Mary Elvira Weeks (1892-1972)

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Rinaldo Cervellati

 

Non sapere cosa sia accaduto nei tempi passati, sarebbe come restare per sempre un bambino  (Cicerone)

Coloro che non ricordano il passato sono condannati a ripeterlo (George Santayana)

Nell’anno dedicato al 150° anniversario della Tavola Periodica mi sembra opportuno ricordare la figura di Mary Elvira Weeks, chimico e storica della chimica che scrisse fra il 1932 e il 1933 la serie di 21 articoli sulla scoperta degli elementi per il Journal of Chemical Education, poi raccolta   nel ponderoso volume Discovery of the Elements che dal 1935 al 1968 ha visto sette edizioni e numerose ristampe.

Mary Elvira nacque il 10 aprile 1892 a Lyons, una cittadina di poche migliaia di abitanti nella Contea di Walworth, Wisconsin. Frequentò il Ripon College, ottenendo il B.A. (Bachelor of Arts) in chimica nel 1913. Si recò quindi all’Università del Wisconsin, dove nel 1914 ottenne il Master in chimica lavorando con J. Howard Mathews[1]. Durante i successivi sette anni ha lavorato come insegnante di chimica in scuole secondarie superiori e analista in laboratori industriali.

Nel 1921 divenne istruttrice di chimica all’Università del Kansas, dove continuò il suo lavoro di ricerca per il dottorato che completò poco tempo dopo. Nel 1927 fu promossa assistant professor e, dieci anni dopo, associate professor. Anche se effettuava alcune ricerche sperimentali oltre ai suoi pesanti doveri di insegnamento, i suoi veri interessi erano storico-linguistici, quindi iniziò a combinare questi talenti spostando i suoi studi dalla ricerca sperimentale a quella in storia della chimica.Mary Elvira Weeks

Alla Kansas University conobbe Frank B. Dains[2] che aveva accumulato una splendida collezione di immagini di chimici famosi. Infatti, dopo aver conseguito il dottorato a Chicago nel 1898, Dains aveva trascorso un anno a Berlino e Friburgo e, com’era consuetudine tra gli studenti americani, aveva visitato numerosi chimici e chiesto foto. Dains continuò a collezionare immagini durante il resto della sua carriera ma a causa di un intenso programma di ricerca in chimica organica non aveva mai pubblicato nulla sulla sua collezione.

Elvira Weeks combinò il suo doppio interesse per la chimica e la linguistica preparando una collezione di articoli sulla scoperta degli elementi, che furono pubblicati come una serie di 21 articoli sul Journal of Chemical Education negli anni 1932-1933. La popolarità di questi articoli incoraggiò la Chemical Education Publishing Company di Easton (Pennsylvania) a raccogliere la serie in un libro: Discovery of the Elements (1° edizione 1934). Gli articoli e il libro furono generosamente illustrati con le immagini della collezione Dains, successivamente integrata da immagini raccolte da Weeks. Il libro infine ha visto sette edizioni; le ultime con la collaborazione di Henry M. Leicester[3].

Discovery of Elements 6th Edition

In realtà Discovery of the Elements è, per molti aspetti, una storia della chimica che si sviluppa attorno al tema principale della scoperta degli elementi. Vi sono lunghe interessanti digressioni su altre ricerche dei chimici che hanno scoperto nuovi elementi.

Nonostante il successo dei suoi scritti, il Dipartimento di Chimica della Kansas University non era disposto a premiarla per la sua “opera letteraria”. Le facoltà di chimica erano inclini a dare premi alle indagini sperimentali di laboratorio piuttosto che a ricerche storiche, a prescindere da quanto fossero accurate[4]. Weeks infatti rimase assistant professor per dieci anni prima della promozione a associate professor. Dopo altri sette anni come professore associato, decise di abbandonare l’insegnamento per sfruttare meglio i suoi interessi storici e linguistici. Nel 1944, Weeks divenne associato di ricerca in letteratura scientifica presso la biblioteca scientifica Kresge-Hooker in fase di sistemazione alla Wayne State University di Detroit. Alla Kresge-Hooker ebbe finalmente l’opportunità di utilizzare al meglio i suoi talenti.

All’avvicinarsi del 75° anniversario della sua fondazione (1876) l’American Chemical Society decise che sarebbe stata un’ottima iniziativa scrivere e pubblicare una storia della Società. Nel 1944 affidò questo incarico a Charles A. Browne, membro dell’ACS fin dagli ultimi anni del diciannovesimo secolo, un chimico con esperienza nel mondo accademico (dottorato a Göttingen, 1901), industriale e governativo e uno dei fondatori della Divisione ACS di Storia della Chimica (HIST). Browne, durante la sua carriera come direttore del New York Sugar Research Laboratory, e successivamente come capo chimico dell’Ufficio USA di Chimica e Suoli, aveva maturato una vivace vocazione per la storia della chimica. Era quindi la persona giusta per scrivere la storia della Società e accettò questo incarico. Browne morì all’inizio del 1947 all’età di 76 anni con l’organizzazione del libro impostata e nove capitoli completati. Diversi mesi prima aveva persuaso Weeks a diventare co-autore. Weeks si trovò dunque responsabile per la maggior parte degli undici capitoli che restavano da scrivere e per la raccolta del materiale supplementare. Il volume A History of the American Chemical Society-Seventy-five Eventful Years, di Charles Albert Browne e Mary Elvira Weeks fu pubblicato nel 1952.

Mary Elvira Weeks si ritirò nel 1954 ma continuò a vivere nella sua casa di Detroit lavorando part-time come traduttrice scientifica. Nel 1967 ricevette il Dexter Award, premio assegnato dall’American Chemical Society in riconoscimento di una straordinaria carriera di contributi in storia della chimica.

Weeks era per natura una persona amichevole ma molto riservata, capace comunque di affrontare impegni di notevole portata. Morì il 20 giugno 1975 dopo diversi mesi in una casa di riposo.

Per la stesura di questo post ho attinto dalle seguenti opere:

A.J. Ihde, A Quarter Century of Dexter Awards, 1981, unpublished manuscript, estratto in

http://acshist.scs.illinois.edu/awards/Dexter%20Papers/WeeksDexterBioJJB1.pdf

A.J, Ihde, The History of The Dexter Awards. Part III: The Second Decade, Bulletin for the History of Chemistry, 1989, 3, 11–12.

[1] Joseph Howard Mathews (1881-1970) chimico fisico americano, professore universitario ed esperto di identificazione delle armi da fuoco. Nel 1914 Mathews aveva da poco completato il dottorato di ricerca in chimica a Harvard sotto la guida di Theodore W. Richards, primo americano a vincere il Premio Nobel “per le sue accurate determinazioni dei pesi atomici”. Mathews è stato preside del Dipartimento di Chimica dell’Università di Wisconsin-Madison per 33 anni, dal 1919 al 1952.

