Elementi della tavola periodica: Piombo, Pb. (2a parte)

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(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

 

Produzione e riciclo

Dal 2014, la produzione di piombo è in aumento in tutto il mondo grazie al suo impiego in batterie e accumulatori. Vi sono due principali sistemi di produzione: quello primario dall’estrazione di minerali e il secondario da rottami. Nel 2014, 4,58 milioni di tonnellate provenivano dalla produzione primaria e 5,64 milioni dalla produzione secondaria. I primi tre produttori di piombo estratto in quell’anno sono stati Cina, Australia e Stati Uniti. I primi tre produttori di piombo raffinato furono Cina, Stati Uniti e India.

Figura 7. Mappa della produzione mondiale di piombo (2016)

Secondo il rapporto Metal Stocks in Society dell’International Resource Panel del 2010, la quantità totale di piombo in uso, immagazzinato, scartato o dissipato nell’ambiente, su base globale, è stata mediamente di 8 kg pro capite. Gran parte di ciò è avvenuta nei paesi più sviluppati (20-150 kg pro capite) piuttosto che in quelli meno sviluppati (1-4 kg pro capite).

I processi di produzione di piombo primario e secondario sono simili. Alcuni impianti di produzione primaria ora integrano le loro operazioni con piombo di scarto e questa tendenza è destinata ad aumentare in futuro. Utilizzando adeguate tecniche, il piombo ottenuto tramite processi secondari è indistinguibile dal piombo ottenuto tramite processi primari. I rottami di piombo del settore edile sono generalmente abbastanza puliti e vengono fusi nuovamente senza necessità di processi preventivi, sebbene a volte sia necessaria la raffinazione. La produzione secondaria di piombo è quindi più economica, in termini di fabbisogno energetico, rispetto alla produzione primaria, spesso del 50% o più.

Produzione primaria

La maggior parte dei minerali contenenti piombo ha una bassa percentuale del metallo (i minerali ricchi hanno un contenuto tipico del 3-8%), quindi devono essere concentrati prima dell’estrazione. Inizialmente, i minerali sono sottoposti a frantumazione, separazione, macinazione, galleggiamento ed essiccazione. Il materiale così concentrato, che ha un contenuto di piombo del 30–80% in massa, viene quindi trasformato in piombo metallico impuro.

Ci sono due modi principali per farlo: un processo in due fasi che prevede la torrefazione seguita dall’estrazione dall’altoforno, eseguita in recipienti separati; o un processo diretto in cui l’estrazione dal concentrato avviene in un singolo recipiente. Quest’ultima è diventata la via più comune, sebbene la prima sia ancora significativa.

Nel processo in due fasi, il concentrato di solfuro di piombo è anzitutto arrostito in aria per trasformarlo in ossido:

2PbS(s) + 3O2(g) → 2PbO (s) + 2SO2(g)

Poiché il concentrato originale non è costituito unicamente da solfuro di piombo, la torrefazione produce non solo l’ossido di piombo (II) desiderato, ma una miscela di ossidi, solfati e silicati di piombo e degli altri metalli contenuti nel minerale. Questo ossido di piombo impuro viene ridotto in un alto forno a coke a metallo (ancora impuro):

2PbO(s) + C(s) → 2Pb(s) + CO2(g)

Le impurità sono principalmente dovute ad arsenico, antimonio, bismuto, zinco, rame, argento e oro. In genere sono rimossi in una serie di processi pirometallurgici. La fusione viene trattata in una fornace a riverbero con aria, vapore e zolfo, che ossida le impurità tranne argento, oro e bismuto. I contaminanti ossidati galleggiano nella parte superiore del fuso e vengono scartati. L’argento e l’oro metallici sono rimossi e recuperati economicamente mediante il processo Parkes, in cui zinco viene aggiunto al piombo. Lo zinco, che è immiscibile nel piombo, dissolve l’argento e l’oro. La lega di zinco può essere separata dal piombo e l’argento e l’oro recuperati. Il piombo de-argentato viene liberato dal bismuto dal processo Betterton-Kroll, trattandolo con calcio metallico e magnesio. Le scorie di bismuto che ne risultano possono essere scartate.

In alternativa ai processi pirometallurgici, il piombo molto puro può essere ottenuto per via elettrolitica mediante il processo Betts. Gli anodi di piombo impuro e i catodi di piombo puro sono posti in un elettrolita di fluorosilicato di piombo (PbSiF6). Una volta applicato il potenziale elettrico, il piombo impuro sull’anodo si dissolve e si deposita sul catodo, lasciando in soluzione la maggior parte delle impurità. Si tratta di un processo ad alto costo e quindi principalmente riservato alla raffinazione di lingotti contenenti elevate percentuali di impurità.

Nel processo diretto, lingotti e scorie di piombo sono ottenuti direttamente dai minerali concentrati. Il concentrato di solfuro di piombo viene fuso in una fornace e ossidato, formando monossido di piombo. Il carbonio (come coke) viene aggiunto alla carica fusa insieme al flusso di gas di carbone (CO). Il monossido di piombo viene così ridotto a piombo metallico, in mezzo a una scoria ricca di monossido di piombo.

Se il materiale originario è ricco di piombo, fino all’80% del piombo originale può essere ottenuto come lingotti; il restante 20% forma una scoria ricca di monossido di piombo.

Processo secondario

La fusione, che è una parte essenziale della produzione primaria, è spesso saltata nella produzione secondaria. Viene eseguita solo quando il piombo metallico ha subito una significativa ossidazione. Il processo è simile a quello della produzione primaria in un altoforno o in un forno rotante, con la differenza essenziale che sta nella maggiore variabilità dei rendimenti: gli altiforni producono piombo duro (10% di antimonio) mentre i forni a riverbero e quelli rotanti producono piombo semisoft (3-4% di antimonio).

Il processo Isasmelt è un metodo di fusione più recente che è un’estensione della produzione primaria; la pasta delle batterie al piombo acido esauste (contenenti solfato di piombo e ossidi di piombo) viene rimossa dal solfato trattandola con alcali e viene quindi trattata in un forno a carbone in presenza di ossigeno, che forma piombo impuro, con antimonio come impurezza più comune. La raffinazione del piombo secondario è simile a quella del piombo primario; alcuni processi di raffinazione possono essere saltati secondo il materiale riciclato ela sua potenziale contaminazione.

Delle fonti di piombo per il riciclo, le batterie piombo-acido sono le più importanti; anche altre parti, come ad es. il tubo di piombo, la copertura e la guaina del cavo sono scarti utilizzabili.

Applicazioni e usi

Per le proprietà meccaniche, l’economicità, e la relativa inerzia chimica, il piombo è stato usato per fabbricare proiettili sin dalla loro invenzione nel Medioevo. Il suo basso punto di fusione consente di produrre munizioni per armi di piccolo calibro e pallini per fucili con attrezzature tecniche minime; ed è più denso di altri metalli comuni, il che consente una migliore ritenzione della velocità. A tutt’oggi rimane il materiale principale per fabbricare proiettili in lega con altri metalli come indurenti. Sono state tuttavia sollevate preoccupazioni sul fatto che i proiettili di piombo usati per la caccia possano danneggiare l’ambiente.

Le proprietà del piombo sono state sfruttate anche in altre numerose applicazioni. È usato come zavorra nelle chiglie delle barche a vela; la sua densità gli consente di occupare un piccolo volume e minimizzare la resistenza all’acqua, controbilanciando così l’effetto sbandante del vento sulle vele. Viene utilizzato nei pesi per le cinture delle mute per immersioni subacquee per contrastare la galleggiabilità del subacqueo. Nel 1993, la base della Torre Pendente di Pisa fu stabilizzata con 600 tonnellate di piombo. Grazie alla sua resistenza alla corrosione, il piombo è utilizzato come guaina protettiva per cavi sottomarini.

Il piombo ha molteplici usi nel settore delle costruzioni; lastre di piombo sono utilizzate nei materiali di copertura, rivestimenti, grondaie, giunti di grondaie sui parapetti dei tetti. Il piombo è ancora usato in statue e sculture. In passato era spesso utilizzato per bilanciare le ruote delle automobili; per motivi ambientali questo uso è stato gradualmente eliminato a favore di altri materiali.

Il piombo è aggiunto alle leghe di rame, ottone e bronzo per migliorarne la lavorabilità e le qualità lubrificanti. Essendo praticamente insolubile nel rame, il piombo forma globuli solidi nelle imperfezioni della lega. A basse concentrazioni, oltre a fungere da lubrificante, questi globuli impediscono la formazione di trucioli durante la lavorazione della lega, migliorando così la lavorabilità. Nei cuscinetti vengono utilizzate leghe di rame con maggiori concentrazioni di piombo. Il piombo fornisce lubrificazione e il rame fornisce il supporto portante.

L’alta densità del piombo è la base per il suo uso come barriera che assorbe il suono, le vibrazioni e le radiazioni. Il piombo ha caratteristiche meccaniche e dissipative tali che fogli di piombo vengono usati come strato fonoassorbente nelle pareti, nei pavimenti e nei soffitti degli studi di registrazione. Le canne d’organo sono spesso realizzate in una lega di piombo con quantità diverse di stagno per controllare il tono di ciascuna canna. Il piombo è un materiale ben consolidato nella protezione dalle radiazioni in radiologia e medicina nucleare grazie al suo elevato coefficiente di attenuazione.

Il principale impiego del piombo nel 20° secolo e nei primi anni del 21° secolo è nelle batterie al piombo-acido.

Figura8. Batteria al piombo-acido (a sinistra) e suo schema (a destra)

Il piombo nelle batterie non ha alcun contatto diretto con l’uomo, quindi ci sono scarsi problemi di tossicità. Tuttavia, le persone che lavorano negli impianti di produzione di queste batterie possono essere esposte alla polvere di piombo e inalarla. Le reazioni nella batteria tra piombo, il biossido di piombo e l’acido solforico forniscono una fonte affidabile di tensione. Queste batterie hanno una densità energetica e un’efficienza di scarica più basse rispetto alle batterie agli ioni di litio, ma sono notevolmente più economiche.

Il piombo è utilizzato nei cavi di alimentazione ad alta tensione come materiale di rivestimento per impedire il contatto con umidità e acqua. Questo uso sta diminuendo man mano che il piombo viene gradualmente sostituito con altri materiali. Anche il suo uso nella saldatura per l’elettronica è stato gradualmente eliminato in alcuni paesi per ridurre la quantità di rifiuti pericolosi per l’ambiente.

Le batterie al piombo-acido sono anche il principale consumatore di composti di piombo. La reazione globale di trasformazione dell’energia chimica in energia elettrica (“scarica” della batteria) è la seguente:

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

che comporta l’uso dei due composti del piombo, biossido PbO2 e solfato PbSO4

Altre applicazioni dei composti di piombo sono altamente specifiche. Gli agenti coloranti a base di piombo sono utilizzati negli smalti ceramici e nel vetro, in particolare per le tonalità di rosso e giallo. Mentre le vernici al piombo vengono gradualmente eliminate in Europa e Nord America, rimangono in uso in paesi come la Cina, l’India, e l’Indonesia. Il tetraacetato di piombo e il biossido di piombo sono usati come agenti ossidanti in chimica organica. Il vetro al piombo è composto dal 12-28% di ossido di piombo, cambiando le sue caratteristiche ottiche e riducendo la trasmissione di radiazioni ionizzanti rispetto a un vetro normale. I semiconduttori a base di piombo come tellururo di piombo e seleniuro di piombo sono utilizzati nelle celle fotovoltaiche e nei rivelatori a infrarossi.

Tossicità

Il piombo non ha un ruolo biologico accertato e non esiste un livello sicuro confermato di esposizione. Tuttavia nel 2012, negli USA, il limite di esposizione consentito per il piombo (comprendente piombo metallico, composti di piombo inorganici e saponi al piombo) sul posto di lavoro, è stato fissato a 50 μg/m3 per un giorno lavorativo di 8 ore, e il limite per il livello di piombo nel sangue a 5 μg per 100 g.

