La lunga strada verso i conservanti naturali negli hot dog. Parte I – La carne

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Rinaldo Cervellati.

I consumatori vogliono etichette chiare, ma garantire sicurezza alimentare e lunga scadenza senza conservanti di sintesi è una vera sfida.

Così il sottotitolo del recente articolo a firma Melody M. Bomgarner, apparso sul n. 31 di Chemistry & Engineering newsletter on line il 25 luglio scorso.

Come noto a tutti, hot dog è un termine folkloristico, ormai entrato nell’uso comune, con cui negli Stati Uniti e in Gran Bretagna si indica un insaccato analogo al würstel, generalmente servito all’interno di un panino di forma oblunga, spesso condito con ketchup, maionese o senape,  e talvolta accompagnato da verdure. Meno persone sanno invece che mentre in USA e in Gran Bretagna il termine hot dog indica semplicemente la salsiccia, in molti Paesi Europei questa locuzione si usa esclusivamente per intendere la pietanza nel suo complesso, ossia il panino, l’insaccato e le eventuali salse di accompagnamento. Ciò nonostante l’ingrediente principale dell’hot dog, la salsiccia, è ampiamente commercializzata dalla grande distribuzione praticamente in tutto il pianeta così che un hot dog fatto in casa non si nega a nessuno…

Oscar Mayer, il marchio-icona degli hot dog negli Stati Uniti vanta ora salsicce prive di nitrati, nitriti o altri conservanti artificiali, e la casa madre Kraft Heinz afferma che la tendenza a pretendere etichette chiare e pulite è ormai un fatto assodato.

Greg Guidotti responsabile del marketing, illustrando il lavoro del marchio Oscar Mayer, ha affermato che si è trattato di un’impresa che ha richiesto più un anno di sperimentazioni di ricette per arrivare a un prodotto che, senza aggiunta di additivi sintetici, ha mantenuto lo stesso aroma e lo stesso prezzo delle precedenti versioni.

Greg Guidotti

Ma la ricetta potrebbe cambiare di nuovo. I lettori attenti delle etichette si accorgeranno che i nuovi hot dog (chiamati frankfurters) contengono succo di sedano, una fonte naturale di nitriti, in sostituzione del conservante nitrito di sodio aggiunto nel prodotto precedente. Negli Stati Uniti, le regole di etichettatura permettono che il succo di sedano sia elencato come un aroma naturale, ma è richiesta una dichiarazione di responsabilità in merito all’utilizzo di prodotti naturali contenenti nitriti. Per ora, il succo di sedano è un’alternativa attraente per i produttori di carne perché suona come un cibo piuttosto che un additivo chimico.

Oggi, sia le aziende che gli acquirenti vogliono vedere “nomi riconoscibili sulle etichette”, spiega Anieke Wierenga, direttore senior dell’innovazione alimentare presso la società olandese Corbion e confessa: “Come industria alimentare, non abbiamo la piena fiducia dei nostri consumatori. Vogliono controllarci e sapere cosa c’è dentro ciò che acquistano “.

In figura sono mostrati i principali additivi naturali e sintetici utilizzati nell’industria delle carni lavorate e del pane.

I giganti alimentari tra cui Kraft Heinz, General Mills e Nestlé stanno impegnando tempo e risorse nella rielaborazione delle loro ricette al fine rimuovere i coloranti e gli aromi artificiali per offrire un prodotto più naturale. La modifica dei conservanti richiede costi molto più alti perché nessuno vuole rischiare con la sicurezza alimentare. L’industria sta valutando ingredienti a base di piante, ma potrebbero volerci anni prima di ottenere una soluzione naturale per ogni problema di conservazione degli alimenti.

Gli esperti del settore sottolineano infatti che non è possibile produrre alimenti privi di qualsiasi microrganismo e, anche se non tutti sono dannosi, alcuni batteri o funghi possono produrre enterotossine, aflatossine e tossine botuliniche mortali.

Ecco perché l’industria ha utilizzato (e utilizza) antimicrobici sintetici – nitrato di sodio, benzoato di sodio, propionato e simili – per eliminare tutta una gamma di batteri, lieviti e funghi. Sono poco costosi, ne servono piccole quantità e sono sicuramente efficaci.

Ma l’universo della conservazione è andato oltre gli antimicrobici. Ci sono antiossidanti per evitare l’irrancidimento di grassi e oli, acidulanti che abbassano il pH degli alimenti per regolare l’acidità, e ingredienti che mantengono colore, sapore e umidità durante la conservazione del prodotto.

“La sfida di eliminare conservanti sintetici a favore di quelli naturali è enorme”, spiega Kantha Shelke, scienziato alimentare e consulente dell’istituzione privata Corvus Blue che si occupa di ricerca e sviluppo di additivi, “l’industria alimentare non è ancora ben consapevole, anche se sta impegnandosi su questa strada”.

Per soddisfare i requisiti del marchio pulito, la Corbion Food Ingredients ha accelerato i suoi sforzi di ricerca e sviluppo. Dice Anieke Wierenga, direttore senior della Corbion: “Prima di ‘etichetta pulita’ potevamo offrire solo uno o due prodotti per soddisfare questa necessità, ora l’offerta per i clienti è più di dieci prodotti all’anno”.

In alcuni casi, un ricercatore può sviluppare ingredienti naturali per vedere poi che le preferenze dei consumatori cambiano di nuovo. Ad esempio, la Corbion ha prodotto acido lattico di fermentazione naturale per controllare la Listeria[1] nei prodotti a base di carne. Ma di recente, le aziende del settore alimentare hanno scoperto che i lattati non soddisfano i criteri di “naturalità” di molti consumatori. Questi preferivano l’acido acetico, etichettato come aceto.

Il problema è che l’aceto ha un sapore aspro, a differenza dei lattati che sono quasi senza sapore, tuttavia le ricette di alcuni alimenti dovevano essere rinnovate per tener conto di entrambe le necessità.

“Ora i nostri clienti vengono da noi prima del processo di formulazione dei prodotti alimentari con la convinzione che possiamo aiutarli”, dice Anieka, affermando: “Il team R & D della Corbion ha sviluppato aceti personalizzati, alcuni con destrosio fermentato, per fornire il giusto profilo sensoriale e tenere sotto controllo la Listeria.”

Gli ingredienti che la Corbion utilizza insieme all’aceto per la conservazione dei prodotti a base di carne includono l’estratto di tè al gelsomino, un antiossidante, e agrumi in polvere che impediscono la fuoriuscita di umidità dal prodotto.

Se i consumatori dovessero individuare il succo di sedano come fonte di nitriti negli hot dog e in altri prodotti a base di carne macinata, i produttori vivranno un momento difficile. L’uso di nitriti in carni macinate è stato bandito perché possono formare nitrosammine che causano il cancro. L’effetto sanitario è lo stesso indipendentemente dalla provenienza dei nitriti.

“Sostituire i nitriti, è difficile”, ammette Wierenga, “dato che svolgono un ruolo importante nel prevenire la formazione della tossina botulinica. “L’industria è abbastanza lontana dalla soluzione di questo problema”.

Una strategia per avvicinarsi alle “etichette pulite” è sostituire alcuni conservanti sintetici con ingredienti naturali, mantenendo comunque uno o due dei vecchi conservanti, e questa strategia è nota come ‘approccio misto’.

“Forse si potrebbe prevedere un declino dell’uso di prodotti contenenti conservanti sintetici a favore di quelli formulati con conservanti naturali, ma non lo abbiamo notato con i nostri prodotti”, afferma Paul Hogan, vice presidente della Emerald Kalama Chemical, produttore di conservanti a base di benzoati. A sostegno dell’affermazione, Hogan riporta una ricerca di mercato secondo cui dal 2012 al 2016 il numero di nuovi prodotti alimentari contenenti benzoato di sodio è aumentato dell’86%, a fronte delle richieste di conservanti naturali aumentata del 69%. Poiché la dicitura “tutto naturale” su un’etichetta alimentare non è legale negli Stati Uniti, le decisioni relative alla “naturalità” degli ingredienti sono lasciate al marchio alimentare. Al contrario, l’uso di prodotti sintetici per la conservazione non è consentito negli alimenti certificati come organici[2].

I condimenti, che tendono a rimanere nelle cucine dei consumatori per mesi, se non anni, beneficiano dell’approccio misto, dice Hogan. La senape spesso contiene sia l’aceto che il benzoato di sodio perché “l’aceto da solo non fornisce il livello di controllo microbico necessario per prevenire il deterioramento causato da una lunga conservazione”.

[1] La Listeria è un batterio Gram-positivo che produce una tossina pericolosa per la salute.

