Tensioattivi “biologici” in cosmetica e cura della persona

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(In base al testo di C. Bettenhausen, Switching to sustainable surfactants., C&EN, May 1, 2022)

Rinaldo Cervellati

Mentre la maggior parte delle industrie punta a zero emissioni entro il 2050, i marchi di prodotti di consumo che producono sapone, shampoo, lozioni e cosmetici fissano i loro obiettivi di sostenibilità al 2030. Questi obiettivi vanno anche oltre alle sole emissioni di anidride carbonica.

Infatti, quando le persone acquistano prodotti per la cura della persona, cercano anche biodegradabilità, basso impatto ambientale e un approvvigionamento sostenibile ed etico.

I tensioattivi sono un ingrediente primario per rendere i prodotti più efficienti. Queste molecole svolgono un ruolo centrale in tutti i tipi di prodotti per la cura della persona, avendo il potere di rimuovere lo sporco e il grasso contenuti nei cosmetici per viso e corpo. Molti tensioattivi aiutano anche a idratare e levigare la pelle e i capelli.

Neil Burns, amministratore delegato di un’azienda produttrice di cosmetici, dice: “È un buon momento per vendere nuovi ingredienti, i marchi per la cura della persona sono più ricettivi di quanto lo fossero un tempo. Grandi nomi aziendali si impegnano per obiettivi piuttosto ambiziosi in materia di sostenibilità. Data la portata degli impegni e data la lista odierna di materie prime prontamente disponibili, hanno bisogno di ingredienti nuovi”.

Ma quali sono le loro opzioni per questi ingredienti e quali sono le migliori per il pianeta? Mentre le aziende produttrici cercano di sostituire i tensioattivi sintetici con alternative più ecologiche e a basse emissioni di carbonio, sono tre le categorie principali tra cui scegliere: biotensioattivi microbici, tensioattivi intrinsecamente biobased[1] e versioni biobased dei tensioattivi convenzionali. Le decisioni che verranno prese potrebbero avere un impatto duraturo sul nostro ambiente.

Biotensioattivi Microbici

Chimicamente parlando, i tensioattivi sono molecole che hanno sezioni sia idrofile che idrofobiche. Il tradizionale sapone ha una testa di acido carbossilico attratta dall’acqua e una lunga coda di idrocarburi attratta dai grassi. Molte altre molecole naturali, sintetiche e semisintetiche possono avere lo stesso effetto con diverse combinazioni di motivi molecolari polari e apolari.

Il termine biotensioattivo si riferisce ai glicolipidi prodotti da alcuni microrganismi. La testa idrosolubile è un gruppo zuccherino e la coda idrosolubile è una lunga catena di idrocarburi per lo più satura. In natura, i microbi utilizzano i glicolipidi per il rilevamento di adesione, lubrificazione e competizione con altri microrganismi.

I due biotensioattivi commercialmente più avanzati sono i ramnolipidi e i soforolipidi, che presentano rispettivamente ramnosio e soforosio nelle loro teste zuccherine (fig.1 e 2). All’interno di ciascuna di queste famiglie, le variazioni strutturali possono alterare le proprietà del tensioattivo.

Figura 1. Struttura di un soforolipide. Classe: Biotensioattivo; Concentrazione tipica in uno shampoo: 0,5–10%; Quantità di schiuma: bassa; Mitezza: molto lieve; Applicazione comune: struccanti in acqua micellare.

La coda idrocarburica dei soforolipidi, ad esempio, può fluttuare liberamente e terminare in un acido carbossilico (fig. 1) o avvolgersi e attaccarsi alla testa dello zucchero, creando un anello di lattone. I biotensioattivi non sono nuovi; i riferimenti nella letteratura chimica risalgono agli anni ’50, tuttavia di recente sono disponibili per il mercato commerciale.

L’indicatore più forte dell’interesse per i biotensioattivi è il ritmo con il quale vengono presi gli accordi. Pochi giorni prima di In-cosmetics Global, la fiera degli ingredienti per la cura della persona tenutasi a Parigi, Holiferm ha firmato un accordo con l’azienda chimica Sasol, che acquisterà la maggior parte dei soforolipidi prodotti nel Regno Unito.

La BASF, concorrente di Sasol, ha pure un accordo con Holiferm e una partecipazione nel produttore giapponese di soforolipide Allied Carbon Solutions.

All’inizio di quest’anno, l’industria specialista della fermentazione dei tensioattivi Locus Performance Ingredients, ha firmato un accordo simile per la fornitura alla ditta Dow di soforolipidi per i mercati della cura della casa e della persona.

E a gennaio, Evonik Industries ha annunciato l’intenzione di costruire un impianto di ramnolipidi in Slovacchia.

Figura 2. Struttura di un ramnolipide. Classe: Biotensioattivo; Concentrazione tipica in uno shampoo: 2–10%; Quantità di schiuma: alta; Mitezza: molto lieve. Applicazione: Detergenti

Holiferm utilizza un ceppo di lievito isolato dal miele, che consuma zucchero e olio di girasole per produrre il tensioattivo bersaglio. Clarke afferma che il processo semicontinuo dell’azienda, che estrae i soforolipidi durante cicli di fermentazione lunghi settimane, la distingue da quelle che utilizzano metodi di produzione in batch.

Oltre ad essere a base biologica, i biotensioattivi hanno un impatto ecologico inferiore rispetto ai tensioattivi convenzionali come il sodio lauriletere solfato (SLES) (fig. 3).

Figura 3. Struttura di sodio lauriletere solfato. Classe: Tensioattivo semisintetico; Concentrazione tipica in uno shampoo: 40%; Quantità di schiuma: alta; Mitezza: Moderata; Applicazione: detergenti

Secondo Dan Derr, un esperto di bioprocessi che ha contribuito a sviluppare la tecnologia dei ramnolipidi, il vantaggio ecologico deriva principalmente dalle condizioni di fermentazione, che viene effettuata a temperatura e pressione ambiente.

Infatti, lo SLES è solitamente prodotto facendo reagire gli alcoli grassi derivati ​​dall’olio di palma con l’ossido di etilene e il triossido di zolfo. Questi passaggi consumano molta energia perché si svolgono a temperature e pressioni elevate. E sebbene la componente grassa sia a base biologica, l’olio di palma è molto preoccupante per la sostenibilità, inclusa la deforestazione necessaria per costruire fattorie di palme e le emissioni di gas serra dalla rimanente materia vegetale legnosa.

I biotensioattivi sono anche più potenti rispetto allo SLES e alla maggior parte delle altre opzioni, rendendo possibile un minor utilizzo in una formulazione finale.

Intrinsecamente biobased

Altri tensioattivi a base biologica, prodotti modificando chimicamente e combinando molecole estratte dalle piante, sono disponibili da anni ma ora stanno riscuotendo un crescente interesse.

La classe più popolare in questa categoria sono gli alchil poliglucosidi o APG (fig. 4).

Figura 4. Struttura di un alchil polietilen glicol etere (APG). Classe: sintetico; Concentrazione in uno shampoo: 15–25%; Quantità di schiuma: moderata; Mitezza: irritante; Applicazioni: creme e gel.

Chimicamente simili ai glicolipidi microbici, gli APG sono prodotti combinando glucosio o altri zuccheri con alcoli grassi derivati ​​da oli vegetali. La reazione è guidata da catalizzatori inorganici o enzimi. Come i biotensioattivi, gli APG sono più delicati e generalmente hanno un impatto di CO2 inferiore rispetto ai tensioattivi convenzionali, però costano fino a tre volte gli SLES e non sono molto schiumogeni. La formazione di schiuma non migliora molto l’efficacia dei detergenti, ma le persone vedono le bolle schiumose come un segno di efficacia.

Sebbene non siano così popolari come lo SLES e i relativi ingredienti etossilati, gli APG sono già diffusi.

Marcelo Lu, vicepresidente senior di BASF per i prodotti chimici per la cura in Nord America, afferma che per fornire tensioattivi biobased a basso contenuto di CO2 nella quantità necessaria per le ambizioni ecologiche delle aziende globali, gli APG sono i più adatti.

Convenzionali, ma biobased

Anche con l’aiuto dei fornitori, la riformulazione degli ingredienti non è banale; per un’azienda è costoso e rischioso cambiare una linea di prodotti che già funziona. Evitare la riformulazione è la proposta che alcune grandi aziende chimiche stanno portando avanti con le versioni biobased dei tensioattivi convenzionali.

Soprattutto nella cura della persona, molti tensioattivi, come lo SLES, sono già parzialmente biobased. Circa la metà degli atomi di carbonio in un tensioattivo a base di olio vegetale etossilato ha origini da biomassa.

Due produttori chimici, Croda International e Clariant, hanno apportato una modifica che ha consentito loro di arrivare al 100% di biobased. Essi stanno ricavando ossido di etilene dalle piante invece che dalle risorse fossili. La chimica utilizzata da entrambi è stata sviluppata principalmente dalla società di ingegneria Scientific Design (New Jersey, USA). Il processo inizia disidratando l’etanolo di origine vegetale in etilene. Le fasi successive dell’ossidazione dell’etilene in ossido di etilene, cioè la sintesi di tensioattivi etossilati, sono le stesse del percorso sintetico, sebbene Scientific Design offra sistemi che integrano tutte e tre le fasi.

Sebbene i consumatori apprezzino le etichette di tali prodotti a base biologica, per i sostenitori dell’ambiente, essere derivati ​​​​dalle piante non è un obiettivo centrale come lo era prima. Gran parte del discorso sulla sostenibilità nell’industria chimica oggi riguarda le emissioni di carbonio e i danni della CO2 e dell’ossido di etilene a base biologica non vengono eliminati.

David Schwalje, responsabile dello sviluppo dei mercati per l’azienda di ingegneria chimica e dei combustibili Axens, afferma che la provenienza della materia prima per l’etanolo fa la differenza quando si tratta di misurare l’intensità di CO2 dei prodotti risultanti. L’ossido di etilene ottenuto da alcol di mais o canna da zucchero coltivato in modo convenzionale, spesso chiamato etanolo di prima generazione, non è affidabile dal punto di vista delle emissioni rispetto all’ossido di etilene prodotto dal petrolio.

Uno sguardo ad alcuni numeri pubblicamente disponibili mostra quanto può variare l’emissione di CO2 per il composto. Le emissioni di carbonio della coltivazione del mais necessarie per produrre un chilogrammo di ossido di etilene a base biologica, anche dalla produzione di fertilizzanti, carburante per trattori e altre fonti di emissioni, erano comprese tra 0,8 e 2,8 kg di CO2, secondo i calcoli basati sulle stime di Argonne National Laboratory e University of Minnesota [1,2], tenendo conto dei numeri sulla produzione di ossido di etilene, il percorso biobased offre una riduzione dell’86% a un aumento del 46% delle emissioni di CO2 rispetto al percorso petrolchimico.

Tuttavia, afferma Schwalje, l’etanolo di seconda generazione ottenuto da rifiuti o cellulosa coltivata in modo sostenibile in cui le apparecchiature di fermentazione e distillazione utilizzano la cattura del carbonio può essere fortemente carbonio-negativo e portare quel vantaggio di CO2 a valle dei prodotti che ne derivano.

Sia Croda che Clariant stanno usando etanolo di prima generazione, almeno per ora. Croda produce i suoi prodotti Eco da etanolo a base di mais in un impianto alimentato da metano catturato da una discarica vicina, riducendo l’impatto di carbonio degli ingredienti prodotti.

L’impianto di Clariant a base di canna da zucchero e mais si trova a Uttarakhand (India), parte di una joint venture con India Glycols. Fabio Caravieri, responsabile del marketing di Clariant, afferma che il solo uso di ossido di etilene a base biologica non renderà uno shampoo o un bagnoschiuma negativo al carbonio, ma offre un miglioramento. Clariant afferma che grazie alla materia prima e alle attrezzature specifiche dello stabilimento in India, un produttore può rivendicare una riduzione dell’impatto del carbonio fino a 2 kg di CO2 per ogni kg di tensioattivo. E l’azienda Clariant è in grado di fare di più. Essa gestisce uno degli unici impianti di etanolo di seconda generazione al mondo, una struttura da 50.000 tonnellate all’anno, in Romania, che ha iniziato a produrre etanolo dalla paglia nel 2021. L’etanolo cellulosico potrebbe diventare una materia prima per i prodotti cura della persona in futuro, se una tale combinazione sarà redditizia una volta che l’azienda avrà acquisito più esperienza.

La via del bilancio di massa

Altre importanti aziende chimiche stanno soddisfacendo la domanda di contenuto di carbonio rinnovabile attraverso un approccio noto come bilancio di massa. Come per gli etossilati a base di etanolo, i tensioattivi ottenuti con questo metodo sono chimicamente identici a quelli già presenti sul mercato. Ma l’approccio del bilancio di massa introduce la biomassa più a monte. Viene miscelata con materie prime di carbonio fossile come la nafta o il gas naturale poiché queste sostanze vengono immesse nei cracker che producono l’etilene e altre sostanze chimiche costitutive.

I metodi di contabilizzazione del bilancio di massa variano, ma l’idea di base è che un operatore ottenga crediti per ogni atomo di carbonio a base biologica immesso nel suo cracker. Può assegnare quei crediti a una parte della produzione dell’impianto contenente lo stesso numero di atomi di carbonio. I clienti che vogliono acquistare dalla parte biobased pagano la tariffa di mercato per la chimica convenzionale più un supplemento per la biomassa, o carbonio rinnovabile.

Nonostante i vantaggi logistici del bilancio di massa, l’approccio non convince tutti gli utenti finali. Le abbreviazioni di certificazione di bilancio di massa come ISCC e REDcert non significano molto per il consumatore. E anche se la contabilità del bilancio di massa è legittima, le emissioni di carbonio nel prodotto finale sono un mix di origine vegetale e fossile, e questo non è ciò che molti acquirenti vogliono.

Ivo Grgic, Global Purchase Category Manager di Henkel per i tensioattivi, riconosce queste preoccupazioni, ma afferma che il bilancio di massa è il passo successivo più veloce che l’azienda può compiere per rendere i suoi prodotti più sostenibili.

Sostiene Grgic: “Siamo un’azienda che produce enormi volumi. Dal nostro punto di vista, dobbiamo avere un impatto e abbiamo deciso che l’equilibrio della biomassa è l’approccio con cui possiamo sostituire il carbonio fossile su larga scala nel modo più veloce. Altre tecnologie, come la cattura della CO2 e i biotensioattivi, seguiranno nei prossimi anni”.

I marchi di prodotti di consumo che cercano di diventare biobased hanno diverse opzioni: nuovi ingredienti come i glicolipidi, uso esteso di ingredienti speciali come gli APG e nuove versioni biobased degli ingredienti a cui sono abituati. Ma le scelte implicano un complesso equilibrio tra sostenibilità, efficacia, disponibilità e, naturalmente, costo. Caravieri afferma che i consumatori ecoconsapevoli sono disposti a tollerare un sovrapprezzo del 25-40%.

La chimica dietro i tensioattivi a base biologica è nota da anni. Il cambiamento verso di loro sta avvenendo ora, perché i consumatori sono più consapevoli di ciò che stanno usando. In numero sempre crescente, vogliono prodotti sostenibili a base biologica.

Aziende come Henkel stanno adottando un approccio completo per soddisfare tale domanda, anche se guardano alla via  per approcci migliori. “I clienti sono alla ricerca della sostenibilità e vogliono provare ad accedervi da tutte le aree possibili”.

Bibliografia

[1] T.M. Smith et al., Subnational mobility and consumption-based environmental accounting of US corn in animal protein and ethanol supply chains., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. Sept 5, 2017, DOI: 10.1073/pnas.1703793114.