È certa la velenosità del piombo e in particolare dei suoi composti, i suoi effetti possono danneggiare il sistema nervoso e causare malattie del cervello e del sangue. L’esposizione alla polvere di piombo, biossido di piombo PbO2 o ai suoi sali, soprattutto a quelli solubili, può causare nefropatie, caratterizzate dalla sclerotizzazione dei tessuti renali, e dolori addominali colici. Nefropatie croniche ed encefalopatie sono state rilevate in forti bevitori di superalcoolici fatti in casa o di contrabbando, perché la saldatura della caldaia e quella delle serpentine di distillazione è realizzata in piombo. Talvolta è capitato che i sali di piombo usati negli smalti per vasellame abbiano causato degli avvelenamenti a causa del contatto con bevande particolarmente acide (come certi succhi di frutta) che estraggono ioni piombo dallo smalto. Si pensa che fosse questa la causa delle coliche del Devon, una contea del Regno Unito, dove si usavano presse con parti di piombo per estrarre il succo di mela e farne sidro.

Altre categorie a rischio di intossicazione sono i lavoratori dell’industria e dell’artigianato.

Per quanto riguarda il metabolismo cellulare, il piombo può inibire alcuni enzimi agendo sui gruppi solfidrilici liberi impedendo che possano essere utilizzati da enzimi cui sono indispensabili.

Le preoccupazioni per il ruolo del piombo nel ritardo mentale nei bambini hanno portato a una generale riduzione del suo uso. Le vernici contenenti piombo sono state ritirate dal commercio in tutti i paesi industrializzati, tuttavia molte vecchie case contengono ancora piombo nelle loro vernici e in caso di lavori di ristrutturazione non si dovrebbero mai aggiungere ai vecchi strati di vernice carta da parati perché si potrebbero formare polveri sottili contenenti piombo che finirebbero per essere respirate.

Inquinamento

L’estrazione, la produzione, l’uso e lo smaltimento del piombo e dei suoi prodotti hanno causato una contaminazione significativa dei suoli e delle acque della Terra. Le emissioni atmosferiche di piombo ebbero il culmine durante la rivoluzione industriale e il periodo della benzina al piombo tetraetile nella seconda metà del XX secolo. I rilasci di piombo provengono da fonti naturali, produzione industriale, incenerimento e riciclaggio e mobilizzazione di piombo precedentemente sepolto. Concentrazioni elevate di piombo persistono nei suoli e nei sedimenti nelle aree postindustriali e urbane; le emissioni industriali, comprese quelle derivanti dalla combustione del carbone, continuano in molte parti del mondo, in particolare nei paesi in via di sviluppo.

Il piombo può accumularsi nei suoli, in particolare quelli con un alto contenuto organico, dove rimane per centinaia o migliaia di anni. Il piombo ambientale può competere con altri metalli presenti nelle e sulle superfici delle piante inibendo potenzialmente la fotosintesi e, a concentrazioni sufficientemente elevate, influenzando negativamente la crescita e la sopravvivenza delle piante. La contaminazione di suoli e piante può, attraverso la catena alimentare, intossicare dai microrganismi agli animali. Negli animali, il piombo presenta tossicità in molti organi, danneggiando i sistemi nervoso, renale, riproduttivo, ematopoietico e cardiovascolare dopo ingestione, inalazione o assorbimento cutaneo. Nelle acque inquinate, il piombo si trova sia in soluzione sia nei sedimenti. Anche in questo caso, attraverso la catena alimentare, la contaminazione può raggiungere pesci, uccelli e mammiferi marini.

Un importante test sui biomarcatori per l’avvelenamento da piombo sono i livelli di acido δ-aminolevulinico nel plasma, nel siero e nelle urine.

Riciclaggio e rimozione

Il piombo è tra i materiali più riciclati in termini di tasso di recupero. Può essere rifuso indefinitamente per rimuovere le impurità. Le sue proprietà fondamentali lo rendono facilmente identificabile ed economico da raccogliere a scopo di riciclaggio. Si valuta che oltre il 50% del piombo utilizzato al mondo nella produzione di nuovi prodotti provenga da quello riciclato. Poiché la qualità del piombo riciclato è quasi identica a quella del piombo primario, il suo valore e la sua domanda sono molto elevati.

Attualmente, oltre l’85% viene utilizzato nella produzione di batterie al piombo, quasi il totale di tale quantità è facilmente recuperabile e riciclabile. Nel 2013, la produzione mondiale di piombo riciclato era di 6,7 milioni di tonnellate, pari al 54% della produzione globale. Tutto il piombo prodotto negli Stati Uniti e il 74% del piombo prodotto in Europa proviene da materiale riciclato. L’attuale tasso di riciclaggio del piombo in Nord America ed Europa è di quasi il 99%.

Secondo EUROBAT[1] e Battery Council International (BCI)[2] la batteria al piombo è il prodotto di consumo più riciclato al mondo.

Oggetti e manufatti non più utilizzati in piombo vengono resi ai rivenditori di metalli, ai negozi di bricolage, alle aziende di riciclaggio, alle officine automobilistiche e ai rivenditori di accessori per auto che li inviano a punti di raccolta dedicati. Tutto questo materiale viene in generale rifuso; il piombo residuo è quindi raccolto da società specializzate che impiegano in generale il processo secondario.

Il recupero e il riciclaggio del piombo hanno grandi vantaggi ambientali. Il riciclo riduce il rilascio di piombo nell’ambiente e conserva le risorse naturali, inoltre l’uso di piombo riciclato nella produzione di nuovi prodotti è altamente efficiente dal punto di vista energetico. La produzione di piombo riciclato richiede solo dal 35 al 40% dell’energia necessaria per produrre piombo primario dal minerale.

Infine, sono state condotte ricerche su come rimuovere il piombo dai biosistemi con mezzi biologici: si stanno studiando le lische di pesce per la loro capacità di assorbire il piombo nel suolo contaminato. Il fungo Aspergillus versicolor è efficace per assorbire gli ioni di piombo dai rifiuti industriali prima di essere rilasciato nelle acque. Numerosi batteri sono stati studiati per la loro capacità di rimuovere il piombo dall’ambiente, inclusi i batteri che riducono i solfati: Desulfovibrio e Desulfotomaculum, entrambi i quali sono risultati altamente efficaci in soluzioni acquose.

Ciclo biogeochimico

In figura è rappresentato un diagramma di tale ciclo, tratto da [1].

Figura 9. Diagramma del ciclo biogeochimico del piombo

Il significato generale del diagramma è stato illustrato nel post sul silicio https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/08/14/elementi-della-tavola-periodica-silicio-si/

Nel caso specifico del piombo, l’uso indiscriminato dell’ossido come pigmento bianco in edilizia e del piombo tetraetile come additivo per la benzina degli autoveicoli ha causato una dispersione del piombo diffusa in tutta la biosfera, in misura maggiore della dispersione dovuta al ciclo naturale.

La figura mostra che l’emissione di piombo da parte delle attività umane è un ordine di grandezza superiore a quella dovuta al ciclo naturale.

Desidero infine ribadire che poiché l’impatto delle attività antropogeniche può alterarli, lo studio dei cicli biogeochimici degli elementi è oggetto di continui aggiornamenti e revisioni.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-18

https://en.wikipedia.org/wiki/Lead

Bibliografia

[1] V. Cilek (a cura di), Earth System: History and Natural Variability – Volume IV, UNESCO-EOLSS, 2009, pp. 238-239.

[1] EUROBAT è l’associazione dei fabbricanti europei di batterie per autoveicoli e usi industriali.

[2] Battery Council International è un’associazione internazionale di fabbriche di batterie per auto con sede a Chicago, USA.

Elementi della tavola periodica. Piombo, Pb. (1a parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati 

Il piombo (Pb) è l’elemento n. 82 della tavola periodica, collocato nel gruppo 14, 6° periodo, sotto allo stagno (Sn), a destra del tallio (Tl) e a sinistra del bismuto (Bi). La sua abbondanza nella crosta terrestre è relativamente alta, stimata in 14 ppm, collocandolo al 38° posto tra gli elementi che la compongono. È raro trovarlo libero in natura, i suoi principali minerali sono la galena (solfuro di piombo PbS), la cerussite (carbonato di piombo PbCO3) e l’anglesite (solfato di piombo PbSO4), questi ultimi spesso in associazione a minerali diversi.

Figura 1. Da sinistra: galena, cerussite (in agglomerato con barite), anglesite

Il nome deriva dal latino plumbum che presumibilmente proviene dal πέλιος, (pélios, blu – nerastro), oppure dal bahu-mala (molto sporco).

La parola inglese moderna per piombo, lead, è di origine germanica; un’ ipotesi suggerisce che inizialmente derivasse dal proto-celtico ɸloud-io- (“piombo”), parola legata al latino plumbum. Si pensa anche che la parola ɸloud-io- sia l’origine del proto-germanico bliwa- , da cui deriva il tedesco moderno Blei.

Il piombo naturale si presenta come una miscela di quattro isotopi stabili dei quali il più abbondante è 208Pb (52,4%), seguono 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) e infine 204Pb (1,4%). I tre isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb sono il prodotto finale di tre catene di decadimenti radioattivi naturali che hanno avuto inizio rispettivamente da uranio-235, -238 e torio-232.

L’uso del piombo è antichissimo, in Asia Minore sono state ritrovate perline metalliche di piombo risalenti al 7000-6500 a.C., che potrebbero rappresentare il primo esempio di fusione del metallo. Il motivo principale della diffusione della produzione di piombo è stata la sua associazione con l’argento, che può essere ottenuta arrostendo il minerale galena che contiene, oltre al solfuro di piombo, piccole quantità di minerale argentifero. Gli antichi egizi furono i primi a utilizzare minerali di piombo nei cosmetici, un’applicazione che si diffuse nell’antica Grecia e oltre.

Figura 2. Antiche perline greche in piombo

Gli egizi potrebbero aver usato piombo in vetri, smalti e ornamenti. Varie civiltà arabe hanno usato il piombo come materiale per scrivere, come valuta e come materiale da costruzione. Il piombo era usato nell’antica corte reale cinese come stimolante, come valuta, e come contraccettivo. Le civiltà della valle dell’Indo e del sud America lo usavano per fare amuleti. I popoli dell’Africa orientale e meridionale usavano il piombo nella trafilatura.

Poiché l’argento era ampiamente usato come materiale decorativo e mezzo di scambio, i depositi di minerali di piombo argentifero furono sfruttati in Asia Minore dal 3000 a.C.; in seguito furono sfruttate miniere nell’Egeo e nel Monte Laurio (Attica). Queste tre regioni hanno dominato collettivamente la produzione di piombo fino a circa il 1200 a.C. Dal 2000 a.C. circa, i Fenici utilizzarono depositi nella penisola iberica; nel 1600 a.C. esistevano miniere di piombo a Cipro, in Grecia e in Sardegna.

L’espansione romana in Europa e in tutto il Mediterraneo portò Roma a diventare il più grande produttore di piombo durante l’era classica, con una produzione annua stimata che raggiunse il picco di 80.000 tonnellate. Come i loro predecessori, i romani ottennero il piombo principalmente come sottoprodotto della fusione dell’argento.

Nel periodo imperiale, il piombo era usato per fabbricare tubature dell’acqua; la parola latina per il metallo, plumbum, è l’origine della parola inglese plumber (idraulico).

Figura 3. Antica tubatura romana

La sua facilità di lavoro e la resistenza alla corrosione ne hanno assicurato un uso diffuso per altre applicazioni, tra cui prodotti farmaceutici, coperture, valuta e armi. Scrittori dell’epoca, come Catone, Columella e Plinio il Vecchio, raccomandarono vasi di piombo (o rivestiti di piombo) per la preparazione di dolcificanti e conservanti aggiunti al vino e al cibo. Il piombo conferiva un gradevole sapore dovuto alla formazione di “zucchero di piombo” (piombo (II) acetato), mentre i vasi di rame o bronzo potevano conferire un sapore amaro attraverso la formazione di verderame.

