Due aromi utilizzati nelle sigarette elettroniche possono danneggiare le cellule polmonari

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Rinaldo Cervellati

La notizia è stata riportata da Tien Nguyen in un recente numero di Chemistry & Engineering newsletter on line. Le due sostanze sospette sono il diacetile e il suo omologo 2,3-pentandione.

                  Diacetile                         2,3-pentandione

Il diacetile, comunemente utilizzato nell’industria alimentare per il suo aroma di burro, è sotto esame fin dai primi anni del 2000. Gli studi rivelarono una possibile correlazione fra questa sostanza e l’insorgenza di bronchiolite obliterante, una malattia che provoca tosse secca e respiro sibilante, osservata per la prima volta negli operai delle fabbriche di popcorn degli USA

Nel 2012, la US Flavor and Extract Manufacturers Association ha stabilito limiti di esposizione sul posto di lavoro per il diacetile (e il suo omologo 2,3-pentanedione) e ha raccomandato che i contenitori di queste sostanze rechino un’etichetta con l’avvertimento che l’inalazione di vapori provenienti dai contenitori potrebbe provocare gravi danni.

Il diacetile è anche il composto più comune fra diverse centinaia di sostanze aromatizzanti utilizzate nelle sigarette elettroniche, uno studio del 2016 su 51 prodotti per sigaretta elettronica ha rilevato che più della metà conteneva 2,3-pentanedione.

Un gruppo multidisciplinare di ricerca, coordinato dai Dott. Joseph Allen & Quan Lu della Harvard TH Chan School of Public Health a Boston, ha valutato l’effetto delle due sostanze aromatizzanti su colture di cellule epiteliali bronchiali e ha proposto un possibile meccanismo di come potrebbero compromettere la funzionalità polmonare. (H-R. Park Sci et al., Transcriptomic response of primary human airway epithelial cells to flavoring chemicals in electronic cigarettes., Sci. Rep. 2019, DOI: 10.1038 / s41598-018-37913-9).

D.J.Allen

Quan Lu

 

 

 

Lo studio si concentra inizialmente sugli effetti del diacetile e del 2,3 pentanedione sulle cellule epiteliali. Queste cellule rivestono le vie respiratorie dei polmoni e le mantengono pulite, ricorda il genetista Quan Lu, condirettore della ricerca. Esistono in tre forme: cellule ciliate, caliciformi e basali. Le cellule ciliate, simili a capelli, lavorano con quelle caliciformi che producono muco per spazzare via la polvere e gli agenti patogeni dalle vie aeree. Le cellule basali possono trasformarsi in uno degli altri due tipi di cellule epiteliali.

I ricercatori hanno trattato tutti e tre i tipi di cellule epiteliali con soluzioni di diacetile, 2,3-pentanione e con una soluzione inerte (controllo). L’esposizione alle sostanze aromatiche ha portato a una diminuzione del numero di cellule ciliate, rispetto all’esposizione alla soluzione di controllo. Usando una tecnica genetica, chiamata RNA-seq, il gruppo ha monitorato i livelli di RNA delle cellule, consentendo di osservare quali geni hanno cambiato la loro espressione dopo l’esposizione alle sostanze aromatiche. Molti dei geni con livelli di espressione più bassi dopo l’esposizione sono stati coinvolti nella ciliogenesi, il modo in cui le cellule basali si trasformano in cellule ciliate. Avere meno cellule ciliate lungo le vie aeree significa che i polmoni hanno meno protezione contro corpi estranei che possono causare infiammazioni. Questo lavoro ha permesso di ipotizzare un possibile meccanismo con cui queste sostanze producono i danni osservati.

Un’indagine commissionata dallo US Public Health Commission ha riportato che gli aromi aggiunti contribuiscono al fascino che i giovani hanno per la sigaretta elettronica: dal 2011 al 2015 l’uso di sigarette elettroniche fra gli studenti delle scuole superiori negli Stati Uniti è cresciuto del 900%, portando il Presidente della Commissione a dichiarare che questo fenomeno potrebbe comportare grossi problemi per la salute pubblica. Nel tentativo di ridurre l’uso di sigarette elettroniche tra i giovani, nel novembre 2018 il commissario della FDA (Food and Drug Administration), Scott Gottlieb, ha proposto politiche per limitare la vendita di prodotti aromatizzati per sigarette elettroniche (senza includere menta, mentolo o aromi di tabacco) nei negozi in cui i minorenni devono presentare un documento di identità per fare acquisti.

I ricercatori di Harvard hanno in programma di testare un insieme più ampio di sostanze chimiche aromatizzanti e di sviluppare anche una tecnica di laboratorio per esporre le cellule agli aromatizzanti aerosolizzati, che imiterebbe meglio il modo in cui le cellule dei polmoni vengono esposte a queste sostanze.

Maciej L. Goniewicz del Roswell Park Comprehensive Cancer Center, che studia la tossicità dei composti aromatizzanti nelle sigarette elettroniche, afferma che studi cellulari controllati come questo sono importanti perché consentono agli scienziati di studiare l’impatto delle singole sostanze chimiche in vitro, che possono essere difficili da investigare in vivo.

                                         Maciej L. Goniewicz

Tuttavia afferma che può non essere corretto estrapolare questi risultati e applicarli alla salute umana. Nel valutare i rischi per la salute Goniewicz aggiunge che è importante tenere presente che i loro rischi sono relativi. Ad esempio, fumare sigarette espone le persone a migliaia di sostanze chimiche, quindi è possibile che anche ammettendo una certa tossicità degli aromatizzanti, le sigarette elettroniche possano essere meno pericolose di quelle tradizionali. Ponderare i rischi dipenderà dalle autorità di regolamentazione, che necessiteranno però di più dati sperimentali e epidemiologici per fare raccomandazioni attendibili.

Negli USA la FDA (Food and Drug Administration) non si è espressa in maniera nettamente negativa sull’uso del diacetile nel liquido per le sigarette elettroniche.

Anche in Europa si è registrato un aumento del mercato delle sigarette elettroniche, a eccezione dell’Italia, dove si è verificato un netto calo dal 2013 al 2015.  Dal 1 gennaio 2018 le sigarette elettroniche sono passate sotto il controllo diretto del Monopolio di Stato, come il tabacco tradizionale. Una ulteriore tassa che rischia di soffocare un intero settore e alimenta una battaglia combattuta a suon di leggi, sanzioni e ricorsi. Non tutti i liquidi per sigaretta elettronica contengono infatti nicotina, molti contengono solo l’aroma del tabacco, insieme ad altri aromi aggiunti.

Wikipedia, alla voce Diacetyl in lingua inglese riporta letteralmente:

In 2016, diacetyl was banned in eliquids / ecigarettes in the EU under the EU Tobacco Products Directive.

Ma le cose non stanno così. Andando a esaminare attentamente il documento citato a sostegno della frase precedente, disponibile in tutte le lingue dell’Unione Europea:

http://europa.eu/rapid/press-release_IP-16-1762_it.htm

si può notare che in nessun punto è menzionato il divieto del diacetile, gli aromi sono citati solo al punto 2 che recita:

Le sigarette e il tabacco da arrotolare non potranno più avere aromi caratterizzanti come mentolo, vaniglia o caramello, che mascherano il gusto e l’odore del tabacco. Nel caso di prodotti con una quota di mercato superiore al 3 % (come il mentolo), il divieto sarà applicato a partire dal 2020.    

 

Nota del blogmaster: si vedano anche

– pag. 20 del rapporto dell’ISS http://old.iss.it/binary/publ/cont/16_44_web.pdf

http://news.doccheck.com/it/2857/sigarette-elettroniche-un-polmone-al-popcorn-per-favore/

 

Scienziate che avrebbero potuto aspirare al Premio Nobel: Ellen Gleditsch (1879-1968)

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Rinaldo Cervellati

Ellen Gleditsch è stata uno dei primi specialisti in radiochimica, misurò l’emivita del radio e confermò l’esistenza degli isotopi. Come esperta cristallografa, ha dato importanti contributi alla scienza nel laboratorio di Marie Skłodowska-Curie. Fu la seconda donna a occupare una cattedra universitaria in Norvegia.

Ellen nacque il 28 dicembre 1879 a Mandal (Norvegia), prima di 11 figli. Suo padre, un insegnante di storia naturale, e sua madre, intellettuale e sostenitrice dei diritti delle donne, fecero in modo che tutti i figli fossero impegnati in attività culturali e musicali oltre a frequentare la scuola regolare.

