Una scienziata affermata scomparsa prematuramente: Phyllis Tookey Kerridge (1901-1940)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Come ricordato in un precedente post, Phyllis Margaret Tookey Kerridge, chimico e fisiologo inglese ideò il microelettrodo a vetro per la misura del pH del sangue e di altri fluidi corporei ed è considerata la fondatrice della moderna audiometria.

Phyllis nacque nel 1901, unica figlia di William Tookey, un noto ingegnere di Broomley, nel Kent. Completò gli studi preuniversitari nella City of London School for Girls, distinguendosi in particolare nelle materie scientifiche. La sua carriera universitaria è descritta come “brillante”[1], ma la sua ricostruzione è complicata in quanto elencata sia come membro dello staff dell’University College London (lettore dal 1923) che come studente (dal 1919 – fino al completamento degli studi in medicina 14 anni dopo). Conseguì il B.Sc. in Chimica e Fisica nel 1923, il M.Sc. in Chimica nel 1924 e completò il dottorato di ricerca nel 1927. Tuttavia, nel frattempo continuò gli studi di medicina diventando membro del Royal College of Surgeons e ammessa al Royal College of Physicians nel 1933 (membro RCP a tutti gli effetti nel 1937)1.

Phyllis M. Tookey Kerridge

Phyllis visse in famiglia fino al 1926, quando si sposò con William Kerridge, prendendo residenza a Londra in St Petersburgh Place . Del marito si sa poco, ma l’insistenza di Phyllis a mantenere il suo nome da nubile anche dopo il matrimonio (da allora in poi Phyllis Tookey Kerridge) è certamente un’indicazione delle sue idee sul ruolo delle donne nella società e il suo sostegno alle istanze femministe. Nel periodo studentesco fu registrata come membro del comitato della Women’s Union Society.

Il suo interesse per lo sviluppo di un elettrodo a vetro in miniatura nacque dalle ricerche per il suo dottorato in chimica. Phyllis Tookey conosceva bene la chimica fisica e questo le permise di progettare elettrodi a vetro in grado di fare misure su piccole quantità di campioni o che fossero inseribili nei tessuti dei viventi. A quest’ultimo scopo molte fonti[2] riportano che Tookey risolse il problema cercando di massimizzare l’area della superficie dell’elettrodo, senza aumentare le dimensioni del contenitore esterno. Trattò il filo di platino con cloruro di platino scaldando poi fino al calor rosso ottenendo un’area di superficie efficace per la misura del potenziale.

Tuttavia nei due articoli che Phyllis Tookey pubblicò prima della discussione della dissertazione scritta [1,2] non è menzionata questa procedura, è invece descritta la preparazione di un recipiente miniaturizzato di vetro sottile.

Nel suo importante articolo del 1925, Tookey, dopo aver discusso le difficoltà tecniche nella miniaturizzazione, nonchè lo schema dell’intero circuito utilizzato per le misure, riporta la seguente figura della parte elettrochimica dell’apparato:

Figura 1 Apparato di P. Tookey Kerridge: a sinistra l’elettrodo di misura (vetro + calomelano), a destra l’elettrodo di riferimento a calomelano (dall’originale [1])

A proposito dell’elettrodo a vetro, Tookey scrive [1]:

A form of electrode found very convenient for biological purposes is illustrated in Fig. 2. The membrane in this case is in the shape of a deep spoon sucked inside a bulb of thicker glas. This is very easily glass-blown after a little practice. The solution of known pH may be filled into the outer bulb by turning the electrode on its side and putting the tube A under the jet of a pipette or burette, the air in the bulb escaping through B. The other solution, that of unknown pH for example, is put into the spoon. The advantages of this form are self-evident. Filling, washing and emptying the inside solution are simple operations. The membrane blown in this way seems to be under less strain than when blown at the end of a tube, and does not break so easily, and the quantity of liquid required for the spoon is very small. The total capacity of the spoon is about 1 cc. and it need never be more than half-full. A smaller quantity than 0,5 cc. may be used if necessary. If the liquid under experiment is liable to air oxidation or to loss of CO2 it may be covered with liquid paraffin without affecting the E.M.F.

[traduzione]

Una forma di elettrodo trovata molto conveniente per scopi biologici è illustrata in Fig. 2. La membrana in questo caso ha la forma di un cucchiaio profondo aspirato all’interno di un bulbo di vetro più spesso. Ciò si ottiene facilmente dopo un poco di pratica. Il bulbo esterno viene riempito con la soluzione a pH noto ruotando l’elettrodo su un lato, attraverso il tubo A con l’aiuto di una pipetta o di una buretta, l’aria fuoriesce attraverso B. L’altra soluzione, quella a pH sconosciuto viene posta nel cucchiaio. I vantaggi di questa forma sono evidenti. Riempire, lavare e svuotare la soluzione interna sono operazioni semplici. La membrana soffiata in questo modo sembra essere meno sollecitata di quando viene soffiata all’estremità di un tubo, e non si rompe così facilmente, e la quantità di liquido richiesta per il cucchiaio è molto piccola. La capacità totale del cucchiaio è di circa 1 cc. e non deve mai essere più che mezzo pieno. Una quantità inferiore a 0,5 cc. può essere usato se necessario. Se il liquido in esame è suscettibile all’ossidazione dell’aria o alla perdita di CO2, può essere coperto con paraffina liquida senza influenzare la f.e.m.

 

Niente filo di platino, la sua funzione è assicurata dalla giunzione con l’elettrodo a calomelano. Lo stesso assemblaggio è descritto nel successivo lavoro del 1926 [2]. Potrebbe essere che il discorso sul platino sia contenuto nella tesi discussa nel 1927, che non sono riuscito a ritrovare (molti archivi di quegli anni sono andati distrutti durante la 2a guerra mondiale).

Di platino non ne parla nemmeno nell’articolo sugli effetti di vari additivi sul pH del sangue, scritto in collaborazione con Robert Havard [3]. Quest’ultimo sembra essere il termine delle ricerche di Tookey Kerridge a carattere principalmente chimico.

Dopo essersi diplomata in medicina all’inizio degli anni ’30, Kerridge fu raccomandata dal Dr. Edward Poulton al costruttore di strumenti scientifici Robert W. Paul, che stava cercando una persona per condurre rigorosi test fisiologici su un respiratore chiamato “pulsatore” creato da William Henry Bragg[3]. I test di Tookey Kerridge fornirono numerose misurazioni fisiologiche utili per migliorare l’efficienza del dispositivo. Suggerì anche miglioramenti al design per ridurne complessità e ingombro. Oltre a ciò Tookey Kerridge svolse anche un ruolo attivo nel pubblicizzare l’apparecchio. Scattò molte fotografie dei suoi assistenti di laboratorio con il dispositivo, consigliò a Bragg e Paul di pubblicare l’apparato nei Proceedings of the Royal Society of Medicine e lei stessa ne scrisse su Lancet [4].

Respiratore di Bragg-Paul-Tookey Kerridge

Nella seconda metà degli anni ’30, Tookey Kerridge lavorò al Royal Ear Hospital e sviluppò standard audiometrici per i test dell’udito. Svolse anche un ruolo significativo nella costruzione di apparecchi acustici per i non udenti. Il suo vivo interesse per la musica le ispirò simpatia per coloro che hanno perso l’udito. Il suo lavoro si incentrò quindi in particolare sull’incidenza della sordità nei bambini. Incoraggiò i suoi studenti ad accompagnarla durante le visite ai sobborghi di Londra per stabilire potenziali fattori socio-economico-ambientali nell’eziologia della sordità in bambini in età scolare. Per questa ricerca ottenne nel 1936 un finanziamento dal Medical Research Council di Londra. Gli esperimenti audiometrici furono effettuati nella ‘stanza del silenzio’, un’enorme stanza insonorizzata nel seminterrato dell’University College Hospital a Londra, la prima istituzione britannica a possedere un audiometro elettrico che utilizzava test a toni puri piuttosto che a registrazione vocale.

La ‘stanza del silenzio’

L’esperienza di Kerridge nella tecnologia degli apparecchi acustici fu utilizzata dalle Poste e Telefoni Britannici. Inizialmente erano interessati al miglioramento della qualità del suono nelle linee telefoniche. Tuttavia, Tookey Kerridge ha collaborato con l’ufficio postale in modo più approfondito quando iniziò a testare l’udito dei telefonisti con il suo audiometro. Nel 1937 fece installare negli uffici postali i telefoni amplificati progettati per le persone con problemi di udito.

Allo scoppio della seconda guerra mondiale, Tookey Kerridge stava lavorando all’University College Hospital. È stata distaccata al servizio medico di emergenza dell’ospedale di St Margaret, a Epping. Lì, Kerridge e i suoi colleghi attrezzarono un laboratorio improvvisato per trasfusioni di sangue e indagini patologiche.

