Identificato un legame singolo π stabile.

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Rinaldo Cervellati

Solitamente i legami π, derivanti dalla sovrapposizione di orbitali atomici p, si trovano in legami multipli, doppi o tripli insieme a un legame σ. Un semplice esempio sono l’etilene (doppio legame fra i due atomi di carbonio) e l’acetilene (triplo legame C−C), figura 1.

Figura 1. Struttura di etilene (etene) e acetilene (etino)

I composti con legami singoli π sono altamente instabili, isomerizzandosi in strutture singolarmente legate σ. Ne sono stati sintetizzati alcuni, in particolare un anello P2B2 con un singolo legame π tra gli atomi di boro (figura 2, composto D)

Figura 2. Rari casi di legame π senza legame σ. Credit: American Chemical Society (ACS)

Katrina Krämer, nel numero del 3 giugno di Chemistry World, riporta la notizia che due chimici giapponesi, Takumi Nukazawa e Takeaki Iwamoto hanno ora prodotto butano 1,3 diiodotetrasilabiciclo, un esempio sorprendentemente stabile di un composto caratterizzato da un legame singolo π [1].

Takeaki Iwamoto

I ricercatori hanno iodato un precursore con un anello centrale di tetrasilabiciclobut-1(3)-ene, convertendo nel processo il doppio legame tra gli atomi di silicio testa di ponte in un singolo legame nel processo (figura 3).

Figura 3. Schema di formazione della struttura contenente un singolo legame π silicio-silicio. Credit: A.C.S.

Mentre questo tipo di reazione di solito crea specie legate singolarmente σ, il legame tra gli atomi di silicio testa di ponte si è rivelato essere costituito da orbitali p, una chiara indicazione che si tratta di un legame π. Il composto rosso-arancio è sensibile all’aria ma comunque stabile a temperatura ambiente, probabilmente perché i suoi sostituenti estremamente voluminosi ne impediscono la rottura [1].

Bibliografia
[1] T. Nukazawa, T. Iwamoto, An Isolable Tetrasilicon Analogue of a Planar Bicyclo[1.1.0]butane with π-Type Single-Bonding Character., J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03874

Un nuovo allotropo dell’azoto ad altissima pressione.

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Rinaldo Cervellati

Come ricordato in un precedente post sul carbonio, l’allotropia è la proprietà di esistere in diverse forme, presentata da alcune sostanze semplici (cioè sostanze i cui atomi sono dello stesso elemento). Le diverse forme sono note come allotropi. La definizione si deve a J.J. Berzelius (1779-1848). Tipico esempio è proprio il carbonio che esiste come grafite, diamante, fullereni, nanotubi e in una ancor diversa forma.

Nel numero dell’11 giugno scorso, su Chemistry World on-line, Tom Metcalfe ha riportato la notizia della realizzazione di un nuovo allotropo dell’azoto, ad altissima pressione, da parte di due gruppi di ricerca indipendenti che hanno pubblicato i loro risultati a pochi giorni di distanza l’uno dall’altro. Secondo i ricercatori, questo allotropo, formatosi a una pressione di 1,4 milioni di volte la pressione atmosferica, ha la stessa struttura atomica bidimensionale di alcune forme di altri elementi dello stesso gruppo nella tavola periodica, come il fosforo e l’arsenico.

Come noto, la forma più comune di azoto è quella gassosa molecolare, N2, che costituisce circa il 78% dell’atmosfera terrestre. Altre forme di azoto si trovano solo a temperature estreme, come l’azoto solido che si forma sulla superficie ghiacciata di Plutone. I singoli atomi di azoto sono estremamente reattivi e quindi raramente si riesce a individuare la struttura di questi solidi.

L’azoto è il capostipite del gruppo 15 della tavola periodica, che comprende fosforo, arsenico, antimonio e bismuto. Le forme ad alta pressione degli adiacenti carbonio (gruppo 14) e ossigeno (gruppo 16) possono mostrare proprietà chimiche simili ad altri elementi nei loro gruppi. Il diamante, ad esempio, un allotropo ad alta pressione di carbonio, è strutturalmente simile ai cristalli di silicio e germanio. Ma l’azoto – fino ad ora – non si è comportato in questo modo e i chimici hanno cercato di capirne il perché.

Ora, i due gruppi di scienziati hanno pubblicato in modo indipendente ricerche su quello che entrambi hanno chiamato “azoto nero” – un allotropo trasparente e cristallino dell’azoto formato a pressioni e temperature molto elevate. Riferiscono che gli atomi dell’azoto nero hanno la stessa struttura bidimensionale dell’allotropo del fosforo chiamato “fosforo nero”, da cui il nome dato alla nuova forma dell’azoto (figura 1).

Figura 1. Struttura cristallina del nuovo allotropo di azoto – soprannominato azoto nero – visto da diverse angolazioni. Credit: Am Phys Soc

Questa è la prima volta che un allotropo di azoto ha mostrato somiglianze chimiche con altri elementi del suo gruppo, afferma Dominique Laniel dell’Università di Bayreuth in Germania, che ha coordinato uno dei due gruppi di ricercatori [1].  Sostiene Laniel: “È una regola d’oro delle scienze dell’alta pressione che gli elementi ad alta pressione adottino le stesse strutture degli elementi dello stesso gruppo sottostanti nella tabella periodica a pressioni più basse. Prima di questa scoperta, apparentemente l’azoto non obbediva a questa regola.”

Dominique Laniel

Un secondo gruppo internazionale, comprendente scienziati cinesi, statunitensi e canadesi, ha pubblicato analoghi risultati pochi giorni dopo [2].

Il gruppo coordinato da Laniel ha realizzato un piccolo campione di azoto nero, largo solo pochi micrometri, comprimendo l’azoto tra le punte di una cella a incudine di diamante[1] (figura 2) a circa 140GPa e riscaldandolo con un laser a circa 4000K.

Figura 2. Cella a incudine di diamante

La coautrice Natalia Dubrovinskaia, geologa svedese, afferma che il campione risultante era così piccolo che si è dovuti ricorrere a uno specifico approccio speciale per condurre gli studi  cristallografici.

Natalia Dubrovinskaia

Gli allotropi sono comuni nella chimica ad alta pressione, ad esempio il gruppo svedese di Dubrovinskaia ha trovato tre nuovi allotropi ad alta pressione di boro, ma “l’identificazione strutturale di un allotropo di un elemento leggero come l’azoto a un milione e mezzo di atmosfere è rara, per non dire unica”, afferma la ricercatrice. E continua: “Mentre la struttura atomica bidimensionale del fosforo nero viene studiata per l’uso in elettronica, le condizioni necessarie per l’azoto nero sono così estreme che è improbabile che abbia applicazioni pratiche. Non si conosce a priori l’uso pratico di una scoperta, non oggi, certo, ma chi può prevedere domani ?”.

Il chimico fisico Russell Hemley dell’Università dell’Illinois a Chicago, non coinvolto in queste ultime ricerche, osserva che il nuovo allotropo è stato previsto in un lavoro del 1985 [3], mentre la possibilità che le molecole diatomiche possano rompersi sotto pressione per formare strutture complesse risale al 1935 [4].

Roald Hoffmann della Cornell University di Ithaca, New York, vincitore del premio Nobel per la chimica 1981, spiega che il nuovo allotropo è un semiconduttore a banda larga, costituito da atomi di azoto uniti da tre singoli legami e una sola coppia di elettroni su ciascun atomo. Un “grande lavoro sperimentale”.

Bibliografia

[1] D. Laniel et al., High-Pressure Polymeric Nitrogen Allotrope with the Black Phosphorus Structure., Phys. Rev. Lett., 2020, DOI: 10.1103/PhysRevLett.124.216001, 28 maggio 2020

[2] C.Ji et al., Nitrogen in black phosphorus structure., Sci. Adv, 2020, DOI: 10.1126/ sciadv.aba9206, 3 giugno 2020

[3] A. K. McMahan, R. LeSar, Pressure Dissociation of Solid Nitrogen under 1 Mbar. Phys. Rev. Lett.,198554, 1929.

[4] E. Wigner, H.B. Huntington, On the Possibility of a Metallic Modification of Hydrogen.,

  1. Chem. Phys., 19353, 764.

[1] Una cella a incudine di diamante (DAC) è un dispositivo ad alta pressione utilizzato negli esperimenti di geologia, ingegneria e scienza dei materiali. Consente la compressione di un piccolo pezzo di materiale (dimensioni inferiori al millimetro) a pressioni estreme.

Elementi della tavola periodica. Vanadio, V. Seconda parte

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Rinaldo Cervellati

Applicazioni

Metallurgia

Circa l’85% del vanadio prodotto viene utilizzato come ferrovanadio o come additivo per acciaio.

Figura 9. Campioni di ferrovanadio

Il notevole aumento della resistenza dell’acciaio contenente piccole quantità di vanadio fu scoperto all’inizio del XX secolo. Il vanadio forma nitruri e carburi stabili, determinando un aumento significativo della resistenza dell’acciaio. Da quel momento in poi, l’acciaio al vanadio è stato utilizzato per applicazioni in assali, telai di biciclette, alberi a gomiti, ingranaggi e altri componenti metallici. Esistono due gruppi di leghe di acciaio al vanadio. Le leghe di acciaio al carbonio ad alto contenuto di vanadio contengono dallo 0,15% allo 0,25% di vanadio e gli acciai per utensili ad alta precisione (HSS) hanno un contenuto di vanadio dall’1% al 5%.  L’acciaio HSS è utilizzato per la produzione di strumenti chirurgici.

Figura 10. Set di utensili di acciaio al vanadio

Il vanadio stabilizza la forma beta del titanio e aumenta la resistenza e la stabilità della temperatura del titanio. Miscelato con alluminio in leghe di titanio, viene utilizzato nei motori a reazione, ad alta velocità e anche negli impianti dentali.

Diverse leghe di vanadio mostrano un comportamento superconduttore. Il primo superconduttore, scoperto nel 1952, era un composto di vanadio e silicio, V3Si.  Il nastro di vanadio-gallio, V3Ga, è utilizzato nei magneti superconduttori.

Industria chimica

I composti del vanadio sono ampiamente utilizzati come catalizzatori. Il pentossido di vanadio V2O5, viene utilizzato come catalizzatore nella produzione di acido solforico mediante il processo di contatto. In questo processo l’anidride solforosa (diossido di zolfo, SO2) viene ossidata a triossido (SO3, anidride solforica):

V2O5 + SO2 → 2VO2 + SO3

Il catalizzatore viene rigenerato dall’ossidazione con aria:

4VO2 + O2 → 2V2O5

Ossidazioni simili sono utilizzate nella produzione di anidride maleica:

C4H10 + 3,5O2 → C4H2O3 + 4H2O

L’anidride ftalica e molti altri composti organici sono prodotti in modo simile. Questi processi di “chimica verde” convertono materie prime economiche in intermedi altamente funzionalizzati e versatili.

Il vanadio è un componente importante dei catalizzatori formati da ossidi misti di metalli, utilizzati nell’ossidazione del propano e del propilene in acroleina, acido acrilico o nell’ossidazione del propilene in acrilonitrile.

Industria del vetro e ceramica

Il diossido di vanadio VO2, è utilizzato nella produzione di rivestimenti in vetro, che bloccano le radiazioni infrarosse (e non la luce visibile) a una data temperatura. L’ossido di vanadio può essere usato per indurre centri di colore nel corindone per creare gioielli simil-alessandrite, sebbene l’alessandrite naturale sia un crisoberillo. Il pentossido di vanadio è usato in ceramica.

Figura 11. Anello con cristallo di alessandrite sintetica

Altri usi

La batteria redox al vanadio, un tipo di batteria a flusso, è una cella elettrochimica costituita da ioni acquosi di vanadio in diversi stati di ossidazione. Le batterie di questo tipo furono proposte per la prima volta negli anni ’30 e sviluppate commercialmente dagli anni ’80 in poi e sono utilizzate nei gruppi di continuità nelle reti elettriche.

L’ossido di litio e vanadio è stato proposto per l’uso come anodo ad alta densità di energia per batterie agli ioni di litio, con potenza 745 Wh/L se accoppiato con un catodo di ossido di litio e cobalto. I fosfati di vanadio sono stati proposti come catodo nella batteria al litio vanadio fosfato, un altro tipo di batteria agli ioni di litio.

Ruolo biologico

Il vanadio è più importante negli ambienti marini che terrestri. Numerose specie di alghe marine producono l’enzima vanadiobromoperossidasi, nonché gli strettamente correlati cloroperossidasi e iodoperossidasi. La bromoperossidasi produce circa 1-2 milioni di tonnellate di bromoformio (CHBr3) e 56.000 tonnellate di bromometano all’anno. La maggior parte dei composti di organobromo presenti in natura sono prodotti da questo enzima, che catalizza la seguente reazione:

R-H + Br + H2O2 → R-Br + H2O + OH (R-H, substrato idrocarburico)

Un enzima vanadionitrogenasi è utilizzato da alcuni microrganismi (ad es. l’azobacter) che fissano l’azoto. In questo enzima, il vanadio sostituisce il molibdeno o il ferro più comuni nelle nitrogenasi.

