Elementi della tavola periodica. Afnio, Hf.

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Rinaldo Cervellati

L’afnio, simbolo Hf (da Hafnium), è l’elemento n. 72 della tavola periodica. Come ricordato nel precedente post, si trova insieme allo zirconio sia nei suoi minerali sia nello zirconio metallico da questi estratto. Infatti l’afnio si colloca al 4° gruppo, 6° periodo della Tavola, sotto lo zirconio, di conseguenza le proprietà fisiche e chimiche sono molto simili. La sua abbondanza nella crosta terrestre è però più bassa, valutata in circa 3,0 ppm.

La storia della scoperta dell’afnio è interessante e istruttiva, quindi vale la pena di riportarla brevemente. L’esistenza di un analogo più pesante di titanio e zirconio era stata prevista da Mendeleev nella sua tavola del 1871 ordinata in base al peso atomico. La casella di questo elemento sconosciuto fu pertanto posta dal chimico russo sotto a quella del lantanio (n. 57).

Come noto, nel 1914 Henry Moseley, in base a studi spettroscopici a raggi X, mostrò che gli elementi della tavola periodica dovevano essere ordinati in base alla carica nucleare effettiva, cioè al numero atomico, dichiarando che le lacune dovevano trovarsi ai posti 43, 61, 72 e 75. Questa scoperta portò a una intensa ricerca degli elementi mancanti. Già nel 1911, il chimico francese Georges Urbain[1] affermò di aver scoperto l’elemento 72 nei minerali delle terre rare e di averlo chiamato celtium. Tuttavia né i raggi X né il comportamento fisico del celtium corrispondevano a quelli previsti per l’elemento 72, e quindi la richiesta di conferma fu respinta dopo una lunga discussione. La controversia fu in parte dovuta al fatto che a quei tempi i chimici favorivano le tecniche chimiche utilizzate da Urbain, mentre i fisici facevano più affidamento sull’uso del nuovo metodo della spettroscopia a raggi X. All’inizio del 1920, diversi fisici e chimici come Niels Bohr e Charles R. Bury[2] suggerirono che l’elemento 72 avrebbe dovuto assomigliare allo zirconio e quindi non avrebbe fatto parte del gruppo di elementi chiamato terre rare. Questi suggerimenti erano basati sulla teoria atomica di Bohr, sulla spettroscopia a raggi X di Moseley e sugli argomenti chimici di Friedrich Paneth[3].

Incoraggiati da questi suggerimenti, Dirk Coster e Georges de Hevesy[4] furono motivati a cercare il nuovo elemento nei minerali di zirconio, a partire dal 1922. L’afnio fu scoperto dai due scienziati nel 1923 a Copenaghen, in Danimarca, confermando l’originale previsione di Mendeleev.

Figura 1

Il luogo in cui è avvenuta la scoperta ha portato alla denominazione dell’elemento, infatti Hafnia è l’antico nome latino di “Copenaghen”, città natale di Niels Bohr.

L’afnio è stato separato dallo zirconio attraverso la ripetuta ricristallizzazione dei doppi fluoruri di ammonio o di potassio da Valdemar Thal Jantzen e de Hevesy. Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer (due chimici olandesi) furono i primi a preparare nel 1924 afnio metallico facendo passare il vapore di tetraioduro di afnio su un filamento di tungsteno riscaldato. Questo processo di purificazione differenziale di zirconio e afnio è ancora oggi in uso.

Figura 2- Afnio metallico puro 99,95%

L’afnio è stato l’ultimo elemento con isotopi stabili a essere scoperto. È costituito da cinque isotopi stabili, con masse da 176 a 180, il più abbondante è l’isotopo 180 (35,08%). Sono stati osservati almeno 34 isotopi artificiali con emivite da 400 ms a 1015 anni.

L’afnio è un metallo duttile, lucido, argenteo, resistente alla corrosione e chimicamente simile allo zirconio. Le proprietà fisiche dei campioni di afnio metallico sono fortemente influenzate da impurità di zirconio, in particolare le proprietà nucleari, poiché questi due elementi sono tra i più difficili da separare a causa della loro somiglianza chimica.

Una notevole differenza fisica tra questi metalli è la loro densità, con lo zirconio che ha circa la metà della densità dell’afnio. Le proprietà nucleari più notevoli dell’afnio sono la sezione ad alta cattura di neutroni termici e i nuclei di diversi isotopi di afnio assorbono rapidamente due o più neutroni ciascuno. Per contro, lo zirconio è praticamente trasparente ai neutroni termici ed è comunemente usato per i componenti metallici dei reattori nucleari, in particolare il rivestimento delle barre di combustibile nucleare.

L’afnio reagisce all’aria formando un film protettivo che previene l’ulteriore corrosione.

Figura 3- Granuli di afnio ricoperti dal film protettivo

Il metallo è scarsamente attaccato dagli acidi e resiste agli alcali concentrati, ma può essere ossidato dagli alogeni. Come il suo gemello zirconio metallico, l’afnio finemente suddiviso può infiammarsi spontaneamente all’aria.

Figura 4- Afnio in polvere

La chimica dell’afnio e dello zirconio è così simile che i due non possono essere separati sulla base di diverse reazioni chimiche. I punti di fusione e i punti di ebollizione dei composti e la solubilità nei solventi sono le principali differenze nella chimica di questi elementi gemelli.

L’afnio non esiste libero in natura, ma si trova combinato in soluzione solida con zirconio nei suoi minerali, come gli zirconi (principalmente silicati ZrSiO4), che solitamente contengono dall’1 al 4% di Hf.

Una delle principali fonti di zircone (e quindi di afnio) sono i depositi di sabbie minerali pesanti, pegmatiti, in particolare in Brasile e Malawi, e le intrusioni di carbonatite, in particolare il deposito polimetallico di Mount Weld, in Australia occidentale. Una potenziale fonte di afnio sono le trachiti (rocce magmatiche effusive) contenenti i rari silicati di zirconio-afnio eudialyte o armstrongite, nel Nuovo Galles del Sud, Australia.

È stato stimato che le riserve di afnio dureranno meno di 10 anni se la popolazione mondiale aumenta e la domanda cresce. In realtà, poiché l’afnio si presenta insieme allo zirconio, può sempre essere un sottoprodotto dell’estrazione dello zirconio se la domanda è bassa.

I depositi di sabbie minerali pesanti contenenti ilmenite (principalmente titanato di ferro) e rutilo (principalmente biossido di titanio) producono la maggior parte dello zirconio estratto, e quindi anche la maggior parte dell’afnio.