Omaggio a Phyllis Tookey Kerridge

Colta da una improvvisa rara malattia, Phyllis Margaret Tookey Kerridge morì il 22 giugno 1940 all’età di 38 anni. Scienziata già affermata e nota, oltre alla rivista Nature, anche il quotidiano The Times ne pubblicò un necrologio il 26 giugno 1940.

Bibliografia

[1] P. Tookey Kerridge, The Use of the Glass Electrode in Biochemistry., Biochemical Journal, 1925, 19, 611-617.

[2] P. M. Tookey Kerridge, The Use of Glass Electrodes., Rev. Sci. Instr., 1926, 3, 404-409.

[3] R. E. Havard, P. Tookey Kerridge, An Immediate Acid Change in Shed Blood., Biochemical Journal, 1929, 23, 600-607.

[4] P.M. Tookey Kerridge, Artificial respiration for two years., The Lancet1934, 223, 786–788.

[1] University College London Annual Report for 1940, http://www.inventricity.com/phyllis-kerridge

[2] Oltre al sito della nota precedente v. http://www.inventricity.com/phyllis-kerridge-chemist-inventor

[3] Sir William Henry Bragg (1862-1942), britannico, fisico, chimico e matematico, condivise il premio Nobel per la Fisica 1915 con il figlio Lawrence Bragg, “per le loro ricerche sull’analisi della struttura cristallina mediante raggi X”.

Glifosato e api da miele

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il discusso erbicida glifosato (di cui abbiamo parlato diffusamente nel blog, cercate glifosato in alto a destra e anche nella rubrica La Chimica allo specchio di C&I) potrebbe incrementare la mortalità delle api da miele come ritiene uno studio riportato da M. Satyanarayana nell’ultimo numero di settembre di Chemistry & Engineering newsletter on-line.

Struttura molecolare del glifosato

Lo studio, effettuato da un gruppo di ricercatori in Texas, ha evidenziato che l’erbicida, commercializzato col nome RoundupÒ, potrebbe danneggiare le api indirettamente perturbando la flora batterica del loro intestino. (E.V.S. Motta et al. Glyphosate perturbs the gut microbiota of honey bees., Proc. Nat. Acad. Sci. USA., 2018, DOI: 10.1073/pnas.1803880115). Gli scienziati pensano che i risultati potrebbero aiutare a spiegare il declino delle api da miele osservato negli ultimi anni.

Il gruppo, coordinato da Nancy Moran, esperta in biologia delle api alla Texas University di Austin, ha esposto centinaia di api operaie al glifosato a concentrazioni uguali a quelle che avrebbero potuto incontrare nei pressi di campi agricoli trattati con l’erbicida.

Nancy Moran

Questo gruppo di api è stato poi reintrodotto nel proprio alveare. Dopo tre giorni la flora batterica dell’intestino di queste api è stata analizzata e confrontata con quella di un gruppo di api non trattato col glifosato. I ricercatori hanno scoperto che l’abbondanza di alcune delle otto specie predominanti di battèri intestinali era significativamente diminuita nelle api trattate rispetto a quelle non trattate, suggerendo che l’esposizione al glifosato aveva modificato la composizione della flora batterica intestinale nel gruppo di api trattato. I due gruppi sono stati poi esposti a un comune agente patogeno delle api. E’ risultato che le api operaie esposte al glifosato sono decedute a velocità più elevate rispetto alle api non esposte, portando alla conclusione che la diminuzione di alcuni battèri della flora intestinale aveva reso gli insetti trattati più vulnerabili degli altri.

Queste conclusioni corrispondono a quelle riportate in precedenza che hanno dimostrato che le api da miele con flora intestinale compromessa sono malnutrite e suscettibili alle infezioni. Moran sostiene che questi risultati, insieme ai dati che mostrano che il glifosato può influenzare i battèri del suolo e che si accumulano nelle api, suggeriscono ai ricercatori di valutare se i possibili effetti indesiderati del popolare erbicida abbiano avuto un ruolo nel declino delle api.

Continua Moran: “Circa 10 anni fa, ci fu un preoccupante declino nelle popolazioni di api da miele, in seguito chiamato colony collapse disorder. I tassi di mortalità hanno continuato ad essere alti, ma i decessi non sono stati così improvvisi.”

Fred Gould, entomologo, patologo ed ecologista, professore distinto della North Carolina State University, fa notare che ricercatori hanno esaminato il ruolo di diversi pesticidi e fungicidi nel declino e nell’infezione delle colonie di api, ma il glifosato non era mai stato preso in considerazione. La ricerca di possibili effetti trascurati, come quelli descritti nel nuovo studio è un sintomo che questo settore di indagine è in netto miglioramento rispetto al passato.

Fred Gould

Come quasi tutti gli erbicidi, il glifosato agisce bloccando un enzima chiamato EPSP sintasi nelle piante, necessario per la biosintesi di amminoacidi aromatici come la fenilalanina, la tirosina e il triptofano, impedendo così la crescita delle piante[1]. Il glifosato non uccide i battèri, ma impedisce loro di crescere, e la maggior parte dei batteri trovati nell’intestino delle api portano il gene che codifica l’enzima.

Ma mentre alcune specie di battèri che abitano nell’intestino delle api sono sensibili al glifosato, altre lo sono meno, perché portano un gene per una forma di EPSP resistente al glifosato, o per altri meccanismi sconosciuti, dice Moran. Il suo gruppo ha in programma di ripetere i loro esperimenti su alveari interi e di esplorare i meccanismi di nonresistenza degli EPSP.

Colonia di api da miele

L’impatto ambientale e gli effetti sulla salute del glifosato sono una questione ancora controversa dice Gould, quindi studi sull’ intero alveare potrebbero far luce sugli effetti dell’ erbicida su una specie critica per l’agricoltura.

Questi studi potrebbero anche aiutare a evitare possibili effetti negativi del glifosato sulle api. Il risultato probabile sarà una sorta di miglior pratica su quando e dove spruzzare il glifosato, dice Juliana Rangel, entomologa della Texas A & M University.

Juliana Rangel

L’impollinazione attraverso le api è un’industria di circa 15 miliardi di dollari l’anno, dice, e “molte volte, tragedie come il colony collapse disorder possono essere evitate con una migliore comprensione dell’ecosistema”.

[1] A differenza di molti altri erbicidi che risultano efficaci contro alcune specie, cioè selettivi, il glifosato è un erbicida totale il che ne spiega l’uso generalizzato.

Preistoria e storia dell’elettrodo a vetro

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 L’elettrodo a vetro è noto a tutti i chimici ma anche a tutti coloro che se ne servono per misurare il pH di soluzioni acquose. La sua invenzione è generalmente attribuita al fisiologo Max Cremer nel 1906 [1] e a Fritz Haber e Zygmunt Klemensiewicz nel 1909 [2]. In effetti l’origine delle scoperte di questi tre scienziati è da far risalire a osservazioni e esperimenti effettuati almeno una trentina di anni prima. Cerchiamo di andare con ordine.

Fu Wilhelm Giese[1], uno studente di dottorato del noto scienziato Hermann von Helmholtz (1821-1894), che nel 1878 fece una serie di importanti misurazioni mentre conduceva ricerche per la sua tesi di dottorato. Giese era interessato a cercare di capire la natura delle cariche residue in una bottiglia di Leida[2] scaricata e sospettava che il fenomeno fosse collegato a cariche superficiali rimaste sul vetro. Preparò un pallone di vetro a pareti sottili dotato di un filo di platino e vi mise del mercurio. All’interno di questo pallone pose un secondo pallone a pareti sottili, anch’esso dotato di un filo di platino, ma riempito con una soluzione acquosa di un sale. In questa apparecchiatura venne fatto il vuoto. Giese scoprì che fra i due elettrodi di platino si stabiliva una tensione elettrica. Stabilì poi che questa differenza di potenziale dipendeva dalla natura della soluzione acquosa, mentre la velocità con cui la tensione si stabiliva dipendeva dallo spessore del vetro – tanto più sottile il vetro tanto più veloce la risposta. Il lavoro influenzò indubbiamente Helmholtz, che ne parlò a Londra, nella Faraday Discussion del 4 aprile1881 [3]. In quella occasione, mostrò una cella simile a quella di Giese, ma con il mercurio sostituito da solfato di rame e solfato di zinco nell’altra soluzione. L’apparecchiatura (Figura 1) si comportava esattamente come una pila Daniell[3], il vetro agendo come un setto altamente resistivo.

Figura 1 Cella di Hemholtz-Giese, adattata da Fig. 20 [1]

Hemholtz fece l’ipotesi che l’elettrochimica potesse essere interpretata solo in termini di particelle cariche, ma non andò oltre.