[2] U. Lee et al., Retrospective analysis of the U.S. corn ethanol industry for 2005–2019: implications for greenhouse gas emission reductions. Biofuels, Bioprducts & Biorefining, 2021, 15, 1318-1331. DOI: 10.1002/bbb.2225.


[1]  Il termine “biobased” è utilizzato per materiali o prodotti che siano interamente o parzialmente derivati da biomassa

Chi ha scoperto il cesio-137?

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Rinaldo Cervellati

Il cesio-137 è un isotopo radioattivo del cesio, che si forma come uno dei prodotti più comuni dalla fissione nucleare dell’uranio-235 e di altri isotopi fissili nei reattori e nelle armi nucleari. Il cesio-137 ha attualmente una serie di usi pratici.  Viene utilizzato per calibrare apparecchiature di rilevamento delle radiazioni, in medicina è usato nella radioterapia, nell’industria in flussimetri, misuratori di spessore, misuratori di densità dell’umidità e in dispositivi di registrazione di raggi gamma.

Chi ha scoperto il cesio-137?  Rebecca Trager, su Chemistry World Weekly news[1], racconta la storia di Margaret Melhase (sposata Fuchs), una brillante studentessa universitaria che scoprì il cesio-137 nel 1941, ma fu dimenticata fino alla fine degli anni ’60. Qui ne presentiamo una breve storia e i motivi per cui fu così a lungo trascurata.

Margaret Melhase nacque a Berkeley (California) il 13 agosto 1919, unica figlia di John Melhase e Margaret Orchard, discendente della famiglia di pionieri Orchard di Sunflower Valley.

La storia del cesio inizia con Glenn Seaborg[2], che stava identificando una miriade di nuovi radionuclidi che venivano prodotti dal ciclotrone di Lawrence all’Università di Berkeley dalla reazione nucleare dell’uranio. C’erano radionuclidi prodotti dalle interazioni tra particelle cariche e anche altri prodotti dalla fissione indotta da particelle neutre: i neutroni. Seaborg notò qualcosa di interessante. In tutti i prodotti della fissione individuati nel 1940 non c’erano radioisotopi a lunga emivita degli elementi del gruppo I (Na, K, Rb, Cs), sebbene sembrasse non esistere una ragione per cui non dovessero esserci. E intendeva scoprirne uno.

Glenn T. Seaborg nel 1940

Nel 1940, Margaret Melhase era studentessa di chimica a Berkeley e intendeva proseguire gli studi per il dottorato. A quel tempo, gli studenti molto dotati intraprendevano generalmente un progetto di ricerca e Margaret chiese consiglio all’amico Gerhart Friedlander che aveva ottenuto il dottorato sotto la supervisione di Seaborg.  Lui le suggerì di contattare Seaborg per un progetto. Seaborg le propose la ricerca di un elemento del I Gruppo tra i prodotti di fissione.

Margaret Melhase nel 1941, l’anno in cui scoprì il cesio 137.

Nel marzo 1941 Melhase ricevette 100 grammi di un composto di uranio (nitrato di uranile) irradiato con neutroni con cui lavorare. Trascorse i mesi successivi a estrarre gli elementi di altri gruppi e ad analizzare ciò che è rimaneva. La maggior parte dell’attività residua precipitava con il silicotungstato, che identificò come un radioisotopo del cesio. L’attività era abbastanza intensa da poter essere misurata con un semplice elettroscopio. Nelle due settimane successive, l’attività non diminuì in modo misurabile e Melhase poté solo concludere che, qualunque fosse l’isotopo del cesio, aveva un’emivita molto lunga. Fu presto identificato come Cs-137 con emivita di 30 anni [1].

Anche se Melhase aveva ragione, i tempi non erano propizi per divulgare la notizia. Infatti era in atto la seconda guerra mondiale e tutte le informazioni riguardanti la fissione nucleare vennero secretate,  pertanto Seaborg e Melhase sono stati privati di un tempestivo riconoscimento attraverso la pubblicazione su una rivista scientifica. Molte ricerche furono fatte con il cesio-137, tutte classificate, ma i risultati non furono rilasciati fino a dopo la guerra, e la scoperta non interessava più.

È piuttosto sorprendente che il radiocesio non sia stato trovato prima del 1941; la resa dalla fissione dell’uranio è di circa il 6%, più alta di qualsiasi altra.

Melhase ottenne dall’Università di Berkeley un diploma in chimica nel 1941 e desiderava continuare per il dottorato, ma incontrò improvvisamente un ostacolo quando il presidente del dipartimento di chimica dell’università, il famoso Gilbert Lewis[3],  rifiutò di lasciarglielo conseguire. Apparentemente, una precedente studentessa di Lewis aveva ottenuto un dottorato ma aveva lasciato la scienza per sposarsi e avere figli. Lewis lo considerava uno spreco di dottorato, una perdita del suo tempo e del tempo dell’università, e quindi  decise di bloccare Melhase esclusivamente a causa del genere [2].

Poiché Berkeley era considerata più liberale[4], Margaret poteva insistere, ma non lo fece. Lavorò nell’industria chimica e al Progetto Manhattan fino al 1946 ma, mancando di un grado avanzato, non perseguì una carriera nella scienza. Durante la sua permanenza alla UC a Berkeley, Melhase è stata membro dei Berkeley Folk Dancers e ha curato la newsletter del gruppo.

Incontrò Robert A. Fuchs, insegnante di matematica, a un ballo popolare. I due si sposarono nel 1945 ed ebbero tre figli. Quando si trasferirono a Los Angeles, Margaret decise di occuparsi della famiglia. È stata una sostenitrice delle cause sociali, organizzando marce per i lavoratori agricoli e aiutando le famiglie di immigrati laotiani.

Esistono pochi riferimenti ai primi lavori con il cesio-137. Come fa notare D. Patton [2]:

“Nella tabella degli isotopi del 1946 emessa dal Progetto Plutonio curato da J.M. Siegel, sotto cesio 137 ci sono riferimenti piuttosto indiretti: Seaborg, GT e M. Melhase, comunicazione privata a CD Coryell (1941),  in Coryell-Sugarman  sulla radiochimica: G. T. Seaborg, comunicazione privata (1942), infine un rapporto di Berkeley:  M. Melhase, Rapporto di ricerca, Università della California, Berkeley (settembre 1941).”

Lo stesso Patton ci informa tuttavia che Glenn Seaborg riconobbe, in un intervento alla Society of Nuclear Medicine, nel 1970, il contributo di Margaret Melhase [2]:

In the late fall of 1940 I asked an undergraduate student, Margaret Melhase (now Mrs. Fuchs), to take some uraniumwhich had been bombarded with neutronsfurnished by the 60 inch cyclotron  and make chemical separationsdesigned to look for hitherto unknown radioactivefission products such as cesium. She performedher chemical separations on the top floorof the old “Rat House” which even at that timewas an ancient, ramshackle wooden buildingdating from the earliest days of the Departmentof Chemistry at Berkeley. Her measurements ofthe radioactive decay and radiation absorptionproperties were performed through the use of aLauritsen quartz fiber electroscope. Miss Melhase continued her work until the summer of 1941, bywhich time she had established the presence of avery long-lived radioactive fission product in thecesium fraction which on the basis of subsequentwork we can now identify as being due to the30-year cesium 137.

Quindi, dal 1970 in poi è stato riconosciuto che il cesio-137 è stato scoperto da G.T. Seaborg e Margaret Melhase, anche se il contributo fondamentale di quest’ultima non è stato riconosciuto per circa trenta anni. 

Bibliografia

[1] Dennis D. Patton, How Cesium-137 Was Discovered by an undergraduate student, J. Nucl. Med., 1999, 40, 15N e 31N.

[2] Dennis D. Patton, Part 5: The discovery of cesium 137: The untold story, Acad. Radiol. , 1994, 1, 51–58. 


[1] R. Trager, Margaret Melhase Fuchs and the radioactive isotope, Chem. World Week., 4 April 2022.

[2] Glenn Theodore Seaborg (1912-1999) radiochimico americano, premio Nobel per la Chimica 1951 e premio Enrico Fermi 1959, ha sintetizzato e isolato il plutonio e scoperto altri elementi transuranici dall’americio al fermio. È considerato il fondatore della moderna chimica nucleare.

[3] Vedi: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/05/07/gilbert-newton-lewis-1875-1946-un-premio-nobel-mancato-parte-1/; https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/05/20/gilbert-newton-lewis-1875-1946-un-premio-nobel-mancato-parte-2/.

[4] Nel 1871, il Board of Regents dell’University of Berkeley, stabilì che le donne dovevano essere ammesse su base di parità con gli uomini.

Il mondo ha bisogno di uno stop completo ai combustibili fossili

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Rinaldo Cervellati

Intervista di Cheryl Hogue, di Chemistry & Engineering news, a Holly Jean Buck, analista ambientale, autrice del libro Ending Fossil Fuels: Why Net Zero is Not Enough, Verso Ed. 2021.

La breve intervista è stata rilasciata il 18 marzo scorso a C&EN, qui ne riportiamo una versione tradotta e adattata da chi scrive[1].

Holly Jean Buck, nata a Columbia (Maryland, USA), PhD in sociologia dello sviluppo, Cornell University (Ithaca, N.Y.), è attualmente professoressa di ambiente e sostenibilità alla Buffalo University (N.Y.), fig. 1.

Figura 1. Holly Jean Buck

Buck, nel suo libro, sostiene che l’obiettivo zero di emissioni entro il 2050 si concentra esclusivamente sui gas serra e di conseguenza distolgono l’attenzione dai combustibili fossili. Le aziende di diversi settori, compreso il settore chimico, si stanno impegnando per ridurre le proprie emissioni di gas serra a zero. Per raggiungere tale obiettivo, compenseranno il carbonio attraverso varie azioni, tipo piantare molti alberi o catturare l’anidride carbonica per immagazzinarla e utilizzarla come materia prima. Ma, sostiene Buck, il raggiungimento di emissioni zero netto non garantirà che il pianeta sia protetto dagli impatti sulla salute e sull’ambiente dovuti all’estrazione e all’uso di combustibili fossili. Secondo Buck, il cambiamento climatico non è l’unico motivo per eliminare gradualmente i combustibili fossili, che sono collegati a molti impatti negativi, incluso l’inquinamento atmosferico e il sostegno finanziario a governi corrotti e oppressivi.

Buck è una delle centinaia di autori che stanno contribuendo al prossimo rapporto dell’IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), gruppo di lavoro delle Nazioni Unite che valuta i modi per rimuovere i gas serra dall’atmosfera. Il gruppo di lavoro pubblicherà una sintesi della relazione l’1 aprile.

Buck ha anche fatto parte di un comitato delle accademie nazionali di scienza, ingegneria e medicina degli Stati Uniti che ha scritto il rapporto “A Research Strategy for Ocean Carbon Dioxide Removal and Sequestration”, pubblicato nel dicembre 2021.

In precedenza Buck è stata ricercatrice scientifica presso l’Università della California, Los Angeles, Institute of the Environment and Sustainability e ricercatrice climatica presso la UCLA School of Law, dove la sua ricerca si è concentrata sulla governance dell’ingegneria climatica.

Ecco l’intervista:

CH. Quali sono i vantaggi e gli svantaggi delle politiche e degli obiettivi dello zero netto?

HJB. Il vantaggio dello zero netto come obiettivo è che offre una certa flessibilità, sia nel tempo sia nello spazio. Forse il tuo paese produce molto bestiame. Nuova Zelanda e Uruguay sono in questa situazione. Molte delle loro emissioni provengono dal bestiame ed è difficile decarbonizzare.

Inoltre, alcune cose sarebbero possibili da decarbonizzare completamente in pochi decenni, ma manca ancora la tecnologia. Esistono percorsi plausibili per il carburante sostenibile per l’aviazione o l’idrogeno verde per alimentare le fabbriche, ma non sono abbastanza maturi.

Ma ci sono anche altri problemi. Il più grande è il pericolo che l’obiettivo zero netto sia usato come una sorta di scappatoia o un modo per rimandare transizioni più costose. Potrebbe ritardare i tagli alle emissioni. Questo è ciò che preoccupa molti sostenitori del clima.

CH. Il tuo libro sostiene che un allontanamento dai combustibili fossili è essenziale per affrontare il cambiamento climatico causato dall’uomo. Ne discuteresti, soprattutto a proposito dello zero netto?

JHB. Sappiamo che dobbiamo ridurre la produzione di combustibili fossili, non solo aumentare le rinnovabili. Dobbiamo fare entrambe le cose. Se vogliamo limitare il riscaldamento a 1,5 ºC, cosa che molti paesi hanno accettato di provare a fare, dovremmo ridurre la produzione di combustibili fossili del 6% all’anno in questo decennio. Eppure stanno pianificando di aumentare la produzione del 2% circa. Non siamo davvero sulla strada giusta.

CH. Lei afferma che la decarbonizzazione del settore petrolchimico è particolarmente difficile. Come mai?

JHB. In questo momento, circa l’80% di un barile di petrolio va per i combustibili e il resto ai prodotti petrolchimici. Ci sono emissioni legate a varie parti di quella produzione. Sia l’estrazione di petrolio e gas che il cracking delle molecole hanno un’impronta sul gas serra. La plastica non è ben riciclata, quindi è una specie di problema climatico a sé stante.

CH. Quali sono le sfide e le opportunità che l’industria chimica deve affrontare per porre fine ai combustibili fossili, piuttosto che lottare per lo zero netto?

JHB. È un settore difficile da convincere perché molte strutture sono estremamente costose e impegnano  grossi capitali. Ma penso che ci siano opportunità in termini di nuovi settori. Ad esempio, cattura, utilizzo e stoccaggio della CO2. Ci sono molte opportunità interessanti nell’utilizzo della CO2 in termini di prodotti chimici come metanolo, polimeri e anche materiali da costruzione. La CO2 può essere utilizzata in tutte queste diverse applicazioni. I prodotti petrolchimici potrebbero essere realizzati con carbonio riciclato. Queste opportunità potrebbero attirare nuove società in competizione con le attività petrolchimiche usuali.

CH. Qual è il tuo messaggio per i chimici o i ricercatori che escogitano nuovi materiali in relazione allo zero netto?

JHB. È un momento così interessante ed emozionante per essere veramente innovativi nel settore. Il movimento per affrontare il cambiamento climatico sta aprendo opportunità economiche per prodotti che ora non sarebbero competitivi con i prodotti petrolchimici. Questa potrebbe essere una sorta di nuova rivoluzione chimica, sia in termini di biomateriali sia di utilizzo della CO2.

Breve recensione del libro Ending Fossil Fuels: Why Net Zero is Not Enough[2].

