Sapori e aromi dei pomodori

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 Rinaldo Cervellati.

Negli ultimi decenni i pomodori sono diventati il prodotto fresco preferito negli USA, e sono in cima al settore frutta e verdura, con una quota di mercato di quasi il 10%. In seguito al forte aumento della domanda, i produttori hanno cercato di rendere i pomodori sempre più attraenti all’aspetto, incrementandone il colore rosso e il tempo di conservazione, senza tuttavia considerare l’impatto che queste modifiche avrebbero potuto avere sul gusto e sul profumo del prodotto, come sostiene il Dott. James Giovannoni, biologo molecolare presso l’USDA (United States Department of Agriculture).

fig-1-varieta-di-pomodoriIl Dott. Giovannoni afferma che la maggior parte dei pomodori che arrivano ai supermercati ha subito una mutazione genetica che provoca un ritardo nella produzione degli ormoni di maturazione, con conseguente incremento della durata di conservazione. Un danno collaterale di tale mutazione, tuttavia, è la diminuzione della produzione di zucchero, con conseguente alterazione del sapore del prodotto. Al tempo stesso, quando i produttori hanno selezionato frutti di colore rosso uniforme, essi non si sono resi conto che le zone verdi della buccia, oltre a essere una “eredità” di specie selvatiche, sono ricche di cloroplasti, organuli essenziali per la produzione di sostanze aromatiche.

Di conseguenza, molti consumatori americani che hanno avuto familiarità con il delizioso sapore e la consistenza di un pomodoro appena raccolto, si sentono traditi da queste “sfere rosse” poco saporite e quasi prive di odori vendute in molti supermercati.

Ma il ripristino dell’aroma e del sapore del pomodoro potrebbe avvenire nei supermercati USA grazie ai risultati di una dettagliata ricerca genetica effettuata da un team internazionale di 20 ricercatori (a prevalenza americani e cinesi, qualche europeo)[1] guidati dai Dott. Harry J. Klee, professore di Scienze Orticole all’Università della Florida e Sanwen Huang dell’Accademia Cinese di Scienze Agrarie di Pechino.

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Il gruppo di ricerca ha sequenziato il genoma di 398 varietà di pomodoro fra selvatiche, antiche e moderne. Aiutati anche da un panel di assaggiatori qualificati, i ricercatori hanno identificato 28 composti caratterizzanti gli aromi e i sapori più gradevoli dei pomodori, fra essi il frondoso geranilacetone, il floreale β-ionone e l’agrumato 6-metil-5-epten-2-one. La ricerca ha evidenziato che la maggior parte delle varietà moderne da supermercato presentano livelli molto più bassi di 13 fra queste molecole aromatiche rispetto alle varietà antiche [1].

fig-3-composti-isolatiPer individuare quali regioni del genoma di pomodoro sono responsabili della biosintesi di queste sostanze, il team ha preso in considerazione quelle varietà di pomodoro che le contengono a livelli elevati. Klee afferma che il lavoro ha fornito una mappa chimica e genetica in grado di dare indicazioni per migliorare il sapore degli attuali pomodori dei supermercati americani. Dice infatti a c&en: “Uno degli scopi della ricerca è stato quello di poter dire ai produttori: ecco cosa manca, ecco perché, e qui ci sono i marcatori molecolari che si possono utilizzare per recuperare i tratti perduti. Stiamo cercando di riportare il calendario indietro di decenni recuperando le caratteristiche che erano presenti nei pomodori nella prima metà del 20° secolo“.

Infine, il Dott. Giovannoni commenta: “Non so se è possibile produrre un pomodoro da supermercato con le stesse caratteristiche di quello coltivato nel proprio giardino, ma non ho dubbi che questo lavoro possa aiutare i produttori a immettere sul mercato pomodori migliori di quanto sono adesso.

Anche in questo caso che riguarda una questione assai controversa, cioè gli organismi geneticamente modificati, si propone un aspro contrasto fra ogiemmefobici e ogiemmefilici. Se cerchiamo di guardare spassionatamente allo specifico del problema penso che a nessun mediterraneo verrebbe in mente di produrre pomodori geneticamente modificati. I nostri pomodori con le loro innumerevoli varietà non ne hanno certamente alcuna necessità commerciale, ci saranno però delle regole comunitarie come per le quote latte. Confesso che non ne ho idea. Almeno però so che mentre la legislazione sugli OGM è abbastanza restrittiva in Italia e in Europa, è però molto permissiva negli USA (e in Asia ?). Il fenomeno pomodori ne è un esempio.

Senza regole, soprattutto senza ricerca il rischio è quello di produrre vegetali che, se va fatta bene “san solo di carton” (come direbbe Crozza). Ma potrebbe anche andar peggio…

Fonte: c&en newsletter, web: Jan 26, 2017

 [1] D. Tieman et al., A chemical genetic roadmap to improved tomato flavor, Science, 2017, 355, 391 –394. DOI: 10.1126/science.aal1556

[1] La ricerca ha ricevuto notevoli finanziamenti, oltre che dalla NSF (National Science Foundation) e da varie Istituzioni Cinesi, anche dall’European Research Council e dall’European Commission Horizon 2020 program.

Reagente, gruppo funzionale, sostituente, substrato: chi ha introdotto questi termini?

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 Rinaldo Cervellati.

Tutti i chimici usano abitualmente questi termini, ormai entrati nel loro lessico con un significato ben preciso. Ma è sempre stato così? Seguiamo quanto racconta lo storico William B. Jensen e scopriremo aspetti interessanti.

Anzitutto Jensen sostiene che, mentre è relativamente semplice rintracciare l’origine e lo scienziato che ha introdotto termini di radice greca e latina, altre parole sono adattamenti del linguaggio di tutti i giorni, che solo gradualmente sono entrati nella letteratura scientifica, acquisendo infine il significato tecnico ufficiale della disciplina. In questi casi è generalmente impossibile assegnare una determinata data e l’ideatore di quel termine. Ci si deve quindi accontentare di stabilire il periodo di tempo corrispondente alla loro introduzione.

Tutti e quattro i termini di cui sopra, che costituiscono il nucleo dell’attuale vocabolario chimico sopratutto per la descrizione della reattività organica[1], sembrano essere esempi di questo processo indiretto.

Per cercare l’origine della parola “reagente” occorre risalire alla seconda metà del 1700, quando entrarono comunemente in uso reazioni accompagnate da variazione di colore o da comparsa di precipitati per stabilire la presenza di determinate sostanze in soluzioni acquose. Le soluzioni delle sostanze chimiche utilizzate per effettuare questi test divennero note come “soluzioni prova” o, più in breve, come “prove”. In effetti esse stavano rispondendo (cioè reagendo) alla presenza di vari agenti in acqua, come acidi, ferro, ammoniaca libera, ecc.

In altre parole, la reazione sta all’azione come il reagente sta all’agente, dove l’agente e l’azione descrivono i fattori causali e il reagente e la reazione descrivono i fattori che rispondono. Anche se esempi sull’utilizzo di reazioni con variazioni di colore e formazione di precipitati per scopi analitici risalgono al 17° secolo, il primo tentativo di raccogliere e sistematizzare questi saggi analitici si deve al chimico svedese del 18° secolo Torbern Bergman[2], con la sua vasta opera Physical and Chemical Essays (1779-1781). Bergman scrisse la sua opera in latino e preferì comunque fare riferimento alle sue soluzioni test come “precipitanti”. In realtà fu il traduttore in inglese Edmund Cullen che usò il termine reagente in una nota a piede di pagina della traduzione inglese dell’opera di Bergman [1][3].