[2] Frank Burnett Dains (1869-1948) chimico organico americano ottenne il B.Sc. nel 1890 e l’M.Sc. nel 1981, entrambi alla Wesleyan University. Nel 1898 ottenne il dottorato di ricerca all’università di Chicago. Entrò nel Dipartimento di Chimica della Kansas University nel 1911, raggiungendo lo status di professore ordinario nel 1914. Si ritirò nel 1942. La collezione dei suoi scritti, foto e disegni è conservata all’University of Kansas Libraries, a Lawrence.

[3] Henry Marshall Leicester (1906 – 1991), statunitense, è stato un biochimico e storico della chimica. Particolarmente interessato alla storia della chimica in Russia, ha pubblicato diverse biografie di chimici russi sul Journal of Chemical Education e in varie enciclopedie. Tradusse anche opere di chimica classica russa, come quelle di Mikhail Vasilyevich Lomonosov (1711-1765) considerato il “Leonardo da Vinci russo”, del quale era considerato un esperto negli Stati Uniti. Dal 1951 al ritiro nel 1971 è stato professore di biochimica presso la Dental School dell’Università del Pacifico.

[4] Le cose sono molto migliorate negli USA, mentre in Italia non è cambiato quasi nulla, resta il micidiale pregiudizio per cui chi si occupa di ricerca in storia (o in didattica) della chimica è un fallito nella ricerca scientifica.

Elementi della tavola periodica: Nickel, Ni.

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Rinaldo Cervellati

Il nickel (Ni) (nichel o nichelio) è l’elemento n. 28 della Tavola Periodica, la sua abbondanza nella crosta terrestre è di circa 26,6 ppm (parti per milione), per confronto quella del più abbondante zinco è circa 72 ppm. Sull’origine del suo nome vi sono opinioni contrastanti, secondo alcuni deriverebbe dal diminutivo del nome svedese Nicolaus (Nickel, che significa folletto) [1], secondo altri dal tedesco kupfernichel, col significato di “rame del diavolo”.

Sebbene siano stati ritrovati bronzi risalenti al 3500 a.C. contenenti fino al 2% di nickel e alcuni manoscritti cinesi del 1700-1400 a.C. riportino che il paitung (“rame bianco”) era diffuso in Oriente, il metallo fu isolato dal suo minerale niccolite dal chimico tedesco Axel Frederik Cronsted nel 1751. La niccolite è un minerale costituito principalmente da arseniuro di nickel (NiAs) con piccole quantità di cobalto, antimonio, ferro e zolfo. Il nome deriva dal latino scientifico del minerale, Niccolum, il che fa propendere per l’origine nordica svedese per il metallo.

A sinistra: niccolite minerale; a destra: nickel metallo

Il nickel è un metallo bianco argenteo di aspetto lucido. È duro, malleabile, duttile, ferromagnetico, discreto conduttore di calore ed elettricità. Lo stato di ossidazione più comune del nickel è +2 ma sono stati osservati anche complessi di nickel negli stati di ossidazione 0, +1 e +3.

Il nichel si trova come costituente nella maggior parte dei meteoriti e spesso serve come uno dei criteri per distinguere un meteorite da altri minerali. I meteoriti di ferro, o sideriti, possono contenere ferro in lega contenente dal 5 al 20% di nickel. Commercialmente si ottiene dalla pentlandite (solfuro di ferro e nichel in rapporto 1:1 Fe:Ni) della regione Sudbury dell’Ontario, un distretto che produce gran parte del nichel del mondo. Si pensa che il deposito di Sudbury sia il risultato di un antico impatto di meteoriti. Un altro tipo di riserva nickelifera è costituito da lateriti in cui i minerali principali sono limonite (un idrossido di ferro e nickel) e garnierite (un silicato idrato di nichel).

Si stima che, dalle zone emerse in cui si è osservato almeno 1% di concentrazione di nichel, le risorse di nichel disponibili siano almeno 130 milioni di tonnellate, circa il doppio delle riserve già note. Il 60% è in lateriti e il 40% in depositi di solfuri.

Tuttavia il 45% delle riserve totali note di nickel si trova in Australia e Nuova Caledonia. Altri giacimenti di nichel si trovano in Russia, Cuba, Indonesia e altrove.

Mappa delle riserve mondiali di minerali di nickel (2005)

Vaste risorse di nickel si trovano nei noduli di manganese sul fondo degli oceani. La difficoltà di trovare nuovi depositi di lateriti e solfuri nelle usuali zone di sfruttamento sta conducendo all’esplorazione in Africa centro-orientale e nel subartico.

Nel 1967 nei pressi di Canala in Nuova Caledonia è stato scoperto un minerale costituito quasi esclusivamente da nickel contenente tracce di cobalto e di ferro. A questo minerale è stato il nome nickel (nativo) [2, p.348]. Successivamente, nel 1975, nel letto di un fiume del Sud Westland, in Nuova Zelanda, furono trovati detriti contenenti scaglie o granuli di nickel nativo (Ni 96.3%, Fe 1.77%, Co 0.69%) di dimensioni fino a 75 mm. La località del ritrovamento è circa 13 km a valle di una zona ricca di awaruite, un minerale costituito essenzialmente da leghe di nickel e ferro a composizione variabile da Ni2Fe a Ni3Fe. È stato dimostrato che il contenuto di nichel dei granuli detritici aumenta con la distanza dai depositi di awaruite. Ciò dà credito all’ipotesi che granuli e scaglie siano di origine naturale formatisi per lenta lisciviazione dell’awaruite a bassa temperatura nel corso dei millenni, da cui il nome nickel nativo [3]. Il nickel nativo non ha applicazioni pratiche.

Circa il 47% del nichel primario consumato è impiegato per la fabbricazione di acciaio inossidabile e altre leghe di acciaio, il 41% in leghe non ferrose e superleghe, il 7% in galvanoplastica e il 5% in altri usi. L’industria siderurgica degli Stati Uniti ha prodotto circa 2,4 milioni di tonnellate di acciaio inossidabile al nichel nel 2018, quasi il 20% in più rispetto al 2017. Le vendite di superleghe a base di nickel per motori a reazione continuano ad aumentare [4].

Fra gli altri impieghi i più importanti sono: batterie ricaricabili, catalizzatori e altri prodotti chimici, materiali per placcature e per coniare monete.

Alcuni impieghi del nichel (oltre che negli acciai)

A quest’ultimo proposito piace ricordare che le prime monete di rame-nickel furono emesse nel regno indo-greco nel II secolo a.C., mentre la prima moneta di nickel puro fu coniata nel 1881.

Col nome nichelino (nickel) si indica popolarmente la moneta statunitense da cinque cent, ossia cinque centesimi di dollaro. Dal 1938 al 2003 il disegno del nichelino ha sempre presentato al dritto il profilo del presidente degli Stati Uniti Thomas Jefferson e sul retro il Monticello, ossia la tenuta presidenziale di Thomas Jefferson. Negli anni 2004 e 2005 il Monticello fu sostituito da disegni commemorativi ma nel 2006 si tornò all’impressione originaria, mentre nel lato dritto della moneta continua a figurare l’immagine di fronte del Presidente Jefferson. Dal 1866 al 1938 si sono succeduti vari tipi di nichelino con leghe ed effigi diverse.