Un decisivo passo in avanti fu fatto dal fisiologo Max Cremer 25 anni dopo.

Max Cremer nacque a Ürdingen, sulle rive del Reno nella Ruhr, il cuore industriale della Germania. Studiò medicina a Bonn, a Würzburg e a Berlino, ma, piuttosto che alla pratica medica era interessato alla ricerca fisiologica e studiò fisica e matematica, combinazione improbabile a quei tempi per uno interessato alla biologia [e oggi in Italia? NdR]. Ottenne l’abilitazione presso l’Istituto di Fisiologia a Monaco di Baviera, dopo aver studiato con il noto fisiologo Carl von Voit[4] e il chimico Franz von Soxhlet[5]. A Monaco Cremer studiò il metabolismo dei carboidrati, stabilendo la relazione tra glucosio e glicogeno e studiando i percorsi biochimici nel fegato in modelli animali.

L’interesse di Cremer si rivolse poi alla biofisica. Voleva capire il ruolo delle membrane cellulari. Consapevole del lavoro di Helmholtz e Giese, suppose che il vetro sottile poteva essere una buona analogia di una sottilissima membrana. Prendendo un tubo di vetro, soffiò una piccola e sottile bolla ad una estremità del tubo. Con un filo di platino immerso in una soluzione standard all’interno, mise il suo tubo a bolla in una seconda soluzione in cui immerse pure un filo di platino. Una differenza di potenziale si stabilì fra i due elettrodi e Cremer notò che essa variava cambiando il grado di alcalinità e acidità delle soluzioni. Era la nascita di quello che ora chiamiamo l’elettrodo a vetro.

Max Cremer

A proposito degli esperimenti di Helmholtz e Giese, Cremer scrisse:

The idea that the glass as a diaphragm between the two liquids may possibly lead to a rather considerable electromotive force, obviously did not occur at that occasion to Helmholtz, and in any case no experiments have been arranged to test such possibility.[1]

Ovviamente deve essere sembrato importante a Cremer enfatizzare la rivendicazione della priorità di questa scoperta. Cremer aggiunse:

I recalled the bulbs which the glassblowers used to fabricate when they join glass tubes;
therefore I decided to perform experiments with such glass bulbs. Only later I carefully searched the literature in how far glass membranes have been used earlier for similar purposes.
[1]

In effetti gli esperimenti di Cremer differiscono da quelli della classica pila di Giese-Helmholtz nel contenuto dei recipienti di vetro. Cremer potè documentare che la differenza di potenziale dipendeva dai cambiamenti nell’acidità e alcalinità delle soluzioni. Sebbene Cremer sia da molti accreditato della scoperta dell’elettrodo a vetro, sembra non aver mai immaginato che il suo apparato potesse diventare uno strumento di misura.

Il passo successivo nello sviluppo dell’elettrodo a vetro fu fatto dal famoso chimico Fritz Haber e soprattutto dal suo studente di dottorato Zygmunt Klemensievics nel 1909. Il loro contributo è celebrato in un articolo del 2010 di B. Marczewska e K. Marczewski [4], per commemorare il centenario dell’elettrodo a vetro che essi attribuiscono appunto essenzialmente a Haber e Klemensievics.

Fritz Haber (1868-1934) è stato un famoso chimico tedesco, Premio Nobel 1918 per la sintesi dell’ammoniaca.

Zygmunt Aleksander Klemensiewicz nacque a Cracovia il 24 aprile 1886. Suo padre Robert era un insegnante, sua madre Maria Jozefa era una scrittrice e una traduttrice di lingue scandinave.

Nel 1904 si diplomò con il massimo dei voti nella scuola secondaria di Leopoli (allora Lemberg, parte dell’impero austro-ungarico). Quindi iniziò gli studi universitari presso il Philosophical Department della Jan Kazimierz University di Leopoli dove studiò chimica, fisica e matematica. Nel luglio del 1908 Zygmunt Klemensiewicz ottenne (summa cum laude) il suo dottorato di ricerca discutendo la dissertazione scritta intitolata: Il cloruro di antimonio come diluente ionizzante, sotto la guida del prof. Stanislaw Tołłoczko (1868-1935).

Dopo il dottorato ottenne un finanziamento dal Dipartimento Nazionale, una istituzione governativa eletta dal parlamento della Galizia, per partecipare a uno stage scientifico, parte di un programma di ricerca in cooperazione. Nel novembre 1908 si recò quindi alla Friedrich Technische Hochschule di Karlsruhe per lavorare con il professor Fritz Haber.

Non si sa con esattezza perché Klemensiewicz abbia scelto di andare da Haber per il suo stage scientifico post-dottorale, una delle ragioni potrebbe essere la notorietà o anche l’amicizia del prof.

Haber con il professor Tołłoczko o anche l’argomento della sua tesi di dottorato che convinse Haber che il nuovo stagista sarebbe stato utile nelle ricerche di elettrochimica. Fatto è che immediatamente dopo il suo arrivo nel laboratorio di Haber, il 22 novembre 1908, Klemensiewicz fu incaricato di indagare il comportamento elettrochimico del vetro in soluzioni acide e basiche. Fortunatamente abbiamo la descrizione del lavoro direttamente da una lettera che Klemensiewicz scrisse a Malcom Dole (che migliorò notevolmente la tecnica di costruzione degli elettrodi a vetro) molti anni dopo, [5]:

…queste indagini erano ispirate dai lavori di Cremer ripetuti nel laboratorio di Haber senza risultati degni di nota. Per le mie indagini ricevetti un primo apparecchio consistente in un pezzo di un cilindro di vetro rotto, con pareti di spessore 3 mm ricoperte di un foglio sottile di stagno. Mi resi subito conto che un dispositivo di questo tipo era inadeguato a causa della possibilità di un cortocircuito che avrebbe potuto facilmente verificarsi attraverso la superficie bagnata del vetro e quindi era necessario proteggere il sistema contro la dispersione di corrente lungo la superficie del vetro. Non conoscendo gli articoli di Cremer e Giese, realizzai un elettrodo costituito da un tubo di vetro di 7 – 8 mm di diametro e lungo 8 cm, terminante con un bulbo di vetro di 2,5 cm di diametro e 0,06 – 0,1 mm di spessore. Il vetro che usai era un vetro facilmente fusibile, specifico di Thüringen. Subito dopo averlo soffiato fuori, trattai il bulbo di vetro con vapore surriscaldato per sterilizzarlo e successivamente lo immersi in acqua distillata per idratarlo prima dell’uso o fra una misurazione e la successiva … Scoprii l’importanza di queste due procedure accidentalmente. Ho usato la sterilizzazione come metodo di purificazione, perché pensavo che residui di altri metodi, come l’acido cromico o solventi organici avrebbero potuto interagire chimicamente col vetro o essere adsorbiti da esso. Giunsi inoltre alla conclusione che il funzionamento dell’elettrodo sarebbe stato meglio presentato dalla registrazione di una titolazione poiché una serie di valori è più attendibile di una sola misura di forza elettromotrice. Il suo apparato per la titolazione potenziometrica fu schematizzato in [2]. Continua Klemensiewicz:

Gli elettrodi utilizzati erano l’elettrodo a vetro e un normale elettrodo a calomelano [Figura 3]. La differenza di potenziale fu misurata con un elettrometro a quadrante il cui uso mi era famigliare. Quando Haber venne a trovarmi in laboratorio dopo pochi giorni, sono stato in grado di mostrargli una curva molto buona per la reazione HCl-KOH, con una differenza di potenziale di circa 0,5 V fra inizio e fine titolazione… all’inizio Haber non voleva credere che fosse possibile ottenere questi risultati in così poco tempo, ho dovuto insistere a fargli ripetere l’esperimento tracciando da solo il diagramma delle letture sperimentali. L’esperimento procedette alla perfezione e Haber ebbe uno scoppio di entusiasmo.

Figura 3. L’apparato di Klemensiewicz e Haber, figura originale [2]

Figura 4. Una delle prime curve di titolazione tracciata per punti[6]

Klemensiewicz terminò di scrivere l’articolo sull’elettrodo prima del Natale 1909. Il lavoro [2] consiste di due parti: una parte teorica con cui Klemensiewicz non era completamente d’accordo e quindi è firmata solo da Haber, e da una seconda parte, sperimentale, a firma di entrambi (Fig. 5).

Figura 5. Titolo, autori e affiliazione dell’articolo citato, in originale [2]

Secondo il parere di Klemensiewicz, il professor Haber aveva troppa fretta di arrivare a una conclusione sulla natura e ruolo del vetro in base a dati di letteratura inadeguati.

