ultimo anno di studi a Cambridge incontrò un rifugiato francese, Adrienne Weill, ex studente di Marie Curie, che ebbe una grande influenza sulla sua vita e la sua carriera e la aiutò a migliorare il suo francese parlato.

Franklin in gita trekking

Franklin ricevette anche una borsa di ricerca presso il Newnham College, iniziò quindi a lavorare nel laboratorio di chimica fisica dell’Università di Cambridge sotto la guida di Ronald Norrish. Nel suo anno di lavoro là non ebbe molto successo, soprattutto a causa dei caratteri dei due, entrambi ostinati e insofferenti delle critiche[2]. Quando, nel 1942 le fu offerto un posto di assistente ricercatore alla British Coal Utilization Research Association (BCURA), Franklin accettò rinunciando così alla borsa di ricerca.

BCURA era una recente organizzazione con meno formalità sul modo in cui condurre le ricerche. Franklin vi lavorò in modo abbastanza indipendente, una situazione adatta al suo carattere introverso. Rimase alla BCURA fino al 1947 pubblicando una serie di articoli sulla struttura fisica del carbone. Studiò la porosità del carbone utilizzando l’elio per determinare la sua densità. Scoprì il rapporto fra i restringimenti dei pori dei carboni e la permeabilità dello spazio poroso, concludendo che le sostanze vengono espulse secondo l’ordine delle dimensioni molecolari all’aumentare della temperatura. Contribuì a classificare i carboni e a prevedere accuratamente le loro prestazioni a scopo di combustibile e per la produzione di dispositivi come le maschere antigas [3, 4]. Nel 1945 l’Università di Cambridge le conferì il dottorato di ricerca in chimica. Durante la 2a Guerra mondiale, insieme alla cugina Irene, fece parte delle volontarie della Air Raid Precautions partecipando regolarmente alle pattuglie in soccorso della popolazione durante i bombardamenti aerei.

Terminata la guerra, Rosalind chiese all’amico Adrienne Weill di aiutarla a cercare un lavoro di ricerca a Parigi.

Rosalind Franklin in laboratorio

In una conferenza nell’autunno del 1946, Weill la presentò a Marcel Mathieu, direttore del Centro Nazionale per la Ricerca Scientifica (CNRS), rete di istituti comprendente la maggior parte dei laboratori di ricerca scientifica sostenuti dal governo francese. Ciò portò alla sua nomina al Laboratoire Central des Services Chimiques de l’Etat, a Parigi, con Jacques Mering[3]. Entrò a far parte del laboratorio di Mering il 14 febbraio 1947 come uno dei quindici ricercatori del gruppo. Mering era un cristallografo che decise di estendere la diffrazione a raggi X allo studio di fibre sintetiche (rayon) e di altre sostanze amorfe. Ciò presentava nuove sfide nella conduzione degli esperimenti e nell’interpretazione dei risultati. Franklin perfezionò questo metodo applicandolo anche al carbone, in particolare allo studio dei cambiamenti nella disposizione degli atomi quando viene convertito in grafite. Pubblicò molti altri lavori su questi aspetti che sono diventati dei classici della chimica fisica del carbone [4].

Sebbene fosse contenta del suo lavoro a Parigi e dello stile francese in generale, Franklin cominciò nel 1950 a cercare un posto da ricercatore in Inghilterra, ottenendo una borsa triennale come ricercatore associato al King’s College di Londra. Cominciò a lavorare nel gennaio 1951 nell’Unità di Biofisica del Medical Council al King’s, diretta da John Randall[4]. Inizialmente la borsa avrebbe dovuto essere utilizzata per ricerche sulla diffrazione a raggi X di proteine e lipidi ma Randall reindirizzò il lavoro alle fibre del DNA a causa di nuovi sviluppi in questo settore, e al fatto che Franklin era in quel momento l’unica esperta sperimentatrice in diffrattometria al King’s. Randall fece questa riassegnazione, prima dell’inizio del lavoro di Franklin al King’s, senza tener conto del lavoro pionieristico di Maurice Wilkins[5] e Raymond Gosling[6], rispettivamente ricercatore e studente di dottorato del King’s. Essi, pur utilizzando attrezzature grezze, avevano ottenuto nel maggio 1950 una chiara immagine di diffrazione del DNA che provocò ulteriore interesse per questa molecola. Randall tuttavia non li aveva informati della richiesta a Franklin di assumere sia il lavoro di diffrattometria del DNA che la guida della tesi di Gosling. La mancanza di comunicazione di Randall su questa decisione contribuì in modo significativo all’attrito che si sviluppò tra Wilkins e Franklin.

Franklin, in collaborazione con Gosling, iniziò ad applicare la sua esperienza nelle tecniche di diffrazione dei raggi X alla struttura del DNA. Usò un nuovo tubo a raggi X a regolazione fine del fuoco e microcamera ordinato da Wilkins, ma perfezionato da lei per migliorarne ulteriormente le prestazioni. Attraverso le sue conoscenze di chimica fisica, trattò opportunamente i suoi campioni di DNA. Quando Wilkins chiese di questa tecnica migliorata, lei rispose in termini che offesero Wilkins in quanto mostrò “un’aria di fredda superiorità”. Nonostante quest’atmosfera pesante, Franklin e Gosling scoprirono che esistevano due forme di DNA: ad alta umidità, le fibre di DNA se bagnate diventavano lunghe e sottili (struttura paracristallina); essiccate diventavano corte e spesse (struttura cristallina). Franklin chiamò forma B e A le due forme rispettivamente. I campioni potevano interconvertirsi da una forma all’altra variando il livello di umidità.

A causa del forte conflitto di personalità sviluppatosi tra Franklin e Wilkins, Randall suddivise il lavoro sul DNA in due ricerche. Franklin scelse la forma cristallina “A” mentre Wilkins scelse la forma “B” perché da alcune sue immagini preliminari sembrava avere una struttura a elica. Le immagini di diffrazione dei raggi X, tra cui la “foto 51”, scattata da Franklin, sono considerate una pietra miliare nella delucidazione della struttura del DNA.

La “foto 51” di Rosalind Franklin

Sulla struttura a elica Wilkins e Franklin ebbero animate discussioni. Nel gennaio 1953 Franklin, risolte alcune incongruenze fra i dati sperimentali, concluse che entrambe le forme del DNA avevano due eliche. Iniziò quindi a scrivere una serie di tre articoli, in due dei quali la struttura della forma A del DNA era descritta come una struttura a doppia elica dorsale. Questi due manoscritti sul DNA-A giunsero alla rivista Acta Crystallographica il 6 marzo 1953 e pubblicati nel fascicolo di settembre [6,7].

Sulla struttura del DNA stavano lavorando anche l’americano James Dewey Watson e il britannico Francis Henry Compton Crick al Cavendish Laboratory dell’Università di Cambridge, diretto da Lawrence Bragg[7]. Sembra accertato che durante una visita di Watson al King’s, Wilkins gli mostrò le foto di Franklin, (ovviamente a sua insaputa), foto sottratte dallo studio della scienziata da Gosling che riteneva corretto informare Wilkins in qualità di vice-direttore della ricerca. Watson capì immediatamente l’importanza di quelle immagini (in particolare la 51) e, tornato a Cambridge, si mise al lavoro insieme a Crick per elaborare un modello strutturale del DNA. Pubblicarono il loro modello a doppia elica sul fascicolo di Nature del 25 aprile 1953 [8].

Secondo B. Maddox [1] e a parere di altri biografi, Franklin scrisse i due articoli prima di essere a conoscenza del modello di Watson e Crick, questo perché, sostiene Maddox, quando ne venne a conoscenza aggiunse una nota alle bozze del suo secondo articolo per Acta Cristallographica:

Nota aggiunta alle bozze, 8 luglio 1953. Mentre questo articolo era in corso di stampa, Watson & Crick (1953) hanno proposto una struttura elicoidale a due catene per l’acido nucleico. Il loro modello potrebbe essere riferito alla nostra struttura B, in cui le molecole sono protette da una guaina d’acqua dall’influenza distorta delle molecole vicine, piuttosto che alla struttura A. Tuttavia, poiché la trasformazione AB è facilmente reversibile, se esiste una molecola a doppia catena elicoidale nella struttura B, essa deve persistere anche nella struttura A sebbene le dimensioni dell’elica possano essere alterate. Abbiamo mostrato (Franklin & Gosling 1953-2,3) che gli aspetti generali del modello di Watson & Crick paiono coerenti con i nostri risultati sebbene talune discrepanze fra le intensità equatoriali misurate e quelle calcolate per la struttura B, e fra i valori osservati e calcolati di densità, non ci permettano di accettarlo in tutti i dettagli. [7]

In realtà Franklin poteva anche non conoscere i dettagli del modello, ma sicuramente conosceva le intenzioni del gruppo di Cambridge, infatti si affrettò a spedire una comunicazione sulla struttura del DNA-B a Nature che la pubblicò nello stesso fascicolo del 25 aprile [9]. Questa nota viene posta in coda a quella di Watson e Crick e preceduta da una nota di Wilkins [10].

In un successivo fascicolo di Nature (25 luglio), comparve un secondo articolo riguardante l’evidenza di una struttura a doppia elica nel DNA-A [11]. I riferimenti [9] e [11] sono quelli citati nella nota aggiunta alle bozze dell’articolo poi pubblicato in settembre su Acta Cristallographica. Vale la pena notare che in questi articoli i protagonisti si ringraziano reciprocamente per gli scambi di idee e le discussioni, sebbene Watson e Crick si limitino ad affermare che erano stati stimolati dalla conoscenza… dei risultati sperimentali e dalle idee non pubblicate dei Dr. E.H.F. Wilkins, E.R. Franklin e dei loro collaboratori.[8] Non pubblicate? (N.d.R.)

Vale anche la pena ricordare che Nature è una rivista a cadenza più che settimanale (contando anche i supplementi) che in generale pubblica rapidamente brevi comunicazioni preliminari su ricerche originali riguardanti argomenti “di frontiera”, quindi molto ambita; Acta Cristallografica è una rivista mensile di un settore specifico di ricerca che pubblica articoli molto dettagliati sia nella parte sperimentale sia in quella interpretativa, ovviamente con tempi più lunghi. Se però si osservano bene tutte le date, si nota che gli articoli dettagliati di Franklin e Gosling sono stati ricevuti da Acta Cristallografica il 6 marzo 1953 mentre la nota di Watson e Crick fu spedita o ricevuta da Nature il 2 aprile 1953…

Maddox [1] afferma che l’ordine dei tre lavori pubblicati su Nature nell’aprile 1953 fu stabilito in seguito a un accordo fra i direttori dei due laboratori, Bragg e Randall rispettivamente, escludendo i dati sperimentali di Franklin, Gosling e Wilkins apparentemente solo a sostegno del modello teorico di Crick e Watson per la forma B del DNA.

Il terzo manoscritto di Franklin, datato 17 marzo 1953 riguardante la forma B del DNA, fu scoperto anni dopo nei documenti di Franklin, dal collega Aaron Klug del Birkbeck College, dove Franklin si era trasferita. Klug [12] pubblicò in seguito una valutazione sulla stretta correlazione fra i tre articoli comparsi su Nature nel 1953, al fine di evidenziare il significativo contributo di Franklin all’elucidazione della struttura del DNA. Scrisse quest’articolo come risposta all’immagine distorta del lavoro di Franklin descritta nel libro di Watson, The Double Helix, nel 1968 [13][8].