Il vanadio è essenziale per ascidiani e tunicati[1], dove è immagazzinato nei vacuoli altamente acidificati di alcuni tipi di cellule del sangue, chiamati “vanadociti”. Le vanabine (proteine ​​leganti il ​​vanadio) sono state identificate nel citoplasma di tali cellule. La concentrazione di vanadio nel sangue degli ascidiani è fino a dieci milioni di volte superiore rispetto all’acqua di mare circostante, che normalmente contiene da 1 a 2 µg/l. La funzione di questo sistema di accumulare vanadio e delle proteine ​​contenenti vanadio è ancora sconosciuta, ma i vanadociti vengono successivamente depositati appena sotto la superficie esterna della tunica dove possono scoraggiare la predazione.

Figura 12. Un tunicato dal meraviglioso colore blu

Nell’ambiente terrestre il vanadio si trova nei funghi: l’amanita muscaria e le specie correlate di macrofunghi accumulano vanadio fino a 500 mg/kg di peso secco. Il vanadio è presente nel complesso di coordinazione dell’amavadina nei corpi fruttiferi fungini. L’importanza biologica dell’accumulazione non è nota, sono state suggerite funzioni enzimatiche tossiche.

Nei mammiferi le carenze di vanadio provocano una riduzione della crescita nei ratti. L’Institute of Medicine degli Stati Uniti non ha confermato il vanadio come nutriente essenziale per l’uomo, quindi non è stato stabilito né un apporto dietetico raccomandato né un apporto adeguato. L’assunzione dietetica è stimata tra 6 e 18 µg/giorno, con assorbimento inferiore al 5%. Il livello tollerabile di assunzione superiore di vanadio nella dieta, oltre il quale possono verificarsi effetti avversi, è stato fissato a 1,8 mg/giorno.

Il vanadil solfato come integratore alimentare è stato studiato come mezzo per aumentare la sensibilità all’insulina o migliorare in altro modo il controllo glicemico nelle persone diabetiche. Tuttavia non ci sono prove rigorose che l’integrazione orale migliori il controllo glicemico nel diabete di tipo 2.

Tossicologia

Tutti i composti di vanadio devono essere considerati tossici. È stato riportato che il composto di vanadio (IV) VOSO4 è almeno 5 volte più tossico del trivalente V2O3. L’Amministrazione per la sicurezza e la salute sul lavoro USA ha fissato un limite di esposizione di 0,05 mg/m3 per la polvere di pentossido di vanadio e 0,1 mg/m3 per i fumi di pentossido di vanadio nell’aria del luogo di lavoro per una giornata lavorativa di 8 ore con 40 ore settimanali. 35 mg/m3 di vanadio sono considerati immediatamente pericolosi per la salute e la vita.

I composti del vanadio sono scarsamente assorbiti attraverso il sistema gastrointestinale. L’inalazione di vanadio e composti di vanadio provoca principalmente effetti avversi sull’apparato respiratorio.  I dati quantitativi sono, tuttavia, insufficienti per stabilire una dose di riferimento per inalazione subcronica o cronica. Altri effetti sono stati riportati dopo esposizioni orali o per inalazione su parametri ematici, fegato, e altri organi nei ratti.

In uno studio è stato riportato che il pentossido di vanadio è cancerogeno nei ratti maschi e nei topi maschi e femmine per inalazione, tuttavia la cancerogenicità del vanadio non è stata stabilita dall’Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti.

Riciclaggio

Il riciclaggio dei rifiuti di lavorazione delle leghe contenenti vanadio metallico dell’industria metallurgica e di oggetti scartati da privati perché diventati obsoleti, viene generalmente effettuato da ditte specializzate, come ad es. la tedesca RS-Recycling GmbH. Queste società si basano essenzialmente su un brevetto americano del 1981, oggi disponibile [3]. Il testo descrive un processo per il recupero di cromo, vanadio, molibdeno e tungsteno da risorse secondarie come rottami di lega comprendenti questi metalli (detti refrattari) insieme a metalli  di base come cobalto, nichel, ferro e rame. I rottami sono calcinati con carbonato di sodio in aria per convertire i metalli refrattari in ioni molibdato, vanadato, tungstato e cromato (MoO42–, VO42–, WO42– e CrO42–) e i metalli di base in ossidi insolubili in acqua. Una lisciviazione del materiale calcinato produce una soluzione densa, ricca nei metalli refrattari che viene trattata con CO, CHOO, CH3OH o HCHO per ridurre il Cr6+ a Cr3+, separandolo poi dai sali di vanadio, molibdeno e tungsteno.

Questi sali sono quindi sottoposti a una nuova calcinazione. Come risultato si ottiene un solido misto comprendente CaO.nV2O5, CaMoO4 e CaWO4. Il solido viene trattato con acqua satura di CO2 o acido formico per dissolvere selettivamente i sali di vanadio che vengono successivamente recuperati mediante precipitazione o estrazione. Il processo ha i vantaggi di poter trattare un’ampia varietà di diverse leghe, non coinvolge pirometallurgia ad alta energia, il consumo dei reagenti è ridotto al minimo e non sono prodotti effluenti acquosi. Uno schema del progetto è riportato in figura 13.

Figura 13. Schema del riciclaggio da leghe proposto in [3].

Un’altra fonte per il riciclaggio sono i catalizzatori. A causa di un significativo impatto ambientale dei rifiuti di catalizzatori esauriti, è indispensabile recuperare i metalli in essi contenuti.

Recentemente è stato proposto un metodo per il recupero del pentossido di vanadio dai catalizzatori esausti [4]. Il metodo utilizza un composto organico del fosforo chiamato Cyanex 272[2]. Lo schema del recupero è mostrato in figura 14.

Figura 14. Schema recupero vanadio da catalizzatori esausti [4].

L’autore afferma che la procedura proposta fornisce vanadio a elevata purezza con una resa quasi quantitativa (~ 99%), ovviamente privo di metalli strettamente simili.

Ciclo biogeochimico

Una dettagliata analisi dei dati a disposizione ha permesso a W. Schlesinger e collaboratori di fornire un riepilogo quantitativo del ciclo biogeochimico globale del vanadio (V), inclusi entrambi i flussi naturali e antropici [5]. In figura 15 è riportato uno schema del ciclo.

Figura 15. Diagramma del ciclo biogeochimico del vanadio [5].

In particolare gli autori concludono che  le emissioni umane di vanadio nell’atmosfera superano le emissioni di fondo di un fattore di 1,7 e, presumibilmente, è stata modificata la deposizione di V dall’atmosfera di una quantità simile. L’eccessivo quantitativo di vanadio nell’aria e nell’acqua ha potenziali conseguenze per la salute umana, sebbene ancora scarsamente documentate.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition, p. 4-34

https://en.wikipedia.org/wiki/Vanadium

Bibliografia

[3] J. Menhashi et al., Vanadium Recovery from Scrap Alloys, US Patent 4,298,582, Nov 3, 1981.

https://patentimages.storage.googleapis.com/5c/c0/76/6c35f9cbbf9c1f/US4298582.pdf

[4] A. S. Painuly, Separation and recovery of vanadium from spent vanadium pentaoxide catalyst by Cyanex 272., Environmental Systems Research, 2015, 4, DOI: 10.1186/s40068-015-0032-3

[5] W. H. Schlesinger et al., Global biogeochemical cycle of vanadium., Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS), 2017, DOI: 10.1073/pnas.1715500114

[1] I Tunicati (lat. scient. TunicataUrochordata) sono animali esclusivamente marini appartenenti al tipo dei Cordati, sottotipo Urocordati o Tunicati propriamente detti.  L’appartenenza di questi animali al tipo dei Cordati è giustificata dalla presenza nelle loro larve della “corda dorsale” quale organo assile di sostegno, che però difficilmente si rinviene allo stato adulto.

[2] Chimicamente il Cyanex 272 è il composto bis(2, 4, 4-trimethylpentyl)phosphinic acid.

Elementi della Tavola periodica. Vanadio, V. Prima parte.

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Rinaldo Cervellati

Il vanadio (V) è l’elemento n. 23 della tavola periodica, primo del 5o gruppo, 4° periodo, a fianco di titanio (a sinistra) e cromo (a destra). La sua abbondanza nella crosta terrestre, relativamente alta, è stimata in 120 ppm. È un metallo di transizione color grigio argento, duro e malleabile. Si trova raramente libero in natura, ma una volta estratto dai suoi minerali la formazione all’aria di uno strato di ossido stabilizza il metallo libero da un’ulteriore ossidazione.

Figura 1. Vanadio metallico nativo

Il vanadio è contenuto in circa 65 minerali e nei depositi di combustibili fossili.

Fu scoperto nel 1801 dal mineralogista spagnolo Andrés Manuel del Río (1764-1849). Del Río estrasse l’elemento da un campione di un minerale messicano detto “piombo marrone”, in seguito chiamato vanadinite. Scoprì che i suoi sali esibivano una grande varietà di colori e, di conseguenza, chiamò l’elemento panchromium (dal greco: παγχρώμιο “tutti i colori”).

Figura 2. Andrés Manuel del Río (a sinistra); vanadinite (“piombo marrone”, a destra)

Più tardi, del Río ribattezzò l’elemento eritronio (dal greco: ερυθρός “rosso”) perché la maggior parte dei sali diventava rossa a causa del riscaldamento. Nel 1805, il chimico francese Hippolyte Victor Collet-Descotils (1773-1815), sostenuto dal barone Alexander von Humboldt (1769-1859), amico di del Río, dichiarò erroneamente che il nuovo elemento era un campione impuro di cromo. Del Río accettò la dichiarazione di Collet-Descotils e rinunciò alla scoperta.

Nel 1831 il chimico svedese Nils Gabriel Sefström (1787-1845) riscoprì l’elemento in un nuovo ossido che trovò mentre lavorava con i minerali di ferro. Più tardi, quell’anno, Friedrich Wöhler (1800-1882) confermò i primi lavori di del Río. Sefström scelse un nome che iniziasse con V, che non era stato ancora assegnato a nessun elemento. Chiamò l’elemento vanadio, dalla vecchia lingua germano-scandinava Vanadí (un altro nome per la dea scandinava Freyja, i cui attributi includono bellezza e fertilità), a causa dei suoi molti composti chimici meravigliosamente colorati.  Nel 1831, il geologo George William Featherstonhaugh (1780-1866) suggerì che il vanadio avrebbe dovuto essere ribattezzato “rionium” (dal cognome del Río), ma questo suggerimento non fu seguito[1].

L’isolamento del metallo vanadio si dimostrò difficile.  Nel 1831 Berzelius riferì di aver ottenuto il metallo, ma il chimico britannico Henry Enfield Roscoe (1833-1915) mostrò che Berzelius aveva prodotto il nitruro di vanadio (VN). Alla fine Roscoe isolò il metallo nel 1867 mediante riduzione del cloruro di vanadio (II), VCl2, con idrogeno. Nel 1927 il vanadio puro fu prodotto riducendo il pentossido di vanadio con calcio.

Il primo uso industriale su larga scala fu nel telaio in lega d’acciaio della Ford Model T (1905 ca), figura 3, ispirata alle auto da corsa francesi. L’acciaio al vanadio permise di ridurre il peso aumentando la resistenza alla trazione.

Figura 3. Auto Ford modello T del 1910

Nel 1911, il chimico tedesco Martin Henze (1873-1956) scoprì il vanadio nelle proteine ​​dell’emovanadina che si trova nelle cellule del sangue dell’Ascidiacea[2].

Proprietà fisiche

Il vanadio è un metallo medio-duro, duttile, grigio-blu acciaio. È elettricamente conduttivo e termoisolante. È più duro (7 nella scala di Mohs) della maggior parte dei metalli e degli acciai. Ha una buona resistenza alla corrosione ed è stabile negli alcali e negli acidi solforico e cloridrico. Si ossida in aria a circa 660 °C, sebbene si formi uno strato di passivazione dell’ossido anche a temperatura ambiente.

Il vanadio presente in natura è composto di un isotopo stabile, 51V, e un isotopo radioattivo, 50V. Quest’ultimo ha un’emivita lunghissima, 1,5×1017 anni, e un’abbondanza naturale dello 0,25%. L’isotopo 51V ha uno spin nucleare di 7⁄2, utile per la spettroscopia NMR. Sono stati caratterizzati ventiquattro radioisotopi artificiali, con un numero di massa compreso tra 40 e 65. I più stabili sono 49V con un’emivita di 330 giorni e 48V con un’emivita di 16  giorni.

Proprietà chimiche e principali composti

La chimica del vanadio è particolarmente interessante perché possiede quattro stati di ossidazione adiacenti: da +2 (II) a +5 (V). In soluzione acquosa, il vanadio forma complessi ionici aquo metallici variamente colorati: lilla [V(H2O)6]2+, verde [V(H2O)6]3+, blu [VO(H2O)5]2+, e giallo [VO(H2O)5]3+, in cui lo stato di ossidazione dipende dal pH (figura 4).

