Geraldine Cox, fra scienza e arte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Geraldine Cox ha studiato fisica prima di frequentare la scuola d’arte e, dal 2011, è “artista residente” presso il dipartimento di fisica dell’Imperial College di Londra. Geraldine lavora anche con fisici al di fuori dell’Imperial College.

Figura 1. Geraldine Cox, artista e fisico

Gran parte del suo lavoro avviene al di fuori del suo studio, nelle conversazioni quotidiane.

Durante la pandemia, ha incontrato scienziati nell’Hyde Park di Londra invece che nei loro laboratori. Il suo studio, nel retro del suo giardino, è dove crea arte o pensa a quello che ha realizzato. Conserva i quadri completati in grandi rotoli, come quelli che si vedono in figura 2.

Figura 2. Geraldine Cox nel suo studio. Credit: Nature

Sul muro ha montato la poesia I Dwell in Possibility[1], di Emily Dickinson[2]. L’ambizione espressa in questa poesia la ispira. Il suo lavoro è ricco e denso, con molteplici significati (figura 3).

Esempi di dipinti di Geraldine Cox. A sinistra: “Universo”, a destra “Magenta Sun”

Lavora con diversi gruppi di ricerca, usa l’arte per fare domande e ricevere risposte, ad esempio come conciliare l’aspetto ondulatorio della luce e il suo comportamento simile a particelle (fig. 4).

Figura 4. Particolare del dipinto sul dualismo ondulatorio-corpuscolare della luce

Attualmente sta creando un libro di disegni a matita per illustrare un esperimento che è stato realizzato per ottenere molecole super fredde.

Sta anche lavorando a una serie di grandi dipinti su un famoso esperimento, detto le fessure di Young, in cui la luce viene divisa in due raggi che percorrono strade diverse, quando quei raggi si incontrano e colpiscono uno schermo, interferiscono tra loro, producendo alternativamente figure brillanti e scure. Sta eseguendo il rendering di una versione di un esperimento che coinvolge anche le particelle della materia.

Nei suoi quadri, rappresenta i modelli di luce e materia con triangoli e semicerchi.

Alcuni di questi dipinti appariranno sul fascicolo di marzo della rivista Physics Today.

Durante la pandemia, ha sviluppato programmi arte-scienza on-line per bambini. In uno di loro, i bambini usano spettroscopi per osservare i “codici a barre” della luce, unici per diversi elementi chimici.

Nel 2020 Geraldine Cox, ha vinto il Gemant Award[3] dell’American Institute of Physics.

Tutto il suo lavoro è guidato dalla curiosità, sempre accompagnato da domande, proprio come nella scienza.

Bibliografia

A. Dance, Where I work. Geraldine Cox., Nature, 2021, 590, 520.

https://www.findingpatterns.info/pictures

https://www.imperial.ac.uk/news/202673/imperial-artist-wins-award-combining-physics/

NdP abbiamo già citato una volta una poesia di Emily Dickinson in questo post: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/02/04/tonio-le-api-e-la-chimica/


[1] I dwell in Possibility A fairer House than Prose More numerous of Windows Superior for Doors/Of Chambers as the Cedars Impregnable of Eye And for an Everlasting Roof The Gambrels of the Sky/Of Visitors—the fairest For Occupation This−The spreading wide of narrow Hands To gather Paradise*

La traduzione italiana di Margherita Guidacci

Io vivo nella Possibilità,
una casa più bella della Prosa,
di finestre più adorna,
e più superba nelle sue porte.

Ha stanze simili a cedri,
impenetrabili allo sguardo,
e per tetto la volta
perenne del cielo.

L’allietano visite dolcissime.
E la mia vita è questa:
allargare le mie piccole mani
per accogliervi il Paradiso

[2] Emily Elizabeth Dickinson nota come Emily Dickinson (1830-1886) è stata una poetessa statunitense, considerata tra i maggiori lirici moderni.

[3] L’Andrew Gemant Award viene assegnato ogni anno dall’American Institute of Physics a persone che hanno dato un contributo significativo alla dimensione culturale, artistica o umanistica della fisica.

Elementi della tavola periodica. Cesio, Cs (seconda parte).

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

Applicazioni

Industria estrattiva

Il principale uso di cesio non radioattivo è nel formiato di cesio come fluido di perforazione per l’industria petrolifera estrattiva. Soluzioni acquose di formiato di cesio (HCOO − Cs), prodotte facendo reagire idrossido di cesio con acido formico, furono sviluppate a metà degli anni ’90 per essere utilizzate come fluidi di perforazione e completamento di pozzi petroliferi. L’alta densità della salamoia di formiato di cesio (fino a 2,3 g/cm3), unita alla natura relativamente benigna della maggior parte dei composti di cesio, riduce la necessità di solidi sospesi tossici ad alta densità nella perforazione; un vantaggio tecnologico e ingegneristico. A differenza dei componenti di molti altri liquidi pesanti, il formiato di cesio ha un minor impatto ambientale. Inoltre, è biodegradabile e può essere riciclato, il che è importante in considerazione del suo costo elevato.

Orologi atomici

Gli orologi atomici a base di cesio utilizzano le transizioni elettromagnetiche nella struttura iperfine degli atomi di cesio-133 come punto di riferimento. Il primo orologio accurato al cesio fu costruito da Louis Essen nel 1955 presso il National Physical Laboratory nel Regno Unito.

FOCS-1, un orologio atomico a fontana di cesio freddo continuo in Svizzera, ha iniziato a funzionare nel 2004 con un’incertezza di un secondo in 30 milioni di anni (figura 7)

Figura 7. FOCS-1, orologio atomico a fontana di cesio freddo continuo in Svizzera

Gli orologi al cesio sono migliorati nell’ultimo mezzo secolo e sono considerati “la realizzazione più accurata di un misuratore del tempo che l’umanità abbia mai raggiunto”. Questi orologi misurano la frequenza con un errore da 2 a 3 parti su 1014, che corrisponde a una precisione di 2 nanosecondi al giorno, o un secondo in 1,4 milioni di anni. Le ultime versioni sono più accurate di 1 parte su 1015, circa 1 secondo in 20 milioni di anni. Gli orologi al cesio regolano i tempi delle reti di telefoni cellulari e di Internet.

Unità di misura nel SI

Il secondo, simbolo s, è l’unità di tempo nel Sistema Internazionale (SI). È definito prendendo il valore numerico fisso della frequenza di cesio ΔνCs, la frequenza di transizione iperfine allo stato fondamentale imperturbato dell’atomo di cesio-133, a 9192631770 Hz (cioè s– 1).

Industria elettrica ed elettronica

I generatori termoionici di vapori di cesio sono dispositivi a bassa potenza che convertono l’energia termica in energia elettrica. Nel convertitore tubo a vuoto a due elettrodi, il cesio neutralizza la carica spaziale vicino al catodo e migliora il flusso di corrente.

Il cesio è anche importante per le sue proprietà fotoemissive, poiché converte la luce in flusso di elettroni. Viene utilizzato nelle cellule fotoelettriche perché i catodi a base di cesio, come il composto intermetallico K2CsSb, hanno una bassa tensione di soglia per l’emissione di elettroni.  La gamma di dispositivi fotoemissivi che utilizzano il cesio include dispositivi di riconoscimento ottico dei caratteri, tubi fotomoltiplicatori e tubi per videocamere. Tuttavia, germanio, rubidio, selenio, silicio, tellurio e molti altri elementi possono essere sostituiti al cesio nei materiali fotosensibili.

I cristalli di cesio ioduro (CsI), bromuro (CsBr) e fluoruro (CsF) sono impiegati per gli scintillatori nei contatori a scintillazione ampiamente utilizzati nell’esplorazione dei minerali e nella ricerca sulla fisica delle particelle per rilevare la radiazione di raggi gamma e X. Essendo un elemento pesante, il cesio fornisce un buon potere frenante con una migliore rilevazione.

I vapori di cesio sono utilizzati in molti comuni magnetometri.

L’elemento è utilizzato come standard interno in spettrofotometria. Altri usi del metallo includono laser ad alta energia e lampade a bagliore di vapore e raddrizzatori di vapore.

Usi chimici e medici

Relativamente poche applicazioni chimiche utilizzano il cesio. Il doping con composti di cesio aumenta l’efficacia di diversi catalizzatori per la sintesi chimica, come acido acrilico, antrachinone, ossido di etilene, metanolo, anidride ftalica, stirene, monomeri di metil metacrilato e varie olefine. Viene anche utilizzato nella conversione catalitica di anidride solforosa in triossido di zolfo nella produzione di acido solforico.

Il fluoruro di cesio ha un uso di nicchia nella chimica organica di base e come fonte anidra di ioni fluoruro. I sali di cesio a volte sostituiscono i sali di potassio o sodio nella sintesi organica, ad esempio nella ciclizzazione, esterificazione e polimerizzazione.

L’alta densità dello ione cesio rende le soluzioni di cloruro di cesio, solfato di cesio e trifluoroacetato di cesio (Cs(O2CCF3)) utili in biologia molecolare per l’ultracentrifugazione a gradiente di densità. Questa tecnologia viene utilizzata principalmente nell’isolamento di particelle virali, frazioni subcellulari e acidi nucleici da campioni biologici.

Il cesio è stato utilizzato anche nella dosimetria delle radiazioni termoluminescenti (TLD): quando esposto alle radiazioni, acquisisce difetti cristallini che, se riscaldati, regrediscono con un’emissione di luce proporzionata alla dose ricevuta. Pertanto, la misurazione dell’impulso luminoso con un tubo fotomoltiplicatore può consentire di quantificare la dose di radiazione accumulata.

Applicazioni nucleari e isotopiche

Il cesio-137 è un radioisotopo comunemente usato come emettitore gamma nelle applicazioni industriali. I suoi vantaggi includono un’emivita di circa 30 anni, la sua disponibilità dal ciclo del combustibile nucleare e avere 137Ba come prodotto finale stabile. L’elevata solubilità in acqua è uno svantaggio che lo rende incompatibile con gli irradiatori per piscine di grandi dimensioni per alimenti e forniture mediche. È stato utilizzato in agricoltura, nella cura del cancro e nella sterilizzazione di alimenti, fanghi di depurazione e attrezzature chirurgiche. Il cesio-137 è stato impiegato in una varietà di strumenti di misura industriali, inclusi misuratori di umidità, densità, livellamento e spessore.

Il cesio-137 è stato utilizzato in studi idrologici analoghi a quelli con il trizio. Come prodotto figlia dei test delle bombe a fissione dagli anni ’50 alla metà degli anni ’80, il cesio-137 è stato rilasciato nell’atmosfera, dove è stato prontamente assorbito dall’umidità. La variazione nota di anno in anno in quel periodo consente la correlazione con gli strati del suolo e dei sedimenti.

Il cesio-134, e in misura minore il cesio-135, sono stati usati anche in idrologia per misurare la produzione di cesio dall’industria nucleare. Sebbene siano meno diffusi del cesio-133 o del cesio-137, questi isotopi sono prodotti esclusivamente da fonti antropiche.

Altri usi

Una delle applicazioni industriali più recenti del cesio è quella relativa alla tempra chimica di vetrate destinate a resistere agli incendi: volendo evitare l’impiego di boro, questa rappresenta l’unica alternativa attualmente praticabile.

Gli elettroni irradiati da un cannone elettronico colpiscono e ionizzano atomi di carburante neutri; in una camera circondata da magneti, gli ioni positivi sono diretti verso una griglia negativa che li accelera. La forza del motore viene creata espellendo gli ioni dalla parte posteriore ad alta velocità. All’uscita, gli ioni positivi vengono neutralizzati da un altro cannone elettronico, assicurando che né la nave spaziale né lo scarico siano caricati elettricamente e non siano attratti.

Cesio e mercurio erano usati come propellenti nei primi motori ionici progettati per la propulsione di veicoli spaziali in missioni interplanetarie o extraplanetarie molto lunghe. Ma la corrosione da cesio sui componenti dei veicoli spaziali ha spinto lo sviluppo verso i propellenti a gas inerti, come lo xeno, che sono più facili da gestire nei test a terra e causano meno danni potenziali al veicolo spaziale.  Tuttavia, sono stati costruiti propulsori elettrici a emissione di campo che accelerano gli ioni di metallo liquido come il cesio.

I carbonati di cesio e di rubidio sono stati aggiunti al vetro perché riducono la conduttività elettrica e migliorano la stabilità e la durata delle fibre ottiche e dei dispositivi per la visione notturna. Il fluoruro di cesio o il fluoruro di cesio e alluminio sono usati nelle formulazioni per la brasatura di leghe di alluminio che contengono magnesio.

I sali di cesio sono stati valutati come reagenti antishock in seguito alla somministrazione di farmaci arsenicali. A causa del loro effetto sui ritmi cardiaci, tuttavia, è meno probabile che siano utilizzati rispetto ai sali di potassio o di rubidio. Sono stati anche usati per trattare l’epilessia.