Il “nichelino” USA dal 2006

In Italia le monete da 50 e 100 lire erano fatte di acmonital (acronimo per acciaio monetario italiano) o di cupronichel, due leghe metalliche contenenti nickel. È contenuto nelle monete da 1 e 2 euro. Altri stati usano o hanno usato nickel per le loro monete.

Monete da 1 euro

Molti enzimi del tipo idrogenasi contengono nickel oltre agli aggregati ferro-zolfo. I siti nickel in queste idrogenasi hanno il compito di ossidarsi piuttosto che di sviluppare idrogeno: sono state presentate prove a sostegno dell’ipotesi che i centri nickel siano i reali siti attivi di questa classe di enzimi. Alcuni studi clinici hanno ipotizzato un qualche ruolo del nickel nell’organismo umano escludendone comunque il rischio di carenze, è comunque essenziale per alcuni microorganismi costituenti la flora intestinale dei vertebrati. Il nickel è pertanto classificato come oligoelemento ultra-traccia, da assumere eventualmente in quantità dell’ordine del microgrammo/giorno.

Sono comunque in commercio fiale contenenti un’associazione di gluconato di cobalto e zinco insieme a solfato di nickel (circa 76 microgrammi/fiala) consigliato come integratore per tutte le disfunzioni endocrine!

Sopra certi livelli il nickel è tossico, il valore limite di soglia, cioè la concentrazione ambientale dei prodotti chimici aerodispersi al di sotto delle quali si ritiene che la maggior parte dei lavoratori possa rimanere esposta nella vita lavorativa senza alcun effetto negativo per la salute, è di 0.05 mg/m3 settimana per il nickel e i suoi composti.

Purtroppo il nickel è uno tra i più potenti allergizzanti e il fatto che sia frequentemente presente in oggetti di uso comune (oggetti di bigiotteria, utensili da cucina, forbici, monete, piercing, ecc.) rende particolarmente diffusa la relativa dermatite da contatto. I sintomi comprendono eczema nel punto di contatto sotto forma di puntini o vescicole, prurito, rossore, bruciore o dolore, gonfiore. Pertanto, in alcuni categorie di oggetti (ad es. bottoni, gioielli, orologi) la presenza di nickel è stata limitata per legge sotto una soglia piuttosto restrittiva. L’Unione Europea regola per decreto la quantità di nichel che può essere contenuta in prodotti che sono a contatto con la pelle. In un articolo pubblicato dalla rivista Nature alcuni ricercatori svizzeri hanno però riportato che le monete da 1 e 2 euro eccedono il limite imposto dalla UE [5].

In una piccola percentuale di pazienti allergici si riscontrano anche disturbi sistemici, per esempio gastrointestinali, in questo caso si parla di allergia sistemica al nichel. Questi pazienti dovrebbero evitare gli alimenti contenenti nickel, tra i quali troviamo legumi (fagioli, lenticchie, piselli), frutta secca (arachidi, nocciole, noci), cacao e derivati.

I metalli vengono riciclati non solo per il loro valore commerciale ma anche perché la riciclabilità è una loro qualità intrinseca. Ciò è particolarmente vero per i metalli non ferrosi, un gruppo che include il nickel. Il nickel è uno dei più apprezzati metalli comuni non ferrosi e probabilmente è il materiale più riciclato. Gli esperti del settore stimano che 4,4-4,6 milioni di tonnellate all’anno di rottami della lavorazione degli acciai e altre leghe al nickel vengano raccolti per riciclare circa 350.000 tonnellate del metallo (circa un quarto della domanda totale). Questo nickel riciclato è riutilizzato principalmente dall’industria siderurgica.

L’industria di trasformazione dei rottami contenenti nickel è composta di quattro o cinque grandi aziende operanti a livello internazionale per garantire che gli scarti siano raccolti da ogni angolo del globo.

Le batterie contengono una varietà di materiali che possono essere riutilizzati come materia prima secondaria. Esistono metodi e tecniche consolidati per il riciclaggio della maggior parte delle batterie contenenti piombo, nichel-cadmio e mercurio. Per le nuove batterie al nichel-idruro e al litio, i metodi di riciclaggio sono tuttavia nelle fasi iniziali di sviluppo.

Schema riciclaggio nickel

Secondo il Nickel Institute: “L’efficienza del riciclaggio del nickel è una delle più alte” [6].

Afferma lo stesso Istituto: “In riferimento all’anno 2010, circa il 68% di tutto il nickel disponibile dagli scarti viene riciclato e inizia un nuovo ciclo di vita; un altro 15% entra nel ciclo degli acciai al carbonio. Tuttavia, circa il 17% continua a finire in discarica, principalmente in prodotti metallici e nei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche, ma la richiesta di nickel riciclato è in continuo aumento” [6].

Infine, al nickel è dedicato uno dei racconti del libro Il Sistema Periodico di Primo Levi. Nichel descrive il primo lavoro di Primo Levi, subito dopo la laurea, nei laboratori chimici di una miniera.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-20

https://it.wikipedia.org/wiki/Nichel

Bibliografia

[1] O. Lurati, Toponymie et géologie., Quaderni di semantica, 2008, XXIX(2), 437-452.

[2] M. Fleischer, New Mineral Names., The American Mineralogist, 1968, 53, 348-353

[3] G.A. Challis, Native nickel from the Jerry River, South Westland, New Zealand: an example of natural refining., Mineralogic Magazine, 1975, 40, 247-251

[4] U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, febbraio 2019

[5] F.O. Nestle et al., High nickel release from 1- and 2-euro coins., Nature, 2002, 419, 132.

[6] https://www.nickelinstitute.org/policy/nickel-life-cycle-management/nickel-recycling/

Ghiaccio superionico ottenuto in laboratorio

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Rinaldo Cervellati

L’acqua solida in condizioni normali si presenta in forma amorfa o di cristalli esagonali chiamati ghiaccio Ih, forma cristallina tipica di quasi tutto il ghiaccio presente nella biosfera.Varietà di forme di ghiaccio esagonale

Quasi tutto perché in alta atmosfera si possono trovare piccole quantità della forma cristallina cubica, chiamata ghiaccio Ic, che però è metastabile. Il ghiaccio Ic, in cui la configurazione degli atomi di ossigeno è simile a quella degli atomi di carbonio nel reticolo cristallino del diamante, si può produrre in laboratorio a temperature fra -140 e -50°C, ma si trasforma nella forma Ih sopra -30°C.

In laboratorio sono state ottenute almeno altre 17 forme cristalline di ghiaccio lavorando a diverse temperature e pressioni, un elenco con le corrispondenti caratteristiche si può trovare nel riferimento [1].