Il libro è costituito da due parti. La prima parte, “L’ottimismo crudele dello zero netto”, discute vantaggi e svantaggi dello zero netto. Pur riconoscendo che raggiungere lo zero netto entro il 2050 è un obiettivo ambizioso in contrasto con l’attuale ritmo di decarbonizzazione globale, i capitoli di questa parte sostengono che l’assunzione del concetto di equilibrio e stabilità creerebbe ambiguità che l’industria dei combustibili fossili potrebbero sfruttare. La seconda parte, “Cinque modi di guardare all’eliminazione graduale dei combustibili fossili”, valuta cinque approcci per avviare un declino pianificato dei combustibili fossili, un’impresa estremamente difficile che richiederà uno stretto coordinamento in tutti i settori della società. Di conseguenza, gli approcci delineati in questa parte non operano in modo isolato. Solo attraverso gli sforzi collettivi, la società può iniziare a delegittimare le basi materiali e ideologiche della produzione e del consumo di combustibili fossili. In paesi come gli Stati Uniti, i combustibili fossili sono saldamente radicati nell’immaginario sociale della “buona vita della classe media” poiché forniscono la base energetica per la vita suburbana e la proprietà dei veicoli. Il più grande ostacolo alla decarbonizzazione sono quindi le strutture culturali e politiche che legittimano la dipendenza dai combustibili fossili come norma sociale. Si propone dunque di modificare la consapevolezza pubblica con un discorso sui fini per trasformare l’attuale cultura neoliberista in una che pianifica. Secondo la ricerca di Buck, ciò che rende particolarmente problematiche molte delle soluzioni offerte dai giganti della tecnologia, come Apple, Microsoft e Google, a parte le loro tendenze tecnocratiche, è quanto siano inestricabilmente intrecciate queste soluzioni con il fossile. Il loro obiettivo collettivo è costruire un mondo fossile più pulito senza introdurre cambiamenti strutturali nell’accumulazione di capitale.


[1] https://cen.acs.org/environment/climate-change/world-needs-full-stop-fossil-fuels-sustainability-analyst-Holly-Jean-Buck-says/100/i13

[2] https://blogs.lse.ac.uk/impactofsocialsciences/2021/11/06/book-review-ending-fossil-fuels-why-net-zero-is-not-enough-by-holly-jean-buck/

Il ciclo dello zolfo ancora da chiarire

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Rinaldo Cervellati

In un post sull’elemento zolfo (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/03/06/elementi-della-tavola-periodica-zolfo-s/), come già brevemente inserito nella nota in fondo al post aggiunta dal postmaster riguardante il suo ciclo biogeochimico, sono state formulate varie ipotesi sull’effetto climatico del DMS (dimetilsolfuro N.d.R.) e presentati due schemi alternativi sul suo ruolo climatico.

In questo post, liberamente adattato da un articolo di Rachel Brazil su Chemistry Word[1], cercheremo in dettaglio di colmare le lacune che influiscono sulla nostra capacità di modellizzare correttamente gli effetti dello zolfo sul clima.

Infatti, come per il carbonio, l’azoto e il fosforo, il suo uso e la sua conversione chimica attraverso il mondo fisico e biologico sono descritti in un ciclo. Ma parte di quel ciclo non è ben compreso, in particolare come vengano prodotte e utilizzate piccole molecole di organo-zolfo negli oceani. Uno dei motivi principali del rinnovato interesse per il ciclo dello zolfo è la sua influenza sul clima, dovuta alle emissioni oceaniche di dimetilsolfuro (DMS). Spencer Williams, professore di chimica all’Università di Melbourne (Australia), afferma: “Una volta si pensava che lo zolfo fosse rilasciato da alghe marine e microbi come idrogeno solforato, ma ora sappiamo che circa 300 milioni di tonnellate di DMS vengono rilasciate dagli oceani ogni anno. L’odore dell’oceano che tutti conosciamo è caratterizzato da livelli molto bassi di DMS“.

Prof. Spencer Williams

È stato lo scienziato ambientale britannico James Lovelock a proporre l’idea che il DMS potrebbe essere un fattore importante nella regolazione del clima.

Lovelock è noto per aver proposto l’ipotesi  secondo cui la vita sulla Terra agiva di concerto come un sistema complesso tipo un organismo. Nel 1987 suggerì che incoraggiando la formazione di nubi, il DMS agisse da termostato terrestre e prevenisse il surriscaldamento, conosciuta come “ipotesi CLAW”.

James Lovelock

Spiega Martí Galí Tàpias, scienziato marino (Istituto di scienze marine, Barcellona, Spagna):

Martí Galí Tàpias

I prodotti di ossidazione del DMS, come l’anidride solforosa e altri composti [solfati] possono eventualmente formare nuove particelle di aerosol. Le particelle portano alla nucleazione del vapore acqueo, formando nuvole e provocando una maggiore riflessione delle radiazioni per effetto dell’albedo[2]. Ciò potrebbe quindi compensare alcuni degli impatti del riscaldamento dei gas serra”.

L’oceano è un importante serbatoio di zolfo, contenente grandi quantità di solfato disciolto, dilavato dal gesso e da altri minerali. Le specie batteriche possono ridurlo a solfuri come composti organici. Piccole molecole contenenti zolfo eventualmente rilasciate nell’oceano ritornano nell’atmosfera come DMS, che viene quindi ossidato e riciclato tramite l’acqua piovana (Figura 1).

Figura 1 . Il ciclo dello zolfo dipende da percorsi biologici nei batteri e nel fitoplancton che non sono ancora completamente compresi. Credit: Dan Bright

È la parte biologica del ciclo dello zolfo, dove c’è ancora tanto da imparare. Lo zolfo è un costituente di molte proteine ​​e cofattori ed è presente in due degli aminoacidi proteinogenici, la metionina e la cisteina. Afferma Bryndam Durham, microbiologo marino dell’Università della Florida (USA): “Negli organismi marini, la sua abbondanza è paragonabile al fosforo in termini di modo in cui si accumula nella biomassa”.

Bryndam Durham

Oltre alla sua relativa ubiquità, Georg Pohnert (ecologista e chimico, Friedrich Schiller University a Jena (Germania),  spiega che il suo ruolo in biologia scaturisce dalla sua versatilità chimica, con un’ampia gamma di stati di ossidazione da -2 a +6. Dal momento che si può trovare in così diversi stati di ossidazione, ha molti modi per accedere come entità biologica e ha sempre più modi per elaborarli. Questa flessibilità lo rende un protagonista in molti processi cellulari.

Georg Pohnert

Da diversi decenni è noto che il DMS emesso dagli oceani deriva in gran parte dalla scomposizione della molecola di zolfo dimetil sulfinoproprianato (DMSP), una molecola altamente polare contenente uno ione solfonio caricato positivamente. Il DMSP è prodotto dal fitoplancton, l’alga microscopica fotosintetizzante che si trova nello strato superficiale dell’oceano. “Alcuni organismi lo producono in enormi quantità, fino a concentrazioni intracellulari di metà molare; chiaramente impiegano molte energie per farlo“, afferma Jonathan Todd (biologo molecolare, Università dell’East Anglia, Regno Unito). Quando viene degradata, la molecola viene scissa in DMS, gran parte del quale finisce nell’atmosfera, e un frammento proprionato che può essere metabolizzato come fonte di carbonio.

Ma il fitoplancton non è l’unico produttore di DMSP. Afferma Todd: “Una recente scoperta chiave del mio laboratorio è che l’ipotesi che il DMSP sia prodotto solo da organismi eucarioti marini è completamente falsa”. Il suo gruppo ha trovato alti livelli di DMSP e DMS in paludi e sedimenti costieri legati a batteri produttori di DMSP, stimando che potrebbero esserci come minimo fino a 100 milioni di batteri produttori di DMSP per grammo di sedimento di palude salata, una parte del ciclo dello zolfo precedentemente trascurato.

Jonathan Todd

Il gruppo di Todd ha studiato il ciclo del DMSP nei campioni di sedimenti di superficie costiera e ha scoperto che la sua concentrazione nei sedimenti è di uno o addirittura due ordini di grandezza superiore a quello che si vede nell’acqua di mare superficiale. Il fitoplancton resta ancora il principale produttore, ma questo studio mostra che i batteri nelle distese fangose e nelle regioni marine devono essere presi in considerazione come attori significativi.

Una domanda che Todd e altri si stanno ponendo è perché così tanti organismi producono DMSP e qual è il suo uso. La percezione comune è che sia prodotto da organismi eucarioti marini come composto antistress. Qualche anno fa il suo laboratorio ha identificato il gene chiave responsabile della sua biosintesi nei batteri marini e ha anche notato che il gene era sovraregolato in ambienti in cui la salinità era aumentata, le temperature abbassate o le concentrazioni di azoto limitate.

Il DMSP sembra avere un ruolo nella regolazione osmotica di alcuni fitoplancton, sfruttando le sue proprietà zwitterioniche[3]. Ad esempio, le diatomee sono alghe racchiuse in modo univoco da una parete cellulare di silice trasparente, il che significa che non sono in grado di regolare la loro concentrazione cambiando dimensione. Quello che fanno invece è usare la molecola DMSP, spiega Pohnert: “Producono sali mediante processi biosintetici, e poi possono anche regolarlo nuovamente“. Todd afferma che il DMSP, e i suoi prodotti DMS e acido propionico, possono anche essere prodotti come molecole di segnalazione da una varietà di microbi; per esempio, l’acido propionico può essere tossico per alcuni organismi ma il DMS è anche un chemio-attrattivo.

Un indizio sulla diversità dell’uso del DMSP viene anche dal lavoro svolto da Todd e collaboratori per identificare le vie enzimatiche che lo scompongono. Dopo aver identificato il primo enzima liasi, hanno pensato che “sarebbe stata la fine della storia“. Ma alla fine hanno trovato otto enzimi unici in alghe e batteri, tutti provenienti da famiglie proteiche distinte con percorsi chimici unici. Il gruppo ha scoperto che esisteva un’enorme biodiversità nei modi in cui i microrganismi e gli organismi superiori degradano il DMSP per generare DMS.

Recentemente è anche diventato evidente che si è sviluppato un ecosistema oceanico diversificato che non solo produce, ma consuma DMSP e altri composti organo-solforati. “In genere pensiamo che gli ambienti marini siano inondati di nutrienti, ma in realtà l’oceano aperto è piuttosto scarso e il DMSP è un nutriente chiave. Un’ampia gamma di microrganismi importa il DMSP e lo metabolizza come fonte di carbonio e zolfo per l’energia”, spiega Todd. Secondo Durham, questi alimentatori DMSP fanno parte di una serie di interazioni cooperative. “I batteri che possono utilizzare il DMSP sono ritenuti benefici per il fitoplancton [che lo produce], producendo vitamine, molecole di segnalazione, ormoni, e altre sostanze bio-organiche.”

Pohnert ha scoperto un altro percorso mancante o “scorciatoia” nel ciclo dello zolfo marino, con l’esistenza del dimetilsolfonio propionato (DMSOP) trovato in tutti i campioni oceanici dall’Artico al Mediterraneo. Esiste un’intera famiglia di composti strutturalmente correlati al DMSP e il gruppo di ricerca è rimasto piuttosto sorpreso di trovare persino un composto sulfoxonio, che è chimicamente molto insolito. DMSOP è anche uno zwitterione che può essere scomposto dagli enzimi in due unità non cariche, ma con lo zolfo in uno stato di ossidazione superiore a quello del DMSP.

Non possiamo spiegare perché sono necessari entrambi i composti”, afferma Pohnert, ma suggerisce che convertendo il DMSP in DMSOP, alcune specie di alghe e batteri sono in grado di sopravvivere a un aumento delle specie reattive dell’ossigeno che possono incontrare spostandosi rapidamente attraverso un oceano che cambia, essenzialmente un meccanismo di disintossicazione interno. “È davvero solo un’altra messa a punto della loro capacità di adattarsi al loro ambiente”, spiega Pohnert, che sospetta che la produzione di DMSOP possa anche essere collegata all’invecchiamento, in cui l’equilibrio ossidativo negli organismi può essere distorto; questa è un’idea che sta seguendo ora il gruppo.

Pohnert ha colmato le lacune di questa parte del ciclo dello zolfo. Come il DMSP, esistono batteri in grado di metabolizzare il DMSOP, formando dimetilsolfossido (DMSO), che può essere esso stesso convertito in DMS o assorbito da altri batteri.

In particolare ha trovato il 2,3-diidrossipropan-1-solfonato (DHPS) prodotto nelle diatomee in concentrazioni millimolari che viene metabolizzato dai batteri come fonte di carbonio e zolfo. “Quello che capiamo sui solfonati è in ritardo rispetto a come comprendiamo il DMSP”, afferma Durham. Il motivo per cui sono realizzati non è chiaro, ma un suggerimento di Durham è che potrebbe essere un modo per regolare la fotosintesi: sanno dagli organismi coltivati ​​in laboratorio che il DHPS viene prodotto solo durante il giorno. “Se c’è molta luce in arrivo, il fitoplancton non ha la protezione solare, deve solo affrontarla. Quindi l’assimilazione del solfonato è ad alta intensità energetica e potrebbe essere un buon modo per scaricare gli elettroni in eccesso… questo è quello che stiamo immaginando”.

La scoperta del DHPS e il suo legame con la fotosintesi hanno eccitato Williams, chimico dei carboidrati che studia le vie della glicolisi e processi biologici simili per metabolizzare il monosaccaride sulfochinovosio sulfonato. Dice Williams: “Io chiamo sulfochinovosio la molecola più importante e praticamente sconosciuta. Sembra glucosio, tranne per il fatto  che ha un legame carbonio-zolfo”. Si stima che costituisca circa il 50% di tutte le molecole di organozolfo (il restante è in gran parte costituito da cistina e metionina).

“Quasi ogni singolo organismo fotosintetico, che si tratti di cianobatteri, alghe, diatomee, piante o muschio, produce sulfochinovosio”, afferma Williams. La sua ubiquità è spiegata dal suo ruolo nella fotosintesi, essendo parte delle membrane che circondano i compartimenti noti come thulakoidi, all’interno dei cloroplasti dove avviene la reazione fotochimica. Oltre ai fosfolipidi, queste membrane contengono i glicolipidi, sulfochinovosil diacilgliceroli (SQDG).

Williams ha chiarito i percorsi enzimatici attraverso i quali i batteri di nicchia del suolo sono in grado di raccogliere e scomporre il sulfochinovosio dalla materia vegetale. “In ogni grammo di terreno che puoi trovare  ci sarà un insetto che ha un percorso enzimatico latente, in attesa di avere fortuna e ottenere un po’ di questo sulfochinovosio. Ma è stato osservato che nessun singolo organismo può scomporre il sulfochinovosio”. Invece, spiega Williams, tendono a emettere un frammento di zolfo che viene trasmesso ad altri organismi. Una di queste molecole contenenti zolfo è il DHPS, il solfonato osservato per la prima volta negli oceani da Durham nel 2019. Sebbene non ci siano ancora prove chiare, Williams suggerisce che il sulfochinovosio del fitoplancton potrebbe essere la fonte del DHPS oceanico. “Forse è da lì che viene“, dice, ma ammette che nessuno sa davvero cosa succede.

Il sulfochinovosio è anche uno dei modi in cui gli esseri umani interagiscono con il ciclo dello zolfo. Il nostro microbioma intestinale comprende la famiglia di batteri Firmicutes, che metabolizzano il sulfochinovosio dal cibo che mangiamo. “Ad esempio, mangiando grosse quantità di spinaci, potresti ottenere qualche centinaio di milligrammi di sulfochinovosio al giorno”, afferma Williams. Ma questo è sufficiente per supportare questo batterio di nicchia. Il processo alla fine produce una fonte aggiuntiva di idrogeno solforato, che verrà restituito all’atmosfera per essere riciclato.

Per i modellizzatori climatici, la comprensione del ciclo dello zolfo e del modo in cui risponde ai cambiamenti climatici è importante per una previsione climatica più accurata. Mentre lo zolfo rilasciato dai combustibili fossili ha raddoppiato i livelli ambientali dalla rivoluzione industriale ed è ancora la fonte predominante, il DMS proveniente dagli oceani rappresenta un terzo dello zolfo atmosferico totale. Lo zolfo antropogenico è la causa delle piogge acide, che possono degradare significativamente gli ecosistemi.