Effetti biologici e precauzioni

I composti di cesio non radioattivo sono solo leggermente tossici e il cesio non radioattivo non è un rischio ambientale significativo. Poiché i processi biochimici possono confondere e sostituire il cesio con il potassio, l’eccesso di cesio può portare a ipopotassiemia, aritmia e arresto cardiaco acuto. Ma queste quantità non si trovano normalmente nelle fonti naturali.

La dose letale mediana (LD50) per il cloruro di cesio nei topi è di 2,3 g per chilogrammo, che è paragonabile ai valori di LD50 di cloruro di potassio e cloruro di sodio.

Il cesio metallico è uno degli elementi più reattivi, altamente piroforico: la temperatura di autoaccensione del cesio è -116 ° C e si accende in modo esplosivo all’aria per formare idrossido di cesio e vari ossidi. L’idrossido di cesio corrode rapidamente il vetro. è altamente esplosivo in presenza di acqua: l’idrogeno gassoso prodotto da questa reazione viene riscaldato dall’energia termica rilasciata contemporaneamente, provocando l’accensione e una violenta esplosione.

Gli isotopi 134 e 137 sono presenti nella biosfera in piccole quantità dalle attività umane, che differiscono secondo la posizione geografica. Il radiocesio segue il potassio e tende ad accumularsi nei tessuti vegetali, compresi frutta e verdura. Le piante variano ampiamente nell’assorbimento del cesio, a volte dimostrando una grande resistenza a esso. È anche ben documentato che i funghi provenienti da foreste contaminate accumulano radiocesio (cesio-137) negli sporocarpi fungini. L’accumulo di cesio-137 nei laghi è stato una grande preoccupazione dopo il disastro di Chernobyl. Esperimenti con cani hanno dimostrato che una singola dose di 3,8 millicurie (4,1 μg di cesio-137) per chilogrammo è letale entro tre settimane; quantità minori possono causare infertilità e cancro. L’Agenzia internazionale per l’energia atomica e altre fonti hanno avvertito che i materiali radioattivi, come il cesio-137, potrebbero essere utilizzati in dispositivi di dispersione radiologica, o “bombe sporche”.

Riciclaggio

Come ricordato nel post sul rubidio, nel 2014 un gruppo di ricerca giapponese ha brevettato un metodo di riciclaggio di rubidio e cesio da scorie di scarto di estrazione del litio dai suoi minerali, al termine del processo si ottiene carbonato di cesio al 99,9% di purezza [1].

Ciclo biogeochimico

Dopo il disastro di Chernobyl (1986) e l’incidente di Fukushima (2011), che hanno sparso nell’atmosfera grandi quantità di materiale radioattivo, in particolare il cesio-137, le ricerche sul ciclo biogeochimico di questo isotopo si sono moltiplicate. Qui ne riportiamo due, la prima relativa al disastro di Chernobyl, la seconda anche riguardo all’incidente di Fukushima.

La prima, dovuta a ricercatori russi dell’Università Statale di Mosca e del Consiglio delle Ricerche del Saskatchewan (Canada), integra i risultati del monitoraggio lungo 25 anni del ciclo biogeochimico degli isotopi 137C e 90Sr negli ecosistemi forestali contaminati della Russia e dell’Ucraina [2]. La rete di monitoraggio a lungo termine era stata subito istituita con una serie di siti chiave situati da 5 a oltre 500 km dalla centrale nucleare di Chernobyl. Sono stati monitorati i seguenti componenti: biotici (alberi, erba e arbusti, muschi e funghi), suoli (foresta e minerali), acqua del suolo e di caduta. Attualmente, 25 anni dopo il fallout di Chernobyl, l’assorbimento di 137Cs e 90Sr  da parte della vegetazione supera la loro infiltrazione attraverso il suolo, ovvero il ciclo biogeochimico svolge attualmente un ruolo importante nell’impedire l’infiltrazione di radionuclidi attraverso il suolo fino alle falde acquifere. In ambienti umidi, i biotici sono un fattore trainante del ciclo dei radionuclidi, mentre in quelli aridi ed eluviali il complesso di assorbimento del suolo gioca un ruolo più importante. L’effetto del tipo di ambiente si manifesta per 137C, ma meno importante per 90Sr. Il 137Cs è attivamente assorbito dal complesso dei funghi, mentre 90Sr è accumulato principalmente nella vegetazione arborea.

I flussi biogeochimici di 137C e 39K in alcuni ecosistemi sono ancora diversi, anche 25 anni dopo il disastro.

La seconda ricerca, di un gruppo internazionale, riguarda la radiochimica del 137Cs, il suo trasporto e la sua possibile bonifica dagli ambienti acquatici [3]. Il 137Cs è un indicatore importante dell’inquinamento radioattivo in ambienti acquatici. Il trasporto e il destino del 137Cs antropogenico sono correlati alle proprietà chimiche del Cs ionico (Cs+), che generalmente impone un alto grado di mobilità e biodisponibilità di questo radionuclide. Il trasporto di 137C e la sua suddivisione tra le componenti abiotiche e biotiche degli ecosistemi acquatici sono processi complessi che sono notevolmente influenzati da un numero di fattori come la composizione mineralogica dei solidi sospesi,  dei sedimenti di fondo e la caratteristica geochimica dell’acqua. Questi fattori influenzano la cinetica di adsorbimento e desadsorbimento di 137Cs e il trasporto del suo particolato. Tuttavia, l’evidenza suggerisce che l’accumulo biologico diretto di 137Cs nell’ambiente acquatico è dovuto principalmente ai microrganismi e alle piante acquatiche.

Figura 8. Ciclo biogeochimico di 137Cs in sistemi acquatici [3]

Le prove in questo lavoro indicano che137Cs viene continuamente rimesso in circolo nei sistemi biologici per molti anni dopo la contaminazione. Vengono inoltre discussi i possibili metodi di bonifica per i sistemi acquatici contaminati.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. pag. 4-8

https://en.wikipedia.org/wiki/Caesium

Bibliografia

[1] Method for recycling rubidium and caesium from waste lithium extraction slag.

https://patents.google.com/patent/CN103667727A/en

[2] A. Shcheglov, O. Tsvetnova, A. Klyashtorin, Biogeochemical cycles of Chernobyl-born radionuclides in thecontaminated forest ecosystems. Long-term dynamics of the migration processes., Journal of Geochemical Exploration, 2014, 144, 260-266.

[3] M. Aqeel Ashraf et al., Cesium-137: Radio-Chemistry, Fate, and Transport, Remediation, and Future Concerns., Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2014, 44, 1740–1793.

Elementi della tavola periodica. Cesio, Cs.(parte prima)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il cesio (inglese caesium o cesium), simbolo Cs, è l’elemento n. 55 della Tavola Periodica, posto al 1° Gruppo, 6° Periodo, sotto il rubidio e davanti al francio. È un metallo alcalino morbido, di colore argenteo-dorato con punto di fusione di 28,5 °C, uno dei soli cinque metalli liquidi a temperatura ambiente o vicina ad essa. Il cesio ha proprietà fisiche e chimiche simili a quelle del rubidio e del potassio. La sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 3 ppm.
Nel 1860, Robert Bunsen e Gustav Kirchhoff scoprirono il cesio nell’acqua minerale di Dürkheim, in Germania. A causa delle linee blu nello spettro di emissione, gli assegnarono il nome latino caesius, che significa azzurro cielo. Il cesio fu il primo elemento a essere scoperto con uno spettroscopio, inventato da Bunsen e Kirchhoff solo un anno prima.

 

Figura 2. Campione di cesio metallico
In presenza di olio minerale (dove è meglio conservato) perde la sua lucentezza metallica e assume un aspetto più opaco e grigio. Ha un punto di fusione di 28,5 °C, rendendolo uno dei pochi metalli elementari che sono liquidi vicino alla temperatura ambiente. Il mercurio è l’unico metallo elementare stabile con un punto di fusione noto inferiore al cesio. Inoltre, il cesio ha un punto di ebollizione piuttosto basso, 641 °C, il più basso di tutti gli altri metalli tranne che del mercurio. I suoi composti bruciano con un colore blu o violaceo.
Il cesio forma leghe con gli altri metalli alcalini, oro e mercurio (amalgame). A temperature inferiori a 650 °C non si lega con cobalto, ferro, molibdeno, nichel, platino, tantalio o tungsteno. Forma composti intermetallici ben definiti con antimonio, gallio, indio e torio, che sono fotosensibili. Si miscela con tutti gli altri metalli alcalini (escluso il litio); la lega con una distribuzione molare del 41% di cesio, 47% di potassio e 12% di sodio ha il punto di fusione più basso (−78 °C ) di qualsiasi lega metallica nota. Sono state studiate alcune amalgame: CsHg2 è nera con una lucentezza metallica viola, mentre CsHg è di colore dorato, pure con lucentezza metallica.
Il colore dorato del cesio metallico deriva dalla diminuzione della frequenza della luce necessaria per eccitare gli elettroni dei metalli alcalini quando si scende nel gruppo. Per il litio attraverso il rubidio questa frequenza è nell’ultravioletto, ma per il cesio entra nell’estremità blu-violetta dello spettro (Figura 3).

Figura 3. Rubidio e Cesio metallici puri
Proprietà chimiche
Il cesio metallico è altamente reattivo e molto piroforico. Si accende spontaneamente all’aria e reagisce in modo esplosivo con l’acqua anche a basse temperature, più degli altri metalli alcalini. Reagisce con il ghiaccio a temperature fino a -116 °C. A causa di questa elevata reattività è classificato come materiale pericoloso. Viene immagazzinato in idrocarburi saturi e secchi , come l’olio minerale. Può essere manipolato solo in atmosfera di gas inerte, ad es. l’argon. Il cesio deve essere conservato in fiale di vetro borosilicato sottovuoto. La sua chimica è simile a quella di altri metalli alcalini, in particolare il rubidio, l’elemento sopra il cesio nella tavola periodica. Come previsto per un metallo alcalino, l’unico stato di ossidazione comune è +1. Alcune piccole differenze derivano dal fatto che ha una massa atomica più elevata ed è più elettropositivo di altri isotopi non radioattivi di metalli alcalini. Il cesio è l’elemento chimico più elettropositivo.
Il cesio naturale ha un solo isotopo stabile, il cesio-133 (o 133Cs). Esistono comunque 39 isotopi artificiali noti, che variano in numero di massa da 112 a 151. Molti di questi sono sintetizzati da elementi più leggeri dal lento processo di cattura dei neutroni (processo S) all’interno di vecchie stelle e dal processo R nelle esplosioni delle supernove.
Il 135Cs radioattivo ha un’emivita molto lunga di circa 2,3 milioni di anni, il più lungo di tutti gli isotopi radioattivi del cesio. 137Cs e 134Cs hanno rispettivamente un’emivita di 30 e due anni. 137Cs si decompone in137Ba di breve durata per decadimento beta, e quindi in bario non radioattivo, mentre 134Cs si trasforma direttamente in 134Ba. L’isotopo 135Cs è uno dei prodotti di fissione a lunga vita dell’uranio prodotto nei reattori nucleari. Tuttavia, la resa di questo prodotto di fissione è ridotta nella maggior parte dei reattori perché il predecessore è un potente veleno per i neutroni e spesso si trasmuta in 136Xe stabile.
Il decadimento beta da 137C a 137Ba presenta una forte emissione di radiazioni gamma. 137C e 90Sr sono i principali prodotti a vita media della fissione nucleare, prime fonti di radioattività dal combustibile nucleare esaurito dopo diversi anni di raffreddamento, della durata di diverse centinaia di anni. Questi due isotopi sono la più grande fonte di radioattività residua nell’area del disastro di Chernobyl del 1986. A causa del basso tasso di cattura, lo smaltimento di 137Cs tramite cattura di neutroni non è fattibile e l’unica soluzione attuale è di consentirne il decadimento nel tempo.
Con i test sulle armi nucleari negli anni ’50 fino agli anni ’80, 137Cs è stato rilasciato nell’atmosfera e restituito alla superficie della terra come componente del fallout radioattivo. È l’indicatore principale del movimento del suolo e dei sedimenti di quei tempi.
Principali composti
La maggior parte dei composti di cesio contiene l’elemento come catione Cs+, che si lega ionicamente a un’ampia varietà di anioni. I sali di Cs+fammide sono generalmente incolori a meno che l’anione stesso non sia colorato. Molti dei sali semplici sono igroscopici, ma meno dei corrispondenti sali dei metalli alcalini più leggeri. Fosfato, acetato, carbonato, alogenuri, ossido, nitrato e solfato sono solubili in acqua. I doppi sali sono spesso meno solubili e la bassa solubilità del solfato di cesio e alluminio viene sfruttata nella raffinazione del Cs dai minerali.
Più degli altri metalli alcalini, il cesio forma numerosi composti binari con l’ossigeno. Quando il cesio brucia all’aria, il principale prodotto è il superossido, CsO2. L’ossido di cesio Cs2O forma cristalli giallo arancio esagonali, vaporizza a 250 °C, e si decompone a cesio metallico e perossido Cs2O2 a temperature sopra i 400 °C. In aggiunta a questi ossidi, sono noti molti altri subossidi intensamente colorati. Esistono anche composti binari con zolfo, selenio e tellurio.
L’idrossido di cesio (CsOH) è igroscopico e fortemente basico, attacca rapidamente la superficie dei semiconduttori come il silicio. Il CsOH è stato considerato dai chimici come la “base più forte”, riflettendo l’attrazione relativamente debole tra il grande catione Cs+ e l’anione OH. È effettivamente la base di Arrhenius più forte, se si escludono composti organici che non si dissolvono in acqua, come n-butillitio e altri composti come la sodio ammide, che sono più basici. Userei cautela a infilare in questo paragone gli idruri di questo tipo che non sono stabili in nessun solvente, non esistono in soluzione.
Come tutti i cationi metallici, Cs+ forma complessi con basi di Lewis in soluzione. A causa delle sue grandi dimensioni, Cs+ adotta solitamente numeri di coordinazione maggiori di 6, il numero tipico per i cationi di metalli alcalini più piccoli. Questa differenza è evidente nella coordinazione 8 dei cristalli di cloruro di cesio.
Questo elevato numero di coordinazione insieme alla tendenza a formare legami covalenti sono proprietà sfruttate per separare Cs+ da altri cationi nella bonifica dei rifiuti nucleari, dove 137Cs+ deve essere separato da grandi quantità di K+ non radioattivo.
Il fluoruro di cesio (CsF) è un solido bianco igroscopico ampiamente utilizzato nella chimica dei composti organici del fluoro come fonte di anioni fluorurati. In particolare, il cesio e il fluoro hanno rispettivamente la più bassa e la più alta elettronegatività tra tutti gli elementi noti.
Il cloruro di cesio (CsCl) cristallizza nel semplice sistema cristallino cubico. Chiamato anche “struttura del cloruro di cesio” è composta da un reticolo cubico con una base di due atomi, ciascuno con una coordinazione di otto volte; gli ioni cloruro giacciono sui punti reticolari ai bordi del cubo, mentre gli atomi di cesio si collocano al centro dei cubi (Figura 4). Questa struttura è condivisa con CsBr e CsI.