Figura 4. Colori degli acquocomplessi del vanadio a vari stati di ossidazione

L’ammonio vanadato (V), NH4VO3, in soluzione può essere successivamente ridotto con zinco elementare per ottenere i diversi colori del vanadio in questi quattro stati di ossidazione.

I composti di vanadio (II) sono agenti riducenti e i composti di vanadio (V) sono agenti ossidanti. I composti del vanadio (IV) spesso esistono come derivati ​​dello ione vanadile, VO2+.

Stati di ossidazione più bassi si trovano in composti come V(CO)6, [V(CO)6] e derivati ​​sostituiti.

Il pentossido di vanadio è un catalizzatore commercialmente importante per la produzione di acido solforico, una reazione che sfrutta la capacità degli ossidi di vanadio di subire reazioni redox.

La batteria redox al vanadio utilizza tutti e quattro gli stati di ossidazione: un elettrodo sfrutta la coppia +5/+4 e l’altro utilizza la coppia +3/+2. La conversione di questi stati di ossidazione è illustrata dalla riduzione di una soluzione fortemente acida di un composto di vanadio(V) con polvere di zinco o amalgama. La soluzione iniziale di colore giallo dello ione pervanadile [VO2 (H2O)4]+ è sostituita dal colore blu di [VO(H2O)5]2+, seguito da quello verde di [V(H2O)6]3+ e quindi dal colore viola di [V(H2O)6]2+.

Ossianioni

Simile per dimensioni e carica al fosforo (V), la chimica del vanadio (V) è pure simile a quella del fosforo (V).

In soluzione acquosa, il vanadio (V) forma una vasta famiglia di ossianioni come stabilito dalla spettroscopia NMR di 51V. Sono state identificate almeno 11 specie, a seconda del pH e della concentrazione.  Lo ione ortovanadato tetraedrico, VO43−, è la principale specie presente a pH 12–14, ed è utilizzato nella cristallografia proteica per studiare la biochimica del fosfato.

A valori di pH inferiori, si formano il monomero [HVO4]2− e il dimero [V2O7]4−, con il monomero predominante alla concentrazione di vanadio inferiore a 10−2 M. La formazione dello ione divanadato è analoga alla formazione dello ione bicromato. Le strutture di molti composti vanadato sono state determinate mediante cristallografia a raggi X. L’acido vanadico, H3VO4 esiste solo a concentrazioni molto basse.

Il vanadio (V) forma vari complessi perossidi, in particolare nel sito attivo degli enzimi bromoperossidasi contenenti vanadio (figura 5).

Figura 5. Sito attivo della vanadiobromoperossidasi

La specie VO(O)2(H2O)4+ è stabile in soluzioni acide. In soluzioni alcaline, sono note specie con 2, 3 e 4 gruppi perossido; l’ultimo forma sali viola di formula M3V(O2)4.nH2O (M = Li, Na, ecc.), in cui il vanadio ha una struttura dodecaedrica.

Alogenuri

Sono noti dodici alogenuri binari, composti con la formula VXn (n = 2… 5). VI4, VCl5, VBr5 e VI5 non esistono o sono estremamente instabili. In combinazione con altri reagenti, VCl4 è utilizzato come catalizzatore per la polimerizzazione dei dieni. Come tutti gli alogenuri binari, quelli del vanadio sono acidi di Lewis, specialmente quelli di V (IV) e V (V). Molti degli alogenuri formano complessi ottaedrici con formula VXnL6−n (X = alogenuro; L = altro ligando).

Sono noti molti ossaluri di vanadio (formula VOmXn).  L’ossitricloruro e l’ossitrifluoruro (VOCl3 e VOF3) sono i più ampiamente studiati. Simili all’analogo composto del fosforo, POCl3, sono volatili, adottano strutture tetraedriche in fase gassosa e sono acidi di Lewis.

Composti di coordinazione

I complessi di vanadio (II) e (III) sono relativamente inerti e riducenti. Quelli di V (IV) e V (V) sono ossidanti. Lo ione vanadio è piuttosto grande e alcuni complessi raggiungono numeri di coordinazione maggiori di 6, come nel caso di [V(CN)7]4−. La chimica di coordinazione di V4+ è dominata dallo ione vanadile, VO2+, che lega fortemente altri quattro ligandi e uno debolmente (quello trans al centro vanadilico). Un esempio è il vanadil acetilacetonato (V(O)(O2C5H7)2). In questo complesso, il vanadio è pentacoordinato con struttura piramidale quadrata (figura 6), il che significa che un sesto ligando, come ad es. la piridina, si può attaccare, sebbene la costante di associazione di questo processo sia piccola.

Figura 6. Struttura del vanadil acetilacetonato

Molti complessi vanadilici pentacoordinati hanno geometria bipiramidale trigonale, come VOCl2(NMe3)2. La chimica di coordinazione di V5+ è dominata dai complessi di coordinazione di diossovanadio relativamente stabili, spesso formati dall’ossidazione aerea dei precursori del vanadio (IV) che indicano la stabilità dello stato di ossidazione +5 e la facilità di interconversione tra gli stati +4 e +5.

Composti organometallici

La chimica organometallica del vanadio è ben studiata, sebbene abbia principalmente solo un interesse accademico. Il dicloruro di vanadocene è un reagente di partenza versatile con applicazioni in chimica organica. Il vanadio carbonile, V(CO)6, è un raro esempio di un metallo carbonile paramagnetico. La sua riduzione forma V(CO)6 (isoelettronico con Cr(CO)6), che può essere ulteriormente ridotto con sodio in ammoniaca liquida per produrre V(CO)53− (isoelettronico con Fe(CO)5).

Disponibilità e produzione

Il vanadio è il 20° elemento più abbondante nella crosta terrestre. All’inizio del XX secolo fu scoperto un grande deposito di minerale di vanadio (patrónite), la miniera di Minas Ragra, in Perù. Per diversi anni questo deposito di patrónite (principalmente solfuro, VS4) è stato una fonte economicamente significativa per il minerale di vanadio (figura 7). Nel 1920 circa i due terzi della produzione mondiale furono forniti da questa miniera.

Figura 7. Campione di patrónite

Con la produzione di uranio negli anni ’10 e ’20 dalla carnotite (K2(UO2)2(VO4)2·3H2O), figura 8, il vanadio divenne disponibile come prodotto secondario della produzione di uranio.

Figura 8. Campione di carnotite

La vanadinite (Pb5(VO4)3Cl) e altri minerali contenenti vanadio vengono estratti solo in casi eccezionali. Con la crescente domanda, gran parte della produzione mondiale di vanadio proviene ora dalla titanomagnetite. Quando questo minerale è utilizzato per produrre ferro, la maggior parte del vanadio va nelle scorie e viene estratto da queste.

Il vanadio viene estratto principalmente in Sudafrica, Cina nord-occidentale e Russia orientale. Nel 2013 questi tre paesi hanno estratto oltre il 97% delle 79.000 tonnellate prodotte [1].

Il vanadio è anche presente nella bauxite e nei depositi di petrolio greggio, carbone, scisti bituminosi e sabbie bituminose. Nel petrolio greggio sono state riportate concentrazioni fino a 1200 ppm. Quando questi prodotti petroliferi vengono bruciati, tracce di vanadio possono causare corrosione nei motori e nelle caldaie. È stato stimato che ogni anno siano rilasciate nell’atmosfera 110.000 tonnellate di vanadio bruciando combustibili fossili [2]. Questo dato è impressionante se confrontato con quello riportato in [1]: 30.000 tonnellate annue in più di quelle utilizzate sono rilasciate nell’atmosfera!

Lo ione vanadile è abbondante nell’acqua di mare, con una concentrazione media 30 nM (1,5 mg /m3). Alcune sorgenti di acqua minerale contengono questo ione in alte concentrazioni, ad es. le sorgenti vicino al Monte Fuji ne contengono fino a 54 μg per litro.

Il vanadio metallico viene ottenuto mediante un processo a più fasi che inizia con la torrefazione del minerale tritato con NaCl o Na2CO3 a circa 850 °C per fornire metavanadato di sodio (NaVO3). Un estratto acquoso di questo solido è acidificato per produrre una “torta rossa”, un sale polivanadato che viene ridotto con calcio metallico. In alternativa alla produzione su piccola scala, il pentossido di vanadio viene ridotto con idrogeno o magnesio. Vengono utilizzati anche molti altri metodi, nei quali il vanadio viene prodotto come sottoprodotto di altri processi. La purificazione è possibile con il processo della barra di cristallo sviluppato da Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer nel 1925. Comprende la formazione dello ioduro del metallo, ad es. lo ioduro di vanadio (III), e successiva decomposizione per produrre metallo puro:

2VI3 ⇌ 2V + 3I2

La maggior parte del vanadio è usata in una lega d’acciaio chiamata ferrovanadio, prodotto direttamente riducendo una miscela di ossido di vanadio, ossidi di ferro e ferro in una fornace elettrica. Il vanadio finisce in ghisa prodotta dalla magnetite contenente vanadio. Secondo il minerale utilizzato, le scorie contengono fino al 25% di vanadio.

(continua)

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition, p. 4-34

https://en.wikipedia.org/wiki/Vanadium

Bibliografia

[1] M. J. Magyar, Mineral Commodity Summaries 2015: Vanadium, United States Geological Survey; D.E. Polyak, Vanadium Statistics and Information, US National Minerals Information Center.

[2] M. Anke, Vanadium – An element both essential and toxic to plants, animals and humans?, Anal. Real Acad. Nac. Farm., 2004, 70, 961-999.

[1] Tuttavia Andrés Manuel del Río è considerato lo scopritore del vanadio.

[2] Ascidiacea è una classe degli organismi Tunicati, animali marini, sessili, microfagi filtratori, dal corpo a forma di otre.

Elementi della Tavola Periodica. Antimonio, Sb. 2 parte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Composti principali

L’antimonio possiede due stati di ossidazione: +3 (III) e +5 (V) essendo più stabile il secondo.

Ossidi e idrossidi

Il triossido di antimonio si forma quando l’antimonio viene bruciato all’aria. In fase gassosa, la molecola del composto è il dimero (Sb2O3)2, che polimerizza al momento della condensazione. Il pentossido di antimonio (Sb2O5) può essere formato solo per ossidazione con acido nitrico concentrato. L’antimonio forma anche un ossido a valenza mista, tetrossido di antimonio (Sb2O4), dove l’elemento presenta entrambi gli stati di ossidazione (III) e (V).  A differenza degli ossidi di fosforo e arsenico, questi ossidi sono anfoteri, non formano ossiacidi ben definiti e reagiscono con gli acidi formando sali di antimonio.

L’idrossido di antimonio (o acido antimonioso) Sb(OH)3 non è noto, ma l’antimonito di sodio ([Na3SbO3]4) si forma per fusione di ossido di sodio e Sb4O6, sono noti anche antimoniti di metalli di transizione. L’acido antimonico esiste solo come idrato HSb(OH)6, formando sali come l’anione antimonato Sb(OH)6-. Quando una soluzione contenente questo anione viene disidratata, il precipitato contiene ossidi misti.

Solfuri e alogenuri

Molti minerali di antimonio sono solfuri: stibnite (Sb2S3), pirargirite (Ag3SbS3), zinkenite, jamesonite e boulangerite.  Il pentasolfuro di antimonio non è stechiometrico e presenta antimonio nello stato di ossidazione +3 e legami S-S. Sono noti diversi tioantimonidi, come [Sb6S10]2-e [Sb8S13]2-.

L’antimonio forma due serie di alogenuri: SbX3 e SbX5. I trialidi SbF3, SbCl3, SbBr3 e SbI3 sono tutti composti molecolari con geometria piramidale trigonale.

Il trifluoruro SbF3 è preparato per reazione fra Sb2O3 e HF:

Sb2O3 + 6HF → 2SbF3 + 3H2O

è un acido di Lewis e accetta rapidamente ioni fluoruro per formare gli anioni complessi SbF4 e SbF52−.

SbF3 fuso è un debole conduttore elettrico. Il tricloruro SbCl3 è preparato dissolvendo Sb2S3 in acido cloridrico:

Sb2S3 + 6HCl → 2SbCl3 + 3H2S.

I pentalidi SbF5 e SbCl5 hanno una geometria molecolare bipiramidale trigonale in fase gassosa (figura 5), ma in fase liquida SbF5 è polimerico, mentre SbCl5 è monomerico. SbF5 è un potente acido di Lewis usato per produrre il superacido fluoroantimonico (H2SbF7).

Figura 5. Struttura di SbF5 in fase gas

Gli ossalidi sono più comuni per l’antimonio che per l’arsenico e il fosforo. Il triossido di antimonio si dissolve in acido concentrato per formare composti ossoantimonilici come SbOCl e (SbO)2SO4.