C’è ancora incertezza sull’impatto dei composti dello zolfo. Nel suo libro del 2006 The Revenge of Gaia, Lovelock ha ampliato le sue idee precedenti e ha suggerito che il riscaldamento globale stava portando a una diminuzione della biomassa oceanica che produce DMS, riducendo i potenziali effetti di feedback positivi che aveva previsto in precedenza e forse creando un effetto a spirale.

Se questo sia il caso, non è ancora chiaro. “Attualmente i modelli della produzione DMS presentano alcune carenze“, afferma Galì. Indica i quattro modelli climatici all’avanguardia pubblicati nel 2021 dal Programma mondiale di ricerca sul clima e alla base del sesto rapporto di valutazione dell’IPCC. “Quattro di loro hanno una rappresentazione alternativa delle emissioni DMS… due modelli prevedevano un aumento nel corso del prossimo secolo, gli altri due prevedevano una diminuzione”. È ora un forte imperativo per modellizzare in modo più accurato la produzione di DMS. Todd è d’accordo e aggiunge che anche il contributo di DMSP da altri ambienti, come le paludi che ha studiato, deve essere preso in considerazione.

Ci sono anche nuove scoperte in altre parti del ciclo. Uno studio del 2020 della National Oceanic and Atmospheric Administration degli Stati Uniti, ad esempio, ha identificato che il 30% del DMS è ossidato a idroperossimetil tioformiato, identificato attraverso l’osservazione nell’aria. Il suo impatto sulla formazione di aerosol e sulla condensazione delle nubi deve ancora essere studiato.

Su scala globale, Galì ha iniziato il lavoro di misurazione e modellizzazione del DMS. Egli ha creato un algoritmo per stimare i livelli di DMS marini utilizzando i dati satellitari di telerilevamento. Ad esempio, calcola i livelli di biomassa del fitoplancton sulla base di misurazioni ottiche in grado di stimare la quantità di clorofilla presente dall’analisi dell’intensità del colore. Ma afferma che ciò che ora è veramente importante è essere in grado di stabilire con precisione i tassi di cambiamento globali, e questo richiederà molto lavoro.

Ora spera di creare un database dei tassi globali di produzione e consumo di DMS, attraverso lo Special Committee on Oceanic Research, un’ONG che gestisce la ricerca marina internazionale. Ciò alla fine fornirebbe dati per modelli climatici più accurati. Richiederà un’analisi molto più dettagliata di quella attualmente esistente; ad esempio, essere in grado di distinguere i produttori bassi o alti di DSM e comprendere appieno come altri microbi contribuiscono al consumo e alla produzione di composti organosolforati correlati. “Devi rappresentare tutti questi processi nei  modelli per ottenere la concentrazione di zolfo giusta”, dice Galì. “È piuttosto complesso“. E date le recenti scoperte, potrebbero esserci parti del ciclo dello zolfo ancora da scoprire. Ma, come conclude Pohnert, per individuare davvero il suo impatto sul clima, dovremo migliorare la nostra comprensione del ciclo dello zolfo e dovrà essere uno sforzo multidisciplinare; “necessita un’interazione tra modellizzazione, microbiologia e chimica”.


[1] Rachel Brazil, The secrets of the sulfur cycle, Chemistry World weekly, 28 March, 2022.

[2] L’albedo è la frazione di luce riflessa da un oggetto o da una superficie rispetto a quella che vi incide. Nel caso della Terra, il valore dell’albedo dipende dalla presenza o meno di un’atmosfera, da eventuali nubi e dalla natura della superficie (rocce scure, terreno erboso, deserto sabbioso, oceani); le calotte polari o zone coperte da ghiacci e neve innalzano l’albedo perché hanno un alto potere riflettente.

[3] Lo zwitterione (dal tedesco zwitter, ermafrodita) è una molecola elettricamente neutra che quindi non subisce l’azione di un campo elettrico.

Assemblaggio molecolare catalizzato da elettroni

In evidenza

Rinaldo Cervellati

tratto da [1]


Semplici catalizzatori possono favorire il riconoscimento molecolare e l’assemblaggio molecolare.

Bastano pochi elettroni per aumentare significativamente la velocità di assemblaggio supramolecolare di una molecola che si infila in un’altra. La scoperta estende la catalisi elettronica, che viene utilizzata nella chimica covalente sintetica, alla chimica non covalente e può portare a nuove forme complesse di materiali.

I processi di legame non covalenti, come il riconoscimento molecolare e l’assemblaggio supramolecolare, si verificano ampiamente in chimica e biologia. La velocità di questi fenomeni, che è generalmente bassa, può essere accelerata, ma ciò richiede sistemi catalitici complessi.

Il 20 marzo scorso, alla riunione primaverile dell’American Chemical Society, Yang Jiao (fig.1) della Northwestern University (Illinois, USA), ha riferito che la velocità di assemblaggio di un complesso ospite-ospite può essere aumentato di un fattore 640 in presenza di semplici catalizzatori: elettroni.

Figura 1. Yang Jiao

Parlando in una sessione organizzata dalla Divisione di Chimica Organica, Jiao ha descritto uno studio che coinvolge l’assemblaggio di un complesso costituito da un ricevente molecolare a forma di anello e un ospite a forma di manubrio. Il ricevente contiene due cationi radicali bipiridinio (BIPY), L’ospite è composto da tre unità; un sito di legame del catione radicale bipirdinio al centro, che guida l’assemblaggio con il ricevente tramite interazioni di accoppiamento radicalico; un ingombrante gruppo diisopropilfenile su un’estremità che non può infilarsi attraverso l’anello e un catione dimetilpiridinio (PY) sull’altra estremità (figura2).

Figura 2. Un macrociclo ricevente a forma di anello e un ospite a forma di manubrio, ciascuno contenente siti radicalici (punti bianchi) e cationici (+), formano rapidamente un complesso quando catalizzati dagli elettroni. Credit: Nature

In condizioni normali, la repulsione tra il catione PY e i cationi radicali BIPY impedisce l’assemblaggio dell’ospite con il ricevente.

I ricercatori hanno scoperto che quantità catalitiche di vari tipi di sorgenti chimiche di elettroni, inclusi metalli, complessi metallici e comuni agenti riducenti,  aumentano rapidamente la velocità di reazione con poca dipendenza dal tipo di sorgente. Anche l’applicazione di corrente elettrica a una soluzione contenente le molecole ha catalizzato il processo di assemblaggio. L’aggiunta di elettroni al sistema riduce la repulsione coulombiana, consentendo all’estremità PY del manubrio di infilare l’anello, come mostrato anche da calcoli quantistici.

Jiao e altri, tra cui Sir J. Fraser Stoddart della Northwestern (Premio Nobel per la chimica 2016, fig. 3) e William A. Goddard III del California Institute of Technology, hanno recentemente pubblicato questo lavoro su Nature [1].

Figura 3. Sir James Stoddard

La formazione redox di molecole intrecciate meccanicamente è nota da molto tempo, ma “il coinvolgimento della catalisi elettronica durante il processo è notevole e apre gli occhi”, ha affermato Rafal Klajn del Weizmann Institute of Science (Israele). Egli ipotizza che l’attività catalitica potrebbe essere ulteriormente aumentata se l’anello o il manubrio fossero immobilizzati in superficie.

Bibliografia

[1] Yang Jiao, Yunyan Qiu et al., Electron-catalysed molecular recognition, Nature, 2022, 603, 265-270.


[1] Mitch Jacoby, Electrons catalyze molecular assembly, Chem. & Eng. News, March 23, 2022

Misurare le emissioni di metano è importante per ridurle

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il titolo del post è il titolo con cui Jamie Durrani ha scritto un bell’articolo su Chemistry World il 21 marzo scorso [1]. Qui ne riportiamo una versione tradotta e adattata da chi scrive.

Alla conferenza sul clima Cop26 dello scorso anno a Glasgow più di 100 paesi hanno firmato il “Global Methane Pledge”, l‘intenzione di ridurre le emissioni mondiali di metano del 30% entro il 2030. Si stima che il metano (figura 1), che ha un potenziale di riscaldamento globale più di 80 volte quello dell’anidride carbonica in un periodo di 20 anni, sia responsabile di un quarto degli aumenti di temperatura che si osservano oggi.

Figura 1. Formula di struttura del metano (a sinistra), immagine stick and balls (a destra).

Ma c’è un problema con cui le autorità devono confrontarsi quando stabiliscono obiettivi per ridurre queste emissioni: la maggior parte dei paesi in realtà non sa quanto metano rilascia nell’atmosfera. I firmatari dell’accordo di Parigi del 2015 devono riportare regolarmente un inventario nazionale delle emissioni di gas serra, incluso il metano, alla Convenzione quadro delle Nazioni Unite sui cambiamenti climatici (UNFCCC). Ma queste stime variano e nella maggior parte dei casi non richiedono che siano verificate da misurazioni quantitative.

Negli ultimi anni numerosi studi indipendenti di monitoraggio del metano hanno evidenziato grandi discrepanze tra le quantità misurate di gas naturale immesso nell’atmosfera e quanto registrato negli inventari nazionali. In particolare, le perdite dalle infrastrutture del petrolio e del gas sembrano spiegare quantità allarmanti di emissioni di metano non dichiarate.

Thomas Lauvaux, uno scienziato atmosferico dell’Università di Parigi- Saclay (Francia), afferma: “Capire perché le emissioni riportate non sembrano corrispondere ai dati atmosferici raccolti è fondamentale per le politiche climatiche a lungo termine”.

Si tratta essenzialmente dell’approccio “dal basso verso l’alto” mediante il quale vengono compilati gli inventari. Nella maggior parte dei casi un’azienda è tenuta a valutare le potenziali fonti di emissioni di cui è responsabile: quante miglia di gasdotto e il numero di serbatoi di stoccaggio, vecchi pozzi, valvole, pompe e così via. Quindi moltiplica questi numeri per i fattori di emissione: stime di quanto metano perderà da ciascuna fonte.

Beh, sappiamo che questi numeri sono sbagliati“, dice Lauvaux (fig. 2) “Sono di parte. Non tengono conto di tutta la complessità dei sistemi operativi reali.

Figura 2. Thomas Lauvaux.

Esistono tre diversi livelli di segnalazione utilizzati negli inventari nazionali di metano, che l’UNFCCC chiama livelli uno, due e tre. Il livello tre rappresenta i protocolli più rigorosi, con stime più dettagliate che sono suffragate da un grado di monitoraggio a livello di sorgente. I rapporti di primo livello utilizzano fattori di emissione molto generici e generalmente forniscono i dati meno accurati.

Jasmin Cooper (fig. 3) dell’Imperial College di Londra (Regno Unito), la cui ricerca verte sull’analisi quantitativa delle emissioni delle strutture petrolifere e del gas, osserva: “Purtroppo, sono i più comunemente usati perché molti paesi semplicemente non hanno i dati. È perché il metano non è stato davvero una priorità fino a dopo l’accordo di Parigi, quella è stata la prima volta in cui si è effettivamente enfatizzato che il metano e altri inquinanti climatici sono importanti per affrontare il cambiamento climatico”.

Figura 3. Jasmin Cooper.

Uno dei principali problemi con il modo in cui gli inventari sono attualmente compilati è che non possono tenere conto di “incidenti” che contribuiscono con grandi quantità di metano all’atmosfera. Nel febbraio di quest’anno, il gruppo di Lauvaux ha pubblicato i dati raccolti dal Tropospheric Monitoring Instrument (Tropomi), un sistema di rilevamento del metano a bordo del satellite Sentinel 5-P dell’Agenzia spaziale europea. I dati di Tropomi rivelano l’entità sorprendente delle emissioni di metano associate a eventi “ultra-emittenti” in tutto il mondo (fig. 4).

Figura 4. Immagine di un evento “ultra-emittente”.

Quando abbiamo aggregato tutti questi numeri, abbiamo scoperto che c’erano centinaia di queste perdite “, afferma Lauvaux. “E sto parlando di perdite giganti, più di 20 tonnellate di metano l’ora, che equivale circa a un gasdotto aperto“.

Nel corso di due anni, dal 2019 al 2020, Tropomi ha rilevato circa 1200 eventi di ultra-emissioni associati alle infrastrutture del petrolio e del gas, con punti critici notevoli in Turkmenistan, Russia, Stati Uniti, Medio Oriente e Algeria. Il gruppo di Lauvaux calcola che queste perdite rappresentano circa 8 milioni di tonnellate di metano perse nell’atmosfera all’anno, circa il 10% delle emissioni totali associate alla produzione di petrolio e gas.

Egli afferma: “E stiamo guardando solo la punta dell’iceberg: sappiamo che ci sono molte più perdite al di sotto della soglia di rilevamento. Quindi per la prima volta abbiamo stabilito che queste perdite giganti si verificano più spesso di quanto pensassimo e rappresentano una quantità significativa di metano.  Se queste perdite fossero riparate, le emissioni si ridurrebbero del 10 o 20%.

Sebbene le misurazioni satellitari abbiano il potenziale per migliorare il monitoraggio, questi strumenti sono costosi e sono attualmente ostacolati dalla bassa risoluzione e dalle condizioni meteorologiche, che le rendono più difficili specialmente nelle regioni più umide. Possono, tuttavia, essere integrate da una tecnologia di misurazione più localizzata montata su torri, furgoni e aeroplani.

Molte delle più grandi compagnie petrolifere e del gas utilizzano già queste tecniche in una certa misura per rilevare le perdite: infatti, per l’industria energetica una perdita di gas significa perdita di profitto. Secondo la Oil and Gas Methane Partnership (OGMP)[1], solo nel 2021 sono stati sprecati 19 miliardi di dollari di metano a livello globale.

Cooper, che non è stata coinvolta nel progetto Tropomi, osserva che con i sistemi di monitoraggio satellitare sta “diventando più difficile nascondere le emissioni. Una scoperta interessante dello studio è che la manutenzione è una grande fonte di emissioni, poiché non è qualcosa che viene segnalato dalle aziende. Ci sono linee guida su come prevenire lo sfiato durante la manutenzione, ma dipende dalle pratiche del singolo operatore.”

Lauvaux ritiene che il set di dati del suo gruppo potrebbe aiutare i funzionari a cercare di capire perché alcune regioni sembrano avere prestazioni migliori di altre nella prevenzione di eventi di ultra-emissione. Dice: “Per me, ora c’è più un aspetto politico. Sulla base di quanto riportato, vorrei che i responsabili politici esaminassero la questione con più attenzione e dicessero: Ok, chi sta facendo un ottimo lavoro? Perché stanno facendo un ottimo lavoro? E cosa si potrebbe implementare in modo che domani diminuiscano le emissioni dagli Stati Uniti, dal Turkmenistan e dalla Russia.

Dal 2014 la OGMP ha visitato più di 70 aziende, che rappresentano metà della produzione mondiale di petrolio e gas. Alla fine del 2020, ha pubblicato nuove proposte con l’obiettivo di ridurre del 45% le emissioni di metano del settore entro il 2025 e del 60-75% entro il 2030. La chiave della proposta è giungere a “un quadro completo di segnalazione di tutte le fuoriuscite di metano basato su misurazioni” che, secondo OGMP, “sarà in grado di rendere più facile per i funzionari monitorare e confrontare accuratamente le prestazioni di tutte le società in modi che prima non erano possibili”.

Spiega Cooper: “Se aderisci al progetto OGMP in pratica stai riconoscendo che la tua azienda prende molto sul serio il monitoraggio delle emissioni di metano. Quindi avrai una serie molto rigorosa di standard su ciò che stai (o non stai) facendo “.