Fin dal 1988 calcoli teorici avevano previsto che l’acqua, sottoposta a pressioni estreme superiori a 100´103 atmosfere e temperature oltre 2000 K, poteva diventare superionica con un “mare” di protoni (ioni di idrogeno) che diffondono attraverso il reticolo solido dell’ossigeno.

Tuttavia la conferma sperimentale si è avuta solo lo scorso febbraio con la pubblicazione di una ricerca effettuata da un gruppo di scienziati del Lawrence Livermore National Laboratory, CA, coadiuvati dal Laboratory for Laser Energetics dell’Università di Rochester, NY, (M. Millot, F. Coppari et al., Nanosecond X-ray diffraction of shock-compressed superionic water ice., Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1114-6). Gli scienziati suppongono che questa particolare forma di ghiaccio possa giocare un ruolo chiave nella struttura di pianeti come Urano e Nettuno.

La notizia è stata riportata da Chemistry & Engineering newsletter nel numero del 16 maggio scorso [2], ma un’anticipazione è stata data dal notiziario on-line dell’Istituto Nazionale di Astrofisica (INAF) che contiene anche un’ intervista a Federica Coppari, responsabile della ricerca insieme a Marius Millot [3].

Federica Coppari, italiana, dopo la laurea e un master in Fisica all’Università di Camerino ha ottenuto il dottorato in Fisica all’Université Pierre et Marie Curie di Parigi, poi si è trasferita negli USA, dove attualmente è ricercatrice nel Lawrence National Laboratory a Livermore.

Federica Coppari

Marius Millot, francese, dopo il dottorato in Fisica ottenuto nell’Université Paul Sabatier di Tolosa, si è trasferito negli USA dove attualmente è responsabile di ricerca al Lawrence National Laboratory.

Marius Millot

L’intervista a Coppari è stata effettuata da Lorenzo Pizzuti, dell’INAF.

Alla prima domanda su in cosa consiste il ghiaccio superionico e in quali condizioni si ottiene, Coppari ha detto:

La condizione di superionicità è un particolare stato della materia in cui gli ioni pesanti si presentano sotto forma solida, mentre quelli leggeri sono in stato liquido. Nel caso dell’acqua, l’ossigeno occupa delle posizioni ben definite dalla struttura cristallina, mentre gli idrogeni non occupano delle posizioni fisse, ma si muovono liberamente.

Struttura del ghiaccio superionico [3]

Nel lavoro che abbiamo pubblicato abbiamo visto che il ghiaccio superionico è stabile tra circa 100 e 200 miliardi di Pascal e tra 2000 e 4000 gradi Kelvin.

A proposito della domanda su come sono riusciti a ottenere il ghiaccio superionico, Coppari ha risposto:

Per ottenerlo abbiamo preso un campione di acqua (l’acqua che conosciamo, per intenderci), l’abbiamo compressa usando un particolare dispositivo chiamato cella a incudini di diamante[1] fino a formare il ghiaccio chiamato Ice VII: una struttura più densa del 60 per cento rispetto al ghiaccio che abbiamo in frigorifero. Siamo poi andati a fare i nostri esperimenti di compressione shock all’Omega Laser facility, nel Laboratory for Laser Energetics di Rochester. In pratica, abbiamo messo la cella a incudini di diamante in una camera apposita, poi abbiamo focalizzato 2000 Joule di energia laser su uno dei diamanti per formare un’onda d’urto che si propaga attraverso la cella, comprimendo e scaldando l’acqua ulteriormente».

Immagine dall’esperimento di compressione, ottenuta con il laser per studiare le proprietà dell’acqua superionica [3].

Pizzuti ha poi chiesto quali differenze ci sono fra il nostro normale giaccio di freezer e questa nuova forma superionica. Ecco la risposta:

Il ghiaccio che troviamo sulla Terra, stabile a basse temperature e a pressioni ambiente ha struttura cristallina esagonale. Cambiando le condizioni di pressione e temperatura il ghiaccio può diventare acqua (scaldando) o assumere una struttura cristallina diversa (comprimendo). Ecco perché all’interno di pianeti tipo Urano e Nettuno, nei quali ci aspettiamo pressioni di centinaia di miliardi di Pascal e migliaia di gradi Kelvin, l’acqua avrà una struttura e delle proprietà sicuramente diverse da quelle del ghiaccio che usiamo per fare il mojito! Probabilmente l’interno dei pianeti non sarà formato da acqua pura, ma da composti e misture di carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto. Lo studio delle proprietà dell’acqua pura alle condizioni che ci aspettiamo all’interno di questi pianeti è comunque un primo passo verso una comprensione più approfondita dei meccanismi che hanno portato alla formazione di questi pianeti.

Infine, alla domanda sulle implicazioni e gli sviluppi futuri della ricerca, Coppari ha risposto:

Le implicazioni si possono identificare su diversi fronti: per quanto riguarda la fisica fondamentale, è la prima osservazione sperimentale che questo stato della materia, predetto sulla base di calcoli teorici più di 30 anni fa, esiste nell’acqua. Un’altra implicazione per le scienze riguarda il campo magnetico di questi pianeti, che è intimamente legato a come si sono formati ed evoluti. La visione di molti planetologi è che Urano e Nettuno siano caratterizzati da una struttura interna formata da fluidi convettivi. Altri hanno invece postulato una struttura a strati, con un sottile strato fluido e un mantello di ghiaccio superionico per spiegare le anomalie del campo magnetico di questi pianeti. La scoperta che il ghiaccio è in effetti superionico alle condizioni interne di Urano e Nettuno dà credito a questa teoria. Anche gli sviluppi futuri sono molteplici. Una domanda ovvia è: qual è l’effettiva struttura dell’ossigeno nell’acqua superionica? Con esperimenti di diffrazione X si potrà rispondere a tale quesito. Ulteriori sviluppi riguardano l’esplorazione del diagramma di fase dell’acqua a più alte pressioni per vedere fino a dove si estende il dominio di stabilità del ghiaccio superionico. Non tralasciamo, ovviamente, lo studio delle misture di C-H-O-N [carbonio-idrogeno-ossigeno-azoto] per avere un’idea più precisa di cosa succede all’interno di questi pianeti.

Robert Car, un fisico teorico che ha studiato il ghiaccio superionico all’Università di Princeton è impressionato dal controllo sperimentale che ha consentito al gruppo di ricerca non solo di raggiungere quelle temperature e pressioni, ma anche di effettuare misure di diffrattometria a raggi X. Marius Millot è intenzionato a continuare il progetto di ricerca per indagare il ghiaccio superionico a diverse pressioni e temperature e per effettuare studi simili sull’ammoniaca solida.