Ciò nonostante l’autore romano Vitruvio riferì i pericoli per la salute derivati dall’utilizzo del piombo. Alcuni storici moderni hanno suggerito che l’avvelenamento da piombo ha avuto un ruolo importante nel declino dell’Impero romano. Altri storici hanno criticato tali affermazioni; secondo una ricerca archeologica, le condutture romane aumentarono i livelli di piombo nell’acqua potabile, ma un tale effetto “è improbabile che sia stato veramente dannoso”.

L’avvelenamento da piombo è chiamato saturnismo dal nome del padre spettrale degli dei, Saturno. Lo status del piombo nella società romana era comunque basso in quanto metallo molto comune ed economico.

L’estrazione mineraria nell’Europa occidentale diminuì drasticamente dopo la caduta dell’Impero romano d’occidente, con la penisola iberica araba rimasta l’unica regione a mantenere una produzione significativa. La più grande produzione di piombo avvenne nel sud e nell’est asiatico, in particolare in Cina e India, dove l’estrazione di piombo crebbe rapidamente.

In Europa, la produzione di piombo ricominciò ad aumentare nell’XI e XII secolo, quando il metallo è stato nuovamente utilizzato per coperture e tubazioni. A partire dal 13° secolo, il piombo è stato utilizzato per costruire vetrate. Nella tradizione alchemica europea e araba, il piombo era considerato un metallo di base impuro che, mediante la separazione, la purificazione e l’equilibrio delle sue essenze costituenti, poteva essere trasformato in puro e incorruttibile oro.

Figura 4. Simbolo alchemico del piombo

Il piombo era un materiale indispensabile nella stampa a caratteri mobili, inventata da Gutenberg nel 1450; la polvere di piombo era comunemente inalata dagli addetti alla stampa, causando avvelenamento da piombo. Le armi da fuoco furono inventate nello stesso periodo e il piombo, nonostante fosse più costoso del ferro, divenne il materiale principale per fabbricare proiettili. Era meno pericoloso per i cannoni, aveva una densità maggiore (che consentiva una migliore ritenzione di velocità) e il suo punto di fusione più basso rendeva più facile la produzione di proiettili poiché potevano essere fatti usando un fuoco di legna.

Il piombo, sotto forma di cerone veneziano o bianco veneziano (carbonato basico di piombo), era ampiamente utilizzato nei cosmetici dall’aristocrazia dell’Europa occidentale poiché i volti imbiancati erano considerati un segno di modestia. Questa pratica in seguito si estese a parrucche e eye-liner bianchi, e finalmente sparì con la Rivoluzione francese alla fine del XVIII secolo. Una moda simile apparve in Giappone nel 18° secolo con l’emergere delle geishe, una pratica che continuò a lungo nel 20° secolo.

Fino al 17° secolo spesso il piombo era confuso con lo stagno: i romani chiamavano il piombo plumbum nigrum (“piombo nero”) e lo stagno plumbum candidum (“piombo brillante”). Per aggiungere confusione, il piombo ha una stretta relazione con l’antimonio: i minerali principali di entrambi gli elementi sono solfuri, galena e stibina (solfuro di antimonio), di aspetto molto simile.

In seguito alla rivoluzione industriale, i tassi di produzione di piombo superarono quelli di Roma. La Gran Bretagna fu il principale produttore fino alla metà del XIX secolo quando si esaurirono le sue miniere. Contemporaneamente l’estrazione di piombo si sviluppò in Germania, Spagna e Stati Uniti. Nel 1900, gli Stati Uniti erano i leader nella produzione mondiale di piombo mentre altre nazioni non europee – Canada, Messico e Australia – avevano iniziato una produzione significativa; la produzione fuori dall’Europa superò quella interna. Gran parte della domanda di piombo proveniva dall’idraulica e dalla pittura: le vernici al piombo erano utilizzate regolarmente. A quel tempo, molte persone della classe operaia erano esposte al metallo e i casi di avvelenamento da piombo si intensificarono.

Il piombo metallico puro ha un aspetto argenteo brillante con sfumature bluastre. A contatto con l’aria umida forma una patina grigiastra e assume un aspetto opaco, di diversa composizione, comunemente carbonato di piombo ma possono essere presenti anche solfato o cloruro dipendentemente dalle condizioni ambientali e meteorologiche. Questo fenomeno, noto come passivazione, lo rende molto resistente alla corrosione.

Figura 5. Piombo nativo (a sinistra), piombo puro, passivato e lucente (a destra)

La struttura cristallina cubica a facce centrate e l’elevato peso atomico determinano una densità piuttosto alta, 11,34 g/cm3, maggiore di quella di metalli comuni come il ferro (7,87 g/cm3), il rame (8,93 g/cm3) e lo zinco (7,14 g/cm3).

Figura 6. Struttura cristallina del piombo metallico

Il piombo è un metallo molto morbido con una durezza Mohs di 1,5; può essere graffiato con un’unghia. È abbastanza malleabile e in certa misura duttile.

Il punto di fusione del piombo, 327,5 °C è molto basso rispetto alla maggior parte dei metalli, e il suo punto di ebollizione, 1749 °C, è il più basso tra gli elementi del gruppo del carbonio. La resistività elettrica del piombo a 20 °C è elevata, diventa superconduttore a temperature inferiori a 7,19 K (−265,96°C).

Ridotto in polvere fine, il piombo è piroforico, e brucia con una fiamma bianco-bluastra.

Il piombo possiede due principali stati di ossidazione: +4 (IV) e +2 (II). Lo stato (IV) è comune per il gruppo del carbonio. Lo stato (II) è raro per carbonio e silicio, minore per germanio, importante (ma non prevalente) per lo stagno ed è il più importante dei due stati di ossidazione per il piombo.

Il fluoro reagisce con il piombo a temperatura ambiente, formando fluoruro di piombo (II). La reazione con il cloro è simile ma richiede il riscaldamento, poiché lo strato di cloruro risultante riduce la reattività degli elementi. Il piombo fuso reagisce con i calcogeni per dare calcogenuri di piombo (II).

Il piombo metallico resiste agli acidi solforico e fosforico ma non all’acido cloridrico o nitrico; il risultato dipende dall’insolubilità e dalla successiva passivazione del sale del prodotto. Gli acidi organici, come l’acido acetico, dissolvono il piombo in presenza di ossigeno. Gli alcali concentrati dissolvono il piombo formando piombiti.

L’elettronegatività del piombo (II), 1,87, è abbastanza diversa da quella del piombo (IV), 2,33. Questa differenza segna l’inversione nella tendenza all’aumento della stabilità dello stato di ossidazione +4 che scende nel gruppo del carbonio; lo stagno, al confronto, ha valori di 1,80 nello stato di ossidazione +2 e 1,96 nello stato +4.

I composti di piombo (II) sono caratteristici della chimica inorganica del piombo. Gli ioni Pb2+ sono generalmente incolori in soluzione, e si idrolizzano parzialmente per formare Pb(OH)+ e infine [Pb4 (OH)4]4+ in cui gli ioni idrossile agiscono come leganti ponte.

Il monossido di piombo esiste in due polimorfi, litargirio o α-PbO (rosso) e massicot o β-PbO (giallo), quest’ultimo stabile solo sopra 488 °C. Il litargirio è il composto inorganico del piombo più comunemente usato. Non esiste l’idrossido di piombo (II); l’aumento del pH delle soluzioni di sali di piombo (II) porta a idrolisi e condensa.

Il solfuro di piombo è un semiconduttore, un fotoconduttore e un rivelatore di radiazione infrarossa estremamente sensibile. Anche gli altri due calcogenuri[1], il seleniuro di piombo e il tellururo di piombo, sono fotoconduttori.

Gli alogenuri misti di piombo, come il come PbFCl, sono ben caratterizzati. Il difluoruro fu il primo composto solido a conduzione ionica scoperto nel 1834 da Michael Faraday.

I dialogenuri si decompongono per esposizione a luce ultravioletta o visibile, in particolare il diioduro, PbI2. Sono noti molti pseudo alogenuri e pseudo alogenati di piombo (II), come il cianuro, il cianato e il tiocianato.

Il solfato di piombo (II) è insolubile in acqua come i solfati di altri cationi bivalenti di metalli pesanti. Il nitrato di piombo (II) e l’acetato di piombo (II) sono molto solubili, e ciò viene sfruttato nella sintesi di altri composti di piombo.

Sono noti pochi composti di piombo inorganico (IV). Si formano solo in soluzioni altamente ossidanti e normalmente non esistono in condizioni standard (25 °C, 1,0 atm). L’ossido di piombo (II) fornisce un ossido misto a ulteriore ossidazione, Pb3O4. È descritto come ossido di piombo (II, IV) o strutturalmente 2PbO·PbO2 ed è il composto di piombo a valenza mista più noto.

Il biossido di piombo è un forte agente ossidante, in grado di ossidare l’acido cloridrico a cloro gassoso. Questo perché il previsto PbCl4 che verrebbe prodotto è instabile e si decompone spontaneamente in PbCl2 e Cl2. Analogamente al monossido di piombo, il biossido di piombo è in grado di formare anioni piombato. Il disolfuro di piombo e il diseleniuro di piombo sono stabili solo ad alte pressioni. Il tetrafluoruro di piombo, una polvere cristallina gialla, è stabile, ma meno del difluoruro. Il tetracloruro di piombo (un olio giallo) si decompone a temperatura ambiente, il tetrabromuro di piombo è ancora meno stabile e l’esistenza del tetraioduro di piombo è incerta.

Composti organometallici del piombo

Il piombo può formare catene Pb−Pb, proprietà che condivide con i suoi omologhi più leggeri del gruppo del carbonio. La sua capacità di farlo è molto inferiore perché l’energia del legame Pb – Pb è tre volte e mezzo inferiore a quella del legame C – C. Con se stesso, il piombo può costruire catene solo fino a tre atomi. Con il carbonio, il piombo forma composti organometallici simili, ma generalmente meno stabili rispetto ai composti organici tipici, a causa del legame Pb-C piuttosto debole. Ciò rende la chimica organometallica del piombo molto meno varia di quella del silicio (e dello stagno). Il piombo forma prevalentemente composti di Pb(IV), anche quando si inizia con reagenti inorganici di Pb(II).

L’analogo principale del composto organico più semplice, il metano, è il piombano, che può essere ottenuto per reazione tra piombo metallico e idrogeno atomico. I composti organici del piombo più noti sono il piombo tetrametile e il piombo tetraetile. Questi composti sono relativamente stabili e sono stati largamente usati come additivi per la benzina. Si ottengono facendo reagire una lega equimolare di sodio e piombo con alogenuri alchilici.

La natura ossidante di molti composti viene utilmente sfruttata: il tetraacetato di piombo è un importante reagente di laboratorio per l’ossidazione nella sintesi organica.

(continua)

[1] Con il termine calcogeni si intendono gli elementi del gruppo dell’ossigeno: zolfo, selenio e tellurio.

Elementi della tavola periodica: Tallio, Tl.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il tallio ricevette notevole attenzione da parte dei media di tutto il globo e di conseguenza del grande pubblico sul finire del 2006, in relazione alla morte della ex-spia russa Alexander Valterovich Litvinenko. Litvinenko, ex ufficiale del FSB (il servizio segreto della Federazione Russa) già KGB, perseguitato da un Tribunale russo, ottenne asilo politico in Gran Bretagna. Si ammalò improvvisamente l’1 novembre 2006 e, poiché i sintomi combaciavano, la prima diagnosi fu avvelenamento da tallio, fu curato per questo ma le sue condizioni peggiorarono e morì all’University College Hospital di Londra il 22 novembre.

Alexander Litvinenko all’University College Hospital

In seguito l’autopsia rivelò che la causa del decesso era dovuta all’isotopo radioattivo 210Po del polonio, mai usato prima come veleno.