Figura 4. Struttura cristallina poliedrica di CsCl
Al contrario, la maggior parte degli altri alogenuri alcalini ha la struttura del cloruro di sodio (NaCl). La struttura CsCl è preferita perché Cs+ ha un raggio ionico di 174 pm e Cl di 181 pm.
Disponibilità
Il cesio è un elemento relativamente raro, stimato in media 3 parti per milione nella crosta terrestre. È il 45° elemento più abbondante e il 36° tra i metalli. È più abbondante di elementi come antimonio, cadmio, stagno e tungsteno, e due ordini di grandezza più abbondante del mercurio e dell’argento; è il 3,3% abbondante del rubidio, al quale è chimicamente strettamente associato.
A causa del suo ampio raggio ionico, il cesio è uno degli “elementi incompatibili” . Durante la cristallizzazione del magma, il cesio si concentra nella fase liquida e cristallizza per ultimo. Pertanto, i più grandi depositi di cesio sono i minerali pegmatiti delle zone formatisi da questo processo di arricchimento. Di conseguenza, il cesio si trova in pochi minerali. Quantità percentuali di cesio possono essere trovate nel berillo (Be3Al2(SiO3)6), nell’avogadrite ((K,Cs)BF4), nella pezzottaite (Cs(Be2Li)Al2Si6O18), nel minerale raro londonite ((Cs,Al4Be4(B, Be)12O28), e nella più diffusa rodizite. L’unico minerale economicamente importante per il cesio è la pollucite Cs (AlSi2O6), che si trova in pochi posti nel mondo nelle pegmatiti, associata ai minerali di litio più importanti dal punto di vista commerciale, lepidolite e petalite.

Figura 5. Campione di pollucite
All’interno delle pegmatiti, la grande granulometria e la forte separazione dei minerali si traducono in minerali di alta qualità per l’estrazione.
La fonte di cesio più significativa e più ricca al mondo è la miniera di Tanco nel lago Bernic a Manitoba, in Canada, che si stima contenga 350.000 tonnellate di minerale pollucite, rappresentando più di due terzi delle riserve mondiali. La pollucite commerciale contiene più del 19% di cesio. Il deposito di pegmatite Bikita nello Zimbabwe viene estratto per la sua petalite, ma contiene anche una quantità significativa di pollucite. Un’altra notevole fonte di pollucite si trova nel deserto del Karibib, in Namibia. Al ritmo attuale della produzione mineraria mondiale di 5-10 tonnellate l’anno, le riserve dureranno per migliaia di anni.
Produzione
L’estrazione e la raffinazione del minerale di pollucite sono un processo selettivo e sono condotti su scala minore rispetto alla maggior parte degli altri metalli. Il minerale viene frantumato, selezionato a mano, di solito non concentrato e quindi macinato. Il cesio viene quindi estratto dalla pollucite principalmente mediante tre metodi: digestione acida, decomposizione alcalina e riduzione diretta.
Nella digestione acida, la roccia silicatica di pollucite viene sciolta con acidi forti, come gli acidi cloridrico (HCl), solforico (H2SO4), bromidrico (HBr) o fluoridrico (HF). Con acido cloridrico, viene prodotta una miscela di cloruri solubili e i doppi sali insolubili di cesio vengono precipitati come cloruro di antimonio di cesio (Cs4SbCl7), cloruro-ioduro di cesio (Cs2ICl) o esaclorocerato di cesio (Cs2(CeCl6)). Dopo la separazione, il doppio sale precipitato puro viene decomposto e CsCl puro viene precipitato evaporando l’acqua.
Il metodo dell’acido solforico produce il doppio sale insolubile direttamente come allume di cesio (CsAl (SO4)2·12H2O). Il componente solfato di alluminio viene convertito in ossido di alluminio insolubile arrostendo l’allume con carbone e il prodotto risultante viene lisciviato con acqua per ottenere una soluzione Cs2SO4.
La torrefazione della pollucite con carbonato di calcio e cloruro di calcio produce silicati di calcio insolubili e cloruro di cesio solubile. La lisciviazione con acqua o ammoniaca diluita produce una soluzione di cloruro diluito (CsCl). Questa soluzione può essere evaporata per produrre cloruro di cesio o trasformata in allume di cesio o carbonato di cesio. Sebbene non sia commercialmente fattibile, il minerale può essere ridotto direttamente con potassio, sodio o calcio sotto vuoto in grado di produrre direttamente il cesio metallico (Figura 6).

Figura 6. Campione di cesio metallico puro
La maggior parte del cesio estratto (come sali) viene convertito direttamente in formiato di cesio (HCOO − Cs) per applicazioni come la trivellazione petrolifera.
I composti commerciali primari su scala ridotta del cesio sono il cloruro di cesio e il nitrato.
In alternativa, il cesio metallico può essere ottenuto dai composti purificati derivati dal minerale. Il cloruro di cesio e gli altri alogenuri di cesio possono essere ridotti a 700 − 800 ° C con calcio o bario e il cesio metallico distillato dal resto. Allo stesso modo, l’alluminato, il carbonato o l’idrossido possono essere ridotti dal magnesio.
Il metallo può anche essere isolato mediante elettrolisi del cianuro di cesio fuso (CsCN). Il cesio eccezionalmente puro e privo di gas può essere prodotto dalla decomposizione termica a 390 ° C dell’azoturo di cesio CsN3, che può essere prodotto da solfato di cesio acquoso e azoturo di bario. Nelle applicazioni sotto vuoto, il bicromato di cesio può essere fatto reagire con lo zirconio per produrre cesio metallico puro senza altri prodotti gassosi:
Cs2Cr2O7 + 2Zr → 2Cs + 2ZrO2 + Cr2O3
(continua)

Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. pag. 4-8
https://en.wikipedia.org/wiki/Caesium

Giornata delle donne e delle ragazze nella scienza, 11 febbraio

In evidenza

Rinaldo Cervellati

In occasione della Giornata delle donne e delle ragazze nella scienza 2021 desidero ricordare due chimiche afroamericane, Alice Ball (1892-1916) e Winifred Burks-Houck (1950-2004).

Alice Augusta Ball

Alice Augusta Ball è stata una chimica che ha sviluppato il “Ball Method”, il trattamento più efficace per la lebbra all’inizio del XX secolo. Prima donna e prima afroamericana a ricevere un master presso l’Università delle Hawaii, è stata anche la prima professoressa universitaria di chimica afroamericana.

Alice Augusta Ball

Nacque il 24 luglio 1892 a Seattle (Washington) da James Presley e Laura Louise (Howard) Ball, terza di quattro figli, due fratelli maggiori e una sorella minore.  La sua famiglia era di classe media, il padre di Ball era fotografo e editore del giornale Coloured Citizen. Suo nonno, James Ball Sr., era un famoso fotografo e uno dei primi neri americani a fare uso della dagherrotipia, il processo di stampa di fotografie su lastre di metallo. Alcuni storici hanno suggerito che l’amore per la fotografia del padre e del nonno potrebbe aver avuto un ruolo nel suo interesse per la chimica, poiché lavoravano con vapori di mercurio e lastre d’argento sensibilizzate allo iodio per sviluppare le foto. Nonostante fossero membri sostenitori della comunità afroamericana, entrambi i genitori di Alice erano  indicati come “Bianchi” sul suo certificato di nascita. Questo potrebbe essere stato un tentativo di ridurre il pregiudizio e il razzismo che la loro figlia avrebbe dovuto affrontare e aiutarla a entrare all’Università. Dopo un breve soggiorno a Honolulu (Hawaii), la famiglia tornò a Seattle, dove Alice Ball frequentò la Seattle High School conseguendo i migliori voti in scienze, diplomandosi nel 1910. Ball studiò chimica presso l’Università di Washington, ottenendo un B.Sc. in chimica farmaceutica nel 1912 e un secondo B.Sc. in scienze della farmacia due anni dopo. Insieme al suo professore, Williams Dehn, pubblicò un articolo sulle benzoilazioni in soluzione eterea nel Journal of the American Chemical Society. Pubblicare un articolo del genere in una rivista scientifica rispettata era un risultato raro per una donna all’epoca, in particolare per una donna di colore.

Dopo i due B.Sc. a Ball furono offerte molte borse di studio, fra le quali quella dell’University of California a Berkeley. Lei accettò quella del College of Hawaii (oggi University of Hawaii), dove decise di frequentare un master in chimica. La sua tesi di master riguardava lo studio delle proprietà chimiche delle specie di piante Kava. Nel 1915 divenne la prima donna e la prima nera americana a diplomarsi con un master presso il College of Hawaii. Ball è stata anche il primo “chimico ricercatore e istruttore” afroamericano nel dipartimento di chimica del College of Hawaii.

Grazie a questa ricerca e alla sua comprensione della composizione chimica delle piante, fu contattata dal Dr. Harry T. Hollmann, che aveva bisogno di un assistente per le sue ricerche sul trattamento della lebbra,  al Kalihi Hospital delle Hawaii, per studiare l’olio di chaulmoogra e le sue proprietà chimiche.

A quel tempo la lebbra (malattia di Hansen) era altamente contagiosa con praticamente nessuna possibilità di guarigione. Il miglior trattamento disponibile era l’olio di chaulmoogra, dai semi dell’albero Hydnocarpus wightianus del subcontinente indiano, che era stato utilizzato in medicina già nel 1300. Ma il trattamento non era molto efficace e ogni metodo di applicazione presentava problemi. Era troppo appiccicoso per essere usato efficacemente per via topica e, come iniezione, la consistenza viscosa dell’olio lo faceva ammassare sotto la pelle e formare vesciche invece di essere assorbito. Anche l’ingestione dell’olio non era efficace perché aveva un sapore acre che di solito faceva vomitare i pazienti.

All’età di 23 anni, Ball sviluppò una metodica per rendere l’olio iniettabile e assorbibile dal corpo. La sua tecnica prevedeva l’isolamento dei composti esteri dall’olio e la loro modifica chimica, producendo una sostanza che conservava le proprietà terapeutiche dell’olio e veniva assorbita dal corpo quando iniettata. Sfortunatamente, a causa della sua morte prematura[1], Ball non fu in grado di pubblicare le sue scoperte rivoluzionarie.