Una giovane Ellen Gleditsch

Fu la prima della classe alla scuola di farmacia nel 1902. Nel 1903, Gleditsch fu invitata a studiare nel laboratorio del chimico Eyvind Bødtker[1] all’Università di Oslo e presto divenne la sua assistente. Nel 1905 superò l’esame di ammissione all’università[2] ma su suggerimento e con il sostegno di Bødtker decise di proseguire gli studi a Parigi.

Nel 1907 iniziò a lavorare nel laboratorio di Marie Curie, già famosa avendo vinto il Premio Nobel per la fisica nel 1903 (insieme al marito Pierre Curie e a Henry Becquerel). Ellen si dimostrò una risorsa inestimabile per il laboratorio di Curie, eseguendo “cristallizzazioni frazionate”, una tecnica difficile in cui pochi scienziati erano competenti. Con questa tecnica Gleditsch riuscì a purificare il radio. Lavorò a stretto contatto con Curie per cinque anni analizzando minerali radioattivi alla ricerca di uranio e radio e, dopo aver lasciato il laboratorio, vi tornò più volte per supervisionare gli esperimenti. In questo periodo pubblica almeno cinque lavori [1-4].

Ellen conseguì la Licenciée en sciences degree (licenza in scienze) dalla Sorbona nel 1911 e nello stesso anno ottenne una borsa di studio presso l’Università di Oslo.

Ellen Gleditsch dottore in scienze

Dopo un anno nella capitale norvegese, vinse una borsa della American-Scandinavian Foundation (la prima borsa di studio assegnata a una donna) per studiare negli Stati Uniti, e colse al volo l’occasione. Fece domanda a due prestigiose scuole degli USA chiedendo di lavorare nei loro laboratori ma entrambe le domande furono rifiutate, in un caso su base di genere.

Nonostante fosse stata respinta, si recò all’Università di Yale, nel laboratorio di Bertram Boltwood[3] , dove trascorse un anno per completare le sue ricerche sul tempo di emivita del radio stabilendolo in 1686 anni [5], che è rimasto lo standard per molto tempo prima di essere corretto a 1620 anni.

La misurazione di Ellen ha aperto la strada a diverse importanti scoperte, poiché l’emivita del radio poteva essere utilizzata come parametro per lo studio della radiochimica di altri elementi. Gli scienziati che l’avevano rifiutata cambiarono idea sul fatto di avere donne nei loro laboratori. Nel giugno 1914, ricevette un dottorato onorario per il suo lavoro sulla radioattività dallo Smith College di Northampton, nel Massachusetts.

Ellen tornò all’Università di Oslo nel 1914 e nel 1917 divenne la seconda donna ad essere eletta all’Accademia delle Scienze di Oslo. Dodici anni più tardi, dopo un’ardua procedura di nomina, è diventata la seconda donna a ricoprire una cattedra universitaria in un’università norvegese (università di Oslo). A Oslo avviò con successo un gruppo di ricerca in radiochimica. Durante gli anni ’30, continuò a produrre articoli in inglese, francese, tedesco e norvegese. Nel 1939 è stata nominata membro del comitato internazionale per la cooperazione intellettuale, del quale aveva fatto parte Maria Curie alcuni anni prima.

Ellen Gleditsch in laboratorio

Sebbene il suo risultato scientifico più celebre sia stato la determinazione del tempo di emivita del radio, Gleditsch ha anche svolto un ruolo importante nel confermare l’esistenza degli isotopi. Quando nel 1913 il chimico britannico Frederick Soddy avanzò l’ipotesi che gli atomi di un elemento potevano avere pesi atomici[4] diversi, Ellen, insieme ad altri ricercatori, inviò un campione di piombo che aveva purificato a un importante scienziato negli Stati Uniti. Il suo campione era l’unico abbastanza puro da provare l’esistenza degli isotopi.

Fervente sostenitrice delle donne nella scienza per tutta la sua vita, è stata co-fondatrice della Norwegian Women Academics Association nel 1919 e, dal 1926 al 1929, ha ricoperto il ruolo di presidente della International Federation of University Women, posizione che le ha permesso di viaggiare e tenere conferenze.

Quando la Norvegia fu occupata durante la seconda guerra mondiale, nascose gli scienziati e continuò a usare la sua casa per gli esperimenti. Durante un’incursione nel suo laboratorio nel 1943, le scienziate riuscirono a nascondere i minerali radioattivi ma tutti gli uomini furono arrestati.

Si ritirò dall’università nel 1946 e iniziò a lavorare con l’UNESCO partecipando a iniziative per porre fine all’analfabetismo. Nel 1952 fu nominata alla commissione norvegese che lavorava per il controllo delle armi atomiche. Nello stesso anno si dimise dall’UNESCO per protesta contro l’ammissione della Spagna fascista di Francisco Franco.

Ellen Gleditsch in conferenza

Nel 1962, all’età di 83 anni, ricevette un dottorato onorario dalla Sorbona, la prima donna a ricevere un tale onore.

Ellen Gleditsch morì, stroncata da un ictus, il 5 giugno 1968. In suo onore è stata istituita la Ellen Gleditsch Scholarship Foundation con lo scopo di sostenere aspiranti scienziati.

Opere consultate

The gifted cristallographer. Epigenesys https://www.epigenesys.eu/en/science-and-you/women-in-science/773-ellen-gleditsch

Marelene F. Rayner-Canham, Geoffrey W. Rayner-Canham, A Devotion to Their Science: Pioneer Women of Radioactivity, Chemical Heritage Foundation, 1997, pp. 51-75 https://books.google.com.mx/books?id=YAbzjGWdIA0C&pg=PA73&lpg=PA73#v=onepage&q&f=false

  1. Lykknes, L. Kvittingen, A. K. Børresen, Appreciated Abroad, Depreciated at Home. The Career of a Radiochemist in Norway: Ellen Gleditsch (1879–1968)., 2004, 95, 576-609.

Bibliografia

[1] Mme Curie et Mlle Gleditsch, Action de l’émanation du radium sur les solutions des sels de cuivre., Radium, 1908, 5(8), 225-227 https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00242300/document

[2] E. Gleditsch, Sur le radium et l’uranium contenus dans les mineraux radioactifs., Comptes Rendus, 1909, 148, 1451.

[3] E. Gleditsch, Ratio Between Uranium and Radium in the Radio-active Minerals., Comptes Rendus, 1909, 149, 267.

[4] E. Gleditsch, Sur les rapports entre l’uranium et le radium dans les mineraux radioactifs., Radium, 1911, 8(7), 256-273.

[5] E. Gleditsch, The life of Radium., American Journal of Science., 1916, 41, 112-124.

[1] Eyvind Bødtker (1867 – 1932) farmacista e chimico norvegese si è occupato principalmente di omologhi del benzene e di composti aliciclici. La maggior parte della sua carriera si è svolta all’università di Christiana dove è stato professore dal 1918.

[2] Il Matriculatium exam o Examen artium, corrispondeva all’esame di maturità di oggi, dopodiché gli alunni ricevevano il titolo di “studenti” poiché era anche il requisito per accedere all’università. Fino al 1923 questo esame non era tuttavia obbligatorio per gli studi di farmacia. Questo spiega perché Gleditsch aspettò fino al 1905 per iniziare i suoi studi universitari di chimica.

[3] Bertram Borden Boltwood (1870 – 1927), radiochimico statunitense stabilì che il piombo è il prodotto finale del decadimento dell’uranio. Professore alla Yale University.

[4] A quel tempo i chimici parlavano ancora in termini di peso. Di massa si cominciò a ragionare quando Francis Aston nel 1921 introdusse la whole-number rule, secondo cui le masse degli isotopi sono multipli interi della massa dell’atomo di idrogeno. A Francis Aston (1877-1945) fu assegnato il Premio Nobel per la chimica 1922 “per la sua scoperta, grazie all’utilizzo del suo spettrografo di massa, di isotopi di molti elementi non radioattivi e per la sua enunciazione della teoria del numero intero”. Volendo essere precisi, la massa di ciascun isotopo non è un intero causa il difetto di massa durante la sua formazione in cui si libera energia.