Il Tallio (Tl) è l’elemento n. 81 della Tavola periodica, la sua abbondanza stimata nella crosta terrestre è circa 0,7 ppm, quindi non è molto raro. Non si trova libero in natura, è contenuto nei minerali crookesite (seleniuro di rame), nella lorandite (solfoarseniuro di tallio) e nella hutchinsonite (solfo arseniuro di piombo e tallio). Si trova anche nella comune pirite (solfuro di ferro) dalla quale si estrae principalmente.

Il nome deriva dal greco θαλλός (thallos), che significa rametto, germoglio verde, poi latinizzato in thallium.

                                                                                                  Da sinistra a destra:   Crookesite, Lorandite, Hutchinsonite e (sotto) Pirite

Il tallio fu individuato indipendentemente nel 1861 dai chimici William Crookes[1] e Claude-Auguste Lamy[2] in residui della produzione di acido solforico. Entrambi utilizzarono il metodo della spettroscopia di fiamma[3] in cui il tallio emette una notevole riga spettrale di colore verde. Il termine thallós è stato coniato da Crookes. Nel 1862 fu isolato sia da Lamy tramite elettrolisi, sia da Crookes per precipitazione da soluzioni con zinco e fusione della polvere risultante.

Il tallio è l’ultimo elemento del gruppo 13 della Tavola periodica, insieme a boro, alluminio, gallio e indio. Possiede due numeri di ossidazione: +1 (I) e +3 (III), la riduzione dallo stato di ossidazione +3 a quello +1 è spontanea in condizioni standard (25°C, 1atm). Nello stato di ossidazione +1, che è il più frequente, il suo comportamento chimico assomiglia a quello dei metalli alcalini.

Il tallio metallico è malleabile e tenero, abbastanza da poter essere tagliato con un coltello a temperatura ambiente. Presenta lucentezza metallica che, se esposta all’aria, cambia rapidamente in una sfumatura grigio-bluastra, simile al piombo, per formazione di ossido di tallio.

Tallio metallico ossidato (a sinistra), tallio metallico sotto vuoto (a destra)

In presenza di acqua forma idrossido di tallio, deve quindi essere conservato in olio minerale o sotto vuoto. Gli acidi solforico e nitrico dissolvono rapidamente il tallio per formare i corrispondenti sali, solfato e nitrato, mentre l’acido cloridrico forma uno strato insolubile di cloruro di tallio (I).

Il tallio naturale è formato da due isotopi 203Tl (29.5%) e 205Tl (30.5%), oltre a questi sono 23 gli isotopi artificiali con masse che vanno da 184 a 210. Il più stabile di essi è il 204Tl con tempo di emivita di 3,78 anni, ma il più importante è il 201Tl con tempo di emivita di 73 ore, dimostratosi utile per applicazioni mediche.

Gli alogenuri di tallio(I) sono stabili, il cloruro e il bromuro hanno la struttura del cloruro di cesio, mentre il fluoruro e lo ioduro una struttura simile a quella del cloruro di sodio. Cloruro, bromuro e ioduro sono fotosensibili, come gli analoghi composti d’argento. La stabilità dei composti del tallio (I) mostra differenze rispetto agli altri elementi del gruppo: ossido, idrossido e carbonato sono stabili.

I composti di tallio (III) assomigliano ai corrispondenti composti di alluminio (III), ma sono generalmente instabili.

I composti organotallici tendono generalmente a essere termicamente instabili, in soluzione acquosa forma lo ione stabile dimetil tallio, [Tl(CH3)2]+. Il trimetilallio e il trietiltallio sono liquidi infiammabili con basso punto di ebollizione.

Sebbene contenuto nei minerali sopra citati la sua estrazione da questi richiederebbe processi poco economici. La maggior parte del tallio si ottiene come sottoprodotto dall’arrostimento della pirite per la produzione di acido solforico. Le scorie di arrostimento utilizzate per la produzione del tallio contengono grandi quantità di altri materiali e vengono inizialmente lisciviate mediante l’uso di una base o di acido solforico. Il tallio viene poi fatto precipitare più volte dalla soluzione per rimuovere le ulteriori impurità. Alla fine è convertito in solfato di tallio da cui il tallio viene estratto per elettrolisi su elettrodi di platino o acciaio inossidabile.

Il tallio può anche essere ottenuto come sottoprodotto dalla fusione di minerali di piombo e di zinco. I noduli di manganese trovati sul fondo dell’oceano contengono tallio, ma la loro raccolta oltre a essere proibitivamente costosa è dannosa per l’ambiente marino.

L’USGS (United States Geological Survey) stima in 10 tonnellate la produzione annua mondiale di tallio.

Applicazioni

Poiché il solfato di tallio è inodore e insapore è stato a lungo usato come veleno per topi e insetticida. Data la sua elevata e non selettiva tossicità, il suo impiego a questo scopo è stato vietato in moltissimi Paesi dai primi anni ’70 del secolo scorso[4].

In ottica, i cristalli di bromuro e ioduro di tallio (I) sono usati come materiali ottici a infrarossi, perché sono più duri di altri materiali, inoltre trasmettono lunghezze d’onda significativamente più lunghe. L’ossido di tallio (I) è stato usato per produrre vetri con un alto indice di rifrazione. Combinato con zolfo o selenio e arsenico, il tallio è stato utilizzato nella produzione di vetri ad alta densità con bassi punti di fusione nell’intervallo 125 e 150 °C. Questi vetri, a temperatura ambiente, hanno proprietà simili a quelli normali ma sono più resistenti, e hanno indici di rifrazione migliori.

In elettronica, la conduttività elettrica del solfuro di tallio (I) lo rende utile nei fotoresistori. Il seleniuro di tallio è stato utilizzato in bolometri per il rilevamento a infrarossi. Il drogaggio di semiconduttori al selenio con tallio migliora le loro prestazioni, quindi è utilizzato in tracce nei raddrizzatori al selenio. Un’altra applicazione del drogaggio con tallio sono i cristalli di ioduro di sodio nei dispositivi di rilevamento delle radiazioni gamma. Alcuni elettrodi degli analizzatori di ossigeno disciolto contengono tallio.

Sono in corso attività di ricerca sul tallio per lo sviluppo di materiali superconduttori ad alta temperatura per applicazioni quali la risonanza magnetica, la propulsione magnetica, e la trasmissione di energia elettrica. La ricerca su queste applicazioni è iniziata dopo la scoperta del primo superconduttore di ossido misto di rame, calcio, bario e tallio nel 1988. Sono stati scoperti superconduttori di cuprato di tallio con temperature di transizione superiori a 120 K. Alcuni superconduttori di questo materiale drogati con mercurio hanno temperature di transizione superiori a 130 K a pressione ambiente, quasi quanto i cuprati di mercurio che detengono il record mondiale.

In medicina, prima della diffusa applicazione del tecnezio-99[5] in medicina nucleare, l’isotopo radioattivo tallio-201 (201Tl), con un’emivita di 73 ore, era la sostanza principale per la cardiografia nucleare. Il nuclide è ancora usato nei test stress per la determinazione del rischio nei pazienti con malattia coronarica (CAD).

Uno stress test al tallio è una forma di scintigrafia in cui la quantità di tallio nei tessuti è correlata all’afflusso di sangue. Le cellule cardiache vitali hanno normali pompe di scambio ionico Na+/K+. Il catione Tl+ lega le pompe K+ e viene trasportato nelle cellule. L’esercizio fisico induce l’allargamento (vasodilatazione) delle arterie nel corpo. Ciò produce un’anomalia coronarica nelle aree in cui le arterie sono dilatate al massimo. Le aree di infarto o tessuto ischemico rimarranno invece “fredde”. Il tallio pre e post stress può indicare le aree che trarranno beneficio dalla rivascolarizzazione miocardica. La scintigrafia può rivelare l’esistenza di un’anomalia coronarica o la presenza di coronaropatia ischemica.

Altri usi

Una lega di mercurio-tallio, che forma un eutettico con il tallio all’8,5% congela a -60 ° C, e viene quindi utilizzata in termometri e interruttori a bassa temperatura. In chimica organica di sintesi, i sali di tallio (III), come il trinitrato di tallio o il triacetato, sono reagenti utili per favorire diverse trasformazioni di composti aromatici, come chetoni e olefine. Sali di tallio solubili sono aggiunti ai bagni di doratura per aumentare la velocità di doratura e ridurre le dimensioni dei granuli all’interno dello strato d’oro.

Tossicologia

Il tallio e i suoi composti sono estremamente tossici e devono essere maneggiati con cura. I composti del tallio (I) hanno un’alta solubilità in acqua e sono prontamente assorbiti attraverso la pelle. Sintomi di avvelenamento da tallio sono la perdita dei capelli e il danneggiamento dei nervi periferici. Esistono purtroppo numerosi casi registrati di avvelenamento fatale da tallio.

L’OSHA[6] (Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul Lavoro) ha fissato il limite di esposizione consentito per l’esposizione cutanea al tallio sul posto di lavoro in 0,1 mg/m2 per giorno lavorativo di 8 ore. A livello di 15 mg/ m2, il tallio è immediatamente pericoloso per la vita e la salute.

L’esposizione per inalazione non deve superare 0,1 mg/m2 in una media ponderata nel tempo di 8 ore (settimana lavorativa di 40 ore). Il tallio si assorbe facilmente attraverso la pelle e si dovrebbe prestare attenzione per evitare questa via di esposizione, poiché l’assorbimento cutaneo può superare la dose assorbita ricevuta per inalazione fino al limite di esposizione consentito.

Il tallio è un sospetto cancerogeno per l’uomo.

Uno dei metodi principali per rimuovere il tallio (sia radioattivo sia stabile) dall’organismo è usare il blu di Prussia[7], sostanza che assorbe il tallio. La terapia prevede la somministrazione per os di fino a 20 grammi al giorno di blu di Prussia che verrà poi espulso (insieme al tallio) con le feci. Per rimuovere il tallio dal siero del sangue vengono anche utilizzate l’emodialisi e l’emoperfusione.

Secondo la United States Environmental Protection Agency (EPA), le fonti antropiche di inquinamento da tallio includono emissioni gassose di cementifici, centrali elettriche a carbone e fognature. La principale fonte di elevate concentrazioni di tallio in acqua sono gli scarichi (peraltro vietati) delle acque di lisciviazione dalle operazioni di lavorazione delle piriti.

Smaltimento e riciclaggio

In un’ampia rassegna sull’impatto ambientale e sulla salute dell’uso di tallio e composti, pubblicata nel 2005, Peter e Viraraghavan [1], dopo aver affermato che i metodi convenzionali di rimozione dei metalli pesanti dalle acque reflue ha scarso effetto sul tallio, elencarono alcune tecniche di trattamento per proteggere l’ambiente dalla tossicità del tallio.

Posto che i rifiuti generati dalla produzione e l’uso di composti di tallio possono trovarsi sia in acque reflue (contenenti meno dell’1% in peso di solidi sospesi e di carbonio organico totale) sia in acque non reflue, nelle prime il tallio può essere ridotto a 2 ppb (parti per miliardo) facendolo precipitare come solfuro che richiede comunque un attento controllo simultaneo del pH e del potenziale della soluzione.

Il tallio può essere efficacemente rimosso dalle acque non reflue con limatura di ferro e perossido di idrogeno a pH 3-4. I composti di tallio sono ridotti a metallo che viene poi eliminato per filtrazione.

Le acque reflue contenenti composti del tallio (III) vengono miscelate con calce o idrossido di sodio fino a un pH fra 8 e 10. Il tallio precipita come idrossido e quindi filtrato.

Per la rimozione del Tl(I) si usa una tecnica di adsorbimento su biossido di manganese. Fanghi di biossido di manganese prodotti durante l’elettrolisi dello zinco hanno dimostrato di essere molto efficaci nella rimozione degli ioni tallio dalle acque di lavorazione di zinco e piombo, da una quantità iniziale di 12,5 mg/L alla finale inferiore a 100 μg/L.