Lo zirconio è un buon metallo di rivestimento per barre di combustibile nucleare, con una sezione di cattura dei neutroni molto bassa e una buona stabilità chimica alle alte temperature. Tuttavia, a causa delle proprietà di assorbimento dei neutroni dell’afnio, le impurità di afnio contenute nello zirconio lo renderebbero molto meno utile per applicazioni nei reattori nucleari. Pertanto si rende necessaria una separazione quasi completa dell’afnio dallo zirconio. La produzione di zirconio senza afnio è dunque la principale fonte di afnio.

Tuttavia le già ricordate somiglianze chimiche fra i due elementi rendono difficile la loro separazione. I metodi inizialmente utilizzati, la cristallizzazione frazionata dei sali di fluoruro di ammonio o la distillazione frazionata del cloruro di zirconio, non si sono dimostrati adatti per produrre afnio su scala industriale. Dopo che lo zirconio fu scelto come materiale per i progetti dei reattori nucleari, sono stati sviluppati processi di estrazione liquido-liquido con un’ampia varietà di solventi che sono ancora utilizzati per la produzione di afnio. Circa la metà di tutto l’afnio metallico prodotto è ottenuto come sottoprodotto della raffinazione dello zirconio. Il prodotto finale della separazione è il cloruro di afnio (IV). Il cloruro di afnio(IV) purificato viene convertito nel metallo per riduzione con magnesio o sodio, come nel processo Kroll (v. post sullo zirconio):

HfCl4 + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl2 + Hf

Un’ulteriore purificazione viene effettuata con una reazione di trasporto chimico sviluppata da Arkel e de Boer: in una recipiente chiuso, l’afnio reagisce con lo iodio alla temperature di 500 ° C, formando ioduro di afnio(IV); su un filamento di tungsteno incandescente (1700 °C) avviene la reazione opposta: lo ioduro si decompone in iodio e l’afnio. L’afnio forma un solido rivestimento in corrispondenza del filamento di tungsteno e lo iodio può reagire con altro afnio, questo processo ripetuto porta a ottenere afnio puro depositato sul filamento di tungsteno:

Hf + 2I2 (500 ° C) → HfI4

HfI4 (1700 ° C) → Hf + 2I2

Principali composti

L’afnio tende a formare composti inorganici nel suo stato di ossidazione più comune +4 (IV). Gli alogeni reagiscono con esso per formare i tetraalogenuri di afnio. A temperature più elevate, l’afnio reagisce con ossigeno, azoto, carbonio, boro, zolfo e silicio.

L’afnio(IV)cloruro e l’afnio(IV)ioduro hanno alcune applicazioni nella produzione e nella purificazione dell’afnio metallico. Sono solidi volatili con strutture polimeriche. Questi tetracloruri sono precursori di vari composti metallorganici di afnio come il cloruro di hafnocene e il tetrabenzilafnio.

Il biossido di afnio bianco (HfO2), con punto di fusione 2812 °C e punto di ebollizione di circa 5100 °C, è molto simile alla zirconia, ma leggermente più basico.

Figura 5- Biossido di afnio

Il carburo di afnio è il composto binario più refrattario conosciuto, con punto di fusione superiore a 3890 °C, e il nitruro di afnio è il più refrattario di tutti i nitruri metallici noti, con un punto di fusione di 3310 °C. Ciò ha portato a proporre carburo e nitruro di afnio come materiali da costruzione resistenti a temperature molto elevate.

Applicazioni

Reattori nucleari

I nuclei di diversi isotopi dell’afnio possono assorbire ciascuno più neutroni. Ciò rende l’afnio un buon materiale da utilizzare nelle barre di controllo dei reattori nucleari. La sua sezione di cattura dei neutroni è circa 600 volte quella dello zirconio. Le eccellenti proprietà meccaniche e le eccezionali proprietà di resistenza alla corrosione ne consentono l’uso nell’ambiente estremo dei reattori ad acqua pressurizzata. Il reattore di ricerca tedesco FRM II utilizza afnio come assorbitore di neutroni. È comune nei reattori militari, in particolare nei reattori navali statunitensi, ma raramente si trova in quelli civili, il primo nucleo della centrale atomica di Shippingport in Pennsylvania costituisce una notevole eccezione.

Leghe

L’afnio viene utilizzato in leghe con ferro, titanio, niobio, tantalio e altri metalli. Una lega utilizzata per gli ugelli del propulsore a razzo a propellente liquido, ad esempio il motore principale dei moduli lunari Apollo, è in lega C103 che consiste dell’89% di niobio, del 10% di afnio e dell’1% di titanio.

Piccole aggiunte di afnio aumentano l’aderenza dello strato protettivo di ossido su leghe a base di nichel, migliorandone la resistenza alla corrosione soprattutto in condizioni cicliche di temperatura che tenderebbero a rompere lo strato di ossido inducendo sollecitazioni termiche tra la lega e lo strato di ossido.

Microprocessori

I composti a base di afnio sono impiegati negli isolatori di porta nella generazione di circuiti integrati da 45 nm di Intel, IBM e altri. I composti a base di ossido di afnio hanno un alto valore di costante dielettrica, consentendo la riduzione della corrente di dispersione della porta migliorandone le prestazioni.

Figura 5- Microprocessore con afnio

Geochimica isotopica

Gli isotopi dell’afnio e del lutezio (insieme all’itterbio) sono utilizzati anche in geochimica isotopica in applicazioni geocronologiche nella datazione lutetio-afnio. È spesso usato come tracciante dell’evoluzione isotopica del mantello terrestre nel tempo poiché l’isotopo Lu-176 decade a Hf-176 con un’emivita di circa 37 miliardi di anni.

Il minerale zircone contiene più di 10.000 ppm di afnio ed è spesso al centro degli studi sull’afnio in geologia. Lo zircone ha anche un rapporto Lu/Hf estremamente basso, rendendo minima ogni correzione per il lutezio iniziale. Sebbene il sistema Lu/Hf possa essere utilizzato per calcolare una “età modello” del mantello terrestre, questo dato non ha lo stesso significato geologico di altre tecniche geocronologiche in quanto i risultati spesso producono miscele isotopiche e quindi forniscono solo un’età media del materiale da in cui sono contenute.

Il granato è un altro minerale che contiene notevoli quantità di afnio per fungere da geocronometro. I rapporti Lu/Hf elevati e variabili trovati nel granato lo rendono utile per la datazione di eventi metamorfici.

Altri usi

Grazie alla sua resistenza al calore e alla sua affinità con l’ossigeno e l’azoto, l’afnio è un buon assorbitore di ossigeno e azoto nelle lampade a gas e a incandescenza. L’afnio è anche usato come elettrodo nel taglio al plasma grazie alla sua capacità di diffondere elettroni nell’aria.