Sempre secondo Klemensiewicz, il resto della sua permanenza a Karlsruhe non fu molto fruttuoso. Haber gli propose di portare a termine, come egli ha scritto, alcuni esperimenti “stravaganti”. Tuttavia, questo parere non può essere del tutto vero, perché a Karlsruhe intraprese ricerche sulla formazione di ioni positivi per riscaldamento di metalli, che in seguito divenne oggetto della sua abilitazione alla docenza. L’articolo sull’elettrodo a vetro resta comunque l’unico che Haber e Klemensiewicz hanno scritto in collaborazione. Per Klemensiewicz è stata una delle pubblicazioni più importanti della sua vita. Più tardi Klemensiewicz lavorò con Marie Curie e divenne infine professore di fisica al Politecnico di Leopoli.

Deportato dai russi in Polonia nel 1940, passò un anno e mezzo fra prigione e campi di concentramento finchè, con l’aiuto di amici, ottenne un posto al Technical College di Londra nel 1947.

Tornò in Polonia nel 1956 e nel 1959 partecipò ai festeggiamenti per il 50° anniversario del suo dottorato organizzati dalla Slesian University of Technology, importante Politecnico della Slesia fondato nel 1945 dai professori e tecnici polacchi che dovettero abbandonare Leopoli causa l’annessione all’Ucraina. Klemensiewicz morì il 25 marzo 1963.

Il termine glass electrode fu coniato per primo da Haber già nel 1907 come antonimo di “porcelain electrode”[6], tuttavia il termine in inglese si deve a Brown [7].

Diversi studi ebbero per oggetto l’elettrodo a vetro, fra i quali quello di Huges [8] che ne confrontò le prestazioni e i vantaggi rispetto all’elettrodo a idrogeno. In particolare va menzionato il lavoro di Phyllis Tokey Kerridge [9], che nel 1925 utilizzò l’elettrodo a vetro in biochimica facendo ben 450 misure di pH su soluzioni e fluidi biologici fra cui quella sul sangue (7.42) con un elettrodo miniaturizzato da lei costruito. Provò anche diversi tipi di vetro accorgendosi che un vetro di puro quarzo non funzionava qualsiasi ne fosse lo spessore.

Mac Innes e Dole nel 1930 [10] trovarono che la composizione ottimale per un elettrodo a vetro era 72% biossido di silicio, 22% ossido di sodio e 6% ossido di calcio. In ogni caso, sebbene la tecnologia abbia compiuto continui perfezionamenti dell’elettrodo durante più di ottanta anni, i principi di base rimangono gli stessi. Si è a lungo ritenuto che l’elettrodo funziona perché gli idrogenioni migrano attraverso il vetro come se fosse una membrana semipermeabile H+selettiva. Oggi sappiamo che la realtà è molto più complessa. Gli interessati possono trovare una interpretazione formalmente rigorosa in [11, 12]. Nel seguito se ne espone una, diciamo più ‘casalinga’, senza formalismi.

Non c’è da meravigliarsi se Kerridge non riscontrò alcuna attività in un elettrodo formato da silice pura. Oggi è infatti noto che le impurità ioniche (e in particolare il contenuto di sodio) nel vetro svolgono un ruolo importante nella sua funzione di “elettrolita atipico”, e non è quindi un caso che MacInnes e Dole abbiano scoperto che la composizione del vetro “ideale” per la membrana dell’elettrodo dovesse contenere circa un quarto di ossido di sodio.

La stessa membrana di vetro non lascia migrare ioni idrogeno di per sé. All’interfaccia fra la soluzione acquosa si forma invece un “gel idratato”, come mostrato in figura 6.

Figura 6. Schema del funzionamento elettrodo a vetro

Questo strato è incredibilmente sottile (~ 10 nm) ed è composto da vetro saturo d’acqua . Può essere strano pensare al vetro come materiale assorbente, ma in realtà questa proprietà di assorbimento è fondamentale: se un elettrodo di vetro si disidratasse completamente, cesserebbe di funzionare come dispositivo di misurazione del pH.

Quindi, si può pensare al vetro come a una “spugna di silicato amorfo”, composta da siti anionici e vacanze cationiche. E così, quando una soluzione a maggiore attività di H+ incontra questa spugna idratata, si verifica uno scambio di cationi. Questo scambio cationico può essere rappresentato dall’ equilibrio:

(H+(soluzione) + Na+(vetro)) ⇌ (Na+(soluzione) + H+(vetro))

Ovviamente, ogni lato del gel ha un’equazione separata per descrivere il suo equilibrio. Nel caso in cui il pH è diverso per le due soluzioni, l’equilibrio favorirebbe un diverso rapporto H +/Na+; quindi ci sarebbe una differenza di carica positiva tra i due strati di gel idratati. Ciò si traduce in un flusso di carica positiva attraverso il vetro secco, come conseguenza del piccolo movimento degli ioni (litio e sodio nella maggior parte degli elettrodi moderni). Anche se le frecce in grassetto nella figura potrebbero far pensare che un piccolo ione sodio (1.02´10-7 mm) attraversi il massiccio strato di gel idratato (0.1 mm), in effetti ogni singolo ione probabilmente muove solo pochi diametri atomici, scambiando posto con lo ione vicino in una sorta di staffetta.

Opere consultate (oltre a quelle citate in bibliografia)

https://www.chemistryworld.com/opinion/cremers-electrode/3008550.article

https://derangedphysiology.com/main/core-topics-intensive-care/arterial-blood-gas-interpretation/Chapter%201.1.2/history-glass-electrode

Bibliografia

[1] Cremer, Max. Über die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von den polyphasischen Elektrolytketten., Zeit. Biologie, 1906, 4, 562 – 608.

[2] Haber, F., Klemensiewicz, Z. Über elektrische Phasen grenzkräfte., Zeit. Physik. Chem.

1909, 67, 385-431.

[3] H. von Helmholtz, The Modern Development of Faraday’s Conceptions of Electricity, originariamente pubblicata in J. Chem. Soc., 1881, 39, 277, scaricabile da:

https://www.chemteam.info/Chem-History/Helmholtz-1881.html

[4] B. Marczewska, K. Marczewski, First Glass Electrode and its Creators F. Haber and Z. Klemenskievics – On 100th Anniversary., Bunsen-Magazin, 2010, 12 (5), 220-222, reprinted by permission from Zeitschrift fur Physikalische Chemie., 2010, 224 795–799.

[5] M. Dole, The Early History of the Development of the Glass Electrode for pH Measurements., J. Chem. Educ., 1980, 57, 134.

[6] F. Haber, F. Fleischmann, Uber die Knallgaskette. I. Mitteilung, Z. Anorg. Chem., 1907, Bd. 51 S. 245-288 (scritto nel 1906).

[7] W.E.L. Brown, The measurement of hydrogen ion concentrations with glass electrodes., J. Sci. Inst., 1924, 2, 12.

[8] W.S. Hughes, The Potential Difference Between Glass and Elrctrolytes in Contact with the Glass., J. Am. Chem. Soc.192244, 2860–2867.

[9] P.T. Kerridge, The use of the Glass Electrode in Biochemistry., Biochemical Journal., 192519 611-617.

[10] D.A. MacInnes, M. Dole, The Behavior of Glass Electrodes of Different Compositions., J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 29-36.

[11] P. Kurzweil, Metal Oxides and Ion-Exchanging Surfaces as pH Sensors in Liquids: State-of-the-Art and Outlook., Sensors 2009, 9, 4955-4985.

[12] D. J. Graham et al., Development of the Glass Electrode and the pH Response., J. Chem. Educ. 2013, 90, 345−351.

[1] Su Wilhelm Giese non si sa molto. Un articolo di Giese (Giese, W. Ann. Phys. (Wieri. Ann.) 1880, 9, 161-208) è citato da C.E. Moore et al., Development of the Glass Electrode, Electrochemistry, Past and Present. Chapt. 9, pp. 272-285. Giese partecipò come fisico alla Spedizione Scientifica Polare Tedesca all’isola di Baffin negli anni 1883-1884 (F. Boas, Among the Inuit of Baffin’s Island 1883-1884. Journals & Letters, Univ. Toronto Press, 1998).

[2] La bottiglia di Leyda è la forma del primo condensatore elettrico, invenzione attribuita al fisico olandese Pieter van Musschenbroek di Leyda (Paesi Bassi), nella seconda metà del XVIII secolo.

[3] La pila Daniell, croce e delizia degli studenti di chimica, è stata inventata nel 1836 da John Frederic Daniell (1790-1845) chimico e meteorologo inglese. Daniell ha fatto molte ricerche in chimica, meteorologia e agricoltura, il suo nome è inevitabilmente legato a quello della pila, usata nello sviluppo del telegrafo e degli apparecchi Morse.