Franklin lasciò il King’s College di Londra a metà marzo 1953 per il Birkbeck College, Università di Londra, con una mossa che era stata pianificata da tempo e che descrisse (in una lettera ad Adrienne Weill a Parigi) come: trasferimento da un palazzo a una casa popolare … ma piacevole lo stesso. Fu chiamata dal Preside del Dipartimento di Fisica, J.D. Bernal[9], un brillante cristallografo irlandese politicamente comunista, noto per la promozione delle donne cristallografe. Franklin lavorò come scienziato senior con un suo gruppo di ricerca finanziato dal Consiglio per la Ricerca Agraria (ARC). Nonostante il suggerimento di Bernal di abbandonare l’interesse per gli acidi nucleici, Franklin aiutò Gosling a finire la sua tesi, sebbene non fosse più il suo supervisore ufficiale. Come già ricordato essi pubblicarono un lavoro su Nature nel numero di luglio 1953 [11]

Continuò inoltre a esplorare un altro importante acido nucleico, l’RNA, una molecola altrettanto centrale per la vita quanto il DNA. Al Birkbeck, Franklin usò la diffrattometria a raggi X per studiare la struttura a mosaico del virus del tabacco (TMV). Iniziò una lunga e fruttuosa collaborazione con Aaron Klug. Nel 1955 Franklin pubblicò i suoi primi importanti lavori sul TMV, in cui descriveva che le particelle del virus TMV avevano tutte la stessa lunghezza. Ciò era in contraddizione con le idee dell’eminente virologo Norman Pirie, anche se alla fine le osservazioni di Franklin si dimostrarono corrette.

Micrografia del TMV

Franklin assegnò lo studio della struttura completa del TMV al suo studente di dottorato Kenneth Holmes. Scoprirono presto che il mantello del TMV era costituito da molecole proteiche disposte a elica. Il suo collega Klug lavorò a virus sferici con il suo allievo John Finch, con Franklin come coordinatrice e supervisore di tutte le ricerche. Come squadra, dal 1956 iniziarono a pubblicare importanti articoli sul TMV, sul virus del cetriolo e sul virus del mosaico giallo della rapa.

Nel 1957 esaurì la sua borsa di ricerca, ma l’ARC la prorogò di un anno. Nel frattempo presentò un progetto di ricerca al National Institute of Health degli Stati Uniti, che lo approvò con un finanziamento di 10.000 sterline per tre anni, il più grande fondo mai ricevuto al Birkbeck College.

Nel 1957 Franklin fu invitata dall’Expo 1958 di Bruxelles, la prima esposizione internazionale dalla fine della 2a guerra mondiale, a presentare un modello del TMV alto più di 1,5 metri. Il modello fu realizzato con palline da tennis e manubri da bicicletta e presentato al Padiglione Internazionale delle Scienze il 17 aprile 1958, un giorno dopo la sua morte.

Già all’inizio del 1956 Franklin aveva problemi di salute, le fu infine diagnosticato un cancro all’addome. Alternò periodi di ospedalizzazione e di convalescenza continuando a lavorare fino alla fine. La continua esposizione ai raggi X con scarsa o nulla protezione fu ipotizzata come una delle cause della malattia.

Klug e gli altri membri del suo gruppo di ricerca le furono sempre accanto (Klug fu scelto come uno dei suoi esecutori testamentari), successivamente, nel 1962 si trasferirono al Laboratorio di Biologia Molecolare di Cambridge.

Franklin non fu mai nominata per un premio Nobel, sebbene il suo lavoro sia stato una parte cruciale nella scoperta del DNA. Durante la sua vita la struttura del DNA non era considerata pienamente provata. Wilkins e i suoi colleghi impiegarono circa sette anni per raccogliere dati sufficienti a dimostrare la realtà della struttura del DNA proposta. Inoltre, il suo ruolo biologico, come proposto da Watson e Crick, non era stato accettato. Il riconoscimento unanime della doppia elica del DNA e la sua funzione di replicazione avvenne solo alla fine degli anni 50. Nel 1962 il premio Nobel fu assegnato a Crick, Watson e Wilkins. La motivazione del premio non fu esclusivamente per la scoperta della struttura del DNA, ma per tutto l’insieme del loro lavoro sugli acidi nucleici. Al momento del premio, Wilkins aveva lavorato sulla struttura del DNA per più di 10 anni e aveva fatto molto per confermare il modello Watson-Crick. Crick aveva lavorato al codice genetico di Cambridge e Watson aveva lavorato sul RNA per alcuni anni. Franklin era deceduta e le regole del premio Nobel proibiscono le assegnazioni postume o la divisione del Premio fra più di tre persone.

Al collega e amico Aaron Klug fu assegnato il premio Nobel per la chimica nel 1982, “per il suo sviluppo della microscopia elettronica cristallografica e la sua elucidazione strutturale della proteina acido nucleica complessa”, che era esattamente quello che Franklin aveva iniziato e poi proseguito insieme a Klug. Secondo Maddox [1] è altamente plausibile che, se fosse stata viva, avrebbe condiviso il premio Nobel con Klug. Sono pienamente d’accordo con questa ipotesi ma ritengo comunque che Franklin fosse meritevole del Nobel per la chimica già nel 1956 o nel 1957 quando era ancora in vita.

Bibliografia

[1] B. Maddox, Rosalind Franklin. The dark lady of DNA, 1st Ed., Harper Collins, New York, 2002.

[2] D. Berger, A Biography of the Dark Lady of Notting Hill, United Sinagogue Women,

https://www.theus.org.uk/printpdf/article/biography-dark-lady-notting-hill

  1. anche: The Rosalind Franklin Papers. Biogaphical information

https://profiles.nlm.nih.gov/ps/retrieve/Narrative/KR/p-nid/183

[3] The Rosalind Franklin Papers. The Holes in coal: Research at BCURA and in Paris, 1942-1951

https://profiles.nlm.nih.gov/ps/retrieve/Narrative/KR/p-nid/186

[4] P.J.F. Harris, Rosalind Franklin’s work on coal, carbon, and graphite Interdisciplinary Science Reviews, 2001, 26, 204-209.

[5] The Rosalind Franklin Papers. The DNA Riddle: King’s College, London, 1951-1953

https://profiles.nlm.nih.gov/ps/retrieve/Narrative/KR/p-nid/187

[6] R.E. Franklin, R.G. Gosling, The Structure of Sodium Thymonucleate Fibres. I. The Influence of Water Content, Acta Cryst., 1953, 6, 673-677.

[7] R.E. Franklin, R.G. Gosling, The Structure of Sodium Thymonucleate Fibres. II. The Cylindrically Symmetrical Patterson Function, Acta Cryst., 1953, 6, 678-685.

[8] J.D. Watson, F.H.C. Crick, Molecular Structure of Nucleic Acids, Nature, 1953, 171, 737-738.

[9] R.E. Franklin, R.G. Gosling, Molecular configuration in Sodium Thymonucleate, Nature, 1953, 171, 740-741.

[10] M.H.F. Wilkins, A.R. Stokes, H.R. Wilson, Molecular Structure of Deoxypentose Nucleic Acids, Nature, 1953, 171, 738-740.

[11] R.E. Franklin, R.G. Gosling, Evidence for 2-Chain Helix in Cristalline Structure of Sodium Deoxyribonucleate, Nature, 1953, 172, 156-157.

[12] A. Klug, Rosalind Franklin and the Discovery of the Structure of DNA, Nature, 1968, 219, 808-810; A. Klug, Rosalind Franklin and the double helix, Nature, 1974, 248, 787-788.

[13] J.D. Watson, The Double Helix, Atheneum Press (Simon & Schuster, Inc.), New York, 1968

[14] The Rosalind Franklin Papers. Envisioning Viruses: Birkbeck College, London, 1953-1958

https://profiles.nlm.nih.gov/ps/retrieve/Narrative/KR/p-nid/188

[1] L’Università di Cambridge iniziò l’assegnazione dei titoli B.A. (Bachelor of Arts) e M.A. (Master of Arts) alle donne solo dal 1947.

[2] Ronald Norrish (1897-1978) chimico britannico noto per le sue importanti ricerche in cinetica e fotochimica, ottenne il Premio Nobel nel 1967 (insieme a Manfred Eigen e George Porter) per i loro studi sulla cinetica delle reazioni estremamente veloci. I sui biografi lo descrivono come “ostinato e quasi perverso in argomentazioni, prepotente e sensibile alla critica”.

[3] Jacques Mering (1904-1973) russo naturalizzato francese, ingegnere noto per i suoi studi di cristallografia e mineralogia, è ricordato soprattutto per avere indirizzato Rosalind Franklin alla diffrattometria a raggi X.

[4] Sir John Turton Randall (1905-1984) fisico e biofisico britannico apportò sostanziali miglioramenti al magnetron, componente essenziale del radar centimetrico, una delle chiavi di volta della vittoria britannica nella Battaglia d’Inghilterra nella seconda guerra mondiale. Direttore del Dipartimento di Fisica del King’s College passò poi a dirigere l’Unità di Ricerca Biofisica sempre al King’s. Durante la sua direzione il lavoro sperimentale portò alla scoperta della struttura del DNA.

[5] Maurice Hugh Friedrich Wilkins (1916-2004) fisico e biologo molecolare neozelandese naturalizzato britannico, ha dato importanti contributi nello studio della fosforescenza, separazione isotopica, microscopia ottica e diffrattometria X, è noto per le sue ricerche sulla struttura del DNA che gli valsero il Premio Nobel 1962 per la medicina, insieme a Watson e Crick.

[6] Raymond George Gosling (1926-2015) fisico britannico, intraprese i suoi studi di dottorato prima con Maurice Wilkins con il quale ottenne le prime immagini chiare di filamenti idratati di DNA. Proseguì poi il lavoro con Rosalind Franklin collaborando all’ottenimento della famosa “fotografia 51”, immagine di diffrazione ai raggi X della struttura del DNA-B. È stato coautore di uno dei tre articoli comparsi su Nature il 25 aprile 1953. Ottenne il dottorato nel 1954. Docente al Queen’s College dell’Università di St. Andrews.

[7] Sir William Lawrence Bragg (1890-1971) fisico australiano-britannico, enunciò nel 1912 la legge di Bragg sulla diffrazione dei raggi X, fondamentale per l’interpretazione della struttura dei cristalli. Insieme al padre, William Henry Bragg, ottenne il Premio Nobel per la Fisica nel 1915 per i loro importanti contributi nell’analisi della struttura cristallina per mezzo dei raggi X.

[8] Questa autobiografia di Watson fu aspramente criticata dai più importanti biografi di Franklin. Burton Feldman scrisse: “Il libro si basa pesantemente sulle personalità, alcune delle quali, come quella di Rosalind Franklin, sono trattate in modo fumettistico”.

[9] John Desmond Bernal (1901-1971) fisico di origine irlandese è stato un pioniere nell’impiego della cristallografia a raggi X in biologia molecolare, inoltre si è interessato attivamente di Storia della Scienza con all’attivo una serie di articoli e libri. Sostenitore del comunismo ha scritto diverse opere su scienza e società https://www.marxists.org/archive/bernal

Scienziate che avrebbero dovuto vincere il Premio Nobel: Ida Noddack (1896-1978)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

È il titolo di un articolo insolitamente lungo per gli standard di Chemistry & Engineering News che sostanzialmente riporta l’intervento di Magdolna Hargittai alla riunione dell’American Chemical Society tenutasi a Washington lo scorso mese di agosto. Hargittai, autrice del libro Women Scientists (Oxford University Press, Oxford, 2015) osserva che dalla sua istituzione nel 1901 a oggi sono solo 17 le donne cui è stato assegnato il Nobel per fisica, chimica e medicina. In particolare, per quanto riguarda la chimica sono 4 su 175 le donne che l’hanno ricevuto: Maria Curie (l’unica persona a vincere anche quello per la fisica), Irène Joliot-Curie, Dorothy Crowfoot Hodgkin e Ada E. Yonath.

Questo fatto non è una novità, ricordo in particolare l’ottima esposizione “Nobel Negati alle Donne di Scienza”, tenutasi a Palazzo Alberti di Rovereto dal 24 novembre 2010 al 13 marzo 2011

http://www.museocivico.rovereto.tn.it/UploadDocs/3370_NOBEL_NEGATI.pdf

patrocinata anche dall’Università di Trento.