I composti metallocene di afnio possono essere preparati da tetracloruro di afnio e varie specie di ligando del tipo ciclopentadiene. I metalloceni di afnio fanno parte di un ampio insieme di catalizzatori metallocenici di metalli di transizione del Gruppo 4, utilizzati in tutto il mondo nella produzione di plastiche poliolefiniche come polietilene e polipropilene.

Tossicità e precauzioni

Quando si lavora afnio è necessario fare attenzione in primo luogo perché è piroforico: le particelle sottili possono bruciare spontaneamente quando esposte all’aria. Il metallo puro non è considerato tossico, ma i composti dell’afnio devono essere trattati come se lo fossero perché le forme ioniche dei metalli sono solitamente a maggior rischio di tossicità e sono stati condotti pochi test sugli animali per questi composti.

Le persone possono essere esposte all’afnio sul posto di lavoro respirandolo, o per contatto con la pelle o con gli occhi. L’Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul lavoro degli USA ha fissato il limite di esposizione consentito per l’esposizione all’afnio e ai composti dell’afnio sul luogo di lavoro come 0,5 mg/m3 in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 50 mg/m3, l’afnio è immediatamente pericoloso per la vita e la salute.

Riciclaggio

James V. Jones III et al. affermano che solo piccole quantità di zirconio e afnio vengono riciclate, nel 2011 lo zirconio riciclato a livello globale è stato solo fra l’1 e il 10 percento degli scarti, con stime per l’afnio non disponibili [1]. Gli autori affermano che le basse proporzioni di riciclaggio possono essere dovute alla complessità dei materiali in cui sono contenuti, con conseguente difficoltà tecnica di riciclo, tenuto conto anche delle piccole quantità dei metalli in questi prodotti (barre per reattori nucleari, microprocessori per l’elettronica). Inoltre, si deve tener conto della lunga durata dei prodotti in cui zirconio e afnio sono utilizzati.

Tuttavia molte ditte specializzate reclamizzano di essere in grado di riciclare rottami di afnio e scarti di leghe che lo contengono. Il metallo recuperato sarebbe riutilizzato per le principali applicazioni discusse in precedenza. (es. monicoalloys.com; questmetals.com)

Considerazioni geologico-ambientali

Sebbene il ruolo biologico dell’afnio non sia noto, abbiamo visto che la sua tossicità è considerata generalmente bassa anche perché le fonti antropogeniche di afnio sono limitate a emissioni da sottoprodotti della lavorazione dello zirconio e l’esposizione della popolazione a queste fonti è piccola. A causa della bassa solubilità di zirconio e afnio, i rischi per l’ecologia dell’ambiente acquatico e del suolo sono minimi [1]. Tuttavia l’estrazione dalle sabbie minerali pesanti, se gestita in modo non corretto, può portare a tassi di erosione più elevati. Inoltre, l’estrazione di superficie richiede la rimozione dello strato di terreno organico sovrastante producendo materiale di scarto che include anche melme. La rimozione e l’estrazione del suolo disturbano l’ecosistema circostante e alterano il paesaggio. Processi di separazione dei minerali anidri possono produrre elevate quantità di polvere nell’aria, mentre quelli del minerale umido non lo fanno. Nelle operazioni che ripristinano del paesaggio alle condizioni pre-minerarie, il volume dei rifiuti e l’impatto sul paesaggio possono essere relativamente temporanei [1].

Un gruppo di ricercatori italiani e francesi (Università di Palermo, Université la Sorbonne) ha recentemente studiato il comportamento geochimico degli elementi delle terre rare (REE), dello zirconio e dell’afnio in acque ricche di CO2 attorno all’isola di Pantelleria, comprese quelle del lago

Specchio di Venere, una depressione calderica [2]. I ricercatori hanno trovato che il rapporto molare Zr/Hf è più alto nelle acque esaminate (eccetto quelle del lago) rispetto a quello trovato nelle locali rocce. La precipitazione di fasi omogenee è considerata responsabile di questo risultato. Inoltre, il rapporto Zr/Hf (come pure quello Y/Ho) nell’acqua del lago mostra valori comparabili a quelli riscontrati nella cosiddetta “vernice del deserto”, uno strato scuro tendente al nero che riveste alcune formazioni rocciose terrestri soprattutto in luoghi aridi. I ricercatori concludono che l’analisi dei REE accoppiata con i rapporti Zr/Hf (e Y/Ho) si è rivelata un utile parametro geochimico per identificare il contributo del particolato atmosferico al corpo idrico.

Poiché relativamente alti livelli di zirconio sono stati trovati in alcune felci (v. post precedente) e poiché l’afnio si accompagna sempre a questo elemento, non è da escludere che il lavoro degli italiani e francesi possa essere di aiuto per uno studio del ciclo biogeochimico dell’afnio.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-14

https://en.wikipedia.org/wiki/Hafnium

Bibliografia

[1] J.V. Jones III et al., Zirconium and Hafnium., in: Critical Mineral Resources of the United States—Economic and Environmental Geology and Prospects for Future Supply. Cap. V, U.S. Department of the Interior U.S. Geological Survey 1802, 2017.

[2] C. Inguaggiato et al., Zirconium-hafnium and rare earth element signatures discriminating the effect of atmospheric fallout from hydrothermal input in volcanic lake water., Chemical Geology, 2016, DOI: 10.1016/j.chemgeo.2016.04.002

[1] Georges Urbain (1872 – 1938), chimico francese e professore alla Sorbonne. Ha scoperto l’elemento lutezio (numero atomico 71) nel 1907-08.

[2] Charles Rugeley Bury (1890 – 1968) chimico fisico britannico. Il suo articolo del 1921 contiene la prima interpretazione della tavola periodica in termini di struttura elettronica degli atomi, compresa quella prevista per l’afnio (C. R. Bury, Langmuir’s Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules., J. Am. Chem. Soc., 1921, 43, 1602–1609.)

[3] Friedrich Adolf Paneth (1887- 1958) chimico austriaco, naturalizzato cittadino britannico nel 1939 dopo la fuga dall’Austria nazista. Dopo la guerra, Paneth diventò direttore del Max Planck Institute for Chemistry nel 1953. Fu considerato la più grande autorità del suo tempo sugli idruri volatili e apportò importanti contributi allo studio della stratosfera.

[4] Dirk Coster (1889-1950), fisico olandese. Professore di fisica e meteorologia all’università di Groningen, scoprì l’afnio insieme a George de Hevesy.