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Torbern Bergman

fig-1b-frontespizio-vol-iIl termine “gruppo funzionale” fa la sua prima apparizione negli scritti di vari chimici organici francesi negli anni 40 del 1800, in relazione al riconoscimento del fatto che i composti organici possono essere classificati in classi come acidi, alcoli, ammine, ecc. in base al loro comportamento chimico. Charles Gerhardt[4], nel suo Précis de Chimie Organique del 1841 scrive [2]:

In questa sezione esamineremo i principali gruppi di composti organici classificati secondo le loro “funzioni chimiche” [fonctions chimiques nel testo originale]… Rivedremo in successione: 1. i sali (acidi); 2. le anidridi; 3. gli amidi, 4. gli alcaloidi, 5. gli alcoli; 6. gli eteri; 7. gli acetoni; 8. gli idrocarburi; e 9.i gliceridi.

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Così si cominciò a parlare di un dato composto a seconda che si comportasse (cioè funzionasse) come un acido o un alcool, ecc. Una volta accertato dai chimici che questo comportamento comune a una classe era associato alla presenza di caratteristici gruppi atomici all’interno delle molecole appartenenti a quella classe, fu quasi naturale fare riferimento a questi raggruppamenti comuni come gruppi funzionali.

Il terzo di questi adattamenti è il termine “sostituente”, che cominciò ad apparire nella letteratura della chimica organica nel tardo 19° secolo. Derivato dalla parola latina substituere, che significa “sostituire”, è stato utilizzato per descrivere un atomo o gruppo di atomi che vengono introdotti in un idrocarburo genitore tramite la sostituzione di uno o più dei suoi atomi di idrogeno terminali.

Il termine non fu però utilizzato da W. Körner[5] nel suo famoso testo sulla struttura e sugli isomeri dei derivati del benzene e da A. Brown[6] e J. Gibson nel loro ormai classico articolo del 1892 sui sostituenti orto-para e meta direttori nel benzene [3]. Il primo preferì utilizzare il termine “gruppo” [Gruppe], e i secondi il termine “radicale”. Tuttavia, in un articolo di R. Meldola[7] e F. Streatfeild, si può leggere la frase influenza degli orto-sostituenti [4].

Il terzo adattamento è il termine “substrato”, dal latino substratum, che significa fondamenta. Questo termine è stato introdotto nella letteratura biochimica in connessione con lo studio di enzimi nel primo decennio del 20° secolo. La storia dell’enzimologia non riporta chi furono i primi a usarlo o quando iniziò ad essere usato [5, 6]. Tuttavia, nella sua monografia sugli enzimi, M. Dixon[8] osserva che:

La sostanza su cui agisce un enzima, e che viene attivata dall’enzima è denominata “substrato” dell’enzima. Questo termine, originariamente introdotto da lavoratori tedeschi [German workers, nell’originale], è stato in uso comune per più di cinquanta anni ed è da preferire alla parola più generale “reagente” quando sono interessate reazioni enzimatiche.[7]

fig-3-malcom-dixonQuesta congettura storica è confermate dai commenti di W. Bayliss[9] nella sua monografia del 1908 sugli enzimi dalla quale si deduce che il termine era, a quei tempi, di recente uso e ancora provvisorio [8]:

Si rende frequentemente necessario un nome per le sostanze sulle quali gli enzimi esercitano la loro attività … Nel complesso, “substrato”, in uso da molti ricercatori, sembra rispondere al meglio a questo scopo.

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W. Bayliss

La generalizzazione di questo termine da “substrato enzimatico” a “substrato di reazione” sembra essere dovuta a C. K. Ingold[10]. Avendo egli già adottato il termine reagente nell’interpretazione dei meccanismi delle reazioni organiche nel suo fondamentale lavoro del 1934 [9], senza problema utilizza il termine substrato nelle sue famose lezioni Baker del 1953 per descrivere l’oggetto di attacco del reagente [10]:

È, naturalmente, una pura convenzione quale delle due sostanze interagenti va considerata come “reagente” e che “substrato” sia la sostanza su cui agisce il reagente. Tuttavia, per molte reazioni di chimica organica è stata stabilita una convenzione simile.

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C. K. Ingold

Questa convenzione è stata infine ampiamente utilizzata nel classico testo Mechanism and Theory in Organic Chemistry, di T. Lowry e K. Richardson [11].

La IUPAC ha definitivamente ufficializzato i termini substrato, sostituente, gruppo funzionale (insieme a reagente) come facenti parte del lessico chimico nel 1997 [12].

*Questo post è sostanzialmente una traduzione ragionata dell’articolo di W.B. Jensen: Reagent, Functional Group, Substituent, and Substrate, 2012, unpublished (la rubrica “Ask the Historian” del J. Chem. Educ. fu soppressa insieme alle altre in seguito al completo reformat della rivista deciso dall’ACS nel 2011).

[1] T. Bergman, “On the Analysis of Waters”, in Physical and Chemical Essays, Vol. 1, Murray, 1784, nota a p.125.

[2] C. Gerhardt, Précis de chimie organique, Vol 1.,Fortin, Masson et Cie, Paris, 1841, p. 69.

[3] A. C. Brown, J. Gibson, “ A Rule for Determining Whether a Given Benzene Mono-Derivative Shall Give a Meta-Di-Derivative or a Mixture of Ortho- and Para-Di-Derivatives,” Chem. Soc. Trans., 1892, 61, 367-369.

[4] R. Meldola, F. W. Streatfeild, “Mixed Diazoamides Containing an Ortho-Nitro Group,” Proc. Chem. Soc., 1896, 12, 49-51.

[5] M. Dixon, “The History of Enzymes and of Biological Oxidations,” in J. Needham, Ed., The Chemistry of Life: Lectures on the History of Biochemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1970, Chapter 2.

[6] J. S. Fruton, Fermentation: Vital or Chemical Process?, Brill, Leiden, 2006.

[7] M. Dixon, E. C. Webb, Enzymes, Academic Press:New York, NY, 1958, p. 5.

[8] W. M. Bayliss, The Nature of Enzyme Action, Longmans, Green and Co, London, 1908, p. 7.

[9] C. K. Ingold, “Principles of an Electronic Theory of Organic Reactions,” Chem. Rev., 1934, 15, 225-274.

[10] C. K. Ingold, Structure and Mechanisms in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, p. 206. Le lezioni vennero effettivamente tenute nel 1951.

[11] T. H. Lowry, K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, Harper & Row, New York, NY, 1976, Chapter 4.

[12] A. D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium ofChemical Terminology: IUPAC Recommendations, 2nd ed., Blackwell Science, Malden, MA, 1997.

[1] Se è vero che i termini gruppo funzionale, sostituente e substrato sono principalmente impiegati in chimica organica, a me sembra che reagente sia generalmente utilizzato in tutti i rami della chimica.

[2] Torbern Olaf (Olof) Bergman (1735-1784), chimico e mineralogista svedese, noto per le sue ricerche sull’affinità chimica, ha dato notevoli contributi all’analisi chimica qualitativa e quantitativa, alla chimica dei metalli (nichel e bismuto). Fu il primo a proporre la distinzione fra sostanze inorganiche e organiche.

[3] Il riferimento [1] riporta la data di edizione 1784. In internet ho trovato una edizione datata 1788 https://archive.org/stream/b28774073_0001#page/n6/mode/1up per quanto abbia cercato non ho trovato la nota citata da Jensen. E’ interessante osservare che l’intera opera è composta da tre corposi volumi che descrivono in dettaglio praticamente tutte le conoscenze chimiche di quel tempo, il vol. III tratta anche le origini e la storia della chimica.