Anche se non tutti sono d’accordo sui nomi delle scienziate che avrebbero dovuto vincere il Nobel resta il fatto che solo il 3% delle persone cui è stato assegnato sono donne. Molti ritengono che nella scienza molte importanti scoperte siano state fatte da donne che avrebbero potuto vincere il Premio Nobel. Nel libro “European Women in Chemistry” (Wiley-WCH, 2011) sono riportate le biografie di più di 50 scienziate europee che avrebbero dovuto o potuto ricevere il Premio Nobel per la chimica. Mi sembra doveroso ricordare alcune di queste protagoniste.

In questo post inizierò con Ida Noddack anche perché criticò una “scoperta” di Fermi.

Ida Tacke Noddack nasce nel febbraio 1896, terza figlia di un fabbricante di vernici, a Wesel in Renania. A 16 anni è accettata al Ginnasio S. Orsola di Aquisgrana, dopo aver superato l’esame finale è ammessa alla facoltà di chimica del Politecnico di Berlino, dove consegue prima il diploma (1919), poi il dottorato (1921) discutendo una tesi sulle anidridi e gli acidi grassi ad alto peso molecolare. Continua questa ricerca nelle industrie AEG e Siemens&Halske, è la prima donna impegnata in ricerche industriali.

Ida Noddack

Durante questo lavoro si specializza in spettrografia a raggi X; la determinazione di elementi in tracce, della loro origine e abbondanza in natura, sono i suoi principali campi di interesse.

Ottiene ottimi risultati nell’analisi quantitativa di elementi in minerali e rocce definendo nuovi metodi di separazione e arricchimento.

Nel 1922 ottiene un posto di visiting scientist nel prestigioso Istituto Fisico-Tecnico di Berlino, dove il direttore del laboratorio di chimica è il Dr. Walter Noddack. Con lui inizia la sua ricerca sugli elementi nelle caselle che rimanevano ancora vuote nella Tavola Periodica. In particolare sugli elementi 43 e 75, sopra e sotto il manganese, dei quali forniscono previsioni precise di massa, punti di fusione, colori e forme cristalline nonché proprietà chimiche.

Dopo vari tentativi falliti, Ida utilizzando un nuovo spettrometro a raggi X della Siemens&Halsk riuscì, insieme a Otto Berg, a identificare le righe spettrali caratteristiche di due nuovi elementi nei minerali coulombite, gadolinite e molibdenite [1]. Essi chiamarono renio l’elemento 75 (dal nome della regione di provenienza di Ida) e masurio (dal nome masuria, regione di provenienza di Walter) l’elemento 43, la scoperta fu comunicata a diversi congressi e presto arrivò anche alla stampa. Il nome masurio fu criticato perché troppo patriottico (la Masuria è stata sempre contesa da tedeschi e polacchi), inoltre lo spettro del presunto masurio non risultò riproducibile e quindi non attribuito[1].

Il renio fu poi definitivamente confermato nel 1928 quando, partendo da 660 kg di molibdenite, i due scienziati ottennero 1 g di renio [2].

Campioni di renio

Durante questo periodo Ida Tacke e Walter Noddack si sposarono continuando la collaborazione professionale, pubblicando insieme più di 100 articoli scientifici. Ida e Walter Noddack studiarono le caratteristiche, le proprietà e le possibili applicazioni pratiche del renio, brevettandolo in diversi Paesi per il suo utilizzo come ricoprente dei filamenti di lampade, come catalizzatore in taluni processi di ossidazione, nei tubi a vuoto, nonché in nuovi processi di arricchimento e concentrazione. Per tutto ciò ai Noddack fu assegnata nel 1931 la prestigiosa Medaglia Liebig della Società Chimica Tedesca.

Dopo la scoperta del neutrone, Fermi e collaboratori iniziarono a usare una sorgente di queste particelle per bombardare i nuclei degli elementi e studiare gli effetti prodotti, in particolare la radioattività artificiale che già i coniugi Joliot-Curie avevano rilevato utilizzando però particelle α come proiettili. Fermi riteneva a ragione che particelle neutre fossero più efficaci di quelle cariche positivamente. Nel maggio1934, dopo aver bombardato tutti i precedenti, il gruppo di Fermi giunse all’ultimo elemento noto, l’uranio osservando una serie di successivi decadimenti radioattivi di lunga durata. Insieme ai suoi collaboratori presenta quindi una nota preliminare (25 maggio) che si conclude così:

Questo insieme di conclusioni che stiamo cercando di suffragare con ulteriori esperienze fa sorgere spontanea l’ipotesi che il principio attivo dell’U possa avere numero atomico 93 (omologo del renio); il processo in questa ipotesi potrebbe consistere in una cattura del neutrone da parte dell’U con una formazione di un U239 il quale subirebbe successivamente delle disintegrazioni β. [3]

Qui appare una cautela di Fermi e del suo gruppo di fisici che intendono suffragare l’ipotesi…

Ma nemmeno un mese dopo questa nota (3 giugno), Orso Mario Corbino[2], mèntore del gruppo, in un discorso sullo stato della fisica all’Accademia dei Lincei, dice:

Per quello che può valere la mia opinione sull’andamento di queste indagini, che ho quotidianamente seguito, credo di poter concludere che la produzione di questo nuovo elemento è già sicuramente accertata. Il risultato ottenuto, cioè la creazione dell’elemento 93, è di grande importanza… si tratta… della fabbricazione artificiale di un elemento nuovo, situato al di fuori della serie degli elementi conosciuti sulla Terra.[4]

Pochissimi giorni dopo (6 giugno), focalizzando l’attenzione sul più lungo decadimento β e avendo escluso che fosse dovuto a una serie di elementi fra cui il piombo, i soli Fermi, Rasetti e d’Agostino[3], scrivono una seconda nota:

Da questo complesso di prove negative sembra plausibile considerare la possibilità già enunciata che il numero atomico dell’elemento in questione sia maggiore di 92. Se fosse un elemento 93, esso sarebbe omologo del Manganese e del Renio. Questa ipotesi è confermata in qualche misura dal fatto osservato che l’attività di 13 minuti è trascinata da un precipitato di solfuro di Renio insolubile in HCl.[5]

Quel ”ipotesi è confermata” fa quasi trascurare la frase successiva: … poiché molti elementi pesanti precipiterebbero in questa forma, questa prova non può considerarsi molto dimostrativa. Certamente, come vedremo, Ida Noddack non la trascurerà.

Fermi comunque invia (16 giugno), questa volta solo a suo nome, una lettera alla prestigiosa rivista Nature [6]. Questa lettera, chiaramente indirizzata a una platea internazionale la più vasta possibile, è praticamente la traduzione inglese della nota [5]. I concetti espressi nel corsivo precedente sono identici in inglese: this negative evidence… suggests the possibility that the atomic number of the element may be greater than 92. [6, p. 899]

Venuta a conoscenza dell’articolo di Fermi su Nature e del rilievo dato alla “scoperta” dalla stampa italiana e internazionale, Ida Noddack pubblica un articolo fortemente critico sulla rivista di chimica Zeitschrift fur Angewandte Chemie [7].[4]

Dopo aver brevemente riassunto i metodi e i risultati di Fermi, Noddack scrive:

Questo metodo di prova non è valido. Fermi ha confrontato il suo nuovo emettitore β con diversi altri elementi verso il basso. Ciò indica che ha pensato che fosse possibile una serie di decadimenti consecutivi… che potessero produrre il radioelemento con emivita di 13 minuti. Non è chiaro …perché ha scelto di fermarsi al piombo. La vecchia visione che gli elementi radioattivi formano una serie continua che termina al piombo è proprio ciò che gli esperimenti precedentemente citati di Curie e Joliot avevano smentito. Perciò Fermi avrebbe dovuto confrontare il suo nuovo radioelemento con tutti gli elementi che emettono radiazioni. È noto dalla chimica analitica che numerosi elementi [e loro composti] precipitano con il biossido di manganese.

Per testare come i vari elementi si comportano con il metodo di precipitazione di Fermi, abbiamo eseguito i seguenti esperimenti… Il precipitato conteneva i seguenti elementi: Ti, Nb, Ta, W, Ir, Pt, An e Si con quasi la quantità totale di ciascun elemento in soluzione; Sb, Ph, Bi, Ni e Co con quantità parziali.

Pertanto, la prova che il nuovo radioelemento ha numero atomico 93 non è in alcun modo soddisfacente, poiché il metodo di eliminazione di altre possibilità non è stato portato a termine. [7]

Dice poi:

Si potrebbe assumere altrettanto bene che quando vengono utilizzati neutroni… si verificano alcune reazioni nucleari nuove che non sono state osservate in precedenza bombardando i nuclei atomici con protoni o particelle α. Nel passato si è scoperto che le trasmutazioni dei nuclei avvengono solo con l’emissione di elettroni, protoni o nuclei di elio, in modo che gli elementi pesanti cambiano la loro massa solo di poco producendo elementi vicini. Quando i nuclei pesanti vengono bombardati con neutroni, è possibile che il nucleo si rompa in diversi frammenti di grandi dimensioni, che sarebbero naturalmente isotopi di elementi noti ma non così vicini all’elemento irradiato.[7]

È spesso riportata solo l’ultima frase di questo paragrafo, per dire che Noddack ipotizzò la fissione nucleare senza alcuna base e, anche per questo, fu praticamente ignorata per cinque anni. In realtà, se la si legge interamente si osserva che l’ipotesi, anche se priva di fondamenti teorici, si basava su osservazioni di trasmutazioni osservate in precedenza con emissione di particelle diverse.

A proposito della presunta precipitazione insieme al solfuro di Renio, Noddack Scrive:

La constatazione che il nuovo radioelemento precipiterebbe insieme al solfuro di renio da una soluzione acida non è una prova a favore dell’elemento 93. In primo luogo, il solfuro di renio assorbe facilmente altri materiali. In secondo luogo, la previsione delle probabili proprietà del 93 renderebbe assolutamente certo che questo elemento forma un solfuro che è stabile in soluzione acida. [7]

Infine, un’ultima bacchettata:

Si dovrebbero aspettare ulteriori esperimenti, prima di sostenere che l’elemento 93 è stato veramente trovato. Fermi stesso è attento a questo proposito… ma in un articolo relativo ai suoi esperimenti e anche nelle relazioni che si trovano sui giornali si fa apparire come il risultato sia già certo[5]. [7]

Per completezza, l’articolo di Noddack è critico anche verso Odolen Koblic, un chimico cecoslovacco che pubblicò nello stesso anno una nota in cui affermava di aver scoperto e isolato il nuovo elemento 93 da un minerale di uranio chiamato pitchblenda[6] che avrebbe contenuto circa l’1% dell’elemento, che fu chiamato boemio [8]. Anche questa “scoperta” fece il giro di tutto il mondo. Ma Koblic inviò due campioni del materiale a Noddack per verificare la presenza del boemio, che giunse a queste conclusioni:

sia l’analisi chimica sia gli spettri a raggi X hanno mostrato che il materiale non contiene l’elemento 93; si tratta invece di una miscela di argento, tallio, vanadato e sali del tungsteno, con acido tungstico in eccesso. Dopo essere stato informato di questi risultati, Koblic … ha ritirato le sue rivendicazioni alla scoperta dell’elemento 93 (Chemiker Zeitung, 1934, 58, 683). [7]

La comunità dei fisici giudicò l’ipotesi di Noddack inaccettabile se non addirittura ridicola, persino Otto Hahn e Lise Meitner [9], che in seguito (1939) scoprirono la fissione nucleare si schierarono apertamente dalla parte di Fermi. Noddack inviò il suo articolo a Fermi, il quale lo rigettò senza replicare. Questo atteggiamento fu dovuto anche a quella che i fisici giudicarono una indebita ingerenza dei chimici in un loro campo di ricerca, lo studio del nucleo atomico.