In Cina l’inquinamento ambientale da tallio è un problema divenuto attuale poiché il Paese è ricco della risorsa e la sta intensivamente sfruttando nell’industria elettronica. Molto recentemente è apparsa un’esauriente rassegna sull’argomento, pubblicata dal gruppo di ricerca guidato da J. Wang e G. Sheng [2]. Gli autori ricordano che le tecnologie convenzionali di trattamento chimico e fisico sono sì in grado di rimuovere tracce di Tl, ma si sono rivelate non convenienti per raggiungere lo standard ambientale richiesto (≤0,1–5μg/L). Sono invece molto promettenti l’adsorbimento utilizzando nanomateriali di recente sviluppo, i materiali polimerici modificati con ossido di metallo e le celle a combustibile microbiche[8].

Cella a combustibile microbica

Ciclo biogeochimico

Così come per il litio, anche per il tallio non si trova quasi nulla sul suo ciclo biogeochimico poiché, a maggior ragione in questo caso, non sono noti enzimi in grado di interagire con esso. Esistono studi geochimici, limitati ad aree specifiche del pianeta.

Nel 2018, la rivista scientifica Minerals decise di proporre un numero speciale su “Thallium: Mineralogy, Geochemistry and Ore Processes”, nella sezione Mineral Deposits, richiedendo articoli su questi argomenti. Su 7 articoli ricevuti 3 riguardavano aspetti geochimici di minerali di tallio in zone specifiche: Alpi Apuane (Italia), Nord Urali (Russia), Legenbach Quarry (Svizzera) [3].

Infine, ricordiamo che nell’ottobre 2017, il decesso di due anziane persone di Desio, fu imputato da molti giornali, fra cui il Corriere della Sera, alle “esalazioni” degli escrementi di piccione che avrebbero contenuto sali di tallio. La notizia creò un certo panico, ma si trattava della solita bufala giornalistica, che a sostegno riportò fantomatiche ricerche dell’OMS, mai avvenute.

Ne parlò su questo blog Claudio della Volpe:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/10/04/il-tallio-i-piccioni-e-i-giornali/

concludendo che se davvero gli escrementi dei piccioni contenessero tallio, Piazza San Marco sarebbe vuota…

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-31

https://en.wikipedia.org/wiki/Thallium

https://it.wikipedia.org/wiki/Tallio

Bibliografia

[1] A.L. John Peter , T. Viraraghavan, Thallium: a review of public health and environmental concerns., Environment International, 2005, 31, 493 – 501.

[2] J. Liu et al., Thallium pollution in China and removal technologies for waters: A review., Environment International, 2019, 126, 771– 790.

[3] https://www.mdpi.com/journal/minerals/special_issues/thallium

[1] Sir William Crookes (1832 – 1919) è stato un chimico e fisico britannico. Famoso per le sue ricerche sulla conduzione dell’elettricità nei gas a bassa pressione in tubi poi chiamati tubi di Crookes. Scoprì che quando la pressione era molto bassa, il catodo emetteva dei deboli raggi luminosi da lui chiamati raggi catodici. In seguito fu dimostrato che si trattava di un fascio di elettroni. Ebbe molte onorificenze e fu presidente della Society for Psychical Research.

[2] Claude-Auguste Lamy (1820 – 1878), chimico francese, fu compagno di studi di Louis Pasteur, intraprese poi la carriera di professore universitario all’École Normale Supérieure di Parigi. Indipendentemente da Crookes scoprì e isolò il tallio nel 1862.

[3] Tecnica spettroscopica ideata e perfezionata da Robert Wilhelm Eberhard Bunsen (1811 – 1899) chimico tedesco e Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) fisico tedesco, fondatori della spettroscopia di emissione.

[4]A causa della sua popolarità storica come “arma del delitto”, il tallio ha acquisito, insieme con l’arsenico, notorietà come “veleno dell’avvelenatore” e “polvere dell’eredità”.

[5] Il tecnezio (simbolo Tc) è l’elemento n. 43 della Tavola periodica e fu ottenuto artificialmente da Carlo Perrier ed Emilio Segré nel 1937. Il suo isotopo 99Tc è attualmente molto impiegato in medicina nucleare per il suo tempo di emivita.

[6] L’OSHA è un’agenzia del Dipartimento del Lavoro degli USA fondata nel dicembre 1970. Il suo compito è quello di garantire la sicurezza tramite l’introduzione di opportuni standard.  La EU-OSHA (Agenzia Europea per la Salute e Sicurezza sul Lavoro), fondata nel 1994, ha l’obiettivo di rendere i luoghi di lavoro europei più sicuri, produttivi e salutari, attraverso la condivisione e l’applicazione di informazioni di carattere giuslavoristico, sanitario e di prevenzione, non va quindi confusa con la statunitense OSHA.

[7] Il blu di Prussia (noto anche come Blu di Berlino) è un pigmento blu scuro usato nelle vernici e un tempo in pittura. Chimicamente è un sale misto di ferro e potassio, il ferrocianuro di ferro e potassio. Fu scoperto da due chimici tedeschi a Berlino, da cui il nome.

[8] Una pila a combustibile microbiologica (microbial fuel cellMFC) o pila a combustibile microbica è un sistema (bio)elettrochimico che mimando le interazioni batteriche naturali trasforma energia chimica in energia elettrica.

Nanoconi: nuovi allotropi del carbonio

In evidenza

Rinaldo Cervellati 

Dopo la scoperta del ciclocarbonio, recentemente oggetto di un post sul blog:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/08/26/un-nuovo-allotropo-del-carbonio-il-ciclocarbonio/

ecco che vengono individuati i nanoconi, nuovi allotropi del carbonio.

Lo scorso 3 settembre, su Chemistry & Engineering news on-line, Neil Savage riporta la scoperta di un nuovo allotropo del carbonio con struttura molecolare a forma di cono [1]. Poiché questa scoperta ha dato luogo a una disputa scientifica sulla priorità vale la pena ricordare anzitutto la versatilità del carbonio a formare allotropi.

Nel 1985 Harold Kroto dell’Università del Sussex, lavorando con James R. Heath, Sean O’Brien, Robert Curl e Richard Smalley della Rice University, scoprirono l’ormai famoso fullerene C60 nel residuo fuligginoso formatosi nella vaporizzazione del carbonio in atmosfera di elio, che essi chiamarono buckminsterfullerene[1] [2]. Gli stessi autori paragonarono la struttura della nuova molecola (un poligono con 60 vertici e 32 facce, di cui 12 pentagonali e 20 esagonali) a quella di un pallone da football, da cui deriva il nome popolare footballene (inglese) o soccerene (americano), v. fig. 1.

Figura 1. Un pallone da calcio in cuoio (a sinistra), se si immagina di sostituire ogni vertice sulle cuciture con un atomo di carbonio si ottiene la struttura del C60 (a destra).

Per dovere di cronaca, la struttura del C60 era stata prevista nel 1973 da due teorici sovietici in base a calcoli quantomeccanici, ma il loro articolo [3] fu ignorato, in patria e all’estero.

Dalla scoperta a oggi molti altri fullereni e loro derivati sostituiti sono stati sintetizzati e le loro proprietà indagate, così come nuove specie allotropiche: i nanotubi di carbonio e il grafene (fig. 2).

Figura 2. Struttura di un nanotubo (a sinistra) e del grafene (a destra)

In determinate condizioni la struttura dei fullereni tende a rilassarsi e, arrotolandosi su se stessa, dà luogo ai nanotubi di carbonio. Il grafene è un allotropo del carbonio sottoforma di un singolo strato di atomi in un reticolo esagonale bidimensionale in cui ciascun atomo si trova su un vertice. Può anche essere considerata una molecola aromatica indefinitamente grande, il caso ultimo della famiglia degli idrocarburi policiclici planari.

Queste molecole sono estensivamente studiate per i loro possibili impieghi in vari settori dell’elettronica.

Tornando alla notizia riportata da C&EN, il Prof. Frank Würthner, ordinario di chimica organica all’Università di Würzburg (Germania), in collaborazione con il ricercatore post-dottorato Kazutaka Shoyama ha pubblicato la sintesi e alcune proprietà di un nanocono, di diametro 1,68 nm e altezza 0,432 nm [4]. Un anello a cinque atomi di carbonio costituisce la punta del cono, utilizzando una tecnica particolare i due ricercatori hanno aggiunto attorno ai bordi del cono anelli a sei atomi fino a raggiungere un totale di 80 atomi di carbonio. Infine, alla periferia del cono sono stati inseriti cinque etero cicli con azoto per aumentare la solubilità del materiale, chiamato C80N5 (fig. 3)

Figura 3. Struttura del nanocono C80N5: vista dall’alto (a sinistra), vista laterale (a destra). Atomi di carbonio in grigio; di idrogeno in bianco; di azoto in blu; di ossigeno in rosso.

Frank Würthner

Dice Würthner: i nanoconi potrebbero rivelarsi più solubili in solventi organici rispetto al grafene; la solubilità è necessaria per realizzare film sottili per costruire dispositivi, come ad esempio componenti di celle solari. I nanoconi assorbono anche la luce di gran parte dello spettro visibile meglio dei fullereni. Come i fullereni, sono anche poveri di elettroni. Gli autori affermano che queste due proprietà potrebbero renderli utili per realizzare efficienti celle solari organiche, e la loro fluorescenza potrebbe essere sfruttata nei sensori. Tuttavia, la resa della sintesi è bassa, appena lo 0,6%.

Il Prof. Lawrence T. Scott, professore emerito, coordinatore del Gruppo di Ricerca in Chimica Organica dell’Università di Boston, un’autorità in merito a fullereni e nanotubi, ha postato il seguente commento:

Dovrebbe essere notato che abbiamo riportato la sintesi del nanocono genitore  C70H20 su Science Advances. Il gruppo di Würzburg e quello di Boston hanno presentato il loro lavoro indipendente al 18 ° Simposio internazionale sui nuovi composti aromatici (ISNA-18) a Sapporo, in Giappone, in luglio 2019. Ci congratuliamo con il professor Würthner per la sua sintesi di un derivato penta-imidico del nanocono, che è molto interessante come nuovo materiale che accetta elettroni per potenziali applicazioni a dispositivi elettronici. Abbiamo l’ambizione di usare il nostro nanocone non sostituito come un “seme” da cui far crescere nanoconi più grandi mediante ripetute aggiunte di anelli a 6 membri. Per gli storici interessati, il manoscritto di Würzburg è stato sottoposto al J. Am. Chem. Soc. il 21 giugno 2019 ed è stato pubblicato on-line il 5 agosto 2019, mentre il nostro manoscritto è stato inviato a Science Advances il 17 novembre 2018 ed è stato pubblicato il 23 agosto 2019.[5]

In fig. 4 è riportata una molecola citata da Scott.

Figura 4. Struttura cristallina del penta-mesitil carboncono, sintetizzata all’Oak Ridge National Laboratory [5]

Lawrence T. Scott

Bibliografia

[1] N. Savage, Nanocones extend the graphene toolbox. New structure joins fullerenes and nanotubes, adding interesting optical properties., C&EN news, September 3, 2019

[2] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, C60: Buckminsterfullerene., Nature, 1985, 314, 162-163, 14/11/1985.

[3] Bochvar, D.A.; Galpern, E.G., (1973).On hypothetical systems: carbon dodecahedron, S-icosahedron and carbon-S-icosahedron (in Russo), Dokl. Akad. Nauk SSSR (Proc. USSR Acad. Sci.), 1973, 209, 610.

[4] K. Shoyama, F. Würthner, Synthesis of a Carbon Nanocone by Cascade Annulation., J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b06617

[5] Z-Z Zhu et al., Rational synthesis of an atomically precise carboncone under mild conditions., Sci. Adv., 2019, https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw0982

[1] Il nome “buckminsterfullerene” fu scelto dagli scopritori in omaggio all’architetto statunitense Richard Buckminster Fuller (1895- 1983), teorico dei sistemi, scrittore, designer, inventore, e filosofo. Ha reso popolare la nota cupola geodetica. Fu anche professore alla Southern Illinois University.