[2] Lascio il termine inglese “organic” perché tutte le volte che sento dire o vedo scritto “biologico” o “bio” metterei mano a una pistola, come disse un tizio da cui peraltro sono lontano anni-luce…

Perle e ossa.

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Rinaldo Cervellati.

Nell’ultimo numero di C&EN newsletter (on line, 2/8/2017), Melissae Fellet informa che un team di ricercatori scozzesi ha chiarito il meccanismo attraverso cui la madreperla favorisce la crescita delle ossa. L’articolo, fra gli accettati per la pubblicazione su ACS Nano (DOI: 10.1021/acsnano.7b01044), si intitola Nacre Topography Produces Higher Crystallinity in Bone than Chemically Induced Osteogenesis, è firmato da un gruppo di ricercatori dell’Università di Glasgow, coordinati dai Prof. Matthew John Dalby (UG) & Maggie Cusack (University of Stirling).

 

Mattew John Dalby                               Maggie Cusack

La scoperta di impianti dentali interamente integrati a base di conchiglie nei crani di antichi Maya ha avviato una serie di ricerche che hanno mostrato come piccoli pezzi di madreperla, il rivestimento iridescente delle conchiglie delle ostriche[1] e di altri molluschi, inducono la formazione di ossa in sia in colture cellulari sia in modelli animali come pure nella ricostruzione della mascella umana. Restava però oscuro il meccanismo di azione della madreperla. Infatti la madreperla è un minerale a base di carbonato di calcio con una struttura diversa rispetto al minerale principale delle ossa, ossia il fosfato di calcio. Studi hanno dimostrato che polvere di madreperla induce le cellule staminali a produrre fosfato di calcio. Tuttavia, le cellule staminali rispondono anche a segnali fisici come urti nanoscopici e nanocreste sulle superfici del materiale. Per separare l’effetto della composizione chimica della madreperla dalla sua struttura superficiale, il Gruppo guidato da Cusack e Dalby ha deciso di riprodurre il modello nanoscopico di madreperla su un materiale diverso. Innanzitutto, i ricercatori hanno ricoperto l’interno di una conchiglia di ostrica con un polimero di silicone, spalmandolo uniformemente, quindi lo hanno rimosso.

Stampo siliconico in conchiglia d’ostrica

Lo stampo polimerico risultante è stato poi ricoperto con policaprolattone fuso, un polimero biocompatibile. Dopo la solidificazione e rimozione dello stampo siliconico, la squadra ha utilizzato la microscopia elettronica tridimensionale a scansione per controllare di aver ricostruito la struttura a superficie nano scabrosa della madreperla sulla superficie del polimero.

Quindi, i ricercatori hanno coltivato le cellule staminali mesenchimali umane sulla replica polimerica. Dopo cinque settimane, le cellule hanno aumentato l’espressione di geni legati allo sviluppo osseo rispetto alle cellule coltivate su una superficie liscia dello stesso polimero, indicando che la stimolazione della crescita ossea è dovuta alla sola struttura della madreperla.

Per studiare l’effetto di diversi stimoli fisici e chimici sull’osso in crescita, la squadra ha stimolato la coltura delle cellule staminali sulla madreperla naturale di un’ostrica, sulla replica polimerica, e su una matrice strutturata in polimetilmetacrilato noto per aiutare la crescita ossea. Inoltre, sono stati effettuati esperimenti con cellule utilizzando due diversi metodi di coltura delle cellule stesse. L’osso si forma in tutte le condizioni, ma risposte metaboliche diverse hanno indicato che l’osso prodotto potrebbe avere proprietà diverse nei diversi casi.

La spettroscopia Raman ha rivelato che le cellule coltivate sulla replica polimerica della madreperla hanno dato luogo all’osso più cristallino fra tutte le condizioni sperimentate.

La cristallinità è solo una proprietà che può influenzare la resistenza ossea, dice Cusack, e fra di esse non vi è purtroppo una relazione semplice. Sapendo che la struttura fisica della madreperla influenza la cristallinità, i ricercatori potrebbero variare le asperità del modello polimerico e studiare i cambiamenti delle proprietà ossee, insiste Cusack. Essere in grado di modificare questa proprietà in vitro potrebbe permettere ai ricercatori di ottimizzare le caratteristiche complessive dell’osso da impiantare ai fini di specifiche applicazioni.

Un problema nell’interpretazione di questi primi esperimenti potrebbe provenire dalla struttura mutevole della madreperla, osserva critico Daniel Chappard, un ricercatore in rigenerazione ossea e biomateriali all’Università di Angers (Francia). Una sua ricerca dimostra che la madreperla naturale altera la sua struttura cristallina in colture cellulari cresciute in media diversi. Quindi, il modello di superficie polimerica potrebbe non essere lo stesso che le cellule sperimentano quando vengono coltivate sulla superficie del materiale naturale.

Tradotto e adattato da C&EN newsletter, 2017, 95(32), 7.

 

 

 

[1] Per esattezza ostrica Pinctada maxima.

I gas intestinali vi creano problemi? Non preoccupatevi, potrebbe essere un segno di salute.

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Rinaldo Cervellati

Con questo titolo, imbarazzante in tutti i sensi, Tim Cutcliffe sintetizza, su NUTRAingredients newsletter-USA del 26 giugno u.s., i risultati di un dettagliato studio pubblicato da ricercatori giapponesi sulla rivista Journal of Functional Foods (M. Matsumoto et al., Effects of functional milk containing galactooligosaccharide, maltitol and glucomannan on the production of hydrogen gas in the human intestine, J. Funct. Food, 2017, 35, 13-23).

Secondo questo studio, una bevanda contenente fibre può favorire la produzione di idrogeno nell’intestino, un gas con effetti antiinfiammatori come affermano i ricercatori giapponesi in base anche a ricerche precedenti.

Kazuo Subota

Abbiamo sviluppato una bevanda composta da latte vaccino con galattooligosaccaridi (GOS), maltitolo e glucomannano e abbiamo esaminato la capacità di questo latte funzionale di incrementare la quantità di idrogeno prodotta nell’intestino umano.

I risultati dei test clinici effettuati per verificare gli effetti di questa bevanda confermano che il consumo del nostro latte induce concentrazioni più elevate di idrogeno nel respiro, inclusi picchi di concentrazione più alti e persistenza più lunga nel tempo rispetto al consumo del normale latte o di acqua saturata con idrogeno, dice il team di scienziati giapponesi provenienti da un’industria privata (Kyodo Milk Industry Co. Ltd., Tokio) e dalla Keyo University School of Medicine, Tokyo.

Il gruppo fa riferimento a studi risalenti a dieci anni fa che hanno evidenziato gli effetti fisiologici di H2 gas dopo la scoperta delle sue elevate proprietà antiossidanti e il suo uso potenziale nel ridurre i sintomi patologici di infarto cerebrovascolare in modelli animali (ratto). Inoltre studi precedenti hanno mostrato che H2 possiede effetti benefici come agente antiinfiammatorio nei casi di ischemia, nella prevenzione di sindrome metabolica, nel proteggere il sistema nervoso centrale e nel contrastare l’eccesso di radicali liberi in tutti i casi di stress ossidativo cellulare. Il 75% di questi studi è stato effettuato su modelli animali ma recentemente i test clinici sono in aumento.

I ricercatori affermano poi che tutti gli studi menzionati hanno utilizzato l’inalazione del gas o l’ingestione di acqua idrogenata come sorgenti rilascianti idrogeno. La prima modalità richiede apparecchiature specifiche, la seconda limita il tempo di permanenza del gas a un massimo di 30 minuti.

Poiché studi su modelli animali hanno evidenziato che l’idrogeno prodotto da battèri intestinali viene trasportato a organi come il fegato, Mastumoto e collaboratori hanno deciso di provare se l’ingestione di fibre alimentari potesse far aumentare produzione e durata nel tempo di idrogeno da parte dei battèri.

Maltitolo

Glucomannano

Essi hanno analizzato l’effetto di diversi prodotti indigeribili per la loro potenzialità di rilasciare idrogeno per effetto batterico, come pure quello di diverse combinazioni di fibre alimentari. La capacità di un solo tipo di fibra dipende dal microbioma del singolo individuo e quindi può risultare inefficace.

Matsumoto e il suo gruppo hanno trovato che opportune combinazioni di galattooligosaccaridi, maltitolo e glucomannano sono induttori efficaci per la produzione di idrogeno.

Negli studi clinici la concentrazione di idrogeno nel respiro è risultata significativamente maggiore nel gruppo di volontari cui è stato somministrato il latte contenente le fibre rispetto al gruppo controllo e strettamente correlata con quella prodotta nell’intestino.

Oltre a lievi sintomi di flatulenza (comunque noiosi nota di RC), nessun altro effetto collaterale è stato rilevato dai volontari dell’esperimento, un solo soggetto si è lamentato di avere “lo stomaco gorgogliante”.