Fermi ottenne il Premio Nobel per la fisica nel 1938 con la seguente motivazione:

“per la sua dimostrazione dell’esistenza di nuovi elementi radioattivi prodotti da irraggiamento neutronico, e per la relativa scoperta delle reazioni nucleari indotte da neutroni lenti”.

Cioè paradossalmente non per i suoi indubbi meriti in fisica teorica e sperimentale, ma per la misinterpretazione di un esperimento. Ancora nel 1938, in occasione del conferimento del Premio, nella Nobel lecture egli dice:

Concludemmo che i responsabili di tali attività fossero uno o più elementi di numero atomico maggiore di 92; a Roma eravamo soliti chiamare gli elementi 93 e 94 rispettivamente Ausonio ed Esperio.[10]

Dieci giorni dopo la Nobel lecture di Fermi, la scoperta di questi elementi «transuranici» fu confutata da Otto Hahn e Fritz Strassmann e interpretata in termini di un’avvenuta disintegrazione del nucleo di Uranio in due grossi frammenti (http://www.chemteam.info/Chem-History/Hahn-fission-1939a/Hahn-fission-1939a.html). Prima che la lecture fosse stampata Fermi aggiunse la nota: …la scoperta di Hahn e Strassmann “rende necessario riesaminare tutta la questione degli elementi transuranici, poiché molti di essi potrebbero essere dovuti alla disintegrazione dell’uranio” [10].

Né Hahn, né Strassmann né Fermi accennano che l’ipotesi fu fatta quasi cinque anni prima da Ida Noddack.

  1. Leone e N. Robotti [11], che hanno studiato in dettaglio appunti e quaderni di laboratorio del Gruppo dei “ragazzi di via Panisperna” ritengono che Fermi e collaboratori sin da subito [28 aprile] propendessero per l’ipotesi che l’attività da 13 minuti fosse attribuibile a un elemento avente Z = 93. Gli esperimenti decisivi iniziarono l’8 maggio 1934, e già il giorno stesso essi esplicitamente introdussero il neologismo «Ausonio» per l’ipotizzato nuovo elemento chimico.[11]

Gli stessi autori ci informano delle reazioni di Noddack alla scoperta di Hahn e Strassmann. In un articolo del 1939 scrive:

  1. Hahn e L. Meitner hanno continuato le ricerche di Fermi. […] nella loro prima pubblicazione essi dissero […] in accordo con Fermi, che molto probabilmente si trattava di elementi al di là dell’uranio. Essi assunsero, come Fermi in precedenza, che si potessero ottenere solo elementi vicini all’uranio. Essi non hanno citato la mia critica degli esperimenti di Fermi né nella loro prima pubblicazione, né in una delle loro numerose successive pubblicazioni sulla trasformazione artificiale dell’uranio mediante neutroni.[12, cit in 11].

Tuttavia il solo Otto Hahn fu insignito del Nobel per la Chimica nel 1944, e soltanto molto tempo dopo ammise in una trasmissione radiofonica che Ida Noddack aveva avuto ragione, queste parole furono riportate dalla stampa, ad es. da Rehinische Post nel 1971.[13]

Nel 1935, in seguito all’espulsione dei docenti ebrei dalle università tedesche, Walter Noddack fu chiamato a ricoprire la cattedra di Chimica Fisica all’Università di Friburgo, Ida pure si trasferì con tutto il laboratorio.

Ida Noddack nel suo laboratorio

Nel 1941 i Noddack passarono all’Università di Strasburgo che, dopo l’occupazione tedesca era in mano a professori membri del partito nazionalsocialista. Sebbene Noddack non fosse mai stato iscritto al partito nazista gli fu affidata la direzione degli Istituti di Chimica e di Fisica. Nel 1944, l’invasione degli alleati costrinse i Noddack a lasciare la città per un piccolo villaggio. L’anno successivo, finalmente assolti dall’accusa di nazismo, i Noddack si stabilirono a Bemberg, dove Walter fondò un Istituto di Geochimica[7] e Ida poté continuare le sue ricerche sulla relazione fra l’abbondanza degli elementi e le ipotetiche proprietà dei nuclei atomici.

Una dettagliata storia di queste ricerche si trova in un lungo e articolo di G.M. Santos [14].

Quindi, Ida Noddack incontrò molti ostacoli nella sua vita professionale a causa del suo genere e anticonformismo, del risentimento dei fisici per l’intrusione nel loro campo, di quello dei chimici per la presunta scoperta del masurio (peraltro ancora oggetto di controversia) e per l’oggettiva difficoltà di fare ricerca durante e dopo il regime nazista.

Infatti Noddack, seppure riconosciuta sia dal marito sia da tutti quelli che hanno collaborato con lei come principale responsabile delle scoperte del gruppo e nonostante candidata al Nobel per quattro volte (1932, 1933, 1935, 1937), non lo ottenne mai.[8] Muore nel 1978.

Bibliografia

[1] W. Noddack, I. Tacke, O. Berg, “Die Ekamangane”. Naturwissenschaften, 192513, 567–574.

[2] W. Noddack, I. Noddack, Die Herstellung von einem Gram Rhenium, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (in German). 1929, 183, 353–375.

[3] E. Amaldi, O. D’Agostino, E. Fermi, F. Rasetti ed E. Segrè, Radioattività beta provocata da bombardamento di neutroni III, Ric. Scient., 1934, 5, 452-53.

[4] O. M. Corbino, Prospettive e risultati della fisica moderna, Ric. Scient., 1934, 5, 609-19.

[5] E. Fermi, F. Rasetti e O. D’Agostino, Sulla possibilità di produrre elementi di numero atomico maggiore di 92, Ric. Scient., 1934, 5, 536-37.

[6] E. Fermi, Possible production of elements of atomic number higher than 92, Nature, 1934,133, 898-99.

[7] I. Noddack, Uber das Element 93, Z. Angew. Chem., 1934, 47, 653-655. Engl. Transl. On Element 93, http://www.chemteam.info/Chem-History/Noddack-1934.html

[8] O. Koblic, Chemiker Zeitung, 1934, 58, 581; trad. Ingl: A. Stern,. The new element bohemium the origin of proto-actinium, Chemistry and Industry, 1934, 53, 678-679.

[9] O. Hahn, L. Meitner, Über die künstliche Umwandlung des Urans durch Neutronen (Sulla trasformazione artificiale dell’uranio da parte di neutroni), Naturwiss., 1935, 23, 37-38.  

[10] E. Fermi, Artificial radioactivity produced by neutron bombardment. Nobel Lecture, December 12, 1938, in Physics 1922-1941, Nobel Lectures, Elsevier, Amsterdam-London-New York 1965

[11] M. Leone, M. Robotti, Enrico Fermi e la presunta scoperta dei transuranici, in: Atti del XXIII Congresso di Storia della Fisica e dell’Astronomia, Bari, 5-7/6/2003, Progedit, Bari, 2004, pp. 231-244. http://www.brera.unimi.it/sisfa/atti/2003/231-244LeoneBari.pdf

[12] I. Noddack, Bemerkung zu den Untersuchungen von O. Hahn, L. Meitner und F. Strassman über die Produkte, die bei der Bestrahlung von Uran mit Neutronen entstehen, Angew. Chem., 1939 27, 212-13.

[13] G. Dragoni, Donne e Scienza, INFN Sezione di Bologna, 15/3/2008. http://www.scienzagiovane.unibo.it/nobelnegati/pdf/Noddack2.pdf

[14] G.M. Santos, A Tale of Oblivion: Ida Noddack and the ‘Universal Abundance?’ of Matter, Notes Rec., 2014, 68, 373–389.

[1] L’elemento 43 fu prodotto artificialmente nel 1937 da Carlo Perrier ed Emilio Segré nei laboratori di fisica dell’Università di Palermo e fu chiamato tecnezio dal greco τεχνητός che significa artificiale. È stato il primo elemento prodotto artificialmente, ritenuto a lungo non esistente in natura. In anni più recenti è stato individuato sia all’interno che all’esterno del sistema solare.

[2] Orso Maria Corbino (1876-1937) fisico e politico italiano fu tecnico e manager politico nel settore idroelettrico. Ministro dell’Istruzione nel Governo Bonomi e poi dell’Economia Nazionale nel 1923-24, fu Direttore dell’Istituto di Fisica di via Panisperna è stato il protettore e mentore di Fermi e del suo gruppo. Presidente della Società italiana delle scienze e di quella di Fisica.

[3] Rasetti, Amaldi, Segré sono noti a tutti, il meno noto è Oscar D’Agostino (1901-1975) chimico del gruppo. Inizia a collaborare con Fermi nel 1933, trascorre un periodo di studi all’Istituto del Radio di Parigi dove si specializza nell’analisi degli elementi radioattivi. Tornato in Italia nel 1934 collabora attivamente con Fermi fino al 1937. Prosegue le sue ricerche prima al CNR e poi all’Istituto Superiore di Sanità.

[5] Noddack si riferisce qui a un trafiletto apparso il 9 giugno 1934 su Nature (133, 863) che riporta parte di un articolo de Il Giornale d’Italia del 5 giugno in cui si afferma che “Fermi ha prodotto il nuovo elemento 93” Il trafiletto fa seguito all’articolo di Fermi su Nature [6].

[6] Lo stesso minerale dal quale Marie e Pierre Curie isolarono polonio e radio.

[7] L’Istituto di Geochimica fu riconosciuto e nazionalizzato entrando a far parte degli istituti di ricerca della Repubblica Federale Tedesca nel 1956.

[8] Durante la seconda guerra mondiale, i Noddack hanno prodotto solo una sola pubblicazione, un libro sullo sviluppo e la crescita della scienza chimica. Quel libro sembrava descriverli come tedeschi patriottici che non mostravano alcun entusiasmo per il governo nazista della Germania. Scrivevano che “… la maggioranza degli stati ha fatto grandi sforzi per portare la loro scienza e la chimica al livello dei tedeschi”. Ma dicono che la “lotta … è combattuta con le armi dell’intelletto” aggiungendo che il futuro sarà determinato dall’”istruzione”. Per implicazione, la vittoria militare nella guerra era meno importante della crescita dell’intelletto e dell’istruzione. http://www.encyclopedia.com/women/encyclopedias-almanacs-transcripts-and-maps/noddack-ida-1896-1978

La denominazione K, L, M per i gusci elettronici e s, p, d, f per gli orbitali

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Ancora oggi quando si studia l’atomo di Bohr, gli strati (o gusci) di orbite permesse per gli elettroni sono identificati con le lettere maiuscole K, L, M, ecc. Da dove proviene questa denominazione? W.B. Jensen [1] ci informa che non c’è traccia di essa nella famosa trilogia di Bohr del 1913. K e L provengono piuttosto dalle ricerche del fisico britannico Charles Glover Barkla[1] sulla fluorescenza emessa dagli elementi bombardati da raggi X ad alta energia.

Charles G. Barkla

La fluorescenza è il fenomeno per cui un materiale sottoposto a radiazioni emette a sua volta radiazioni, generalmente di più bassa energia. Barkla studiò approfonditamente il fenomeno dell’emissione di raggi X (radiazione secondaria) da parte di metalli sottoposti a bombardamento di radiazione X a più alta energia provenienti da una sorgente esterna (radiazione primaria). Durante anni di studi egli caratterizzò la radiazione secondaria in base alle caratteristiche di omogeneità e penetrabilità, cioè la capacità di attraversare un certo numero di fogli di alluminio interposti fra sorgente e bersaglio. Trovò che la radiazione secondaria era formata da due serie di radiazioni, una più penetrante dell’altra che chiamò appunto K e L rispettivamente. Questa denominazione appare chiaramente nella seguente nota a piede di pagina in un suo articolo del 1911 [2].