Arthur L. Dean, un chimico dell’Università delle Hawaii, le rubò il lavoro, pubblicò i risultati, senza darne credito a Ball, e iniziò a produrre grandi quantità dell’estratto di chaulmoogra iniettabile con il suo nome. Nel 1920, un medico delle Hawaii riportò sul Journal of the American Medical Association che 78 pazienti erano stati dimessi dal Kalihi Hospital dal comitato degli esaminatori sanitari dopo il trattamento con iniezioni di olio chaulmoogra modificato. Fu solo anni dopo la sua morte che Hollmann tentò di correggere questa ingiustizia. Pubblicò un articolo nel 1922 dando credito a Ball, chiamando la forma iniettabile dell’olio il “metodo Ball”[2]. Sfortunatamente, è rimasta ancora dimenticata nella documentazione scientifica.  Negli anni ’70, Kathryn Takara e Stanley Ali, professori all’Università delle Hawaii, perquisirono gli archivi per trovare la ricerca di Ball. Dopo numerosi decenni sono stati in grado di portare alla luce i suoi sforzi e risultati, dandole il merito che si era guadagnata. Dopo il lavoro di molti storici, l’Università delle Hawaii ha finalmente onorato Ball nel 2000 dedicandole una targa sull’unico albero chaulmoogra della scuola.

Nel 2018 un nuovo parco nel quartiere Greenwood di Seattle è stato intitolato a Ball. Nel 2019 la London School of Hygiene and Tropical Medicine ha aggiunto il suo nome al fregio in cima al suo edificio principale, insieme a Florence Nightingale e Marie Curie, in riconoscimento del loro contributo alla scienza e alla ricerca sulla salute globale.

Winifred Burks -Houck

Winifred Burks-Houck è stata un chimico organico e ambientale, la prima donna presidente della NOBCChE (National Organization for the Professional Advancement of Black Chemists and Chemical Engineers).

Winifred Burks-Houck

Nata ad Anniston, Alabama, nel 1950, una dei sei figli di Matthew Burks e da Mary Emma Goodson-Burks. Era la pronipote del noto abolizionista Harriet Tubman. Winifred frequentò la scuola elementare e la scuola superiore ad Anniston, Alabama. Conseguì un B.Sc. in chimica presso la Dillard University di New Orleans e un Master of Science in Chimica organica nell’ l’Università di Atlanta in Georgia.

Winifred entrò a far parte della Delta Sigma Theta Sorority, una associazione studentesca con programmi di assistenza agli afroamericani, mentre era studentessa universitaria alla Dillard University.

Dopo un periodo di ricerca in chimica organica, nel 1983, iniziò la sua carriera come chimica analitica ambientale presso il Lawrence Livermore National Laboratory di Livermore (CA). Come risultato del suo lavoro, fu invitata a Dakar, in Senegal, dove rappresentò NOBCChE presentando una relazione intitolata “Applicazioni ambientali e rapporti normativi”.

In qualità di leader della NOBCChE, Burks-Houck è stata fondamentale nella fondazione dell’Organizzazione sulla costa occidentale degli USA. È stata la prima presidente del San Francisco Bay Area Chapter dal 1984 al 1990, organizzando numerose attività educative e di sviluppo professionale per la comunità locale. Aveva un forte senso di leadership, organizzazione e visione in tutti gli eventi e le attività che ha guidato. Nel 1991, Burks-Houck è stata eletta vicepresidente nazionale della NOBCChE, carica che ha ricoperto fino a diventarne presidente nel 1993. In seguito restò presidente per quattro mandati consecutivi (fatto senza precedenti) fino alle dimissioni nel 2001. Il suo mandato come presidente nazionale ha segnato diversi cambiamenti positivi all’interno dell’organizzazione. Sotto la sua guida, furono istituiti il Science Quiz Bowl e la Science Fair, eventi per promuovere le conoscenze dei ragazzi nelle discipline matematiche, scientifiche e tecnologiche. Favorì contratti di collaborazione con altre organizzazioni come l’American Association for the Advancement of Science (AAAS), l’American Chemical Society (ACS), l’American Indian Science and Engineering Alliance, la National Aeronautics and Space Administration (NASA) e la Society for the Advancement of Chicanos e Native Americans in Science (SACNAS). Aumentare il numero di studenti di colore nelle scienze e tecnologie, aumentare la visibilità della NOBCChE, istituire borse di studio tramite enti pubblici e privati e aggiornare i sistemi  informatici presso l’Ufficio Nazionale, sono stati fra gli scopi di queste collaborazioni.

Alla 43a Convention nazionale delle Sorority, è stata riconosciuta come Project Cherish Honoree per il suo eccezionale lavoro nel campo della scienza.

Winifred Burks-Houck è deceduta nel 2004, è ricordata come studiosa appassionata, un brillante scienziato e un matematico dotato, con una straordinaria capacità di ricordare numeri, canzoni e altre curiosità, ma anche per la grande capacità di leadership, il senso dell’umorismo e il sorriso affascinante.

Nel 2009, la NOBCChE, ha istituito in suo onore il Premio Winifred Burks-Houck, destinato a professioniste, laureate, studentesse afroamericane distintesi in campo scientifico e ambientale.


[1] Ball morì il 31 dicembre 1916, all’età di 24 anni. Si era ammalata durante le sue ricerche ed era tornata a Seattle per curarsi pochi mesi prima della sua morte. Si disse che fu un avvelenamento da cloro durante un’esercitazione, ma la causa della sua morte è sconosciuta, poiché il suo certificato di morte originale è stato alterato citando la tubercolosi.

[2] L’estere etilico isolato rimase il trattamento preferito per la lebbra fino a quando non furono sviluppati farmaci sulfamidici negli anni ’40 del secolo scorso.

Formiche e chimica farmaceutica.

Rinaldo Cervellati.

Fra le 13800 specie di formiche (su un totale stimato di 22000), famiglia Formicidae, un posto particolare va riservato alle tagliafoglie (Atta Fabricius), un genere della sottofamiglia Myrmicinae, comprendente specie diffuse nelle zone a clima tropicale del continente americano, in particolare nel Texas, nel Messico e nella parte settentrionale dell’America del sud.

Il genere Atta è noto soprattutto per le abitudini alimentari delle colonie che, come in molte altre specie di Myrmicinae, ricorrono a una forma avanzata di orticoltura, usano cioè coltivare il micelio di un fungo, di cui si nutrono, all’interno del formicaio, su un substrato formato da frammenti di foglie tagliate e altri residui vegetali.

Figura 1. Formiche tagliafoglie

Affinché i funghi crescano, le tagliafoglie tagliano e lavorare la vegetazione fresca (foglie, fiori ed erbe) che serviranno da substrato nutritivo per le loro colture fungine. Sono colonie eusociali[1], suddivise in regina (dimensioni 1 cm di lunghezza), operaie minori (2 mm), il cui compito è curare regina e prole e trattare i funghi della colonia e operaie maggiori (dal capo più grosso), il cui compito è raccogliere pezzi di foglie nell’ambiente esterno e di portarle al nido.

Figura 2. Operaie maggiori di Atta tagliafoglie

Ciascuna specie di Atta coltiva una precisa specie di fungo. Le operaie maggiori di queste specie tagliano le foglie con le mandibole e le trasportano al nido, dove le depositano nella camera di coltivazione. Esse possono trasportare una quantità di foglie tagliate fino a 3 volte il loro peso. Si può quindi dire che una versione di agricoltura è praticata da questa specie di formiche da 50 o 60 milioni di anni prima dell’uomo.

Tuttavia anche i funghi hanno nemici patologici, e gli scienziati pensavano che il meticoloso giardinaggio di queste specie di formiche tenesse i loro nidi liberi da agenti patogeni fungini.

Recentemente, gli scienziati hanno scoperto che le formiche sono in simbiosi con batteri (Pseudonocardia spp.), che contengono molecole che combattono tali invasori fungini. Fino ad ora, tuttavia, gli scienziati non erano stati in grado di individuare un singolo composto diffuso prodotto dai batteri che aveva proprietà antifungine.

Taise T.H. Fukuda, studentessa di dottorato all’Università di San Paolo (Brasile), insieme al gruppo di ricerca coordinato da Mônica T. Pupo (Univ. San Paolo) e Jon Clardy, della Harvard Medical School, hanno recentemente identificato il composto, chiamato attinimicina.

Figura 3. Taise T.H. Fukuda, Mônica T. Pupo e Jon Clardy

I simbionti batterici producono piccoli metaboliti specializzati che proteggono il giardino fungino da specifici patogeni fungini (Escovopsis spp.), e in cambio vengono nutriti dalle formiche ospiti. Un ampio studio sistematico sui nidi brasiliani, effettuato da Fukuda, ha portato alla scoperta della produzione diffusa di un agente antifungino potente ma trascurato da quasi due terzi di tutti i ceppi di Pseudonocardia da più siti in Brasile, l’attinimicina.

Figura 4. Struttura dell’attinimicina

Nel loro articolo, il gruppo di ricerca ha riportato la struttura dell’attinimicina, il suo cluster genico biosintetico putativo e la relazione evolutiva tra l’attinimicina e due peptidi correlati, oxachelin A e cahuitamicina A [1]. Tutti e tre i peptidi nonribosomiali sono isomeri strutturali con sequenze di peptidi primari differenti. L’attinimicina mostra un’attività antifungina ferro-dipendente contro specifici parassiti fungini ambientali. Ha mostrato una potente attività in vivo in un modello di infezione da Candida albicans di topo, paragonabile agli antimicotici contenenti azolo utilizzati clinicamente. Il rilevamento in situ di attinimicina, sia nei formicai sia sulle formiche operaie, supporta un ruolo ecologico per l’attinimicina nella protezione della cultivar fungina dai patogeni. La diffusione geografica del cluster genico biosintetico dell’attinimicina nella Pseudonocardia spp brasiliana stabilisce l’attinimicina come il primo metabolita specializzato dei batteri associati alle formiche con un’ampia distribuzione geografica.

Figura 5. Distribuzione geografica dell’antifungino [1]

David H. Sherman, un chimico farmaceutico presso l’Università del Michigan che studia prodotti naturali, definisce il lavoro “un’affascinante analisi dell’emergere di un agente antifungino unico, essenziale per la protezione delle formiche tagliafoglie e del loro approvvigionamento alimentare in una vasta regione dell’Amazzonia”.

Sebbene l’attinimicina sia probabilmente troppo strutturalmente complessa per un buon candidato farmacologico, Clardy afferma che avendo un nuovo meccanismo d’azione, potrebbe portare a nuove terapie antifungine.

*Questo post è stato ampliato da un breve articolo di B. Halford apparso il 20 gennaio su C&EN news.

Bibliografia

[1] Taise T.H. Fukuda et al., Specialized Metabolites Reveal Evolutionary History and Geographic Dispersion of a Multilateral Symbiosis., ACS Centr. Sci., 2020, DOI: 10.1021/acscentsci.0c00978


[1] L’eusocialità, il più alto livello di organizzazione della socialità, è definita dalle seguenti caratteristiche: cura della covata cooperativa (inclusa la cura della prole di altri individui), generazioni sovrapposte all’interno di una colonia di adulti e una divisione del lavoro in gruppi riproduttivi e non riproduttivi.

Elementi della Tavola Periodica. Scandio, Sc.

Rinaldo Cervellati

Lo scandio (inglese scandium), simbolo Sc, è l’elemento n. 21 della Tavola Periodica, primo elemento del 3° Gruppo, 4° Periodo, sopra l’ittrio e a sinistra del titanio. È un metallo bianco-argenteo, di transizione (blocco d), storicamente classificato come un elemento delle terre rare, insieme all’ittrio e ai lantanidi.

Dmitri Mendeleev, padre della tavola periodica, predisse l’esistenza di un elemento da lui chiamato ekaboron, con una massa atomica compresa tra 40 e 48, nel 1869. Lars Fredrik Nilson[1] e il suo gruppo rilevarono questo elemento nei minerali euxenite e gadolinite in 1879. Nilson preparò 2 grammi di ossido di scandio di elevata purezza. Chiamò l’elemento scandio, dal latino Scandia che significa “Scandinavia”.  Nilson era apparentemente ignaro della previsione di Mendeleev ma Per Teodor Cleve[2] riconobbe la corrispondenza e lo informò.

Figura 1. Lars Fredrik Nilson e Per Teodor Cleve

Lo scandio metallico fu prodotto per la prima volta nel 1937 mediante elettrolisi di una miscela eutettica di cloruri di potassio, litio e scandio, a 700–800 °C. I primi 450 grammi di scandio metallico puro al 99% furono prodotti nel 1960. La produzione di leghe di alluminio iniziò nel 1971, a seguito di un brevetto statunitense. Leghe di alluminio-scandio sono state sviluppate anche nell’ex-Unione Sovietica.

Caratteristiche chimico-fisiche

Lo scandio è un metallo morbido dall’aspetto argenteo, di densità 2,895 g/cm3 con punti di fusione ed ebollizione di 1541 oC e 2836 oC rispettivamente.

Figura 2. Scandio metallico

Si ossida lentamente all’aria, assumendo una sfumatura leggermente giallastra o rosata. È suscettibile agli agenti atmosferici e si dissolve lentamente nella maggior parte degli acidi diluiti. Non reagisce con una miscela 1: 1 di acido nitrico (HNO3) e acido fluoridrico al 48% (HF), forse a causa della formazione di uno strato passivo impermeabile. I trucioli del metallo si accendono all’aria con una fiamma gialla brillante per formare ossido di scandio Sc2O3.