Il quadro di riferimento di OGMP consente alle aziende di segnalare le emissioni di ciascuna delle loro operazioni a uno dei cinque livelli, con l’obbligo di portare tutti i rapporti al livello cinque (il più rigoroso) entro tre anni.

Ora spetta ai responsabili politici cercare di incoraggiare più aziende a utilizzare la migliore tecnologia disponibile per raggiungere questo obiettivo. A dicembre, la Commissione europea è diventata la prima firmataria dell’impegno a raggiungere gli obiettivi per le emissioni, con una nuova enfasi posta sul monitoraggio delle perdite di metano. La commissione vuole utilizzare il progetto OGMP come modello per migliorare l’accuratezza dei rapporti sull’inventario. Vuole inoltre che l’Osservatorio internazionale delle emissioni di metano fornisca un controllo aggiuntivo degli inventari delle emissioni, incrociandoli con “altre fonti come l’imaging satellitare“.

Maria Olczak, esperta di politica del metano, (Florence School of Regulation, Istituto universitario europeo in Italia), osserva: “Questo è un punto piuttosto interessante, perché è la prima volta che la Commissione europea dà importanza a un organismo internazionale che parteciperà al modo in cui viene attuato il regolamento”. Tuttavia, Olczak avverte che queste disposizioni potrebbero suscitare resistenza da parte degli operatori. Afferma: “Le aziende più piccole non sono favorevoli a fare campagne di rilevamento e riparazione ogni tre mesi. Secondo la mia esperienza, le aziende più grandi lo fanno una volta all’anno e per molte di loro non è nemmeno sull’intera struttura“.

Figura 5. Maria Olczak.

Il piano della commissione include anche nuovi meccanismi di trasparenza sulle importazioni di combustibili fossili. “La Commissione europea ha suggerito di creare due banche dati. Il primo sarà il database delle emissioni di metano relativo ai combustibili fossili importati nell’Unione Europea. Quindi, gli importatori dovranno divulgare informazioni esatte sulla provenienza dei diversi combustibili fossili, se tali paesi sono parti dell’accordo di Parigi, come segnalano le emissioni, e altro”, spiega Olczak. “Il secondo è lo strumento di monitoraggio globale del metano che utilizza le osservazioni satellitari: qui, penso, la commissione si concentrerà principalmente sul rilevamento dei super-emettitori“. Tuttavia, Olczak osserva che la commissione ha riconosciuto che l’attuale mancanza di dati di alta qualità sul metano renderebbe difficile l’attuazione di nuove tariffe sulle emissioni importate. Aggiunge quindi: “La Commissione europea ha anche menzionato in una delle disposizioni che rivedrà il suo approccio alle emissioni importate e proporrà alcune misure aggiuntive entro il 2025”.

Prima che possano essere trasformate in legge, le proposte della Commissione saranno esaminate dal Consiglio e dal Parlamento europeo in un processo che richiederà almeno un anno. Olczak sottolinea che, mentre è sempre probabile che le politiche vengano attenuate, è possibile che la crisi energetica in Europa faccia diminuire le misure che aumentano il prezzo del gas.

Bibliografia

[1] Measuring methane emissions is crucial to cutting them, Jamie Durrani, Chemistry World, 21 marzo, 2022.

Sul metano il blog ha pubblicato una serie di articoli, ad es:


[1] OGMP è un’iniziativa multi-stakeholder lanciata dal Programma delle Nazioni Unite per l’ambiente (UNEP) e dalla Coalizione per il clima e l’aria pulita e sostenuta dalla Commissione europea.

Ripensare la forza del legame chimico

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nel numero del 16 novembre di Chemistry World, Kyra Welter riporta un interessante articolo che discute come la differenza di elettronegatività fra due atomi non sia sempre correlata alla forza del legame che si instaura fra essi [1].

Nei testi di chimica si afferma che i legami chimici diventano più forti all’aumentare della differenza di elettronegatività tra gli atomi partecipanti. Ma alcuni ricercatori hanno raccolto prove che minano questo assunto: in alcuni casi sono le differenze nelle dimensioni degli atomi, e non le differenze di elettronegatività, che determinano le tendenze della forza del legame.

Un gruppo di ricerca proveniente da università olandesi, coordinato dal Prof. Dr. F. Matthias Bickelhaupt (Radboud University, Nijmegen and Vrije Universiteit, Amsterdam), afferma: “Una delle straordinarie eccezioni al modello dell’elettronegatività è la serie di legami carbonio-alogeno che, ironia della sorte, è un esempio popolare per illustrare questo approccio troppo semplificato”.

Un esempio da manuale è infatti l’indebolimento del legame carbonio alogeno in H3C−Y lungo Y=F, Cl, Br e I. Nonostante una serie di studi di legame su elementi del primo e secondo periodo, e altri studi sul legame chimico, esiste poca conoscenza quantitativa dell’effettivo meccanismo dei legami polari  al di là di argomenti basati sulle differenze di elettronegatività [2].

Utilizzando la teoria del funzionale densità, il gruppo olandese ha analizzato i legami elemento-elemento che coinvolgono atomi dei periodi 2 e 3 e dei gruppi da 14 a 17, che rappresentano una serie sistematica di situazioni di legame archetipico attraverso la tavola periodica [2]. Spiega il collega di Bickelhaupt Trevor A Hamlin.: “Questi legami sono onnipresenti nelle scienze chimiche e sono presenti in prodotti naturali, sostanze chimiche e materiali.”

I ricercatori mostrano che lungo un periodo, la variazione dell’elettronegatività è l’origine dell’andamento della forza di legame; è all’interno di un gruppo che il modello tradizionale si rompe. Il gruppo di Bickelhaupt ha analizzato attentamente come cambia l’energia di legame tra due atomi quando vengono avvicinati. Tali cambiamenti energetici hanno diverse componenti a causa dei diversi modi in cui gli elettroni e i nuclei interagiscono tra loro. I ricercatori hanno scomposto l’energia del legame in componenti, utilizzando il modello della deformazione di attivazione e l’analisi della decomposizione energetica, e quindi hanno esaminato la loro influenza relativa.  Ciò ha permesso loro di identificare le forze trainanti alla base della formazione di diversi legami e di scoprire come questi cambiano nei periodi e nei gruppi (figura 1).

Fig.1 Entalpia di dissociazione del legame (ΔH) dei sistemi HnX−YHn in funzione dell’elettronegatività di Pauling dell’elemento del gruppo principale. Elettronegatività di Pauling χ dal valore più basso a quello più alto: Si (1,90), P (2,19), C (2,55), S (2,58), N (3,04), Cl (3,16), O (3,44) e F (3,98).  ΔH calcolato a 298,15 K e 1 atm. [2]

Durante un periodo, ad esempio da carbonio-carbonio a carbonio-fluoro, i legami si rafforzano perché la differenza di elettronegatività tra di loro aumenta man mano che la coppia di elettroni di legame si stabilizza sempre di più sull’atomo più elettronegativo. Ma in un gruppo, ad esempio da carbonio-fluoro a carbonio-iodio, l’aumento delle dimensioni effettive dell’atomo è il fattore causale dietro l’indebolimento del legame, attraverso l’aumento della repulsione sterica di Pauli.

Il fatto che lo studio abbia valutato più distanze elemento-elemento, e non solo la geometria all’equilibrio, è importante perché è l’unico modo per scoprire cosa guida la formazione del legame, aggiunge Bickelhaupt: “Il nostro intuitivo “meccanismo di legame di dimensioni atomiche effettive” può essere applicato per comprendere la lunghezza e la forza del legame per più serie di legami attraverso la tavola periodica”.

Prof. Dr. F. Matthias Bickelhaupt

L’esperta di legami chimici Catharine Esterhuysen  (Stellenbosch University, Sudafrica), che non è stata coinvolta nello studio, dice: “La struttura e la reattività delle molecole dipendono fortemente dalla stabilità e dalla lunghezza dei legami chimici, quindi è fondamentale capire come questi parametri variano per le diverse combinazioni elemento-elemento nella tavola periodica. Ciò può aiutare gli scienziati a progettare metodi migliori per produrre nuove molecole, come composti farmaceutici e materiali funzionali”.

Esterhuysen afferma infine: “Questo articolo è un intrigante promemoria del fatto che nella scienza dovremmo sempre stare attenti a dare una risposta semplice. Come sottolineano i ricercatori, se si vuole davvero ottenere una piena comprensione di un meccanismo di legame, deve essere studiato a un livello profondo e fondamentale.”

Bibliografia

[1] K. Welter, Electronegativity’s role in determining bond strengths needs to be rethought., Chemistry World, 16 November, 2021

[2] E. Blokker et al., The Chemical Bond: When Atom Size Instead of Electronegativity Difference Determines Trend in Bond Strength., Chem. Eur. J.,  2021, 27, 15616–15622.

Elementi della Tavola periodica. Mercurio, Hg (seconda parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Applicazioni

Il mercurio viene utilizzato principalmente per la produzione di sostanze chimiche industriali o per applicazioni elettriche ed elettroniche. È utilizzato in alcuni termometri, in particolare quelli usati per misurare le alte temperature. Una quantità ancora crescente viene utilizzata come mercurio gassoso nelle lampade fluorescenti, mentre la maggior parte delle altre applicazioni viene gradualmente eliminata a causa delle normative in materia di salute e sicurezza e in alcune applicazioni viene sostituita con lega Galinstan[1], a bassa tossicità ma notevolmente più costosa.

Produzione di cloro e soda caustica

Il cloro viene prodotto dal cloruro di sodio (sale comune, NaCl) utilizzando l’elettrolisi per separare il sodio metallico dal cloro gassoso. Di solito il sale viene sciolto in acqua per produrre una salamoia. I sottoprodotti di tali processi cloroalcali sono l’idrogeno (H2) e l’idrossido di sodio (NaOH), comunemente chiamato soda caustica. Di gran lunga il più grande uso di mercurio alla fine del XX secolo era nel processo delle celle di mercurio (chiamato anche processo di Castner-Kellner) dove il sodio metallico si forma come un’amalgama su un catodo di mercurio; questa amalgama viene quindi fatta reagire con acqua per produrre idrossido di sodio. Molti dei rilasci di mercurio industriale del XX secolo provenivano da questo processo, sebbene gli impianti moderni affermassero di essere sicuri a questo riguardo. Dopo il 1985 circa, tutti i nuovi impianti di produzione di cloroalcali costruiti negli Stati Uniti hanno utilizzato le tecnologie delle celle a membrana o delle celle a diaframma per produrre cloro.

Usi di laboratorio

Alcuni termometri, specialmente quelli per alte temperature, sono riempiti di mercurio, ma stanno gradualmente scomparendo. Negli USA, la vendita senza prescrizione di termometri per febbre a mercurio è stata vietata dal 2003.

Alcuni telescopi utilizzano una vasca di mercurio per formare uno specchio piano e assolutamente orizzontale, utile per determinare un riferimento verticale o perpendicolare assoluto. Specchi parabolici orizzontali concavi possono essere formati ruotando mercurio liquido su un disco, la forma parabolica del liquido così formato riflette e focalizza la luce incidente. Tali telescopi a specchio liquido sono più economici dei telescopi a specchio grande convenzionali fino a un fattore 100, ma lo specchio non può essere inclinato ed è sempre rivolto verso l’alto.

Il mercurio liquido fa parte del popolare elettrodo di riferimento secondario (elettrodo a calomelano) in elettrochimica, come alternativa all’elettrodo di idrogeno standard. L’elettrodo a calomelano viene utilizzato per misurare i potenziale redox.  Ultimo, ma non meno importante, il punto triplo del mercurio, -38,8344 °C, è un punto fisso utilizzato come standard di temperatura per la scala internazionale della temperatura (ITS-90).

In polarografia, sia l’elettrodo di mercurio a caduta che l’elettrodo a goccia di mercurio sospeso usano mercurio elementare. Questo utilizzo consente di avere a disposizione un nuovo elettrodo non contaminato per ogni misura o ogni nuovo esperimento.

I composti contenenti mercurio sono anche utili nel campo della biologia strutturale. Composti mercurici come il cloruro di mercurio (II) o il tetraiodomercurato di potassio (II) possono essere aggiunti ai cristalli proteici nel tentativo di creare derivati ​​di atomi pesanti che possono essere utilizzati per risolvere il problema di fase nella cristallografia a raggi X tramite sostituzione isomorfa o metodi di diffusione anomala.

Altri usi

Il mercurio gassoso viene utilizzato nelle lampade ai vapori di mercurio e in alcune insegne pubblicitarie del tipo “insegna al neon” e nelle lampade fluorescenti.

Figura 7. Lampada a vapori di mercurio (sopra), assortimento di lampade fluorescenti (sotto)

Queste lampade a bassa pressione emettono linee spettralmente strette, che sono tradizionalmente utilizzate nella spettroscopia ottica per la calibrazione della posizione spettrale. A questo scopo vengono vendute lampade di calibrazione commerciali; riflettere una plafoniera fluorescente in uno spettrometro è una pratica di calibrazione comune. Il mercurio gassoso si trova anche in alcuni tubi elettronici, inclusi gli ignitroni, i tiratroni e i raddrizzatori ad arco di mercurio. Viene anche utilizzato in lampade per cure mediche specialistiche, per l’abbronzatura e la disinfezione della pelle. Il mercurio gassoso viene aggiunto alle lampade a catodo freddo riempite di argon per aumentare la ionizzazione e la conduttività elettrica. Una lampada riempita di argon senza mercurio avrà punti opachi e non si illuminerà correttamente. Quando viene aggiunta a tubi pieni di neon, la luce prodotta sarà a punti rosso / blu incoerenti fino al completamento del processo di accensione iniziale; alla fine si illuminerà di un colore blu sporco opaco.

Le batterie al mercurio sono batterie elettrochimiche non ricaricabili, comuni dalla metà del XX secolo. Sono state utilizzate in un’ampia varietà di applicazioni ed erano disponibili in varie dimensioni, in particolare le dimensioni dei bottoni. La loro tensione costante e la lunga durata di conservazione ne hanno fatto un uso di nicchia per esposimetri, apparecchi acustici e orologi da polso. La batteria al mercurio è stata effettivamente vietata nella maggior parte dei paesi negli anni ’90, a causa delle preoccupazioni per la contaminazione da mercurio nelle discariche.

Usi in medicina

Il mercurio e i suoi composti sono stati usati in medicina, anche se oggi sono molto meno comuni di una volta, visto che gli effetti tossici del mercurio e dei suoi composti sono oggi più ampiamente compresi. La prima edizione del Manuale farmaceutico Merck (1899) presentava più di venti composti mercurici usati come medicinali. Oggi, l’uso del mercurio in medicina è notevolmente diminuito sotto tutti gli aspetti, soprattutto nei paesi sviluppati. I termometri e gli sfigmomanometri contenenti mercurio furono inventati rispettivamente all’inizio del XVIII e alla fine del XIX secolo. Dall’inizio del XXI secolo, il loro uso è in declino ed è stato vietato in alcuni paesi, stati e istituzioni mediche. I composti del mercurio si trovano ancora in alcuni farmaci da banco, come antisettici topici, lassativi stimolanti, pomate per dermatiti da pannolino, colliri e spray nasali, sebbene ora esistano sostituti per la maggior parte di questi usi terapeutici.

Il mercurio è stato largamente usato per amalgame dentali. L’amalgama dentale è comunemente costituita da mercurio (50%), argento (~ 22–32%), stagno (~ 14%), zinco (~ 8%) e altri metalli in tracce. Nel XIX e in gran parte del XX secolo, l’amalgama divenne il materiale da restauro dentale preferito grazie al suo basso costo, facilità di applicazione, resistenza e durata. Tuttavia nel luglio 2018 l’Unione Europea ha vietato l’amalgama per il trattamento dentale dei bambini sotto i 15 anni e delle donne incinte o che allattano.