[4] Charles Frédéric Gerardt (1816-1856) chimico francese, fu allievo e collaboratore di Justus von Liebig e di Pierre Auguste Dumas e fu tra i riformatori della nomenclatura e delle formule chimiche. Si occupò di acilazioni sintetizzando, fra l’altro, l’acido acetilsalicilico seppure in forma instabile e con impurezze. Notevole la sua opera magna: Traité de Chimie Organique, 4 vol, Paris 1853-56.

[5] Wilhelm (Guglielmo) Körner (1839-1925) chimico tedesco naturalizzato italiano fu collaboratore di Cannizzaro a Palermo occupandosi di composti organici aromatici. Si interessò poi di chmica di piante e vegetali ricoprendo la cattedra di Chimica Organica nella Scuola Superiore di Agricoltura all’Università di Milano.

[6] Alexander Crum Brown (1838-1922) chimico scozzese si occupò prevalentemente di chimica organica teorica, nel 1892 (con J. Gibson) propose una regola (regola di Brown-Gibson) riguardante l’effetto di sostituzione di un gruppo organico in un anello benzenico che contiene già un gruppo. La regola può essere utilizzata per prevedere la posizione in cui il gruppo esistente dirigerà il secondo gruppo.

[7] Raphael Meldola (1849-1915) chimico britannico, si è occupato principalmente di coloranti organici sintetizzandone uno noto come il blu di Meldola. Fu anche entomologo e naturalista. Eletto Fellow of the Royal Society su proposta di Charles Darwin nel 1886.

[8] Malcom Dixon (1899-1985) biochimico britannico, si è occupato di purificazione di enzimi e di cinetica di reazioni catalizzate da enzimi. Collaborò all’assegnazione dello spettro di assorbimento del citocromo c.

[9] Sir William Maddock Bayliss (1860-1924) è stato un famoso fisiologo inglese, nella sua carriera si è occupato anche di meccanismi dell’azione enzimatica.

[10] Sir Christopher Kelk Ingold (1893 – 1970) chimico britannico, famoso per il suo lavoro pionieristico sui meccanismi di reazione e la struttura elettronica dei composti organici, a lui si devono principalmente i concetti di nucleofilo, elettrofilo, effetti induttivi e di risonanza, nonché i descrittori SN1, SN2, E1, e E2. Ingold è considerato come uno dei fondatori della chimica fisica organica. Medaglia Davy 1946, Medaglia Royal Society 1952.

Le prime ricerche sulla chimica delle piante: i lavori di Giacomo Ciamician e Ciro Ravenna

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Rinaldo Cervellati

La funzione delle sostanze bioattive di origine vegetale, chiamate oggi metaboliti secondari, prodotte dalle piante in quantità relativamente piccole è rimasta per molti anni un’incognita. Queste sostanze venivano infatti ritenute prodotti di scarto e comunque senza un ruolo specifico. Uno dei primi chimici a interessarsi a questo campo di ricerca è stato il Prof. Giacomo Ciamician (1857-1922)[1], insieme al suo allievo poi collaboratore Prof. Ciro Ravenna[2].

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fig-1b-ciro-ravennaGià nel 1908, all’inizio del programma di studi sulla chimica delle piante traspare l’ammirazione di Ciamician per il mondo vegetale. Si legge infatti:

Le piante sono in grado di compiere il grandioso lavoro di sintesi, per cui esse riescono a produrre le più importanti materie organiche, con mezzi almeno in apparenza modestissimi. Gli agenti atmosferici e segnatamente le piccole quantità di anidride carbonica, i sali che loro fornisce il suolo e l’acqua, costituiscono i soli materiali di cui abbisognano i vegetali a foglie verdi per comporre quella numerosa e svariata serie di sostanze che noi tanto a stento riusciamo a riprodurre. [1]

Scopo del programma di ricerche sulla chimica delle piante era quello di individuare l’origine, il comportamento e la funzione delle sostanze accessorie nelle piante.

Ciamician e Ravenna osservarono che inoculando in diverse piante dei glucosidi, questi venivano scissi in sostanze aromatiche (oggi chiamate agliconi, sostanzialmente della categoria dei polifenoli). Viceversa, se alla pianta venivano somministrate queste sostanze aromatiche, esse si trasformavano in parte nel glucoside, in parte rimanevano inalterate e in parte venivano ossidate, in base alle necessità della pianta.[2]. Ecco un brano tratto dal rif. [2]:

Inoculando ad alcune piante (mais, giacinti) dei glucosidi, questi vengono scissi in gran parte nell’interno della pianta in modo che si ritrovano, allo stato libero, le sostanze aromatiche che entrano nella loro costituzione. Reciprocamente, inoculando o facendo assorbire in altro modo alcune sostanze aromatiche, si ritrova poi oltre alla sostanza inalterata, un composto che per azione della emulsina si scinde liberando nuove quantità della sostanza introdotta. Abbiamo quindi supposto che le sostanze aromatiche assorbite dalle piante si combinassero in modo da dar origine a dei glucosidi. Di ciò fu data la dimostrazione rigorosa inoculando nel mais la saligenina [alcool salicilico: 2-(idrossimetil)-fenolo]; siamo riusciti cioè ad isolare dalle piante così trattate il glucoside formatosi, che fu riconosciuto identico alla salicina [2-idossimetil)-fenil-β-D-glucopiranoside]

Oggi è noto che polifenoli e loro glicosidi svolgono principalmente un ruolo di difesa nelle piante. Di recente una ricerca ha dimostrato come estratti di Limonium narbonense cresciuto spontaneamente (ed esposto maggiormente a parassiti), contengano una quantità di polifenoli superiore rispetto a quella contenuta in estratti da piante coltivate [3]. Ciò conferma la capacità delle piante, già nota a Ciamician e Ravenna, di modulare la produzione delle sostanze di cui necessitano, con il minimo dispendio di energia e di materie prime.

Ciamician e Ravenna, analogamente a quanto fatto con la saligenina, inocularono nel mais l’alcool benzilico, che fu trasformato dalla pianta nel relativo glucoside, essi ottennero il medesimo risultato con la pianta del fagiolo [4].

Poiché medesimi fenomeni, oltre che nella pianta viva, furono anche osservati in poltiglie ottenute triturando le piante [e contenenti quindi tutti i principi degli individui originari] [2], i due chimici supposero che queste trasformazioni fossero dovute all’azione di enzimi. Successive ricerche confermarono questa ipotesi.

Oltre ad interessarsi ai glucosidi, uno studio più vasto fu condotto sugli alcaloidi, valutandone la produzione e cercando di capire il ruolo ed il comportamento di questi nelle piante. In questo caso, oltre alla tecnica dell’inoculazione, venne usata quella dell’innaffiamento di piantine cresciute in opportuni germinatoi, con soluzioni all’1 ‰ delle sostanze che si volevano esaminare [5].

fig-2a-germinatoio1

fig-2b-germinatoio2I primi studi furono eseguiti su piante che in natura producevano alcaloidi (datura e tabacco) inoculando in esse sostanze azotate: piridina, piperidina, acido carbopirrolico e asparagina , ottenendo un aumento della produzione di alcaloidi [6]:

Abbiamo descritto alcune esperienze dalle quali risulta che inoculando nelle piante di tabacco e di datura certe sostanze azotate, si ottiene, segnatamente colla piridina, un notevole aumento nella quantità totale dei rispettivi alcaloidi.

Ciamician e Ravenna osservarono anche che la sola incisione della pianta produceva notevoli variazioni sul contenuto degli alcaloidi, facendolo aumentare [7].

Vennero effettuati studi oltre che su piante spontanee anche su piante coltivate secondo norme agricole, per valutare il diverso comportamento all’inoculazione [8]. Appare quindi chiaro che queste ricerche avevano anche uno scopo pratico, agroindustriale, teso al miglioramento della qualità della pianta, soprattutto del tabacco.