Kroto, Curl e Smalley hanno ricevuto il Premio Nobel per la Chimica nel 1996 per il loro ruolo nella scoperta di questi materiali.

Elementi della Tavola periodica: Litio, Li.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il litio è attualmente noto al grande pubblico per l’impiego di suoi composti nelle batterie usate nei telefoni cellulari e in accumulatori per lo sviluppo di auto elettriche (“batterie agli ioni di Litio”).

Il Litio è l’elemento n. 3 della Tavola periodica, la sua abbondanza nella crosta terrestre è di 20 mg/kg (20 ppm), 25° in ordine di abbondanza. E’ il primo dei metalli alcalini, collocato nel I Gruppo insieme a sodio (Na), potassio (K), Rubidio (Rb), Cesio (Cs) e Francio (Fr). Per confronto l’abbondanza del secondo metallo alcalino, sodio è 2,36´104 mg/kg (23600 ppm), al sesto posto.

Il nome deriva dal greco λιθoς (lithos) che significa ‘pietra’. Data la sua alta reattività non si trova libero in natura, in accordo con il suo nome, il litio costituisce una parte minore delle rocce ignee, con la maggior concentrazione nei graniti. Le pegmatiti granitiche sono infatti costituite in gran parte da minerali contenenti litio, come lo spodumene e la petiteite che sono le fonti più sfruttate dal punto di vista commerciale. Un altro minerale significativo del litio è la lepidolite, che è ora un nome obsoleto per una roccia costituita da polilitionite e trilitionite.

Spodumene                                  Lepidolite

Nel 1800 il chimico e statista brasiliano José Bonifácio de Andrada e Silva scoprì un nuovo minerale in una miniera sull’isola di Utö, in Svezia, e lo chiamò petalite (silicoalluminato di Litio, LiAlSi4O10). Tuttavia, fu solo nel 1817 che Johan August Arfwedson[1], che lavorava nel laboratorio del famoso chimico J. J. Berzelius[2], rilevò la presenza di un nuovo elemento durante l’analisi della petalite. Questo elemento formava composti simili a quelli del sodio e del potassio, sebbene il suo carbonato e idrossido fossero meno solubili in acqua e meno alcalini.

Johan August Arfwedson

Berzelius diede al materiale alcalino il nome “lithium” per sottolineare la sua scoperta in un minerale solido, al contrario del potassio, che era stato scoperto nelle ceneri delle piante e del sodio, che era noto in parte per la sua presenza nel sangue animale.

Arfwedson in seguito mostrò che questo stesso elemento era presente nei minerali spodumene e lepidolite.

Nel 1818, Christian Gmelin[3] fu il primo ad osservare che i sali di litio danno un colore rosso cremisi alla fiamma. Tuttavia, sia Arfwedson che Gmelin provarono e non riuscirono a isolare l’elemento puro dai suoi sali.

Fu isolato nel 1821, da William Thomas Brande[4] che lo ottenne per elettrolisi dell’ossido di litio, un processo che era stato precedentemente impiegato dal chimico Sir Humphry Davy per isolare i metalli alcalini potassio e sodio. Brande descrisse anche alcuni sali puri di litio. Stimando che la litia (ossido di litio) contenesse circa il 55% di metallo, egli valutò che il peso atomico del litio fosse di circa 9,8 g/mol (valore moderno ~ 6,94 g/mol).

Nel 1855, grandi quantità di litio furono prodotte attraverso l’elettrolisi del cloruro di litio da Robert Bunsen e Augustus Matthiessen[5]. La messa a punto di questa tecnica portò nel 1923 alla produzione commerciale di litio dalla società tedesca Metallgesellschaft AG, che eseguì l’elettrolisi di una miscela liquida di cloruro di litio e cloruro di potassio.

Il litio è un metallo tenero, color bianco argenteo. In condizioni ambiente, è l’elemento solido più leggero. Come tutti i metalli alcalini, il litio è altamente reattivo e infiammabile e deve essere conservato in olio minerale pesante. Al taglio, mostra una lucentezza metallica, ma l’aria umida lo corrode rapidamente in un grigio opaco argenteo, poi nero offuscato per formazione di idrossido di litio (LiOH e LiOH.H2O), nitruro di litio (Li3N) e carbonato di litio Li2CO3 (risultato di una reazione secondaria tra LiOH e CO2).

Litio metallico: annerito per ossidazione e carbonatazione (a sinistra), galleggiante in olio minerale (a destra)

Come gli altri metalli alcalini, il litio ha un singolo elettrone di valenza che può essere facilmente ceduto per formare un catione. Per questo motivo, il litio è un buon conduttore di calore ed elettricità, nonché un elemento altamente reattivo, sebbene sia il meno reattivo fra i metalli alcalini. Tuttavia, il litio fuso è significativamente più reattivo della sua forma solida.

Come ricordato è abbastanza morbido da poter essere tagliato con un coltello. Al taglio, appare argenteo splendente, ma cambia rapidamente in grigio man mano che si ossida in ossido di litio. Mentre il suo punto di fusione è uno dei più bassi tra tutti i metalli, ha i più alti punti di fusione e di ebollizione fra i metalli alcalini.

Il litio ha una densità molto bassa e può galleggiare sugli idrocarburi liquidi.

Il litio reagisce facilmente con l’acqua, ma con un vigore notevolmente inferiore rispetto agli altri metalli alcalini. La reazione forma idrogeno gassoso e idrossido di litio in soluzione acquosa.

(chimicamente: 2Li(s)+ 2H2O(l) → 2LiOH(aq) + H2(g))

Sebbene i metalli alcalini più pesanti possano essere immagazzinati in sostanze più dense, come olii minerali, il litio non è abbastanza denso da essere completamente immerso in questi liquidi, è quindi più conveniente conservarlo in vaselina.

Il litio si incendia e brucia in ossigeno e in vapor d’acqua, è infiammabile e potenzialmente esplosivo a contatto con l’acqua liquida, sebbene meno degli altri metalli alcalini poiché la reazione non è sufficientemente esotermica per indurre la combustione dell’idrogeno. Il litio è uno dei pochi metalli che reagiscono con l’azoto in condizioni ambiente per formare il nitruro e in ciò assomiglia al magnesio (Mg) che si trova nella seconda casella del Gruppo II della Tavola periodica. Con l’ossigeno forma l’ossido (Li2O) e il perossido (Li2O2), con solubilità simili e instabilità termica dei carbonati e dei nitruri. Il litio reagisce con l’idrogeno gassoso ad alte temperature per produrre idruro di litio (LiH). Il litio forma anche un superossido LiO2.

Altri composti binari noti includono gli alogeni (alogenuri: LiF, LiCl, LiBr, LiI), lo zolfo (solfuro: Li2S), e il carbonio (carburo: Li2C2). Sono noti molti altri composti inorganici in cui il litio si combina con anioni per formare sali: borati, carbonati, nitrato, e il boroidruro (LiBH4). Litio alluminio idruro (LiAlH4) è comunemente usato come agente riducente in sintesi organica.

Possiede un solo numero di ossidazione: +1. Composti organometallici del litio sono comunemente usati come reagenti in chimica organica.

Il litio metallico naturale è costituito da due isotopi stabili: 6Li and 7Li, quest’ultimo essendo il più abbondante (92.5%). Sono stati preparati artificialmente sette isotopi radioattivi del litio, dal più stabile 8Li con tempo di emivita di 838 ms al 4Li, che decade, emettendo un protone, in 7.6 × 10−23 s.

La produzione di litio è notevolmente aumentata dalla fine della seconda guerra mondiale. Il minerale contenente il litio viene dapprima separato dagli altri contenuti nelle rocce ignee e poi trasformato in cloruro. Il metallo viene quindi prodotto per elettrolisi da una miscela fusa di cloruro di litio al 55% e cloruro di potassio al 45% a circa 450 ° C.

Dal 2015, la maggior parte della produzione mondiale di litio si trova in Sud America (Argentina, Bolivia e Cile), dove i minerali contenenti litio si trovano in saline.

Salina di Uyuni in Bolivia

Dalle saline si ottengono salamoie poste in vasche interrate, dove i minerali di litio vengono concentrati per evaporazione solare.

La salamoia di litio è probabilmente l’unica tecnologia di estrazione del litio oggi ampiamente utilizzata, poiché l’estrazione diretta dai minerali è molto più costosa, quindi fuori mercato.

Il contenuto totale di litio nell’acqua marina è piuttosto elevato: una concentrazione relativamente costante di 0,14-0,25 ppm, ma non sono ancora stati sviluppati metodi di estrazione commercialmente validi.

Un’altra potenziale fonte di litio è la fuoriuscita da pozzi geotermici con concentrazioni più elevate che si avvicinano a 7 ppm. Il recupero del litio da questi pozzi si è dimostrato possibile: il litio viene separato dagli altri materiali per semplice filtrazione. I costi di processo e ambientali sono principalmente quelli di rendere operativi questi pozzi, l’impatto netto sull’ambiente potrebbe quindi essere positivo.

Le riserve mondiali identificate nel 2018 ammontano a 16 milioni di tonnellate (dati dell’USGS United States Geological Survey), sebbene una stima accurata delle riserve mondiali di litio sia difficile. 65 milioni di tonnellate di risorse fra note e ancora non scoperte sembra una stima più ragionevole.

Dal 2016 i primi tre paesi produttori di litio al mondo sono, sempre secondo l’USGS, Australia, Cile e Argentina. Metà delle riserve conosciute del mondo si trovano in Bolivia lungo il pendio centro-orientale delle Ande.

Vi sono opinioni diverse sulla potenziale crescita della produzione di litio. Uno studio del 2008 così concluse: “La produzione realisticamente raggiungibile di carbonato di litio sarà sufficiente solo per una piccola parte delle future esigenze del mercato delle auto ibride”, la domanda del settore dell’elettronica dei cellulari assorbirà gran parte dell’aumento di produzione previsto nel prossimo decennio e la produzione di massa di carbonato di litio causerà danni ecologici irreparabili agli ecosistemi che dovrebbero essere protetti, inoltre la propulsione ibrida è incompatibile con il concetto di “automobile verde” ”.

Uno studio del 2011 effettuato dall’Università del Michigan in collaborazione con la Ford Motor Company riportò che le risorse erano sufficienti per supportare la domanda globale fino al 2100, incluso il litio necessario per il potenziale uso nei veicoli elettrici. Lo studio stimò le riserve globali a 39 milioni di tonnellate e la domanda totale di litio durante il periodo di 90 anni fu stimata a 12-20 milioni di tonnellate/anno, dipendentemente dagli scenari relativi alla crescita economica e ai tassi di riciclaggio.

Nel 2014, il Financialist, rivista finanziaria sponsorizzata dal Credit Suisse, affermò che la domanda di litio cresceva di oltre il 12% l’anno. Secondo l’articolo, questa percentuale avrebbe presto superato la disponibilità prevista del 25%. L’articolo paragonò la situazione del litio del 2014 con quella del petrolio, per cui così come “l’aumento del costo del petrolio ha spinto a investire in costose tecniche di estrazione da acque profonde e sabbie bituminose”; anche il prezzo del litio, se continuerà a salire spingerà, in una direzione simile” con pericolose conseguenze per l’ambiente.

Nel luglio 2018 sono state scoperte in Perù nuove risorse di minerali di litio ad alta qualità per 2,5 milioni di tonnellate dell’elemento.

Gli usi del litio e dei suoi composti sono così numerosi che vale la pena esaminarli in breve settore per settore.

Nell’industria della ceramica

L’ossido di litio è ampiamente usato nella lavorazione della silice, riducendone il punto di fusione e la viscosità e portando a smalti con proprietà fisiche migliori fra cui un basso coefficiente di espansione termica. Gli smalti contenenti ossidi di litio sono usati principalmente per stoviglie. L’industria della ceramica utilizza generalmente carbonato di litio perché durante la “cottura”si converte in ossido. In tutto il mondo, questo è uno dei maggiori impieghi dei composti di litio.