Antimonidi, idruri e composti di organo antimonio

 I composti in questa classe sono generalmente descritti come derivati ​​di Sb3−. L’antimonio forma antimonidi con metalli, come l’indio antimonide (InSb) e l’argento antimonide (Ag3Sb). Gli antimonidi di metalli alcalini e zinco, come Na3Sb e Zn3Sb2, sono più reattivi. Il trattamento di questi antimonidi con acido produce la stibina gassosa (idruro d antimonio) molto instabile, SbH3:

Sb3-+ 3H+→ SbH3

La stibina può anche essere prodotta trattando Sb3+con reagenti idruro come boroidruro di sodio.  SbH3 si decompone spontaneamente a temperatura ambiente.

I composti organoantimonici sono in genere preparati mediante alchilazione di alogenuri di antimonio con reagenti di Grignard. È nota una grande varietà di composti con entrambi Sb(III) e Sb(V), inclusi derivati ​​cloro-organici misti, anioni e cationi. Esempi includono Sb(C6H5)3 (trifenilstibina), Sb2(C6H5)4 (con un legame Sb-Sb) e ciclico [Sb(C6H5)]n. I composti organoantimonici pentacoordinati sono comuni, ad esempio Sb(C6H5)5 e numerosi alogenuri correlati.

Applicazioni

Circa il 60% dell’antimonio (e composti) viene consumato in ritardanti di fiamma, il 20% viene utilizzato in leghe per batterie, cuscinetti a strisciamento e saldature.

L’antimonio è utilizzato principalmente come triossido per materiali ignifughi, sempre in combinazione con ritardanti di fiamma alogenati, tranne che nei polimeri contenenti alogeni. L’effetto ritardante di fiamma del triossido di antimonio è dovuto alla formazione di composti alogenati di antimonio, che reagiscono con atomi di idrogeno, e probabilmente anche con atomi di ossigeno e radicali OH, inibendo così il fuoco. I mercati di questi ritardanti di fiamma includono abbigliamento per bambini, giocattoli, aerei e coprisedili per automobili. Sono inoltre aggiunti alle resine di poliestere in compositi in fibra di vetro per articoli come i cofani dei motori degli aerei leggeri.

L’antimonio forma una lega molto utile col piombo, aumentando la sua durezza e resistenza meccanica. Per la maggior parte delle applicazioni che coinvolgono il piombo, vengono utilizzate quantità variabili di antimonio come metallo legante. Nelle batterie al piombo acido, questa aggiunta migliora la resistenza della piastra e le caratteristiche di carica. Per le barche a vela, le chiglie di piombo sono usate come contrappesi; per migliorare la durezza e la resistenza alla trazione della chiglia di piombo, l’antimonio è miscelato con il piombo al 2% − 5% in volume. L’antimonio è usato nelle leghe antifrizione, in proiettili e pallini di piombo, guaine per cavi elettrici, macchine da stampa linotype, saldatura (alcune saldature “senza piombo” contengono il 5% di Sb), e in leghe indurenti a basso contenuto di stagno nella fabbricazione di canne d’organo.

Il peltro antico, usato per suppellettili, monili e altri oggetti, secondo la qualità e l’uso previsto, poteva contenere fino al 15% di piombo in lega con antimonio e altri metalli. Oggi il piombo è stato bandito per la tossicità e il peltro moderno è una lega composta principalmente di stagno (min. 90%), con l’aggiunta di altri metalli (rame, bismuto e antimonio).

I solfuri di antimonio aiutano a stabilizzare il coefficiente di attrito nei materiali delle pastiglie dei freni automobilistici.

Altre tre applicazioni utilizzano quasi tutto il resto dell’offerta mondiale. La prima è come stabilizzatore e catalizzatore per la produzione di polietilentereftalato, Un’altra è come agente chiarificante per rimuovere bolle microscopiche nel vetro, principalmente per schermi TV: ioni antimonio interagiscono con l’ossigeno, sopprimendo la tendenza di quest’ultimo a formare bolle.  Una terza applicazione è nei pigmenti.

L’antimonio viene sempre più utilizzato nei semiconduttori come drogante, nei wafer di silicio di tipo n per diodi, rivelatori a infrarossi e dispositivi ad effetto Hall. Negli anni ’50, gli emettitori e i collettori di transistor di giunzione in lega n-p-n furono drogati con minuscole perle di una lega di piombo-antimonio. L’antimonide di indio è usato come materiale per rivelatori a infrarossi di media lunghezza d’onda.

L’antimonio ha oggi pochi usi in biologia e medicina. I trattamenti contenenti antimonio, noti come antimoniali, sono usati come emetici. I composti di antimonio sono impiegati come farmaci antiprotozoari. L’antimonio e i suoi composti sono utilizzati in numerosi preparati veterinari, come l’antiomalina e il tiomalato di antimonio al litio, come balsamo per la pelle nei ruminanti. L’antimonio ha un effetto nutriente o condizionante sui tessuti cheratinizzati degli animali.

I farmaci a base di antimonio, come l’antimoniato di meglumina, sono anche considerati i farmaci di scelta per il trattamento della leishmaniosi negli animali domestici. Sfortunatamente, oltre ad avere bassi indici terapeutici, hanno una penetrazione minima del midollo osseo, dove risiedono alcuni degli amastigoti di Leishmania e curare la malattia – specialmente la forma viscerale – è molto difficile.

Tossicologia e precauzioni

L’antimonio e molti dei suoi composti sono considerati tossici. Clinicamente l’avvelenamento da antimonio è molto simile a quello da arsenico. A piccole dosi provoca mal di testa e vertigini, a dosi più alte provoca attacchi di vomito violenti e frequenti portando alla morte nell’arco di pochi giorni.

L’Organizzazione Mondiale della Salute ha proposto un limite per il contenuto di antimonio nell’acqua potabile di 20 μg/L e un’ingestione tollerabile giornaliera (TDI) di 6 μg per Kg di peso corporeo [1].  Il valore IDLH (immediatamente pericoloso per la vita e la salute) per l’antimonio è di 50 mg/m3 come media su giornata lavorativa di otto ore [2].

Riciclaggio

Nel 2014 la Commissione europea nel suo rapporto sulle materie prime essenziali, ha identificato l’antimonio come l’elemento con il più grande divario previsto fra domanda e offerta nel periodo 2015-2020. Ciò ha suscitato sforzi per trovare fonti secondarie di antimonio attraverso il riciclaggio di prodotti fuori uso o recuperandolo da scarti di processi industriali. Si ottengono preziosi residui mediante lavorazione di oro, rame e minerali di piombo con alto contenuto di antimonio. La maggior parte di questi residui è attualmente scartata o immagazzinata, causando preoccupazioni ambientali.

È quindi evidente la necessità di passare a un’economia più circolare, dove i rifiuti sono considerati una risorsa e gli schemi di valorizzazione diventano la norma, soprattutto per elementi piuttosto rari come l’antimonio. David Dupont et al.[3] hanno riportato una panoramica critica sugli attuali tentativi di recupero dell’antimonio da fonti secondarie. La review discute anche la possibilità di protocolli di valorizzazione dei rifiuti che garantiscano un ciclo di vita più sostenibile per l’antimonio.

Ciclo biogeochimico

Recentemente un gruppo di ricerca cinese, della School of Environment, Università di Pechino, ha pubblicato una recensione riportando le attuali conoscenze sui processi biogeochimici (inclusi emissione, distribuzione, speciazione, processi redox, metabolismo e tossicità) che innescano la mobilitazione e la trasformazione di antimonio dalle fonti di inquinamento nell’ambiente circostante. Fenomeni naturali come agenti atmosferici, attività biologica e attività vulcanica, insieme a input antropogenici, sono responsabili dell’emissione di antimonio nell’ambiente. Le emissioni dell’elemento e dei suoi composti possono essere assorbite e subire reazioni di ossido-riduzione su materiali organici o inorganici ambientali, esercitando effetti tossici nell’ecosistema. La recensione si basa su un’accurata e sistematica analisi degli ultimi articoli del 2010-2017 e sui risultati delle ricerche effettuate dal gruppo, e illustra gli esiti e gli effetti ecologici dell’antimonio nell’ambiente [4].

Figura 6. Ciclo biogeochimico di Sb, tratta dal rif. [4].

Più recentemente, un gruppo internazionale di ricercatori ha tracciato un legame plausibile fra i livelli di esposizione all’antimonio, la sua speciazione chimica e l’accumulo nel suolo, l’assorbimento/ripartizione nelle piante, la citotossicità/disintossicazione all’interno delle piante chiarendo il ruolo biogeochimico in questo ambiente [5]. Tuttavia, come sostengono gli autori, sono disponibili dati limitati sul comportamento biogeochimico di Sb nel sistema suolo-pianta, rispetto a quelli di altri metalli pesanti. La contaminazione ambientale da parte dell’antimonio rappresenta una grande minaccia per gli organismi viventi su scala globale, causa bioaccumulo nella catena alimentare, soprattutto a causa del suo assorbimento e accumulo in parti di piante commestibili. Il consumo di vegetali contenenti Sb (cereali, verdure, legumi ecc.) è la fonte principale dell’esposizione nell’uomo. Poiché l’antimonio non ha alcun ruolo biologico identificato, ma un potenziale genotossico e cancerogeno, l’articolo riporta il monitoraggio del suo comportamento biogeochimico nel sistema suolo-pianta e la sua influenza in termini di possibile bioaccumulo nella catena alimentare fino all’esposizione umana.

Figura 7. Ciclo biogeochimico schematico di Sb, tratto da [5].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-4

https://en.wikipedia.org/wiki/Antimony

https://it.wikipedia.org/wiki/Antimonio

Bibliografia

[1] Guidelines for Drinking-water Quality, WHO, 2011 p. 314 (disponibile in pdf)

[2] NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards, #0036 (NIOSH: The National Institute for Occupational Safety and Health)

[3] D. Dupont et al., Antimony Recovery from End-of-Life Products and Industrial Process Residues: A Critical Review., J. Sustain. Metall., 2016, 2, 79–103.

[4] Mengchang He et al., Antimony speciation in the environment: Recent advances in understanding the biogeochemical processes and ecological effects., Journal of Environmental Sciences, 2019, 75, 14-39.

[5] Natasha Tahir, M. Shahid et al., Biogeochemistry of antimony in soil-plant system: Ecotoxicology and human health., Applied Geochemistry, 2019, 106, 45-59.

Elementi della tavola periodica. Antimonio, Sb. Prima parte.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

L’antimonio (Sb) è l’elemento n. 51 della tavola periodica, collocato nel gruppo 15, 5° periodo, sotto l’arsenico, a fianco di stagno (a sinistra) e tellurio (a destra). La sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0,2-0,5 ppm, alquanto minore di quella dell’arsenico (stima: 1,6-1,8 ppm). L’antimonio si trova talvolta libero in natura, ma più frequentemente in minerali, il principale dei quali è la stibnite o stibina o antimonite (solfuro di antimonio, Sb2S3). È un semimetallo grigio lucente, i suoi composti sono noti fin dall’antichità, usati come cosmetici e rimedi medici, spesso noti con il nome arabo kohl.

Figura 1. Antimonio nativo (a sinistra), Stibnite (a destra)

Il minerale stibnite finemente polverizzato era utilizzato nell’Egitto predinastico come cosmetico per gli occhi già nel 3100 a.C., quando fu inventato il trucco del volto. Un manufatto, ritenuto facente parte di un vaso, risalente al 3000 a.C. circa, fatto con antimonio, fu trovato a Telloh, in Caldea (parte dell’attuale Iraq), e un oggetto di rame placcato con antimonio risalente al 2500-2200 a.C. fu rinvenuto in Egitto.

L’archeologo britannico Roger Moorey (1937-2004) non era convinto che il manufatto di Telloh fosse davvero un vaso, menzionando che I. R. Selimkhanov[1], dopo la sua analisi del reperto, “tentò di mettere in relazione il metallo con l’antimonio naturale transcaucasico” (cioè il metallo nativo) e che ” gli oggetti di antimonio della Transcaucasia sono tutti piccoli ornamenti personali, ciò che indebolisce l’evidenza di un’arte perduta per rendere malleabile l’antimonio “.

Lo studioso romano Plinio il Vecchio (23/24-79 d.C.), nel suo famoso trattato di storia naturale, descrisse diversi modi per preparare il solfuro di antimonio a scopi medici. Fece anche una distinzione tra forme di antimonio “maschili” e “femminili”: la forma maschile è probabilmente il solfuro, mentre la forma femminile, che è superiore, più pesante e meno friabile, è probabilmente antimonio metallico nativo.

Il naturalista greco Pedanius Dioscorides[2] ha scritto che il solfuro di antimonio potrebbe essere arrostito riscaldando in corrente d’aria. Si pensa che con questo sistema abbia prodotto antimonio metallico.

Figura 2. Dioscorides e copertina del De Materia Medica

L’isolamento intenzionale dell’antimonio è descritto da Jabir ibn Hayyan[3] prima dell’815 d.C. La descrizione di una procedura per isolare l’antimonio viene successivamente fornita nel libro De la pirotechnia del 1540 del metallurgista italiano Vannoccio Biringuccio[4], che precede il più famoso libro del 1556 di Agricola[5], il De re metallica. In questo contesto, ad Agricola è stata spesso erroneamente attribuita la scoperta dell’antimonio metallico. L’antimonio metallico era noto al chimico tedesco Andreas Libavius ​​ (1555-1616) nel 1615, che lo ottenne aggiungendo ferro a una miscela fusa di solfuro di antimonio, sale e tartrato di potassio. Questa procedura ha prodotto antimonio con una superficie cristallina stellata.