Il rif. [6] conclude così:

Dalle esperienze descritte risulta che l’inoculazione di sostanze azotate di svariata natura chimica nel tabacco, produce un aumento nella quantità totale di alcaloidi e che questo aumento si accentua impiegando l’asparagina, anche introducendo nelle piante quantità di materie proporzionali al loro contenuto in azoto. Ma le osservazioni raccolte non permettono di trarre conclusioni sufficientemente sicure relative alla genesi ed al significato degli alcaloidi nelle piante. Ci sembra però si possa affermare, che le nostre esperienze parlino piuttosto in favore di quelle vedute secondo le quali gli alcaloidi vegetali provengono dagli acidi amidati [amminoacidi].

Sempre su piante in grado di produrre alcaloidi furono inoculate sostanze non azotate, glucosio e acido ftalico, per valutare il loro effetto sulla produzione di alcaloidi. Il glucosio fece aumentare la produzione di nicotina nel tabacco, con il secondo si ottenne una quantità circa uguale a quella delle prove in bianco (piante non inoculate). Tuttavia, poiché la sola incisione provocava un aumento dell’alcaloide, se ne concludeva che l’effetto dell’acido ftalico era di farne diminuire la produzione.

I risultati di queste ricerche furono raccolti in un fascicolo pubblicato (insieme a Ravenna) nella collana “Attualità Scientifiche” edito da Zanichelli [9]. All’inizio di questo testo si legge:

Le piante peraltro non producono solo le anzidette sostanze fondamentali della vita organica, cioè le materie proteiche, gli zuccheri semplici e composti, i grassi, le lecitine e altre ancora, ma inoltre tutta una serie di composti che sembrano essere accessori e che gli animali non contengono affatto. Si può però chiedere a che cosa servano queste sostanze, chiamate appunto accessorie, quali i glucosidi, gli alcaloidi, i tannini, le resine e tante altre.

fig-3-copertina-fascicoloGli autori giungono alla conclusione che gli alcaloidi prodotti dalle piante non sono sostanze di scarto ma eserciterebbero una funzione molto simile a quella degli ormoni negli animali. Il testo termina con queste frasi:

La conclusione a cui si può arrivare in base a quanto sappiamo per ora, è che le piante fanno una chimica che corrisponde a quella che pratichiamo noi nei laboratori; la fanno con mezzi infinitamente più semplici dei nostri, ma con intendimenti simili ai nostri. E se in esse l’organizzazione non è così differenziata come negli animali, suppliscono a tutto ciò con un chimismo assai perfetto; la coscienza delle piante è una coscienza chimica.”[9]

Infine, si vuole ricordare che per la preparazione di farmaci semisintetici, si rende necessario avere a disposizione quantitativi adeguati di metaboliti vegetali. Poiché la loro sintesi è particolarmente complessa e costosa si ricorre a trattamenti biotecnologici che ‘obbligano’ le piante a produrre una maggior quantità di metaboliti. Possiamo affermare che Ciamician, attraverso i suoi esperimenti, può essere considerato un precursore delle biotecnologie. La definizione di biotecnologia (usualmente al plurale, biotecnologie) stesa dalla Convenzione sulla Diversità Biologica delle Nazioni Unite, è infatti la seguente:

“La biotecnologia è l’applicazione tecnologica che si serve dei sistemi biologici, degli organismi viventi o di derivati di questi per produrre o modificare prodotti o processi per un fine specifico.”

Parte delle biotecnologie vegetali si occupa, come già detto, di favorire la produzione di specifici composti nelle piante continuando così nella strada percorsa da Giacomo Ciamician.

(NdA). Questo post è tratto in parte da: V. Saiola, Le ricerche di Giacomo Ciamician sulla Chimica delle Piante. Una bibliografia ragionata, tesi di laurea in Farmacia, Università di Bologna, A.A. 2009/2010, Sessione I; e da: R. Cervellati, V. Saiola, E. Greco, Le ricerche di Giacomo Ciamician sulla Chimica delle Piante, Atti del XIV Convegno Nazionale di Storia e Fondamenti della Chimica, Serie V, Vol. XXXV, Parte II, Tomo II, 2011, pp. 123-135.

[1] Ciamician G., 1908. La Chimica Organica negli Orgnaismi, Attualità Scientifiche, n.11, Nicola Zanichelli, Bologna

[2] Ciamician G.; Ravenna C., 1909. Sulla formazione dei glucosidi per mezzo delle piante Rend. R. Acc. Lincei, vol. XVIII, serie 5°, fasc. 12°, pp. 594-596

[3] Cervellati R., Greco E., Dall’Acqua S., Innocenti G., 2011. Piante spontanee e coltivate: c’è differenza? Uno studio di caso su Limonium Narbonense Mill., Natural 1, XI(105) pp. 68-76

[4] Ciamician G.; Ravenna C., 1911. Sul contegno dell’alcool benzilico nelle piante, Rend. R. Acc. Lincei, vol. XX, serie 5°, pp. 392-394

[5] Ciamician G.; Ravenna C., 1911. Ricerche sulla genesi degli alcaloidi nelle piante Rend. R. Acc. Lincei, vol. XX, serie 5°, pp. 614-624

[6] Ciamician G.; Ravenna C., 1911. Sul contegno di alcune sostanze organiche nei vegetali Rend. Acc. Scienze Ist. Bologna, IV memoria, pp. 47-52

[7] Ciamician G.; Ravenna C., 1912. Sul contegno di alcune sostanze organiche nei vegetali Rend. Acc. Scienze Ist. Bologna, V° memoria, pp. 71-76

[8] Ciamician G.; Ravenna C., 1913. Sul contegno di alcune sostanze organiche nei vegetali Rend. Acc. Scienze Ist. Bologna, VI° memoria, pp. 143-153

[9] Ciamician G.; Ravenna C., 1921. Sul significato biologico degli alcaloidi nelle piante, Attualità scientifiche, n. 28, Nicola Zanichelli, Bologna

 

[1] Professore di Chimica Generale nell’Università di Bologna dal 1889 fino alla scomparsa è considerato il fondatore della fotochimica moderna, collaborò al progetto dell’edificio dell’Istituto di Chimica dell’Università di Bologna che oggi ospita il Dipartimento a lui intitolato. Si è occupato attivamente della sintesi di prodotti organici naturali. Oltre a essere uno dei fondatori della fotochimica moderna, Giacomo Ciamician è considerato anche il precursore dell’utilizzo pratico dell’energia solare.

[2] Ciro Ravenna (Ferrara, 1878, Auschwitz, 1944). Dal 1909 in avanti collaborò con Ciamician alle sue ricerche sulla chimica delle piante. Dal 1923 al 1938 occupò la cattedra di Chimica Agraria di Pisa, dove continuò gli studi sulla formazione e sul significato biologico degli alcaloidi. Scrisse un libro sulla chimica vegetale, pedologica e bromatologica. Cacciato dall’università nel 1938 in seguito alle vergognose leggi razziali mussoliniane si guadagnò da vivere con lezioni private. Fu arrestato a Ferrara da italiani repubblichini nel 1943 e deportato nel campo di concentramento di Fossoli, poi trasferito a Auschwitz il 22 febbraio 1944, dove fu assassinato il 26 febbraio 1944.