Nell’industria elettronica

Alla fine del 20° secolo, il litio è diventato un componente importante degli elettrodi e degli elettroliti di batterie e accumulatori (“celle agli ioni di litio”), per il suo elevato potenziale d’elettrodo. Inoltre, a causa della sua bassa massa atomica, ha un elevato rapporto carica /peso. Una tipica batteria agli ioni di litio può generare circa 3 volt per cella, rispetto a 2,1 volt per quella al piombo e a 1,5 volt per la zinco-carbonio. Le batterie agli ioni di litio sono ricaricabili e hanno un’alta densità di energia, differiscono dalle batterie al litio, che sono batterie usa e getta (primarie) con litio o suoi composti come anodo. Altre batterie ricaricabili che utilizzano litio includono la batteria ai polimeri di ioni di litio, la batteria al litio ferro fosfato e la batteria a nanofili.

Il litio si è rivelato molto utile nell’ottimizzare le nano-saldature al silicio nelle batterie elettriche dei telefoni cellulari e di altri dispositivi elettronici.

Industria dei lubrificanti

Il terzo uso più comune di litio è nei grassi. L’idrossido di litio è una base forte e, se riscaldata con un grasso, produce un sapone a base di stearato di litio. Il sapone al litio ha la capacità di addensare gli oli e viene utilizzato per produrre grassi lubrificanti per tutte gli usi anche ad alte temperature.

Usi in Metallurgia

Il litio (ad es. come carbonato di litio) è usato come additivo per scorie di stampi a colata continua perché ne aumenta la fluidità, un uso che nel 2011 rappresentava il 5% dell’impiego globale del litio. I Composti di litio sono anche usati come additivi per la sabbia di fonderia usata nella fusione del ferro per ridurne le venature.

Il litio (come fluoruro di litio) viene utilizzato come additivo nelle fonderie di alluminio (processo Hall-Héroult), per ridurre la temperatura di fusione e aumentare la resistenza.

Usato come additivo nella saldatura, il litio metallico favorisce la fusione di tutti i metalli durante il processo ed elimina la formazione di ossidi assorbendo le impurità. Le leghe di litio con alluminio, cadmio, rame e manganese sono utilizzate per produrre parti di aeromobili ad alte prestazioni.

Purificazione dell’aria

Il cloruro di litio e il bromuro di litio sono igroscopici e sono usati come essiccanti per gas. L’idrossido di litio e il perossido di litio sono i composti più utilizzati per la rimozione dell’anidride carbonica e la purificazione dell’aria in aree chiuse, come nelle cabine di veicoli spaziali e di sottomarini. L’idrossido di litio assorbe infatti l’anidride carbonica dall’aria formando carbonato di litio (in linguaggio chimico: 2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O) ed è preferito rispetto ad altri idrossidi alcalini per il suo peso ridotto.

Il perossido di litio (Li2O2) in presenza di umidità non solo reagisce con l’anidride carbonica per formare carbonato di litio, ma rilascia anche ossigeno. La reazione è la seguente:

2Li2O2 + 2CO2 → 2Li2CO3 + O2.

Impiego in Ottica

Il fluoruro di litio (LiF), coltivato artificialmente in forma di cristallo, è chiaro e trasparente e viene utilizzato in ottica specializzata per applicazioni nell’infrarosso (IR), ultravioletto (UV) e UV sotto vuoto. I cristalli di LiF hanno fra il più basso indice di rifrazione e lasciano passare la più ampia gamma di lunghezze d’onda ultraviolette. Il fluoruro di litio è talvolta usato nelle lenti focali dei telescopi. L’elevata non linearità di un altro composto del litio, il niobato di litio, lo rende utile nelle applicazioni di ottica non lineare. È ampiamente utilizzato nei prodotti di telecomunicazione come telefoni cellulari e modulatori ottici.

Composti del litio sono utilizzati in oltre il 60% dei telefoni cellulari.

Usi nell’industria dei polimeri

I composti organici del litio (organolitici) sono ampiamente utilizzati nella produzione di polimeri e altri prodotti chimici. Nell’industria dei polimeri, che è il principale consumatore di questi reagenti, i composti alchil-litici sono usati come catalizzatori/iniziatori nella polimerizzazione di olefine (es. polietilene). I composti organolitici sono preparati con litio metallico e alogenuri alchilici.

Applicazioni militari e nucleari

Il litio metallico e i suoi complessi idruri, come Li [AlH4], sono usati come additivi ad alta energia per i propellenti dei razzi. L’idruro di litio e alluminio può anche essere usato da solo come combustibile solido.

L’idruro di litio contenente l’isotopo 6Li viene utilizzato nelle armi termonucleari, dove funziona da combustibile per la fase di fusione della bomba.

Uso in Medicina

Il litio si è dimostrato efficace nel trattamento del disturbo bipolare[6]. I sali di litio possono anche essere utili per le diagnosi correlate, come il disturbo schizoaffettivo e la depressione maggiore ciclica. La parte attiva di questi sali è lo ione litio Li+.. Tuttavia possono avere effetti collaterali negativi come il rischio di sviluppare l’anomalia cardiaca di Ebstein nei neonati nati da donne che assumono litio durante il primo trimestre di gravidanza.

Il litio è stato anche studiato come possibile trattamento per un’altra patologia neurologica: la cefalea a grappolo.

Ruolo biologico

Benché gli studi sul ruolo biologico siano ancora controversi, il litio è considerato un elemento ultra-traccia nell’organismo umano, assunto cioè per circa 1 μg/giorno. Le fonti alimentari primarie di litio sono i cereali e le verdure e, in alcune aree, anche l’acqua potabile ne contiene piccole quantità. L’assunzione umana varia quindi secondo la posizione e la dieta.

Il litio fu scoperto per la prima volta negli organi umani e nei tessuti fetali alla fine del XIX secolo. Nell’uomo non sono attualmente note patologie da carenza di litio. I meccanismi biochimici di azione del litio sembrano essere multifattoriali e sono intercorrelati con le funzioni di numerosi enzimi, ormoni e vitamine, nonché con fattori di crescita e trasformazione [1,2].

La respirazione di polvere di litio o composti del litio inizialmente irrita il naso e la gola, mentre una maggiore esposizione può causare un accumulo di liquido nei polmoni, portando a edema polmonare. La manipolazione del metallo come tale costituisce un pericolo poiché il contatto con l’umidità forma idrossido di litio caustico.

Riciclaggio

In generale le industrie dei laterizi e dei materiali ceramici riutilizzano i materiali a fine vita e i loro scarti per la fabbricazione di nuovi prodotti. Di seguito è riportato lo schema del ciclo di produzione del Gruppo Steinzeug-Keramo, principale fornitrice di grès ceramico in Europa.

Per quanto riguarda il recupero dalle batterie agli ioni di Li, che va assumendo sempre più importanza, vale quanto scritto per nickel e cobalto, tuttavia uno schema per il recupero di praticamente tutti i componenti di una batteria è stato riportato e discusso da S. Nowack e M. Winter [3]. Eccolo:

Nowack e Winter hanno riprodotto questo schema da un loro recente articolo pubblicato dalla rivista scientifica europea ChemSusChem [4].

Ciclo biogeochimico

In letteratura si trova ben poco sul ciclo biogeochimico del litio, probabilmente perché non ci sono enzimi che lo gestiscono, al contrario il litio è in grado di inibire un enzima importante [2].

Lo schema che segue riporta il ciclo geochimico dell’isotopo naturale più abbondante, il 7Li, elaborato da S. Penniston-Dorland, X-M. Liu e R. L. Rudnick [5].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-18

https://it.wikipedia.org/wiki/Litio

https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium

Bibliografia

[1] K.M. Brown, D.K. Tracy, Lithium: the pharmacodynamic actions of the amazing ion., Therapeutic Advances in Psychopharmacology, 2013, 3 163–176.

[2] W.H. Geo, E. Jacobsson, Systems Biology Understanding of the Effects of Lithium on Cancer., Frontiers in Oncology2018, DOI: 10.3389/fonc.2019.00296

[3] S. Nowack e M. Winter, Recycling of Lithium Ion Batteries, https://www.laboratory-journal.com/science/chemistry-physics/recycling-lithium-ion-batteries

[4] S. Rothermel et al. Graphite Recycling from Spent Lithium Ion Batteries, ChemSusChem, DOI: 10.1002/cssc.201601062

[5] S. Penniston-Dorland et al., Lithium Isotope Geochemistry., Rev. Miner. Geochem., 2017, 82, 165-217.

[1] Johan August Arfwedson (1792 – 1841), mineralogista chimico svedese che scoprì l’elemento chimico litio nel 1817 isolandolo come sale (cloruro o solfato). Eletto membro della Reale Accademia Svedese delle Scienze nel 1921.

[2] Jöns Jacob Berzelius (1779 – 1848), famoso chimico svedese. Berzelius è considerato, insieme a Robert Boyle, John Dalton e Antoine Lavoisier, uno dei fondatori della chimica moderna. Autorità indiscussa in Europa nella prima metà del XIX secolo.

[3] Christian Gottlieb Gmelin (1792-1860) chimico tedesco, nipote di Johann Konrad Gmelin e pronipote di Johann Georg Gmelin, nota famiglia di medici e farmacisti.

[4] William Thomas Brande (1788 – 1866) chimico inglese, nel 1811 pubblicò un metodo per dosare l’alcool nelle bevande fermentate, tra cui vino, sidro e birra. Nel 1812 fu nominato professore di chimica presso la Apothecaries Society. Membro della Royal Society.

[5] Augustus Matthiessen (1831-1870), era un chimico e fisico britannico, ha lavorato con Robert Bunsen all’Università di Heidelberg dal 1853 al 1856, in questo periodo isolò il calcio e lo stronzio puri. Tornato in Inghilterra è stato docente di chimica allo St Mary’s Hospital, poi allo St Bartholomew’s Hospital, a Londra. La sua ricerca ha riguardato principalmente la costituzione di leghe e gli alcaloidi dell’oppio.

[6] Quest’anno ricorre il 70 anniversario della scoperta del litio per la cura dei disturbi psichiatrici. A dimostrarne per la prima volta l’efficacia, nel 1949, è stato John Cade (1912-1980), psichiatra australiano che iniziò mentre era prigioniero dei giapponesi (1942-1945) dopo la caduta di Singapore. La storia è ripercorsa nel libro “Lithium”, dello psichiatra americano Walter Brown (Liveright Publishing, 2019), recensito su Nature Online. Notizia ANSA 28 agosto 2019.

Un nuovo allotropo del carbonio: il ciclocarbonio.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nella C&EN newsletter del 16 agosto scorso, Laura Howes, col titolo “Chemists use atomic manipulation to nudge cyclo [18] carbon into being.”[1], informa che un gruppo di ricercatori, utilizzando la microscopia a scansione e la manipolazione atomica, hanno sintetizzato e “visualizzato” un nuovo allotropo[1] del carbonio che era stato previsto per la prima volta negli anni ’80.

La notizia è stata data anche da Davide Castelvecchi con dovizia di particolari [2].

L’impresa di realizzare il nuovo allotropo ciclico a 18 atomi di carbonio con legami tripli alternati a legami semplici (figura 1) è riuscita a un gruppo di scienziati formato da chimici del Centro di ricerca IBM di Zurigo e del Dipartimento di Chimica dell’Università di Oxford [3].

Figura 1. Struttura del del ciclo[18]carbonio (ciclocarbonio)

Dapprima P. Gawel e M. Schriven del gruppo di ricerca del prof. H. Anderson di Oxford, hanno sintetizzato la molecola precursore con mezzi chimici. Tale molecola includeva tre eterocicli a quattro atomi di carbonio ciascuno contenente due atomi di ossigeno.