Infine, dicono Matsumoto e collaboratori:

I test clinici sono stati del tipo open-label, cioè senza ospedalizzazione, quindi saranno necessari ulteriori studi più approfonditi e controllati per verificare l’efficacia di bevande contenenti fibre per incrementare la produzione di idrogeno intestinale.

Nota di R.C. Confesso che nonostante le mie ricerche sulla determinazione dell’attività antiossidante di estratti e sostanze isolate da piante officinali e alimenti funzionali con metodi chimico fisici questa faccenda dell’idrogeno mi è giunta nuova. Così sono andato a cercare nella recente bibliografia e ho trovato due interessanti riferimenti:

  1. Ohta, Molecular hydrogen as a novel antioxidant: overview of the advantages of hydrogen for medical applications. Methods Enzymol., 2015, 555, 289-317.

J.M. Lee et al., Headspace –solid phase microextraction (HS_SPME) analysis of oxidized volatiles from free fatty acids (FFA) and application for measuring hydrogen donating antioxidant activity, Food Chem., 2007, 105, 414-420.

 

Henry A. Bent (1926-2015): un chimico poco noto− Parte II

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Rinaldo Cervellati

Henry A. Bent, “il professore che ha provato come la chimica può essere divertente” [1], nella sua lunga carriera di docente e ricercatore ha pubblicato più di 60 articoli a carattere prevalentemente didattico sul Journal of Chemical Education, dal 1960 al 2007. Gli argomenti sono fra i più disparati: dall’analisi dei concetti e alla loro proponibilità nell’insegnamento scolastico, dalla convinzione che la chimica è un linguaggio alle sue proposte di esperimenti dimostrativi per studenti e un pubblico più vasto, alle recensioni di libri di testo. Illustrare in poco spazio questa incredibile mole (è il caso di usare questo termine) di lavoro è praticamente una “mission impossible”. Ci proverò scegliendo due contributi, il primo riguardante le fiamme, il secondo sul concetto di orbitale.

Bent e le fiamme

Bent e le fiamme

Nel primo dei due, intitolato Flames: A Demonstration Lecture for Young Students and General Audiences[1], l’autore si propone di mostrare come con materiali di uso comune (zucchero, acqua, bicarbonato, aceto, candela, più una striscia di magnesio) si può capire di cosa si occupa la chimica e anche iniziare a comprenderne il linguaggio [2].

Bent dice:

Bent e le fiamme

Lasciatemi però spiegare dapprima la differenza fra fisica e chimica.

La fisica è la scienza delle proprietà generali della materia – la gravitazione universale, per esempio. Lascio cadere questo fiammifero. Questa è fisica. La distanza di caduta s è proporzionale al quadrato del tempo di caduta t. La distanza e il tempo sono concetti familiari. Ora sfrego il fiammifero. Una fiamma! Calore e luce. È illuminante! Questa è chimica. La chimica, vorrei dire, è più spettacolare della fisica. La chimica è la scienza delle proprietà particolari della materia, l’infiammabilità per esempio. C’è molto di completamente nuovo nelle trasformazioni chimiche della materia. [2, p. 151]

Bent invita quindi il pubblico a guardare la fiamma di una candela[2].

L’incandescenza della candela proviene dalla presenza nelle parti luminose della fiamma di particelle calde e solide. Possiamo raccoglierle con una spatola. A temperatura ambiente sono nere. Le chiamiamo fuliggine. È carbonio quasi puro, uno degli elementi chimici. Sopra la parte incandescente della fiamma, la fuliggine calda viene ossidata dall’ossigeno dell’aria formando un gas invisibile, il biossido di carbonio. I chimici scrivono:

C(s) + O2(g) → CO2(g) p

Possiamo dimostrare la presenza di biossido di carbonio nei prodotti finali della combustione della candela raccogliendoli in un pallone rovesciato. Poi aggiungiamo una soluzione di idrossido di calcio, comunemente chiamata calce, e scuotiamo. L’acqua di calce diventa presto color bianco latteo. Il precipitato bianco è carbonato di calcio, CaCO3. Il carbonato di calcio è il componente principale del calcare. Il calcare costituisce la maggior parte di molte delle nostre montagne.

La cera di candela è costituita da sostanze che sono principalmente composti del carbonio e dell’idrogeno. Il calore della fiamma della candela fonde la cera. Ulteriore calore vaporizza la cera dalla sporgenza. Infine, il calore trasforma le molecole del vapore di cera in carbonio e piccole molecole contenenti carbonio e idrogeno. Tali intermedi sono infine ossidati dall’ossigeno dell’aria sovrastante in anidride carbonica e acqua. [2, p. 152]

Bent continua a usare la candela in questo modo: un pezzo di cera viene posto in un becher che viene riscaldato con una fiamma esterna:

La cera fonde rapidamente in un liquido incolore. Il liquido comincia a fumare. Nelle pareti superiori fredde del becher parte del vapore si condensa in piccole particelle di cera liquida e solida. Continuando il riscaldamento, il vapore della cera, il fumo e l’aria formano una miscela combustibile, sviluppando una fiamma nel becher, che allontana momentaneamente il fumo. Ora abbiamo una fiamma continua: una fiamma di candela senza candela. Ma, a differenza della fiamma di candela, questa fiamma non è autosufficiente. Rimuovendo il calore ausiliario, la fiamma si spegne. [2, p. 152]

La dimostrazione prosegue:

Guardiamo ora cosa succede se spruzziamo un poco di acqua liquida con uno spruzzatore sulla cera nel becher. Il fuoco non si spegne ma si disperde in tanti fuocherelli appena l’acqua ha toccato il grasso. Le gocce d’acqua si sono messe a bollire trasformandosi in vapore spruzzando intorno goccioline di grasso infiammabili ravvivando il fuoco. Si tratta di “iniezione di carburante per generazione di vapore”. Un processo largamente sfruttato nell’industria. Non è certo il modo per allontanare l’ossigeno molecolare dal grasso caldo. Un panno umido sopra il becher avrebbe funzionato meglio.[2, p. 152].

A questo punto Bent spiega, con esempi pratici come l’aumento di contatto fra due o più corpi favorisce il verificarsi di trasformazioni chimiche:

Gran parte della moderna civiltà-scientifica, industriale, e tecnologica, deriva dal riconoscimento chimico che le molecole per reagire devono prima collidere, urtarsi.

Si passa quindi alle fiamme degli idrocarburi della serie del metano ma Bent inizia spiegando che le singole molecole della cera di candela contengono circa 18 atomi di carbonio, legati fra loro in catene a zig-zag.

Le molecole del polietilene dello spruzzatore contengono migliaia di atomi di carbonio, ciascuno legato ad atomi di idrogeno. È anche combustibile, vedete… Andando a pesi molecolari inferiori, otteniamo liquidi come il kerosene. Il cherosene, come la candela, non è molto volatile. Ha un valore relativamente alto di punto di infiammabilità. Possiamo costruire un fiammifero con il kerosene, ma non provate con la benzina!

L’idrocarburo più semplice è CH4, chiamato metano o gas naturale. È il gas per cui è stato costruito il bruciatore Bunsen nel quale entra un flusso del gas. Premesso che dalla base del bruciatore si può regolare la quantità d’aria che si mescola col gas, se si lascia che tutta l’aria entri, il metano brucia con una fiamma molto calda e relativamente poco luminosa, come quella che abbiamo visto con l’accendino a propano (a destra in figura). Bloccando l’ingresso dell’aria, il metano brucia con fiamma meno calda e luminosa, simile a quella della candela. Evidentemente, in queste condizioni si forma una certa quantità di fuliggine (a sinistra in figura) [2, p.152-153].

Fiamme bunsen

Bent mostra ora le fiamme prodotte dalla combustione di acetilene, alcol isopropilico e zucchero, facendo notare che tutte le sostanze usate contengono carbonio e idrogeno e le fiamme sono causate dalla reazione chimica con l’ossigeno dell’aria.

La combustione dello zucchero ha portato a una massa nera di carbonio in fondo alla provetta e a goccioline di acqua di condensa nella parte superiore. Introduce il termine carboidrati.

A questo punto proverà a bruciare separatamente carbonio e idrogeno.