In natura l’unico isotopo stabile è lo scandio-45 (45Sc). Sono stati preparati tredici isotopi radioattivi con masse da 36 a 80, il più stabile di questi è 46Sc, con emivita di 83,8 giorni.

Principali composti

La chimica dello scandio è quasi completamente dominata dal numero di ossidazione +3, che dà luogo allo ione trivalente, Sc3+. I raggi ionici indicano che le proprietà chimiche degli ioni Sc3+ hanno più in comune con gli ioni ittrio che con gli ioni alluminio. In parte a causa di questa somiglianza, lo scandio fu spesso classificato come un elemento simile ai lantanidi.

L’ossido Sc2O3 e l’idrossido Sc(OH)3 sono anfoteri:

Sc(OH)3 + 3OH− → [Sc (OH)6]3− (ione scandiato)

Sc(OH)3 + 3H+ + 3H2O → [Sc(H2O)6]3+

Soluzioni acquose contenenti ioni di Sc3+ sono acide a causa dell’idrolisi.

Gli alogenuri ScX3, dove X = Cl, Br o I, sono molto solubili in acqua ma ScF3 è insolubile. In tutti e quattro gli alogenuri, lo scandio è 6-coordinato. Gli alogenuri sono acidi di Lewis; per esempio, ScF3 si dissolve in una soluzione contenente ioni fluoruro in eccesso per formare [ScF6]3−. Il numero di coordinazione 6 è tipico per Sc(III). Negli ioni Y3+ e La3+ di raggio maggiore, i numeri di coordinazione di 8 e 9 sono comuni. Lo scandio triflato (scandio trifluorometansolfonato), è talvolta usato come catalizzatore acido di Lewis in chimica organica.

Forma una serie di composti organometallici con ligandi ciclopentadienilici (Cp), simili al comportamento dei lantanidi. Un esempio è il dimero a ponte con cloro, [ScCp2Cl]2 e relativi derivati ​​dei ligandi pentametilciclopentadienilici.

I composti che presentano lo scandio in stati di ossidazione diversi da +3 sono rari ma ben caratterizzati. Il composto blu-nero CsScCl3 è uno dei più semplici. Questo materiale adotta una struttura simile a un foglio che mostra un ampio legame tra i centri di scandio +2. L’idruro di scandio non è ben compreso, sebbene sembri non essere un idruro salino di Sc+2. Come si è osservato per la maggior parte degli elementi, un idruro di scandio biatomico è stato osservato spettroscopicamente ad alte temperature in fase gassosa. I boruri di scandio e i carburi non sono stechiometrici, come è tipico per gli elementi vicini.

Sono stati osservati stati di ossidazione inferiori (+2, +1, 0) anche nei composti organici dello scandio.

Disponibilità

Nella crosta terrestre lo scandio non è raro, stimato fra 18 e 25 ppm (stima paragonabile all’abbondanza del cobalto: 20-30 ppm), il 35° per abbondanza nella crosta. Tuttavia è distribuito scarsamente e si trova in tracce in molti minerali. I minerali rari provenienti dalla Scandinavia e dal Madagascar come la thortveitite, l’euxenite e la gadolinite sono le uniche fonti concentrate conosciute di questo elemento.

Figura 3. Thortveitite, l’euxenite e gadolinite

La Thortveitite può contenere fino al 45% di scandio sotto forma di ossido di scandio.

Produzione

La produzione mondiale di scandio è dell’ordine di 15-20 tonnellate all’anno, sotto forma di ossido.

Figura 4. Struttura cristallina di Sc2O3 (Sc3+ in grigio, O2− in rosso)

La domanda è superiore di circa il 50% e sia la produzione sia la domanda continuano ad aumentare. Nel 2003 solo tre miniere hanno prodotto scandio: le miniere di uranio e ferro a Zhovti Vody in Ucraina, le miniere di terre rare a Bayan Obo, in Cina, e le miniere di apatite nella penisola di Kola, in Russia. Da allora molti altri paesi hanno costruito impianti per la produzione di scandio, di cui 5 tonnellate/anno (7,5 tonnellate/anno Sc2O3) da Nickel Asia Corporation e Sumitomo Metal Mining nelle Filippine. Negli Stati Uniti, NioCorp Development, spera nell’apertura di una miniera di niobio nel suo sito di Elk Creek nel sud-est del Nebraska che potrebbe essere in grado di produrre fino a 95 tonnellate di ossido di scandio all’anno. In ogni caso lo scandio è un sottoprodotto dell’estrazione di altri elementi ed è venduto come ossido.

Per produrre scandio metallico, l’ossido viene convertito in fluoruro di scandio e quindi ridotto con calcio metallico.

Il Madagascar e la regione di Iveland-Evje in Norvegia hanno gli unici depositi di minerali con un alto contenuto di scandio, la thortveitite (Sc,Y)2(Si2O7) che non vengono sfruttati. Il minerale kolbeckite ScPO4·2H2O ha un contenuto molto elevato ma non è disponibile in depositi significativi.

L’assenza di una produzione affidabile, sicura, stabile e a lungo termine ha limitato le sue applicazioni commerciali. Nonostante questo basso livello di utilizzo, lo scandio offre vantaggi notevoli. Particolarmente promettente è il rafforzamento delle leghe di alluminio con un minimo dello 0,5% di scandio. La zirconia (ossido di zirconio cristallino cubico, ZrO2), stabilizzata allo scandio gode di una crescente domanda di mercato per l’uso come elettrolita ad alta efficienza nelle celle a combustibile a ossido solido.

Applicazioni

L’aggiunta di scandio all’alluminio limita la crescita di granuli nella zona termica dei componenti in alluminio saldati. Ciò ha due effetti benefici: l’Al3Sc precipita formando cristalli più piccoli rispetto ad altre leghe di alluminio e il volume delle zone prive di precipitati ai bordi dei granuli delle leghe di alluminio che induriscono con l’invecchiamento viene ridotto. Al3Sc è un precipitato coerente che rafforza la matrice di alluminio applicando campi di deformazione elastici che inibiscono il movimento di dislocazione (cioè di deformazione plastica).

Figura 5. Tondino in lega di alluminio-scandio

Al3Sc ha una struttura superlattice di equilibrio esclusiva di questo sistema. Una dispersione fine del precipitato su nanoscala può essere ottenuta tramite un trattamento termico che può anche rafforzare le leghe attraverso l’indurimento. Sviluppi recenti includono l’aggiunta di metalli di transizione come zirconio e metalli delle terre rare come erbio producendo gusci che circondano il precipitato sferico di Al3Sc riducendone l’ingrossamento. Questi gusci sono dettati dalla diffusività dell’elemento legante e abbassano il costo della lega perché Sc viene sostituito in parte da Zr mantenendo la stabilità e quindi  è necessario meno Sc per formare il precipitato. Questi hanno reso Al3Sc piuttosto competitivo con le leghe di titanio per una vasta gamma di applicazioni. Tuttavia, le leghe di titanio, che sono simili in leggerezza e resistenza, sono più economiche e molto più ampiamente utilizzate.

La lega Al20Li20Mg10Sc20Ti30 è forte come quella al solo titanio, leggera come l’alluminio e dura come la ceramica.

L’applicazione principale è nelle leghe alluminio-scandio per componenti minori dell’industria aerospaziale. Queste leghe contengono tra lo 0,1% e lo 0,5% in peso di scandio.

Alcuni articoli per attrezzatura sportiva, che si basano su materiali ad alte prestazioni, sono stati realizzati con leghe di alluminio e scandio, comprese mazze da baseball e telai e componenti di biciclette. Anche i bastoni da lacrosse sono realizzati con scandio.

Figura 6. Manubrio per bicicletta in lega alluminio-scandio

I dentisti usano laser a granato ittrio-scandio-gallio drogati con erbio per la preparazione della cavità e in endodonzia.

Le prime lampade ad alogenuri metallici a base di scandio furono brevettate da General Electric e inizialmente prodotte in Nord America, sebbene ora siano prodotte in tutti i principali paesi industrializzati. Ogni anno negli Stati Uniti vengono utilizzati circa 20 kg di scandio (come Sc2O3) per lampade a scarica ad alta intensità. Un tipo di lampada ad alogenuri metallici, simile alla lampada a vapori di mercurio, è costituita da triioduro di scandio e ioduro di sodio. Questa lampada è una sorgente di luce bianca con un elevato indice di resa cromatica che assomiglia sufficientemente alla luce solare per consentire una buona riproduzione dei colori con le telecamere. Circa 80 kg l’anno di scandio vengono utilizzati in lampade / lampadine a ioduri metallici a livello globale.

L’isotopo radioattivo 46Sc è utilizzato nelle raffinerie di petrolio come agente tracciante.

Tossicologia e sicurezza

Lo scandio elementare è considerato non tossico, sebbene per i suoi composti non siano stati condotti test approfonditi sugli animali. I livelli di dose letale mediana (LD50) per lo scandio cloruro per i ratti è 755 mg/kg per la somministrazione intraperitoneale e 4 g/kg per la somministrazione orale. Alla luce di questi risultati, i composti di scandio dovrebbero essere trattati come sostanze di moderata tossicità.

Riciclaggio

Nel 2013 un gruppo di ricercatori cinesi ha brevettato un metodo per riciclare lo scandio negli scarti acidi della produzione di bianco di titanio (principalmente diossido di titanio,TiO2). Il metodo comprende le seguenti fasi: estrazione, lavaggio, estrazione circolare, riestrazione, dissoluzione degli acidi, precipitazione e combustione. Il metodo sfrutta una tecnologia semplice e comoda da usare; nel frattempo viene adottata l’estrazione circolare organica[3] dei composti  dello scandio, così da ridurre  tempo di riestrazione, perdita organica e costo del lavoro, aumentando la resa [1].

Ciclo biogeochimico

Nel 2004, Irina Shtangeeva, ricercatrice russa dell’Università statale di San Pietroburgo, scrisse un lungo rapporto sullo scandio, in cui diceva:

Sebbene lo scandio sia un elemento relativamente diffuso nella crosta terrestre, fino a tempi recenti c’erano poche informazioni sulla chimica ambientale dell’elemento. Da un lato, il comportamento geochimico di Sc può essere simile a quello di molti elementi bi e trivalenti (Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Zr, elementi delle terre rare, Hf, Th e U). D’altra parte, lo scandio può dimostrare proprietà chimiche piuttosto uniche. Il suo ruolo biologico è poco conosciuto. In condizioni normali la concentrazione di Sc nelle piante è molto bassa. È molto inferiore al contenuto di Sc nel suolo, suggerendo che non si verifica alcun bioaccumulo. Di regola, la concentrazione di Sc è più alta nelle radici che nelle foglie e nei semi. Una grande varietà di fattori che influenzano l’assorbimento di oligoelementi può contribuire ai valori di Sc nelle piante. I dati disponibili in letteratura rivelano una notevole diversità nelle concentrazioni di Sc nei vegetali e potrebbero non essere confrontabili. Si sa ancora poco sulla sua tossicità. È stato dimostrato che un aumento di Sc nel suolo può comportare sia un aumento significativo del suo contenuto  nelle piante sia variazioni nelle concentrazioni di nutrienti essenziali in tutte le loro parti.[2]

Successivamente, nel 2017, un gruppo di ricerca USA-Canada ha pubblicato una serie di esperimenti prelevando campioni lungo la Corrente della California per studiare il ciclo biogeochimico di diversi elementi, fra cui lo scandio. Lo scandio ha mostrato tendenze simili a quelle del ferro, rafforzando le limitate osservazioni delle somiglianze fisico-chimiche tra questi due elementi nell’acqua di mare. Complessivamente, lo studio evidenzia impatti distinti dei processi fotochimici, del recupero ed effetti biologici sul ciclo marino dei metalli in tracce in un ambiente caratterizzato da risalite stagionali.[3]

C.E. Parker e altri, del Dipartimento di Scienze Oceaniche dell’Università della California a Santa Cruz, hanno riportato profili approfonditi dello scandio disciolto da geotracce nel Nord Atlantico, Nord Pacifico e Sud Pacifico. Anche questo lavoro confronta la reattività di Sc con gli altri elementi  trivalente del gruppo 3B [oggi gruppo3], ittrio (Y) e lantanio (La) e del gruppo 3A [oggi gruppo 13], alluminio (Al) e gallio (Ga). Ittrio e La sono classici tipi di nutrienti che aumentano di concentrazione nell’invecchiamento in acque profonde; Al e Ga sono i tipici metalli recuperati che fanno l’opposto. I risultati indicano che Sc è un metallo di tipo ibrido con un tempo di permanenza dedotto dell’ordine di 1000 anni, e la speciazione inorganica e la reattività sono simili a quelle del ferro e hanno il potenziale per approfondire il lato non nutritivo nel ciclo del ferro oceanico. [4]

Infine, molto recentemente, Irina Shtangeeva ha studiato le piante che meglio possono estrarre grandi quantità di metalli “rari” tossici, compreso lo scandio, dimostrando che l’uso di gramigna e / o grano, da solo o in combinazione con microrganismi, è un modo promettente per fitoestrarre metalli da suoli contaminati. [5]

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. pp. 4 27-28

https://en.wikipedia.org/wiki/Scandium

 Bibliografia

[1] Method for extracting and recycling scandium in waste acid in titanium white production.

https://patents.google.com/patent/CN103060581A/en

[2] Irina Shtangeeva, Scandium, in:

https://www.researchgate.net/publication/303773841_Scandium

[3] T. Mellett, M.T. Brown et al., The biogeochemical cycling of iron, copper, nickel, cadmium,

manganese, cobalt, lead, and scandium in a California Current experimental study., Limnol. Oceanogr., 2018, 63, 425-447. DOI: 10.1002/lno.10751

[4] C.E. Parker et al., Scandium in the open ocean: A comparison with other group 3 trivalent metals., Geophys. Res. Lett., 2016, 43, 2758-2764. DOI: 10.1002/2016GL067827

[5] I. Shtangeeva, About plant species potentially promising for phytoextraction of large amounts of toxic trace elements., Environ. Geochem. Health, 2020, DOI:10.1007/s10653-020-00633-z


[1] Lars Fredrik Nilson (1840 – 1899) è stato un chimico svedese, professore all’Università di Uppsala e in seguito direttore della Stazione Sperimentale di Chimica Agraria dell’Accademia Reale Svedese di agricoltura e silvicoltura a Stoccolma.