George Charles de Hevesy (1885-1966) radiochimico ungherese e premio Nobel per la chimica 1943 per il suo ruolo chiave nello sviluppo di traccianti radioattivi per studiare processi chimici come il metabolismo degli animali. Ha scoperto l’elemento afnio insieme a Dirk Coster.

Primo Levi: “Figure”. Riflessioni su una mostra torinese.

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Mauro Icardi

Sono passati cento anni dalla sua nascita, e trentadue dalla sua morte inaspettata e tragica. Levi si è guadagnato la qualifica di scrittore a tutto campo, dopo essere stato per molto tempo considerato dalla critica letteraria soltanto come il testimone della deportazione del popolo ebraico. E col passare degli anni Levi non finisce mai di stupirci. Per la sua ecletticità, per la capacità di essere allo stesso tempo scrittore, chimico militante (come amava definirsi), divulgatore scientifico, studioso di etimologia e linguistica. E ne scopriamo anche un altro aspetto creativo, meno noto.

A Torino presso la Galleria d’Arte Moderna (GAM) è stata allestita una mostra a cura di Fabio Levi e Guido Vaglio. Intitolata semplicemente “Figure” è stata inaugurata il 25 Ottobre, e resterà aperta fino al 26 Gennaio 2020.

La mostra è sorprendente perché ci restituisce un nuovo tassello della già poliedrica immagine di Levi.

E’ importante ricordare che l’allestimento è stato effettuato in una piccola stanza della GAM chiamata la Wunderkammer. Ovvero la camera delle meraviglie. E chi apprezza lo scrittore visitando la mostra può davvero meravigliarsi. Una parte dell’esposizione è biografica, ed è focalizzata sia sulla vita di Levi, che del padre Cesare. Cesare Levi è per molti aspetti diametralmente opposto al figlio primogenito. Bon vivant Cesare, timido e impacciato Primo. Cesare un cittadino, insofferente dell’ambiente naturale e della campagna. Primo invece rapito dalla natura e dalla passione per la montagna. Un filo rosso però unisce padre e figlio. La curiosità, l’amore per lo studio e la conoscenza. Il padre si faceva addirittura cucire tasche supplementari nei vestiti, in modo che potessero contenere comodamente libri che poi leggeva ovunque, specialmente quando era costretto a partecipare alle scampagnate familiari. Levi lo racconta : “Mio padre aveva sempre in lettura tre libri contemporaneamente; leggeva “stando in casa, andando per via, coricandosi e alzandosi” (Deut. 6.7); si faceva cucire dal sarto giacche con tasche larghe e profonde, che potessero contenere un libro ciascuna. Aveva due fratelli altrettanto avidi di letture indiscriminate» (Levi, 1981). “

Primo invece in queste gite non smetteva di esplorare e incuriosirsi. Osservava i girini nelle pozze d’acqua fino a sentire il fortissimo desiderio di possedere un microscopio, che poi riuscirà ad ottenere. In questa sezione della mostra si possono vedere documenti appartenuti al padre di Primo. Fogli di appunti colmi di formule algebriche e trigonometriche scritte per pura passione e divertimento. Ma anche appunti di lavoro e di laboratorio di Primo Levi degli anni della SIVA, la fabbrica per antonomasia della sua carriera lavorativa. Primo Levi ne diventerà anche il Direttore Tecnico.

Ma il clou dell’esposizione sono le figure costruite in filo di rame (e in un caso in latta) da Primo Levi in un arco di tempo che va dal 1955 al 1975. Sculture costruite con intento ludico, da regalare agli amici, o usate per abbellire ed arredare vari angoli della sua casa, come si vede in qualche foto e come ha notato Philip Roth nella sua bellissima intervista-incontro con Levi del 1986.

Levi trascorreva gli anni non solo scrivendo i suoi romanzi nei ritagli di tempo, almeno fino al 1975 anno in cui decide di pensionarsi e di intraprendere il lavoro di scrittore a tempo pieno. Ma anche creando queste figure immaginarie, plasmando queste figure di rame con un lavoro metodico e paziente di manipolazione del metallo. Combinando con maestria la linea del filo di rame, le sue congiunzioni, che finivano per creare la forma e la struttura della scultura.

Levi ha descritto molte volte l’inadeguatezza che sentiva nei confronti del lavoro manuale.

“E poi il laboratorio, ogni anno aveva il suo laboratorio: ci stavamo cinque ore al giorno, era un bell’impegno. Un’esperienza straordinaria. In primo luogo perché toccavi con mano: alla lettera, ed era la prima volta che mi capitava, anche se magari ti scottavi le mani o te le tagliavi. Era un ritorno alle origini. La mano è un organo nobile, ma la scuola, tutta presa ad occuparsi del cervello, l’aveva trascurata.” (Levi e Regge, 1984).

Levi con queste opere continua il suo percorso di riabilitazione delle capacità manuali, che sono anche qualità indispensabili di chi opera in un laboratorio chimico.

Sono molte le figure di animali: il gufo, la farfalla, il canguro, la balena, il coccodrillo, e il rinoceronte. Ma troviamo anche il centauro, la figura angelica, il mostro-guerriero e così via.

Secondo il parere dei curatori della mostra le figure non sarebbero propriamente considerabili opere d’arte. Certamente rispecchiano la curiosità e sono fortemente rappresentative dello spirito del loro creatore. Non dimentichiamoci che sono costruite riutilizzando scarti di lavorazione e quindi assumono un certo valore etico. E rispecchiano tradizioni che un tempo erano diffuse negli ambienti di lavoro. Io stesso ricordo che mio padre un giorno rientrò a casa con un anello ricavato da un nocciolo di pesca. Era stato un suo collega che faceva il tornitore nella fabbrica dove entrambi lavoravano, dove si fabbricavano telai per gli autocarri, che l’aveva ricavato da questa materia prima inusuale e volle regalarmelo.

La passione di Primo Levi per le sculture in filo di rame viene svelata durante il percorso di visita. In questa mostra è riprodotto su un pannello un manoscritto inedito di dello scrittore. E’ il capitolo incompiuto de “Il sistema periodico” intitolato “Cu” e dedicato proprio all’elemento Rame. Risale al 1974, un anno prima della pubblicazione del libro. Questo inedito racconta dell’ufficio deposito del padre in Via San Martino a Torino. Pieno di motori elettrici, di rocchetti di rame (il padre lavorò per molti anni Budapest per la ditta Ganz che era attiva nel settore dell’ elettrotecnica e delle produzioni ferrotranviarie). Cesare Levi dopo il suo periodo passato a Budapest e il ritorno a Torino, rimase agente per l’Italia fino al 1942 anno della sua morte. In questo magazzino, caotico e disordinato, Cesare e Primo si divertivano a piegare i fili di rame e a dar loro forma.