Il semplice riscaldamento della provetta contenente il carbonio mostra che la sua ossidazione è molto lenta. Dobbiamo fornire più ossigeno al carbonio. Facciamo scorrere l’ossigeno nella provetta attraverso un tubo di vetro collegato a una bombola di ossigeno. È spettacolare! È la reazione di C + O2, solo con ossigeno puro, piuttosto che in miscela con aria. Il carbonio sta ora bruciando con un colore rosso fuoco. La provetta si è deformata ma non si è rotta. Alla fine è pulitissima, tutto il carbonio ha reagito. [2, p. 153]

Lampadine Edison a filamenti di carbonio

L’idrogeno si ottiene facilmente, basta avere un opportuno metallo e una soluzione acquosa di un acido forte, per esempio zinco e acido cloridrico. Mescoliamoli:

Si ottiene una massa frizzante, il metallo si scioglie e si sviluppano bollicine di un gas incolore e inodore, il gas più leggero conosciuto, l’idrogeno. Possiamo raccoglierne un poco in un bicchiere capovolto. Nel frattempo, riempiamo un piccolo palloncino con idrogeno proveniente da una bombola, e poi avviciniamo un fiammifero. Boom! Piccola esplosione e luce. Chiaramente anche l’idrogeno ha un’alta affinità per l’ossigeno! I chimici scrivono

H2(g) + 1/2O2(g) ® H2O(g)

La luminosità che abbiamo notato è probabilmente dovuta in gran parte alla polvere che impregna i palloncini per impedire di attaccarsi a se stessi o ad altri. La polvere riscaldata dall’esplosione della miscela idrogeno-ossigeno diventa luminosa. L’idrogeno puro brucia in ossigeno con una fiamma quasi incolore, come si vede se accendiamo la miscela idrogeno-aria nel becher dove avevamo raccolto un po’ di idrogeno. E che cosa si è depositato nelle pareti più fredde del becher? Sembra una rugiada fine. È acqua liquida. Come indicato dalla nostra ultima equazione, l’acqua è l’unico prodotto della combustione dell’idrogeno nell’ossigeno.[2, p. 153].

Bent passa poi a mostrare la reazione fra un pezzettino di potassio metallico e acqua tracciata con poche gocce di fenolftaleina. Fa avvenire la reazione sia in un becher sia in una capsula Petri posta su una lavagna luminosa:

In entrambi i casi si nota una reazione violenta, il pezzetto di potassio si incendia girando vorticosamente sulla superficie dell’acqua che si colora in viola, segno che è diventata basica. I chimici scrivono:

2K(s) + H2O(l) ® H2(g) + 2KOH(aq)

Infine il potassio sparisce del tutto.

Il potassio brucia in acqua

Nella capsula Petri il calore della lavagna luminosa fa rapidamente evaporare l’acqua lasciando un residuo bianco di idrossido di potassio.[2, p. 154].

Scaldiamo un sottile nastro di magnesio, esso brucia in aria rapidissimamente e con una straordinaria brillantezza formando una polvere bianca chiamata ossido di magnesio. I chimici scrivono:

2Mg(s) + O2(g) ® 2MgO(s)

Questo fenomeno è stato ampiamente sfruttato nei flash delle macchine fotografiche.

Lampo di magnesio

Dagli effetti provocati dalla combustione del magnesio si potrebbe pensare che esso abbia un’affinità per l’ossigeno maggiore rispetto al carbonio e all’idrogeno.[2, p. 154].

Per verificare l’ipotesi, Bent fa un ulteriore esperimento.

Mettiamo un po’ acqua a bollire in un becher. Il vapore eliminerà tutta l’aria quindi ora sarà pieno di molecole di H2O. Un fiammifero acceso immerso in questo vapore si spegne immediatamente. Guardiamo cosa fa il magnesio. Sorpresa! Il magnesio brucia ancora più vigorosamente nel vapore acqueo che nell’aria! In aria solo un quinto delle molecole contiene ossigeno. Nel vapore tutte le molecole contengono ossigeno. I chimici scrivono:

Mg(s) + H2O(g) ® H2(g) + MgO(s)

L’ossido di magnesio non è molto solubile in acqua. Però con l’aggiunta di qualche goccia di fenolftaleina diventa rosa. Questo è caratteristico delle soluzioni di ossidi metallici, essi formano idrossidi che neutralizzano gli acidi. Una sospensione di idrossido di magnesio in acqua si chiama latte di magnesia e viene usato per combattere l’acidità di stomaco. [2, p. 154]

Per controllare se il magnesio è in grado di sottrarre ossigeno al carbonio serve una sorgente di biossido di carbonio. Si può facilmente ottenere facendo reagire il carbonato di calcio con acido cloridrico oppure, più semplicemente bicarbonato di sodio con aceto.

L’aceto è una soluzione di acido acetico, mettiamone un poco in un becher e aggiungiamo il bicarbonato, l’anidride carbonica che si forma è più densa dell’aria e tende a concentrarsi nel fondo del becher. Un fiammifero acceso immerso in CO2 si spegne subito. E il magnesio? Il magnesio brucia nel biossido di carbonio. Si forma lo stesso ossido bianco insieme a chiazze nere. Come la fuliggine queste sono formate da carbonio. I chimici scrivono:

2Mg(s) + CO2(g) ® 2MgO(s) + C(s)

Ecco il motivo per cui non si possono spegnere gli incendi da magnesio con acqua o anidride carbonica. Se ne sono accorti i britannici durante la battaglia delle Isole Falkland. Alcune navi britanniche avevano sovrastrutture in leghe leggere contenenti magnesio e altri metalli che hanno affinità per l’ossigeno. Quando una delle navi è stata colpita da un missile, le sovrastrutture si sono incendiate bruciando sul ponte producendo più danni del missile stesso. [2, p. 154]

Il secondo contributo, del 1984, è intitolato Should Orbitals be X-Rated in Beginning Chemistry Courses? [3]

Bent affida inizialmente la risposta a Linus Pauling, definendolo, a ragione, “the father of the mathematical theory of orbitals for molecules”:

Non vedo alcun motivo per menzionare gli orbitali molecolari in un corso iniziale in chimica, scrive Linus Pauling in un recente numero di The Science Teacher [4]. Gli orbitali molecolari hanno un valore speciale nella discussione degli stati eccitati delle molecole, continua il padre della teoria matematica degli orbitali molecolari, ma sono piuttosto fuori luogo in un testo elementare di chimica.

Scrive Bent:

È vero tuttavia che l’apprendimento passivo e la ripetizione delle proprietà geometriche degli orbitali ibridi danno agli studenti la sicurezza di partecipare ad un’attività sofisticata con regole definite e facilmente memorizzabili. Dà agli insegnanti la sicurezza di fare domande con risposte definite e facilmente classificabili. Inoltre, permette a studenti e insegnanti di non insistere per avere un insegnamento pratico in laboratorio evitando le difficoltà di preparare da un lato e valutare dall’altro esercitazioni di laboratorio. Sicuramente, taglia i costi della scuola. Ma a quale prezzo? A costo di non sapere come funziona la scienza. E continua:

È stato detto che l’educazione è ciò che si ricorda dopo che tutto ciò che si è imparato è stato dimenticato. Quindi, come sono educati i nostri studenti di chimica? Che cosa ricordano dopo che tutto quello che gli è stato detto sugli orbitali è stato dimenticato? Che la chimica è un mistero, da memorizzare? Il problema non è lì. Gli orbitali sono il paradigma attuale. Il problema è come ci si arriva. Il gioco degli orbitali, per parafrasare Pauli, non è nemmeno sbagliato. È un gioco, tutto lì. Ma non è il gioco della scienza. La regola suprema, la regola generale, la regola del gioco, è assente.[4, p. 421].

Questa regola o Regola della Restrizione e stata enunciata da Lavoisier[3]:

Nel cominciare lo studio [o la presentazione] di una scienza fisica, ha scritto Lavoisier, non dobbiamo formulare [o anticipare] nessuna idea, ma quali sono le conseguenze e gli effetti immediati di un esperimento o una osservazione [5].

La regola di restrizione di Lavoisier è il regno sovrano della scienza. È la regola del buon senso di non saltare a conclusioni prima di conoscere i fatti. È stato solo attenendosi a questa regola che sono state formulate la teoria della termodinamica, della relatività di Einstein, della meccanica quantistica di Heisenberg, dell’operativismo di Bridgman.

Ma, prosegue Bent, la regola di Lavoisier è una regola difficile da giocare. La scienza (e l’insegnamento scientifico) non sono affatto facili.

Purtroppo la popolarità della volgarizzazione degli orbitali nel corso di chimica nei licei dipende anche dai contenuti del syllabus e dei test previsti dagli Advanced Placement Exams il cui superamento è richiesto da molti College e Università. Scrive Bent:

Il gioco di raccontare e ripetere piace tanto a insegnanti e studenti perché permette di ottenere voti alti agli esami. Il punteggio di quattro o cinque negli esami AP può essere dovuto all’esposizione delle regole per la formazione di orbitali, purtroppo nella mente di molti studenti questo può essere il loro uso principale. Insiste Bent:

L’adesione rigorosa alla Regola di Lavoisier richiede che i fatti siano esposti in modo induttivo, per catturare le idee, non di formulare ipotesi in modo meramente deduttivo.