Inaugurazione ufficiale dell’Anno Internazionale della Tavola Periodica

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Rinaldo Cervellati

Il 29 gennaio a Parigi, nella sede dell’UNESCO (Organizzazione delle Nazioni Unite per l’educazione, la scienza e la cultura), ha avuto luogo la cerimonia ufficiale inaugurale dell’International Year of Periodic Table (IYPT).

Ne ha parlato Laura Howes su Chemistry & Engineering News del 30 gennaio (The International Year of the Periodic Table officially kicks off in Paris, C&EN, 97 (5))

Il 2019 coincide con il 150° anniversario del primo articolo di Dmitri Mendeleev che proponeva una classificazione degli elementi conosciuti in un sistema basato sulle loro proprietà fisiche e chimiche, da lui stesso chiamato sistema periodico. Molti interventi alla cerimonia di apertura di martedì 29 hanno riguardato il lavoro di Mendeleev e la sua Tavola Periodica che gli permise di prevedere le proprietà di elementi non ancora noti, che vennero poi effettivamente scoperti in base a queste previsioni. Mendeleev è stato un “vero genio della chimica”, ha detto il premio Nobel Ben Feringa durante il suo discorso di apertura.

Feringa ha anche affrontato un tema condiviso in molti altri interventi: l’importanza della collaborazione internazionale. I chimici “hanno un linguaggio universale che usa gli elementi e le molecole e non ha confini” ha affermato Feringa.

Oltre ai discorsi, l’inaugurazione del 29 gennaio ha previsto tavole rotonde e spettacoli musicali. Fuori dall’auditorium principale, i delegati hanno preso parte a dimostrazioni pratiche di chimica e hanno potuto ammirare una serie di tavole periodiche. Questa collezione comprendeva diversi Tavole realizzate dall’insegnante giapponese Nagayasu Nawa e un Tavola da muro del 1885 scoperta da Alan Aitken mentre stava pulendo l’Anfiteatro delle Conferenze all’università di St. Andrews nel 2014.

Questa Tavola potrebbe essere il più antico esempio al mondo di una tavola periodica usata a scopo didattico.

Parlando alla cerimonia di apertura, la presidente della American Chemical Society, Bonnie Charpentier, ha affermato che l’ACS spera che le società scientifiche e le istituzioni educative si riuniscano nel 2019 per condividere l’importanza della chimica e della tavola periodica. “Non vedo l’ora di vedere tutti i modi in cui si festeggerà l’IYPT e discutere su come possiamo lavorare insieme”, ha aggiunto, rivolgendosi alla platea.

La cerimonia di apertura è stata solo l’inizio dell’IYPT. Eventi e convegni sono stati pianificati per tutto l’anno. Queste manifestazioni includeranno anche il sostanziale apporto, troppo spesso dimenticato o ignorato, delle donne scienziate che hanno contribuito al completamento della Tavola con la scoperta di nuovi elementi e più in generale al progresso delle scienze chimiche.

L’IYPT, con il suo tema sugli elementi come linguaggio comune per la scienza, ha pertanto lo scopo di migliorare la consapevolezza globale e l’educazione nelle scienze di base.

Alla cerimonia inaugurale ha partecipato anche il nostro collega Marco Taddia che rappresenta la Società Chimica Italiana nel Working Party on History of Chemistry di EuChemS (Società Europea di Chimica). Sicuramente Marco scriverà su questa cerimonia su La Chimica & l’Industria, rivista ufficiale della SCI.

In questo 2019 cade anche il 100°anno di fondazione della IUPAC (Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata), con lo scopo di promuovere la comunicazione internazionale nelle scienze chimiche attraverso un linguaggio standardizzato condiviso da tutti i settori, accademico, industriale e pubblico. Come ricordato nel precedente post la IUPAC ha convocato un gruppo di lavoro con il compito di dare una raccomandazione aggiornata sulla struttura della Tavola periodica.

Scienziate che avrebbero potuto aspirare al Premio Nobel: Elizabeth Rona (1890-1981)

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Rinaldo Cervellati

Elizabeth Rona è stata un chimico nucleare, una delle prime quattro persone a scoprire l’uso dei marcatori radioattivi in vari campi della scienza.

Elizabeth Rona nacque il 20 marzo 1890 a Budapest, in Ungheria, da Samuel Rona e Ida Mahler. Suo padre era un noto medico ebreo che installò uno dei primi schermografi a raggi X a Budapest e lavorò con i fondatori della terapia del radio al fine di introdurre questa tecnica anche in Ungheria. Elizabeth voleva diventare un medico come suo padre, ma Samuel credeva che sarebbe stato troppo difficile per una donna raggiungere questo traguardo. Stimolò comunque l’interesse della figlia per le scienze fin dalla giovane età, incoraggiandola a intraprendere studi universitari scientifici. Elizabeth si iscrisse quindi alla Faculty of Philosophy dell’Università di Budapest, studiando chimica, geochimica e fisica. Conseguì il dottorato di ricerca in chimica nel 1912, discutendo una tesi sulla cinetica della bromurazione degli alcooli primari, sotto la guida del Dr. Stefan Bugarszky, tesi che fu poi pubblicata con solo il suo nome [1].

Elizabeth Rona da giovane

Rona iniziò la sua formazione professionale nel 1912 al Kaiser Wilhelm Institute e all’istituto di Fisiologia Animale di Berlino studiando il comportamento dei lieviti come reagenti. Nell’ottobre 1913 si trasferì all’università di Karlsruhe con l’intenzione di lavorare con il noto chimico-fisico George Breding, ma fu consigliata di scegliere piuttosto Kasimir Fajans[1] che stava lavorando nel nuovo e eccitante campo della radioattività. Nel gruppo di Fajans fu benvenuta e trattata subito come qualsiasi altro membro del gruppo di ricerca. E’ del 1913 la scoperta di Fajans e del suo studente di dottorato Oswald Göhring del radionuclide di un nuovo elemento che fu poi chiamato protoattinio. Con Fajans, Rona ebbe un ottimo rapporto professionale e rimasero in corrispondenza costantemente. Per approfondire le conoscenze di radiochimica, Rona si recò, nell’estate 1914, all’University College di Londra, ma lo scoppio della prima Guerra Mondiale la costrinse a tornare in Ungheria. All’Istituto di Chimica dell’Università di Budapest completò una lunga ricerca sul radon, il gas nobile radioattivo emesso dal radio [2]. A quei tempi era tornato a Budapest anche George de Hevesy[2] che a Vienna aveva studiato (insieme a F. Paneth, 1887-1958) il radionuclide ThB[3] (oggi Pb-212) trovandolo identico al Pb-206-207-208, tranne che per la radioattività. Favorevolmente impressionato dal lavoro che Rona stava facendo sul radon, Havesy le chiese di verificare la scoperta di un nuovo elemento radioattivo, chiamato Uranio-Y (oggi Th-231), scoperto a Manchester, che Frederick Soddy[4] e A. Flecks non erano riusciti a confermare. Elizabeth seguì il consiglio di Hevesy e riuscì a separare U-Y da altri interferenti, dimostrando che si trattava di un emettitore β con un’emivita di 25 ore [3].

  1. Hahn e poi F.Soddy riverificarono il lavoro di Rona, da quel momento Elizabeth Rona non fu più “solo una giovane chimico”.[4]

Elizabeth Rona in laboratorio

Nelle discussioni con Hevesy, Rona introdusse per prima i termini “etichette isotopiche“ e “traccianti”, e nel lavoro citato in [3] notò che la velocità di diffusione dei nuclidi dipendeva dalla massa. Sebbene contenuta in una nota a piede di pagina questa osservazione è alla base dello sviluppo della tecnica di separazione con la spettrometria di massa, utilizzata anni dopo da altri scienziati [4]. Nel 1918 Hevesy lasciò Budapest, il suo posto fu affidato a Franz Tangl, noto biochimico e fisiologo dell’Università di Budapest che offrì a Rona una docenza. Insegnò quindi chimica a studenti selezionati che Tangl riteneva non avessero conoscenze sufficienti per seguire il suo corso. Rona divenne così la prima donna a insegnare chimica a livello universitario in Ungheria.

Dopo la fine della Grande Guerra, l’Ungheria attraversò un periodo di grande instabilità sociale e politica, Rona infine accettò l’invito di Otto Hahn a recarsi al Kaiser Wilhelm Institute dove collaborò a separare lo ionium (oggi noto come Th-230) [5]. Oltre alla sua competenza scientifica, Rona parlava correntemente inglese, francese, tedesco oltre ovviamente all’ungherese.