[4] Carl von Voit (1831-1908) fisiologo e chimico tedesco, è considerato il fondatore della moderna dietetica. Come chimico scoperse che il contenuto in azoto dell’urea è una misura del turnover delle proteine.

[5] Franz Ritter von Soxhlet (1848-1926) chimico tedesco. Inventore dell’estrattore che porta il suo nome (1879) tuttora utilizzato, propose che la pastorizzazione venisse applicata anche al latte per prevenire infezioni batteriche.

[6] Vale la pena ricordare che il concetto di pH fu proposto da SØrensen nello stesso 1909. v. https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/06/29/il-concetto-di-ph/

Scienziate che avrebbero potuto aspirare al Premio Nobel: Erika Cremer (1900-1996)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Forse solo pochi chimici sanno che Erika Cremer è stata praticamente la prima a studiare le basi teoriche della gas cromatografia e a costruire e utilizzare con successo, insieme al suo studente di dottorato Fritz Prior, il primo gas cromatografo [1,2].

Nata a Monaco (Baviera) il 20 maggio 1900, da Max Cremer e Elsbeth Rosmund, unica femmina fra due figli maschi. Suo padre, Max Cremer, professore di fisiologia, è stato, fra l’altro, il pioniere ideatore dell’elettrodo a vetro[1], il fratello maggiore, Hubert divenne un matematico e il minore, Lothar un fisico specializzato in acustica. Anche il nonno e il bisnonno erano coinvolti in ricerche scientifiche.

In un tale ambiente Erika desiderò dedicarsi all’apprendimento delle scienze e alla ricerca, nonostante a quei tempi queste attività fossero ancora decisamente sconsigliate alle donne.

Trasferitasi la famiglia a Berlino, Erika trovò qualche difficoltà ad adattarsi al sistema scolastico prussiano, tuttavia riuscì a ottenere il diploma di scuola superiore nel 1921. Nello stesso anno si immatricolò all’Università di Berlino per studiare chimica. Seguì le lezioni di Fritz Haber (1868-1934), Walther Nersnt (1864-1941), Max Plank (1858-1947), Max von Laue (1868-1960) e Albert Einstein (1979-1953), tutti già Premi Nobel.

Cremer ottenne il dottorato in chimica fisica nel 1927 sotto la guida di Max Bodenstein[2], discutendo una tesi sulla cinetica della reazione fra idrogeno e cloro [3]. La tesi fu pubblicata con il solo suo nome perché la conclusione che la reazione seguisse un meccanismo a catena era ancora considerato un concetto estremamente originale per quel tempo[3]. A causa di questo articolo e più in generale per il suo lavoro in cinetica, Nikolay Semyonov[4] la invitò a lavorare a Leningrado. Cremer rifiutò e rimase in Germania per lavorare con Karl-Friedrich Bonhoeffer[5] all’Istituto Kaiser Wilhelm per la Chimica Fisica e l’Elettrochimica, diretto da Fritz Haber.

Erika Cremer in gioventù

Per un breve periodo Cremer usufruì di una borsa di studio all’università Di Friburgo dove compì ricerche sulla decomposizione degli alcoli catalizzata da ossidi metallici. Tornata a Berlino, Cremer lavorò nel dipartimento di Michael Polanyi[6] del Kaiser Wilhelm dove hanno approfondito lo studio della conversione dell’orto-idrogeno in para-idrogeno. Rimase in quel dipartimento fino al 1933 quando il partito nazista salì al potere in Germania e il dipartimento venne sciolto per la sua reputazione anti-nazista. Tutto lo staff fu allontanato e Cremer non fu in grado di continuare a fare ricerca o di trovare un lavoro per quattro anni [4].

Nel 1937 Cremer fu chiamata da Otto Hahn al Kaiser Wilhelm Institute for Chemistry per studiare i tipi di radiazioni emesse dai radioelementi concentrandosi in particolare sulla separazione isotopica. Nel 1938, Cremer ricevette l’abilitazione alla docenza universitaria dall’Università di Berlino. Normalmente questa qualifica l’avrebbe portata a una cattedra nella facoltà di chimica; tuttavia, il governo nazista dell’epoca aveva approvato una legge sulla posizione delle donne dipendenti pubblici. Questa legge vietava alle donne di ricoprire cariche elevate e richiedeva alle donne di dimettersi in caso di matrimonio. Molte donne scienziate e studiose furono lasciate senza lavoro o limitate nelle prospettive di carriera da questa legge, anche Cremer non divenne mai docente a Berlino [4].

Con l’inizio della seconda guerra mondiale molti scienziati e professori maschi furono chiamati o richiamati nell’esercito e Cremer nel 1940 ottenne un posto di docente all’Università di Innsbruck in Austria. Fu tuttavia informata che avrebbe dovuto lasciare il posto una volta finita la guerra e gli uomini tornati a casa.

E’ a Innsbruck che Cremer concepisce i principi della gascromatografia e realizza il primo strumento.

Erika Cremer in laboratorio

Mentre era impegnata in una ricerca sull’idrogenazione dell’acetilene stava incontrando notevoli difficoltà nel separare i due gas con calori di assorbimento simili usando le tecniche a disposizione a quel tempo. Basandosi sugli studi di cromatografia liquida di adsorbimento che venivano effettuati in quel momento all’università di Innsbruck, pensò che un gas di trasporto inerte avrebbe avuto lo stesso ruolo del solvente usato come fase mobile in cromatografia liquida. Nel 1944 sottopose un’illustrazione teorica di questa idea alla rivista Naturwissenschaften, sfortunatamente il reparto stampa della rivista fu distrutto da una incursione aerea proprio mentre era in stampa il fascicolo contenente il suo articolo, che fu pubblicato solo 30 anni più tardi [5] e quindi considerato come un reperto storico.

Nel dicembre 1944 tutte le strutture dell’Università di Innsbruck erano seriamente danneggiate dalla guerra e a Erika Cremer non fu permesso di utilizzare le poche attrezzature funzionanti. Il suo studente di dottorato e insegnante di chimica nelle scuole superiori, Fritz Prior (1921-1996) scelse l’idea di Cramer come argomento di tesi e continuò il lavoro con lei nel laboratorio della scuola dove lavorava. Anche dopo la parziale agibilità dell’istituto Cremer fu temporaneamente interdetta dal lavoro a causa della sua cittadinanza tedesca ma continuò a frequentare segretamente il laboratorio per continuare la ricerca. A Cremer fu concesso di tornare al suo lavoro alla fine del 1945. La ricerca fu completata e la tesi discussa nel 1947 dimostrando la messa a punto di un nuovo metodo strumentale di analisi qualitativa e quantitativa per gas e vapori [6]. Cremer iniziò a presentare il lavoro di Prior e suo nel 1947 a vari incontri scientifici [7]. Un altro studente, Roland Müller, sviluppò le possibilità analitiche del gascromatografo nel suo lavoro di tesi del 1950 [8].

Cremer fu nominata direttore del Physical Chemistry Institute di Innsbruck e professore ordinario nel 1951.

Schema del gascromatografo di Cremer e Prior [6,9]

Nello stesso anno, due articoli sul lavoro di Cremer furono pubblicati su Zeitschrift für Elektrochemie e uno su Mikrochemie [9-11], riviste scientifiche tedesche meno prestigiose di Naturwissenschaften. La comunità scientifica sembrò darvi poco peso o ignorarli del tutto.

Nel 1952, i britannici Anthony Trafford James (1922-2006) e Archer Porter Martin (1910-2002) pubblicarono articoli che rivendicavano l’invenzione della gascromatografia. Lo stesso fece il collaboratore di Martin, Richard Laurence Millington Synge (1914-1994). A Martin e Synge fu assegnato il premio Nobel per la Chimica 1952 per la cromatografia di ripartizione liqudo-liquido, associata al possibile uso di un gas inerte come fase mobile. Tutti costoro erano completamente all’oscuro dei primi lavori di Cremer. Secondo Bobbleter [2] , il mancato riconoscimento del lavoro di Cremer e dei suoi collaboratori può essere ricondotto a tre motivi. Innanzitutto, le loro pubblicazioni furono ritardate a causa della situazione geopolitica in Europa centrale, inoltre i risultati furono per lo più presentati ai convegni della società chimico fisica tedesca (la Bunsengesellschaft) scarsamente interessata a questo settore di indagine. Secondo, quando gli articoli di Cremer furono finalmente pubblicati, le varie parti d’Europa erano ancora divise in zone di occupazione; quindi, un risultato scientifico proveniente dall’Europa centrale poteva non essere immediatamente diffuso o riconosciuto in altre aree. Infine, non si deve dimenticare che gli articoli di Cremer furono pubblicati in tedesco e in riviste relativamente poco conosciute, in un periodo di tempo in cui la lingua scientifica era già largamente l’inglese. Va poi ricordato che nei primi anni del dopoguerra la comunicazione tra scienziati inglesi e tedeschi era scarsa.