Per esempio, c’è un solo isomero con formula molecolare CH2C12, da questo fatto i chimici hanno supposto che l’atomo di carbonio ha una struttura tetraedrica. Questa supposizione, basata sui fatti, ha dato luogo alla branca della stereochimica.

Solo molto più tardi fu riportato da Pauling e Slater, che la più semplice descrizione delle valenze tetraedricamente dirette dell’atomo di carbonio in termini di armoniche sferiche centrate su esso potevano essere interpretate da orbitali ibridi sp3. L’ibridazione è conseguente ai fatti, non i fatti dall’ibridazione.[4, p. 422]

Dopo altri esempi, Bent conclude:

È un fatto che gli studenti arrivano al college con una scarsa conoscenza della chimica descrittiva. Con riluttanza, il Comitato per la Formazione Professionale (CPT) dell’American Chemical Society ha raccomandato una maggior flessibilità nei programmi dei corsi di chimica di base valorizzando gli argomenti di chimica descrittiva, istituendo eventualmente corsi avanzati per approfondimenti.

Se la raccomandazione fosse accolta, dice Bent, ci sarebbero meno ripetizioni. Infatti, tutto il discorso sui moderni “orbitali molecolari” (e anche sulla termodinamica formale), viene generalmente ripetuto all’università. [4, 422]

Non mi sembra che la raccomandazione del CPT e le considerazioni di Bent siano state recepite, voi che ne dite?

 

Bibliografia

[1]”Pitt professor proved chemistry can be fun”, nel titolo del necrologio sulla scomparsa di Bent pubblicato dalla Pittsburg Post-Gazette l’11 gennaio 2015 a firma Jill Harkins.

http://www.post-gazette.com/news/obituaries/2015/01/11/Pitt-professor-proved-that-science-can-be-fun/stories/201501080119

[2] H.A. Bent, Flames: A Demonstration Lecture for Young Students and General Audiences, J. Chem. Educ., 1986, 63, 151-155

[3] H.A. Bent, Should Orbitals be X-Rated in Beginning Chemistry Courses?, J. Chem. Educ., 1984, 61, 421-423

[4] L. Pauling, Throwing the Book at Elementary Chemistry, The Science Teacher, 1983, 50, 25-29

[5] A.L. Lavoisier, Traité Elémentaire de Chimie, Couchet, Paris, 1789, pp.vi e viii, scaricabile da

http://www.labirintoermetico.com/01Alchimia/Lavoisier_A_L_de_Traite_elementaire_de_chimie(1789).pdf

 

 

 

 

 

 

[1] L’articolo è basato su una conferenza dimostrativa tenuta alla Gonzaga University Spokane, Washington, 7 marzo 1985.

[2] L’osservazione e la descrizione della fiamma di candela è un fenomeno molto utilizzato nelle dimostrazioni. Per molti anni Faraday ha tenuto una serie di Christmas Lectures per un pubblico giovane su “La storia chimica di una candela” [2, p.151].

[3] In realtà Lavoisier non ha mai chiamato Regola il suo pensiero espresso nella citazione [5] che invece, più argomentato, si trova precisamente dove l’ha trovato Bent nella traduzione inglese del famoso Traité Elémentaire de Chimie (Elements of Chemistry, Dover, 1965).

Henry A. Bent (1926-2015): un chimico poco noto− Parte I

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Conoscevo il nome di Bent per alcuni suoi scritti provocatori sul Journal of Chemical Education, ad es. Should the Mole Concept be X-Rated? (1985, 62, 59) o Should Atomic Orbital Be X-Rated in Beginning Chemistry Courses ? (1984, 61, 421-423) in cui la domanda è: dovrebbe il tale concetto (mole, orbitali…) essere vietato ai minori? La curiosità di saperne di più mi è venuta quando, lavorando al post sulla teoria del legame di valenza, mi sono imbattuto nella “regola di Bent” riguardante l’ibridizzazione degli orbitali. Anzitutto un poco di biografia.

Henry Albert Bent (Cambridge, MA 1926 – Pittsburgh, PA 2015), figlio di Henry E. Bent professore di chimica all’Università di Pittsburgh, ereditò dal padre la passione per la chimica. Completò il B.Sc in chimica fisica all’Oberlin College (contea di Lorain, Ohio). Nella seconda Guerra Mondiale Bent ha servito in Marina come tecnico radar.

Henry A. Bent

Ottenne il Ph.D. in Chimica nel 1952 all’Università di Berkeley, in un ambiente vivace e stimolante, dove si proseguivano le ricerche sviluppate dal Gruppo del professor G.N. Lewis, scomparso nel 1949. La dissertazione di dottorato ebbe come argomento la decomposizione del nitrato d’ammonio fuso.

Prima del suo arrivo in Minnesota nel 1958, era stato professore di chimica fisica all’università del Connecticut.

All’Università del Minnesota, è stato professore di chimica inorganica fino al 1969, per poi passare alla North Carolina State University a Raleigh e, infine nel 1990 all’Università di Pittsburgh (PA). Ritiratosi nel 1992, ha continuato a interessarsi attivamente di temi e problemi di didattica e promozione della chimica; come direttore del programma Van Outreach effettuò una serie di esperimenti dimostrativi per gli studenti di tutta la zona di Pittsburgh.

I suoi principali interessi di ricerca sono stati la termodinamica, la teoria del legame chimico e la didattica della chimica, tutti argomenti molto sentiti dal gruppo di Berkeley, come ricordato più volte in altri post.

Vignetta satirica (1868) su G. Hirn1

Per quanto riguarda la termodinamica, nel 1962, Bent propose un approccio di analisi globale dell’entropia concepito per valutare la spontaneità dei processi chimico-fisici-chimici[1]. Nel 1977, nel contesto della termodinamica filosofica[1], Bent ha coniato la frase “etica dell’entropia personale”.

In un articolo, suggerisce che per superare le crisi energetiche bisogna anzitutto essere etici negli aspetti energetici della vita basati sulla conoscenza della seconda legge della termodinamica. In particolare, al posto di una politica energetica nazionale, Bent afferma:

“What we need is a personal entropy ethic.” (“Quello di cui abbiamo bisogno è un’etica personale di entropia”) [2].

Nello stesso 1977, Bent condusse i “Workshops su termodinamica, arte, poesia e ambiente” per la National Science Foundation, discutendo con gli studenti, fra l’altro, una critica dell’asserzione “non creare inutilmente Entropia”.

Nella teoria del legame chimico il suo principale contributo è stato l’aver dimostrato empiricamente che per interpretare la struttura e le proprietà delle molecole degli elementi della prima riga della Tavola Periodica si doveva ammettere l’ineguaglianza degli orbitali ibridi dell’atomo centrale legato ad atomi o gruppi diversi fra loro e aver correlato questa disuguaglianza all’elettronegatività dei legandi (“regola” di Bent). Di ciò ci occuperemo con qualche dettaglio in questo post.

Riguardo all’insegnamento e alla didattica, il suo entusiasmo per la chimica lo ha condotto a pubblicare decine di articoli e note sul J. Chem. Educ. E’ stato un insegnante molto popolare trattando argomenti che vanno dalle fiamme e dalle esplosioni ai fondamenti della scienza e all’arte astratta. Particolare insistenza ha posto su insegnare chimica attraverso esperimenti e dimostrazioni pratiche. Per questo è stato insignito di numerosi premi per l’educazione e la formazione chimica.

L’entusiasmo e l’amore per gli atomi e le molecole furono una forza trainante nel lavoro e nella vita di Bent. La sua lunga carriera di chimico e insegnante è culminata in idee non convenzionali, come quella di collocare l’elio sul berillio nella tavola periodica, l’utilizzo di modelli di sfera di valenza per simulare i profili di densità elettronica nelle molecole, la rivalutazione degli esperimenti dimostrativi nell’insegnamento.

La “regola” di Bent

Nella versione originale della teoria del legame di valenza [3], si ipotizza che gli elettroni di valenza degli elementi del blocco p siano ibridizzati spn, con n = 1, 2 o 3. Inoltre, si assume che gli orbitali ibridi sono tutti equivalenti (cioè gli n+1orbitali spn hanno lo stesso carattere p). I risultati di quest’approccio sono in generale soddisfacenti, ma possono essere migliorati ammettendo che gli orbitali ibridizzati possono avere carattere ineguale, cioè non essere equivalenti.

Nel fascicolo di giugno 1961, la rivista Chemical Reviews pubblicò un lungo lavoro intitolato: “An Appraisal of Valence-Bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-Row Elements” [4], in cui Bent illustrava in dettaglio la sua teoria, peraltro già conosciuta come “regola di Bent”, come si vedrà più avanti[2].