Dopo un breve ritorno in Ungheria, Rona si unì nel 1924 allo staff di Stefan Meyer[5] all’Istituto di Ricerca sul Radio di Vienna. Le sue ricerche a Vienna si focalizzarono sul polonio, come sorgente radioattiva alternativa al radio.

Nel 1926 si recò quindi a Parigi da Irène e Frederic Joliot-Curie[6] per studiare e impratichirsi delle tecniche di separazione degli isotopi del polonio. All’Istituto Curie, Rona sviluppò un metodo avanzato per la preparazione di sorgenti di polonio emittenti particelle α[7]. Riportò queste competenze all’Istituto di Ricerca di Vienna, insieme a una piccola sorgente molto concentrata di polonio. Ciò le permise di preparare esemplari di laboratorio di polonio, che furono usati in gran parte della ricerca successiva dell’Istituto.

Elizabeth Rona con  Berta Karlik, Elizabeth Kara-Michailova, e un’altra ricercatrice.

Le sue capacità la portarono a collaborare con diversi colleghi a Vienna, in particolare con Marietta Blau (1894-1970)[8] [6] e con Hans Pettersson[9]. Nel 1928, Pettersson le chiese di analizzare un campione di sedimento di fondo marino per determinarne il contenuto di radio. Dato che il laboratorio in cui lavorava era contaminato, Rona portò i campioni al laboratorio oceanografico della stazione di ricerca marina di Bornö in Svezia, che diventerà la sua destinazione di ricerca estiva per i successivi 12 anni, culminati nella raccolta dei risultati delle ricerche in un libro in collaborazione con altri componenti dell’Istituto di Vienna [7].

Le sue analisi con Berta Karlik[10] sulle emivite dell’uranio, del torio e dell’attinio fecero da apripista al metodo di datazione con radioisotopi [8]. A Rona e Karlik fu assegnato il premio Haitinger dell’Accademia Austriaca delle Scienze nel 1933, prime donne a ottenere questo prestigioso riconoscimento.

Nel 1934, Rona tornò a Parigi da Joliot-Curie, lo scopritore della radioattività artificiale. Si può quindi affermare che Elizabeth Rona fu pioniera nell’uso di isotopi radioattivi artificiali in medicina, così come lo era stata per quelli naturali [4].

L’anno seguente ritornò a Vienna per condividere ciò che aveva appreso con un gruppo di ricercatori fra i quali Pettersson e Ernst Føyn.[11] I loro studi si incentrarono sulla ricerca degli effetti causati dal bombardamento dei nuclei atomici con i neutroni. Nel 1932 il fisico inglese James Chadwick aveva fatto la scoperta sperimentale del neutrone, la particella neutra contenuta nel nucleo degli atomi, ipotizzata fin dal 1920. Fu presto scoperto che i nuclei di certi elementi bombardati con particelle α emettevano neutroni che a loro volta potevano essere usati come proiettili più efficaci delle particelle α.

Dopo l’annessione dell’Austria alla Germania nazista del 1938, Rona e Marietta Blau lasciarono l’Istituto di Ricerca sul Radio a causa delle loro origini ebraiche e della persecuzione antisemita che avevano subito in laboratorio. Rona tornò una prima volta a Budapest lavorando in un laboratorio industriale, ma nel giro di poco tempo il posto fu eliminato. Lavorò Dall’ottobre al dicembre 1938 in Svezia, quindi accettò un posto temporaneo per un anno all’Università di Oslo, che le era stato offerto da Ellen Gleditsch (v. nota 10). Al termine del suo anno a Oslo, Rona tornò in Ungheria dove fu chiamata a fare la preparatrice del radio per scopi medici al Radium-Cancer Hospital di Budapest.

Ma gli eventi della II Guerra Mondiale convinsero Rona a cercare di ottenere un visto per gli Stati Uniti. Con un visto turistico partì per gli USA all’inizio del 1941. Dopo un inizio molto incerto, incontrò, a un Convegno dell’American Physical Society, il fisico austriaco Karl Herzfeld[12], che la aiutò a farle avere un posto di insegnante al Trinity College di Washington, DC. Durante questo periodo, fu premiata con una borsa Carnegie per ricerche presso il Geophysical Laboratory del Carnegie Institute, lavorando sull’analisi dell’ acqua di mare e di sedimenti marini. Tra il 1941 e il 1942, ha condotto un lavoro alla Carnegie in collaborazione con l’Istituto oceanografico Woods Hole, misurando la quantità di radio nell’acqua di mare e nelle acque fluviali. Il suo studio, completato nel 1942, mostrò che il rapporto tra il radio e l’uranio era più basso nell’acqua di mare e più alto nelle acque di fiume.

Fu poi contattata per il Progetto Manhattan. Il suo status privo di cittadinanza non le impedì di lavorare per l’Ufficio di Ricerca e Sviluppo Scientifico, a cui fornì i suoi metodi senza compenso. Prima del Progetto Manhattan, il polonio era stato usato solo in piccoli campioni, ma il progetto proponeva di usare sia il polonio che il berillio per ottenere una reazione che costringesse i neutroni a essere espulsi e innescare la reazione di fissione richiesta per la bomba atomica. Gli impianti per trattare il plutonio, basati sulle sue specifiche, furono costruiti nel deserto del New Mexico nei laboratori di Los Alamos, ma a Rona non furono forniti dettagli. In effetti, la segretezza che circondò il progetto rende difficile sapere se qualcuno degli scienziati che non vi lavorarono direttamente sapesse in dettaglio a cosa servivano i propri contributi.

Elizabeth Rona in età matura

Rona lavorò anche per l’Ufficio sugli Effetti delle Radiazioni sugli Umani, lei stessa aveva utilizzato scarse protezioni e descrisse i danni alle ossa, alle mani e ai polmoni negli scienziati che studiavano la radioattività in un libro pubblicato nel 1978 due anni prima della morte [9].

Nel 1947, iniziò a lavorare presso l’Argonne National Laboratory dell’Università di Chicago concentrandosi sulle reazioni di scambio ionico e pubblicando diversi lavori per la Commissione per l’Energia Atomica degli USA. Nel 1948 fu naturalizzata cittadina statunitense. Nel 1950, iniziò un lavoro di ricerca presso l’Oak Ridge Institute of Nuclear Studies come chimico e scienziato senior in studi nucleari. In questo periodo, collaborò con la Texas A & M University sulla geocronologia dei sedimenti del fondo marino, datando i campioni in base alla stima del loro decadimento radioattivo. Si ritirò da Oak Ridge nel 1965 per andare a insegnare all’Istituto di Scienze Marine dell’Università di Miami. Rona si ritirò per la seconda volta nel 1976 e ritornò nel Tennessee. E’ morta a Oak Ridge il 27 luglio 1981.

Bibliografia

[1] E. Rona, Über die Geschwindigkeit der gegenseitigen Wirkung des Broms und der einwertigen, gesättigten aliphatischen Alkohole in wässeriger Lösung. (On the rate of mutual action of the bromine and the monohydric, saturated aliphatic alcohols in aqueous solution.), Z. Phys. Chem., 1913, 82U, 225-248.

[2] E. Rona, The diffusion constant and atomic diameter of the radium emanation. (in ungherese), Magyar Chemiai Folyóirat, 1917, 23, 156.

[3] E. Rona, About Uranium Transformations. (in ungherese), Mathematikai és Természettudományi Értesítő, Budapest, Hungary., 1914, 35, 350.

[4] M. Brucer, Elizabeth Rona (1891?-1981)., J. Nucl. Med., 1982, 23, 78-79.

[5] E. Rona, On the Ionium Content in Radium residues. (in tedesco)., Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series),192255, 294–301.

[6] M. Blau, E. Rona, Application of the chemical photographic method for testing the chemical behavior of polonium. (in tedesco)., Sitzungsberichte Akademie der Wissenschaften Wein Math-naturwissenschaften, 19302A (139), 276–279.

[7] E. Rona, E. Föyn, B. Karlik, H. Pettersson, The Radioactivity of seawater. Elanders, Göteborg, Svezia, 1939.

[8] https://upclosed.com/people/elizabeth-rona/

[9] E. Rona,  How it came about: radioactivity, nuclear physics, atomic energy. Oak Ridge, Tennessee, Oak Ridge Associated Universities,1978.