Riferimenti

[1] https://it.wikipedia.org/wiki/Cristalli_di_ghiaccio

[2] S. Lemonick, Scientists make superionic ice,

https://cen.acs.org/physical-chemistry/Scientists-make-superionic-ice/97/i20?utm_source=NonMember&utm_medium=Newsletter&utm_campaign=CEN

[3] L. Pizzuti, Quant’è strano un mojito su Urano, https://www.media.inaf.it/2018/02/09/ghiaccio-urano-nettuno-coppari/

[1] Dispositivo che permette di generare pressioni altissime e di studiare il comportamento di un materiale sottoposto a tali condizioni. Originariamente ideata per essere usata in apparati sperimentali in cui era prevista l’osservazione ottica di quanto avveniva nel campione, è stata successivamente resa polivalente per ogni tipo di studio in cui il campione sottoposto a pressione è riscaldato e irraggiato con vari tipi di radiazione elettromagnetica (raggi X o gamma o infrarossi, luce di sincrotrone ecc.). Il dispositivo è stato utilizzato anche per ottenere in laboratorio il primo composto dell’elio, Na2He, di cui parleremo in un prossimo post.

NdP: http://www.lescienze.it/news/2019/05/11/news/ghiaccio_nero_caldo-4403157/

New high-pressure phases of ice   P Demontis, R LeSar, ML Klein  Physical review letters 60 (22), 2284  (questo lavoro ha ricevuto finora solo 58 citazioni ma probabilmente è il più importante lavoro sull’acqua degli ultimi decenni).

 

Sintetizzate le più piccole ciclodestrine

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Rinaldo Cervellati

La notizia è stata riportata da Cella Arnaud nel numero del 12 aprile di Chemistry & Engeering newsletter con il sottotitolo: Un ponte fra ligandi mantiene l’insieme in una posizione che dà luogo a strutture flessibili.

Le ciclodestrine (CD) sono una famiglia di oligosaccaridi ciclici, costituiti da un anello macrociclico di subunità di glucosio unite da legami α-1,4 glucosidici. Le ciclodestrine sono prodotte dall’amido mediante conversione enzimatica. Esse sono composte da 5 o più unità α-D-glucopiranoside collegate 1→ 4, come nell’amilosio (un frammento di amido). La ciclodestrina più grande contiene 32 unità 1,4-anidroglucopiranoside. Le ciclodestrine tipiche contengono un numero di monomeri di glucosio che vanno da sei a otto unità in un anello.

Ciclodestrina a 8 unità

Secondo il numero di unità di glucosio contenute nell’anello sono chiamate α– (6 unità), β− (7 unità) e γ- (8 unità) –ciclodestrina rispettivamente.

Data la struttura spaziale delle molecole di zucchero, si viene in realtà a realizzare una struttura tronco conica (toroide). Questi toroidi, immersi in un solvente, espongono i gruppi ossidrili secondari e quelli primari dalle aperture più grandi e più piccole rispettivamente. A causa di questa disposizione, l’interno dei toroidi è considerevolmente meno idrofilo rispetto all’ambiente esterno. Ciò si traduce nella possibilità per le ciclodestrine di ospitare molecole idrofobiche all’interno della cavità e di essere solubili in acqua. Ne risulta anche l’abilità di indurre un incremento di solubilità in acqua delle sostanze idrofobiche ospitate nella cavità. Quando una molecola di polarità e dimensioni opportune viene ospitata nella cavità della ciclodestrina si forma un cosiddetto complesso di inclusione.  Come conseguenza di questa capacità le ciclodestrine sono abbondantemente usate in molti prodotti industriali, tecnologici e analitici. Il loro effetto citotossico trascurabile le porta a un largo impiego come efficaci vettori nei cosmetici e nelle preparazioni farmaceutiche. Trovano impiego anche negli imballaggi, nell’insaporimento di cibi, nei processi di separazione, nella tutela dell’ambiente, nella fermentazione e nella catalisi.

Tutto ciò è stato ampiamente discusso da Claudio Della Volpe nel post sulla molecola C2 della pubblicità: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/10/24/le-molecole-della-pubblicita-2c/

La novità sta nel fatto che un gruppo di ricercatori giapponesi, coordinati dal prof. Hidetoshi Yamada (Dept of Chemistry, Kwansei Gakuin University), sono riusciti a sintetizzare le ciclodestrine più piccole, a 4 e 3 unità di glucosio nell’anello (D. Ikuta et al., Conformationally supple glucose monomers enable synthesis of the smallest cyclodextrins, Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw3053).

Hidetoshi Yamada

Poiché queste ciclodestrine a 3 e 4 unità zuccherine hanno una dimensione dell’anello troppo piccola per permettere la conformazione più stabile del glucopiranosio, la sintesi a partire da quest’ultimo non è possibile. Il fattore principale del successo nella sintesi effettuata dal gruppo giapponese è stata la formazione di un anello glucopiranoside conformazionalmente controbilanciato fra le forme equatoriale e assiale.

EDB = ponte molecolare fra O3 e O6

La flessibilità è stata fornita mediante l’inserimento di un ponte fra gli atomi di ossigeno O3 e O6 del glucosio. Questa elasticità consente la generazione degli opportuni conformeri, anche se deformati, per la sintesi del trimero e del tetramero ciclici CD3 e CD4:

Sebbene i ricercatori siano stati in grado di ottenere CD3 e CD4, la sintesi ha funzionato meglio per il trimero che per il tetramero. Tuttavia essi sono riusciti a sintetizzare solo quantità limitate di entrambi gli oligomeri. Yamada e colleghi stanno lavorando per aumentare la resa della reazione e per ottenere quantità diciclodestrine a livello di grammi.

Riferendosi alle applicazioni generali delle ciclodestrine, Yamada e collaboratori terminano augurandosi che la cavità più piccola di CD4 possa consentire l’inclusione selettiva di molecole con dimensioni inferiori a quelle ospitate dalle CD attualmente disponibili.

Dalla Russia la più vecchia Tavola periodica da aula

In evidenza

Rinaldo Cervellati

E’ la notizia apparsa su un recente numero di Chemistry World Weekly*, la newsletter settimanale della Royal Society of Chemistry, riportata da Emma Stoye, Senior science correspondent della rivista.

All’inizio di quest’anno è stato riportato che quella che si pensava la Tavola periodica da aula più antica del mondo, fosse un manifesto cartaceo scoperto in un magazzino presso l’Università di St. Andrews in Scozia, datato 1885.

La Tavola periodica scoperta all’Università di St Andrews

Ora, quel record è stato battuto da una versione dipinta a mano, si ritiene commissionata dallo stesso Mendeleev, esposta in una sala conferenze nell’edificio dell’Istituto di Chimica dell’Università statale di San Pietroburgo in Russia, datata 1876.

Tavola periodica da aula utilizzata in una sala conferenze dell’Università Statale di San Pietroburgo in Russia dal 1876.

Sebbene non si tratti di una stampa a livello commerciale – quella di St Andrews è ancora considerata la più antica di questo tipo ancora esistente, dice Emma Stoye – la Tavola di San Pietroburgo risale al 1876 ed è stata indubbiamente usata per insegnare nel corso degli anni. Fu dipinta solo sette anni dopo che Mendeleev pubblicò il suo sistema per organizzare gli elementi, usando colori ad olio su tela, circondata da una cornice di legno. La Tavola è stata restaurata alcune volte nel corso della sua storia, recentemente nei primi anni 2000.