La regola di Bent fornisce un’indicazione precisa su come questi orbitali non equivalenti dovrebbero essere costruiti [4].

Secondo Bent:

Atomic s character concentrates in orbitals directed toward electropositive substituents. Or, atomic p character concentrates in orbitals directed toward electronegative substituents.

([4], p. 291), ovvero:

L’atomo centrale legato a più gruppi esterni in una molecola, si ibridizzerà in modo che orbitali con un maggior carattere s siano diretti verso gruppi elettropositivi, mentre orbitali con maggior carattere p saranno diretti verso i gruppi più elettronegativi.

Rimuovendo l’ipotesi che tutti gli orbitali ibridi spn siano equivalenti, Bent ottenne migliori interpretazioni di proprietà come la geometria molecolare (angoli e lunghezze di legame), l’energia di legame, l’effetto induttivo e le costanti di accoppiamento J 1H−13C in spettrometria NMR.

Come esempio prendiamo gli angoli di legame:

Consideriamo dapprima gli angoli di legame nelle tre molecole metano, etene ed etino:

e tenendo conto che il carbonio ibridizza sp3 nella prima, sp2 nella seconda e sp nella terza appare chiaro che all’aumentare del carattere p degli orbitali ibridi diminuisce l’angolo di legame.

Nel suo lavoro, Bent propone, per gli angoli, il seguente esempio:

In queste quattro molecole (etere dimetilico, alcol metilico, acqua, difluoruro di ossigeno), l’atomo di ossigeno centrale, tenendo conto dei doppietti elettronici non condivisi è ibridizzato sp3, l’elettronegatività dei sostituenti aumenta nell’ordine F > H > CH3[3] sicché in base all’ipotesi di Bent ci si deve aspettare che FOF < HOH < HOCH3 < H3COCH3, infatti all’aumentare dell’elettronegatività del sostituente deve corrispondere un aumento del carattere p dell’ibrido verso il sostituente stesso e di conseguenza diminuire l’angolo di legame come riscontrato sperimentalmente (FOF(103,8)<HOH(104,5°)<HOCH3(107-109°)< H3COCH3(111°)) [4, p.288].

Scrive Bent:

Spesso è suggestivo considerare gli elettroni non condivisi come elettroni in un legame con un atomo di elettronegatività molto bassa (zero). Questa visione porta a supporre che i gruppi elettronegativi influenzino l’ibridazione atomica e, per inferenza… proprietà molecolari come angoli di legame, lunghezze di legame, costanti di accoppiamento C13 e costanti induttive. (1961, p. 287)

Nel prevedere l’angolo di legame dell’acqua, la regola di Bent suggerisce che gli orbitali ibridi con maggior carattere s dovrebbero essere diretti verso le coppie solitarie, meno elettronegative, lasciando così orbitali con un maggior carattere p orientati verso gli idrogeni.

Questo aumentato carattere p in quegli orbitali diminuisce l’angolo di legame tra di essi rispetto al valore tetraedrico (109,5). La stessa logica può essere applicata all’ammoniaca, l’altro esempio canonico di questo fenomeno.

La “regola” può essere generalizzata anche agli elementi del blocco d.

Di orbitali ibridi non equivalenti si trova un primo cenno nel libro di Charles A. Coulson [6, p. 206-7] che in seguito svilupperà gli aspetti formali della regola di Bent (v. Formal Theory section at: https://en.wikipedia.org/wiki/Bent%27s_rule).

In una breve nota, comparsa nel 1982, Bent racconta la storia della sua regola [5]:

Nel 1955, in qualità di assistente ricercatore presso l’Università del Minnesota, lavoravo ad un progetto sugli spettri infrarossi delle fiamme dei propellenti per razzi, e un forte assorbimento non identificato mi portò a scoprire e a identificare la struttura di un nuovo dimero di N2O4. Ne nacque una crescente curiosità sulle relazioni fra struttura e proprietà molecolari.

Già dopo la Prima Guerra, le implicazioni delle informazioni provenienti dalla diffrazione dei raggi X e degli elettroni sulla teoria strutturale erano state interpretate da Pauling nel suo classico libro La Natura del Legame Chimico… Dopo la Seconda Guerra Mondiale, gli impieghi in tempo di pace della tecnologia a microonde del radar [spettroscopia rotazionale a microonde] hanno reso possibile la determinazione delle strutture molecolari con maggiore precisione. Nel 1956 mi sembrava che i risultati sperimentali non si accordassero con la teoria degli orbitali ibridi convenzionale. Ho quindi trovato la prova per la tesi che l’ibridazione orbitale ha effetto non solo sugli angoli di legame, ma anche sui momenti dipolari, sulle costanti induttive e quelle di accoppiamento, sulle costanti del campo di forza, sulle energie di dissociazione e le lunghezze di legame. Gli effetti sono stati riassunti in una “regola”, talvolta citata come “regola di Bent”. Ho costruito la teoria in base alle ben note idee di G.N. Lewis e di Pauling, estendendo il concetto di elettronegatività…

Per diversi anni i miei lavori sulla “regola” sono stati rifiutati dal Journal of the American Chemical Society… Una serie di brevi articoli e note sono state pubblicate…. nel Journal of Chemical Physics*, prima che comparisse una review completa… sostenuta da un ampio numero di dati e da una linea di ragionamenti ben condivisa… Forse ho trovato una spiegazione fisica semplice, non mistica per il carattere s, tuttavia ancora prima di ciò che la regola può spiegare, sta il fatto che non è mai stata proposta da altri autori.[5, p. 22]

*Ho trovato alcune di queste note, si tratta di Letters to the Editor, le riporto nelle citazioni bibliografiche [7-9]

Infine, è il caso di ricordare che recentemente è stata provata la validità della teoria (io preferisco chiamarla così) di Bent su 75 tipi diversi di legami con atomi dei gruppi principali della Tavola Periodica [10].

Per le note biografiche mi sono servito delle seguenti fonti:

http://www.eoht.info/page/Henry+Bent

https://cse.umn.edu/news-feature/in-memoriam-henry-albert-bent/

http://www.post-gazette.com/news/obituaries/2015/01/11/Pitt-professor-proved-that-science-can-be-fun/stories/201501080119

http://garfield.library.upenn.edu/classics1982/A1982PE54500001.pdf

Bibliografia

[1] (a) H.A. Bent, The Second Law: an Introduction to Classical and Statistical Thermodynamics. Oxford University Press, 1965; (b) H. A. Bent, Haste Makes Waste: Pollution and Entropy, Chemistry, 1971, 44, 6-15.

[2] H. A. Bent, Entropy and the Energy Crisis, The Science Teacher, 1977, May, 25-30.

[3] (a) L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules, J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1367-1400. (b) L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry, Oxford University Press, London, 1939. Trad ital.: La natura del legame chimico, Franco Angeli, Milano, 2011 (ripubblicato, tradotto in italiano la prima volta dopo la Liberazione).

[4] H.A. Bent, An Appraisal of Valence-Bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-Row Elements, Chem. Rev., 1961, 61, 275-311.

[5] Current Contents/Physical Chemical & Earth Sciences, n.37, September, 13, 1982, p. 22

[6] C.A. Coulson, La Valenza, Zanichelli, Bologna, 1964 (Trad. it. Sulla II Ed.Amer., 1961)

[7] H.A. Bent, Electronegativities from Comparison of Bond Lengths in AH and AH +, J. Chem. Phys., 1960, 33, 1258-1259

[8] H.A. Bent, Correlation of Bond Shortening by Electronegative Substituents with Orbital Hybridization, J. Chem. Phys., 1960, 33, 1259-1260.

[9] H.A. Bent, Bond Shortening by Electronegative Substituents, J. Chem. Phys., 1960, 33, 1260-

[10] I.V.Alabugin, S. Bresch, M. Manoharan, Hybridization Trends for Main Group Elements and Expanding the Bent’s Rule Beyond Carbon: More than Electronegativity, J. Phys. Chem. A 2014, 118, 3663– 3677.

[1]La termodinamica filosofica studia le implicazioni termodinamiche sul modo di vivere (etica), quali tipi di oggetti esistono e quali sono le loro essenze naturali (metafisica); ricerca del significato della conoscenza (epistemologia). Ricerca i corretti principi di ragionamento (logica). Può essere datata dal 1869 anno di pubblicazione del libro Philosophical Implications of Thermodynamics, del fisico francese Gustave Hirn (1815-1890), http://www.eoht.info/page/Philosophical+thermodynamics

[2] Vale la pena notare che nel numero di dicembre 1960 del J. Chem. Educ. era stato pubblicato un articolo di Bent molto simile a quello comparso su Chem. Rev. (H.A. Bent, Distribution of Atomic s-Character in Molecules and Its Chemical Implications, J. Chem. Educ., 1960, 37, 616-624.)