Tale molecola è stata inviata al Laboratorio di Zurigo dove K. Kaiser e F. Schultz del gruppo di ricerca del prof. L. Gross, l’hanno posta su un strato sottile di cristallo di cloruro di sodio in una camera a vuoto. La molecola è stata poi manipolata usando una sonda elettrica in un microscopio a forza atomica[2]. Questa manipolazione ha permesso di eliminare, uno alla volta i tre eterocicli trasformandoli in monossido di carbonio. Il risultato è stato il ciclocarbonio, come mostra lo schema di figura 2 comprendente le microfotografie relative ai vari stadi dell’operazione.

Figura 2. Il precursore a tre anelli (a sinistra), eliminazione uno per volta degli anelli tramite impulsi elettrici (centro sinistra e centro destra), ottenimento del ciclocarbonio (destra). Le corrispondenti immagini AFM sono riportate in basso.

Per completezza la figura 3 mostra lo schema di un microscopio a forza atomica (a sinistra) e l’apparecchiatura reale (a destra).

Figura 3. Schema di un AFM: (1): mensola, (2): Supporto per mensola, (3): Elemento piezoelettrico, (4): Punta (che funge da sonda) , (5): rivelatore di deflessione e movimento (6): campione, (7): xyz drive, (sposta il campione (6) nelle direzioni x, y e z rispetto all’apice della punta (4)) e (8): Regolatore di fase.

Kaiser ha anche usato l’immagine microfotografica per esplorare la struttura della molecola e ha scoperto che la molecola ha una simmetria rotazionale di ordine nove.

Katharina Kaiser

Combinando tale osservazione con i calcoli, il gruppo ha potuto determinare che il ciclocarbonio è costituito da una sequenza alternata di legami singoli e tripli, in contrasto con l’alternativa teorica che aveva previsto un anello continuo di doppi legami.

I legami alternati sono interessanti perché potrebbero conferire alle catene di carbonio a anello le proprietà dei semiconduttori. Gawel dice che potrebbero essere utilizzate in futuro come componenti dei transistor molecolari.

Rik Tykwinski, un chimico fisico organico dell’Università di Alberta, non coinvolto nel lavoro, afferma: “Il ciclocarbonio è insieme allotropo e molecola, motivo per cui questa sintesi è così sensazionale”. Tykwinski paragona la scoperta a quella dei fullereni: “Questo è davvero uno studio impotantissmo, punto di riferimento in chimica del carbonio.”

Castelvecchi ci informa che per ora, i ricercatori studieranno le proprietà di base del ciclocarbonio che essi per ora sono stati in grado di produrre solo una molecola per volta. Continueranno anche a provare tecniche alternative che potrebbero aumentarne le quantità. In effetti Gawel dice che il lavoro è finora una fondamentale ricerca di base.

Il chimico Roald Hoffmann della Cornell University, Premio Nobel 1981 e altri hanno a lungo teorizzato la possibilità di lunghe catene chiuse di carbonio, afferma che “Il lavoro è bellissimo”, anche se, aggiunge, resta da vedere se il ciclocarbonio è stabile quando viene tolto dalla superficie salina e se può essere sintetizzato in modo più efficiente di una molecola alla volta.

Per l’esattezza, i due gruppi, a Zurigo e a Oxford, avevano iniziato a collaborare prima del recentissimo risultato. Nel 2016, Leo Gross e i suoi colleghi di Zurigo avevano dimostrato come si potevano usare gli impulsi di tensione dalla punta dell’ago di un microscopio a scansione per rompere, uno ad uno, i legami in una molecola e poi controllare ciò che era successo con la microscopia a forza atomica (AFM). Quando Przemyslaw Gawel, postdoc nel laboratorio di Harry Anderson a Oxford, ascoltò Gross presentare il lavoro in una conferenza, vide l’opportunità di usare la tecnica IBM per seguire i riarrangiamenti di catene di atomi di carbonio. Gawel si presentò e i due gruppi iniziarono a collaborare[4], collaborazione che ha poi portato al cicl carbonio come qui è stato illustrato.

 

 

 

Leo Gross                 Przemyslaw Gawel             Harry L. Anderson

Bibliografia

[1] L. Howes, Chemists use atomic manipulation to nudge cyclo [18] carbon into being. C&EN news, August 16, 2019.

https://cen.acs.org/physical-chemistry/chemical-bonding/Chemists-use-atomic-manipulation-nudge/97/web/2019/08?utm_source=NonMember&utm_medium=Newsletter&utm_campaign=CEN

[2] D. Castelvecchi, Chemists make first ring of pure carbon., Nature, Vol 572, 22 August 2019

[3] K. Kaiser et al., An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon., Science, 2019, DOI: 10.1126 /science.aay1914

[4] N. Pavlicek et al., Polyyne formation via skeletal rearrangement induced by atomic manipulation., Nature Chemistry, 2018, DOI: 10.1038 /s41557-018-0067-y

[1]L’allotropia è la proprietà di esistere in diverse forme, presentata da alcune sostanza semplici (cioè sostanze i cui atomi sono dello stesso elemento). Le diverse forme sono note come allotropi. La definizione si deve a J.J. Berzelius (1779-1848). Tipico esempio è proprio il carbonio che esiste come grafite, diamante, fullereni, nanotubi e in questa nuova forma.

[2] La microscopia a forza atomica (atomic force microscopy, AFM) è un tipo di microscopia a sonda di scansione (SPM), con una risoluzione dell’ordine delle frazioni di un nanometro, oltre 1000 volte migliore del limite ottico. Le informazioni vengono raccolte “sentendo” o “toccando” la superficie con una sonda meccanica che permette movimenti precisi. Le operazioni vengono quindi controllate via microfotografica.

Il cubo di Rubik chimico

In evidenza

Rinaldo Cervellati 

Come noto al grande pubblico, il cubo di Rubik è un famoso rompicapo 3D (twisty puzzle 3D). E’ stato ideato nel 1974 dall’architetto ungherese Ernő Rubik[1], da cui il nome. Sebbene il cubo di Rubik abbia raggiunto il picco della sua popolarità all’inizio degli anni ’80, è ancora largamente utilizzato. Molti appassionati continuano a confrontarsi in competizioni internazionali nel tentativo di risolvere il cubo di Rubik nel tempo minore possibile e in varie categorie.

Nella C&EN newsletter del 9 agosto scorso, Bethany Halford, col titolo “Rubik’s cube with a chemical twist” [1], informa che un gruppo di ricercatori chimici ha pubblicato una versione chimica del cubo di Rubik [2]. Racconta Halford:

Nel gennaio 2018, Jonathan Sessler[2] (Università del Texas a Austin) era a una riunione che presentava il lavoro svolto dal suo laboratorio realizzando modelli 2D da lastrine di idrogel colorati. Philip A. Gale[3], un chimico dell’Università di Sydney, specializzato in chimica supramolecolare e post-dottorato nel laboratorio di Sessler negli anni 1995-97, lo sfidò a trasformare queste lastrine in un cubo di Rubik. Afferma Gale [1]: “La forma delle matrici di gel di Jonathan mi hanno ricordato la faccia di un cubo di Rubik, mi chiedevo se sarebbe stato possibile costruire un cubo funzionante formato da blocchi di gel che avrebbero potuto essere facilmente riconfigurati”.

Jonathan Sessler e Philip A. Gale

Sessler accettò la sfida e affidò il progetto a Xiaofan Ji ricercatore post-dottorato. Il compito si rivelò una sfida tremenda più del previsto. Ji ha avuto problemi nella sintesi di idrogel con i sei colori necessari per realizzare un cubo di Rubik.

Ben Zhon Tang

Fu solo quando Ji chiese la collaborazione del gruppo del prof. Ben Zhong Tang[4] dell’Università di Scienza e Tecnologia di Hong Kong, che furono scoperti composti che, grazie all’aggregazione, inducevano la fluorescenza quando incorporati in idrogel (AIE Aggegation-Induced Emission), figura 1.

Figura 1. Fotografie di sospensioni acquose di composti AIE (da Da S-1 a S-6: sospensioni blu, verdi, gialle, arancioni, rosse e bianche, rispettivamente) e i corrispondenti idrogel AIE.[2]

Il secondo passo consistette nell’assemblare le lastrine in cubetti con le facce diversamente colorate. Ciò venne realizzato facendo aderire le piastrine fra loro, infatti gli idrogel formano legami incrociati di forza variabile col tempo. Un tempo di contatto di 24 ore garantisce la stabilità della struttura. I cubetti di questi idrogel vennero quindi fatti aderire per 1 ora in una struttura simile a un cubo di Rubik, (RC). Ciò produsse un blocco 3 × 3 × 3 (RC) in cui i singoli blocchi di gel fluorescenti aderiscono debolmente l’uno all’altro. Come conseguenza, è possibile ruotare anche gli strati 1 × 3 × 3 che compongono l’RC orizzontalmente o verticalmente per realizzare nuove forme (figura 2).

Figura 2. Fotografie che mostrano a) la formazione dell’idrogel HG-C attraverso l’adesione macroscopica dell’idrogel HG-0 e degli idrogel AIE HG-1 – HG-6 con ricottura per 24 ore, b) la formazione di un idrogel RC simile a un cubo di Rubik attraverso l’adesione macroscopica per 1 ora di singoli blocchi HG-C di idrogel (3 × 3 × 3), c) idrogel RC fatto rotolare a mano.[2]

La figura 3 mostra le successive rotazioni di 90° su un cubo di Rubick (a sinistra) e il suo analogo chimico (RC) (a destra).

Figura 3 [2]

C’è però un problema: dopo 24 ore, il cubo di Rubik chimico si blocca in quella data posizione. Lo stesso meccanismo che ha permesso al gruppo di ricerca di unire le tessere colorate ha infatti reso il gioco non più giocabile. Dice Sessler: “Fondamentalmente abbiamo realizzato un materiale che, come il gesso di Parigi o l’argilla, nel tempo diventa più duro”.

Anche se ricreare il giocattolo alla moda è stato divertente, Sessler afferma che non è il suo obiettivo finale. Vorrebbe realizzare piastrelle di materiali morbidi e intelligenti che funzionano come i materiali fluorescenti di Tang cambiando colore in presenza di stimoli chimici. Tali piastre potrebbero comunicare informazioni mediche quando vengono posizionati sulla pelle di una persona o guidare robot che eseguono reazioni chimiche, come ad es. una titolazione acido-base.

Infine, ecco il commento di Gale: “È un lavoro elegante e apre un nuovo approccio alla produzione di sensori”, sono lieto che abbiano affrontato la sfida.

Desidero ringraziare Bethany Halford, senior correspondent of ACS C&EN newsletter, per questa notizia che mi ha condotto a approfondire l’argomento sull’articolo originale del gruppo di ricerca cino-americano.

Bethany Halford

Prima di diventare senior correspondent di C&EN, Helford è stata un chimico organico di sintesi, diceva di essere una scultrice su scala molto piccola. Ora scolpisce storie, particolarmente quelle più strane.

Bibliografia

[1] B. Halford, Rubik’s cube with a chemical twist., C&EN news, August 9, 2019.

[2] Xiaofan Ji et al, A Functioning Macroscopic “Rubik’s Cube” Assembled via Controllable Dynamic Covalent Interactions., Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201902365

 

[1] Ernő Rubik (1944-) architetto e scultore ungherese, insegna all’Istituto Universitario d’Arte e Design di Budapest.

[2] Jonathan Sessler (1956-), statunitense, è professore di chimica all’Università del Texas ad Austin. È noto per il suo lavoro pionieristico sulle porfirine espanse e le loro applicazioni in biologia e medicina.

[3] Philip Alan Gale (1969-), chimico britannico, è attualmente direttore della School of Chemistry dell’Università di Sydney. È noto per il suo lavoro sulla chimica supramolecolare degli anioni.

[4] Ben Zon Tang, direttore del Dipartimento di Chimica, The Hong Kong University of Science and Tecnology, esperto di polimeri funzionali e di Aggregate-Induced Emission. Il suo gruppo è costituito da 26 ricercatori.