Tossicità e misure di sicurezza

Il mercurio e la maggior parte dei suoi composti sono estremamente tossici e devono essere maneggiati con cura; in caso di fuoriuscite (ad esempio da alcuni termometri o lampadine fluorescenti), vengono utilizzate procedure di pulizia specifiche per evitare l’esposizione e contenere la fuoriuscita. I protocolli richiedono l’unione delle goccioline più piccole su superfici dure, combinandole in un’unica goccia più grande per una più facile rimozione con un contagocce o per spingerla delicatamente in un apposito contenitore. Aspirapolvere e scope provocano una maggiore dispersione del mercurio e non devono essere utilizzati.

In seguito vengono spruzzati sull’area della fuoriuscita zolfo in polvere fine, zinco o qualsiasi altra polvere metallica che formi immediatamente un’amalgama con il mercurio a temperature ordinarie, che vengono raccolte e adeguatamente smaltite. La pulizia delle superfici porose e degli indumenti non è efficace per rimuovere tutte le tracce di mercurio e pertanto si consiglia di scartare questi tipi di oggetti se esposti a una fuoriuscita di mercurio.

Il mercurio può essere assorbito attraverso la pelle e le mucose e i vapori di mercurio possono essere inalati, quindi i contenitori sono sigillati per evitare fuoriuscite ed evaporazione. Il riscaldamento del mercurio, o dei composti di mercurio che possono decomporsi se riscaldati, deve essere effettuato con un’adeguata ventilazione per ridurre al minimo l’esposizione ai suoi vapori.

Le forme più tossiche di mercurio sono i suoi composti organici, come il dimetilmercurio e il metilmercurio. Può causare avvelenamento sia cronico che acuto.

Gli effetti tossici includono danni al cervello, ai reni e ai polmoni. L’avvelenamento da mercurio può provocare diverse malattie, tra cui l’acrodinia[2], la sindrome di Hunter-Russell e la malattia di Minamata[3].

I sintomi includono tipicamente compromissione sensoriale (vista, udito, linguaggio), sensazioni disturbate e mancanza di coordinazione. Il tipo e il grado dei sintomi esposti dipendono dalla tossina individuale, dalla dose e dal metodo e dalla durata dell’esposizione. Studi caso-controllo hanno mostrato effetti come tremori, capacità cognitive alterate e disturbi del sonno nei lavoratori con esposizione cronica ai vapori di mercurio anche a basse concentrazioni nell’intervallo 0,7–42 μg /m3. Uno studio ha dimostrato che l’esposizione acuta (4-8 ore) a livelli calcolati di mercurio elementare da 1,1 a 44 mg/m3 provoca dolore toracico, dispnea, tosse, emottisi, compromissione della funzione polmonare ed evidenza di polmonite interstiziale. È stato dimostrato che l’esposizione acuta ai vapori di mercurio provoca effetti profondi sul sistema nervoso centrale, comprese reazioni psicotiche caratterizzate da delirio, allucinazioni e tendenza al suicidio. L’esposizione professionale ha provocato disturbi funzionali di ampio respiro, inclusi eretismo, irritabilità, eccitabilità, eccessiva timidezza e insonnia. Con l’esposizione continua, si sviluppa un lieve tremore che può degenerare in violenti spasmi muscolari. Il tremore inizialmente coinvolge le mani e successivamente si diffonde alle palpebre, alle labbra e alla lingua. L’esposizione a lungo termine e di basso livello è stata associata a sintomi più sottili di eretismo, tra cui affaticamento, irritabilità, perdita di memoria, sogni vividi e depressione.

La ricerca sul trattamento dell’avvelenamento da mercurio è limitata. I farmaci attualmente disponibili includono chelanti N-acetil-D, L-penicillamina (NAP), British Anti-Lewisite (BAL), acido 2,3-dimercapto-1-propansolfonico (DMPS) e acido dimercaptosuccinico (DMSA) . In un piccolo studio che includeva 11 operai edili esposti al mercurio elementare, i pazienti sono stati trattati con DMSA e NAP. La terapia chelante con entrambi i farmaci ha portato alla mobilizzazione di una piccola frazione del mercurio corporeo totale stimato. Il DMSA è stato in grado di aumentare l’escrezione di mercurio in misura maggiore rispetto al NAP.

Rilascio nell’ambiente

I tassi di deposizione preindustriale di mercurio dall’atmosfera possono essere di circa 4 ng/L di ghiaccio. Sebbene questo possa essere considerato un livello naturale di esposizione, le fonti regionali o globali hanno effetti significativi. Le eruzioni vulcaniche possono aumentare la sorgente atmosferica di 4-6 volte.

Le fonti naturali, come i vulcani, sono responsabili di circa la metà delle emissioni di mercurio atmosferico. La metà generata dall’uomo può essere suddivisa nelle seguenti percentuali stimate:

65% dalla combustione stazionaria, di cui le centrali elettriche a carbone sono la principale fonte aggregata (40% delle emissioni di mercurio degli USA nel 1999). Questo include le centrali elettriche alimentate a gas in cui il mercurio non è stato rimosso. Le emissioni della combustione del carbone sono tra uno e due ordini di grandezza superiori alle emissioni della combustione del petrolio, a seconda del paese.

11% dalla produzione d’oro. Il rilascio idrogeochimico di mercurio dai residui delle miniere d’oro è stato considerato una fonte significativa di mercurio atmosferico nel Canada orientale.

6,8% dalla produzione di metalli non ferrosi, tipicamente dalle fonderie.

6,4% dalla produzione di cemento.

3,0% dallo smaltimento dei rifiuti, inclusi rifiuti urbani e pericolosi, e incenerimento dei fanghi di depurazione.

3,0% dalla produzione di soda caustica.

1,4% dalla produzione di ghisa e acciaio.

1,1% dalla produzione di mercurio, principalmente per le batterie.

2,0% da altre fonti.

Le percentuali di cui sopra sono stime delle emissioni globali di mercurio causate dall’uomo nel 2000, esclusa la combustione di biomassa, una fonte importante in alcune regioni.

La recente contaminazione atmosferica da mercurio nell’aria urbana esterna è stata misurata in 0,01–0,02 µg/m3.

I laghi artificiali possono essere contaminati dal mercurio a causa dell’assorbimento da parte dell’acqua da alberi e suolo sommersi.

Il mercurio entra nell’ambiente anche attraverso lo smaltimento improprio (ad esempio, riempimento di discariche, incenerimento) di alcuni prodotti come ricambi auto, batterie, lampadine fluorescenti, prodotti medicali, termometri e termostati. A causa dei problemi di salute che provoca, gli sforzi di riduzione dell’uso di sostanze tossiche stanno tagliando o eliminando il mercurio in tali prodotti.

La maggior parte dei termometri ora utilizza alcol pigmentato al posto del mercurio e anche i termometri in lega galinstan sono un’opzione. I termometri a mercurio sono ancora occasionalmente utilizzati in campo medico perché sono più precisi dei termometri ad alcool, sebbene entrambi siano comunemente sostituiti da termometri elettronici e meno comunemente da termometri galinstan. I termometri a mercurio sono ancora ampiamente utilizzati per alcune applicazioni scientifiche a causa della loro maggiore precisione e raggio di azione.

Figura 8. Termometro a mercurio per la febbre

Storicamente, una delle più grandi emissioni proveniva dall’impianto di Colex, un impianto di separazione degli isotopi di litio a Oak Ridge, nel Tennessee (USA). L’impianto ha funzionato negli anni ’50 e ’60. I registri sono incompleti e poco chiari, ma le commissioni governative hanno stimato che mancano circa due milioni di libbre di mercurio.

Un grave disastro industriale è stato lo scarico di composti di mercurio nella baia di Minamata, in Giappone. Si stima che oltre 3000 persone abbiano sofferto di varie deformità, gravi sintomi di avvelenamento da mercurio o morte a causa di quella che divenne nota come malattia di Minamata.

La pianta del tabacco assorbe prontamente e accumula nelle sue foglie metalli pesanti come il mercurio dal terreno circostante. Questi vengono successivamente inalati durante il fumo di tabacco. Sebbene il mercurio sia un costituente del fumo di tabacco, gli studi non sono riusciti in gran parte a scoprire una correlazione significativa tra il fumo e l’assorbimento di Hg da parte degli esseri umani rispetto a fonti come l’esposizione professionale, il consumo di pesce inquinato e le otturazioni dei denti con amalgama.

I sedimenti all’interno dei grandi estuari urbani-industriali agiscono come un’importante sorgente di inquinamento diffuso da mercurio all’interno dei bacini. Uno studio del 2015 sui sedimenti costieri dell’estuario del Tamigi ha misurato il mercurio totale da 0,01 a 12,07 mg/kg con una media di 2,10 mg/kg. È stato dimostrato che le più alte concentrazioni di mercurio si verificano nella città di Londra e nei dintorni, in associazione con fanghi a grana fine e un alto contenuto di carbonio organico totale. La forte affinità del mercurio per i sedimenti ricchi di carbonio è stata osservata anche nei sedimenti delle paludi salmastre del fiume Mersey (Regno Unito), in media da 2 mg/kg fino a 5 mg/kg.  Queste concentrazioni sono di gran lunga superiori a quelle mostrate nei sedimenti dei torrenti delle paludi salate del New Jersey (USA) e nelle mangrovie della Cina meridionale, che mostrano basse concentrazioni di mercurio, circa 0,2 mg/kg.

A causa degli effetti sulla salute dell’esposizione al mercurio, gli usi industriali e commerciali sono regolamentati in molti paesi. L’Organizzazione mondiale della sanità, l’OSHA e il NIOSH degli USA, trattano il mercurio come un rischio professionale e hanno stabilito limiti di esposizione professionale specifici.

Pesci e crostacei hanno una tendenza naturale a concentrare il mercurio nei loro corpi, spesso sotto forma di metilmercurio, un composto organico altamente tossico. Le specie di pesci che sono in cima alla catena alimentare, come lo squalo, il pesce spada, lo sgombro reale, il tonno rosso, il tonno bianco e il pesce tegola, contengono concentrazioni di mercurio più elevate rispetto ad altre. Poiché il mercurio e il metilmercurio sono liposolubili, si accumulano principalmente nei visceri, sebbene si trovino anche in tutto il tessuto muscolare. La presenza di mercurio nei muscoli dei pesci può essere studiata utilizzando biopsie muscolari non letali. Il mercurio presente nei pesci preda si accumula nel predatore che li consuma. Poiché i pesci sono meno efficienti nella depurazione rispetto all’accumulo di metilmercurio, le sue concentrazioni nel tessuto dei pesci aumentano nel tempo. Pertanto, le specie che sono in cima alla catena alimentare accumulano carichi corporei di mercurio che possono essere dieci volte superiori alle specie che consumano. Questo processo è chiamato biomagnificazione.

Regolamenti

A livello internazionale, 140 paesi hanno aderito alla Convenzione di Minamata sul mercurio dal Programma delle Nazioni Unite per l’ambiente (UNEP) per prevenire le emissioni. La convenzione è stata firmata il 10 ottobre 2013.

Negli Stati Uniti, l’Agenzia per la protezione ambientale (EPA) ha il compito di regolare e gestire la contaminazione da mercurio. Inoltre, la legge sulla gestione delle batterie contenenti mercurio, approvata nel 1996, elimina gradualmente l’uso del mercurio nelle batterie e prevede lo smaltimento efficiente ed economico di quelle usate. Lo United States Clean Air Act, approvato nel 1990, ha inserito il mercurio in un elenco di inquinanti tossici che devono essere controllati nella massima misura possibile. Pertanto, le industrie che rilasciano elevate concentrazioni di mercurio nell’ambiente hanno deciso di installare tecnologie di controllo massimo ottenibili (MACT). Nel marzo 2005, l’EPA ha promulgato un regolamento che ha aggiunto le centrali elettriche all’elenco delle fonti che dovrebbero essere controllate e ha istituito un sistema nazionale di limitazione e scambio. L’EPA ha annunciato nuove regole per le centrali elettriche a carbone il 22 dicembre 2011. I dati più recenti pubblicati nel 2015 hanno mostrato che dopo l’introduzione di controlli più severi il mercurio è diminuito drasticamente, indicando che il Clean Air Act ha avuto il suo impatto previsto.

Nell’Unione Europea, la direttiva sulla restrizione dell’uso di sostanze pericolose nelle apparecchiature elettriche ed elettroniche vieta il mercurio in determinati prodotti elettrici ed elettronici e limita la quantità di mercurio in altri prodotti a meno di 1000 ppm. Esistono restrizioni per la concentrazione di mercurio negli imballaggi (il limite è 100 ppm per la somma di mercurio, piombo, cromo esavalente e cadmio) e batterie (il limite è 5 ppm). Nel luglio 2007, l’Unione Europea ha anche vietato il mercurio nei dispositivi di misurazione non elettrici, come termometri e barometri. Il divieto si applica solo ai nuovi dispositivi e contiene esenzioni per il settore sanitario e un periodo di esenzione di due anni per i produttori di barometri.

Figura 8. Barometro a mercurio

La Norvegia ha emanato un divieto totale sull’uso del mercurio nella produzione e importazione / esportazione di prodotti a base di mercurio, dall’1 ° gennaio 2008 e la Svezia ha vietato i prodotti contenenti mercurio nel 2009.

Riciclaggio

I processi per il riciclaggio dei rifiuti contenente mercurio sono utilizzati da imprese specializzate in diversi paesi. Qui riportiamo un progetto di UNIDO, l’agenzia specializzata delle Nazioni Unite che promuove lo sviluppo industriale per la sostenibilità ambientale, la riduzione della povertà e la globalizzazione inclusiva. Il progetto è stato realizzato dall’industria giapponese Nomura Kohsan, come frutto di un accordo concluso tra UNIDO e il governo del Giappone (UNIDO-ITPO Tokyo) [1]. Lo schema del processo è mostrato in figura 9:

Figura 9. Schema del processo UNIDO-ITPO Tokyo

In breve, i rifiuti contenenti mercurio (batterie, lampade fluorescenti, ecc.), dopo un pretrattamento, vengono scaldati in una fornace a una temperatura compresa fra 600 e 800 oC, così che il mercurio vaporizza. I vapori di Hg vengono fatti fluire in una torre di raffreddamento e uno scrubber (torre di abbattimento polveri e altre impurezze solide) e quindi raccolto allo stato liquido. Poiché c’è sempre la preoccupazione che piccole tracce di mercurio possano uscire entrando nell’atmosfera, per evitare che ciò accada, Nomura Kohsan utilizza un adsorbente al mercurio nel processo finale.

Ciclo biogeochimico

Il ciclo biogeochimico del mercurio è stato riportato da E-I Ochiai nel 2009 [2] ed è riportato in figura 10.

Figura 10. Ciclo biogeochimico del mercurio [2]

Lo spazio della figura è diviso in quattro sfere: la biosfera (al centro), l’atmosfera, l’idrosfera e la litosfera che la circondano. La quantità totale di un elemento in una sfera è espressa in kg e il numero è sottolineato. La velocità di trasferimento (flusso) da una sfera all’altra è data in termini di kg annui (kg y–1) e il valore è inserito in un freccia che mostra la direzione del trasferimento. Alcune delle principali forme chimiche di elementi (ad es. minerali, composti chimici, ecc.) sono indicati, se del caso. I trasferimenti antropogenici sono indicati da una linea tratteggiata che attraversa la biosfera. La quantità di un elemento è data come la massa dell’elemento contenuto in tutti i composti che lo contengono. È molto difficile stimare la quantità di un elemento nella biosfera. Le stime possono essere considerate accurate all’interno di più o meno un ordine di grandezza. Anche le stime per le velocità di flusso sono difficili e variabili, in particolare per il trasferimento antropogenico.