Negli anni successivi, grazie anche all’applicazione nell’industria petrolifera per la separazione degli idrocarburi isomerici, la tecnica gascromatografica si diffuse ampiamente e il lavoro di Cremer ottenne lentamente il riconoscimento che meritava.

Erika Cremer in età matura

Cremer e i suoi collaboratori hanno continuato il lavoro sullo sviluppo teorico e l’implementazione strumentale della gascromatografia nei due decenni successivi. Si deve a loro il concetto di “tempo di ritenzione relativa” e il metodo di calcolare l’area del picchi moltiplicando la loro altezza per la larghezza a metà altezza, hanno inoltre dimostrato la relazione tra le misure e la temperatura della colonna.

Cromatogramma originale e calcolo area dei picchi

Nel 1958 le fu assegnata la Wilhelm Exner Medal, istituita dall’Associazione delle Industrie Austriache per una ricerca scientifica eccellente, e nel 1970 il Premio Erwin Schrödinger dell’Accademia Austriaca delle Scienze.

Cremer continuò la sua ricerca all’Università di Innsbruck fino al suo ritiro nel 1971. Rimase attiva nella ricerca in gascromatografia fino quasi alla fine della vita. Nel 1990 si svolse a Innsbruck un simposio internazionale in celebrazione del suo lavoro e del novantesimo compleanno [1].

È morta nel 1996 all’età di 96 anni.

Omaggio a Erika Cremer

Nel 2009, l’Università di Innsbruck ha istituito un premio a suo nome per donne scienziate altamente qualificate in attesa di concorrere al diploma di abilitazione all’insegnamento universitario.

Nota. Per chi fosse interessato, la bibliografia completa di Erika Cremer si può trovare in un in memoriam di Ortwin Bobleter: http://www.zobodat.at/pdf/BERI_84_0397-0406.pdf

In inglese vale la pena citare il ricordo comparso su Analytical Chemistry, 1990, 62, 1015A-1017A.

Bibiografia

[1] L.S Ettre, Professor Erika Cremer Ninety Years Old., Chromatographia, 1990, 29, 413-4.

[2] O. Bobleter, Exhibition of the First Gas Chromatographic Work of Erika Cremer and Fritz Prior., Chromatographia, 1996, 43, 444-446.

[3] E. Cremer, (1927). Uber die Reaktion zwischen Chlor, Wasserstoff und Sauerstoff im Licht, Thesis, University of Berlin, 1927 (in German)

[4] A.B. Vogt, Erika Cremer (1900-1996). In: J. Apotheker, L. S. Sarkadi (Eds.), European Women in Chemistry, Wiley-VCH Verlag & Co. Weinheim, Germany, 2011, pp. 135-137

[5] E. Cremer, On the Migration Speed of Zones in Chromatographic Analysis., Chromatographia, 1976, 9, 363-4 (in German); v. anche: E. Cremer, How We Started to Work in Gas Adsorption Chromatography., Chromatographia, 1976, 9, 364-366.

[6] F. Prior, Determination of Adsorption Heats of Gases and Vapors by the Application of the Chromatographic Method in the Gas Phase., Doctoral Thesis, University of Innsbruck, May 1947 (in German).

[7] v. ad es. E. Cremer, F. Prior, Meeting of the Verein Osterreichischer Chemiker, Linz, May 1949.

[8] R. Müller, Anwendung der chromatographischen Methode zur Trennung und Bestimmung kleinsten Gasmengen., Doctoral Thesis, University of Innsbruck, May 1950.

[9] E. Cremer, F. Prior, Application of the Chromatographic Method to the Separation of Gases and to the Determination of Adsorption Energies., Z. Elektrochem., 1951, 55, 66-70 (in German).

[10] E. Cremer, R. Müller, Separation and Determination of Substances by Means of Gas-Phase Chromatography., Z. Elektrochem., 1951 55, 217-220 (in German).

[11] E. Cremer, R. Müller, Trennung und quantitative Bestimmung kleiner Gasmengen durch Chromatographie. — Mikrochemie u. Microchim. Acta, 1951, XXXVI-XXXVII, 533 – 560.

[1] Parleremo dell’origine e dello sviluppo dell’elettrodo a vetro in un prossimo post.

[2] Max Ernst August Bodenstein (1871 –1942), chimico fisico tedesco, noto per le sue ricerche in cinetica chimica, fu il primo a immaginare un meccanismo di reazione a catena e che le esplosioni si potevano essere interpretate in base a un tale meccanismo.

[3] Ricordiamo che la corrispondente reazione fra idrogeno e iodio segue una cinetica semplice del secondo ordine, quindi per molti decenni è stata considerata un atto elementare. Qualche testo, fortunatamente sempre meno, la presenta ancora così.

[4] Nikolay Semyonov (1896-1986) chimico fisico sovietico noto per i suoi lavori sulle reazioni con meccanismo a catena e a catena ramificata. Premio Nobel per la chimica 1956 insieme a Sir Cyril Hinshelwood per le loro ricerche sui meccanismi delle reazioni chimiche.

[5] Karl-Friedrich Bonhoeffer (1899 – 1957) chimico tedesco, fu allievo di Fritz Haber ed è noto per le sue ricerche in meccanica quantistica che lo portarono a scoprire l’orto e para idrogeno.

[6] Michael Polanyi, (1891 – 1976), ungherese britannico è stato uno scienziato eclettico, che ha dato importanti contributi teorici alla chimica fisica, all’economia e alla filosofia. Dal 1926 al 1933 è stato professore di chimica al Kaiser Wilhelm Institute di Berlino, nel 1933 è stato il primo professore di chimica e poi di scienze sociali all’Università di Manchester. Dal 1944 membro della Royal Society. La sua opera filosofica più nota è il libro Towards a Post-Critical Philosophy del 1958, pubblicato in italiano col titolo La conoscenza personale da Rusconi, Milano, 1990. Suo figlio, John Charles è stato covincitore del Nobel per la Chimica nel 1986 per il contributo allo studio delle dinamiche delle reazioni elementari. Curioso perché fra le ricerche in chimica del padre, forse la più importante ha riguardato la teoria cinetica dello stato di transizione per le reazioni elementari.

Plastica biodegradabile: il polibutirrato (PBAT)

In evidenza

Rinaldo Cervellati.

Tutti abbiamo familiarità con la pellicola da cucina per avvolgere alimenti, con i guanti in plastica sottile per la scelta di frutta e verdura al supermercato e per i sacchetti che oggi sono obbligatori in tutti i negozi di alimentari (figura 1). Sono in larga misura costituiti da una plastica biodegradabile, sostanzialmente polibutilene adipato tereftalato, in sigla PBAT (nome comune polibutirrato).

Figura 1. Pellicola di plastica biodegradabile e suoi molteplici usi

Sintetizzato per la prima volta da chimici della BASF più di venti anni fa, si tratta di un copolimero, specificatamente un copoliestere dell’1,4-butandiolo esterificato con acido adipico e del dimetil tereftalato[1]. Viene generalmente commercializzato come alternativa completamente biodegradabile al polietilene a bassa densità, con molte proprietà simili tra cui flessibilità e resistenza allo stiramento, che consente di utilizzarlo per gli usi sopra ricordati. La struttura del copolimero PBAT è mostrata in figura 2.

Figura 2. Le unità costitutive del PBAT: butandioltereftalato e butandioladipato

Nella figura, il PBAT è mostrato come un copolimero a blocchi a causa del comune metodo sintetico di sintetizzare inizialmente i due blocchi del copolimero e quindi combinarli. Tuttavia, è importante notare che la struttura effettiva del polimero è un copolimero casuale dei blocchi mostrati, ottenuta miscelando i due blocchi in presenza di tetrabutossi titanio come catalizzatore.

Questa casualità, cioè l’assenza di qualsiasi tipo di ordine strutturale fa si che il polimero non può cristallizzare in misura significativa. Ciò porta a diverse proprietà fisiche: ampio intervallo di fusione, basso modulo elastico e rigidità, ma elevata flessibilità e tenacità. Infine, la particolare struttura lo rende biodegradabile da batteri (o loro enzimi) contenuti nel terreno.