[3] Nel suo lavoro originale, Bent, considera che l’elettronegatività del gruppo metile sia inferiore a quella dell’atomo di idrogeno perché la sostituzione del metile riduce le costanti di dissociazione dell’acido formico e dell’acido acetico.

Il segreto di un grande vino? Chimica organica

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Come noto, il vino negli USA è principalmente prodotto in California, probabilmente però non tutti sanno che con circa i tre quarti della superficie della Francia, la California rappresenta quasi il 90% della produzione americana di vino. Se la California fosse un paese separato, sarebbe il quarto produttore di vino del pianeta [1]. Nel 2016, infatti, gli USA hanno raggiunto il quarto posto nella produzione mondiale di vino con il 9% (California circa 8%), preceduti da Italia (19%), Francia (16%) e Spagna (15%). Anche le esportazioni verso paesi diversi da Canada e Giappone sono andate notevolmente aumentando dal 2010 al 2016 [2]. A parte la diatriba fra Zinfaldel californiano e Primitivo pugliese, in California, oltre alle varietà classiche (Chardonnay, Sauvignon blanc, Cabernet, Merlot, Pinot noir) si coltivano vitigni che vanno dal Barbera al Sangiovese, dal Riseling al Pinot blanc.

Vini californiani


La crescita del successo dei vini californiani è largamente dovuta al Wine Executive Program, sviluppato dall’University of California a Davis, appositamente progettato per insegnare i fondamenti della produzione del vino e fare acquisire le competenze di vinificazione e di gestione necessarie per un’odierna redditizia e dinamica industria vitivinicola.
Protagonista di questo programma è senza dubbio Andrew L. Waterhouse, professore di enologia e viticoltura alla UC di Davis, recentemente intervistato da B. Halford per C&EN newsletter [3].

AndrewJ. Waterhouse

Quando a Waterhouse viene chiesto di scegliere un vino per un pranzo in famiglia o una cena con amici, si può scommettere che sceglierà il migliore, poiché gode di larga fama come educatore di una generazione di viticoltori durante i suoi 26 anni di insegnamento alla Davis, dice Halford.
Ma Waterhouse non è sempre stato un enologo. Nato a Redding, in California, ha dovuto spostarsi spesso per motivi di famiglia. Nel 1977 ottenne il bachelor in chimica con lode all’Università di Notre Dame, conseguì il dottorato in chimica organica all’Università di Berkeley nel 1983. Con l’esperienza in sintesi di prodotti naturali ha iniziato la carriera insegnando chimica organica nei corsi preparatori alla Facoltà di Medicina in diverse istituzioni fra cui l’Università di Tulane in Lousiana, compiendo ricerche sull’analisi conformazionale di polisaccaridi. Dice all’intervistatore che un giorno, mentre era in volo, sfogliando proprio una copia di Chemistry & Engineering News, notò che l’Università di Davis bandiva un posto per assistente professore di enologia e viticoltura. Poiché desiderava tornare in California sottopose la sua candidatura e ottenne il posto.
Appena ho saputo che avevo ottenuto il lavoro, ho iniziato a leggere, ricorda. Professionalmente, non sapevo niente. Ero un amante del vino, ma non avevo idea di cosa fosse veramente il vino, se non che conteneva alcool .
Waterhouse dice che quando ha iniziato la sua attività presso l’Università a Davis, ha cercato di insegnare la chimica organica ai futuri viticoltori allo stesso modo in cui la insegnava nei corsi propedeutici per medicina.

Non funzionava, dice, per esempio quando spiegavo che i terpeni, importanti composti che influenzano il sapore in alcuni vini come i Riesling, discutevo come questi subiscono un riarrangiamento durante l’invecchiamento, catalizzato dall’ambiente acido. Stavo mostrando agli studenti la formazione, il riarrangiamento dei cationi allilici e la loro eliminazione, ma ciò era completamente inutile per loro.

Prosegue poi:

Certamente questi studenti devono sapere qualcosa sui terpeni, ma non è necessario che conoscano il meccanismo dettagliato delle loro trasformazioni.

Queste considerazioni indussero Waterhouse a ripensare completamente il suo insegnamento per i futuri viticoltori.

Era necessario mettere più in risalto la chimica che sarebbe stata utile per la loro professione, la produzione di vino. Ecco perché seguono questo corso: vogliono imparare cosa accade durante le fasi della vinificazione in modo che possano gestire al meglio il proprio lavoro. Una chimica molto pratica, dunque.

Waterhouse trovò inoltre un atteggiamento molto diverso fra gli studenti del corso di enologia e quelli del corso di chimica organica propedeutico a medicina. I primi, sia che intendano fermarsi al bachelor o proseguire per un master o un dottorato, affrontano gli argomenti con grande passione. I secondi, invece, considerano il corso di chimica organica quasi come un ostacolo al loro ingresso in Facoltà di Medicina e per questo il loro studio era finalizzato solo all’ottenimento del voto massimo. Al contrario gli studenti della Davis volevano acquisire informazioni e sapere quanto esse potessero essere utili nella loro professione.

Accanto all’insegnamento Waterhouse intraprese ricerche sull’ossidazione dei vini e sull’assorbimento e il metabolismo delle antocianine e altri polifenoli contenuti nel vino che si suppone diano benefici nella prevenzione di disturbi legati allo stress ossidativo cellulare. Queste ricerche si concretizzeranno in più di 160 pubblicazioni [4]

Nel 1997 diviene professore associato di enologia e nel 2000 full professor di questa disciplina, sempre alla Davis University.

Nel 2016, dopo 25 anni come “chimico del vino”, Waterhouse ha deciso di scrivere un libro che fosse una risorsa anche per altri potenzialmente interessati a insegnare l’argomento o per i chimici interessati a conoscere di più la chimica del vino. Insieme a Gavin L. Sacks dell’Università di Cornell e a David W. Jeffery, dell’Università di Adelaide, è coautore del volume “Understanding Wine Chemistry“.

Questo libro, secondo Waterhouse, è diverso da altri testi sulla chimica del vino, perché si concentra sulla chimica organica del vino.

La maggior parte dei chimici del settore sono chimici analitici e sono molto bravi in questo, ma quando ne scrivono, si concentrano troppo su questioni analitiche, come il confronto dei risultati analitici con il gusto e i risultati sensoriali.

Anche se ciò è importante, Waterhouse sostiene che lui e i suoi coautori intendevano scrivere un libro sulle reazioni chimiche che avvengono nel vino.

Solo capendo la chimica puoi intervenire in modi molto semplici. Ad esempio, i vini Sauvignon blanc della Nuova Zelanda sono noti per un aroma fruttato del guava, ma questa nota fruttata spesso si perde dopo l’immagazzinamento. Un chimico organico ha capito che l’aroma proviene da un estere che può idrolizzarsi perdendo l’odore. Ora, i vignaioli della Nuova Zelanda mantengono il sauvignon blanc freddo fino a quando non viene imbottigliato e spedito conservando così l’aroma. Quindi la comprensione della chimica è molto importante nella produzione di vino, sottolinea Waterhouse.

Tuttavia, termina l’intervista Waterhouse:

Quello che ho scoperto è che non è unicamente la chimica che rende il vino interessante o prezioso. C’è molto di più dietro la storia del vino che la chimica….la realtà è che la gente ama il vino. E la gente ama il vino non solo per l’aroma o il gusto. Ama il vino per molte ragioni. Quando sei un viticoltore una delle cose chiave che devi fare è trasmettere un messaggio sul tuo prodotto: una storia su di te o sulla terra o sulla storia della proprietà. Queste cose sono, in qualche modo, più importanti per un bevitore di vino che il suo buon sapore.

C’è qualche lezione che dobbiamo apprendere dall’intervista del professor Waterhouse? Certamente ben poco riguardo la produzione del vino, la tradizione italiana con i suoi e numerosissimi vitigni è data da centinaia d’anni rispetto alla giovane tradizione californiana (che, fra l’altro non ha vitigni autoctoni, ha importato diverse specie europee). Probabilmente qualcosa da imparare è sul marketing, in questo campo gli americani potrebbero in futuro darci dei punti, che già ci danno i francesi che i loro prodotti (a volte ‘tagliati’ con i nostri vini del sud), li sanno “vendere” meglio di noi. Anche sulla chimica del vino abbiamo poco da imparare, in questo settore abbiamo centri di ricerca di eccellenza come ad es. quello di San Michele all’Adige.