Scrive appunto e annota:

Si osserva che le radiazioni rientrano in due serie distinte, qui indicate con le lettere K e L.* [2]

* Precedentemente indicate con le lettere B e A. Le lettere K e L sono tuttavia preferibili, in quanto è altamente probabile che esista una serie di radiazioni più assorbibili e più penetranti. [2, p.406]

Barkla osservò anche che la produzione delle radiazioni secondarie sembrava correlata con il peso atomico degli elementi: fra Ca e Rh viene prodotta solo la K, fra W e Bi solo la radiazione L, e fra Ag e Ce vengono emesse entrambe. [1, Table, p.407].

Come abbiamo ricordato più volte queste ultime osservazioni furono interpretate dal fisico britannico Moseley[2] nel suo classico studio sul rapporto tra la frequenza dei raggi X secondari e i numeri atomici degli elementi [3].

Con riferimento alla figura:

I raggi X primari che possiedono abbastanza energia, possono espellere un elettrone strettamente trattenuto nei livelli energetici interni dell’atomo. La rimozione di un elettrone in questo modo rende la struttura elettronica dell’atomo instabile e l’elettrone nel livello più alto “cade” in quello inferiore per riempire la lacuna. Nel cadere, l’energia viene rilasciata sotto forma di un fotone, la cui energia è uguale alla differenza di energia fra i due livelli coinvolti. Così, il materiale emette una radiazione che ha caratteristiche energetiche degli atomi presenti.

La razionalizzazione della fluorescenza a raggi X di Barkla-Moseley in termini del modello di Bohr è di solito accreditata all’articolo del 1914 del fisico tedesco Walther Kossel[3] [4].

Walther Kossel

Egli sostenne che la radiazione K fosse dovuta ad un elettrone eccitato che cadeva in un posto vacante nel primo guscio di un atomo, e la radiazione L ad un elettrone eccitato che ricade in un posto vacante nel secondo guscio [4]. Di conseguenza, le lettere K e L si sono associate al primo e al secondo guscio dell’atomo di Bohr, soprattutto nella letteratura che si occupa di spettroscopia.

Già nel suo articolo del 1911, Barkla aveva ipotizzato la possibile esistenza di raggi secondari ancora meno energetici che sarebbero emessi da Au e Pt e corrispondenti a possibili serie M e N, queste denominazioni furono presto assegnate al terzo e al quarto guscio dell’atomo di Bohr. È interessante notare che Bohr raramente ha fatto uso di queste denominazioni alfabetiche per i gusci nei suoi lavori, preferendo invece utilizzare i numeri quantici [5].

Da notare che sono state fatte diverse altre congetture sulla scelta delle lettere K e L, fra esse piace ricordare quella che, facendo notare che queste lettere stanno in posizione centrale nell’alfabeto inglese, Barkla le avrebbe scelte perché parte del suo cognome. Congettura priva di fondamento storico, la scelta è quella motivata nella nota a p. 406 del lavoro di Barkla [2].

Riconosciuta quindi l’origine “spettroscopica” della denominazione K, L, M, anche l’uso delle lettere minuscole s, p, d e f per indicare gli orbitali atomici si può far risalire alle ricerche spettroscopiche dell’ultimo quarto del XIX secolo.

Secondo W.B. Jensen [6] questa storia inizia con le ricerche di due chimici britannici, l’inglese G. Liveing[4] e lo scozzese Sir James Dewar[5], che fra il 1872 e il 1880 pubblicarono una serie di articoli sugli spettri di emissione dei metalli alcalini [7]. Nel descrivere questi spettri, Liveing e Dewar caratterizzarono qualitativamente le varie righe in termini sia di intensità che di definizione chiamandole principali, strette o diffuse, osservarono inoltre che le righe di un determinato tipo comparivano in gruppi o serie.

Come ricordato in un precedente post, dopo la scoperta di Balmer di un’equazione empirica descrivente una delle serie di righe dell’idrogeno, la ricerca si concentrò su una formula più generale per tutte le righe di tutte le serie spettrali degli elementi. Per i metalli alcalini, lo svedese Johannes Rydberg[6] [8] e i tedeschi Heinrich Kayser[7] e Carl Runge [9] giunsero indipendentemente alla medesima conclusione. Il loro lavoro dimostrò che molte righe degli spettri dei metalli alcalini potevano essere modellizzate matematicamente come la somma di tre serie indipendenti, che Rydberg, seguendo la nomenclatura di Liveing e Dewar, definì principale, stretta e diffusa. Nel 1907 Arno Bergmann scoprì una quarta serie di righe negli spettri dei metalli alcalini che chiamò fondamentale [10].

Com’è noto gli anni successivi sono stati caratterizzati dai tentativi, a partire dalla famosa trilogia di Niels Bohr del 1913, di fornire un modello fisico dell’atomo coerente con le formule empiriche per le serie spettrali trovate in precedenza. L’estensione di questo modello dall’idrogeno ad altri elementi ha portato all’introduzione di una varietà di schemi di quantizzazione più complessi, nessuno dei quali si è rivelato del tutto soddisfacente fino all’opera di Stoner, Main Smith[8] e Pauli e l’introduzione della nuova meccanica quantistica di Heisemberg (1925) e Schrödinger (1926).

Tuttavia, il primo tentativo di introdurre configurazioni elettroniche degli atomi (atombau) e comprendere il loro rapporto con il sistema periodico è usualmente attribuito a Bohr [11]. In questo lavoro Bohr ragiona in termini di gusci e sottogusci di orbite, circolari ed ellittiche utilizzando i numeri quantici principale e azimultale, n e k (oggi l). In figura sono riportate le configurazioni dei gas nobili.

Configurazioni elettroniche di Bohr per i gas nobili dall’originale di Bohr [11], p. 113

Sicché la configurazione elettronica dello zolfo secondo Bohr sarebbe 2,4,4,6 invece di 2,8,6 pertanto dovevano esserci incongruenze nell’assegnazione dei sottolivelli. Incorporando il terzo numero quantico j (dovuto ad A. Sommerfeld[9], oggi ml) nella descrizione dei sottogusci, E.C. Stoner [12] riuscì a dare la configurazione elettronica corretta dello zolfo[10]. Tuttavia né il sistema di Bohr né quello di Stoner riuscivano a descrivere correttamente gli effetti di un campo magnetico sugli spettri atomici. Vi erano inoltre ragioni teoriche per le quali a Bohr sembrava inaccettabile la proposta di Stoner.

Lo storico E. Scerri [13] e altri scrivono che Bohr invitò allora l’amico Wolfgang Pauli a cercare di mettere ordine nella situazione sempre più complicata nella descrizione degli atomi polielettronici, che richiedeva, fra l’altro, l’introduzione di nuovi numeri quantici. Pauli [14] studiò a fondo il problema e lo risolse giungendo alla conclusione che i gusci elettronici completi attorno al nucleo di un atomo non contribuiscono affatto al suo momento magnetico. Suggerì che la separazione delle righe spettrali o i loro spostamenti in presenza di campi magnetici fossero dovute interamente alla presenza degli elettroni esterni. Suggerì inoltre l’assegnazione di un quarto numero quantico m (oggi ms) ad ogni elettrone relativo a una sua proprietà quantistica intrinseca non descrivibile in termini classici[11]. Trovò inoltre che si sarebbe potuto arrivare alle configurazioni di Stoner ammettendo che:

È vietato che più di un elettrone con lo stesso valore del numero quantico principale n abbiano lo stesso valore per gli altri tre numeri quantici k, j e m. [14]

Che è la forma con cui Pauli espresse per la prima volta il suo principio detto “di esclusione”.

Niels Bohr

Wolfgang Pauli

Lo storico W. B. Jensen [6] riporta che le nostre attuali configurazioni (aufbau), ad esempio quella dello zolfo (1s2 2s2 2p6 3s2 3p4), sono apparse per la prima volta in una monografia di Friedrich Hund[12] [15] nella quale il numero quantico azimutale o secondario, fino a allora utilizzato da Bohr e altri, viene sostituito con le lettere s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2) e f (l = 3).

Friedrich Hund

Ovvero con le vecchie notazioni utilizzate da Sommerfeld e altri come abbreviazione per la costante delle serie stretta, principale, diffusa e fondamentale nell’equazione empirica originale di Rydberg.

Hund stabilì anche le regole per costruire la configurazione dello stato fondamentale (di minima energia) degli atomi degli elementi, regole dette della massima molteplicità o di Hund, esse hanno come conseguenza immediata il fatto che nel completamento di orbitali isoenergetici gli elettroni occupano il maggior numero possibile di orbitali vuoti.

A partire dagli anni Trenta, le configurazioni corrette di Hund e la notazione s, p, d, f cominciarono a penetrare lentamente nella letteratura chimica per indicare gli orbitali.

Bibliografia

[1] W.B. Jensen, The KLM Shell Labels, J. Chem. Educ., 2003, 80, 996-997.

[2] C. G. Barkla, The Spectra of the Fluorescent Röntgen Radiations, Phil. Mag., 1911, 22, 396-412.

[3] H. Moseley, The High Frequency Spectra of the Elements, Phil. Mag., 1913, 26, 1025-1034; ibid., 1914, 27, 703-713.

[4] W. Kossel, Bemerkung zur Absorption homogener Röntgenstrahlen, Verhand. deutschen physik. Gesell., 1914, 16, 898-909.

[5] L. Rosenfeld, Ed., Niels Bohr: Collected Works, 9 Voll., North-Holland Publishing: Amsterdam, 1972-1996.

[6] W.B. Jensen, The Origin of the s, p, d, f Orbital Labels, J. Chem. Educ., 2007, 84, 757-758.

[7] G. Liveing, J. Dewar, Collected Papers on Spectroscopy, Cambridge University Press: Cambridge, 1915. Cit. in [6]

[8] J. R. Rydberg, Sur la constitution des spectres linéaires des éléments chimiques, Comptes Rendus, 1890, 110, 394-399.

[9] H. Kayser, C. Runge, Über die Spectren der Alkalien, Ann Physik, 1890, 41, 302-320.

[10] A. Bergmann, Beiträge zur Kenntniss der ultrarothen Emissionsspectren der Alcalien, Doctoral Dissertation, Jena, 1907. Cit in [6]

[11] N. Bohr, The Theory of Spectra and Atomic Constitution, Three Essays, Essay III The Structure of the Atom and the Physical and Chemical Properties of the Elements, Cambridge University Press, 1922, pp. 85-117.

[12] E.C. Stoner, The distribution of electrons among atomic levels, Phil. Mag.,. 1924, 48, 719–36.

[13] E.R. Scerri. The Electronic Configuration Model, Quantum Mechanics and Reduction, Brit. J. Phil. Sci. 1991, 42, 309-325.

[14] W. Pauli, Uber den Einfluss der Geschwindi gkeitsabhangigkeit der elektronmasse auf den Zeemaneffek, Zeit. Phys., 1925, 31, 373-385; Uber den Zusammehang des Abschlusses der Elektrongruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren, Zeit. Phys., 1925, 31, 765-783.

[15] F. Hund, Linienspektren und periodisches System der Elemente, Springer, Berlin, 1927

 

[1] Charles Glover Barkla (1877-1944) fisico britannico, fu allievo di J. J. Thomson (lo scopritore dell’elettrone) fece significativi progressi nello sviluppo delle leggi che regolano lo scattering dei raggi X, per il quale ottenne il Premio Nobel per la Fisica nel 1917.

[2] Henry Moseley (1887-1915) fisico britannico morì prematuramente nella battaglia di Gallipoli nella Prima Gerra Mondiale. Oltre ad aver individuato il principio informatore della Tavola periodica, fornì la prima evidenza sperimentale in favore della quantizzazione di Bohr. http://www.scienzainrete.it/contenuto/articolo/marco-taddia/elemento-moseley/marzo-2016.