C’è quindi un forte legame tra padre e figlio, un legame che passa attraverso un semplice filo di rame. Ed anche un legame mai vissuto nella realtà, tra Cesare Levi ed il nipote Renzo Levi.

Renzo Levi è professore di biofisica e fisiologia animale, ed ha concesso per la mostra non solo le figure stesse, ma anche i giochi matematici del padre, e le simulazioni fatte con il suo primo computer.

La mostra è raccolta come ho detto, in una piccola stanza detta delle meraviglie. A prima vista può sembrare che la si possa visitare in un attimo. Invece si rimane catturati, non solo dalle figure, ma da tutta l’atmosfera che si viene a creare. La voce perduta di Levi avrebbe potuto ancora dirci molte cose. Non solo dal punto di vista del chimico, ma anche e soprattutto dal punto di vista dell’etica. E aiutarci a comprendere e fronteggiare troppi oscuri rigurgiti che oggi ci riportano alla mente un passato orribilmente tragico.

Questa mostra è un ulteriore eco della sua voce. Che non è una voce perduta a mio parere. E’ una voce e una figura che ha raccontato ed istruito molto. E che potrà farlo ancora in futuro. La sua opera, le sue creazioni, i suoi scritti, rappresentano un viatico di resistenza e di civiltà in questo odierno presente. Che assume a volte tratti davvero confusi e preoccupanti.

Dalle forze di van der Waals all’adesione. 4. La teoria acido-base dell’adesione.

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Claudio Della Volpe

I precedenti post di questa serie sono stati publicati qui, qui e qui.

E siamo finalmente arrivati al tema di cui mi sono occupato negli ultimi 25 anni della mia vita professionale: l’adesione.

Per parlare di un punto di vista moderno sull’adesione ci sarebbe da scrivere un libro altro che un post; ma noi cercheremo di fare l’ultimo passo del cammino che ci ha portato fin qui: introdurre il punto di vista moderno sulle forze di van der Waals e sulle altre forze fra corpi macroscopici, generate dalla loro costituzione chimica, rifacendoci ad un lavoro basilare pubblicato nell’ormai lontano 1955-56 da un fisico russo molto famoso, un’altro dei grandi scienziati del XX secolo che si è di fatto interessato di chimica: Evgeny Mikhailovich Lifshitz.

Autore di molti lavori e fra l’altro, insieme a Lev Landau, suo tutor, della monumentale opera di fisica Corso di fisica teorica, ed. MIR, in 7 volumi, che ha rappresentato uno dei miei libri di testo preferiti. Nato nel 1915 morì nel 1985 e così la sua vita in qualche modo si sovrappose alla vita del suo paese, l’URSS, nel bene e nel male uno dei maggiori paesi del mondo. Una curiosità: Lifshitz fu il secondo dei soli 43 studenti che superarono l’esame di “Teoria minima”, un corso tenuto da Landau.

L’articolo a cui ci rifacciamo oggi è questo:Questo articolo è completamente teorico, è basato sulla meccanica quantistica, tiene conto del ritardo e considera la materia come una entità continua; in questo modo assegna le forze alle proprietà macroscopiche del materiale che si analizza.

In realtà Lifshitz affrontò il problema teorico solo dopo che un gruppo di ricercatori russi aveva tentato di ottenere misure sperimentali adeguate; la storia è raccontata da Deriaguin, un altro dei chimico fisici della scuola russa in un articolo comparso su Scientific American nel luglio 1960 (203, 47).

La scuola russa in effetti aveva una lunga tradizione in questo tipo di analisi se si pensa che il problema era stato già posto in maniera sostanzialmente corretta dal punto di vista concettuale nel 1894 dal fisico Lebedev sia pure in termini classici.

Il metodo ignora completamente le singole particelle e dipende solo dalle proprietà macroscopiche che possono essere misurate sperimentalmente.

Egli considera due corpi posti a piccola distanza e calcola i due campi elettromagnetici prodotti nella ristretta zona di separazione e nello spazio circostante dalle fluttuazioni nelle varie regioni del materiale; la differenza fra i campi delle due zone corrisponde alla forza agente sui corpi.

Le formule che ottiene sono molto complesse dal punto di vista algebrico ma contengono SOLO parametri misurabili macroscopicamente.

In particolare egli necessita della valutazione delle lunghezze d’onda assorbite dai materiali, ossia il loro spettro di assorbimento nell’infrarosso, nel visibile e nell’UV e le loro polarizzabilità o permeabilità dielettriche.

Questi parametri, a differenza dei loro corrispondenti relativi a singole molecole sono determinati in modo facile.

La teoria consente di ottenere la forza allo zero assoluto ma anche l’effetto delle oscillazioni termiche, che contribuiscono poco comunque. Vicino allo zero assoluto le forze variano molto poco, ma poi variano a temperature più alte, attraverso un effetto indiretto, nel senso che la variazione di temperatura cambia lo stato quantico degli elettroni ed altera il loro spettro di asssorbimento e dunque anche le forze agenti.

In sostanza Lifshitz sta calcolando gli effetti sulle molecole ma di fatti ignora l’esistenza delle molecole stesse!

C’è solo un aspetto microscopico che viene tenuto presente e cioè che le approssimazioni usate rimangono valide per distanze fra i corpi significativamente maggiori delle dimensioni molecolari; inoltre mentre come abbiamo visto anche nei post precedenti l’approssimazione di coppia è sbagliata per calcolare l’effetto totale, il contrario non è vero, dalla teoria di Lifshitz si possono ricalcolare le forze fra due molecole singole come caso limite.

Per distanze molto piccole la teoria di Lifshitz si riduce a quella di London e per distanza un pò più grandi a quella di Casimir -Polder.

Al solo scopo di mostrare una equazione consideriamo qua l’espressione usata per la equivalente della costante di Hamaker che appare molto più

complessa di quelle della terza parte del post a cui rimandiamo per un confronto.

Solo adesso dopo aver chiarito l’approccio di Lifshitz possiamo tornare ad un problema che avevamo lasciato in sospeso in uno dei post precedenti quando abbiamo parlato degli effetti macroscopici di queste forze microscopiche; il caso dell’acqua ( e di altri liquidi che sappiamo hanno legami idrogeno) risaltava per la sua particolarità: le forze di interazione calcolate da Lifshitz non tengono conto della struttura orbitalica delle molecole, ma solo di quelle proprietà macroscopiche legate alla loro struttura elettrica; abbiamo un materiale continuo, ma a comportamento quantistico dotato di energia di punto-zero (lo abbiamo detto nel primo post: un oggetto quantistico non sta mai fermo se no violerebbbe il principio di indeterminazione), il segnale è ritardato (ossia va alla velocità della luce non è istantaneo), abbiamo eliminato la questione della interazione di coppia (il cui erroneo minimo faceva sbagliare il calcolo per eccesso), abbiamo escluso dunque un errore sistematico importante compiuto invece dall’approccio di Hamaker, ma la struttura orbitalica interna come ogni altra caratteristica microscopica è scomparsa. Abbiamo un materiale quantistico continuo.