Per tenere sotto controllo le infestanti e mantenere l’umidità del terreno, gli agricoltori inseriscono piccoli ammassi (“pacciame”) di pellicole di plastica nei loro campi. Ma questi sottili film polimerici sono poi difficili da raccogliere dopo l’uso e l’accumulo di plastica riduce inevitabilmente la fertilità del suolo. I pacciami di pellicole biodegradabili evitano questi problemi e sono quindi sempre più usati. Un gruppo di ricercatori del Politecnico di Zurigo (ETH) e dell’Università di Vienna, combinando varie tecniche fra cui marcatura isotopica, spettroscopia NMR e NanoSIMS (Nanoscale secondary ion mass spectrometry), hanno sviluppato quello che alcuni esperti dicono sia il metodo più completo per rintracciare quali atomi di carbonio del PBAT finiscono nel suolo. La notizia è stata riportata da Carmen Drahl in C&EN newsletters del 31 luglio scorso (Technique tracks carbon as soil microbes munch plastic).

Il guppo di ricerca, coordinato dal prof. Michael Sander, si è prefisso anzitutto lo scopo di stabilire quale carbonio venisse utilizzato dai microrganismi, se quello presente nel terreno o quello contenuto nel polimero.

Michael Sander

La ricerca, molto dettagliata, è stata recentemente pubblicata on-line su Science Advances (M.T. Zumstein et al., Biodegradation of synthetic polymers in soils: Tracking carbon into CO2 and microbial biomass, Sci. Adv., 2018, DOI: 10.1126/sciadv.aas9024).

Di seguito una sintesi del protocollo della ricerca e dei risultati ottenuti.

La prima fase è consistita nel preparare un pacciame di PBAT marcato con isotopi 13C in diverse posizioni come mostrato in figura 3, ottenendo tre campioni diversamente sostituiti.

Figura 3. Isotopi 13C sostituiti nelle posizioni colorate

I tre campioni del pacciame isotopicamente sostituito mescolati a opportune quantità di terreno sono state fatte incubare in appositi contenitori per sei settimane. La CO2 marcata 13C emessa dalla biodegradazione dei polimeri è stata monitorata nel tempo con la tecnica CRDS (cavity ring-down spectroscopy). Questa tecnica ha permesso anzitutto ai ricercatori di distinguere fra l’anidride carbonica derivata dal polimero da quella formata dalla mineralizzazione della materia organica del suolo.

Dopo l’incubazione, le superfici dei film polimerici sono state studiate mediante microscopia elettronica a scansione (SEM), figura 4, mostrando l’incorporazione di 13C derivato dal polimero nella biomassa e dovuta ai microorganismi che ne utilizzerebbero parti specifiche.

Figura 4. Immagine di numerose colonie microbiche sul film polimerico

Quest’ultima considerazione è stata verificata attraverso spettrometria di massa di ioni secondari su scala nanometrica (NanoSIMS, figura 5).

Figura 5. Schema di un NanoSIMS

Lo studio di tre varianti PBAT con proprietà fisico-chimiche simili ma variati nel monomero che conteneva gli atomi di carbonio marcati 13C [cioè, adipato, butandiolo e tereftalato (v. figura 3] ha permesso ai ricercatori di seguire la biodegradazione dei tre blocchi costitutivi il PBAT.

Il lavoro presentato è un nuovo approccio per studiare i passaggi fondamentali nella biodegradazione dei polimeri in sistemi complessi.

Gli autori concludono che nell’arco di sei settimane la biodemolizione del PBAT non è completa, in parte viene incorporato nella biomassa. La percentuale cumulativa di CO2 marcata proveniente dal polimero marcato nella parte adipato è maggiore di quella proveniente dagli altri due. I ricercatori hanno dato una spiegazione del fatto studiando la biodegradazione del PBAT non marcato sia dalla lipasi del Rhizopus orza che dalla cutinasi del Fusarium solani, due carbossilesterasi fungine con meccanismi di idrolisi diversi. Come previsto, la spettrometria H1NMR ha rivelato che il residuo del PBAT dopo parziale idrolisi enzimatica era arricchito in tereftalato, mentre i prodotti dell’idrolizzato erano ricchi in adipato.

Infine gli autori affermano che il loro lavoro fa avanzare sia la comprensione della biodegradazione dei polimeri sia la capacità metodologica di valutare questo processo in ambienti naturali o ingegnerizzati.

Markus Flury, scienziato del suolo nella Washington State University, dice: “Questo studio mostra chiaramente che il carbonio proveniente da diverse posizioni in un polimero biodegradabile si trasferisce effettivamente in biomassa e CO2, e che ciò avviene a velocità diverse per diversi atomi di carbonio” Tuttavia Flury vorrebbe vedere uno studio a lungo termine per dimostrare che il polimero può essere completamente degradato; lo studio di sei settimane ha mostrato solo un parziale degrado. Vorrebbe anche conoscere il destino degli additivi per la pacciamatura in plastica che conferiscono proprietà ai materiali come resistenza alla luce ultravioletta.

Prof. Markus Flury

A quest’ultimo proposito Sander risponde: gli additivi sono nella lista delle cose da fare. Il mio team sta attualmente conducendo test a lungo termine in diversi terreni e pianificando progetti per condurre anche test sul campo. Il lavoro è stato supportato in parte da BASF, che ha prodotto il polimero biodegradabile.

Un certo numero di scienziati vorrebbe determinare se i microorganismi del lavoro di Sander potrebbero demolire anche altri polimeri più resistenti alla biodegradazione, come il polietilene.

Dr. Till Opaz

Till Opatz, che ha studiato la biodegradazione della plastica all’Università di Mainz, afferma: le indagini precedenti non hanno fornito risposte definitive, ma questa combinazione di tecniche probabilmente sarebbe in grado di farlo.

[1] La BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik) lo mise in commercio col marchio ecoflex®, oggi è prodotto da molte altre industrie con i marchi Wango, Ecoworld, Eastar Bio e Origo-Bi.

Ancora sull’aspirina.

In evidenza

Rinaldo Cervellati.

Il 4 aprile 2016 in un breve post sulla storia dell’aspirina https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/04/04/aspirina-breve-storia-di-un-farmaco-pluripotente/

ricordai i quattro effetti farmacologici clinicamente accertati di questo usatissimo farmaco: antidolorifico, antiinfiammatorio, antifebbrile e cardioprotettore. Dissi anche che si stavano effettuando ricerche per evidenziarne eventualmente altri. In questo post riporterò alcuni studi su possibili proprietà preventive per alcune forme di cancro e malattie neurodegenerative.

Acido Acetilsalicilico, principio attivo dell’aspirina

Fra il 2007 e il 2014 diverse ricerche osservazionali e prove randomizzate riportarono evidenze sostanziali sull’effetto chemopreventivo dell’aspirina sul cancro colonrettale. Tuttavia la suscettibilità al farmaco variava fa gli individui partecipanti alle sperimentazioni, quindi il meccanismo con cui il comune antidolorifico eserciterebbe questo effetto protettivo restava insoluto[1].

Nello stesso 2014, un folto gruppo di ricerca guidato da Andrew T. Chan del Massachusetts General Hospital e Sanford D. Markowitz della Case Western Reserve University di Cleveland (OH) ha riportato che l’effetto preventivo dell’aspirina sul cancro del colon è legato ai livelli dell’ enzima idrossiprostaglandina deidrogenasi (15-(nicotinammide adenine dinucleotide), chiamato 15-PGDH) [1].

Andrew T. Chan

Sanford D. Markowitz

                                                                                       Questo enzima svolge un ruolo nella degradazione delle prostaglandine, importanti molecole messaggeri lipidici coinvolti in alcuni tumori del colon. L’aspirina ridurrebbe i livelli di prostaglandine inibendo l’attività di un altro enzima coinvolto nella loro sintesi. I ricercatori hanno esaminato campioni di tessuto prelevati da 270 casi di tumore del colon derivanti da due studi che monitorarono gli effetti dell’ aspirina su 128.000 persone per tre decenni. Essi hanno trovato che il gruppo di individui cui erano state somministrate due compresse di aspirina da 375mg a settimana, vedeva ridotto il rischio di cancro al colon del 50% rispetto al gruppo controllo ma solo fra coloro i cui livelli di 15-PGDH erano superiori alla media. La scoperta potrebbe aiutare a identificare le persone che possono veder ridotto il rischio di cancro al colon assumendo aspirina. Allo stesso modo, l’identificazione di individui privi del giusto livello di 15-PDGH potrebbe aiutarli a evitare gli effetti collaterali del farmaco, tra cui ulcere e sanguinamento gastrointestinale.

* * * * *

Come noto il morbo di Alzheimer è una malattia neurodegenerativa che colpisce particolarmente persone in età avanzata o molto avanzata giungendo più o meno rapidamente a ridurre chi ne viene colpito in uno stato quasi vegetativo. Purtroppo sono sempre più comuni anche i casi di Alzheimer precoci che coinvolgono persone poco più che cinquantenni. Per questo l’alzheimer è oggetto di intensa ricerca medica e biomedica anche se a tutt’oggi non è stata trovata alcuna cura. Esistono comunque trattamenti che possono rallentare temporaneamente il peggioramento dei sintomi della demenza e migliorare la qualità della vita delle persone affette dal male e di chi si occupa di loro.