Il dipinto fu posto nella sua posizione attuale quando l’università di San Pietroburgo costruì un nuovo edificio per l’Istituto di Chimica nei primi anni del 1890. Prima di allora, era probabile che fosse appeso nell’edificio principale dell’università, dove insegnava Mendeleev. Gli accademici all’università dicono che stanno studiando gli archivi della Società Russa di Fisica e Chimica, esistita fino al 1895, per cercare di saperne di più sulla storia di questa Tavola periodica dipinta.

*Tradotto da: E. Stoye, New candidate for oldest classroom periodic table emerges in Russia, Chem. World Weekly, May 9, 2019

Emma Stoye

Bianka Tchoubar (1910-1990)

In evidenza

Rinaldo Cervellati 

Bianka Tchoubar ha introdotto e sviluppato in Francia i meccanismi delle reazioni organiche vincendo le forti opposizioni della scuola tradizionalista di Prévost e Kirrmann[1].

Bianka nacque nel 1910 a Kharkov in Ucraina da una famiglia russo-ebraica appartenente alla minoranza caraita, fortemente perseguitata dai rabbini ortodossi. Nel 1920, dopo la rivoluzione d’ottobre, la famiglia si trasferì a Costantinopoli (oggi Istanbul) poi a Budapest, stabilendosi infine a Parigi dove Bianka trascorrerà tutta la vita.

All’età di 14 anni iniziò i suoi studi francesi presso il liceo russo di Parigi, dove incontrò la chimica nella persona della prof.ssa Chamier, ex collaboratrice di origine russa di Marie Curie. Si convertì alla religione ortodossa, ma molto presto diventò agnostica. Nel 1929 si iscrisse alla Sorbona diplomandosi in scienze due anni dopo. Con la vocazione di chimico ben salda, decise di proseguire gli studi per il diploma di studi superiori facendo ricerche originali su molecole e particelle cariche nel laboratorio del professor Paul Freundler[2]. Nonostante la disapprovazione del suo supervisore, Bianka Tchoubar ottenne il diploma nel 1932. Questo episodio mostra subito il carattere ribelle ma fermo nelle sue convinzioni di Tchoubar.

Fra la comunità degli emigrati russi, M. Magat, di qualche anno più anziano di lei, lavorava al Collége de France con Edmond Bauer[3], chimico fisico noto a livello internazionale. Magat raccomandò Tchoubar al prof. Marc Tiffeneau[4], chimico e farmacologo, anch’egli internazionalmente noto, direttore del laboratorio di farmacologia della Facoltà di Medicina. Tiffeneau la accolse inizialmente come assistente personale, resosi poi conto delle potenzialità della ragazza, integratasi perfettamente nel gruppo di ricerca, alla creazione del CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique) nel 1937 la nominò assistente ricercatrice.

In questo periodo prima della guerra, viene fondato il gruppo chiamato “I giovani chimici” con lo scopo di discutere liberamente di chimica al di fuori della pesante e conformista Società Chimica di Francia. Subito Bianka Tchoubar ne entra a far parte facendo la conoscenza di F. Janot, futuro condirettore dell’Istituto di Sostanze Naturali del CNRS, di F. Gallais, che sarà vice direttore e responsabile del Dipartimento di Chimica e Medicina e soprattutto di R. Rumpf, pioniere della chimica fisica organica, disciplina innovatrice che ricevette a quel tempo in Francia la peggior considerazione (v. nota 1).

Nel 1939 scoppiò la guerra e dopo la conseguente occupazione nazista l’attività dell’Istituto rallentò, anche se ne entrarono a far parte alcuni giovani che saranno i primi allievi di Bianka Tchoubar. Con essi iniziò le ricerche sui meccanismi di reazione.

Bianka Tchoubar

Nel 1945 fu promossa Research Associate. Già in possesso di un notevole curriculum comprendente circa quindici pubblicazioni e la supervisione di diversi studenti, sotto la spinta di Marc Tiffeneau aveva preparato la tesi di dottorato: “Contribution à l’étude des extensions de cycles. Désamination nitreuse des aminométhyl-1 cyclanols-1“, che però fu discussa solo nel 1946.

La guerra e la resistenza furono certamente responsabili del rinvio della discussione. La sua famiglia e quella di Marc Tiffeneau erano molto attive, proteggendo partigiani e prigionieri evasi. Ma questo non fu l’unico motivo del ritardo. La sola descrizione dei risultati sperimentali non era abbastanza da soddisfare la sua avidità di sapere e capire. Molto presto annunciò, contro il suo stesso tornaconto immediato, di essere interessata alle specie cariche. Quando cercò di convincere Tiffeneau che “affinità” e “migrazione” non spiegavano molto, mentre le teorie moderne sulla natura del legame chimico consentivano di interpretare scientificamente la deaminazione nitrosa con estensione del ciclo, non ottenne un rifiuto, ma un silenzio molto più eloquente. Non ebbe molta più fortuna con Pauline Ramart-Lucas[5] che doveva difendere la tesi ma che era altrettanto insensibile alle teorie di Bianka Tchoubar. Fortunatamente nel 1946 fu accettato l’arbitrato del prof. Edmond Bauer (v. nota 3), che avrebbe assicurato la qualità della parte teorica della tesi. Bauer ne fu così entusiasta da presiedere persino la difesa, durante la quale Bianca sostenne i concetti di risonanza e mesomeria oltre che l’esistenza di carbocationi intermedi già postulati venti anni prima da Hans Meerwein[6], ignorato dai chimici francesi.

Divenuta incaricata di ricerca presso il CNRS, dovette aspettare il 1955 per ottenere il grado di ricercatore senior, che le sarebbe spettato per le funzioni che svolgeva, perché i “mandarini” del Centro non erano ancora molto ricettivi alle “teorie inglesi” che Tchoubar utilizzava per interpretare i meccanismi delle sue reazioni.

Riconosciuta finalmente specialista in un campo in piena effervescenza, tenne, negli anni 1957-58 diverse conferenze prima di pubblicare nel 1960 il libro intitolato Les mécanismes réactionnels en chimie organique, che ebbe un notevole successo e fu tradotto in sei lingue.

In realtà il suo talento pedagogico e la sua influenza si erano già espressi in un lavoro di riflessione svolto con alcuni colleghi sulle teorie strutturistiche in chimica organica, basate sui principi enunciati dal britannico Cristopher Ingold e dallo statunitense Linus Pauling, e altri.