[1] Kazimierz (Kasimir) Fajans (1887 – 1975) chimico fisico polacco di origine ebraica, poi nturalizzato statunitense, è stato un pioniere della scienza della radioattività e scopritore dell’elemento protoattinio.

[2] George Charles de Hevesy (1885 – 1966) è stato un radiochimico ungherese, Premio Nobel per la Chimica 1943: “per il suo lavoro sull’utilizzo degli isotopi come traccianti nello studio dei processi chimici”,  scopritore dell’elemento afnio.

[3] Va ricordato che a quei tempi i nuovi radionuclidi venivano ancora considerati “elementi”, ed era problematico inserirli nella tavola periodica. Il termine isotopo, che significa stesso posto, fu introdotto nel 1913 in un famoso articolo di F. Soddy e non fu subito accettato. Ne ha parlato Giorgio Nebbia su questo blog: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/12/06/soddy-e-la-scoperta-degli-isotopi/

[4] Frederick Soddy ( 1877 – 1956) radiochimico inglese, dimostrò che la radioattività è dovuta alla trasmutazione di elementi in altri, Premio Nobel per la chimica 1921 “per il suo contributo alla conoscenza della chimica delle sostanze radioattive, e per i suoi studi sulle origini e la natura degli isotopi. Provò l’esistenza di isotopi di alcuni elementi radioattivi.

[5] Stefan Meyer (1872 – 1949) fisico austriaco impegnato nella ricerca sulla radioattività. Divenne direttore dell’Istituto per la Ricerca sul Radio a Vienna e ricevette il Premio Lieben nel 1913 per le sue ricerche sul radio.

[6] Famosissima coppia di scienziati. Irène, figlia di Marie Curie e Frederick Joliot, entrambi fisici interessati alle ricerche sulla radioattività ottengono entrambi il Premio Nobel per la Fisica 1935 “in riconoscimento della loro sintesi di nuovi elementi radioattivi”.

[7] A quei tempi la radioattività artificiale veniva prodotta per bombardamento con particelle α e il polonio, residuo del radio, era un ottimo emettitore alfa.

[8] Di Marietta Blau abbiamo scritto sul blog:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/04/18/scienziate-che-avrebbero-dovuto-vincere-il-premio-nobel-marietta-blau-1894-1970/

[9] Hans Petterson (1888-1966), fisico e oceanografo svedese si interessò inizialmente di fisica atomica, per passare poi all’oceanografia. Professore di geofisica in Svezia e all’università delle Hawaii, fu a capo di diverse spedizioni oceanografiche. Autore di molti testi scientifico-divulgativi che hanno contribuito a diffondere l’interesse per l’ oceanografia al grande pubblico.

[10] Berta Karlik (1904-1990) fisico austriaco, ha scoperto gli isotopi radioattivi natutali dell’Astato studiando la loro emissione α e misurò il contenuto di uranio dell’acqua marina. Fu insignita per la seconda volta del Premio Haitinger nel 1947. Altre donne diedero importanti contributi in fisica nucleare e radiochimica, ad esempio Elizabeth Kara-Michailova (1897-1968) e Ellen Gleditsch (1879-1868).

[11] Johan Ernst Fredrik Føyn (1904 – 1984)  chimico e oceanografo norvegese, ha studiato la radioattività degli oceani marini e il loro inquinamento.

[12] Karl Ferdinand Herzfeld (1892 – 1978), fisico teorico austriaco naturalizzato americano si interessò di teoria cinetica dei gas, meccanica statistica e quantomeccanica. Dal 1926 si stabilì definitivamente negli USA.

La Tavola Periodica fra chimica e fisica

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nel 2019 cade il 150° anniversario della pubblicazione della prima Tavola Periodica degli elementi. L’UNESCO ha voluto celebrare l’avvenimento proclamando il 2019 Anno Internazionale della Tavola Periodica degli Elementi.

Una delle prime riviste che ha fornito un contributo all’evento è stata Chemistry & Engineering news, affermando che nonostante la Tavola Periodica campeggi in ogni aula di chimica del mondo e sia uno dei simboli più riconoscibili della scienza chimica, storici e filosofi della chimica stanno ancora dibattendo su quale sia la migliore interpretazione della Tavola e di conseguenza la sua miglior rappresentazione [1].

Ripercorriamo brevemente la genesi già presentata in un post pubblicato su questo blog [2].

Nel 1869 il chimico russo Dmitri I. Mendeleev (1834-1907) pubblicò una tabella in cui i 56 elementi fino allora conosciuti erano ordinati in base al peso atomico crescente in gruppi orizzontali e periodi verticali in modo che ad ogni periodo corrispondevano elementi con proprietà fisiche chimiche simili e in ogni gruppo queste proprietà variavano allo stesso modo in cui variano le valenze degli elementi stessi. La tabella fu chiamata Sistema Periodico dallo stesso Mendeleev ed è mostrata in figura 1, tratta dal lavoro originale dell’Autore [3a].

Figura 1.

Il lavoro, intitolato Sulla dipendenza tra le proprietà e i pesi atomici degli elementi, fu pubblicato in un’oscura rivista russa [3a] quindi ripubblicato in tedesco sullo Zeitschrift für Chemie [3b]. La genialità di Mendeleev sta non solo nell’aver lasciato caselle vuote dove non trovava elementi che dovevano appartenervi, ma nell’aver previsto i pesi atomici e le proprietà chimiche di questi, che furono poi effettivamente scoperti (ad es. il germanio fra il silicio e lo stagno, ecc.).

Nel 1871 Mendeleev pubblicò la sua tavola periodica in una nuova forma, con i gruppi di elementi simili disposti in colonne piuttosto che in righe, numerate da I a VIII in corrispondenza delle valenze minima e massima dell’elemento[1].

Lemonick [1] sostiene che Mendeleev apparentemente organizzò la sua tavola in base al peso atomico crescente, ma diede piuttosto alle proprietà chimiche un ruolo decisivo. Ad esempio, il tellurio è leggermente più pesante dello iodio ma Mendeleev mise il tellurio prima dello iodio perché ha la stessa valenza di ossigeno, zolfo e altri elementi di quel gruppo.

Al tempo di Mendeleev nulla si sapeva circa la struttura interna degli atomi, il modello atomico di Rutherford è del 1909-1911, il concetto di numero atomico si deve a Moseley (1911), sicché Mendeleev non poteva sapere che il tellurio ha un minor numero di protoni – e quindi ha numero atomico inferiore. Quindi gli elementi nella Tavola periodica sono ordinati in base al numero atomico crescente.

Gli anni successivi al 1871 videro la scoperta di molti nuovi elementi che in base alle previsioni di Mendeleev andarono a riempire le caselle vuote e la tavola si arricchì di una colonna, quella dei gas nobili (gruppo 0). Sta comunque di fatto che la scoperta della maggior parte dei nuovi elementi è stata fatta secondo manipolazioni chimiche sulle indicazioni fornite dalle loro previste proprietà.

Insieme ai protoni arrivò la scoperta degli elettroni e l’idea quantomeccanica degli orbitali atomici. Questi risultati hanno fornito un nuovo tipo di logica per il sistema periodico. Sebbene l’organizzazione del sistema di Mendeleev non fosse cambiata, gli scienziati ora potevano vedere che era la struttura elettronica a stabilire le proprietà degli elementi e a spiegare perché i membri dello stesso gruppo avessero proprietà simili. La regola di Madelung, o principio aufbau, che impone che gli elettroni riempiano prima l’orbitale 1s e poi i 2s e i 2p e così via, ha ulteriormente fatto luce su come si ordinano gli elementi [1].

Questo ci porta alle tavole odierne che non sembrano così diverse dalle versioni che il famoso chimico Glenn T. Seaborg (1912-1999)[2] disegnò negli anni ’40. Seaborg spostò gli elementi del blocco-f, chiamati anche la serie dei lantanidi e degli attinidi, fuori dalla tavola principale elencandoli nella parte inferiore della tavola con un richiamo a uno spazio lasciato vuoto o comprendente i simboli del primo e dell’ultimo elemento del gruppo nel corpo della tabella, fig. 2.

Questa decisione è generalmente considerata come una concessione alla convenienza e cioè che la Tavola si adatti a un foglio di carta standard [1].