Derjaguin scrive sempre nell’articolo che abbiamo citato, che in certo senso l’approccio di Lifshitz è il coronamento di quello di Lebedev; ma che fine hanno fatto i dettagli quantomeccanici correlati alla struttura orbitalica delle molecole? Che fine ha fatto la struttura discreta della materia? Cosa succede se ce la reintroduciamo?

Il trucco concettuale sta tutto qua; esistono altre forze, diverse da quelle che Lifshitz ha considerato nel suo approccio? Se tali forze esistono potremmo attribuire ad esse la disparità nella correlazione fra le grandezze macroscopiche come la tensione superficiale e le forze di Lifshitz nel caso dell’acqua, di altri liquidi con legami idrogeno e casomai estenderne il significato. Nella seconda parte del post avevamo sottolineato la differenza fra la “pressione interna” dell’acqua e la entalpia di vaporizzazione per unità di volume; nel secondo caso la rottura di tutte le interazioni possibili rivelava un contributo attrattivo che la pressione interna non riusciva a rivelare; e questo si rivela critico nei liquidi con legami idrogeno. I legami idrogeno non ricadono nelle interazioni “dispersive” coperte dall’analisi di London, Lifshitz o di Hamaker; sono altre interazioni, connesse alla strutura microscopica della materia.

I chimici sono i massimi esperti di questo settore in quanto hanno perfino inventato un concetto che può aiutarci: si tratta delle cosiddette interazioni di trasferimento di carica o interazioni fra orbitali di frontiera.

Questo settore è uno dei campi più prolifici perché unifica la concezione dei materiali e delle molecole, con differenti proprietà; le bande di valenza e di conduzione dei conduttori e dei semiconduttori e gli orbitali di frontiera delle molecole come anche l’energia di Fermi, sono tutte idee e quantità che si unificano in questa descrizione divenendo casi particolari di una descrizione generale.

  1. Fukui, Role of frontier orbital in chemical reactions, Science 218(4574), 747 (Nov. 1982).

Fukui ha mostrato che la più importante interazione fra due molecole è quella fra i cosiddetti orbitali HOMO e LUMO, ossia rispettivamente l’orbitale occupato ad energia più elevata e quello vuoto ad energia più bassa. Un punto di vista alternativo è quello di considerare questo tipo di interazione come quello fra un donatore ed un accettore di densità elettronica o ancora come una interazione di Lewis generalizzata, non ristretta solo a coppie di elettroni di non legame (anche se gli elettroni di non legame sono favoriti). Questa particolare coppia di orbitali prende il nome di orbitali di frontiera. Tutte le altre possibili interazioni fra orbitali occupati e vuoti sono secondarie rispetto a questa e interferiscono solo con l’energetica degli stati di transizione.

Se ci riferiamo a sostanze solide l’HOMO è equivalente al top della banda di valenza, mentre il LUMO è equivalente alla parte inferiore della banda di conduzione. Anche i concetti di energia o livello di Fermi, di energia di ionizzazione o di affinità elettronica possono essere legati, e in modo quantitativo alle energie di questi medesimi orbitali di frontiera. Per esempio il livello di Fermi è pari alla media delle energie di HOMO e LUMO.

Alcuni tipi di interazione comuni come i legami ad idrogeno si possono vedere come interazioni fra HOMO e LUMO e dunque anche come interazioni acido-base generalizzate fra una base (l ‘ossigeno donatore di una molecola) e un’acido (l’idrogeno accettore dell’altra molecola).

Uno schema del tutto generale sull’interazione tra orbitali di ogni tipo (anche non HOMO-LUMO) utile può essere espresso da questo grafico, tratto da un testo classico sul tema:

  1. Rauk – Orbital interaction theory of organic chemistry

Il concetto base è che l’interazione fra atomi o molecole è l’interazione fra i loro orbitali, che sono funzioni matematiche esprimenti il comportamento dell’onda elettronica di materia e di carica; essa è sostanzialmente la loro combinazione lineare; e, cosa non intuitiva, questo processo può essere considerato sia che gli orbitali siano pieni sia che siano vuoti; potranno essere vuoti, semivuoti, pieni; in ogni caso l’interazione di orbitali appartenenti a sistemi diversi, atomi o molecole produrrà delle combinazioni che saranno di somma o di differenza, una di esse avrà energia inferiore a quelle di partenza, l’altra superiore, come si può vedere nello schema che abbiamo riportato.

Se gli orbitali sono vuoti la loro somma delle energie non cambierà, ma l’interazione possibile prevederà un orbitale potenzialmente accettore con energia più bassa di prima, in sostanza anche in un caso del genere il comportamento viene modificato: c’è un sito accettore, a comportamento acido di Lewis ad energia più bassa di prima! Potrebbero non esserci elettroni disponibili a riempirlo, ma l’orbitale c’è.

Man mano che si introducono elettroni, la loro repulsione giocherà un ruolo energetico crescente; il caso che ci interessa è quello di HOMO , dunque una coppia di elettroni e un LUMO, vuoto; cosa succede?

Ian Fleming , Frontier orbitals and organic chemical reactions

Qui abbiamo il caso riportato da un altro classico dell’argomento: si crea un nuovo set di orbitali molecolari di cui uno a più bassa energia; l’abbassamento di energia della nuova coppia “molecolare” dipende dalla somiglianza energetica dei due orbitali, prima del contatto.

Liste di LUMO ed HOMO delle molecole sono disponibili in rete, per esempio qui (https://pqr.pitt.edu/mol/NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N ).

Tuttavia le cose non sono così semplici; nel senso che se prendiamo due molecole qualunque con HOMO e LUMO molto simili non è detto che abbiano le stesse proprietà.

Poniamo di considerare i valori nel diagramma qui sotto, dove HOMO e LUMO in eV sono come la x e la y; sostanze vicine dovrebbero avere le stesse proprietà; ma non è così. O almeno non sempre. In alcuni casi la cosa è vera, poniamo i derivati del benzene nella parte in basso a destra; ma come mai gli idrocarburi lineari sono divisi in gruppi, oppure al centro cosa ci fanno così vicini alcuni idrocarburi, l’MPK, la formammide, la trans-decalina?