Sull’importanza del libro di Tchoubar per la disseminazione delle metodologie di chimica fisica organica in Francia vale la pena citare il saggio di P. Laszlo [1], che riporta anche alcuni aspetti della personalità e del carattere di questa notevole scienziata. Scrive Laszlo:

…è stata un personaggio memorabile… non solo sembrava indomabile, dava l’impressione di essere sempre in conflitto con tutto e con tutti. Non curava l’abbigliamento e non le importava l’aspetto fisico…fumatrice accanita andava dappertutto con una sigaretta accesa fra le dita macchiate di nicotina. Allo stesso modo era totalmente inconsapevole nei confronti del rischio di guidare a tutta velocità la sua macchina, una piccola Citroën Due Cavalli… Solitamente a pranzo mangiava alla sua scrivania, un sandwich e un bicchiere di vino rosso…. Sulla scrivania una copia del quotidiano l’Humanité, l’organo del Partito Comunista Francese, di cui lei era militante.

… Potrebbe quindi sembrare ironico che Tchoubar, membro militante del PCF dalle salde opinioni, sia diventata la principale propagandista della scuola anglo-americana sui meccanismi di reazione. Il fatto è che per lei l’evidenza scientifica annullava qualsiasi ideologia politica.

Bianka Tchoubar

Nel 1956, in seguito alla discussione in URSS su: “La mesomeria e la risonanza sono delle teorie borghesi?”, Bianka rispose con il saggio rigorosamente scientifico “Etat actuel de la théorie de la structure en chimie organique” (Nuovo Cimento Supplemento n. 1, vol. 4, Serie X, p. 101), ulteriore dimostrazione della sua indipendenza scientifica nei confronti anche delle sue concezioni politiche.

Nel 1961, Bianka Tchoubar fu nominata direttore di ricerca e si stabilì con tutto il suo gruppo nel nuovo edificio dell’Istituto di Chimica delle Sostanze Naturali a Gif-sur-Yvette. La tenacia di Bianka Tchoubar aveva vinto.

Nel febbraio 1968, fu costituito il gruppo di ricerca n. 12 (GR-12) al CNRS di Thiais di cui divenne il leader scientifico. Al nucleo iniziale dei suoi collaboratori si aggiunsero sei nuovi gruppi per un totale di quasi 70 persone impegnate in vari argomenti di ricerca.

Il gruppo di ricerca. Tchoubar è alla sinistra di Hugh Felkin, britannico che lavorò in Francia per molti anni.

A Thiais Tchoubar terminò ufficialmente la carriera nel 1978. Di fatto però continuò a lavorare in laboratorio lanciandosi in nuove aree di ricerca: gli effetti dei solventi sulle competizioni E2/SN2, e sulle reazioni organiche senza solvente. Con André Loupy[7] pubblicò il libro Les Effets de sels en chimie organique et organométallique (editore Dunod), tradotto in inglese (Wiley-VCH) e in russo (MIR).

Durante la sua carriera professionale Bianka Tchoubar riuscì a realizzare un progetto che le stava a cuore da tempo: una collaborazione franco-sovietica. Per quanto fosse consentito dalle circostanze della “guerra fredda”, stabilì legami scientifici e di amicizia con il prof. A. E. Shilov[8] dell’Istituto di Chimica Fisica di Mosca, diretto dal Premio Nobel Nikolai N. Semionov[9].

La collaborazione si trasformò in un rapporto formale nel quadro degli accordi fra CNRS e Accademia delle Scienze dell’URSS. Vi fu uno scambio di ricercatori che portò alla realizzazione di una tecnica particolare di chimica organometallica.

A parte il suo anticonformismo, Bianka amava l’ambiente sociale, culturale e artistico di Parigi insieme a molte persone amiche.

Bianka Tchoubar morì il 24 agosto 1990 nella sua abitazione a causa di una emorragia interna.

Bibliografia

[1] P. Laszlo, How an Anglo-American Methodology Took Root in France, Bulletin for the History of Chemistry2011, 36, 75-81.

Opere consultate

  1. Charpentier-Morize, Bianca Tchoubar (1910-1990), L’Actualité chimique1991,166,‎ 444-446.

(contiene numerose citazioni dei più importanti articoli di Bianka Tchoubar)

  1. Jacquesy, A. Loupy, M. Gruselle, Bianca Tchoubar, la révolution des mécanismes », L’Actualité chimique, 2015, 397-398, p. 8-10.
  2. Astruc, Bianka Tchoubar (1910-1990), in: J. Apotheker, L.S. Sarkadi Eds., European Women in Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2011, p. 191-194.

[1] Charles Prévost (1899-1983) e Albert Kirrmann (1900-1974) rispettivamente: professore di Chimica Organica a Nancy, Lille poi alla Sorbonne dal 1953 al 1969, e preside della Facoltà di Scienze a Strasburgo poi direttore dei laboratori chimici dell’Ecole normale supérieure di Parigi dal 1955 al 1970. Nei primi anni ’30 pubblicarono una teoria delle reazioni organiche senza successo. Prévost e Kirrmann furono molto delusi dalla totale mancanza di impatto delle loro idee teoriche sulla letteratura internazionale. Di conseguenza fecero in modo che l’intero corpus di lavoro meccanicistico avviato da Ingold e Hughes nel Regno Unito negli anni ’30 fosse ignorato nei programmi di chimica organica delle università francesi. Poiché questi due professori erano a quei tempi i “mandarini” della chimica organica in Francia, l’embargo sulle nuove teorie anglosassoni fu quasi totale fino ai primi anni ’60.

[2] Paul Freundler (1874-1942) chimico francese, allievo di Charles Adolphe Wurtz e amico di Joseph-Achille Le Bel si è occupato di composti organici contenenti azoto asimmetrico in particolare ammine terziarie.

[3] Edmond Bauer (1880 -1963), chimico fisico e professore francese presso la Facoltà di Scienze di Parigi, si è occupato di meccanica statistica e di chimica quantistica.

[4] Marc Tiffeneau (1873-1945) chimico, farmacologo e medico francese, è noto per il suo lavoro sulle trasposizioni molecolari. Ha dato il suo nome alla reazione di Tiffeneau-Demjanov.

[5] Pauline Ramart-Lucas (1880 – 1953) è stata un chimico, accademico e politico francese. È stata la seconda donna, dopo Marie Curie, a occupare la cattedra di chimica organica, dal 1935 al 1941 e dal 1944 al 1953. Le succedette Charles Prévost (nota 1). Dal 1941 al 1944 fu perseguitata dal regime di Vichy. Nel 1944 designata dall’Unione delle Donne Francesi a far parte dell’Assemblée Consultative Provisoire, promossa dal CLNF.

[6] Hans Meerwein (1879 – 1965) chimico tedesco. Ha svolto ricerche di chimica organica, dando particolare importanza agli aspetti teorici e meccanicistici. Il suo nome è ricordato nella riduzione di Meerwein-Ponndorf-Verley, nel riarrangiamento di Wagner-Meerwein e nel reattivo di Meerwein.

[7] André Loupy vivente, chimico francese è stato direttore di ricerca in pensione del Laboratorio di ricerca sulle reazioni organiche media-selettive del CNRS, Université Paris-Sud, Orsay.