Seaborg incluse 15 elementi nel suo blocco f. Ciò non ha molto senso dal punto di vista della configurazione elettronica, poiché gli orbitali f possono ospitare solo 14 elettroni.

Figura 2. Tavola Periodica di Seaborg (1940).

Ma molte tabelle, inclusa la tabella sul sito web dell’Unione internazionale di chimica pura e applicata (IUPAC), che ha l’ultima parola sulla terminologia chimica, condividono questa caratteristica (figura 3).

È un modo per evitare una delle domande più controverse sulla tavola periodica: quali elementi appartengono al gruppo 3? Nessuno contesta lo scandio e l’ittrio. Ma quali elementi vengono al di sotto di questi due? Lantanio e attinio? O lutezio e laurenzio

Figura 3. Tavola Periodica IUPAC- La questione del gruppo 3 viene evitata.

Attualmente non c’è uniformità nelle tabelle periodiche che si trovano in aule, laboratori e libri di testo. Alcuni evitano la questione del gruppo 3 e usano un blocco di 15 elementi. Altri mettono La e Ac nel gruppo 3, e altri ancora pongono Lu e Lr, con il resto del blocco f sottostante.

La IUPAC ha convocato un gruppo di lavoro con il compito di dare una raccomandazione definitiva in un modo o nell’altro.

Philip Ball, uno scrittore scientifico e membro del gruppo di lavoro, dice che il dibattito si riduce alla questione fondamentale se debba essere la “fisica” o la “chimica” a dirimerla. Detto in altre parole il gruppo sta discutendo se schierarsi con la fisica quantistica che determina le configurazioni elettroniche degli elementi o con le proprietà e il comportamento chimico degli elementi.

Dal lato del comportamento chimico c’è Guillermo Restrepo, un chimico matematico del Max Planck Institute for Mathematics in the Sciences. Restrepo ha una visione storica di come dovrebbe essere organizzata la tavola. Indica Mendeleev e i suoi contemporanei, che hanno proposto i loro sistemi periodici studiando le proprietà chimiche degli elementi, spesso attraverso il loro comportamento reattivo. “Al centro del sistema periodico, c’è la chimica“, afferma Restrepo.

Restrepo e colleghi hanno analizzato circa 4.700 composti binari contenenti 94 elementi per determinare come le reazioni chimiche informino il sistema periodico [4]. Le molecole potrebbero consistere di più di un atomo ma solo di due elementi. Applicando la teoria delle reti e l’analisi topologica, i ricercatori hanno creato una mappa che raggruppa elementi vicini che formano composti. Ad esempio, il cloro, il bromo e gli altri alogeni si accostano l’uno all’altro perché si legano tutti con gli stessi elementi. Restrepo afferma che questa mappa di somiglianze mostra che il lantanio è più simile allo scandio e all’ittrio rispetto al lutezio, quindi dovrebbe essere nel gruppo 3. Ma la stessa analisi non fornisce una risposta su Lr versus Ac. Restrepo dice che il problema è che non ci sono molti dati su come Lr e Ac si legano ad altri elementi. Mentre ci sono decine di migliaia di composti che si possono usare per studiare le somiglianze di Sc, Y, La e Lu, Ac fornisce solo circa 70 punti dati, e Lr, meno di 40.

Eric Scerri, storico della chimica e filosofo della scienza all’Università della California, a Los Angeles, presidente del gruppo di lavoro IUPAC, non è d’accordo. Ritiene che Sc, Y, Lu e Lr dovrebbero essere elementi del gruppo 3, ma pensa che focalizzare l’attenzione sulle proprietà chimiche o fisiche sia fuorviante. “Si dovrebbe invece utilizzare un qualcosa di fondamentale”, come ad esempio la configurazione elettronica. Non che la configurazione elettronica sia la scelta perfetta dice però Scerri. In termini di riempimento degli orbitali sono state fatte eccezioni per alcuni elementi nella tavola periodica, come il rame. Con la logica della tavola periodica, tutti gli elementi del blocco-d avrebbero dovuto riempire gli orbitali s. Ma il rame sfida questa logica. Dovrebbe avere la configurazione elettronica [Ar] 3d9 4s2. Invece, il suo orbitale atomico 4s rimane semivuoto, e un elettrone entra nel suo guscio 3d, portando alla configurazione [Ar] 3d10 4s1, che è più stabile. Scerri vede una logica ancora più semplice per interpretare la Tavola risolvendo nel contempo la questione del gruppo 3: il numero atomico.

Il mio suggerimento è semplicemente questo”, dice Scerri. “Rappresentare la tavola periodica nel formato a 32 colonne.

Secondo Scerri la rappresentazione a 32 colonne è la forma più naturale per la Tavola periodica, visto che quella a 18 colonne obbedisce solo a una questione di praticità.

Figura 4. Tavola periodica a 32 colonne.

Una tabella a 32 colonne (figura 4) utilizza i numeri atomici come fondamento logico, non solo risolve la questione del gruppo 3 ma Scerri aggiunge che 32 colonne sarebbero più corrette perché collocherebbero il blocco-f nella sua giusta posizione: all’interno della tavola anziché all’esterno per comodità. In una tabella a 32 colonne ordinata per numero atomico crescente, il lantanio (numero atomico 57) segue il bario (numero 56) per avviare il blocco f, con l’attinio sotto di esso. Ciò rende il lutezio il primo elemento nella terza riga del blocco-d, con sopra scandio e ittrio e il laurenzio sotto a formare il gruppo 3. La stretta aderenza al numero atomico soddisfa il desiderio di Scerri di un principio organizzativo fondamentale eludendo in modo chiaro riferimenti a proprietà chimiche o fisiche.

Riguardo all’ordine di riempimento degli orbitali va sottolineato che molti chimici ritengono che potrebbe non reggere più a lungo. Alcuni calcoli mostrano che la regola di Madelung non vale più a numeri atomici molto alti a causa degli effetti relativistici. Gli elettroni di atomi pesanti si muovono così velocemente che il loro comportamento – e le proprietà degli atomi cui appartengono – iniziano a cambiare.

Philip Ball, Guillermo Restrepo ed Eric Scerri, membri della Commissione IUPAC per la Tavola Periodica.

I fan degli effetti relativistici saranno felici di sapere che c’è anche una tabella per loro. Pekka Pyykkö, un chimico teorico dell’Università di Helsinki, ha calcolato le configurazioni di elettroni fino all’elemento 172 e ha proposto una diversa versione della tavola [5]. Pyykkö non si preoccupa della questione del gruppo 3. La sua tabella lascia un buco sotto ittrio e ha tre file di 15 elementi in un blocco-f posto sotto la tavola principale [1]. E non è così limitata dai numeri atomici. Ad esempio, l’elemento 164 è seguito dagli elementi 139, 140 e poi 169. Secondo i calcoli di Pyykkö, 139 e 140 sono i primi elementi con gli elettroni nell’orbitale 8p.

Infine, al di là delle disquisizioni, c’è una fantasia senza limiti: sono state e vengono proposte forme della tavola le più stravaganti. Alcune tabelle sembrano anelli o spirali. Alcune sono in 3-D. Come ho scritto nel precedente post [2] si può consultare l’Internet Database of Periodic Tables, il database più completo che raccoglie e aggiorna le centinaia di forme diverse di tavole periodiche da Mendeleev ai giorni nostri [6].

Bibliografia

[1] S. Lemonick, The periodic table is an icon. But chemists still can’t agree on how to arrange it., Chem. Eng. News, 2019, 97(1)

https://cen.acs.org/physical-chemistry/periodic-table/periodic-table-icon-chemists-still/97/i1

[2] https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/09/08/la-tavola-periodica-dimenticata-di-w-rodebush/

[3a]D.I. Mendeleev, On the Correlation Between the Properties of Elements and Their Atomic Weight (in russo), Zurnal Russkogo Kimicheskogo Obshchestva 1, no. 2-3 186935, 60-77; [3b] D.I.

Mendeleev, Über die Beziehungen der Eigenschaften zu den Atomgewichten der Elemente, Zeitschrift fur Chemie1869XII, 405-406a

[4] W. Leal, G. Restrepo, A. Bernal, A Network Study of Chemical Elements: From Binary Compounds to Chemical Trends., MATCH Commun. Math. Comput. Chem., 2012, 68, 417-442.

[5] P. Pyykko, A suggested periodic table up to Zr>172, based on Dirac–Fock calculations on atoms and ions., Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 161–168.