E’ chiaro che ci vuole un altro passo ancora.

(dati tratti da https://pqr.pitt.edu/mol)

E questo passo finale si chiama “funzione di Fukui”; e si tratta di questa grandezza qua: una funzione che descrive punto per punto come varia la densità elettronica al variare del numero di elettroni, sia in riduzione (attacco elettrofilo)

che in aumento (attacco nucleofilo).

Questa grandezza non è tabulata ma si può calcolare ab initio. E ci dice dove specificamente la reattività molecolare in una direzione o nell’altra darà più facilmente origine ad una reazione.

Nel caso dell’adesione si ha la formazione di legami reversibili, ma la cui origine a parte la componente di van der Waals, scaturisce da questo tipo di interazione.

La teoria acido base dell’adesione tuttavia non ha riconosciuto subito questo aspetto, se non in modo semiempirico.

Secondo la teoria, sviluppata da Good, van Oss e Chaudury (C. J. van Oss; M. K. Chaudhury; R. J. Good, Interfacial Lifschitz-van der Waals and Polar Interactions in Macroscopic Systems. In: J. Chem. Rev. 88 (1988), P. 927-941.) l’adesione fra fasi diverse presente due componenti essenziali:

  • le interazioni di Lifshitz –van der Waals che scaturiscono dalle interazioni ritardate di cui abbiamo discusso fin dal primo post di questa serie
  • le interazioni che potremmo definire di Lewis generalizzate,densità elettronica accettata o donata fra HOMO e LUMO di molecole diverse.

Dunque la tensione superficiale di una fase s si può definire così:Dove gli apici LW si riferiscono alla componente di Lifshitz van der Waals e i segni positivo e negativo alla capacità di accettare o donare densità elettronica in LUMO ed HOMO. La scelta di usare la media geometrica è chiaramente una approssimazione.

Il lavoro di adesione fra due fasi diverse, indicate dai simboli lv ed sv, invece è esprimibile come seguedove la media geometrica è un metodo di approssimazione comune in altri casi di chimica fisica, i pedici lv ed sv si riferiscono alle rispettive fasi. Come si vede le interazioni di L-vdW fanno media geometrica, mentre quelle acido base lo fanno ma su base complementare, ossia la componente basica (donatrice di densità elettronica) di una fase e quella acida (accettrice di densità) di un‘altra (e viceversa). Tuttavia non è detto che ciascuna di esse sia diversa da zero; per esempio nel caso di un idrocarburo e dell’acqua, l’idrocarburo non riuscirà né a donare né ad accettare densità elettronica all’/dall’acqua e dunque rimarranno solo le interazioni L-vdW; diversamente fra fasi capaci di donare accettare, od anche una solo di donare e l’altra solo di accettare (o viceversa) ci saranno entrambe le componenti.

E’ importante sottolineare che l’acqua non aderisce principalmente su base polare ad altre fasi, ma sulla base di interazioni HOMO-LUMO, legami idrogeno, dunque tutto questo uso del termine polare quando ci si riferisce all’acqua è un errore bello e buono.

Al momento non c’è un calcolo teorico ma solo semiempirico e la correlazione fra l’approccio di Good, van Oss e Chaudury e quello delle funzioni di Fukui è stato ipotizzato ed analizzato in qualche dettaglio (anche da me e Stefano Siboni per esempio in Encyclopedy of Surface and Colloid Science, Acid-base behaviour of polymer surfaces (theory) pag. 1-36), ma il calcolo ab initio applicato a questo tipo di interazione è ancora da fare.

Termina così questo lungo viaggio che è partito dalle forze di van der Waals in fase gassosa ed è approdato alla moderna teoria acido base delle superfici.

Abbiamo approfittato del tema per passare in rassegna molte delle moderne teorie che stanno alla base della chimica e delle forze fra le molecole e gli atomi. Spero di non avervi annoiato.

Acid-Base Interactions: Relevance to Adhesion Science and Technology Ed. K. Mittal una serie di libri sul tema che raccoglie gli interventi in numerosi congressi internazionali

C.J. van Oss, Interfacial Forces in aqueous media, 2 ed, Taylor & Francis 2006

Conoscenza ed Informazione

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

La comunicazione fra fede e ragione, soprattutto in un mondo sempre più secolare, non può che apportare benefici alla società, a prescindere da come ognuno di noi la possa pensare sul piano politico e filosofico. Karol Wojtila diceva che l’uomo soffre per mancanza di visione e conoscenza.

Oggi disponiamo di parecchi modi per comunicare : cellulari, internet, skype, facebook; ma stiamo davvero comunicando? A guardare le espressioni di odio, di intolleranza che continuamente ci feriscono si direbbe di no.

Gli esperti dicono che la comunicazione per essere efficace richiede tecniche specifiche capaci di attrarre l’attenzione dell’audience, di impressionare. Ma allora viene il dubbio che comunicare significhi manipolare chi ci ascolta. Una comunicazione deformata diviene propaganda, non trasmissione di conoscenza. E poiché la conoscenza è la base della sostenibilità economica, ambientale, sociale ecco che queste vengono messe in discussione, ecco che cominciano a prevalere l’individualismo, la xenofobia, il massimalismo. Se tu conosci meno di me ecco che io posso crescere più di te e tu dipenderai da me, sempre. Questo assunto, macroscopicamente errato, che potrebbe essere validato soprattutto nella scienza, deifica i mercati finanziari ed il PIL nella convinzione che più questo cresce più si vive bene, mentre è chiaro che poiché l’integrale non è infinito, in corrispondenza di questo assunto se ne instaura un altro di crescita delle discriminazioni.

https://www.researchgate.net/publication/272474475_Flussi_di_conoscenza_e_spazi_ibridi_di_apprendimento/figures?lo=1&utm_source=google&utm_medium=organic

Le nostre economie estraggono risorse, le utilizzano con il lavoro e producono scarti e rifiuti: parte di questo lavoro è utile e sano, ma non tutto: basti pensare a tutte le attività illecite e disoneste che pure producono PIL. Il solo mezzo per rendere sostenibile questo ciclo di energia e materia consiste nel riciclare la maggior parte degli scarti e nel sopprimere la parte illecita del lavoro, pervenendo ad una riduzione del nostro prelievo di risorse non rinnovabili. La sostituzione degli idrocarburi fossili con le energie rinnovabili farà probabilmente abbassare la produttività del lavoro, ma con l’intelligenza del capitale umano è possibile compensare con il lavoro umano il calo di produttività dell’energia che sostituiamo al petrolio e ,di conseguenza, l’occupazione ne sarà favorita. Tutti questi processi in atto insieme hanno innescato un clima di incertezza, di insicurezza, sfiducia, le madri del populismo inteso come avversione ai privilegi della casta e dei poteri forti, delle elite intellettuali, degli organi sovranazionali. Non c’è dubbio che ciò possa rappresentare un problema per la stabilità delle nostre istituzioni democratiche. Forse da scienziati dovremmo cominciare a pensare di trattare il populismo non come una patologia, ma come un’audience speciale e prestare ad essa una maggiore attenzione creando conoscenze più che informazioni, cultura ancor più che conoscenza.