Con il tramonto della teoria del flogisto, fu riconosciuto che l’antimonio è un elemento che forma solfuri, ossidi e altri composti, così come altri metalli e semimetalli.

La prima scoperta dell’antimonio naturale presente nella crosta terrestre fu descritta nel 1783 da Anton von Swab, scienziato svedese e ingegnere del distretto minerario locale. Il campione studiato fu raccolto nella miniera d’argento di Sala nel distretto minerario Bergslagen, Västmanland, in Svezia.

Dalla forma latina medievale antimonium, l’antimonio prende il nome nel greco tardo bizantino e nelle lingue moderne. L’origine di questo nome è incerta; tutte le ipotesi hanno qualche difficoltà di forma o interpretazione. L’etimologia popolare, da αντίμοναχός (anti-monachos) o antimoine (francese), ha ancora sostenitori; significherebbe “uccisore di monaci”, dal fatto che molti dei primi alchimisti erano monaci e che l’antimonio è molto velenoso.

Figura 3. Simbolo alchemico per l’antimonio

Un’altra interpretazione etimologica popolare è l’ipotetica parola greca ἀντίμόνος antimonos, “contro la solitudine”, spiegata come “non trovato come metallo” o “non trovato non legato”. Fu ipotizzata anche un’ipotetica parola greca ανθήμόνιον (anthemonion), che significherebbe “fiorellino”, nonché alcuni esempi di parole greche correlate che descrivono efflorescenza chimica o biologica.

I primi usi dell’antimonium includono le traduzioni di trattati medici arabi effettuate dal medico africano Costantino nel 1050-1100. Diverse autorità ritengono quindi che antimonium sia una corruzione scribale di qualche forma araba; ad esempio derivata da ithmid; altre possibilità includono athimar, il nome arabo del metalloide, e un ipotetico as-stimmi, derivato o parallelo al greco.

Il simbolo chimico standard per l’antimonio (Sb) è attribuito a Jöns Jakob Berzelius, che ha derivato l’abbreviazione dallo stibio (in latino Stibium).

Gli egiziani chiamavano l’antimonio mśdmt; nei geroglifici le vocali sono incerte, ma la forma copta della parola è CTHM (stēm). La parola greca , stimmi, è probabilmente una parola in prestito dall’arabo o dall’egiziano stm, usato dai poeti tragici attici del V secolo a.C. Successivamente i Greci usarono anche στἰβι (stibi), così come Celso e Plinio, scrivendo in latino, nel Io secolo d.C. Plinio dà anche i nomi stimi, larbaris, alabastro, e il “molto comune” platyophthalmos, “grandangolo” (dall’effetto del cosmetico). Successivamente autori latini adattarono la parola al latino come stibio.

Proprietà

L’antimonio è un semimetallo grigio argenteo brillante con durezza 3 (scala Mohs), poco malleabile quindi non adatto da solo per formare oggetti duri; ha un’elettronegatività 2,05 (scala di Pauling), quindi, in accordo con le tendenze periodiche, è più elettronegativo di stagno o bismuto e meno elettronegativo di tellurio o arsenico. L’antimonio è stabile all’aria a temperatura ambiente, ma reagisce con l’ossigeno se riscaldato per produrre triossido di antimonio, Sb2O3, è resistente all’attacco degli acidi.

Sono noti quattro allotropi: la forma metallica stabile e tre forme metastabili (esplosivo, nero e giallo). Se fuso e lentamente raffreddato, cristallizza in una forma a celle trigonali, isomorfa con l’allotropo grigio dell’arsenico (figura 4).

Figura 4. Struttura dell’antimonio cristallino

Una rara forma esplosiva di antimonio può formarsi dall’elettrolisi del tricloruro di antimonio. Quando graffiato con un attrezzo affilato, si verifica una reazione esotermica e vengono emessi fumi bianchi di antimonio metallico; quando viene strofinato con un pestello in un mortaio, si verifica una forte detonazione. L’antimonio nero si forma con il rapido raffreddamento del vapore di antimonio. Ha la stessa struttura cristallina del fosforo rosso e dell’arsenico nero, si ossida nell’aria e può infiammarsi spontaneamente. A 100 °C, si trasforma gradualmente nella forma stabile. L’allotropo giallo è il più instabile, si forma soltanto se generato dall’ossidazione della stibina (idruro di antimonio, SbH3) a -90 °C. Sopra questa temperatura e alla luce ambientale, questo allotropo metastabile si trasforma nell’allotropo nero più stabile.

L’antimonio elementare adotta una struttura a strati costituiti da anelli concatenati, increspati, a sei membri. I membri più vicini formano un complesso ottaedrico irregolare, con i tre atomi in ciascun doppio strato leggermente più vicini dei tre atomi nel successivo. Questo impacchettamento relativamente vicino porta a una densità di 6,697 g/cm3, ma il debole legame tra gli strati è causa della bassa durezza e fragilità.

L’antimonio ha due isotopi stabili: 121Sb con un’abbondanza naturale del 57,36% e 123Sb con un’abbondanza naturale del 42,64%. Sono noti 35 radioisotopi artificiali, di cui il più longevo è 125Sb con un’emivita di 2,75 anni.

Disponibilità e tendenze future

Anche se questo elemento non è abbondante, si trova in oltre 100 specie minerali, oltre che nel suo minerale predominante che, come già ricordato è la stibnite solfidrica (figura 1).

Nel 2005, il British Geological Survey (BGS) riportò che la Cina era il principale produttore di antimonio con circa l’84% della quota mondiale, seguita a distanza da Sudafrica, Bolivia e Tagikistan.

Nel 2016, secondo lo US Geological Survey (USGS), la Cina rappresentava il 76,9% della produzione totale di antimonio, seguita al secondo posto dalla Russia con il 6,9% e dal Tagikistan con il 6,2% .

La produzione cinese di antimonio dovrebbe diminuire in futuro poiché le miniere e le fonderie saranno chiuse dal governo come politica di controllo dell’inquinamento. Soprattutto a causa dell’entrata in vigore di una nuova legge sulla protezione ambientale nel gennaio 2015 e della revisione degli “Standard di emissione degli inquinanti per Stagno, Antimonio e Mercurio”, gli ostacoli alla produzione sono più elevati. Secondo il National Bureau of Statistics, a settembre 2015 in Cina il 50% della capacità di produzione di antimonio nella provincia di Hunan (la provincia con maggiori riserve di antimonio in Cina) non era stata utilizzata. È quindi improbabile che aumenti nei prossimi anni, anche perché nessun deposito significativo di antimonio in Cina è più stato sfruttato e le rimanenti riserve si stanno rapidamente esaurendo.

Secondo le statistiche dell’USGS, le attuali riserve globali economicamente sfruttabili di antimonio si esauriranno tra 13 anni. Tuttavia, la stessa USGS non esclude che ne saranno trovate altre.

Processi produttivi

L’estrazione dai minerali dipende dalla qualità e dalla composizione del minerale. La maggior parte dell’antimonio viene estratto come solfuro; i minerali a concentrazione inferiore sono concentrati mediante flottazione, mentre quelli a concentrazione maggiore vengono riscaldati a 500–600 °C, la temperatura alla quale la stibnite fonde e viene separata dalla ganga. L’antimonio è quindi isolato dal solfuro di antimonio grezzo mediante riduzione con rottami di ferro:

Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS

Alternativamente, il solfuro è convertito in ossido; il prodotto viene quindi arrostito, a volte allo scopo di vaporizzare l’ossido di antimonio (III) volatile, che viene recuperato. Questo materiale è spesso utilizzato direttamente per le principali applicazioni, le impurità sono arsenico e solfuro.

L’antimonio metallico viene isolato dall’ossido mediante una riduzione carbotermica:

2Sb2O3 + 3C → 4Sb + 3CO2

I minerali a concentrazione inferiore sono ridotti negli altiforni mentre i minerali a concentrazione superiore sono ridotti nei forni a riverbero.

(continua)

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-4

https://en.wikipedia.org/wiki/Antimony

https://it.wikipedia.org/wiki/Antimonio

[1] I. R. Selimkhanov, chimico sovietico, studioso dell’antica metallurgia.

[2] Pedanius Dioscorides (circa 40-90 d.C.) è stato un medico, farmacologo, botanico e scrittore greco, autore del De materia medica (Περὶ ὕλης ἰατρικῆς) trattato di fitoterapia e sostanze medicinali correlate, (una vera farmacopea), che è stato ampiamente usato per oltre 1.500 anni.

[3] Abū Mūsā Jābir ibn Hayyān, (arabo persiano, c. 721 – c. 815 d.C.), è il presunto autore di un numero enorme e varietà di opere in arabo spesso chiamato corpus jabiriano. Lo scopo del corpus è vasto e diversificato e copre una vasta gamma di argomenti, tra cui alchimia, cosmologia, numerologia, astrologia, medicina, magia, misticismo e filosofia.

[4] Vannoccio Vincenzio Austino Luca Biringuccio (Siena, 1480 –1539?) è stato un maestro artigiano nella fusione e nella metallurgia del XV e XVI secolo. Conosciuto soprattutto per il suo manuale di metallurgia, pubblicato nel 1540, che contiene anche la prima descrizione di una procedura per isolare l’antimonio, di cui è considerato lo scopritore.

[5] Georg (o Gregorio) Agricola (1494 – 1555) è stato uno scienziato e mineralogista tedesco. È conosciuto come il padre della mineralogia. Il suo vero nome era Georg Pawer (o Georg Bauer); Agricola è la versione latina del suo nome, poiché Bauer significa contadino.

L’elettrochimica può produrre ossido di etilene a bassa emissione di CO2.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

L’ossido di etilene, formula bruta C2H4O, è un importante prodotto di base per la fabbricazione di plastiche (resine epossidiche), detergenti e solventi, nonché per i liquidi antigelo che contengono il suo derivato, glicole etilenico. La struttura di questo ossido è mostrata in figura 1.

Figura 1. Struttura dell’ossido di etilene

Viene prodotto facendo reagire ossigeno ed etilene su un catalizzatore a base di argento a temperature di 200–300 °C e pressioni fino a 3 MPa, e la reazione genera quasi la stessa quantità di gas serra CO2 e  di ossido di etilene. Più della metà di questa CO2 proviene dall’ossidazione dell’etilene, il resto viene emesso dai combustibili fossili utilizzati per alimentare il processo.

Un approccio elettrochimico potrebbe contenere queste emissioni, ma dovrebbe superare due grandi problemi. Il primo è che l’etilene è scarsamente solubile in acqua, il solvente elettrolitico preferito utilizzato all’interno delle celle elettrochimiche. La bassa solubilità ostacolerebbe l’interazione dell’etilene con l’anodo della cella riducendo l’efficienza del processo di ossidazione. Aumentare la potenza della cella potrebbe migliorare il tasso di produzione di ossido di etilene, ma creerebbe il secondo problema: una eccessiva ossidazione dell’etilene, generando troppa indesiderata CO2.

Mark Peplow, l’11 giugno, su C&EN newsletter, riporta la notizia di un nuovo processo elettrochimico per produrre ossido di etilene a bassa emissione di diossido di carbonio (Electrochemistry cuts CO2 footprint of synthesizing ethylene oxide, C&EN, Vol. 98, n. 23, 2020).

Il gruppo di ricerca coordinato dal Prof. Edward H. Sargent[1] all’Università di Toronto ha risolto questi  problemi usando ioni cloruro nell’elettrolita come veicolo per trasportare la carica tra l’anodo della cella e l’etilene per migliorarne l’ interazione [1].

Edward H. Sargent

Gli ioni cloruro fungono da mediatore redox”, spiega Wan Ru Leow, che ha guidato la ricerca del gruppo.

Wan Ru Leow

Mentre la corrente scorre attraverso l’anodo della cella elettrochimica, converte gli ioni cloruro in cloro (Cl2), che forma acido ipocloroso (HOCl) e acido cloridrico (HCl). L’acido ipocloroso reagisce quindi con etilene formando cloridrina etilenica (1-cloro-2-idrossietano):

2Cl → Cl2 + 2e (1)

Cl2 + H2O ⇋ HOCl + HCl (2)

C2H4 + HOCl → HOCH2CH2Cl (3)

Nel frattempo, al catodo avviene la riduzione dell’acqua con rilascio di anioni idrossido e idrogeno gassoso, che può essere raccolto come prodotto secondario:

2H2O + 2e → H2 + 2OH (4)

La cella realizzata dal gruppo canadese è provvista di una membrana che separa i due compartimenti, anodico e catodico, impedendo la miscelazione delle soluzioni fra i comparti.