[2] Per Teodor Cleve (1840-1905) è stato un chimico, biologo, mineralogista e oceanografo svedese. Conosciuto per la sua scoperta degli elementi chimici olmio e tulio.

[3] Nell’estrazione circolare organica viene utilizzato un solvente a idrofilia commutabile (SHS) per estrarre completamente molecole idrofobe e idrofile, semplificando così l’estrazione delle molecole stesse, aumentando l’utilità del solvente che in seguito viene recuperato.

Dove finisce il legame a idrogeno e inizia il legame covalente?

Rinaldo Cervellati

In un qualunque testo di chimica generale trovate scritto che un legame covalente si instaura quando gli atomi condividono gli elettroni, formando una molecola, mentre un legame a idrogeno avviene per attrazione elettrostatica tra la carica positiva di un atomo di idrogeno in una molecola verso un doppietto non condiviso di un atomo elettronegativo in un’altra molecola.

La definizione di legame a idrogeno è un po’ più complessa, come si evince dal Gold Book (Compendium of Chemical Terminology) della IUPAC [1]:

[Hydrogen bond is] A particular type of multicenter (three center – four electron) X–H …Y in which the central hydrogen atom covalently linked to an electronegative atom X (C, N, O, S..) forms an additional weaker bond with atom Y (N, O, S..) in the direction of its lone electron pair orbital. The energy of hydrogen bonds, which is usually in the range of 3 – 15 kcal/mol (12– 65 kJ/mol), results from the electrostatic interaction and also from the orbital interaction of the antibonding σ*(XH)MO of the molecule acting as the hydrogen donor and the non-bonding lone electron pair MOnY of the hydrogen acceptor molecule.

Come abbiamo scritto in un altro post, il legame a idrogeno fu previsto in un articolo di W. M. Latimer e W. H. Rodebush nel 1920 [2], con esso si spiegava ad esempio la struttura reticolare dell’acqua congelata. Oggi anche l’unione dei due filamenti della doppia elica del DNA si interpreta attraverso legami a idrogeno.

Mentre le energie dei legami covalenti possono arrivare a centinaia di kJ/mol, le energie dei legami a idrogeno sono molto più piccole, ma i chimici sanno che alcuni legami idrogeno sono più forti di altri.

Andrei Tokmakoff, professore di chimica all’Università di Chicago (IL, USA), e il suo gruppo di ricerca, studiano la dinamica molecolare di soluzioni acquose e di processi biologici. Egli si è spesso chiesto quanto possano essere forti i legami a idrogeno. O, in altre parole, quanto debbano essere energetici per diventare covalenti.

Figura 1. Andrei Tokmakoff

In parte per cercare di rispondere a questa domanda, il ricercatore post-dottorato Bogdan Dereka, (del gruppo di Tokmakoff) ha utilizzato la spettroscopia a infrarossi a femtosecondi per studiare un sistema semplificato, lo ione [F – H – F] in soluzione acquosa. In [F – H – F], un anione fluoro forma un legame a idrogeno con l’idrogeno in una molecola covalente polare HF.

Gli spettri hanno rivelato i molti stati in cui questo ione esiste in soluzione, che dipendono in parte dalla disposizione delle molecole d’acqua nell’ambiente immediatamente circostante. I legami a idrogeno si verificano in una gamma di lunghezze ed energie. Un legame a idrogeno più corto, ad esempio, indica un legame a idrogeno più forte e un legame covalente relativamente più debole. Ciò si è riflesso, come previsto, in frequenze spettroscopiche inferiori per il legame H-F. Ma i ricercatori hanno scoperto che a un certo punto lungo questo continuum, la tendenza si è invertita e la forza del legame covalente è aumentata anche se il legame idrogeno si è accorciato [3].

Figura 2. L’anione [F – H – F] può formare legami idrogeno convenzionali, ma è stato scoperto che può anche formare legami che sembrano covalenti, offuscando il confine tra questi due tipi di legami. (verde = F; grigio = H).

Tokmakoff sostiene che si tratti del comportamento di un idrogeno condiviso equamente tra i due atomi di fluoro, e che sarebbe meglio descriverlo nei libri di testo di chimica come un legame covalente.

Joel M. Bowman, chimico teorico della Emory University (Georgia, USA), ha effettuato simulazioni al computer del sistema che sono state fondamentali per comprendere questo comportamento e suggeriscono che il passaggio dal legame idrogeno convenzionale a qualcosa di più simile a un legame covalente avviene quando H e F sono distanti circa 2,4 Å.

L’esperto di legami Gernot Frenking, dell’Università Philipps di Marburg (Germania),   afferma: “Gli autori dimostrano in modo convincente che la natura dei legami cambia” da legami a  idrogeno a legami covalenti”, aggiungendo che una figura di questo nuovo articolo che mostra la transizione nel comportamento vibrazionale ora appartiene ai libri di testo di chimica fisica.

Altri esperti concordano sul fatto che questo quadro più sfumato del legame a idrogeno appartiene ai libri di testo, ma sottolineano anche che i chimici teorici e gli sperimentatori hanno già sviluppato modelli di legame a idrogeno negli ultimi decenni che si adattano a ciò che Tokmakoff e colleghi hanno scoperto. La chimica teorica Anastassia Alexandrova dell’Università della California, Los Angeles, ha definito “bello” il livello delle informazioni dettagliate sul legame e spera che i ricercatori utilizzino i metodi per indagare su altri legami.

Tokmakoff dice che ora penserà in modo diverso al ruolo che i legami a idrogeno giocano nella chimica in soluzione acquosa. Ad esempio, gli esperimenti del gruppo suggeriscono che questi legami covalenti potrebbero apparire momentaneamente mentre le molecole d’acqua si spintonano l’una intorno all’altra in soluzione. E poiché molti pensano che forti legami a idrogeno potrebbero svolgere un ruolo in fenomeni come il trasporto di idruri nelle proteine ​​o il trasporto di protoni nelle celle a combustibile, comprendere meglio i legami potrebbe forse aiutare i ricercatori a studiare questi processi.

*Tradotto e ampliato da S. Lemonick, Where the hydrogen bond ends and the covalent bond begins., C&EN, January 7, 2021

Bibliografia

[1] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology Gold Book, Version 2.3.3, 2014-02-24, p. 697

[2] W.M. Latimer, W.H. Rodebush, Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence, J. Am. Chem. Soc., 192042, 1419-1433.

[3] B. Dereka et al. Crossover from hydrogen to chemical bonding., Science, 2021, 371, 160-164

Elementi della Tavola periodica. Tantalio, Ta (seconda parte)

Rinaldo Cervellati

la prima parte di questo post è pubblicata qui.

Produzione e raffinazione

Diversi passaggi sono coinvolti nell’estrazione del tantalio dalla tantalite. In primo luogo, il minerale viene frantumato e concentrato per separazione per gravità. Questo processo viene generalmente eseguito vicino al sito minerario.

La raffinazione del tantalio dai suoi minerali è uno dei processi più impegnativi nella metallurgia industriale. Il problema principale è che i minerali di tantalio contengono quantità significative di niobio, che ha proprietà chimiche quasi identiche. Per affrontare questa sfida sono state sviluppate un gran numero di procedure.

Attualmente, la separazione è ottenuta mediante idrometallurgia. L’estrazione inizia con la lisciviazione del minerale con acido fluoridrico insieme con acido solforico o acido cloridrico. Questo passaggio consente di separare il tantalio e il niobio dalle varie impurità non metalliche presenti nel minerale. Sebbene il tantalio si presenti come vari composti, è convenientemente rappresentato come pentossido, poiché la maggior parte degli ossidi di tantalio (5) si comportano in modo simile. Un’equazione semplificata per la sua estrazione è quindi:

Ta2O5 + 14HF → 2H2[TaF7] + 5H2O

Reazioni completamente analoghe si verificano per il componente niobio, ma l’esafluoruro è tipicamente predominante nelle condizioni di estrazione:

Nb2O5 + 12HF → 2 H[NbF6] + 5H2O

I complessi di tantalio e fluoruro di niobio vengono quindi rimossi dalla soluzione acquosa mediante estrazione liquido-liquido in solventi organici, come cicloesanone, ottanolo e metilisobutilchetone. Questa semplice procedura consente la rimozione della maggior parte delle impurità contenenti metalli (a es. ferro, manganese, titanio, zirconio), che rimangono nella fase acquosa sotto forma di fluoruri e altri complessi.

La separazione del tantalio dal niobio viene quindi ottenuta abbassando la forza ionica della miscela acida, che provoca la dissoluzione del niobio nella fase acquosa. Si suppone che l’ossifluoruro H2[NbOF5] si formi in queste condizioni. Dopo la rimozione del niobio, la soluzione di H2[TaF7] purificato viene neutralizzata con ammoniaca acquosa per far precipitare l’ossido di tantalio idrato come solido, che viene poi calcinato in pentossido di tantalio (Ta2O5).

Invece dell’idrolisi, l’H2[TaF7] può essere trattato con fluoruro di potassio per produrre eptafluorotantalato di potassio:

H2[TaF7] + 2KF → K2[TaF7] + 2HF

A differenza di H2[TaF7], il sale di potassio è prontamente cristallizzato e manipolato come un solido. K2[TaF7] può essere convertito in tantalio metallico mediante riduzione con sodio, a circa 800 °C:

K2[TaF7] + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF

Il tantalio può anche essere raffinato mediante elettrolisi, utilizzando una versione modificata del processo Hall – Héroult[1]. Invece di richiedere che l’ossido di ingresso e il metallo di uscita siano in forma liquida, l’elettrolisi del tantalio opera su ossidi in polvere non liquidi. La scoperta iniziale è avvenuta nel 1997 quando i ricercatori dell’Università di Cambridge hanno immerso piccoli campioni di alcuni ossidi in bagni di sale fuso e hanno ridotto l’ossido usando corrente elettrica. Il catodo utilizza ossido di metallo in polvere. L’anodo è in carbonio. Il sale fuso a 1.000 °C è l’elettrolita. La prima raffineria ebbe una capacità sufficiente per fornire il 3-4% della domanda globale annuale.

Applicazioni

Elettronica

L’uso principale del tantalio, come polvere metallica, è nella produzione di componenti elettronici, principalmente condensatori e alcune resistenze ad alta potenza. I condensatori elettrolitici sfruttano la tendenza del tantalio a formare uno strato superficiale di ossido protettivo, usando il metallo in polvere, pressata a forma di pellet, come una “piastra” del condensatore, l’ossido come dielettrico e una soluzione elettrolitica o solido conduttivo come l’altro “piatto”. Poiché lo strato dielettrico può essere molto sottile (più sottile dello strato simile, ad esempio, in un condensatore elettrolitico in alluminio), è possibile ottenere un’elevata capacità in un piccolo volume. A causa delle dimensioni e dei vantaggi in termini di peso, i condensatori al tantalio sono interessanti per telefoni portatili, personal computer, elettronica automobilistica e fotocamere.

Figura 9. Un condensatore al tantalio(a sinistra) e suo schema interno(a destra)

Il tantalio è stato ampiamente utilizzato nella produzione di tubi elettronici ad altissima frequenza per trasmettitori radio.

Industria metallurgica

Il tantalio viene anche utilizzato per produrre una varietà di leghe che hanno punti di fusione, resistenza e duttilità elevati. Legato con altri metalli, è anche utilizzato nella fabbricazione di utensili in metallo duro per attrezzature per la lavorazione dei metalli e nella produzione di superleghe per componenti di motori a reazione, apparecchiature per processi chimici, reattori nucleari, parti di missili, scambiatori di calore e serbatoi. Grazie alla sua duttilità, il tantalio può essere tirato in fili o filamenti sottili, che vengono utilizzati per evaporare metalli come l’alluminio. Poiché resiste all’attacco dei fluidi corporei e non è irritante è ampiamente utilizzato nella realizzazione di strumenti chirurgici e impianti medici.