[3] Walther Kossel (1888-1956) fisico tedesco, professore e direttore dell’Istituto di Fisica dell’Università di Tubingen dal 1954 al 1953 si è distinto per le sue ricerche sugli spettri atomici e la caratterizzazione dell’emissione di raggi X. Indipendentemente da G.N. Lewis propose la teoria del legame ionico.

[4] George Downing Liveing (1827-1924) chimico inglese, professore di Chimica all’Università di Cambridge, Medaglia Davy 1901 per i suoi contributi alla spettroscopia

[5] James Dewar (1842-1923) fisico e chimico scozzese è noto soprattutto per i suoi studi sulla liquefazione dei gas e l’invenzione del vaso Dewar (thermos). Meno note ma notevoli le sue ricerche spettroscopiche. Medaglie Rumford (1894), Davy (1909), Copley (1916). Primo britannico a ottenere la Medaglia Lavoisier (1904) dall’Accademia Francese delle Scienze, Medaglia Matteucci (1906) dell’Accademia Italiana delle Scienze.

[6] V. post: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/09/25/johannes-rydberg-e-la-tavola-periodica/

[7] Heinrich Gustav Joannes Kayser (1853-1940) fisico tedesco, scoperse la presenza di elio nell’atmosfera terrestre durante l’eclisse solare del 1868 rilevando una nuova riga nello spettro solare, a lui si deve il termine spettro di assorbimento. Insieme a Carl Runge (1856-1927) matematico e fisico tedesco, interpretò gli spettri di molti elementi.

[8] E. Scerri, Who was John David Main Smith?, https://blog.oup.com/2016/03/john-david-main-smith/

[9] Arnold Sommerfeld (1868-1951) fisico tedesco, è considerato co-fondatore della teoria quantistica dell’atomo di idrogeno, spesso chiamata teoria di Bohr-Sommerfeld.

[10] La configurazione elettronica dello zolfo di Stoner è: 2, 2, 2, 4, 2, 2, 2, cioè 2,8,6.

[11] È quello che oggi si chiama momento angolare di spin. Lo spin dell’elettrone era stato scoperto nel 1922 da Otto Stern e Walther Gerlach con l’ormai classico esperimento del passaggio di un fascio di atomi di argento attraverso un campo magnetico non omogeneo, alcuni anni prima della proposta di Pauli e del concetto di spin elettronico di George Uhlenbeck e Samuel Goudsmit.

[12] Friedrich Hund (1896-1997) fisico tedesco, professore di fisica teorica in diverse università europee, ha dato contributi essenziali in meccanica quantistica collaborando con i principali fisici dell’epoca. Oltre a quanto menzionato in questo testo, Hund è stato un precursore nell’interpretazione quantomeccanica degli spettri e della struttura molecolari. R.S. Mulliken che ha ottenuto il premio Nobel per la chimica 1966 per la teoria degli orbitali molecolare ha sempre proclamato la grande influenza che l’opera di Hund aveva esercitato su di lui e che avrebbe volentieri condiviso il premio Nobel con Hund.

Macchine molecolari attraversano membrane cellulari

In evidenza

Rinaldo Cervellati (con un commento di Vincenzo Balzani)

Opportuni dispositivi o “macchine” molecolari ruotando attraverso le membrane cellulari potrebbero veicolare farmaci e distruggere le cellule cancerose

Sono titolo e sottotitolo di una recente notizia riportata da Bethany Halford sul n. 35 di Chemistry & Engineering newsletter on line il 30 agosto scorso. Premesso che per macchina molecolare, o nanomacchina, si intende un insieme di molecole legate fra loro (supramolecola) in grado di eseguire movimenti simili a quelli meccanici in risposta a specifici stimoli luminosi o elettrici, Halford riporta i risultati di una recente ricerca compiuta da un gruppo coordinato dal prof. James M. Tour, direttore del Center for Nanoscale Science and Technology della Rice University a Houston. (V.Garcià-Lopez et al., Molecular machines open cell membranes, Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature23657)

James M. Tour

Quando stimolato dalla luce ultravioletta, un opportuno motore molecolare può ruotare nel suo percorso entro le cellule causando aperture attraverso le quali potrebbero scivolare i terapeutici o potrebbero essere sufficienti per distruggere l’integrità della cellula tumorale, sostengono gli autori della ricerca.

La ricerca di Tour è da tempo focalizzata sulla creazione di macchine molecolari con queste caratteristiche. Quando illustro le nostre ricerche, spesso le persone mi chiedono se le macchine molecolari potranno un giorno essere usate per curare i tumori, dice Tour.

Tali domande si sono moltiplicate dopo l’assegnazione del Premio Nobel per la Chimica lo scorso anno [1].

Poiché le macchine molecolari sono molto più piccole delle strutture biologiche, come le cellule, Tour inizialmente non pensava che potessero avere un uso pratico in medicina. Ma poi, dice, mi sono reso conto che circondare una cellula con macchine molecolari con una parte potenzialmente rotante poteva dare risultati interessanti.

Così ho interessato Robert Pal della Durham University, Gufeng Wang della North Carolina State University e Jacob T. Robinson di Rice a esplorare questa idea (tutti coautori dell’articolo su Nature)

Il gruppo di Tour ha costruito diverse molecole con il seguente schema:

La luce UV isomerizza il doppio legame in questa supramolecola, rendendo il gruppo rotore libero di ruotare.

Alcune supramolecole costruite hanno catene peptidiche (R) che si associano a proteine ​​specifiche sulla superficie di alcune cellule. Nelle prove su cellule tumorali della prostata umana, il gruppo ha scoperto che queste macchine potrebbero saltare sulle cellule e, dopo l’esposizione a luce UV, distruggerle in meno di tre minuti.

Ma succede solo quando si espongono alla luce“, afferma Tour. Ciò significa che se le macchine saltano su cellule sane senza essere irradiate le aperture rimarranno inattive lasciandole inalterate.

La prossima sfida che i ricercatori affronteranno, continua Tour, sarà quella di ottenere la stessa azione nanomeccanica mediante irradiazione visibile o nel vicino infrarosso, raggi che penetrano più profondamente nel tessuto, in modo che le molecole del motore possano essere ampiamente utilizzate negli animali e nelle persone.

A tal fine, Tour dice che il gruppo sta già lavorando allo sviluppo di motori che ruotano in risposta alla luce visibile e alla radiazione a raggi infrarossi a due fotoni.

[1] P. Greco, http://www.scienzainrete.it/contenuto/articolo/pietro-greco/balzani-pioniere-delle-macchine-molecolari-premiate-stoccolma

Commento di Vincenzo Balzani

La rottura del doppio legame C=C in seguito ad eccitazione fotonica è una delle più conosciute reazioni fotochimiche. Usualmente viene utilizzata per convertire isomeri trans nei corrispondenti isomeri cis, che poi termicamente tornano alla più stabile forma trans. La foto isomerizzazione avviene perché lo stato eccitato ha un minimo di energia per angoli di rotazione attorno ai 90°, dove lo stato fondamentale ha un massimo. Ben Feringa, premio Nobel per la Chimica 2016, ha utilizzato da molto tempo composti di questo tipo per sviluppare una serie di motori rotanti unidirezionali (Figura 1) [1]:

Figura 1. Motore rotante molecolare azionato dalla luce [1].

James Tour aveva poi tentato di utilizzare con scarso successo fotoisomerizzazioni di questo tipo per costruire il prototipo di una nano macchina azionata dalla luce [2]:

Figura 2. Nanomacchina potenzialmente azionata dalla luce [2].

Un altro tipo di macchina molecolare potenzialmente utile in medicina è la nano valvola illustrata nella Figura 3, azionata da impulsi redox [3]:

Figura 3. Nano valvola azionata da una reazione redox

Tornando ai composti con doppio legame C=C, l’eccitazione fotonica in genere causa solo una rotazione di 180° attorno al doppio legame (non è che si crea un rotore libero). Quindi per avere un effetto distruttivo su una cellula credo si tratterebbe di provocare tante successive foto isomerizzazioni della “macchina”, che potrebbe “rompersi” a causa di reazioni secondarie. Bisogna anche tener conto che usando luce UV si possono direttamente distruggere cellule anche senza l’azione di “macchine” fotosensibili; penso che gli autori abbiano tenuto conto di questo. Utilizzare luce visibile o infrarossa credo sia complicato perché il doppio legame in tal caso dovrebbe essere molto delocalizzato sul resto della molecola e la barriera di isomerizzazione sarebbe allora molto bassa, accessibile termicamente. Poi c’è il problema tutt’altro che semplice, in vivo, di irradiare le “macchine” che sono vicine alle cellule malate e non a quelle sane.

In conclusione, le macchine molecolari artificiali [4] potranno certamente essere utili per applicazioni mediche, ma c’è ancora molta strada da fare.

  1. Koumura, N., Zijlstra, R.W.J., van Delden, R.A., Harada, N. and Feringa,B.L. (1999) Nature, 401, 152.
  2. Morin, J.-F., Shirai, Y. and Tour, J.M. (2006) Organic Letters, 8, 1713.
  3. Saha, S., Leug, K.C.-F., Nguyen, T.D., Stoddart, J.F. and Zink, J.I. (2007) Advanced Functional Materials, 17, 685.
  4. Balzani, V., Credi, A., Venturi, M. (2008) Molecular Devices and Machines, Concepts and Perspectives for the Nanoworld, Second Edition, Wiley-VCH, Weinheim.

 

Johannes Rydberg e la tavola periodica

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nel mio precedente post sulla tavola periodica dimenticata di W. Rodebush, ho fatto torto a Johannes Rydberg, fisico svedese, relegandone la figura in una breve nota. Il lavoro di Rydberg non si è limitato infatti alla proposta di una forma, anzi di due possibili forme della tavola, sulla base della sua più importante scoperta sulla regolarità delle sequenze di righe negli spettri atomici di emissione degli elementi, ma ha dato notevoli contributi allo sviluppo della tavola con geniali intuizioni, tanto da meritarsi un capitolo in una raccolta di scritti di Wolfgang Pauli [1]. Lo scritto di Pauli inizia infatti così:

Non è noto come dovrebbe esserlo, che le ricerche di Rydberg sulle righe spettrali abbia avuto origine nel suo interesse per il sistema periodico degli elementi, un interesse che lo accompagnò per tutta la sua vita.[1, p. 73]

Fig. 1 Johannes Robert Rydberg

Johannes (Janne in colloquiale svedese) Robert Rydberg, nato nel 1894 a Halmstad (sud della Svezia), ottenne il Ph.D. in matematica nel 1879 all’università di Lund. Nel 1880 conseguì la docenza in matematica e due anni dopo quella in fisica. In questi anni iniziò a studiare il problema dello standard per i pesi atomici perché si chiedeva quale fosse la ragione dell’aumento apparentemente casuale del peso degli atomi nel sistema periodico di Mendeleev. Cercava invano una formula che giustificasse questo andamento caotico.

Nel 1885, J.J Balmer[1] presentò una equazione che interpretava lo spettro nel visibile dell’atomo di idrogeno, Rydberg quindi passò a studiare gli spettri atomici degli elementi e fra il 1887 e il 1890 trovò che considerando il numero d’onda (cioè il numero di onde per unità di lunghezza che equivale alla lunghezza d’onda) si semplificavano notevolmente i calcoli e ottenne infine una equazione valida per tutte le serie di righe spettrali di tutti gli elementi [2].

Fig. 2 Parte della formula di Rydberg in originale

L’equazione di Balmer diventava quindi un caso particolare della formula di Rydberg[2].