 

Astrochimica: individuato ghiaccio sotto la superficie del pianeta nano Cerere

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Rinaldo Cervellati

Il pianeta nano Cerere[1], che orbita nella fascia degli asteroidi tra Marte e Giove, ospita una grande quantità di ghiaccio sotto la superficie, afferma un team di scienziati guidati dal Dr. T.H. Prettyman del Science Planetary Institute nel corso del Convegno dell’American Geophysical Union il 15 dicembre scorso.[1]

fig-1-cerereIl ghiaccio, che probabilmente riempie i pori nel sottosuolo di roccia, si trova lì da miliardi di anni, confermando le previsioni fatte da alcuni astronomi 30 anni fa.

Thomas Prettyman

Thomas Prettyman

Gli scienziati hanno riferito questi e altri risultati raccolti dal veicolo spaziale Dawn[2] della National Aeronautics and Space Administration, in orbita attorno a Cerere, in una conferenza stampa il 15 dicembre scorso al convegno dell’American Geophysical Union a San Francisco.

Il veicolo spaziale è munito di uno spettrometro a neutroni e raggi gamma che fornisce informazioni sugli elementi che costituiscono la crosta del pianeta, tale strumento è stato già utilizzato nella missione Messenger che ha fornito informazioni su Mercurio. Uno schema semplificato del funzionamento dello spettrometro è mostrato in figura. In breve lo strumento misura il numero e l’energia dei neutroni e dei raggi gamma che raggiungono la sonda quando passa vicino al pianeta.

fig-3-spettrometro-a-neutroniI dati raccolti da Down nell’arco di cinque mesi hanno permesso una mappatura della composizione di Cerere rilevando la presenza di idrogeno anche alla profondità di appena un metro sotto la superficie del pianeta nano. Il ghiaccio è più concentrato ai poli di Ceres.

Norbert Schörghofer, uno scienziato della missione Dawn e astronomo presso l’Università delle Hawaii, ha infatti riferito che la sonda ha rilevato sacche di ghiaccio nei crateri permanentemente in ombra ai poli di Ceres, fenomeno che esiste anche su Mercurio e Luna [2].

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Norbert Schörghofer

Tutte le evidenze raccolte da Down stanno a indicare che un tempo Cerere aveva un oceano e che tracce di esso rimangono probabilmente ancora sotto la sua superficie ha detto Carol Raymond del Jet Propulsion Lab, vice ricercatore principale della missione.

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Carol Raymond

Gli scienziati sono particolarmente interessati a corpi del sistema solare che possono contenere acqua allo stato liquido perché potrebbero essere ambienti in grado di ospitare la vita. Cerere, ha sostenuto Raymond, è probabilmente simile a Europa, una luna di Giove, o a Encelado, luna di Saturno, in termini di potenziale abitabilità.

Al convegno dell’American Geophysical Union è stata presentata un’altra ricerca, focalizzata su un corpo del sistema solare più vicino al nostro pianeta: Marte. Gli scienziati del Los Alamos National Laboratory hanno annunciato per la prima volta la scoperta di boro sulla superficie del pianeta rosso. La NASA ha individuato l’elemento in vene minerali di solfato di calcio. Se questo minerale è confrontabile con quello che si trova sulla Terra, ciò indicherebbe che molto tempo fa le temperature superficiali del pianeta erano 0-60 ° C, e che il terreno aveva un pH neutro-alcalino, in altre parole un ambiente abitabile.

Fonte: c&en Newsletters 21-12-2016

[1] T. Prettyman et al., Extensive water ice within Ceres’ aqueously altered regolith: Evidence from nuclear spectroscopy, Science  15 Dec 2016, DOI: 10.1126/science.aah6765

[2] T. Platz et al., Surface water-ice deposits in the northern shadowed regions of Ceres,

Nature Astronomy, 15 Dec 2016, DOI: 10.1038/s41550-016-0007

[1] Cerere è l’asteroide più grande della fascia principale del sistema solare, scoperto nel 1801, per mezzo secolo è stato considerato l’ottavo pianeta. Dal 2006 Cerere è l’unico asteroide del sistema solare interno considerato un pianeta nano, alla stregua di Plutone.

[2] La Missione Dawn è una missione basata su una sonda senza equipaggio sviluppata dalla NASA per raggiungere ed esaminare il pianeta nano Cerere e l’asteroide Vesta . Dawn è stata lanciata in settembre 2007 e ha raggiunto Cerere in marzo 2015.

Omega-3 e dintorni

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Negli ultimi decenni gli omega-3 sono diventati sempre più popolari e richiesti come integratori alimentari per gli effetti benefici che questi prodotti avrebbero sulla salute umana, dalla diminuzione del rischio di disturbi cardiovascolari a quella dell’incidenza di demenza senile, insomma una panacea per tutti i mali. Ma cosa sono esattamente gli omega-3 e quanto sono veramente efficaci?

fig-1-pubblicita-omega-3Gli omega-3 sono sostanze appartenenti alla categoria chimica degli acidi grassi polinsaturi, costituiti da una lunga catena di atomi di carbonio, alcuni dei quali legati fra loro con un doppio legame, come mostra la struttura del composto principale, l’acido α-linolenico (ALA, Fig.1):

fig-2-acido-linolenicoSe si inizia a contare gli atomi di carbonio da quello terminale della catena (carbonio ω, in rosso), il primo doppio legame (=) si trova nella terza posizione, da cui il termine omega-3. Quindi il termine è solo una questione di nomenclatura chimica, niente di più[1]. A questo proposito il Dr. Nils Hoem, ricercatore capo della norvegese Aker Biomarine[2], dice: Quante persone sanno che omega-3 è solo nomenclatura chimica? Significa solo che un doppio legame si trova nella terza posizione dall’estremità omega, l’estremità opposta al gruppo carbossilico di un acido grasso polinsaturo. L’ultima lettera dell’alfabeto greco in sé non ha alcun significato.(NUTRAingredients newsletter, 12-12-2016)

La posizione dei doppi legami e dei gruppi metilenici conferiscono alle molecole di omega-3 una struttura spaziale elicoidale.

fig-3-struttura-spaziale-di-alaOltre all’acido linolenico altri due importanti omega-3 sono l’acido timnodonico (EPA, acido eicosapentaenoico) e l’acido cervonico (DHA, acido docosaesaenoico). Essi, insieme a ALA, intervengono infatti nel normale metabolismo umano. I mammiferi non sono in grado di sintetizzare gli acidi grassi omega-3, ma possono ottenere ALA (catena più corta, 18 C, 3 =) attraverso la dieta e utilizzarlo per formare il più importante EPA (20 C, 5 =) e infine da questo il fondamentale DHA (22 C, 6 =).

fig-4-struttura-spaziale-dhaTuttavia la capacità di trasformare ALA in DHA può calare rapidamente con l’età. Gli acidi grassi insaturi si ossidano all’aria fino all’irrancidimento, cioè la trasformazione in acidi grassi saturi dal caratteristico cattivo odore.

Fonti ricche di omega-3 sono gli olii vegetali (noce, lino, alga, ecc) e animali (pesci, plancton, ecc.).

fig-5-fonti-di-omega-3Fra gli olii di origine animale troviamo il ben noto olio di fegato di merluzzo, ottenuto dal fegato fresco del merluzzo (Gadus morhua) contenente anche vitamine A e D. Il prodotto grezzo viene raffinato e chiarificato a 0 °C e mantenuto in recipienti chiusi e scuri per evitare il contatto con l’aria e la luce. E’ un liquido di color giallo pallido con un lieve odore di pesce.

fig-6-olio-di-fegato-merluzzo-e-capsuleSecondo la USP (United States Pharmacopeia) 1.0 g di olio non deve contenere meno di 850 unità USP (225 µg) di vitamina A e non meno di 85 unità USP (2,125 µg) di vitamina D; possono essere aggiunte idonee sostanze aromatizzanti, in quantità non superiori all’1%.