Nel 2020 un nutrito gruppo di ricercatori internazionale, coordinato da Mae Sexauer Gustin, professore del Dipartimento di Risorse Naturali e Scienze Ambientali dell’Università Nevada-Reno, ha pubblicato un’approfondita sintesi delle recenti scoperte sul ciclo biogeochimico del mercurio [3]. L’obiettivo dell’articolo è discutere i principali progressi del pensiero scientifico riguardo ai processi per governare il destino e il trasporto del mercurio nell’ambiente, ai progressi nei metodi di misurazione e su come questi progressi nella conoscenza si inseriscono nel contesto della Convenzione di Minamata sul mercurio.

Bibliografia

[1] http://www.unido.or.jp/en/technology_db/1716/

[2] E-I. Ochiai, Biogeochemical Cycling of Micronutrients and Other Elements. In: Earth System: History and Natural Variability – Vol. IV, p. 237-238, Eolss Publisher Ltd., Oxford, UK, 2009.

[3] M. Sexauer Gustin et al., Mercury biogeochemical cycling: A synthesis of recent scientific advances., Science of the Total Environment, 2020, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2020.139619


[1] Galinstan è il marchio di una lega eutettica composta da gallio (68,5%), indio (21,5%) e stagno (10,0%), bassofondente, quindi liquida a temperatura ambiente.

[2] L’acrodinia infantile (nota anche come “malattia da calomelano” e “malattia rosa”) è un tipo di avvelenamento da mercurio. Colpisce prevalentemente i bambini in età prescolare e scolare. 

[3] La malattia di Minamata o malattia di Chisso-Minamata, è una sindrome neurologica causata da intossicazione acuta da mercurio. 

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Elementi della tavola periodica. Mercurio, Hg (prima parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il mercurio (inglese mercury), simbolo Hg, è l’elemento n. 80 della tavola periodica, collocato al 12° gruppo, 6° periodo, unico metallo liquido a temperatura ambiente. È molto raro nella crosta terrestre, la sua abbondanza media è valutata in 0,08 ppm.

Figura 1. Gocce di mercurio

Nomi utilizzati anticamente per indicare il mercurio sono argento vivo (inglese quicksilver) e idrargirio, dal latino hydrargyrum (Hydrargyrum è il nome da cui deriva il simbolo Hg) che a sua volta deriva dal greco hydrárgyros, composto da ὕδωρ, “hydor” (acqua) e ἄργυρος, “árgyros” (argento).

Il mercurio è noto fin dall’antichità, è stato trovato in tombe egizie che risalgono al 1500 a.C.

In Cina e in Tibet si pensava che l’uso del mercurio prolungasse la vita, guarisse le fratture e mantenesse una salute generalmente buona, sebbene ora sia noto che l’esposizione al vapore di mercurio porta a gravi effetti negativi sulla salute. Il primo imperatore di una Cina unificata, Qín Shǐ Huáng Dì (presumibilmente sepolto in una tomba che conteneva mercurio fluente su un modello della terra che governava, rappresentativo dei fiumi della Cina) morì bevendo una miscela di mercurio e giada in polvere, formulata dagli alchimisti Qin che intendevano dargli la vita eterna. 

Nel novembre 2014 sono state scoperte quantità di mercurio in una camera a 60 piedi sotto la piramide di 1800 anni fa conosciuta come il “Tempio del serpente piumato”, la terza piramide più grande di Teotihuacan, in Messico, insieme a statue di giada, resti di giaguaro, una scatola piena di conchiglie intagliate e palline di gomma.

Gli antichi greci usavano il minerale cinabro (solfuro di mercurio) negli unguenti; gli antichi egizi e romani lo usavano nei cosmetici. A Lamanai, un tempo una delle principali città della civiltà Maya, è stata trovata una pozza di mercurio sotto un campo da ballo mesoamericano.

Nel 500 d.C. il mercurio veniva utilizzato per produrre amalgama (dal latino medievale, “lega di mercurio”) con altri metalli.

Gli alchimisti pensavano al mercurio come alla Prima Materia da cui si formavano tutti i metalli. Credevano che diversi metalli potessero essere prodotti variando la qualità e la quantità di zolfo miscelato al mercurio. Il più puro di questi era l’oro, e il mercurio era richiesto nei tentativi di trasmutazione di metalli vili (o impuri) in oro, che era l’obiettivo di molti alchimisti.

Figura 2. Simbolo alchemico per il mercurio

Proprietà fisiche

Il mercurio è un metallo liquido pesante, bianco-argenteo. Rispetto ad altri metalli è un cattivo conduttore di calore, ma un discreto conduttore di elettricità.

Ha un punto di fusione di -38,83 °C e un punto di ebollizione di 356,73 °C, entrambi più bassi di qualsiasi metallo stabile, sebbene esperimenti preliminari sul copernicio  (l’elemento inferiore al mercurio nella tavola periodica), abbiano indicato che ha un punto di ebollizione ancora inferiore, seguendo la tendenza alla diminuzione dei punti di ebollizione nel gruppo 12. Dopo solidificazione, il volume del mercurio diminuisce del 3,59% e la sua densità cambia da 13,69 g/cm3 a 14,184 g/cm3.

Figura 3. Una moneta da una sterlina galleggiante sul mercurio

Il mercurio solido è malleabile e duttile e può essere tagliato con un coltello.

Una spiegazione completa dell’estrema volatilità del mercurio si trova della fisica quantistica, ma può essere riassunta come segue: il mercurio ha una configurazione elettronica unica [Xe]4f155d106s2, in cui gli elettroni riempiono tutti gli orbitali disponibili. Poiché questa configurazione resiste fortemente alla rimozione di un elettrone, si comporta in modo simile ai gas nobili, che formano legami deboli e quindi fondono a basse temperature.

La stabilità del guscio 6s è dovuta alla presenza di un guscio 4f pieno. Un guscio f scherma scarsamente la carica nucleare che aumenta l’interazione coulombiana attraente del guscio 6s e del nucleo. L’assenza di un guscio interno pieno è la ragione per la temperatura di fusione più alta di cadmio e zinco, sebbene entrambi questi metalli fondano ancora facilmente e, inoltre, abbiano punti di ebollizione insolitamente bassi.

Il mercurio ha sette isotopi stabili, essendo 202Hg il più abbondante (29,86%).199Hg (16,94%) e 201Hg (13,17%) sono i nuclei NMR-attivi più studiati, con spin rispettivamente di 1⁄2 e 3⁄2.  I radioisotopi più longevi sono 194Hg con un’emivita di 444 anni e 203Hg con un’emivita di 46.61 giorni. La maggior parte dei radioisotopi rimanenti ha un’emivita inferiore a un giorno.

Proprietà chimiche e amalgame

Il mercurio non reagisce con la maggior parte degli acidi diluiti, come l’acido solforico diluito, sebbene acidi ossidanti come l’acido solforico concentrato e l’acido nitrico o l’acqua regia lo dissolvano per dare solfato, nitrato e cloruro. Come l’argento, reagisce con l’idrogeno solforato atmosferico. Reagisce con i fiocchi di zolfo solido, che vengono utilizzati nei kit di fuoriuscita di mercurio per assorbirlo (i kit di fuoriuscita utilizzano anche carbone attivo e zinco in polvere).

Dissolve molti metalli come l’oro e l’argento per formare amalgame. Il ferro è un’eccezione e le fiasche di ferro sono state tradizionalmente utilizzate per contenere mercurio. Anche molti altri metalli di transizione del quarto periodo, ad eccezione di manganese, rame e zinco, sono resistenti alla formazione di amalgame. Altri elementi che non formano prontamente amalgame con il mercurio includono il platino. L’amalgama di sodio è un agente riducente comune in sintesi organica ed è utilizzata anche nelle lampade al sodio ad alta pressione.

Il mercurio si combina facilmente con l’alluminio per formare un’amalgama di mercurio-alluminio quando i due metalli entrano in contatto. Poiché l’amalgama distrugge lo strato di ossido di alluminio che protegge l’alluminio metallico dall’ossidazione (come nella ruggine del ferro), anche piccole quantità di mercurio possono corroderlo seriamente. Per questo motivo, nella maggior parte delle circostanze, il mercurio non è consentito a bordo di un aereo a causa del rischio che si formi un amalgama con parti di alluminio esposte dell’aereo.

Principali composti

Il mercurio esiste in due stati di ossidazione, I e II. Nonostante le affermazioni contrarie, i composti Hg (III) e Hg (IV) rimangono sconosciuti.

Composti di mercurio (I)

A differenza dei suoi vicini più leggeri, cadmio e zinco, il mercurio di solito forma composti stabili semplici con legami metallo-metallo. La maggior parte dei composti del mercurio (I) sono diamagnetici e presentano il catione dimerico, Hg2+2. I derivati ​​stabili includono il cloruro e il nitrato. Il trattamento della complessazione dei composti di Hg (I) con forti leganti come solfuro, cianuro, ecc. induce una disproporzione rispetto a Hg2+ e mercurio elementare.

Il mercurio (I) cloruro, un solido incolore noto anche come calomelano (dal greco “bel nero”), è in realtà il composto con la formula Hg2Cl2, con legami Cl-Hg-Hg-Cl. È uno standard in elettrochimica. Reagisce con il cloro per dare cloruro mercurico, che resiste a un’ulteriore ossidazione. Il mercurio (I) idruro, un gas incolore, ha la formula HgH, che non contiene legami Hg-Hg.

Indicativo della sua tendenza a legarsi a se stesso, il mercurio forma policationi di mercurio, che consistono in catene lineari di centri di mercurio, ricoperti da una carica positiva. Un esempio è Hg32+(AsF6)2.

Composti di mercurio (II)

Il mercurio (II) è lo stato di ossidazione più comune ed è anche il principale in natura. Tutti e quattro gli alogenuri mercurici sono noti. Formano complessi tetraedrici con altri ligandi ma gli alogenuri adottano una geometria di coordinazione lineare, un po’ come fa Ag+. Il più noto è il cloruro di mercurio (II), un solido bianco facilmente sublimabile. HgCl2 forma complessi di coordinazione che sono tipicamente tetraedrici, ad es. HgCl42−.

L’ossido di mercurio (II), il principale ossido di mercurio, si forma quando il metallo è esposto all’aria per lunghi periodi a temperature elevate. Ritorna agli elementi se riscaldato a 400° C, come è stato dimostrato da Joseph Priestley (1733-1804) in una prima sintesi dell’ossigeno puro.

Gli idrossidi di mercurio sono scarsamente caratterizzati, come per i suoi vicini oro e argento.

Essendo un metallo tenero, il mercurio forma derivati ​​molto stabili con i calcogeni più pesanti. Preminente è il solfuro di mercurio (II), HgS, che si trova in natura come minerale cinabro, un brillante pigmento vermiglio. Come ZnS, HgS cristallizza in due forme, la forma cubica rossastra e la forma nera come la blenda dello zinco. Quest’ultima a volte si presenta naturalmente come metacinabro.  Sono anche noti seleniuro di mercurio (II) (HgSe) e tellururo di mercurio (II) (HgTe). Essi, così come i vari derivati, ad es. tellururo di cadmio mercurio e tellururo di zinco mercurio, sono semiconduttori utili come materiali rilevatori di infrarossi.

I sali di mercurio (II) formano una varietà di derivati ​​complessi con l’ammoniaca. Questi includono la base di Millon (Hg2N+), il polimero unidimensionale (sali di (HgNH+2)n) e il “precipitato bianco fusibile” o [Hg (NH3)2]Cl2. Conosciuto come reagente di Nessler, il tetraiodomercurato di potassio (II) (HgI42−) è ancora occasionalmente utilizzato per testare l’ammoniaca a causa della sua tendenza a formare lo ioduro di colore intenso.

Il fulminato di mercurio (cianato di mercurio, Hg(CNO)2), è un detonatore ampiamente utilizzato negli esplosivi.

Composti organomercurici

I composti organici del mercurio sono storicamente importanti ma hanno scarso valore industriale nel mondo occidentale. I sali di mercurio (II) sono un raro esempio di complessi metallici semplici che reagiscono direttamente con gli anelli aromatici. I composti organomercurici sono sempre bivalenti, di solito con geometria lineare. A differenza dei composti organocadmio e organozinco, non reagiscono con l’acqua. Di solito hanno la formula HgR2, che sono spesso volatili, o HgRX, che sono spesso solidi, dove R è arile o alchile e X è solitamente un alogenuro o acetato. Il metilmercurio, un termine generico per i composti con la formula CH3HgX, è una pericolosa famiglia di composti che si trova spesso nelle acque inquinate. Nascono da un processo noto come biometilazione.

Disponibilità

Poiché il mercurio non si fonde geochimicamente con gli elementi che costituiscono la maggior parte della massa crostale, i minerali di mercurio possono essere straordinariamente concentrati considerando l’abbondanza dell’elemento nella roccia ordinaria. I minerali più ricchi contengono fino al 2,5% di mercurio in massa, e anche i depositi meno concentrati contengono almeno lo 0,1% di mercurio (12.000 volte l’abbondanza media della crosta). Si trova come metallo nativo (raro) o nel cinabro, metacinabro, corderoite, livingstonite e altri minerali, con il cinabro (HgS) che è il minerale più comune.

Figura 4. Cinabro (sopra) e metacinabro (sotto)

I minerali di mercurio di solito si trovano in cinture orogeniche molto giovani, dove le rocce ad alta densità sono costrette alla crosta terrestre, spesso nelle sorgenti calde o in altre regioni vulcaniche.

Figura 5. Raro campione di mercurio nativo su cinabro

Dal 1558, con l’invenzione del processo patio[1] per estrarre l’argento dal minerale utilizzando il mercurio, quest’ultimo divenne una risorsa essenziale nell’economia della Spagna e delle sue colonie americane. Il mercurio veniva utilizzato per estrarre l’argento dalle lucrose miniere della Nuova Spagna e del Perù. Inizialmente, le miniere della Corona spagnola ad Almadén, nel sud della Spagna, fornivano tutto il mercurio per le colonie. Depositi di mercurio furono scoperti nel Nuovo Mondo e più di 100.000 tonnellate di mercurio furono estratte dalla regione di Huancavelica, Perù, nel corso di tre secoli dopo la scoperta dei depositi nel 1563. Il processo patio e il successivo processo pan amalgamation[2], continuarono a creare una grande richiesta di mercurio per trattare i minerali d’argento fino alla fine del XIX secolo.

Le ex miniere in Italia, Stati Uniti e Messico, che un tempo producevano una grande percentuale della fornitura mondiale, sono state ora completamente estratte o, nel caso di Idrija (Slovenia) e Almadén (Spagna), chiuse per la caduta del prezzo del mercurio. La McDermitt Mine del Nevada, l’ultima miniera di mercurio negli Stati Uniti, è stata chiusa nel 1992. Il prezzo del mercurio è stato molto variabile nel corso degli anni e nel 2006 era $ 650 per 76 libbre (34,46 kg).

Il mercurio viene estratto riscaldando il cinabro in una corrente d’aria e condensando il vapore. L’equazione per questa estrazione è:

HgS + O2 → Hg + SO2

Nel 2005, la Cina era il primo produttore di mercurio con quasi due terzi della quota globale seguita dal Kirghizistan. Si ritiene che diversi altri paesi abbiano una produzione non registrata di mercurio dai processi di elettroestrusione del rame e dal recupero dagli effluenti.