[6] The INTERNET Database of Periodic Tables

http://www.meta-synthesis.com/webbook//35_pt/pt_database.php

[1] Questa è sostanzialmente analoga alla forma in cui si presenta la maggior parte delle tavole odierne.

[2] Glenn Seaborg (1912-1999) chimico statunitense. Nel 1940 sintetizzò il plutonio (n 94). Successivamente, con metodi radiochimici isolò nel 1944 l’americio (n 95) e il curio (n 96), nel 1949 il berkelio (n 97) e il californio (n 98), nel 1953 l’einsteinio (n 99) e i fermio (n 100). Premio Nobel per la chimica 1951 per i suoi studi sugli attinidi

Batteria a ioni fluoruro a temperatura ambiente

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Agli elettrochimici era noto che batterie ricaricabili a ioni fluoruro (FIB), possono in teoria avere una densità di energia[1] circa otto volte maggiore di quelle attuali agli ioni litio, ma senza applicazioni pratiche. Infatti i dispositivi FIB finora realizzati generano elettricità per migrazione degli ioni fluoruro da un elettrodo all’altro attraverso un elettrolita solido che diviene conduttore efficace solo riscaldandolo sopra 150 ° C, il che ovviamente ne limita fortemente le applicazioni.

Nel numero del 20 dicembre scorso di Chemistry & Engineering newsletter on-line, Mitch Jacoby riporta che un gruppo di ricerca ha realizzato una batteria a ioni fluoruro con un elettrolita liquido

(V.K. Davies et al., Room-temperature cycling of metal fluoride electrodes: Liquid electrolytes for high-energy fluoride ion cells., Science, 2018, 362, 1144–1148.), funzionante a temperature ambiente.

Il gruppo costituito da ben 21 ricercatori facenti capo al Gruppo di Tecnologie Elettrochimiche, Jet Propulsion Lab, California Institute of Technology, coordinato dal Dr. Simon C. Jones, si è diviso in sottogruppi ciascuno occupandosi dei diversi aspetti sperimentali e teorici della complessa e lunga ricerca.Dr. Simon C. Jones

La stesura dell’articolo è stata fatta da Victoria K. Davis con i suggerimenti degli altri autori e la supervisione del Dr. Jones. Davis ha partecipato alla sintesi, analisi e caratterizzazione di una numerosa serie di sali e solventi organici fra i quali sono stati scelti i più opportuni.

Dr. Victoria Davis, fellow National Science Foundation

Per la soluzione elettrolitica, i ricercatori hanno cercato una combinazione di un sale e un solvente organico fluorurato che garantissero ampio intervallo di solubilità, alta conducibilità ionica e stabilità elettrochimica. La ricerca ha portato a un fluoruro di neopentil alchilammonio e al bis (2,2,2-trifluoroetil) etere o BTFE.

Simulazione delle interazioni molecolari tra uno ione fluoruro (verde) e il solvente elettrolitico fluoroetiletere.

I ricercatori hanno poi realizzato un nuovo catodo costituito da un nucleo di rame e un guscio di trifluoruro di lantanio, Cu@LaF3. Il guscio evita la dissoluzione del rame e la decomposizione del BTFE, consentendo una facile diffusione degli ioni fluoruro tra l’elettrolita liquido e il nucleo di rame. Elettrodi fabbricati con queste nanoparticelle a temperatura ambiente sono stati sottoposti reversibilmente in una opportuna cella a sette cicli. La conversione reversibile di Cu a CuF2 (Cu0 + 2F ⇌ CuF2 + 2e) è stata evidenziata tramite spettrometria a raggi X di polveri, il che suggerisce che il guscio di LaF3 consente il passaggio di ioni F permettendo la formazione di CuF2 come atteso. Gli autori della ricerca terminano così:

Utilizzando un elettrolita liquido semplice ma robusto con alta conducibilità di ioni fluoruro abbiamo dimostrato il ciclo elettrochimico reversibile di elettrodi di fluoruro di metallo a temperatura cui è lo ione Fil trasportatore attivo, non il catione metallico.

In particolare, l’ottimizzazione di un catodo Cu@LaF3 e il suo accoppiamento con un anodo metallico elettropositivo, ad esempio Ce, indicano un percorso per sviluppare un dispositivo ad alta energia a temperatura ambiente.

Jun Liu, specialista in materiali per lo stoccaggio di energia presso il Pacific Northwest National Laboratory ha affermato che lo studio dimostra buoni progressi, sottolinea però la necessità di un numero maggiore di ricerche per sviluppare una batteria a lunga vita che possa superare le prestazioni delle batterie agli ioni litio in termini di elevata densità di carica.

[1] La densità di energia di una batteria è data dal rapporto fra la forza elettromotrice moltiplicata per la carica spostata e il suo volume: zFE°/V, dove z è il numero di elettroni scambiati nella reazione redox che avviene nella pila e E° è la forza elettromotrice standard (fem) della batteria.

Scienziate che avrebbero potuto aspirare al Premio Nobel: Hertha Sponer (1895-1968)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Hertha Sponer è stata un fisico e chimico fisico che ha dato notevoli contributi in meccanica quantistica, considerata pioniera nel campo della spettroscopia molecolare.

Hertha Sponer nacque l’1 settembre 1895 a Niesse (Slesia prussiana, oggi Nyese, Slesia polacca), prima di cinque figli da una famiglia della classe media. Il padre, negoziante, apprezzava la cultura e consentì a Hertha e ai suoi fratelli di acquisire un’educazione. Sebbene Hertha fosse ambiziosa e desiderasse frequentare l’università dovette prima diventare indipendente facendo la governante e l’insegnante elementare.Hertha Sponer giovanissima

Ottenne l’Abitur (diploma liceale) nel Realgymnasium di Niesse, nel marzo 1917, poi frequentò per un anno l’Università di Tübingen studiando matematica, fisica e chimica, per passare a quella di Giessen dove ottenne il dottorato in fisica nel 1920 discutendo la tesi “Über ultrarote Absorption zweiatomigen Gases” (On the infrared absorption of diatomic gases) [1], con la supervisione di Peter Debye[1]. A proposito di questo lavoro Debye commentò:

“ essa ha risolto il problema di chiarire la situazione [di descrivere gli spettri molecolari] in base agli attuali concetti quantomeccanici.”

La tesi fu approvata magna cum laude. In effetti fu uno dei primi studi in cui furono usati metodi di teoria quantistica per interpretare gli spettri vibro rotazionali delle molecole [2].

Hertha Sponer nel 1920

Dal 1920 al 1921 Sponer lavorò su esperimenti di impatto elettronico nel dipartimento di fisica del Kaiser Wilhelm Insitute di Chimica Fisica con James Franck[2]. Allo stesso tempo fu assistente al corso di fisica sperimentale per le matricole dell’Istituto di Fisica dell’Università di Berlino.

Quando James Franck diventò professore ordinario all’Università di Göttingen, Sponer lo seguì diventando una dei suoi assistenti, continuando le sue ricerche sull’impatto elettronico e la spettroscopia molecolare [2]. Nel 1925 ottenne l’abilitazione all’insegnamento della fisica presentando un lavoro sul potenziale di eccitazione degli spettri a bande dell’azoto [3]. Nello stesso anno vinse una borsa di ricerca della Fondazione Rockefeller e si recò negli USA, a Berkeley,  per un anno.

Durante la sua permanenza a Berkeley, collaborò con R.T. Birge[3], sviluppando quello che verrà chiamato il metodo Birge-Sponer per determinare le energie di dissociazione.

Il lavoro didattico e scientifico di Sponer fu molto apprezzato all’Università di Göttingen tanto che fu raccomandato il suo passaggio a professore ordinario, ma le leggi prussiane vietavano alle donne questa posizione. Divenne così professore associato (massimo grado cui potevano aspirare le donne) nel 1932.

Hertha Sponer nel suo laboratorio a Göttingen

Nel 1932 Sponer aveva già pubblicato una ventina di lavori, quasi tutti a suo nome, anche su riviste internazionali importanti come Nature e Physical Reviews [4], diventando un noto fisico.