Una cosa possiamo apprendere dal breve excursus sulla carriera del prof. Waterhouse: quando si ottiene un insegnamento non direttamente collegato a esperienze precedenti ci vuole molto studio e molto tempo per costruire un percorso didattico adeguato alla situazione. Non ci si può improvvisare chimici del vino anche se si possiede un dottorato in chimica organica, ci dice in sostanza Waterhouse. Invece è proprio quello che accade in Italia con i raggruppamenti disciplinari che contengono di tutto e di più, inoltre versare acqua da un vaso o accendere un fuoco è assolutamente irrilevante ai fini dell’avanzamento di carriera…

Bibliografia

[1] T. Stevenson, Sotheby’s Wine Encyclopedia (4 ed.)., 2007 Dorling Kindersley. p. 462

[2] http://www.inumeridelvino.it/tag/usa

[3] B. Halford, The secret to great wine? Organic chemistry, c&en, web date: June 6, 2017

[4] [https://scholar.google.com/citations?user=yY-df4UAAAAJ&hl=en]

 

Dai lavori scientifici ai testi didattici: il caso del Numero di Avogadro.2.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

La prima parte di questo post è pubblicata qui.

Un tempo ancora maggiore dovrà comunque passare affinché la costante o numero di Avogadro entri a far parte dei contenuti dei libri di testo di chimica a livello di liceo. Secondo Jensen [1] occorre aspettare gli anni ’50 del secolo scorso. Quali e quante modifiche sono intervenute in questo lasso di tempo nei libri per il liceo?

Esamineremo anzitutto l’edizione 1918 del libro Essentials of Modern Chemistry, di Charles E. Dull[1] [2], professore di chimica nella South Side High School di Newark, N.J.

Sebbene gli argomenti oggetto del nostro studio siano presentati solo nei Capitoli XII (Teoria atomica-Pesi atomici) e XIII (Leggi dei Gas-Pesi molecolari) analogamente al testo di Cooley (destinato al college), l’esposizione è diversa. Dull si dilunga sul concetto di peso equivalente o di combinazione per introdurre la teoria atomica di Dalton e interpretare le leggi ponderali delle combinazioni chimiche. Il passaggio ai pesi atomici è sintetizzato come segue:

I pesi atomici relativi sono stati determinati per via indiretta. L’atomo più leggero è l’idrogeno. Il suo peso viene posto uguale a 1. Poiché l’atomo di ossigeno è 16 volte più pesante di quello di idrogeno, il peso atomico dell’ossigeno è 16. Il peso atomico di qualsiasi elemento è il rapporto fra il peso del suo atomo e il peso dell’atomo di idrogeno. [2, p. 113]

Chiarisce poi che i pesi atomici usati nel libro sono approssimati e basati su una scala più conveniente in cui lo standard è la sedicesima parte del peso atomico dell’ossigeno posto uguale a 16. Tratta poi la composizione centesimale, le formule dei composti e come ottenere la formula più semplice.

Nel capitolo successivo, partendo dalle leggi di Gay-Lussac sui rapporti fra i volumi delle combinazioni in fase gas ne deriva l’ipotesi di Avogadro chiamandola volta a volta legge o teoria. Da questa ipotesi fa derivare il fatto che le molecole degli elementi gassosi contengono due atomi, poi scrive:

Dalla teoria di Avogadro i rapporti fra i volumi non cambiano se si sostituisce il termine molecola al termine volume. [2, p. 120-121]

Il contributo fondamentale di Cannizzaro e il lungo periodo trascorso per arrivare a questo risultato sono completamente ignorati da Dull.

In compenso viene definita la mole come:

Una mole può essere definita come il peso grammo-molecolare di una sostanza. Una mole di ogni sostanza è il suo peso molecolare in grammi. Ad esempio una mole di idrogeno è 2 grammi. Una mole di ossigeno è 32 g…una mole di acqua è 18 grammi.[2, p. 121]

Introduce poi il concetto di volume molare di un gas stabilendo che:

…una mole di qualsiasi gas occupa un volume di 22.4 litri in condizioni standard di pressione e temperatura. [2, p. 122]

Si serve poi di questo fatto per la determinazione del peso molecolare delle sostanze gassose. Per i composti non volatili ricorre quindi alle proprietà colligative abbassamento del punto di congelamento e innalzamento del punto di ebollizione. Segue la determinazione delle formule molecolari dei composti. Due curiosità:

Nella prefazione, Dull suggerisce che se il libro viene usato per studenti che non si stiano preparando per il College, i capitoli sulla teoria della ionizzazione e sull’equilibrio possono essere omessi. Il libro termina con brevi biografie di importanti chimici.

Il libro di Dull vide diverse edizioni successive. In quella del 1936 [3], i capitoli relativi a quanto ci interessa non sono sostanzialmente cambiati rispetto alla prima edizione. Accanto alle leggi dei gas viene presentata, nella forma PV/T = P’V’/T’ la “Legge del Gas” (Gas Law). Come nell’edizione precedente l’enfasi viene posta sul concetto di mole e volume molare dei gas e sulle proprietà colligative per la determinazione della formula dei composti.

La novità sta nel capitolo sulla valenza. Dopo la definizione “classica”, cioè capacità di un dato atomo di legarsi o sostituirsi con uno o più atomi di idrogeno [3, p. 177], Dull introduce la teoria elettronica della valenza. Il modello atomico è quello planetario. L’autore è comunque ancora lontano da concetti come legame ionico e legame covalente.

Per trovare la definizione di numero di Avogadro e il suo valore numerico si deve aspettare l’edizione di Modern Chemistry del 1958 [4].

Dopo aver definito il peso grammo atomico come il peso di un elemento in grammi uguale al suo peso atomico, comunemente riferito come grammo-atomo, si afferma che il fatto più significativo riguardante i pesi grammo-atomici è che grammo atomi di tutti gli elementi contengono lo stesso numero di atomi. Questo numero viene chiamato numero di Avogadro, il cui valore moderno accettato è 6.0238×1023atomi per grammo atomo di qualsiasi elemento. Allo stesso modo definisce la grammo-molecola, affermando che…Grammo-molecole di tutte le sostanze contengono lo stesso numero di molecole. Questo numero è il numero di Avogadro, 6.0238×1023molecole per grammo-molecola.[4, p. 176]. Prosegue poi:

Il peso grammo-molecolare è un’unità così utile per i chimici che a esso è stato dato un nome corto: mole. Il concetto di mole è stato esteso per includere quelle sostanze che non hanno molecole. Così il peso della grammo-formula (il peso della formula in grammi) del cloruro di sodio è… [4, p. 177]

La valenza è presentata dal punto di vista elettronico in termini di legame ionico e covalente e di strutture di Lewis e, in precedenza, la struttura atomica è presentata in base alla teoria di Bohr. Questa edizione del libro riporta ancora il nome di Dull, sebbene egli fosse deceduto nel 1947. Successivamente Harold Clark Metcalfe[2] curò insieme a J.E. Williams e J.F. Castka ben 12 edizioni di Modern Chemistry, sempre per la Holt, Rinehart & Winston Inc. con grande successo.

In particolare la traduzione italiana dell’edizione 1974, tradotta e adattata da F. Cotta Ramusino e A. Pepe per Edizioni Cremonese, Roma, 1975, conobbe un enorme boom di adozioni negli anni fra l’uscita e il decennio successivo.

Nota. Se il corso introduttivo di chimica per il biennio della media superiore (15-16 anni di età, compimento dell’obbligo) è quindi un insegnamento destinato a tutti per una formazione culturale completa ci si può chiedere, come già è stato fatto in questo blog,

(https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/12/02/la-mole-nascosta/), se questi argomenti sono proprio necessari.

Bibliografia

[1] W. B. Jensen, Avogadro’s Number How and When Did It Become Associated with Avogadro’s Name?, J. Chem. Educ., 2007, 87, 223.

[2] Charles E. Dull, Essentials of Modern Chemistry, Henry Holt & Co., New York, 1918

https://archive.org/details/essentialsmoder01dullgoog

[3] Charles E. Dull, Modern Chemistry, Henry Holt & Co., New York, 1936

https://archive.org/details/in.ernet.dli.2015.260885

[4] H.C. Metcalfe, John E Williams, Charles E. Dull, Modern Chemistry, Henry Holt & Co., New York, 1958

https://archive.org/details/modernchemistry00dull_0

 

 

[1] Charles Elwood Dull (1878-1947) è stato Direttore del Dipartimento di Scienze della West Side High Scool e Supervisore di Scienze per le Junior e Senior High Schools, Newark, NJ.

[2] Harold Clark Metcalfe (1919-2001) è stato Direttore del Dipartimento di Scienze nella Wilkinsburg Senior High School, Wilkinsburg, PA.