A causa dell’elevata tossicità del mercurio, sia l’estrazione del cinabro sia la raffinazione del mercurio sono cause storiche e pericolose di avvelenamento da mercurio. La salute dei lavoratori nelle miniere funzionanti è ad alto rischio.

La direttiva dell’Unione Europea che rende obbligatorie le lampadine fluorescenti entro il 2012, ha incoraggiato la Cina a riaprire le miniere di cinabro per ottenere il mercurio necessario per la produzione di lampadine CFL.

Figura 6. Lampadina CFL a mercurio

I pericoli ambientali sono stati una preoccupazione, in particolare nelle città meridionali di Foshan e Guangzhou, e nella provincia di Guizhou nel sud-ovest della Cina.

I siti di lavorazione delle miniere di mercurio abbandonate spesso contengono quantitativi di rifiuti molto pericolosi di cinabro esausto. Il deflusso dell’acqua da tali siti è una fonte riconosciuta di danno ecologico. Le ex miniere di mercurio possono essere adatte per un riutilizzo costruttivo. Ad esempio, nel 1976, la contea di Santa Clara, in California, ha acquistato la storica miniera di Almaden Quicksilver e ha creato sul sito un parco, dopo aver condotto un’ampia analisi sulla sicurezza e sull’ambiente dell’ex-miniera.

(continua)

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed., p. 4-19

https://en.wikipedia.org/wiki/Mercury_(element)


[1] Il processo patio è un processo per estrarre l’argento dal minerale. Il processo, che utilizza la fusione del mercurio per recuperare l’argento dal minerale, sarebbe stato inventato da Bartolomé de Medina a Pachuca, Messico, nel 1554.

[2] Il processo pan amalgamation è un metodo per estrarre l’argento dai suoi minerali, utilizzando sale e solfato di rame (II) oltre al mercurio. Il processo è stato ampiamente utilizzato dal 1609 fino al XIX secolo; oggi non è più usato.

June Monica Brooomhead Lindsey (1922-2021), un’altra donna dimenticata nella storia del DNA

In evidenza

Rinaldo Cervellati

La sua scoperta della struttura dell’adenina e della guanina è stata una parte fondamentale per risolvere il rebus della doppia elica del DNA, ma i suoi contributi sono quasi dimenticati.

June Broomhead (sposata Lindsey) è nata il 7 giugno 1922 da June Broomhead in un piccolo villaggio fuori Doncaster, nel Regno Unito. Alla sua scuola femminile, eccelleva nelle materie scientifiche. Tutti i suoi compagni di classe preferirono andare a Oxford e studiare i classici e argomenti del genere.

June Broomhead Lindsey in gioventù

Lindsey voleva studiare fisica. Qualcuno, forse sua madre Florence Broomhead, l’ha convinta a provare per Cambridge, un’università con esami di ammissione notoriamente difficili. “Anche la madre era una donna in anticipo sui tempi”, afferma la figlia di June, Jane Lindsey (una biostatistica presso la TH Chan School of Public Health di Harvard negli USA): “Suppongo che abbia instillato quel senso di indipendenza in mia madre, che l’ha portata a fare domanda a Cambridge per il suo talento“.

Dopo aver frequentato corsi di latino per soddisfare i requisiti di ammissione all’università, ha ricevuto un’offerta per studiare fisica a Cambridge con una borsa di studio completa.

Tuttavia, quando concluse la dissertazione nel 1944, ricevette un diploma, ma non una laurea completa. Prima del 1948, infatti, alle donne di Cambridge non era permesso ricevere lauree, un punto di vista antifemminista che l’università avrebbe impiegato 50 anni per correggere. Nel 1998, Lindsey e altre 900 donne l’avrebbero finalmente ricevuta in una sfarzosa cerimonia di laurea.

Durante gli ultimi anni della seconda guerra mondiale, Lindsey ha dovuto lasciare Cambridge e fare come le era stato detto. Ciò significava insegnare scienze in una scuola femminile, compensando la carenza di insegnanti di scienze che prestavano servizio nelle forze armate. Ma Lindsey tornò presto a Cambridge come ricercatrice per il dottorato. Fu convinta non solo perché le piaceva la fisica, ma perché lavorare con altri fisici dava più significato alla scienza, come scrisse all’epoca.

Nel 1945, Lindsey si unì al gruppo di cristallografia a raggi X di W.H. Taylor (1905-1984) presso il Cavendish Laboratory. Il dipartimento ospitava i più grandi nomi della cristallografia e di attrezzature all’avanguardia. Sotto la guida del pioniere della cristallografia Lawrence Bragg (1890-1971, Premio Nobel Fisica 1915), gli scienziati hanno puntato i raggi X su tutti i tipi di cristalli inorganici e organici. Ma la comprensione degli elementi costitutivi della vita – proteine ​​e DNA – era al centro dei loro sforzi.

June Lindsey e colleghi al Cavendish Laboratory

Incoraggiata dal successo di Dorothy Hodgkin (1910-1994)[1] e Kathleen Lonsdale (1903-1971)[2], Lindsey decise che la cristallografia sembrava essere un argomento in cui le donne potevano prosperare. Nel 2019 ha ricordato:”Fui messa in una stanza con due uomini e mi sono state date le sostanze su cui lavorare – e ovviamente si trattava di adenina e guanina”.

Nel corso di quattro anni, si assunse l’arduo compito di coltivare cristalli di adenina cloridrato emiidrato e guanina cloridrato monoidrato, ispezionarne le facce e gli assi, disponendoli con cura nel fascio di raggi X ed esponendoli per giorni o settimane per ottenere un modello di diffrazione: una foto con uno schema che mostrava un modello regolare di macchie.

Dovevo identificare da dove provenivano quelle macchie nel cristallo, quali piani stanno disperdendo i raggi X. Dovevo misurare l’intensità relativa di questi punti.” A quei tempi, l’unico modo per farlo davvero era a occhio, creando una specie di film cinematografico.

Fatto ciò, Lindsey dovette dedurre la struttura della molecola attraverso una serie di trasformazioni matematiche. Lindsey ricorda: “Stavo un sacco di tempo seduta alla scrivania  facendo questi noiosi calcoli“. In assenza di computer digitali, infatti, trascorreva ore a calcolare le trasformate di Fourier con le strisce di Beevers-Lipson[3]. Per prima cosa avrebbe ottenuto una mappa di Patterson[4], in cui i picchi rappresentano i vettori tra gli atomi. “L’intera arte consiste nel capire quale tipo di modello darà origine a quell’insieme di vettori. Una volta scelto un modello, torni indietro e stabilisci quali dovrebbero essere tutte le fasi, quindi si ricalcolano di nuovo le mappe, mostrando infine la struttura effettiva.”

June Lindsey (da: The Globe and Mail)

Dal punto di vista odierno, quando la maggior parte del calcolo e dell’elaborazione viene eseguita dai computer, “è difficile apprezzare quanto fosse dura e ripetitiva la cristallografia”, scrive il chimico e storico degli strumenti Andrea Sella, “potevano volerci mesi o forse un anno”.

Tuttavia, Lindsey ha definito il laboratorio “un luogo felice”. Dice la figlia Jane: “Penso che abbia trascorso il periodo migliore della sua vita”. Nonostante sia una delle sole quattro donne tra 100 uomini al Cavendish, Jane afferma che Lindsey “non ha mai percepito che ci fosse alcun tipo di discriminazione”.

Nel 1949, lo stesso anno in cui Lindsey terminò il suo dottorato di ricerca, Francis Crick arrivò al Cavendish. Quattro anni dopo, lui e James Watson avrebbero pubblicato la struttura a doppia elica del DNA e nel 1962 la coppia avrebbe condiviso un premio Nobel con Maurice Wilkins per la loro scoperta (v. https://ilblogdellasci.wordpress.com/2021/12/31/i-retroscena-del-nobel-rubato-a-rosalind-franklin/).

Ma alla fine degli anni ’40, il team sapeva poco della struttura del DNA a parte i componenti di base della molecola: uno scheletro zucchero-fosfato e quattro diverse basi azotate (adenina, timina, citosina, guanina) tutte presenti in quantità uguali. Ora si trovavano di fronte al puzzle di come “legare” quattro basi di dimensioni molto diverse tra due filamenti di zucchero-fosfato paralleli senza che la struttura dorsale si gonfiasse e si deformasse.

È qui che entrano in gioco le strutture a nucleobase di Lindsey, pubblicate in due studi nel 1948 [1]. “Chiunque stesse lavorando sul DNA, cercando strutture, usava praticamente quelle di June“, afferma Alex MacKenzie, professore di pediatria e scrittore a Ottawa (CAN). Secondo il libro dello storico della scienza Robert Olby, The Path to the Double Helix, finalmente Watson ha capito consultando la tesi di Lindsey: “Lì, con suo stupore, ha trovato uno schema regolare di legami idrogeno tra le basi di adenina e guanina proprio il giusto ordine di distanza per alloggiare all’interno della sua doppia elica“, scrive Olby.

Poiché gli atomi di idrogeno erano – e sono tuttora – notoriamente difficili da rilevare mediante la cristallografia a raggi X, Lindsey si era spinta molto a lungo per descrivere i legami a idrogeno intermolecolari tra le coppie di ciascuna base azotata. Da ciò, aveva dedotto le posizioni degli atomi di idrogeno di ogni molecola e molto probabilmente la forma tautomerica.

Watson ha avuto l’idea “meravigliosamente semplice” che le catene di DNA contenessero coppie di basi simili, secondo lo storico della scienza Horace Freeland Judson nel suo libro L’ottavo giorno della creazione. L’accoppiamento di basi consentirebbe anche a una molecola di DNA di decomprimersi e fornirebbe un meccanismo per copiare le informazioni genetiche.

L’idea si è rivelata un po’ troppo semplice: ora sappiamo che le basi non formano coppie simili ma piuttosto coppie purina-pirimidina. Ma è stato un passo importante nella giusta direzione. Sebbene le opere di Lindsey non siano citate nell’influente articolo su Nature del 1953 di Watson e Crick, la coppia ha discusso del suo contributo in un articolo pubblicato dalla Royal Society un anno dopo.

Nonostante abbia lavorato nello stesso edificio di Crick per un anno, Lindsey non ricordava di aver mai parlato con lui direttamente. “Non avevo importanza, ero una donna noiosa“, ha detto. “Se volevano informazioni sul mio lavoro, dovevano andare dal mio collega Bill Cochran“.

Dopo aver terminato il dottorato, Lindsey si trasferì a Oxford, dove ha lavorato con Dorothy Hodgkin sulla struttura della vitamina B12. Ammirava molto Hodgkin, ma a volte trovava frustrante lavorare con lei:  “passavo mesi e mesi a fare questi calcoli elaborati per arrivare al punto in cui poteva iniziare a cercare di capire la struttura fisica, e Hodgkin entrava, guardava l’immagine e capiva“.

Nel 1951, Lindsey si trasferì in Canada per raggiungere il marito George Lindsey[5]. Ha trovato lavoro presso il Consiglio Nazionale delle Ricerche (NRC) a Ottawa, ma poiché era una donna, non è stata assunta come ricercatrice. “Doveva timbrare il cartellino all’ingresso – qualcosa che i suoi colleghi maschi che erano classificati come scienziati non dovevano fare – e aveva uno stipendio abissalmente basso”, dice la figlia Jane.

Al NRC, ha risolto le strutture di importanti farmaci, codeina e morfina. Tuttavia, ha deciso di non pubblicare i suoi risultati su quest’ultimo medicinale quando ha scoperto che Hodgkin aveva incaricato uno degli studenti del suo gruppo di Oxford di lavorare sulla morfina per la sua tesi di dottorato. Preferiva invece che lo studente utilizzasse e si basasse sui suoi risultati.

“Poi ero determinata ad avere figli e non volevo rimanere alla NRC”, ha ricordato Lindsey nel 2019. “Né credevo che se hai bambini piccoli, dovresti avere un lavoro a tempo pieno”. Lindsey non è mai tornata alla ricerca scientifica. “Penso che a volte fosse dispiaciuta di aver lasciato la sua carriera.[Il suo periodo di ricerca] è stato un periodo molto felice della sua vita”, afferma Jane. “L’importanza del suo lavoro potrebbe, ironia della sorte, non essere nota a June come lo sarebbe stata per molte persone”, sostiene MacKenzie.

June Lindsey a 96 anni

Il 4 novembre 2021, June Lindsey è morta all’età di 99 anni. Anche se il suo nome manca da molti libri di storia della scienza, ora potrebbe ricevere un piccolo riconoscimento poiché il Newnham College, il college di Cambridge dove ha studiato come studentessa universitaria, sta valutando l’installazione di una targa in suo onore. Potrebbe anche avere un cameo in un prossimo film biografico su Rosalind Franklin (v. https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/11/27/scienziate-che-avrebbero-dovuto-vincere-il-premio-nobel-rosalind-franklin-1920-1958/).

“Mi piacerebbe, in definitiva, che fosse conosciuta, per non parlare di targhe e premi”, ha detto MacKenzie in un’intervista per il giornale Ottawa Citizen. “Solo se, quando si parla della doppia elica, la gente fosse consapevole del suo contributo.”

Bibliografia

[1] J.M. Broomhead, The structures of Pyrimidines and Purines. II. A Determination of the structure of Adenine Hydrochloride by x-Ray Methods., Acta Cryst., 1948, 1, 324-329.

*Tradotto e adattato da Katrina Krämer, June Lindsey, another forgotten woman in the story of DNA., Chemistry World, 13 December 2021, e da Elizabeth Payne, Obituary:’Unsung hero’ of science laid the ground work for epic DNA discovery., Ottawa Citizen, November 18, 2021.


[1] Dorothy Mary Crowfoot Hodgkin (maggio 1910 – luglio 1994) è stata una chimica britannica, premio Nobel per la chimica 1964, ha avanzato la tecnica della cristallografia a raggi X per determinare la struttura delle biomolecole, che divenne essenziale per la biologia strutturale.

[2] Dame Kathleen Lonsdale (1903 – 1971) è stata una pacifista, riformatrice carceraria e cristallografa irlandese. Ha dimostrato, nel 1929, che l’anello benzenico è piatto utilizzando metodi di diffrazione dei raggi X. Fu la prima ad utilizzare i metodi spettrali di Fourier mentre risolveva la struttura dell’esaclorobenzene nel 1931.

[3] Le strisce di Beevers-Lipson erano un aiuto computazionale per i cristallografi nel calcolo delle trasformate di Fourier per determinare la struttura dei cristalli dai dati cristallografici, consentendo la creazione di modelli per molecole complesse. Sono state utilizzate dagli anni ’30 fino all’avvento dei computer con una potenza sufficiente che furono disponibili negli anni ’60.

[4] La funzione (o mappa) di Patterson viene utilizzata per risolvere il problema della fase nella cristallografia a raggi X. È stata introdotta nel 1935 da Arthur Lindo Patterson mentre era ricercatore in visita al MIT. È essenzialmente la trasformata di Fourier delle intensità piuttosto che i fattori di struttura. Le posizioni dei picchi nella funzione di Patterson sono i vettori della distanza interatomica e le altezze dei picchi sono proporzionali al prodotto del numero di elettroni negli atomi interessati.

[5]ll canadese George Lindsey, incontrato al Cavendish Laboratory quando entrambi stavano lavorando a un dottorato di ricerca. George stava studiando fisica nucleare. Un erudito, svolse lavori di difesa militare durante la Guerra Fredda.