Dopo che si sono verificate le reazioni dell’anodo e del catodo, i ricercatori rimuovono le due soluzioni dalla cellula e le combinano, consentendo all’etilene cloridrina di reagire con l’idrossido e produrre ossido di etilene:

HOCH2CH2Cl + OH → C2H4O + Cl + H2O (5)

HCl + OH → Cl+ H2O (6)

La reazione globale è quindi la seguente:

C2H4 + H2O → C2H4O + H2  (7)

Leow afferma che in un processo industriale, queste operazioni potrebbero potenzialmente essere eseguite in un sistema a flusso continuo per migliorare ulteriormente l’efficienza.

Complessivamente, circa il 70% della corrente elettrica fornita alla cella contribuisce a ottenere il prodotto con un’efficienza ragionevolmente elevata e non produce emissioni di CO2. Circa il 97% dell’etilene che reagisce viene trasformato nell’epossido desiderato, e in linea di principio l’etilene non reagito potrebbe essere fatto ricircolare attraverso la cella, afferma il gruppo di ricerca. La cella converte anche il propilene in ossido di propilene con una efficienza simile.

L’elettrosintesi opera con un’alta densità di corrente fino a 1 A/cm2, che stabilisce la quantità di materiale che può essere prodotta da un determinato elettrodo.

“È abbastanza eccezionale“, afferma Karthish Manthiram dell Massachusetts Institute of Technology (USA), che sta sviluppando metodi elettrochimici per produrre epossidi e non è coinvolta nel nuovo lavoro. “Hanno impiegato la stessa densità necessaria per le operazioni industriali”.

I ricercatori canadesi hanno anche effettuato un’analisi tecnoeconomica del loro processo e hanno concluso che in condizioni ottimali il processo potrebbe produrre ossido di etilene ad un costo di circa $1.500 per tonnellata, corrispondente al processo convenzionale.

L’anno precedente, il gruppo di Sargent aveva presentato un metodo elettrochimico per ridurre la CO2 in etilene [2]. Combinando questo metodo con il nuovo processo elettrochimico, il gruppo ha anche dimostrato che potrebbe convertire la CO2 in ossido di etilene.

Un impianto pilota a Calgary che applica il processo CO2-etilene del gruppo è già in grado di produrre 100 kg di etilene al giorno e Sargent afferma che potrebbe essere possibile modificare l’impianto per testare il nuovo processo di produzione su una simile scala. Aggiunge che c’è un crescente interesse commerciale in questi processi: “L’industria chimica globale è ansiosa di vedere come si potrebbe decarbonizzare il settore“.

Bibliografia

[1] W. R. Leow et al., Chloride-mediated selective electrosynthesis of ethylene and propylene oxides at high current density., Science, 2020, 368, 1228–1233. DOI: 10.1126 / science.aaz8459

[2] F. Li et al., Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion., Nature, 2020, 577,509–513.

[1] Edward H. Sargent è professore ordinario nel Dipartimento di Ingegneria elettronica e informatica dell’Università di Toronto. Ricopre la cattedra di nanotecnologie ed è prorettore per gli affari internazionali dell’Università.

Elementi della Tavola Periodica. Cromo, Cr. 2

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Applicazioni

Metallurgia

Il forte aumento della resistenza alla corrosione ha reso il cromo un importante materiale per l’acciaio. Gli acciai per utensili contengono tra il 3 e il 5% di cromo.

Figura 7. Set di posate in acciaio al cromo

L’acciaio inossidabile, la lega metallica resistente alla corrosione primaria, si forma quando il cromo è introdotto nel ferro in concentrazioni sufficienti, di solito superiore all’11%. Per la formazione dell’acciaio inossidabile, il ferrocromo è aggiunto al ferro fuso. Inoltre, le leghe a base di nichel aumentano di resistenza a causa della formazione di particelle di metallo duro stabili ai bordi della lega. Ad esempio, Inconel 718 contiene il 18,6% di cromo. A causa delle eccellenti proprietà ad alta temperatura di queste superleghe al nichel-cromo, sono utilizzate nei motori a reazione e nelle turbine a gas al posto dei comuni materiali strutturali.

La relativa elevata durezza e resistenza alla corrosione del cromo non legato lo rende un metallo affidabile per il rivestimento superficiale; è ancora il metallo più popolare per il rivestimento in lamiera con una durata superiore alla media rispetto ad altri metalli di rivestimento. Uno strato di cromo viene depositato su superfici metalliche pretrattate mediante tecniche galvaniche. Esistono due metodi di deposizione: sottile e spesso. La deposizione sottile comporta uno strato di cromo inferiore a 1 µm di spessore depositato dalla cromatura e viene utilizzata per superfici decorative. Gli strati di cromo più spessi vengono depositati se sono necessarie superfici resistenti all’usura. Entrambi i metodi utilizzano soluzioni di cromato acido o dicromato. Tuttavia, a causa delle normative ambientali e sanitarie sui cromati (cromo esavalente), sono in fase di sviluppo metodi di rivestimento alternativi. L’elevata tossicità dei composti di Cr(VI), utilizzati nel processo di galvanoplastica e il rafforzamento delle norme di sicurezza e ambientali richiedono la ricerca di sostituti del cromo o almeno una modifica che utilizzi composti di cromo (III) meno tossici.

Pigmenti

Il minerale crocoite è stato utilizzato come pigmento giallo poco dopo la sua scoperta. Dopo che un metodo di sintesi divenne disponibile a partire dalla più abbondante cromite, il giallo cromo era, insieme al giallo cadmio, uno dei pigmenti gialli più usati. Il pigmento non fotodegrada, ma tende a scurirsi a causa della formazione di ossido di cromo (III). Ha un colore deciso ed è stato utilizzato per gli scuolabus negli Stati Uniti e per il servizio postale (ad esempio Deutsche Post) in Europa. Da allora l’uso del giallo cromo è diminuito a causa di problemi ambientali e di sicurezza, ed è stato sostituito da pigmenti organici o altre alternative prive di piombo e cromo. Altri pigmenti che si basano sul cromo sono, ad esempio, la tonalità profonda del pigmento rosso cromo, che è semplicemente cromato di piombo con idrossido di piombo (II) (PbCrO4·Pb(OH)2). Il verde cromo è una miscela di blu di Prussia (esacianoferrato (III) di ferro (II), KFe(II)[Fe(III)(CN)6]) e giallo cromo, mentre il verde di ossido di cromo è semplicemente ossido di cromo (III).

Gli ossidi di cromo sono anche usati come pigmento verde nel campo della lavorazione del vetro e anche come smalto per ceramiche. L’ossido di cromo verde è estremamente resistente alla luce e come tale viene utilizzato nei rivestimenti di lamiere. È anche l’ingrediente principale nelle vernici riflettenti agli infrarossi, utilizzate dalle forze armate per dipingere i veicoli e per dare loro la stessa riflettanza agli infrarossi delle foglie verdi.

Altri impieghi

Gli ioni di cromo (III) presenti nei cristalli di corindone (ossido di alluminio) li colorano in rosso; quando il corindone assume questo colore, è noto come rubino.

Figura 8. Rubino (corindone rosso)

Un rubino artificiale di colore rosso può anche essere ottenuto drogando con cromo (III) cristalli di corindone artificiale, rendendo così il cromo un requisito per la produzione di rubini sintetici. Un tale cristallo di rubino sintetico costituiva la base del primo laser, prodotto nel 1960, che si basava sull’emissione stimolata di luce dagli atomi di cromo in tale cristallo.

Figura 9. Componente di un laser a rubino

A causa della loro tossicità, i sali di cromo (VI) sono utilizzati per la conservazione del legno. Ad esempio, l’arsenato di rame cromato (CCA) è utilizzato nel trattamento del legno per proteggerlo da funghi in decomposizione, insetti che attaccano il legno, comprese le termiti e trivellatori marini. Le formulazioni contengono anidride cromica (CrO3) tra il 35,3% e il 65,5%.

I sali di cromo (III), in particolare l’allume di cromo e il solfato di cromo (III), vengono utilizzati nella concia delle pelli. Il cromo (III) stabilizza la pelle legando in modo incrociato le fibre di collagene. Le pelli conciate al cromo possono contenere tra il 4 e il 5% di cromo, che è strettamente legato alle proteine. Sebbene la forma di cromo utilizzata per la concia non sia la varietà esavalente tossica, permane un notevole interesse per il cromo nell’industria conciaria. Recupero e riutilizzo, riciclaggio diretto/indiretto, e concia “senza cromo” sono praticati per gestire meglio il suo utilizzo.

L’elevata resistività al calore e l’alto punto di fusione rendono la cromite e l’ossido di cromo (III) un materiale refrattario ad alta temperatura, come altiforni, forni per cemento, stampi per la cottura di mattoni e sabbie di fonderia per la fusione di metalli. In queste applicazioni, i materiali refrattari sono realizzati con miscele di cromite e magnesite. Tuttavia questo impiego è in calo a causa delle normative ambientali dovute alla possibilità di formazione di cromo esavalente.

Numerosi composti di cromo sono utilizzati come catalizzatori per la sintesi di idrocarburi e plastiche polietileniche.

Ruolo biologico

Gli effetti biologicamente benefici del cromo (III) continuano a essere oggetto di controversie. Alcuni esperti ritengono che riflettano risposte farmacologiche piuttosto che nutrizionali, mentre altri suggeriscono che sono effetti collaterali di un metallo tossico. Il cromo è accettato dal National Institutes of Health degli Stati Uniti come oligoelemento per il suo ruolo nell’azione dell’insulina, un ormone fondamentale per il metabolismo e la conservazione di carboidrati, grassi e proteine. Il preciso meccanismo delle sue azioni nel corpo, tuttavia, non è stato completamente definito, mettendo  in discussione se il cromo è essenziale per le persone sane.

Al contrario, il cromo esavalente (Cr(VI)) è altamente tossico e mutageno quando inalato. L’ingestione di cromo (VI) nell’acqua è stata collegata a tumori allo stomaco e può anche causare dermatite allergica da contatto.

La carenza di cromo, che comporta una mancanza di Cr(III) nel corpo, o forse un suo complesso come fattore di tolleranza al glucosio, è controversa. Alcuni studi suggeriscono che la forma biologicamente attiva di cromo (III) sia trasportata nel corpo attraverso un oligopeptide a basso peso molecolare che legherebbe il cromo (LMWCr), svolgendo un ruolo nel metabolismo dell’insulina.

Il contenuto di cromo degli alimenti comuni è generalmente basso (1-13 microgrammi per porzione) e varia ampiamente a causa delle differenze nel contenuto di minerali nel suolo, nella stagione di crescita, nella cultivar delle piante e nella contaminazione durante la lavorazione. Inoltre, il cromo (e il nichel) penetra negli alimenti cotti in acciaio inossidabile, con effetto maggiore quando le pentole sono nuove. Anche gli alimenti acidi come la salsa di pomodoro che vengono cotti per molte ore aggravano questo effetto.

Vi è disaccordo sul cromo come oligoelemento essenziale. Gli Istituti per la Salute di Australia, Nuova Zelanda, India, Giappone e Stati Uniti considerano il cromo essenziale, mentre l’Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA), che rappresenta l’Unione europea, non lo considera tale. Quindi è inutile riportare dosi di assunzione giornaliera raccomandate.

Diffusione nell’ambiente, tossicità e precauzioni

Il cromo è naturalmente presente nell’ambiente in tracce, ma i suoi impieghi industriali contaminano i sistemi acquatici. I fiumi dentro o a valle delle aree industrializzate presentano contaminazioni dai suoi composti. La quantità standard  nell’acqua per il cromo è 0,1 mg/L, ma in alcuni fiumi è anche cinque volte superiore. Lo standard per i pesci destinati al consumo umano è inferiore a 1 mg/kg, ma in molti campioni testati è risultata più di cinque volte superiore. Il cromo, in particolare il cromo esavalente, è altamente tossico per i pesci perché è facilmente assorbito attraverso le branchie, entra rapidamente nella circolazione sanguigna, attraversa le membrane cellulari e si diffonde nella catena alimentare. Al contrario, la tossicità del cromo trivalente è molto bassa, attribuita alla scarsa permeabilità della membrana e alla scarsa biomagnificazione.

L’esposizione acuta e cronica al cromo (VI) influenza il comportamento, la fisiologia, la riproduzione e la sopravvivenza dei pesci. Nei pesci adulti sono stati segnalati danni istopatologici a fegato, reni, muscoli, intestino e branchie.

I composti di cromo (III) insolubili in acqua e il cromo metallico non sono considerati un pericolo per la salute, mentre la tossicità e le proprietà cancerogene del cromo (VI) sono note da molto tempo. A causa dei meccanismi specifici di trasporto, solo una quantità limitata di cromo (III) entra nelle cellule. La tossicità acuta per via orale varia tra 50 e 150 mg/kg.