Il tantalio è inerte contro la maggior parte degli acidi, questa proprietà lo rende un metallo utile per recipienti di reazione chimica e tubi per liquidi corrosivi. Le serpentine di scambio termico per il riscaldamento a vapore dell’acido cloridrico sono realizzate in tantalio.

Altri usi

L’alto punto di fusione e la resistenza all’ossidazione portano all’uso del metallo nella produzione di parti di forni sottovuoto. Il tantalio è estremamente inerte ed è quindi utilizzato in una varietà di parti resistenti alla corrosione, come pozzetti termometrici, corpi a valvola e dispositivi di fissaggio. Il tantalio aumenta notevolmente le capacità di penetrazione dell’armatura di una carica sagomata grazie alla sua alta densità e alto punto di fusione. È anche usato occasionalmente in orologi preziosi, ad es. di Audemars Piguet, F.P. Journe, Hublot, Montblanc, Omega e Panerai. La sua elevata rigidità rende necessario il suo utilizzo come schiuma ad alta porosità o impalcatura con minore rigidità per le protesi dell’anca. Poiché il tantalio è un metallo non ferroso e non magnetico, questi impianti sono considerati accettabili per i pazienti sottoposti a procedure di risonanza magnetica. L’ossido viene utilizzato per realizzare speciali vetri ad alto indice di rifrazione per obiettivi fotografici.

Tossicologia e precauzioni

I composti contenenti tantalio si incontrano raramente in laboratorio. Il metallo è altamente biocompatibile e viene utilizzato per protesi e rivestimenti corporei, pertanto l’attenzione viene focalizzata sui luoghi di produzione e trasformazione del metallo o dei suoi composti.

Le persone possono essere esposte al tantalio sul posto di lavoro respirandolo, per contatto con la pelle o con gli occhi. La Occupational Safety and Health Administration degli USA ha fissato il limite legale (limite di esposizione consentito) per l’esposizione al tantalio sul posto di lavoro a 5 mg/m3 su una giornata lavorativa di 8 ore. L’Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH) ha stabilito un limite di esposizione consigliato (REL) di 5 mg/m3 su una giornata lavorativa di 8 ore e un limite a breve termine di 10 mg/m3. A livelli di 2500 mg/m3, il tantalio è immediatamente pericoloso per la salute e la vita.

Riciclaggio

Nel 2015 il riciclaggio del tantalio dall’industria metallurgica ma soprattutto da quella elettronica era diventata una necessità contingente per l’incremento del suo uso con conseguente impoverimento delle risorse naturali. La Global Metal, una multinazionale con sede in Canada, riciclava praticamente qualsiasi scarto contenente tantalio [1].

Più recentemente, un gruppo di ricerca tedesco ha studiato i metodi di riciclaggio e le barriere che vi si oppongono per i componenti a base di tantalio  dei componenti elettronici ed elettrici di PC, notebook e altre attrezzature [2].

Nello stesso anno, il 2017, tre ricercatori cinesi hanno messo a punto un processo per il recupero del tantalio dai rifiuti di condensatori (WTC). Il loro metodo è basato sulla metallurgia dei cloruri (CM). Nel processo CM, come agente di clorurazione viene scelto il cloruro di ferro(II), FeCl2 non tossico. Considerazioni termodinamiche hanno dimostrato che il tantalio reagisce selettivamente con FeCl2 generando TaCl5 che può essere facilmente separato per condensazione. Il recupero di Ta può raggiungere il 93,56% con i seguenti parametri ottimali: temperatura: 500 °C, quantità di FeCl2: 50%, tempo di permanenza : 2 ore, dimensione delle particelle di polvere ricca di Ta < 0,24 mm [3].

Una rappresentazione schematica della fornace usata dai ricercatori è mostrata in figura10. 

Figura 10. Schema del processo CM [3]

Nell’articolo viene inoltre discusso il meccanismo cinetico e la fase di controllo della velocità nella reazione di clorurazione del tantalio viene determinata mediante un accurato controllo. Durante l’intero processo non sono prodotti gas pericolosi e rifiuti liquidi [3].

Ciclo biogeochimico

In campo ambientale il tantalio riceve molta meno attenzione rispetto ad altri elementi. La concentrazione e il rapporto Nb/Ta nella crosta superiore (UCC) e nei minerali sono disponibili perché queste misurazioni sono utili come strumento geochimico. Il valore più recente per la concentrazione della crosta superiore è 0,92 ppm, e il rapporto in peso Nb/Ta è pari a 12,7.

Sono disponibili pochi dati sulle concentrazioni di tantalio nei diversi comparti ambientali, specialmente nelle acque naturali, dove non sono state prodotte stime affidabili delle concentrazioni di tantalio “disciolto” nell’acqua di mare e nelle acque dolci. Sono stati pubblicati alcuni valori sulle concentrazioni disciolte negli oceani, ma sono contraddittori. I valori nelle acque dolci vanno leggermente meglio, ma, in tutti i casi, sono probabilmente inferiori a 1 ngL−1, poiché le concentrazioni “disciolte” nelle acque naturali sono ben al di sotto della maggior parte delle attuali capacità analitiche. L’analisi richiede procedure di pre-concentrazione che, per il momento, non danno risultati coerenti. E in ogni caso, il tantalio sembra essere presente nelle acque naturali per lo più sotto forma di particolato piuttosto che disciolto [4].

I valori delle concentrazioni nel suolo, nei sedimenti e negli aerosol atmosferici sono più facili da ottenere [4]. I valori nei suoli sono vicini a 1 ppm e quindi ai valori UCC. Questo indica l’origine detritica. Per gli aerosol atmosferici i valori disponibili sono dispersi e limitati.

L’inquinamento legato all’uso umano dell’elemento non è stato rilevato. Il tantalio sembra essere un elemento molto conservativo in termini biogeochimici, ma il suo ciclo e la sua reattività non sono ancora completamente compresi.

Tuttavia, la review di Filella [4] contiene un grafico esauriente che mostra i prodotti contenenti tantalio raffinato, i prodotti intermedi da essi ottenuti, e le merci finali fabbricate.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed.

https://en.wikipedia.org/wiki/Tantalum

Bibliografia

[1] https://globemetal.com/tantalum-scrap-recycling/

[2] M. Ueberschaar et al., Potentials and Barriers for Tantalum Recovery from Waste Electric and Electronic Equipment., Journal of industrial ecology, 2017, 21, 700-714.

[3] Bo Niu et al., Method for Recycling Tantalum from Waste Tantalum Capacitors by Chloride Metallurgy.,  ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 1376–1381.

[4] M. Filella, Tantalum in the environment.,Earth-Science Reviews, 2017, 173, 122-140.


[1] Il processo di Hall-Héroult è l’unico processo industriale utilizzato per la produzione dell’alluminio primario. Consiste nella dissoluzione di allumina in un bagno di criolite fusa che viene poi sottoposto a elettrolisi per ottenere alluminio. Fu messo a punto in maniera indipendente e simultanea nel 1886 dal chimico statunitense Charles Martin Hall e dal francese Paul Héroult.

Elementi della tavola periodica. Tantalio, Ta.(prima parte)

Rinaldo Cervellati

Il tantalio (inglese tantalum), simbolo Ta, è l’elemento n. 73 della Tavola Periodica, posto al 5° Gruppo, 6° Periodo, sotto al niobio con a fianco afnio (a sinistra) e tungsteno (a destra). È un metallo di transizione, di colore blu-grigio brillante, duro, altamente resistente alla corrosione. È abbastanza raro, la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 2 ppm.

Il tantalio fu scoperto in Svezia nel 1802 da Anders Gustav Ekeberg[1], in due campioni di minerali di ittrio, uno dalla Svezia e l’altro dalla Finlandia.

Figura 1. Anders Gustav Ekeberg

Un anno prima, Charles Hatchett (1765-1847) aveva scoperto il colombio (ora chiamato niobio), e nel 1809 il chimico inglese William Hyde Wollaston (1766-1828) paragonò il suo ossido, la columbite, con una densità di 5,918 g/cm3, a quello del tantalio, tantalite, con una densità di 7,935 g/cm3. Concluse comunque che i due ossidi, nonostante la loro differenza nella densità misurata, erano identici e mantenne il nome tantalio. Dopo che Friedrich Wöhler (1800-1882) confermò questi risultati, si pensò che columbio e tantalio fossero lo stesso elemento. Questa conclusione fu contestata nel 1846 dal chimico tedesco Heinrich Rose (1795-1848), il quale sostenne che c’erano due elementi aggiuntivi nel campione di tantalite, e li chiamò in onore dei figli di Tantalo: niobio (da Niobe, la dea delle lacrime) e pelopio (da Pelope). Il presunto elemento “pelopium” fu successivamente identificato come una miscela di tantalio e niobio, e si scoprì che il niobio era identico al colombio già scoperto nel 1801 da Hatchett.

Le differenze tra tantalio e niobio furono dimostrate inequivocabilmente nel 1864 da Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897) e Henri Etienne Sainte-Claire Deville (1818-1881), nonché da Louis J. Troost (1825-1911), che determinò le formule empiriche di alcuni dei loro composti nel 1865. Un’ulteriore conferma venne dal chimico svizzero Jean Charles Galissard de Marignac[2] che nel 1866, dimostrò che c’erano solo due elementi. De Marignac fu il primo a produrre la forma metallica del tantalio nel 1864, quando ridusse il cloruro di tantalio riscaldandolo in un’atmosfera di idrogeno.

Figura 2. Jean Charles Galissard de Marignac

Il nome tantalio deriva da Tantalo, il padre di Niobe nella mitologia greca. Nella storia, era stato punito dopo la morte essendo condannato a stare in piedi nell’acqua fino alle ginocchia con un frutto perfetto che cresceva sopra la sua testa, cosa che lo stuzzicava eternamente.

Anders Ekeberg scrisse: “Questo metallo lo chiamo tantalio … in parte alludendo alla sua incapacità, quando immerso nell’acido, di assorbirne qualsiasi cosa ed essere saturo”.

Per decenni, la tecnologia commerciale per separare il tantalio dal niobio ha coinvolto la cristallizzazione frazionata dell’eptafluorotantalato di potassio dall’ossipentafluoroniobato monoidrato di potassio, un processo scoperto da Jean Charles Galissard de Marignac nel 1866.

Caratteristiche fisiche

Il tantalio metallico ha colore blu-grigio scuro, è denso, duro, duttile, di facile fabbricazione e altamente conduttore di calore ed elettricità.

Figura 3. Tantalio metallico

Il metallo è rinomato per la sua resistenza alla corrosione da parte degli acidi; infatti a temperature inferiori a 150 °C è quasi completamente immune agli attacchi dell’acqua regia (una miscela di acidi nitrico e cloridrico 1:3) normalmente aggressiva. Può essere sciolto in acido fluoridrico o soluzioni acide contenenti lo ione fluoruro e anidride solforica, nonché in una soluzione di idrossido di potassio. L’alto punto di fusione del tantalio di 3017 °C (punto di ebollizione 5458 °C) è superato tra gli elementi solo da tungsteno, renio, osmio e carbonio.

Il tantalio elementare esiste in due fasi cristalline, alfa e beta. La fase alfa è relativamente duttile e morbida; ha una struttura cubica a corpo centrato. La fase beta è dura e fragile; la sua simmetria cristallina è tetragonale, è metastabile e si converte nella fase alfa per riscaldamento a 750–775 °C. Il tantalio commerciale sfuso è quasi interamente in fase alfa.

Il tantalio naturale è costituito da due isotopi: 181Ta (99,988%) e 180mTa (0,012%). 181Ta è un isotopo stabile. È stato previsto che 180mTa (m denota uno stato metastabile) decada in tre modi: transizione isomerica allo stato fondamentale di 180Ta, decadimento beta a 180W o cattura di elettroni a 180Hf. Tuttavia, la radioattività di questo isomero nucleare non è mai stata osservata ed è stato fissato solo un limite inferiore alla sua emivita di 2,0 × 1016 anni. Lo stato fondamentale di 180Ta ha un’emivita di sole 8 ore. 180mTa è l’unico isotopo nucleare presente in natura (esclusi i nuclidi a vita breve radiogenici e cosmogenici). È anche l’isotopo primordiale più raro dell’Universo, tenendo conto dell’abbondanza elementare di tantalio e di quella isotopica di 180mTa nella miscela naturale di isotopi.

Esiste un certo numero di isotopi artificiali del tantalio, tutti radioattivi con emivite da 1,82 anni (179Ta) a 5,1 giorni (183Ta).