Nella sua memoria del 1890 Rydberg scrive:

Con la scoperta di Mendeleev della tavola periodica degli elementi, è sorto un nuovo punto di partenza di grande importanza per tutto il lavoro che presento qui… ho concluso che la periodicità di un gran numero di coefficienti fisici deve dipendere dal fatto che la forza che agisce tra due atomi dello stesso o di elementi diversi è una funzione periodica del peso atomico. [2], cit in [3]

Poi egli afferma che:

… il problema della costituzione degli spettri luminosi è ancora irrisolto e la maggior parte dei tentativi che sono stati fatti per confrontare e calcolare gli spettri degli elementi lo sono sono stati in modo da gettare discredito su questo lavoro e per esagerare le difficoltà che i loro autori hanno trovato e non sono stati in grado di superare. [2], cit in [3]

Fornisce quindi una formula basata su vari costanti e osserva che:

… le lunghezze d’onda e i numeri d’onda delle linee corrispondenti, così come i valori delle tre costanti della corrispondente serie di elementi diversi, sono funzioni periodiche del peso atomico. Quindi, se sono noti gli spettri di due elementi [non contigui] nella tabella periodica, lo spettro dell’elemento tra di essi può essere calcolato per interpolazione. [2], cit in [3]

Ecco un risultato molto importante, attraverso la formula di Rydberg è possibile prevedere, con discreta approssimazione, lo spettro di emissione degli elementi lasciati vacanti in una casella noti gli spettri di due elementi vicini alla casella vuota. Un mezzo potente, tenendo presente che ai tempi di Mendeleev soltanto due terzi degli elementi erano noti.

Pauli annota:

Credo che bisogna ammettere che le congetture di Rydberg sembravano talvolta piuttosto stravaganti, ma d’altra parte si basavano sempre su osservazioni empiriche.[1, p.74]

Fig. 3 Wolfgang Pauli

A conferma di ciò Pauli cita un lavoro di Rydberg [4] del 1897 in cui l’autore afferma che:

Nelle indagini sul sistema periodico gli ordinali (Ordnungszahlen) degli elementi dovrebbero essere utilizzati come variabili indipendenti invece del peso atomico. [4] cit in [1]

A quel tempo l’idea era semplicemente inaccettabile. Ma Rydberg non basava la sua congettura solo sul fatto che il numero d’ordine nella tavola fosse un intero, egli nello stesso articolo riporta una regola semplice e interessante per la relazione fra il numero di massa A e il numero ordinale [numero atomico] Z. La regola è:

Se Z è dispari (valenza chimica dispari), A = 2Z + 1; se Z è pari, A = 2Z[3].[4] cit in [1]

Pauli scrive:

Rydberg era consapevole che l’azoto (Z = 7, M = 14) è un’eccezione, ma è vero che a parte ciò questa regola regge fino a circa il Calcio. Rydberg si è fidato di questa regola assumendo caselle vuote, spostando così i numeri atomici a valori più alti, fino a che la regola non si adattava. In questo modo egli ha la tendenza ad ammettere troppi buchi nel sistema periodico e valori troppo elevati per i numeri atomici. [1, p. 74]

Nel 1897 Rydberg assunse temporaneamente le funzioni di professore di fisica, rimanendo tuttavia un assistente docente. Nello stesso anno concorse alla cattedra di fisica, rimasta vacante, dell’università di Lund. Al concorso parteciparono sei persone. Alla fine fu deciso per Albert Victor Bäcklund, nonostante i membri della commissione giudicatrice lo avessero preliminarmente scartato[4]. Dopo la sua nomina, Bäcklund cercò di promuovere Rydberg a professore. Non è chiaro se Bäcklund stava tentando di correggere un torto o se avesse voluto un aiuto per rendere più leggero il suo carico di insegnamento [3]. Comunque, nel marzo 1901 Rydberg fu nominato professore straordinario, diventando ordinario solo nel gennaio 1909. Da quel momento fino al raggiungimento dell’età pensionabile, nel 1915, ha tenuto la cattedra di fisica a Lund.

Nel 1906 Rydberg fece un ulteriore passo in avanti nelle sue ricerche sul sistema periodico, riconoscendo per primo che i tre numeri 2, 8, 18 per gli elementi nei periodi sono rappresentati da 2×12, 2×22, 2×32 [5]. Vi era ancora qualche incertezza sul numero delle terre rare che Rydberg pensava fossero 36 mentre sono 32, alcuni numeri atomici erano ancora troppo alti ma non in così grande misura come nei lavori precedenti.

In una successiva ampia monografia del 1913 [6] Rydberg fa un altro passo avanti. Dopo aver riportato le scomposizioni del paragrafo prededente, scrive:

la continuazione sarebbe 2×42 = 32; 2×52 = 50 ecc.[6, §3]

Dice Pauli:

Questa è la famosa formula 2p2 (p intero) che Sommerfeld ha chiamato “cabbalistic” nel suo libro “Atombau und Spektrallinien” e che mi ha colpito molto quando ero studente. Certamente ora [Rydberg] è consapevole che il Gruppo G4 (p = 4, terre rare) consiste di 32, non di 36 elementi.[1]

Continua Pauli:

C’è un’importante differenza fra l’interpretazione di Rydberg del 1913 e quella odierna. Egli chiamò i numeri 2p2, che determinano la distanza tra due gas nobili, “un mezzo gruppo” e il suo doppio 4×12, 4×22 … 4×p2 “un intero gruppo”. È stato portato a questa interpretazione dal fatto che i periodi 8 e 18 si verificano due volte nel sistema periodico. E si convinse che lo stesso doveva valere per il primo gruppo che corrisponde a p = 1, che credeva consistere di quattro, non di due elementi. Il valore 4 per il numero atomico di He gli sembrava supportato da linee spettrali nelle nebulose e nella corona delle comete, che egli attribuì a due nuovi elementi ipotetici che lui chiamò nebulium e coronium[5].[1]

Tutto ciò si può vedere in Figura 4, tratta dall’articolo originale di Rydberg [6] del 1913, che mostra la sua rappresentazione “a spirale” della tavola periodica[6]: i gruppi “metà” e “intero” corrispondono qui al susseguirsi delle porzioni di 180° e 360° della spirale. I “buchi” nel sistema sono ora quasi completamente riempiti, in modo che i numeri atomici di Rydberg differiscono da quelli veri solo per la differenza costante di due, causata dall’assunzione dei due elementi nebulium e coronium tra H e He.

La tavola periodica a spirale di Rydberg [6]

Poco tempo dopo, grazie alle ricerche del chimico britannico Henry Moseley (1887-1915) fu chiaro che il principio della periodicità sta nella carica del nucleo e non nella massa degli atomi [7].

Rydberg, venuto a conoscenza dei lavori di Moseley, fu contento della conferma della sua idea del 1897 sull’importanza del numero atomico e sui dettagli della rappresentazione del sistema periodico. Tuttavia, in un articolo sui lavori di Moseley, egli ribadì l’ipotesi di due nuovi elementi tra H e He e di conseguenza la differenza costante di due fra i numeri atomici [8].

Dopo il 1914 Rydberg non pubblicò più nulla, causa il suo stato di salute. Infatti, due anni dopo la nomina alla cattedra di Fisica, venne colpito da ictus e sebbene si fosse ripreso abbastanza bene da tornare al lavoro, cominciò a soffrire di disturbi cardiovascolari. La sua salute continuò a deteriorarsi fino a che, nel 1914 decise di prendere un congedo per malattia. Lo sostituì il suo assistente Manne Siegbahn[7] (1886-1978) fino al 1919, anno in cui Rydberg fu congedato dall’università per raggiunti limiti di età (65 anni). Morì nel 1919 in seguito a un’emorragia cerebrale [3].

Sebbene sia stato candidato non gli fu assegnato il premio Nobel per la fisica del 1917 che quell’anno non fu aggiudicato. Fu candidato anche nel 1920, ma la sua prematura scomparsa lo rese inammissibile. Ancora più sorprendente è che egli non fu eletto alla Royal Swedish Academy of Sciences. Tuttavia, poco prima della sua morte, fu eletto membro della Royal Society of London. Certamente Rydberg ha ottenuto più fama dopo la morte che durante la vita. Nel 1954 l’Università di Lund organizzò una conferenza per celebrare il 100° anniversario della sua nascita, alla quale parteciparono anche Niels Bohr e Wofgang Pauli, con contributi originali [9, 1 rispettivamente] Anche a Rydberg sono stati dedicati un cratere della Luna e un asteroide.

Chi desiderasse saperne di più sulla persona e sulla costante di Rydberg può consultare il riferimento [10].

Infine, desidero ringraziare il nostro blogger, Claudio Della Volpe, che mi ha suggerito questo post fornendomi parte del materiale bibliografico sotto riportato.

Bibliografia

[1] W. Pauli, Rydberg and the Periodic System of the Elements, in: W. Pauli, Writings on Physics and Philosophy (C. P. Enz and K. von Meyenn Eds.) Translated by R. Schlapp, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1994, Cap. 7, pp. 73-77. Il capitolo è scaricabile al link: http://cds.cern.ch/record/265825/files/CERN.pdf?version=1422

[2] J.R. Rydberg, Recherches sur la constitution des spectres d’emission des elements chimiques, Kungl. Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, VoI.23, Nr. 11, Stockholm 1890, pp 155.

[3] J.J. O’Connor, E.F. Roberts, Johannes Robert Rydberg, http://www-history.mcs.st-andrews.ac.uk/Biographies/Rydberg.html

[4] J.R. Rydberg, Studien über Atomgewichtszahlen, Z. Anorg. Chem., 1897, 14, 66-102.

[5] J.R. Rydberg: Elektron, der erste Grundstoff, Gleerupska; Lund, 1906, p.11 (cit in [1])

[6] J.R. Rydberg, Untersuchungen über das Systemder Grundstoffe, Lunds Univ. Arsskrift, Bd. 9, No. 18, (1913), cit in [1]. In francese: Recherches sur le systeme des elements, J. Chim. Phys., 1914, 12, 585-639.

[7] a)H.G.J. Moseley, XCCIII.The high-frequency spectra of the elements., Phil. Mag., 1913, 26, 1024-1034. b)H.G.J. Moseley, LXXX. The high-frequency spectra of the elements. Part II, Phil. Mag., 1914, 27, 703-713.

[8] J.R. Rydberg, The ordinals of the elements and the high frequency spectra, Phil. Mag., 1914, 28,144-149.

[9] N. Bohr, Rydberg’s discovery of the spectral laws, in: Proceedings of the Rydberg Centennial Conference on Atomic SpectroscopyActa Universitatis lundensis,  1954, 50, 15-21.

[10] Sister St John Nepomucene, Rydberg : The Man and the Constant, Chymia, 1960, 6, 127-145.

 

[1] Johann Jakob Balmer (1825 –1898), matematico e fisico-matematico svizzero è ricordato soprattutto per l’equazione empirica che rappresenta lo spettro di emissione dell’idrogeno nel visibile, che ottenne all’età di sessant’anni. La serie di righe nel visibile è nota come serie di Balmer, in suo onore è stato chiamato Balmer anche un cratere della Luna e un asteroide.

[2] J.J. O’Connor, E.F. Roberts, due fra i biografi di Rydberg scrivono che egli pubblicò una nota preliminare intitolata On the Structure of the Line Spectra of Chemical Elements. Preliminary Notice. poi pubblicata nel 1890, in cui l’autore afferma che la sua ricerca ha riguardato solo gli elementi dei gruppi I, II e III della tavola periodica. Questa nota si trova in: Phil. Mag., 1890, 29, 331-337.

[3] Oggi sappiamo che la regola riguarda la massa dell’isotopo più frequente dell’atomo di numero atomico Z.

[4] La storia di questo concorso, i giudizi dei commissari e il perché della quantomeno bizzarra decisione finale sono riportate da O’Connor e Roberts [3]. Vi si può accedere direttamente al link: http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/history/Extras/Rydberg_application.html

[5] Oggi sappiamo che queste righe spettrali sono dovute agli ioni di elementi noti, il nebulium a ioni di ossigeno e azoto, il coronium a ferro fortemente ionizzato [1].