L’olio è particolarmente ricco di omega-3, il contenuto in EPA e DHA va da un minimo del 7- 6 % a un massimo del 16-18 % in peso rispettivamente. Il contenuto massimo di questi e di altri omega-3 può raggiungere il 60 % in peso.

E’ stato riportato che l’assunzione di 5 ml di olio di fegato di merluzzo può soddisfare ampiamente la richiesta dietetica giornaliera di vitamina A e D nell’adulto e nel bambino. L’assunzione in forma liquida può risultare disgustosa a causa del cattivo sapore dell’olio (come ben sanno o ci hanno raccontato i nostri nonni o bisnonni), pertanto, e in particolare come integratore, viene commercializzato sottoforma di perle farmaceutiche da inghiottire.

fig-7-omega-3-capsuleIn passato l’olio di fegato di merluzzo è stato impiegato come lassativo e nella profilassi del rachitismo nei bambini e dell’osteoporosi negli adulti causa carenza vitaminica.

fig-8-olio-di-fegato-di-merluzzo-bambiniPassiamo in rassegna le principali proprietà terapeutiche attribuite a questo prodotto.

Cancro. Non sembra vi siano evidenze che a un maggior consumo di pesce sia associato un minor rischio per tutte le possibili patologie cancerose [1], lo stesso vale per l’integrazione con omega-3 [2]. In pazienti con tumori in stadio avanzato l’integrazione con omega-3 può essere di beneficio nel migliorare la qualità della vita [3]. Il tentativo di correlare l’assunzione di omega-3 a un minor rischio di cancro al seno e alla prostata ha fornito dati inconcludenti [4].

Malattie cardiovascolari. Non vi sono evidenze cliniche a sostegno della supplementazione con omega-3 per la prevenzione di malattie cardiovascolari, incluso infarto del miocardio e ictus [5]. Tuttavia, l’assunzione di un grammo o più al giorno per almeno un anno può avere effetti protettivi da infarti o ictus in persone che hanno già sofferto di disturbi cardiaci [6]. L’evidenza suggerisce che gli acidi grassi abbassano la pressione arteriosa (sistolica e diastolica) sia in soggetti con ipertensione sia in persone con pressione sanguigna normale [7]. Alcune evidenze suggeriscono che le persone con problemi circolatori, come le vene varicose, possono trarre beneficio dal consumo di EPA e DHA, che stimolano la circolazione sanguigna e aumentano la rottura della fibrina, una proteina coinvolta nella coagulazione del sangue [8].

Infiammazioni. Per l’artrite reumatoide (RA), una revisione sistematica ha trovato una correlazione positiva, anche se modesta, fra gli effetti dell’olio di pesce e sintomi come gonfiore, dolore, durata della rigidità mattutina, analoghi a quelli prodotti dall’uso di farmaci anti-infiammatori non steroidei [9]. L’American College of Rheumatology (ACR) ha dichiarato che si possono ottenere modesti benefici dall’uso di oli di pesce, ma che potrebbero essere necessari mesi per rilevarne effetti, e mette in guardia su possibili effetti collaterali gastrointestinali e la possibilità di supplementi contenenti mercurio o vitamina A a livelli tossici.

Disturbi del comportamento e dello sviluppo cognitivo. Anche se non sostenuta da prove scientifiche certe, una supplementazione con omega-3 è stata raccomandata a bambini che soffrono di deficit di attenzione/iperattività (ADHD), autismo o altri disturbi dello sviluppo [10].

Una meta-analisi ha concluso che tale supplementazione ha avuto esiti modesti nel ridurre i sintomi di ADHD, un altro studio afferma che “ci sono poche prove che la supplementazione di PUFA (Poly Unsaturated Fatty Acids) fornisca qualche beneficio nei bambini e negli adolescenti” [11]. Un’altra ricerca ha trovato evidenze inconcludenti per l’uso di acidi grassi omega 3 nei disturbi del comportamento e disordini neuropsichiatrici non-degenerativi come l’ADHD e la depressione [12].

Il legame tra omega-3 e la depressione è stato ipotizzato in base al fatto che alcuni prodotti della biosintesi di omega-3 svolgono un ruolo chiave nella regolazione delle infiammazioni, come ad es. la prostaglandina E3 che è stata collegata alla depressione [13]. Questo collegamento alla regolazione dell’infiammazione è stato confermato sia in vitro che in vivo come pure da studi di meta-analisi.

Il meccanismo esatto in cui gli omega-3 agiscono sul sistema infiammatorio è ancora controverso [14]. Ci sono alcune prove che gli acidi grassi omega-3 possano essere utili per il trattamento della depressione associata a disturbo bipolare. Tuttavia benefici significativi dovuti alla supplementazione di EPA sono stati osservati solo sui sintomi depressivi, non su quelli maniacali, il che suggerisce un legame tra omega-3 e il solo umore depresso [15]. Vi è,comunque, una significativa difficoltà di interpretazione dei risultati a causa di differenze sistematiche nelle diete dei soggetti coinvolti nella sperimentazione o addirittura di errori sistematici (bias) nel trattamento statistico dei dati.

Demenza senile. Gli studi epidemiologici su possibili effetti degli omega-3 sui meccanismi della malattia di Alzheimer sono inconcludenti [16]. Ci sono evidenze preliminari di un qualche effetto su problemi cognitivi lievi [17], ma nulla riguardo differenze fra persone sane e persone affette da demenza.

Dermatiti atopiche. I risultati di studi che hanno valutato il ruolo dell’integrazione di acidi grassi omega-3 nella prevenzione e terapia delle dermatiti atopiche (rinocongiuntivite allergica, dermatite atopica e asma allergica) sono controversi. Pertanto, allo stato attuale delle conoscenze, non si può affermare né che l’apporto nutrizionale di acidi grassi omega-3 abbia un ruolo preventivo o terapeutico né che l’assunzione di questi prodotti abbia un ruolo nella promozione di malattie atopiche [18].

Da quanto sopra esposto risulta chiaro che gli acidi grassi polinsaturi omega-3 non possono essere considerati una cura per il trattamento e prevenzione delle malattie prese in considerazione. Essi, al pari di altri integratori, sono utili nei casi di carenza di questi importanti fattori che intervengono nel corretto funzionamento dell’organismo umano mantenendolo in salute.

La deficienza si manifesta ovviamente in caso di malattie, l’integrazione avrà quindi il compito di ristabilire il normale equilibrio, riducendo nel contempo i sintomi del malanno che sarà curato con i farmaci appropriati.

fig-9Da ultimo, ma non meno importante, va detto che il mercato degli omega-3 ha un fatturato annuo di miliardi di dollari con enormi guadagni dato anche il basso costo della materia prima, non sorprende quindi il volume pubblicitario di persuasione su questo prodotto.

Riferimenti.

[1] Sala-Vila A. et al. Update on the relationship of fish intake with prostate, breast, and colorectal cancers. Critical reviews in food science and nutrition2011, 51, 855–71.

[2] MacLean C.H. et al. Effects of omega-3 fatty acids on cancer risk: a systematic review. JAMA: The Journal of the American Medical Association2006, 295, 403–15.

[3] Colomer R. et al. N-3 fatty acids, cancer and cachexia: a systematic review of the literature”, Br. J. Nutr., 200797, 823–31.

[4] Heinze V.M, Actis A.B. Dietary conjugated linoleic acid and long-chain n-3 fatty acids in mammary and prostate cancer protection: a review. International journal of food sciences and nutrition2012, 63, 66–78.

[5] Billman, George E. The effects of omega-3 polyunsaturated fatty acids on cardiac rhythm: a critical reassessment, Pharmacology & Therapeutics2013, 140, 53–80.