Composti chimici

Il tantalio forma composti negli stati di ossidazione da −3 a +5. I più comunemente riscontrati sono gli ossidi di Ta(5), che include tutti i minerali. In mezzi acquosi, mostra solo lo stato di ossidazione +5. Come il niobio, il tantalio è a malapena solubile in soluzioni diluite di acido cloridrico, solforico, nitrico e fosforico a causa della precipitazione dell’ossido di Ta(5) idrato.  Nei terreni può essere solubilizzato a causa della formazione di specie poliossotantalate.

Ossidi, nitruri, carburi, solfuri

Il pentossido di tantalio (Ta2O5) è il composto più importante dal punto di vista delle applicazioni. Gli ossidi di tantalio negli stati di ossidazione inferiore sono numerosi, comprese molte strutture difettose, e sono poco studiati o scarsamente caratterizzati.

I tantalati, composti contenenti [TaO4]3− o [TaO3] sono numerosi. Il tantalato di litio (LiTaO3) adotta una struttura simile alla perovskite. Il tantalato di lantanio (LaTaO4) contiene quattro tetraedri TaO43−.

Come nel caso di altri metalli refrattari, i composti più duri conosciuti del tantalio sono nitruri e carburi. Il carburo di tantalio, TaC, come il carburo di tungsteno più comunemente usato, è una ceramica dura che viene utilizzata negli utensili da taglio. Il nitruro di tantalio (III) è utilizzato come isolante a film sottile in alcuni processi di fabbricazione microelettronica.

Il calcogenuro meglio studiato è TaS2, un semiconduttore a strati. Una lega di tantalio-tellurio forma dei quasicristalli.

Alogenuri

Gli alogenuri di tantalio coprono gli stati di ossidazione di +5, +4 e +3. Il pentafluoruro di tantalio (TaF5) è un solido bianco con un punto di fusione di 97,0 °C. L’anione [TaF7]2− viene utilizzato per la sua separazione dal niobio. Il cloruro TaCl5, che esiste come dimero, è il principale reagente nella sintesi di nuovi composti del tantalio. Si idrolizza prontamente a un ossicloruro. Gli alogenuri inferiori TaX4 e TaX3 presentano legami Ta-Ta.

Composti organotantalici

I composti organotantalici includono pentametiltantalio, cloruri di alchiltantalio misti, idruri di alchiltantalio, complessi di alchilidene e derivati ​​ciclopentadienilici degli stessi.

Figura 4. Struttura del pentametil tantalio Ta(CH3)5

Diversi sali e derivati ​​sostituiti sono noti per la sintesi dell’esacarbonile [Ta(CO)6] e di composti isocianuri.

Disponibilità

Esistono molte specie di minerali di tantalio, solo alcuni dei quali sono finora utilizzati dall’industria come materie prime: tantalite (una serie composta da tantalite-(Fe), tantalite-(Mn) e tantalite- (Mg)), microlite (ora un nome di gruppo), wodginite, euxenite e polycrase. Tantalite (Fe, Mn) Ta2O6 è il minerale più importante per l’estrazione del tantalio.

Figura 5. Campione di tantalite

La tantalite ha la stessa struttura minerale della columbite (Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6; quando c’è più tantalio del niobio si chiama tantalite e quando c’è più niobio del tantalio si chiama columbite (o niobite). L’alta densità di tantalite e altri minerali contenenti tantalio rende l’uso della separazione gravitazionale il metodo migliore. Altri minerali includono samarskite e fergusonite.

L’estrazione principale del tantalio, fino al 2007, è stata in Australia, dove il più grande produttore, Global Advanced Metals (in precedenza Talison Minerals), gestisce due miniere nell’Australia occidentale, Greenbushes nel sud-ovest e Wodgina nella regione di Pilbara. Wodgina produce un concentrato di tantalio primario che viene ulteriormente potenziato nell’attività di Greenbushes prima di essere venduto ai clienti (figura 6). Alcuni altri paesi come Cina, Etiopia e Mozambico estraggono minerali con una percentuale più alta di tantalio e ne producono una quantità significativa della produzione mondiale. Il tantalio è prodotto anche in Thailandia e Malesia come sottoprodotto dell’estrazione dello stagno. Durante la separazione per gravità dei minerali dai depositi, non solo si trova la cassiterite (SnO2), ma anche una piccola percentuale di tantalite. Le scorie delle fonderie di stagno contengono quindi quantità economicamente utili di tantalio, che viene lisciviato da queste.

Figura 6. Mappa del mondo nel 2006, con Canada, Brasile e Mozambico colorati in blu che rappresentano meno del 20% della produzione mondiale di tantalio e l’Australia colorata in verde che rappresenta il 60% della produzione mondiale di tantalio.

La produzione mondiale di tantalio ha subito un importante cambiamento geografico dall’inizio del 21° secolo, quando proveniva principalmente dall’Australia e dal Brasile. Dal 2007 e fino al 2014, le principali fonti di produzione dalle miniere si sono drasticamente spostate nella Repubblica del Congo, in Ruanda e in alcuni altri paesi africani.  Fonti future di approvvigionamento, in ordine di dimensione stimata, vengono esplorate in Arabia Saudita, Egitto, Groenlandia, Cina, Mozambico, Canada, Australia, Stati Uniti, Finlandia e Brasile (figura 7).

Figura 7. Mappa del mondo nel 2015 con il Ruanda principale produttore di tantalio

Il tantalio è considerato una risorsa di conflitto. Coltan, il nome industriale per un minerale di columbite-tantalite da cui sono estratti niobio e tantalio, si trova in Africa centrale, motivo per cui il tantalio è collegato alla guerra nella Repubblica Democratica del Congo (ex Zaire) . Secondo un rapporto delle Nazioni Unite del 23 ottobre 2003, il contrabbando e l’esportazione di Coltan ha contribuito ad alimentare la guerra in Congo, una crisi che ha provocato circa 5,4 milioni di morti dal 1998, rendendola la più letale al mondo dopo la seconda guerra mondiale. Sono state sollevate questioni etiche sulle responsabilità delle industrie estrattive, sulla mancanza di diritti umani e sui pericoli di estinzione di fauna selvatica, a causa dello sfruttamento di risorse come il Coltan nelle regioni del bacino del Congo in conflitto armato. Tuttavia, sebbene importante per l’economia locale in Congo, il contributo dell’estrazione del Coltan all’approvvigionamento mondiale di tantalio è piccolo. Lo United States Geological Survey riporta nel suo annuario che questa regione ha prodotto poco meno dell’1% della produzione mondiale di tantalio nel 2002-2006, con un picco del 10% nel 2000 e nel 2008.

In base ai tassi attuali di estrazione è stato stimato che siano rimasti meno di 50 anni di risorse di tantalio, a dimostrazione della necessità di un maggiore riciclaggio (figura 8).

Figura 8. Produzione mondiale di tantalio negli anni

(contnua)

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed.

https://en.wikipedia.org/wiki/Tantalum


[1] Anders Gustaf Ekeberg (Stoccolma, 1767 – Uppsala, 1813), svedese, è stato un chimico analitico, matematico ed esperto in letteratura greca, scoprì il tantalio nel 1802.

[2] Jean Charles Galissard de Marignac (Ginevra, 1817 – 1894) è stato un chimico svizzero, famoso per le sue ricerche sui pesi atomici e per i suoi studi sulle terre rare, che lo portarono a scoprire l’itterbio (1878) e il gadolinio (1880).

Le molecole più interessanti del 2020. (Indagine di C&EN)

Rinaldo Cervellati

 

Anche quest’anno, funestato dalla pandemia di Covid-19, Chemistry & Engineering news non ha rinunciato all’indagine, fra i soci dell’American Chemical Society, sulle molecole più interessanti del 2020. I risultati sono stati riportati da Celia Henry Arnaud sul numero dell’8 dicembre di C&EN news, apparso nel vol. n. 98, fascicolo 48.

Come gli altri anni riporto qui le prime classificate nella mia traduzione adattata dello scritto di Arnaud.

Hanno risposto all’indagine 1027 votanti. Al primo posto, con 292 preferenze (28,4%), si è classificato un liquido ionico poroso in grado di catturare alcoli e clorofluorocarburi (CFC):

La molecola del liquido ionico

Un gruppo di ricercatori, coordinati dai prof. Thomas D. Bennett e Jonathan R. Nitschke, dell’Università di Cambridge (UK), ha sintetizzato questo nuovo liquido ionico poroso che ha cavità larghe circa 6,2 Å, abbastanza grandi da catturare alcoli e clorofluorocarburi. I precedenti liquidi porosi non potevano inglobare molecole più grandi del metano o dell’anidride carbonica. I ricercatori dell’Università di Cambridge hanno prodotto il nuovo liquido da tetraedri di zinco coordinati con ligandi organici.

L. Ma, L. et al. Coordination cages as permanently porous ionic liquids. Nat. Chem. 2020, 12270–275; https://doi.org/10.1038/s41557-020-0419-2

Al secondo posto, con 181 voti (17,6%), si trova l’anello aromatico più grande fino a ora sintetizzato:

Nel suo stato di ossidazione +6, questo anello aromatico a 12 porfirine produce una corrente ad anello che induce campi magnetici opposti (blu) e allineati con un campo esterno (rosso). Credit: Harry L. Anderson

I ricercatori dell’Università di Oxford (UK), coordinati dal prof. Harry L. Anderson, hanno costruito una ruota molecolare larga 16 nm, che contiene 12 porfirine e 162 elettroni π. Nell’anello, le porfirine con zinco sono legate da alchini e tenute in posizione da raggi molecolari. La molecola è di interesse per i calcoli quantistici.

M. Rickhaus, et al. Global aromaticity at the nanoscale. Nat. Chem. 2020, 12236–241; https://doi.org/10.1038/s41557-019-0398-3

Terza classificata (poco distante dalla seconda, 178 voti, 17,3%) è la ricerca di un gruppo internazionale, facente capo all’Università di Manchester (UK), coordinato dal prof. David A. Leigh, che ha realizzato legami a nodi molecolari:

La molecola a nodi molecolari compatta e ball and stick: in grigio il Lu(III), in bronzo il Cu(I)

Essi hanno utilizzato ioni metallici di lutezio e rame per legare stringhe molecolari in due tipi di nodi. L’aggiunta di ioni lutezio da soli o in combinazione con ioni rame porta a nodi trifoglio simmetrici o nodi asimmetrici a tre torsioni, rispettivamente.

D.A. Leigh, et al. Tying different knots in a molecular strand. Nature, 2020584562–568; https://doi.org/10.1038/s41586-020-2614-0

Con voti 143 (16,9%) la quarta classificata è una grande supramolecola terpiridina-rutenio:

Modello della supramolecola sovrapposto a un’immagine del microscopio a scansione Credit: Xiaoping Li

Un gruppo di ricercatori cinesi di diversi istituti ha assemblato questa supramolecola terpiridine-metallo, che misura quasi 20 nm di diametro. I ligandi della terpiridina che complessano il rutenio formano esagoni che si assemblano in una griglia più grande complessando il ferro (II). Il gruppo mira a utilizzare questa e supramolecole analoghe come dispositivi di memorizzazione delle informazioni a molecola singola.

Z. Zhang,  et al. Intra- and intermolecular self-assembly of a 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid. Nat. Chem. 2020, 12468–474; https://doi.org/10.1038/s41557-020-0454-z

Al quinto posto (con 126 voti, 12,3%) si trova una molecola con il boro a quattro legami:

Gli orbitali molecolari (viola e argento) mostrano due legami σ e due legami π che costituiscono il legame quadruplo nel boruro di rodio (blu = Rh; rosa = B). Credit: J. Phys. Chem. Lett.

Per più di un decennio, i chimici hanno pensato che il boruro di rodio contenesse un triplo legame. Tramite spettroscopia vibrazionale e calcoli teorici, i ricercatori della Brown University (Rhode Island, USA), hanno scoperto che il legame è probabilmente un legame quadruplo.

Ling Fung Cheung et al., Observation of Four-Fold Boron−Metal Bonds in RhB(BO−) and RhB. J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 659-663; https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b03484

Molto lontano, con una percentuale a due cifre, si classifica la progettazione di una macchina molecolare che utilizza reazioni redox per infilare anelli due alla volta su una catena polimerica:

La macchina molecolare

I ricercatori della Nothwestern University (Illinois, UA) vorrebbero utilizzare questo sistema per costruire polirotaxani per l’archiviazione delle informazioni codificando i dati nella sequenza di anelli. Ha realizzato 80 voti (7,8%).

Y. Qiu et al., A precise polyrotaxane synthesizer., Science, 2020, 368, 1247-1253.

Infine all’ultimo posto, con 27 voti (2,6%), si colloca il primo radicale catione del berillio, isolato dai chimici dell’Università della Virginia (USA):

Il radicale catione e il suo anione Credit: J. Am. Chem. Soc.

Questo radicale, che contiene berillio nello stato di ossidazione +1 è stato ottenuto ossidando un composto precedente con numero di ossidazione zero del berillio.

G. Wang et al., A Stable, Crystalline Beryllium Radical Cation. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 4560-4564.