Sebbene Sponer non dovesse temere le persecuzioni antiebraiche del partito nazista essa si dimise dalla sua posizione accademica, abbandonando la Germania nell’ottobre 1934. L’anno precedente erano stati licenziati tutti i professori e ricercatori ebrei, il direttore del suo dipartimento, James Franck di origine ebraica aveva abbandonato per protesta il suo incarico[4], recandosi in Danimarca chiamato da Niels Bohr a lavorare nel suo istituto. Sponer accettò un posto di professore ospite all’Università di Oslo, in Norvegia. Poiché continuare le sue ricerche fu difficile, Sponer utilizzò il tempo per terminare il suo libro in due volumi Molekülspektren und ihre Anwendnungen auf chemische Probleme (Molecular spectra and their applications to chemical problems), pubblicati a Berlino nel 1935 e 1936 [2]. Questo libro fu usato da molti fisici e chimici di tutto il mondo dopo il 1945. Nel 1936 Sponer aveva pubblicato circa 40 articoli.

Nel 1936 si recò negli USA, dove le era stata offerta una cattedra nel Dipartimento di Fisica della Duke University, a Durham nel North Carolina. Non si deve pensare che questa offerta fu senza intoppi. In effetti già nel 1933 un funzionario della Fondazione Rockefeller, che sponsorizzava un programma per assistere studiosi tedeschi rifugiati, informò il rettore della Duke University, William Few, della possibile disponibilità di Sponer con parziale sponsorizzazione a carico della Fondazione. Few chiese consiglio a Robert A. Millikan[5], un famoso fisico del California Technical Institute, che diede parere negativo mostrando un forte pregiudizio nei confronti delle donne scienziate in una facoltà universitaria. La lettera di Millikan arrivò non molto tempo dopo che il Consiglio del Dipartimento di Fisica della Duke si era espresso a favore di Sponer, e va riconosciuto a loro merito aver ignorato il parere di Millikan [5].

Sponer alla Duke

Alla Duke, Hertha Sponer allestì un laboratorio di spettroscopia nel Dipartimento di Fisica, che fu trasferito nel 1949 in un nuovo edificio. Il laboratorio era collocato nel sottosuolo, appositamente attrezzato con piedistalli su basi separate per montaggi senza vibrazioni del principale componente ottico del suo spettrometro e a temperatura costante. Pubblicò molti articoli, un certo numero in collaborazione con altri fisici e chimico fisici, alcuni dei quali rifugiati come lei dalla Germania. Ampliò le sue ricerche spettroscopiche agli spettri di assorbimento nel vicino ultravioletto, sotto la sua guida 12 studenti diplomati conseguirono il Master e il dottorato. Uno degli articoli è stato scritto insieme a Hedwig Kohn, un’altra rifugiata dalla Germania, che era professoressa al Wellesley College. Dopo il suo ritiro nel 1952, Hedwig Kohn, anch’essa spettroscopista sperimentale, si unì al Dipartimento di Fisica della Duke e lavorò nel laboratorio di Sponer, dove supervisionò il lavoro di tre studenti laureati e diversi post-dottorati.

Come è stato affermato nella biografia completa di M. A. Maushart:

“il grande merito di Hertha Sponer è stato la conferma sperimentale, mediante spettroscopia, di molte previsioni quantomeccaniche. Ha anche razionalizzato la ricerca spettroscopica pubblicata in tutto il mondo, e ha mostrato come i dati si inseriscono in un’immagine complessiva. È stata una delle pioniere della ricerca interdisciplinare del XX secolo e ha compreso molto presto il significato delle indagini spettroscopiche in relazione ai problemi in chimica: già all’inizio della sua carriera accademica interagiva fortemente con il Dipartimento di Chimica dell’Università di Göttingen” [5].

Successivamente pubblicò nel Journal of Chemical Physics, fondato nel 1932, e ne divenne Associate Editor dal 1940 al 1943 e di nuovo dal 1947 al 1950. Non stupisce quindi che le sue ricerche siano state inserite principalmente nel campo della Chimica Fisica, anche se la sua formazione sperimentale era quella di un fisico. Fece da collegamento tra queste discipline, perché era in grado di comprendere sia la lingua della Fisica sia quelle della Chimica e di comunicare in entrambe [5].

Nel 1946, Hertha Sponer e il suo ex mentore e amico James Franck si sposarono. Essendo entrambi professionalmente attivi, e Franck professore all’Università di Chicago, continuarono a vivere nelle rispettive città, quindi si vedevano solo per poche settimane l’anno, soprattutto durante visite o viaggi comuni.

Negli anni 1952-53, Sponer fu visiting professor all’Università di Uppsala, dove fece studi teorici su metodi quantomeccanici di calcolo di proprietà strutturali di molecole complesse.

Hertha Sponer nel 1958

È stata membro dell’Accademia delle Scienze di New York, dell’American Physical Society e di altre organizzazioni scientifiche.

Ha lavorato alla Duke complessivamente per trentatré anni, ottenne il titolo di professore emerito nel 1965, all’età di 70 anni.

Nel 1966, divenuta vedova, ritornò in Germania, stabilendosi a Celle (bassa Sassonia) con la famiglia di suo nipote. L’anno successivo iniziò ad ammalarsi. Morì il 17 febbraio 1968 all’ospedale di Ilten, vicino a Hannover.

Nel 2001 la German Physical Society ha istituito l’Hertha Sponer Prize, assegnato ogni anno a una scienziata preferibilmente in una fase iniziale della sua carriera. Nel 2007, la Duke University ha istituito la Presidential Sponer Lectures, dove si sono distinte molte scienziate.

Per chi volesse approfondire:

Marie-Ann Maushart, Hertha Sponer: Woman’s Life as a physicist in the 20th Century. “So you won’t forget me”, Copyright © 2011 by Department of Physics, Duke University, Durham, North Carolina

 

Bibliografia

[1] H. Sponer, Über ultrarote Absorption zweiatomigen Gases, Jahrbuch der Philosophie., Fakultät d. Univ. Göttingen 1921, 1921, 153-160.

[2]M. Ogilvie, J. Harvey (Eds.), The Biographical Dictionary of Women in Science, Vol. 2, Routledge, New York & London, 2000, p. 1220.

[3] H. Sponer, Anregungspotentiale der Bandenspektren des Stickstoffs., Z. Physik, 1925, 34, 622-633.

[4] L’elenco completo dei lavori di Hertha Sponer si trova in: https://web.archive.org/web/20110725160730/http://www.quantum-chemistry-history.com/Sponer1.htm

[5] https://phy.duke.edu/about/history/historical-faculty/HerthaSponer

[1] Peter Joseph William Debye (1884-1966), fisico e chimico fisico olandese naturalizzato USA, le sue ricerche hanno spaziato dall’elettrochimica alla meccanica quantistica. Professore in diverse università europee, si stabilì definitivamente alla Cornell University a Ithaca (New York). Premio Nobel per la Chimica 1936 “per il suo contributo alla conoscenza della struttura molecolare attraverso gli studi sui dipoli elettrici e la diffrazione dei raggi X degli elettroni nei gas”

[2] James Franck (1882-1964) fisico tedesco, vinse il Premio Nobel per la fisica 1925 con Gustav Hertz “per la scoperta delle leggi che governano l’impatto di un elettrone su un atomo”. Esule negli USA, si sposerà con Hertha Sponer nel 1946. Partecipò al progetto Manhattan. Nel suo Franck Report raccomandò che i giapponesi fossero avvertiti prima dello sgancio delle bombe atomiche sulle loro città ma non fu ascoltato.

[3] Raymond Thayer Birge (1887–1980), fisico statunitense, dopo il dottorato all’Università del Wisconsin, fu cooptato nel gruppo del College of Chemistry a Berkeley sotto la guida di G.N. Lewis. Sostenitore dell’atomo di Bohr ebbe controversie con Lewis, continuò comunque con le sue idee facendo ricerche in spettroscopia molecolare (metodo di Birge-Sponer) e in statistica.

[4] In effetti James Franck essendo un veterano della Prima Guerra era esonerato dalle leggi antiebraiche del 1933, ma volle ugualmente lasciare il posto per protestare contro il regime nazista, in sostegno ai colleghi ebrei costretti a dimettersi o licenziati, a molti dei quali trovò un posto all’estero prima di lasciare la Germania.

[5] Robert Andrews Millikan (1868- 1953), fisico statunitense, Premio Nobel per la Fisica 1923 per i suoi lavori sulla determinazione della carica elettrica dell’elettrone e sull’effetto fotoelettrico.