Nel numero di C&EN newsletters del 28 luglio scorso, Cici Zhang ha riportato i risultati di un gruppo di ricerca, coordinato dal prof. Kalipada Pahan del Rush University Medical Center, Chicago (IL), che mostra indizi di un collegamento fra l’acido acetilsalicilico e i sintomi tipici dell’Alzheimer [2].

Kalipada Pahan

Combinando esperimenti biochimici con la tecnica del computer modeling, i ricercatori hanno scoperto che l’acido acetilsalicilico si lega a un recettore chiamato peroxisoma proliferatore-attivato recettore α (PPARα), coinvolto nel metabolismo degli acidi grassi. Quando il PPARα viene attivato dall’associazione con acido acetil salicilico, si scatena una cascata di segnali che portano ad un aumento delle connessioni fra le cellule nervose nell’ippocampo, una regione chiave del cervello per la formazione della memoria. Per il momento è stata fatta una sperimentazione su un modello animale utilizzando due gruppi di topi con sintomi Alzheimer: a un gruppo è stata somministrata una soluzione di aspirina 5 μM nell’arco di 18 ore, mentre all’altro (gruppo controllo) è stato somministrato un placebo. Il primo gruppo ha mostrato un significativo aumento dell’attenzione e del coordinamento dei movimenti, indice dell’efficacia del trattamento con aspirina. Ovviamente il prof. Pahan afferma che l’obiettivo finale sarà la verifica del rallentamento dei sintomi attraverso adeguati studi clinici.

Scusatemi, ma mentre cercavo un’immagine ho trovato questa curiosa novità (almeno per me):

https://blog.kamagra.co.in/aspirina-trovata-efficace-per-la-disfunzione-erettile

Dunque, l’aspirina sarà anche un sostituto di viagra e cialis ???????????

Bibliografia

[1] S.P. Fink et al., Aspirin and the Risk of Colorectal Cancer in Relation to the Expression of 15-Hydroxyprostaglandin Dehydrogenase (HPGD)., Science Translational Medicine, 2014, 6(233), 1-7.

[2] D. Patel et al., Aspirin binds to PPARα to stimulate hippocampal plasticity and protect memory., Proc. Natl. Acad. Sci. USA2018, DOI: 10.1073/pnas.1802021115

[1] Dal 1971 era stato comunque accertato che gli effetti antiinfiammatori e cardioprotettivi dell’aspirina sono dovuti all’inattivazione irreversibile dell’enzima ciclo ossigenasi necessario alla produzione di prostaglandine e tromboxani nell’organismo (v. post citato sopra).

Nuovi materiali a base perovskite.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nuovi materiali perovskite-strutturati potrebbero rivoluzionare la microelettromeccanica e forse il fotovoltaico.

La perovskite naturale è un minerale costituito essenzialmente da titanato di calcio (CaTiO3), scoperto nel 1839 nei monti Urali e così chiamato in onore del mineralogista russo Lev Perovsky (1792-1853). In seguito il nome è stato esteso a tutti i composti aventi la stessa stechiometria del CaTiO3 (A2+B4+X32-) detta appunto struttura perovskite. Molti cationi diversi possono essere incorporati in questa struttura (es. Ba2+, Pb2+, Sn2+), consentendo la crescita di diversi minerali appartenenti al gruppo delle perovskiti. La simmetria cristallina è ortorombica. I cristalli sono tipicamente cubici, ottaedrici o combinazioni di queste forme base[1].

Perovskite (minerale)

Le perovskiti sono materiali ferroelettrici: sotto un campo elettrico applicato esibiscono una polarizzazione spontanea, il che significa che le cariche positive e negative si separano rapidamente all’interno del cristallo. Per questa proprietà hanno trovato applicazioni nella conversione dell’energia solare in energia elettrica, particolarmente nella realizzazione di celle fotovoltaiche.

A questo scopo sono stati utilizzati materiali ibridi inorganici-organici a struttura perovskitica il più studiato dei quali è stato il metilammonio triioduro di piombo:

Struttura cristallina di CH3NH3PbI3

Inizialmente tuttavia la realizzazione del dispositivo non permise di andare oltre a un rendimento (power conversion efficiency o PCE) del 3.8%. Anche  il rivestimento perovskitico rimase stabile per poco tempo, finendo con il degradarsi.

Nel 2013, migliorata notevolmente la tecnologia dei pannelli fotovoltaici, un gruppo di ricercatori inglesi e italiani rispettivamente del Clarendon Laboratory (Università di Oxford) e dell’Istituto Italiano di Tecnologia (Politecnico di Milano) utilizzarono un materiale perovskitico misto metilammonio piombo ioduro-cloruro che opportunamente inserito nella cella fornì un rendimento del 12.2% [1]. Recentemente sono stati sintetizzati materiali con i quali si sono raggiunti rendimenti fino al 22.7% [2].

Oltre che nei pannelli fotovoltaici, le perovskiti artificiali sono impiegate anche nell’imaging medicale e nelle memorie dei computers in quanto conservano le informazioni anche quando un dispositivo è spento.

Nonostante tutte queste applicazioni, i materiali perovskitici sono abbastanza costosi da produrre e contengono piombo e altri metalli pesanti tossici. Per questi motivi, i ricercatori hanno cercato perovskiti senza metallo e sono riusciti a sintetizzarne alcune. Ma i composti privi del metallo pesante presentano deboli proprietà ferroelettriche che ne precludendo molte applicazioni.

Nel numero del 12 luglio scorso di C&EN newsletters on line, Mitch Jacobi riporta il lavoro di un gruppo di ricerca cinese, guidato dal prof. Yu-Meng You e Ren-Gen Xiong della China’s Southeast University, che ha prodotto una famiglia di 23 perovskiti prive di metallo, alcune delle quali stanno alla pari con il titanato di bario (BTO) per quanto riguarda le proprietà ferroelettriche [3].

Le dimensioni degli ioni sono uno degli attributi importanti del comportamento elettronico di questi materiali, ma anche altri fattori, come le forze di van der Waals e le interazioni intermolecolari tra gli ioni nel cristallo, giocano un ruolo importante. Integrando opportune strategie di progettazione con sperimentazioni ‘tentativi ed errori’ (trial-and-error), i ricercatori cinesi sono pervenuti alle loro perovskiti senza metallo pesante.

A – Struttura di una perovskite senza piombo, al centro del cubo si trova la parte organica es:

In blu = NH4+   In rosso = Cl-, Br-, I-

In breve hanno fatto reagire un gran numero di composi organici con alogenuri di ammonio inorganici. La stechiometria dei composti ottenuti è A(NH4)X3, in cui A è un eterociclo organico a due atomi di azoto carichi positivamente e X è un alogeno.

Tra i 23 composti riportati nello studio, quello denominato MDABCO-NH4I3, che contiene un gruppo diazabiciclo, sembra particolarmente promettente.

Struttura cristallina di MDABCO-NH4I3 confrontata con quella di BaTiO3

Questa struttura perovskitica esibisce un notevole valore di polarizzazione spontanea, 22 μcoulomb per cm2, molto vicino al valore 26 del titanato di bario (BTO). Il nuovo composto sembra essere particolarmente stabile in quanto rimane ferroelettrico fino a una temperatura di transizione di fase di circa 180 °C, superando di 60 °C il limite del BTO.

Gli autori concludono che i loro composti, combinando la notevole proprietà ferroelettrica con i vantaggi applicativi di materiali molecolari, possiedono un grande potenziale per la prossima generazione di sistemi microelettromeccanici.

Wei Li, uno specialista in materiali funzionali inorganici all’Università di Nankai, afferma che questi risultati sono sorprendenti, una pietra miliare raggiunta 70 anni dopo lo sviluppo delle perovskiti ferroelettriche convenzionali.

Wei Li

Li aggiunge che il contenuto organico, che può essere modificato per ottimizzare le proprietà cristalline, rende questi materiali facili da sintetizzare, leggeri e poco costosi, che potrebbero presto portare a nuove applicazioni.

Bibliografia

[1] S. D. Stranks et al., Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber., Science, 2013, 342, 341-344.

[2] https://it.wikipedia.org/wiki/Cella_fotovoltaica_perovskitica

[3] Heng-Youn Ye et al., Metal-free three-dimensional perovskite ferroelectrics., Science, 2018, 361, 151–155.

[1] In realtà la reale simmetria della perovskite e di alcuni altri minerali del gruppo è pseudocubica, perché lievemente distorta rispetto alla struttura ideale.