[6] Casula M. et al. Long-term effect of high dose omega-3 fatty acid supplementation for secondary prevention of cardiovascular outcomes: A meta-analysis of randomized, placebo controlled trials [corrected], .Atherosclerosis Supplements, 2013, 14, 243–51.

[7] Miller P.E., Van Elswyk M., Alexander D.D. (July 2014). Long-chain omega-3 fatty acids eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid and blood pressure: a meta-analysis of randomized controlled trials, .American Journal of Hypertension2014, 27, 885–96.

[8] Morris M.C., Sacks F., Rosner B. (1993). Does fish oil lower blood pressure? A meta-analysis of controlled trials”Circulation, 1993, 88, 523–33.

[9] Miles E.A., Calder P.C. Influence of marine n-3 polyunsaturated fatty acids on immune function and a systematic review of their effects on clinical outcomes in rheumatoid arthritis. The British journal of nutrition. 2012, 107 , Suppl 2(S2), S171–84.

[10] Levy S.E., Hyman S.L., Novel treatments for autistic spectrum disorders. Ment Retard Dev Disabil Res Rev., 2005, 11, 131–42.

[11] Gillies D. et al. Polyunsaturated fatty acids (PUFA) for attention deficit hyperactivity disorder (ADHD) in children and adolescents, The Cochrane database of systematic reviews2012, 7: CD007986.

[12] Ortega R.M. et al., (June 2012). Effects of omega-3 fatty acids supplementation in behavior and non-neurodegenerative neuropsychiatric disorders. The British journal of nutrition. 2012, 107 Suppl 2(S2), S61–70.

[13] Ruxton C.H.S. et al. The impact of long-chain n-3 polyunsaturated fatty acids on human health. Nutrition Research Reviews2005, 18, 113–29.

[14] Bucolo C. et al., Omega-3 fatty acids and depression: Scientific evidence and biological mechanisms, Oxidative Medicine and Cellular Longevity2014: 1–16.

[15] Montgomery, P., Richardson A.J., Omega-3 fatty acids for bipolar disorder, Cochrane database of systematic reviews (Online), DOI: 10.1002/14651858.CD005169.pub2

[16] Cederholm T, Palmblad J. (March 2010). Are omega-3 fatty acids options for prevention and treatment of cognitive decline and dementia?”. Current Opinion in Clinical Nutrition and Metabolic Care2010, 13, 150–55.

[17]  Forbes, S.C. et al. Effect of Nutrients, Dietary Supplements and Vitamins on Cognition: a Systematic Review and Meta-Analysis of Randomized Controlled Trials., Canadian Geriatrics Journal, 201518, 231–45.

[18] Lohner S, Decsi T. Role of Long-Chain Polyunsaturated Fatty Acids in the Prevention and Treatment of Atopic Diseases. In: Polyunsaturated Fatty Acids: Sources, Antioxidant Properties and Health Benefits (edited by: Angel Catalá). NOVA Publishers. 2013. Chapter 11, pp. 1–24

[1] Nella nomenclatura standard IUPAC si inizia a contare a partire dal carbonio carbossilico da cui il nome acido octadecatrienoico, comunemente acido α-linolenico.

[2] Una gigante fra le più importanti industrie produttrici di omega-3.

Il cemento potrebbe diventare un utile sequestrante di CO2?

In evidenza

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo     

a cura di Rinaldo Cervellati

(*Fonte: c&en news: Cement could be a helpful carbon sink, 22/11/2012)

Per cemento s’intende una varietà di materiali da costruzione, noti come leganti idraulici, che, miscelati con acqua, mostrano proprietà adesive e sono, come noto, largamente impiegati in edilizia.

Dal punto di vista chimico si tratta in generale di una miscela di silicati e alluminati di calcio, ottenuti dalla cottura ad alta temperatura di opportune miscele di calcare e argilla, oppure di marna, una roccia sedimentaria composta di una frazione argillosa e da una frazione carbonatica costituita generalmente da calcite (carbonato di calcio, CaCO3), oppure da dolomite (carbonato doppio di magnesio e calcio, MgCa(CO3)2).

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Marna

fig-1-cemento-6 È quindi chiaro che la fabbricazione del cemento richiede grandi quantità di calore e rilascia grandi quantità di diossido di carbonio. Il calore infatti trasforma il calcare (carbonato di calcio) in ossido di calcio e la miscela che ne deriva viene denominata clinker[1]. Questo processo, chiamato calcinazione[2], è responsabile di circa il 5% delle emissioni di diossido di carbonio (CO2) dovute ad attività umane, che come noto possono alterare il clima del nostro Pianeta.

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Tuttavia un recente studio riporta che il cemento stesso può aiutare a ridurre queste emissioni. Un team internazionale di 19 ricercatori guidato dal Dott. Zhu Liu del Resnick Sustainability Institute al Caltech, ha stimato che il 43% di CO2 rilasciata da calcinazione di cemento tra il 1930 e il 2013 è stato riassorbito dallo stesso cemento fabbricato durante quel periodo [1].

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Dr. Zhu Liu

Non solo la riduzione delle emissioni di CO2 ma anche la rimozione di questo gas dall’atmosfera è una parte significativa di quello che molti scienziati del clima sostengono si debba fare per evitare le gravi conseguenze derivanti dal cambiamento climatico. “Non è la piccola quantità di CO2 che può essere rimosso dall’atmosfera”, dice Phil Renforth, che studia il sequestro del carbonio all’Università di Cardiff, “ciò che è interessante di questo studio è che parte della richiesta di rimozione di CO2 dall’atmosfera può già essere soddisfatta dalla carbonatazione naturale del cemento[3]. La sfida è la progettazione di opportune procedure che tengano conto dell’influenza di questo fenomeno nel ciclo di vita del cemento “.

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Dr. Phil Renforth

La carbonatazione è il processo mediante il quale il cemento sottrae CO2: i composti idrati nel cemento (principalmente idrossido di calcio e silicati di calcio e alluminio) reagiscono con il CO2 nell’aria per formare carbonati. Gli ingegneri conoscono da tempo questo processo perché può influenzare la stabilità del cemento. Il team guidato da Zhu Liu ha voluto quantificare il livello di carbonatazione del cemento.

I ricercatori hanno raccolto i dati sulla produzione globale di cemento dal 1930 al 2013, i tipi di prodotti cementizi, la durata e i destini di questi prodotti e dei loro scarti. Hanno quindi utilizzato un modello analitico computerizzato per stimare la carbonatazione per i diversi prodotti cementizi, basato sulle proprietà del cemento misurate sperimentalmente o riportate in letteratura. Il loro modello suggerisce che il cemento ha sequestrato circa 4,5 miliardi di tonnellate di carbonio dal 1930. E il tasso di sequestro annuale è stato sempre più elevato, raggiungendo 0,25 miliardi di tonnellate di carbonio nel 2013. Il tasso di carbonatazione nel 2013 è equivalente al 22,7% della media annua del carbonio globale assorbito dalle foreste e a circa il 2,5% delle emissioni globali di carbonio da attività umane nello stesso anno.

In base al modello, la Cina è diventata prima nella carbonatazione del cemento a causa del boom edilizio. Dal 1994, il cemento cinese ha sequestrato più CO2 rispetto al cemento di tutte le altre parti del mondo. Prima di allora, la maggioranza della carbonatazione avveniva negli Stati Uniti e in Europa. Liu sostiene che gli studi precedenti sui sottrattori di CO2 si sono concentrati su riserve naturali mentre il messaggio importante del lavoro del suo gruppo è che anche un sistema umano come il cemento può essere visto come un sottrattore di biossido di carbonio.