La tossicità acuta per via orale del cromo (VI) varia tra 1,5 e 3,3 mg/kg. Nel corpo umano, il cromo esavalente è ridotto a cromo (III) già nel sangue prima che entri nelle cellule. Questo viene escreto dal corpo, mentre lo ione cromato viene trasferito nella cellula da un meccanismo di trasporto, attraverso il quale anche gli ioni solfato e fosfato entrano nella cellula. La tossicità acuta del cromo (VI) è dovuta alle sue forti proprietà ossidanti. Dopo che raggiunge il flusso sanguigno, danneggia i reni, il fegato e le cellule del sangue attraverso reazioni di ossidazione. Risultato: emolisi, insufficienza renale ed epatica.

La cancerogenicità della polvere di cromato è nota da molto tempo, già nel 1890 una prima pubblicazione descriveva l’elevato rischio di cancro dei lavoratori in una fabbrica di coloranti.  Sono stati proposti tre meccanismi per descrivere la genotossicità del cromo esavalente. Il primo meccanismo include radicali idrossilici altamente reattivi e altri radicali  prodotti dalla riduzione del cromo (VI) a cromo (III). Il secondo processo include il legame diretto del cromo (V), prodotto dalla riduzione nella cellula, e dei composti di cromo (IV) al DNA. L’ultimo meccanismo ha attribuito la genotossicità al legame con il DNA del prodotto finale della riduzione a cromo (III).

I sali di cromo (cromati) sono anche causa di reazioni allergiche e dermatiti da contatto in alcune persone, specialmente nei lavoratori delle industrie conciarie e tintorie.

Riciclaggio

Il riciclaggio dei rifiuti di lavorazione delle leghe contenenti cromo metallico dell’industria metallurgica e di oggetti scartati da privati perché diventati obsoleti viene generalmente effettuato da ditte specializzate, come ad esempio la tedesca RS-Recycling GmbH. Un report USA non troppo recente riporta che la quantità stimata riciclata era di circa 99 mt di cromo. Gran parte di questo materiale (97 mt di cromo) era contenuto in acciaio inossidabile e superleghe. Quasi tutto il materiale metallurgico è riciclato, in gran parte per il suo contenuto di cromo [1]. Lo stesso report mostra il seguente diagramma di flusso del riciclo (figura 10)

Figura 10. Tipico diagramma di processo e riciclo del cromo [1]

Gli estensori del rapporto sostengono che tale diagramma resterà valido anche nel futuro.

Maggior attenzione viene posta al riciclaggio dei rifiuti di concerie e tintorie che contengono il tossico cromo esavalente (cromo (VI)).

Nel 2005 Vladimír Vašek et al., al XVI Congresso Internazionale dell’IFAC (International Federation of Automatic Control) presentarono la descrizione di un sistema di controllo e monitoraggio computerizzato per un processo tecnologico di riciclaggio di rifiuti liquidi e solidi al cromo per l’industria conciaria [2].

Recentemente Janez Scancar e Radmila Milacic hanno riportato un metodo basato su ossidoriduzioni per lo smaltimento e riutilizzo di materiali di scarto ricchi di cromo [3].

Ancora più recentemente, un gruppo di ricerca dell’Istituto Federale Svizzero di Tecnologia (EPFL), coordinato da Wendy L. Queen[1], ha sintetizzato strutture molecolari metallo-organiche (MOF) che riducono gli ioni Cr(VI) a ioni Cr(III).

Figura 11. Prof. Wendy L. Queen

Questi materiali funzionano anche da catalizzatori fotosensibili che, se illuminati dalla luce, riducono e rimuovono contemporaneamente l’inquinante cromo esavalente rendendo potabile l’acqua inquinata [4]. Un altro vantaggio è che i MOF sono rigenerabili. In figura 12 è riportato lo schema del metodo.

Figura 12. Schema di funzionamento del MOF sintetizzato all’EPFL [4]

Sebbene i MOF siano costosi, sono molto efficienti nell’eliminazione di questi inquinanti, certamente di più degli usuali materiali porosi come carboni attivi o zeoliti, che soffrono di scarsa selettività e bassa capacità ma sono più economici.

La ricerca di Queen (e di altri gruppi che studiano i MOF) ha ora l’obiettivo di realizzare  materiali che possano rendere attuabile il loro impiego commercialmente vantaggioso per portare acqua pulita alle popolazioni che più ne necessitano. Intendono testare questi materiali sul campo per applicarli ai dispositivi di purificazione dell’acqua utilizzati in tutto il mondo.

Ciclo biogeochimico

Non sono molti gli studi sul ciclo biogeochimico globale del cromo poiché la natura vulcanica dei suoi minerali non ne consente una distribuzione uniforme.

Tuttavia, nel 1991, un dettagliato lavoro di Richmond J. Bartlett aveva stabilito l’interconversione fra Cr(III) e Cr(VI) come la principale nel ciclo del cromo nei terreni e nelle acque naturali [4]. In questa interconversione principale partecipano molti processi che coinvolgono la mobilitazione e ossidazione di Cr(III) e riduzione di Cr(VI). Dice Bartlett: Ci sono lacune nella nostra comprensione dei fattori che controllano questi processi. Se il Cr(III) solubile viene aggiunto a un terreno “medio”, parte di essa verrà immediatamente ossidata dagli ossidi di manganese in Cr(VI). Il resto del Cr(III) può rimanere ridotto per lunghi periodi di tempo, anche in presenza di ossidi di manganese . Tuttavia, questo Cr(III) meno disponibile può essere mobilitato da  composti organici  complessanti a basso peso molecolare e quindi ossidati dove le condizioni redox sono ottimali… [5]

Secondo questi presupposti, ricerche sul campo e analisi di laboratorio, Bartlett giunse a proporre il seguente schema (figura 13)

Figura 13. Schema del ciclo del cromo [5]

Molto recentemente, un gruppo internazionale di ricercatori, coordinati dal Prof. Wei Wei, utilizzando le moderne tecniche di spettrometria di massa, ha identificato un ampio intervallo di concentrazione di isotopi del cromo durante la sua mobilitazione in ambienti terrestri, fluviali e oceanici, utile non solo per tracciare un ciclo biogeochimico attuale, ma anche per ipotizzare il paleo-ambiente [6].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-9

https://en.wikipedia.org/wiki/Chromium

Bibliografia

[1] Chromium Recycling, https://www.911metallurgist.com/chromium-recycling/#gsc.tab=0

[2] V. Vašek et al., Control System for Chromium Recycling Technology from Tannery Waste., Proceedings of 16th IFAC, 2005, 139-142.

[3] J. Scancar, R. Milacic, Safe disposal and re-use of chromium rich waste material., in M. J. Balart Murria Ed.: Management of Hazardous Residues Containing Cr(VI), Nova Science Publishers Inc., NY, 2011, Cap 15, pp. 295-317.

[4] B. Valizadeh et al., A novel integrated Cr(VI) adsorption–photoreduction system using MOF@polymer composite beads., Journal of Materials Chemistry A, 2020, DOI: 10.1039/d0ta01046d

[5] R.J. Bartlett, Chromium Cycling in Soils and Water: Links, Gaps, and Methods., Environmental Health Perspectives, 1991, 92, 17-24.

[6] W. Wei et al., Biogeochemical cycle of chromium isotopes at the modern Earth’s surface and its applications as a paleo-environment., Chemical Geology, 2020,  DOI: 10.1016/j.chemgeo.2020.119570

[1] Wendy Lee Queen è Assistant Professor nel Laboratory of Functional Inorganic Materials dell’EPFL di Losanna.

Elementi della tavola periodica. Cromo, Cr. (1)

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Rinaldo Cervellati

Il cromo (ingl. Chromium), simbolo Cr, è l’elemento n. 24 della tavola periodica, primo del 6° Gruppo, 4o periodo prima serie degli elementi di transizione. Si trova al ventunesimo posto per abbondanza nella crosta terrestre con una media valutata in 100 ppm. È un metallo brillante color grigio acciaio. Sebbene rari, esistono depositi di cromo nativo, particolarmente in Russia. Il minerale più importante che lo contiene è la cromite, un ossido misto di ferro e cromo (FeCr2O4) dal quale il metallo viene estratto. Il nome dell’elemento deriva dalla parola greca χρῶμα (chrōma), che significa colore, perché molti composti di cromo sono intensamente colorati.

 

Figura 1. Cromite (a sinistra), cromo nativo (a destra)

Sembra che le punte in bronzo di spade e bulloni di balestra trovati in fosse di sepoltura risalenti alla fine del III secolo a.C. fossero ricoperte con uno strato di ossido di cromo. Le armi trovate nel famoso esercito di terracotta scoperto vicino a Xi’an in Cina, risalente alla dinastia Qin, mostrano un’inaspettata scarsa corrosione, probabilmente proprio perché il bronzo fu rivestito con un sottile strato di ossido di cromo.

I minerali di cromo come pigmenti attirarono l’attenzione dell’Occidente nel XVIII secolo. Nel 1761, il mineralogista germanico Johann Gottlob Lehmann (1719-1767) trovò un minerale rosso arancio nelle miniere di Beryozovskoye negli Urali, che chiamò piombo rosso siberiano. Sebbene erroneamente identificato come composto di piombo con selenio e componenti di ferro, il minerale era in realtà crocoite (cromato di piombo, PbCrO4).

Peter Simon Pallas (1741-1811), zoologo e botanico prussiano, visitò lo stesso sito di Lehmann e trovò un minerale di piombo rosso che scoprì possedere proprietà utili come pigmento nelle vernici. Dopo Pallas, l’uso del piombo rosso siberiano come pigmento per vernici iniziò a svilupparsi rapidamente in tutta la regione. La crocoite sarebbe stata la principale fonte di cromo nei pigmenti fino alla scoperta della cromite molti anni dopo.

Figura 2. Crocoite

Nel 1794, Louis Nicolas Vauquelin[1] ricevette campioni di crocoite con i quali produsse triossido di cromo (CrO3) miscelandoli con acido cloridrico. Nel 1797, Vauquelin scoprì di poter isolare il cromo metallico riscaldando l’ossido in un forno a carbone, è pertanto accreditato come colui che ha realmente scoperto l’elemento. Vauquelin è stato anche in grado di rilevare tracce di cromo in pietre preziose, come il rubino e lo smeraldo.

Figura 3. Louis Nicolas Vauquelin

Durante il diciannovesimo secolo, il cromo era utilizzato non solo come componente delle vernici, ma anche nei sali abbronzanti. Per diverso tempo la crocoite trovata in Russia è stata la fonte principale di questi prodotti abbronzanti. Nel 1827 fu scoperto un grande deposito di cromite vicino a Baltimora, negli Stati Uniti, che soddisfò la domanda di sali abbronzanti molto più adeguatamente della crocoite che era stata utilizzata in precedenza. Ciò rese gli Stati Uniti il ​​maggiore produttore di prodotti di cromo fino all’anno 1848, quando furono scoperti depositi più grandi di cromite vicino alla città di Bursa, in Turchia.

Il cromo era usato per ricoprimenti galvanici già nel 1848, ma questo uso si diffuse solo con lo sviluppo di un processo migliorato nel 1924.

Proprietà fisiche

Il cromo è il quarto metallo di transizione nella tavola periodica e ha una configurazione elettronica di [Ar]3d54s1. È anche il primo elemento nella tavola periodica la cui configurazione elettronica di stato fondamentale viola il principio di Aufbau.

Il cromo è estremamente duro, essendo il terzo elemento più duro dopo il carbonio (diamante) e il boro. La sua durezza è 8,5 (scala di Mohs), il che significa che può graffiare campioni di quarzo e topazio (silicato di alluminio e fluoro), ma può essere graffiato dal corindone (ossido di alluminio). Il cromo è altamente resistente all’aria, proprietà che lo rende utile come metallo che preserva il suo strato più esterno dalla corrosione, a differenza di altri metalli come rame, magnesio e alluminio.

Il cromo ha un punto di fusione di 1907 °C, relativamente basso rispetto alla maggior parte dei metalli di transizione. Tuttavia, ha il secondo punto di fusione più alto tra tutti gli elementi del 4o Periodo. Il punto di ebollizione di 2671 °C è il più basso fra i soli metalli di transizione del 4o periodo, dietro manganese e zinco. La resistività elettrica del cromo a 20 °C è 125 nanoohm-metri.

Il cromo ha un’alta riflettanza rispetto ad altri metalli di transizione. Nell’infrarosso, a 425 μm, il cromo ha una riflettanza massima di circa il 72%, riducendosi a un minimo del 62% a 750 μm prima di risalire al 90% a 4000 μm. Quando il cromo viene utilizzato nelle leghe di acciaio inossidabile e lucidato, la riflessione speculare diminuisce causa l’inclusione degli altri metalli, ma è ancora elevata rispetto ad altre leghe. Tra il 40% e il 60% dello spettro visibile è riflesso dall’acciaio inossidabile lucidato. La spiegazione di questa caratteristica è attribuita alle sue proprietà magnetiche. Il cromo ha proprietà magnetiche uniche nel senso che è l’unico solido elementare che mostra un ordinamento antiferromagnetico a temperatura ambiente o inferiore. Sopra 38 °C, diventa paramagnetico. Le proprietà antiferromagnetiche, che causano la ionizzazione temporanea e del legame degli atomi di cromo con se stessi, sono presenti poiché le proprietà magnetiche della sua struttura cristallina cubica a corpo centrato sono sproporzionate rispetto alla periodicità del reticolo.