[8] Alexander E. Shilov (1930-2014) chimico russo, ha scoperto i primi esempi di reazioni degli alcani Pt- catalizzate in fase omogenea con attivazione dei legami CH, oggi note come sistemi di Shilov. Le sue ricerche spaziano dalla cinetica e catalisi chimica ai meccanismi di reazione e modellizzazione chimica dei sistemi enzimatici.

[9] Nikolaj Nikolaevič Semënov (1896 – 1986) è stato un chimico fisico sovietico, premio Nobel per la chimica nel 1956, insieme a C.N. Hinshelwood “per le loro ricerche sui meccanismi delle reazioni chimiche”.

Le prime molecole dell’universo finalmente trovate nello spazio

In evidenza

Rinaldo Cervellati.

Il titolo che abbiamo usato è il titolo sensazionale con cui Sam Lemonik annuncia, nel numero del 17 aprile di Chemistry & Engineering newsletter, la scoperta della molecola-ione HeH+ nel mezzo interstellare della nebulosa planetaria[1] NGC 7027, situata a circa 3000 anni luce dalla Terra. La luce di questa “piccola” nebulosa (dimensioni 0.1x 0.2 anni luce)[2] è visibile puntando un telescopio (di almeno 120-150 mm di apertura) verso la costellazione del Cigno, 5° a sud-ovest di Deneb, la stella più brillante del Cigno.

A sinistra: NGC 7027 a forte ingrandimento; a destra: la stessa al telescopio120-150 mm

L’osservazione della molecola-ione HeH+, a lungo cercata, può migliorare i modelli astrochimici dell’universo.

Si ritiene che circa 380.000 anni dopo il Big Bang, il plasma che formava l’universo primordiale si raffreddò abbastanza da permettere ai nuclei e agli elettroni di iniziare a combinarsi. L’elio fu il primo atomo a formarsi e i suoi atomi si unirono abbastanza presto con i protoni (nuclei di idrogeno) per formare la prima molecola-ione dell’universo, l’idruro di elio (HeH+).

L’idruro di elio HeH+ fu sintetizzato dai chimici in laboratorio già nel 1925, ma fu solo negli anni ’70 del secolo scorso che gli scienziati suggerirono che potesse trovarsi nel mezzo interstellare dello spazio. Quattro decenni dopo, un gruppo internazionale di astrofisici, coordinato dal Dr. Rolf Güsten riporta di averlo finalmente osservato nella nebula NGC 7027 (R. Güsten et al., Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH+, Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1090-x).

Rolf Güsten

L’incapacità di individuare HeH+ era stata un vero grattacapo per il fisico dell’Università della Georgia Phillip Stancil, uno degli autori di un articolo del 2002 in cui, sulla base di calcoli basati su dati combinati di fisica atomica e molecolare e di astrofisica, veniva prevista HeH+ come prima molecola-ione formatasi nell’universo[3] [1].

Phillip Stancil

Stancil affermò che non si potevano sostenere modelli astrochimici senza riscontri sperimentali su HeH+. Ora, dice, finalmente si può.

Rolf Güsten e collaboratori hanno identificato una linea spettrale caratteristica di HeH+ nelle osservazioni della nebulosa planetaria NGC 7027, uno dei luoghi in cui era probabilmente ritenuta possibile l’esistenza di HeH+. Per l’esattezza è stata identificata la transizione rotazionale J = 1−0 dello stato fondamentale della molecola-ione a 149,137 μm. (2.01018 THz).

Alcuni fattori hanno ostacolato i precedenti tentativi di osservare HeH+, il primo dei quali è la sua relativa scarsità. Una transizione del legame carbonio-idrogeno a 149,09 μm maschera spesso questo segnale, oscurato anche dall’acqua e da altre molecole nell’atmosfera terrestre, rendendo improbabili le osservazioni dalla Terra.

Nell’ambito del progetto SOFIA (Stratospheric Observatory for Infrared Astronomy) dell’ente spaziale americano NASA, i ricercatori coordinati da Rolf Güsten hanno montato su un Boeing 747SP opportunamente modificato, il recente spettrometro eterodina GREAT (German Receiver for Astronomy at Terahertz Frequencies). L’aereo vola nella stratosfera, che blocca il 99% delle radiazioni infrarosse dalla Terra all’atmosfera, a un’altitudine fra 11000 e 14000 metri.

Il Boeing 747SP di SOFIA mentre vola sopra le montagne della Sierra Nevada. Notare la porta del vano per il GREAT

Lo spettrometro GREAT confronta la luce in ingresso con una luce di riferimento, una tecnica che ne aumenta la sensibilità. I ricercatori sono stati così in grado di distinguere la frequenza della transizione di HeH+ da quella del legame C-H.

“È stata una lunga ricerca”, afferma Jérôme Loreau, un fisico che ha sviluppato modelli di come HeH+ e altre molecole si siano sviluppate nell’universo primordiale. Una delle ragioni per cui questa osservazione è interessante, dice, “è che c’è una discrepanza tra l’abbondanza prevista di HeH+ e l’abbondanza osservata”. Sulla base delle loro osservazioni, il gruppo di Güsten ha infatti calcolato un’abbondanza di HeH+ di un fattore 3 più elevata di quanto previsto dai modelli disponibili per le reazioni chimiche nello spazio.

Questa discrepanza indica margini di miglioramento nei modelli astrofisici, afferma Loreau: “Mi aspetto che i modelli dell’universo primitivo cambieranno”. Güsten è d’accordo.

Stancil è meno sicuro. Informa di aver già pianificato con un collega il ricalcolo della velocità di reazione per HeH+ alla luce di questo risultato. Ma sostiene che i calcoli di molti ricercatori richiedono molte assunzioni che potrebbero nascondere qualcosa che non è stata ancora pienamente compresa. Ciononostante, afferma che questa scoperta potrebbe stimolare nuovi modelli e lavori di laboratorio per migliorare la comprensione della chimica nello spazio e nell’universo primordiale.

Articolo tradotto e ampliato da c&en del 17 aprile 2018.

Bibliografia

[1] S. Lepp, P.C. Stancil, A. Dalgarno, Atomic and molecular processes in the early Universe, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 2002, 35, R57–R80.

[1]Una nebulosa planetaria è un tipo di nebulosa a emissione costituita da un guscio di gas ionizzato in espansione, incandescente, espulso dalle stelle giganti rosse al termine delle loro vite. Il termine “planetarie” fu coniato dal loro scopritore, l’astronomo William Herschel (1738-1922), ma in realtà esse spesso contengono stelle ma non pianeti visibili. Successivamente fu dimostrato che queste nebulose erano “piccole” galassie.

[2] La dimensione tipica per una nebulosa planetaria è di 1 anno luce.

[3]La prima molecola neutra formatasi nell’universo è stata l’idrogeno molecolare H2 e rimane il più abbondante [1].