Ma il Dott. Thomas Gasser, che lavora su modelli climatici presso l’International Institute for Applied Systems Analysis (Laxenburg, Austria), sottolinea che il cemento non si può considerare esattamente come un sottrattore convenzionale perché la sua fabbricazione rilascia CO2. Il modo migliore per riassumere il nuovo studio, dice Gasser, “è quello di dire che la produzione di cemento in realtà ha un minore impatto sul clima di quanto si pensasse, dal momento che al netto emette meno CO2.

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Dr. Thomas Gasser

Aggiunge il Dott. Renforth: “Le stime di carbonatazione suggeriscono che la produzione di cemento potrebbe ipoteticamente diventare un processo al netto negativo per l’emissione di CO2 se i produttori utilizzassero una tecnologia di sequestro del biossido di carbonio dai gas di scarico dei loro impianti per rendere la produzione di cemento a emissioni zero.” Tuttavia, dice anche: “Ci vorrebbe una infernale mole di lavoro per ottenere questi risultati [e a un costo ragionevole] “.

[1] Fengming Xi et al. Substantial global carbon uptake by cement carbonation, Nature Geoscience, on-line 21 november 2016, DOI: 10.1038/ngeo2840.

[1] Al clinker vengono poi aggiunti altri materiali come gesso, sabbie, ecc. ottenendo vari tipi di cemento con diverse definite proprietà.

[2] Questa reazione, così esemplificata: CaCO3 ® CaO + CO2 alle alte temperature dei forni di fabbricazione del cemento, è molto veloce.

[3] La reazione di carbonatazione del cemento, così esemplificata: Ca(OH)2 + CO2 (dall’aria) ® CaCO3 + H2O a temperatura ambiente è un processo lento.

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Primario, secondario, terziario e altro in chimica organica

In evidenza

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

In un precedente post è stata riportata l’origine della nomenclatura orto−, meta− e para−. Qui riporteremo come hanno avuto origine i termini primario, secondario e terziario attribuiti a un atomo di carbonio legato rispettivamente a un solo altro atomo di carbonio, oppure a due o tre altri atomi di carbonio. Ricorderemo anche i prefissi iso− e neo−, ormai non più in uso.

Il primo a usare questi termini fu, nel 1856, il chimico Charles Gerhardt[1], per distinguere fra ammine risultanti dal primo, secondo e terzo stadio nella progressiva sostituzione dei tre atomi di idrogeno della molecola di ammoniaca (NH3) con diversi radicali alchilici. Scrive infatti Gerhardt:

Si potrebbero chiamare i composti dell’azoto primari, secondari o terziari in base ai tipi ottenuti per sostituzione di uno, due o tre atomi di idrogeno dell’ammoniaca.[1]

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Charles Gerhardt

fig-2-aminesQuesta terminologia fu estesa nel 1864 alla descrizione di alcoli dal chimico Aleksandr Butlerov[2], che per primo preparò quello che oggi è conosciuto come 2-metil-2-propanolo, ma che può essere considerato come “alcol trimetil metilico” o “alcol butilico terziario”. In altre parole, il 2-metil-2-propanolo corrisponde alla terza fase della progressiva sostituzione dei tre atomi di idrogeno del gruppo metilico nel metanolo (CH3OH) così come le ammine terziarie corrispondono alla sostituzione dei tre idrogeni dell’ammoniaca.

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Aleksandr Butlerov

struttura_del_2-metil-2-propanoloDa questo punto di vista, ciò che oggi è noto come 2-propanolo può essere rappresentato come la seconda fase del processo di sostituzione e quindi corrisponde a un alcool secondario, e l’etanolo derivato dalla prima fase della sostituzione corrisponde quindi un alcol primario.

Dal 1920 questa terminologia è stata trasferita dalla denominazione di specifiche classi di composti organici all’individuazione degli atomi di carbonio all’interno di una determinata catena di atomi di carbonio o di un anello, come primari (un collegamento C−C), secondari (due collegamenti C−C), terziari (tre C−C collegamenti) e, per estensione, quaternari (quattro collegamenti C−C).

fig-4c-prim-sec-terz-quatIl Dr. H.J. Wagner ha trovato un primo riferimento al carbonio quaternario in un articolo di A. von Baeyer[3] del 1866 sui prodotti di condensazione dell’acetone.

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A. von Baeyer

Scrive Baeyer:

Per quanto riguarda il legame degli atomi di carbonio tra loro, questi composti sono notevoli perché contengono un atomo di carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio…

Il nome alcol isopropilico con cui è talvolta ancora chiamato il 2-propanolo viene attribuito dallo storico della chimica Jensen al chimico Hermann Kolbe[4] che in un lavoro sulla struttura del composto (1862) si riferì a esso come “alcol propilico isomerico” (cioè isomero dell’alcol propilico “normale”, 1-propanolo).

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Hermann Kolbe

Un altro storico, M.P. Crosland, sostiene però che il prefisso iso− per designare l’isomero di un dato composto era già usato prima che Kolbe lo applicasse agli alcoli e che ovviamente provocò ambiguità quando si scoprirono composti con più di un isomero.

Il prefisso neo−, dal greco neos, che significa “nuovo”, è stato usato in altre scienze prima che in chimica (ad esempio, neolitico, in paleontologia). Dal 1880 è diventato di uso comune in mineralogia come un modo per distinguere le (supposte) nuove varietà di minerali precedentemente noti (ad esempio, neocianite, neotestite, ecc). Sembra che sia stato applicato per la prima volta in chimica da Auer von Welsbach nel 1885, quando riuscì a separare la presunta terra rara didimio (dal greco “didimos” che significa gemello) in due nuove frazioni, una delle quali chiamò neodimio e l’altra praseodimio, nomi in seguito dati agli elementi presenti in tali frazioni.

W.B. Jensen riporta che il prefisso neo− è stato utilizzato per la prima volta in chimica organica nel 1898 dal chimico Martin Onslow Forster, che lo utilizzò per nominare i derivati di un isomero della bornilammina. Tuttavia, come con il prefisso iso-, l’uso del prefisso neo− per distinguere isomeri cadde presto in disuso quando divenne chiaro che potevano esistere più di due isomeri per lo stesso composto.

*Questo post è sostanzialmente una traduzione ragionata dalla rubrica del Journal of Chemical Education: “Ask the Historian”: W.B. Jensen, Origins of the Qualifiers Iso-, Neo-, Primary, Secondary and Tertiary, J. Chem. Educ., 2012, 83, 953-4.

[1] C. Gerhardt, Traité de chimie organique, Vol. 4, Didot Frères: Paris, 1856, p. 592.

[1] Charles Frédéric Gerardt (1816-1856) chimico francese, fu allievo e collaboratore di Justus von Liebig e di Pierre Auguste Dumas e fu tra i riformatori della nomenclatura e delle formule chimiche. Si occupò di acilazioni sintetizzando, fra l’altro, l’acido acetilsalicilico seppure in forma instabile e con impurezze. Notevole la sua opera magna: Traité de Chimie Organique, 4 vol, Paris 1853-56.

[2] Alexandr Michajlovic Butlerov (1828-1886) chimico russo realizzò numerosi nuovi metodi di sintesi organica, fra cui quella degli zuccheri a partire da formaldeide in presenza di idrossido di calcio come catalizzatore (reazione del formosio).

[3] Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835 – 1917) famosissimo chimico tedesco, autore di numerosissime sintesi fra le quali quella dell’indaco. Premio Nobel per la chimica 1905.

[4] Hermann Kolbe (1818-1884) famosissimo chimico tedesco è stato uno dei fondatori della chimica organica moderna. Autore di moltissime sintesi che ancora oggi portano il suo nome. Fu eletto membro dell’Accademia Svedese delle Scienze. Medaglia Davy della Royal Chemical Society.