[6] In Rcherches [6] è presentata anche una versione “rettangolare” della tavola che si può trovare anche in The INTERNET Database of Periodic Tables:

http://www.meta-synthesis.com/webbook//35_pt/pt_database.php

[7] Manne Siegbahn, fu successore di Rydberg alla cattedra di Fisica dell’Università di Lund. Premio Nobel per la Fisica 1924 per le sue scoperte nel campo della spettrometria a raggi X.

Worth H. Rodebush e l’elettronegatività

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Per imparare la chimica, si procurarono il corso di Regnault ed appresero dapprima che “i corpi semplici sono forse composti”; si distinguono in metalli e metalloidi, differenza “che non ha nulla di assoluto”, dice l’autore; lo stesso vale per gli acidi e le basi “poiché un corpo può comportarsi come un acido o come una base secondo le circostanze”

  1. Flaubert, Bouvard et Pécuchet, Paris, 1881, Chap. 3

Il motivo per cui alcuni elementi mostrano una maggior tendenza a combinarsi fra loro rispetto ad altri è stato oggetto di primario interesse dei chimici fin dalle origini della scienza chimica. Per esempio Etienne Francois Geoffroy (1672-1731) presentò all’Accademia Francese delle Scienze nel 1718 e nel 1720 la Tabula affinitatum (in francese table des rapports).

Figura 1 Tabula affinitatum

Questa tabella era stata compilata sulla base di osservazioni sperimentali sulle mutue azioni delle sostanze l’una con l’altra, riportando i vari gradi di affinità mostrati da corpi analoghi per diversi reagenti (figura 1). La Tabula fu una guida per i chimici fino alla fine del XVIII inizio XIX secolo, quando fu superata dalle idee di C.L. Berthollet (1748-1822) e H. Davy (1778-1829), che misero in relazione l’affinità rispettivamente con le proprietà acido-base e con le proprietà elettriche rispettivamente.

Oggi si ragiona in termini di elettronegatività, che ci fa venire subito in mente Linus Pauling (1901-1994), colui che propose una scala basata sulle energie di legame nell’ambito della teoria quantomeccanica del legame di valenza [1a,b]. Lo storico della chimica Willam B. Jensen fa notare che in nessuna parte del lavoro di Pauling è riportata la definizione del concetto di elettronegatività. Egli ha proceduto come se esso fosse auto-evidente ai suoi lettori, e a buon diritto visto che di elettronegatività i chimici ne discutevano fin da prima della sua introduzione, dovuta a J.J. Berzelius (1779-1848), circa 125 anni prima di Pauling [2]. A proposito di questa lunga storia, scrive Jensen:

Yet this early pre-Pauling history seems to have almost completely dropped out of sight, at least as far as the modern textbook and electronegativity literature are concerned.

The intent of this paper is to try to recapture some of this lost history and, in so doing to remind to modern theorist that those to ignore history always run the risk of repeating it, a cliché no doubt, but unhappily one that embodies a sizable, albeit depressing amount of truth. [2, p. 11]

Non riassumeremo qui la preistoria, rimandando gli interessati al lungo lavoro di Jensen che avrebbe dovuto comprendere tre parti, ma ne risultano pubblicate solo due [2,3]. È importante tuttavia ricordare, come fa Jensen, il contributo di Amedeo Avogadro (1776-1856) allo sviluppo del concetto. Egli fu il primo a notare il parallelismo fra la neutralizzazione di un acido con una base e quella fra una carica negativa e una positiva. Avogadro non solo suggerì che carattere acido o basico erano concetti puramente relativi, ma anche che potevano essere generalizzati per poterli applicare a tutte le interazioni chimiche, sia fra sostanze semplici sia fra composti. Jensen dà ampio spazio al lavoro di Avogadro, con molte citazioni al suo lavoro del 1809. [4]

In un precedente post abbiamo ricordato le proposte di Worth H. Rodebush (1887-1959) riguardo una forma compatta di tavola periodica contenente le informazioni essenziali per comprendere la chimica degli elementi. Nei due articoli che Rodebush pubblicò a tale proposito è però contenuto anche un metodo per quantificare l’elettronegatività. Scrive Rodebush nel 1924:

In ogni caso, con nient’altro che la legge di Coulomb e il concetto di gusci elettronici successivi possiamo prevedere qualitativamente l’elettronegatività di ogni elemento. Avevo sperato che potessimo sostituire l’affinità elettronica e il potenziale di ionizzazione con una qualche valutazione dell’elettronegatività, perché queste quantità vengono misurate allo stato gassoso e le proprietà chimiche ordinarie riguardano prevalentemente fasi condensate. Ad esempio, l’affinità elettronica dell’atomo di cloro è minore del potenziale di ionizzazione del sodio, in modo che un atomo di cloro non potrebbe mai sottrarre l’elettrone all’atomo di sodio, eppure nulla è più sicuro che ciò avvenga formandosi cloruro di sodio. [5, p. 430]

Un anno dopo Rodebush espone la sua proposta per calcolare l’elettronegatività:

Se possibile vorrei introdurre una formula [qualitativa] in una scienza che sta rapidamente diventando esatta, possiamo rappresentare l’elettronegatività in funzione di V/S dove V è il numero di elettroni di valenza e S il numero di gusci nell’atomo. La base di questa formula è la legge di Coulomb e credo che in pochi anni calcoleremo i cambiamenti energetici nelle reazioni chimiche per mezzo di essa. [6, p. 383].

Anzitutto, secondo W.B. Jensen [7], a cui si deve la riscoperta e la rivalutazione del lavoro di Rodebush, nella parola qualitativa della citazione precedente potrebbe esserci stato un errore di stampa per quantitativa, visto che subito dopo è riportata l’equazione V/S che implica appunto una formulazione quantitativa.

Ma sono altri i motivi per cui questa proposta è stata praticamente ignorata dai suoi contemporanei, cercherò di presentare sia quelli dello storico sia alcuni miei personali.

Non c’è dubbio che questo interessante suggerimento sia il risultato di un tentativo esplicito da parte di Rodebush di rendere più rigoroso il concetto di elettronegatività, come aveva già espresso di voler fare un anno prima. Ci si può chiedere quindi perché, dopo aver suggerito questa formula, egli apparentemente non ha fatto nulla di più, anche se ci vogliono solo pochi minuti per calcolare i valori di elettronegatività per gli elementi del blocco principale usando il numero di elettroni di valenza e i gusci di Bohr disponibili nel 1925, come mostrato nella tavola periodica proposta nello stesso articolo [6, p. 382]. Jensen ha fatto questi semplici calcoli ottenendo la tabella riportata in figura:

Figura 2 Elettronegatività (Rodebush) degli elementi del blocco principale [7]

Jensen ha trovato un coefficiente di correlazione r = 0.92 fra i valori in tabella e quelli riportati da Pauling nel suo libro del 1959 [1b], perfettamente in linea con i valori delle correlazioni fra le circa 25 scale moderne proposte per l’elettronegatività.

Certamente vi è un problema nell’applicazione della formula ai metalli di transizione, perché gli elettroni di valenza per questi atomi risiedono in due gusci differenti. L’uso di un numero medio di elettroni per i due gusci fornisce probabilmente risultati coerenti. Un altro problema è che l’equazione di Rodebush fornisce valori troppo bassi per gli elementi post-transizione (Zn, Cd, Hg; Ga, In, Tl) poiché non tiene conto degli effetti degli inserimenti degli elettroni nei blocchi d e f sulle costanti di schermo dei nuclei di questi elementi.

Anche il fatto che Rodebush appaia ironico nella frase riportata in [6, p. 383] e anche un po’ supponente nell’insistere che concetto e formula si basino semplicemente sulla legge di Coulomb, senza ulteriore spiegazioni, come fosse un’ovvietà, potrebbero aver influenzato l’oblio in cui sono caduti i suoi articoli. Ebbene, guardando il blocco principale nella tabella si vede che andando dal basso in alto in una colonna verticale V resta costante mentre S aumenta schermando di più l’effetto attrattivo della carica positiva del nucleo sugli elettroni di valenza, di conseguenza il rapporto V/S diminuisce. Andamento opposto andando da sinistra a destra in una colonna orizzontale dove V cresce mentre S resta costante. È la legge di Coulomb, bambini…

Jensen sostiene che la storia del concetto di elettronegatività sarebbe stata molto diversa se Rodebush avesse adeguatamente sviluppato il suo suggerimento. Avere una scala completa nel 1925, anche solo per gli elementi del blocco principale, avrebbe significato un notevole anticipo rispetto a quanto effettivamente è accaduto. In realtà Pauling, nel suo articolo originale del 1932 forniva i valori di elettronegatività per soli dieci elementi non metallici [1a], quelli per cui erano noti i dati sperimentali delle necessarie entalpie di legame. Nell’edizione del 1939 della sua famosa monografia, La natura del legame chimico, estese la sua scala a 33 elementi, anche se non pubblicò mai i calcoli su cui si basava questa estensione. Nel 1959, con la pubblicazione della terza edizione del libro, apparve finalmente una scala completa [1b].

Pur condividendo le opinioni di Jensen penso che il concetto di elettronegatività e la formula di Rodebush siano stati ignorati perché l’autore non ha voluto presentarli in modo adeguato. Il termine elettronegatività non è esplicitato nei titoli dei due articoli, il primo dei quali è la trascrizione di una conferenza e il secondo viene pubblicato da una rivista nata da poco più di un anno, il Journal of Chemical Education, che inizia le pubblicazioni nel 1924. Inoltre, il brano che riporta l’equazione è al termine dell’articolo che per tutto il resto riguarda una sistemazione compatta della tavola periodica. Il perché di queste scelte non ci è dato sapere, Rodebush ha continuato l’attività di ricerca in termochimica e spettroscopia infrarossa fino alla sua scomparsa.

Lascio invece ai filosofi della scienza commentare questa citazione [8]:

…mentre la definizione di elettronegatività di Rodebush è un esempio di ciò che Ferreira chiama una definizione primaria, vale a dire basata su proprietà atomiche fondamentali e con una chiara giustificazione teorica, la definizione termochimica di Pauling è in realtà un esempio di una definizione secondaria, cioè basata su una correlazione empirica tra una proprietà macroscopica di qualche tipo (nello specifico energie di legame da misure termochimiche) e l’elettronegatività e che pertanto non presenta una chiara giustificazione teorica.

Bibliografia

[1] a) L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms”. J. Am. Chem. Soc.1932, 54, 3570–3582; b) L. Pauling, La natura del legame chimico, Edizioni Italiane, Roma, 1960, pp. 84-109 (trad. italiana sulla 3a ed. americana, 1959)

[2] W.B. Jensen, Electronegativity from Avogadro to Pauli. Part I: Origins of the Electronegativity Concept, J. Chem. Educ., 1996, 73, 11-20.

[3] W.B. Jensen, Electronegativity from Avogadro to Pauling: II. Late Nineteenth- and Early Twentieth-Century Developments, J. Chem. Educ., 2003, 80, 279-287.

[4] A. Avogadro, Idée sur l’acidité, Journal de Chimie, de Physique, d’Histoire Naturelle et des Arts, 1809, 69, 142-148, cit. in [2].

[5] W.H. Rodebush, The Subject Matter of a Course in Physical Chemistry, Science, 1924, 59, 430-433

[6] W.H. Rodebush, A Compact Arrangement of the Periodic Table, J. Chem. Educ., 1925, 2, 381-383

[7] W.B. Jensen, When Was Electronegativity First Quantified? I., J. Chem. Educ., 2012, 89, 94-96.

[8] R. Ferreira, “Electronegativity and Chemical Bonding,” Adv. Chem. Phys., 1967, 13, 55-84, cit in [7].