Il cromo metallico lasciato per molto tempo all’aria si passiva, forma cioè uno strato sottile, protettivo, di ossido. Questo strato ha una struttura a spinello, con solo pochi strati atomici, molto denso che inibisce la diffusione dell’ossigeno nel metallo sottostante. Al contrario, il ferro forma un ossido più poroso attraverso il quale l’ossigeno può migrare, causando continuamente ruggine. La passivazione può essere rimossa con un forte agente riducente che distrugge lo strato di ossido protettivo sul metallo. Il metallo al cromo così trattato si dissolve facilmente in acidi deboli.

Il cromo, a differenza di metalli come ferro e nichel, non soffre di infragilimento da idrogeno. Tuttavia, soffre di infragilimento da azoto, reagendo con azoto dall’aria e formando nitruri fragili alle alte temperature necessarie per lavorare le parti metalliche.

Il cromo presente in natura è composto di tre isotopi stabili; 52Cr, 53Cr e 54Cr, essendo 52Cr il più abbondante (83,789% di abbondanza naturale). Sono stati caratterizzati 19 radioisotopi, il più stabile dei quali è 50Cr con un’emivita superiore a 1,8 × 1017 anni.

Proprietà chimiche e principali composti

Gli stati di ossidazione del cromo nei suoi principali composti sono +3 e +6. Stati +1, +4 e +5 sono rari, i relativi composti esistono solo occasionalmente.

Composti di cromo (III)

È noto un gran numero di composti di cromo (III), come cloruro di cromo (III), nitrato di cromo (III), acetato di cromo (III) e ossido di cromo (III). Il cromo (III) può essere ottenuto sciogliendo il cromo elementare in acidi come acido cloridrico o acido solforico, ma può anche essere formato attraverso la riduzione del cromo (VI) dal citocromo c7. Lo ione Cr3+ ha un raggio simile (63 pm) a quello di Al3+ (raggio 50 pm) e possono sostituirsi a vicenda in alcuni composti, come l’allume di cromo.

Il cromo (III) tende a formare complessi ottaedrici. L’idrato di cloruro di cromo (III) disponibile in commercio è il complesso verde scuro [CrCl2(H2O)4]Cl. Composti strettamente correlati sono il verde chiaro [CrCl (H2O)5]Cl2 e il viola [Cr(H2O)6]Cl3. Se il cloruro di cromo (III) verde anidro è sciolto in acqua, la soluzione verde diventa viola dopo un po’ di tempo poiché il cloruro nella sfera di coordinazione interna è sostituito dall’acqua. Questo tipo di reazione si osserva anche con soluzioni di allume di cromo e altri sali di cromo (III) idrosolubili.

Il cromo (III) idrossido (Cr(OH)3) è anfotero, si dissolve in soluzioni acide per formare il catione [Cr(H2O)6]3+ e in soluzioni di base per formare l’anione [Cr(OH)6]3-. Per riscaldamento forma l’ossido di cromo verde (III) (Cr2O3), un ossido stabile con una struttura cristallina identica a quella del corindone.

Figura 4. Struttura cristallina del corindone

Composti di cromo (VI) o cromo esavalente

Gli alogenuri di cromo (VI) sono noti e includono l’esafluoruro CrF6 e il cloruro di cromile (CrO2Cl2).

I composti di cromo (VI) sono ossidanti a pH basso o neutro. Anioni cromato (CrO42−) e dicromato (Cr2O72−) sono gli ioni principali in questo stato di ossidazione. Esistono in un equilibrio, determinato dal pH:

2[CrO4]2- + 2H+ ⇌ [Cr2O7]2- + H2O

Il cromato di sodio (K2CrO4) è prodotto industrialmente dalla torrefazione ossidativa del minerale cromite con calcio o carbonato di sodio. Lo spostamento dell’equilibrio per aggiunta di acido è visibile per il passaggio da giallo (colore del cromato) all’arancione (colore del dicromato), come quando si aggiunge un acido a una soluzione neutra di cromato di potassio. A valori di pH ancora inferiori, è possibile un’ulteriore condensazione a ossianioni del cromo più complessi.

Sia l’anione cromato che quello bicromato sono reagenti fortemente ossidanti a basso pH:

Cr2O72- + 14H3O+ + 6e → 2Cr3+ + 21H2O (Eo = 1,33 V)

Tuttavia, si ossidano solo moderatamente ad alto pH:

CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OH (Eo = −0,13 V)

I composti di cromo esavalente in soluzione possono essere individuati aggiungendo una soluzione acida di perossido di idrogeno. Si forma il perossido di cromo (VI) blu scuro instabile (CrO5), che può essere stabilizzato come addotto con eteri CrO5·OR2.

L’acido cromico, da cui derivano cromati e dicromati, ha l’ipotetica formula H2CrO4 ed è una sostanza vagamente descritta. L’ossido di cromo (VI) rosso scuro, CrO3, o anidride dell’acido cromico, è venduto industrialmente come “acido cromico”. Può essere prodotto miscelando acido solforico con dicromato di potassio ed è un forte agente ossidante.

Composti organocromici

La chimica degli organocromi è una branca della chimica organometallica che si occupa di composti organici contenenti un legame cromo-carbonio e le loro reazioni. Il campo è di una certa importanza per la sintesi organica. Gli stati di ossidazione rilevanti per i complessi di organocromo comprendono l’intera gamma di possibili stati di ossidazione da –4 nel cromo carbonile di sodio Na4[Cr(CO)4] a +6 in complessi osso-alchilici. Altri complessi di cromo (I) contengono ligandi ciclopentadienilici. È stato anche descritto un legame quintuplo Cr-Cr (figura 5).

Figura 5. Organocromo con legame Cr-Cr

I ligandi monodentati estremamente voluminosi stabilizzano questo composto proteggendo il legame quintuplo da ulteriori reazioni.

Estrazione e produzione

I composti del cromo che si trovano nell’ambiente sono dovuti all’erosione delle rocce che li contengono e possono essere stati ridistribuiti da eruzioni vulcaniche. Le concentrazioni tipiche di cromo sono: atmosfera <10 ng/m3; suolo <500 mg/kg; vegetazione <0,5 mg/kg; acqua dolce <10 μg/L; acqua di mare <1 μg/L; sedimenti <80 mg/kg.

I maggiori produttori del minerale di cromo nel 2013 sono stati il ​​Sudafrica (48%), il Kazakistan (13%), la Turchia (11%), l’India (10%), con diversi altri paesi che hanno prodotto il resto (circa il 18% della produzione mondiale). I depositi di cromite non sfruttati sono abbondanti, geograficamente concentrati in Kazakistan e nell’Africa meridionale. La miniera Udachnaya in Russia produce campioni del metallo nativo. Questa è una riserva di kimberlite, ricca di diamanti, e l’ambiente riducente ha contribuito a produrre sia cromo elementare sia diamanti.

La relazione tra Cr(III) e Cr(VI) dipende fortemente dal pH e dalle proprietà ossidative del luogo. Nella maggior parte dei casi, Cr(III) è la specie dominante, ma in alcune aree, le acque sotterranee possono contenere fino a 39 µg/L di cromo totale, di cui 30 µg/L è cromo esavalente.

Nel 2013 sono state estratte circa 28,8 milioni di tonnellate (Mt) di minerale cromite commercializzabile, convertite in 7,5 Mt di lega ferrocromo.

Figura 6. Produzione mondiale di Cr negli anni

Secondo l’USGS (United States Geological Survey), il ferrocromo è il principale uso finale della cromite, e l’acciaio inossidabile è il principale uso finale del ferrocromo.

I due prodotti principali della raffinazione del minerale sono il ferrocromo e il cromo metallico. Per questi prodotti il ​​processo di fusione dei minerali differisce notevolmente. Per la produzione di ferrocromo, la cromite (FeCr2O4) viene ridotta su larga scala in fornaci ad arco elettrico o in fonderie più piccole con alluminio o silicio in una reazione alluminotermica.

Per la produzione di cromo puro, il ferro deve essere separato dal cromo in un processo di tostatura e lisciviazione in due fasi. Il minerale viene riscaldato con una miscela di carbonato di calcio e carbonato di sodio in presenza di aria. Il cromo viene ossidato nella forma esavalente, mentre il ferro forma l’ossido Fe2O3 stabile. La successiva lisciviazione a temperature più elevate dissolve i cromati e lascia l’ossido di ferro insolubile. Il cromato è convertito in dicromato con acido solforico:

4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

2Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

Il dicromato è convertito in ossido di cromo (III) per riduzione con carbonio e quindi ridotto in una reazione alluminotermica al cromo:

Na2Cr2O7 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO

Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-9

https://en.wikipedia.org/wiki/Chromium

(continua)

 

[1] Louis Nicolas Vauquelin (1763 – 1829) è stato un farmacista e chimico francese. Fu lo scopritore sia del cromo sia del berillio.

Gli inceneritori possono diffondere i PFAS, non eliminarli

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Sui prodotti per- e polifluoroalchillici (PFAS), sulla loro pericolosità per la salute e per l’ambiente sono stati pubblicati diversi post su questo blog. Fra i vari impieghi di queste sostanze uno dei principali è come schiume antincendio.

Nuovi dati provenienti dagli USA suggeriscono che lo smaltimento dei rifiuti dei PFAS negli inceneritori non decompone questi prodotti persistenti, anzi li diffonde nelle aree circostanti (C. Hogue, Incinerators may spread, not break down PFAS, c&en news, april 27, 2020).

Nella cittadina di Cohoes (Stato di New York, 17000 abitanti) è attivo un inceneritore (gestito dalla società Norlite, produttrice di materiali ceramici), che brucia schiume antincendio a base di PFAS.

L’inceneritore di rifiuti pericolosi Norlite confina con un complesso residenziale abitato da 70 famiglie a Cohoes, NY. Credit: David Bond/Bennington College

All’inizio di marzo, una gruppo di professori e studenti del Bennington college[1] (Stato del Vermont), ha viaggiato per i circa 50 km che separano il campus fino a Cohoes, dove hanno raccolto campioni di suolo e acque superficiali vicino all’inceneritore. I campioni sono stati analizzati da un laboratorio indipendente (Eurofins Eaton Analytical[2]) per rilevare la presenza di PFAS, che ha stilato un dettagliato rapporto [1].

I PFAS trovati nei campioni sono gli stessi prodotti chimici precedentemente utilizzati nelle schiume antincendio, in particolare l’acido perfluoroottanoico (PFOA), ha comunicato David Bond[3], coordinatore del gruppo di Bennington.

I nuovi dati suggeriscono che l’incenerimento della schiuma contenente PFAS nell’inceneritore di Cohoes non sta distruggendo i prodotti chimici persistenti ma “ridistribuendoli nei vicini quartieri poveri e della classe operaia”, afferma Bond.

“È folle cercare di continuare a bruciare i PFAS perchè in base alle loro  proprietà sono resistenti al degrado termico”, afferma Bond.

Il campionamento faceva parte di una più ampia ricerca che la pandemia COVID-19 ha interrotto. I ricercatori hanno trovato i primi risultati allarmanti e significativi per la salute pubblica, quindi hanno deciso di comunicarli prima di pubblicarli su una rivista scientifica ambientale. “Non reputo etico ignorare dati come quelli contenuti nel rapporto di Eurofins Eaton Analyticals “, dice Bond.

David Bond

Ovviamente ne è nata una polemica, e Tradebe, una società di servizi ambientali affiliata a Norlite, sottolinea che la società ha bruciato la schiuma contenente PFAS in conformità con le autorizzazioni dell’EPA e del Dipartimento per la conservazione ambientale dello Stato di New York.

Tuttavia Norlite ha smesso di accettare l’incenerimento di schiume antincendio, in attesa di ricerche più approfondite da parte della United States Environmental Protection Agency (EPA federale).

Bibliografia

[1] Eurofins Eaton Analytical, Laboratory Report

https://www.bennington.edu/sites/default/files/sources/docs/Norlite%20Water%20Results%204.25.20.pdf

[1] Il Bennington College è un college privato di liberal arts a Bennington, nel Vermont, fondato nel 1932. In origine un college femminile, divenne co-educativo nel 1969. Fu il primo college a includere arti visive e dello spettacolo come partner paritario nel curriculum di liberal arts. Liberal Arts è il termine dato a programmi contemporanei di educazione che includono aree di studio in discipline umanistiche, scienze sociali, scienze naturali e arti.

[2] Eurofins Eaton Analytical è uno dei principali laboratori di analisi delle acque negli Stati Uniti, offre una gamma di test e servizi di supporto per la conformità e il monitoraggio di acqua potabile, acqua in bottiglia, acqua nella produzione alimentare e acqua per il riutilizzo.

[3] David Bond, direttore associato del Center for the Advancement of Public Action, insegna scienze ambientali e metodologia dell’azione pubblica. Formatosi come antropologo, Bond studia in particolare le fuoriuscite di petrolio e il loro impatto nell’ambiente e nella sua tutela.