«Vorrei dirlo con le parole di Hannah Arendt, grande filosofa del XX secolo, “viviamo in tempi bui” – prosegue Bauman – Ovviamente non sto dicendo che siamo ciechi: vediamo benissimo ciò che ci sta intorno, ma piuttosto che, come accade al buio, riusciamo a vedere solo ciò che sta immediatamente vicino a noi, ma non oltre. Inoltre, come disse Ludwig Wittgenstein, altro grandissimo filosofo del XX secolo, comprendere significa sapere come andare avanti. E questo è proprio ciò che a noi manca: la capacità di comprendere. Abbiamo a disposizione un’enorme quantità di informazione, in byte, come mai prima nella storia, ma abbiamo una minore capacità di comprendere cosa sta accadendo e cosa sta per accadere rispetto ai nostri antenati che godevano invece di una salutare ignoranza relativa»

Cerimonia per la consegna della laurea honoris causa, Università del Salento

Gli intellettuali devono riprendere a parlare con continuità.

Fino agli anni 70 avevamo assunto un compito di primordine ponendoci come confine fra concretezza e teoresi. Dopo la trasformazione dell’Italia del boom, le contestazioni giovanili, il terrorismo hanno indotto una stagione di non militanza, comunque minimalista. Per dirla con Umberto Eco:”in passato l’intellettuale si spingeva al di là del colore politico; oggi questo avviene sempre di meno anche perché l’industria e la società hanno cambiato strategia, dismettendo mecenatismo culturale, pubblicazioni periodiche, mostre” o con Thomas Eliot:”Dov’è la saggezza che abbiamo perso con la conoscenza? Dov’è la conoscenza che abbiamo perso con l’informazione?”

Le creme solari possono danneggiare l’ecosistema marino.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

La raccomandazione di esporsi al sole con prudenza deriva dal crescente numero di casi di tumori della pelle. Da qui anche la crescita del consumo di creme solari a protezione del nostro corpo dai raggi UV. (ne avevamo parlato qualche anno fa)

L’ambiente d’uso delle creme solari vicino al mare comporta un rischio per la qualità dell’acqua marina proprio a causa del rilascio in acqua di queste creme sia perché smaltite impropriamente sia perché rilasciate dai nostri corpi durante i bagni. La composizione di queste creme riferita a questi loro crescenti rilasci nelle acque marine comincia a preoccupare a seguito di fenomeni che si osservano con sempre maggiore frequenza inquinamento dei bacini marini, danni alle barriere coralline, diversità biologica a rischio soprattutto per pesci, molluschi e flora marina. Quali sono le sostanze che, rilasciate in quanto contenute in queste creme, possono provocare i danni suddetti?

Innanzitutto c’è da osservare l’importanza della concentrazione che viene raggiunta in corrispondenza di spiagge affollate ed in periodi di bagni e turismo. Non si può non partire dal dato quantitativo più impressionante: ammontano a oltre 10mila le tonnellate di creme solari disperse ogni anno nei nostri mari ed oceani sulla base di una dose giornaliera di 2 mg di crema per cm2 di pelle.

Passando poi alla qualità sostanzialmente i pericoli vengono sia dalla componente inorganica che da quella organica di composizione delle creme solari. Sebbene esistano due tipi di creme solari a seconda che il filtro sia chimico oppure uno schermo fisico, nel primo caso composti capaci di assorbire le radiazioni uv, nel secondo ossidi minerali che invece le riflettono, il danno viene osservato in entrambi i casi. Si pensi che le sostanze utilizzate come filtro chimico vengono considerate dall’UE nocive per l’ambiente marino richiedendo per il loro smaltimento un pretrattamento: ma il nostro corpo rilascia senza pretrattamenti!

I composti incriminati sono molteplici amminobenzoati, cinammati, benzofenone, dibenzoilmetano ed in campo inorganico biossido di titanio, ossido di zinco, solfato di ammonio, siliconi. Il componente organico più temuto è pero l’ossibenzone chetone organico aromatico,anche noto come benzofenone-3:

i coralli lo assorbono risultandone avvelenati ,con blocco della crescita e ricadute negative anche per i pesci che perdono preziosi siti che possono ospitare le loro uova.

Una recente ricerca da parte di un’università spagnola pubblicata su Env Sci Technol descrive l’esperienza di versare una comune crema solare in un campione di acqua marina: vengono rilevati in breve tempo rilasci di alluminio, titanio, silice, fosforo.

Per il titanio attraverso un algoritmo è stato calcolato l’aumento della sua concentrazione in acque costiere a seguito dell’ingresso di bagnanti in una giornata estiva: è risultato pari al 20%! A proposito del titanio c’è anche da tenere presente che è contenuto nelle creme solari nella forma di ossido, un composto che fotocatalizza molte reazioni con il conseguente rischio di produrre molecole nuove rispetto a quelle presenti nel formulato. Se poi, come avviene sempre più spesso, questo composto viene usato in forma di nano particelle alcune indagini scientifiche suggeriscono che tali nano particelle penetrano all’interno del corpo umano con danni cellulari ed al DNA. Un recente studio dell’università delle Marche ha evidenziato un ulteriore danno provocato dal rilascio di creme solari e subito dai ricci di mare del Mediterraneo dei quali viene contrastato lo sviluppo embrionale e larvale, producendosi così malformazioni che ne compromettono il ruolo di organismo ingegnere con la capacità di supportare altre reti trofiche, in sostanza favorendo la biodiversità. Ovviamente le fonti di inquinamento dei nostri mari sono anche altre, ma il contributo delle creme solari è confermato: da qui il ripensamento in atto sulla loro composizione che sempre più si orienta su prodotti algali, oli essenziali, vitamine, carotenoidi.

https://www.univpm.it/Entra/Engine/RAServeFile.php/f/inaugurazione_AA/Danovaro_Prolusione.pdf

https://oceanservice.noaa.gov/news/sunscreen-corals.html

https://www.repubblica.it/viaggi/2020/01/01/news/palau_da_oggi_niente_creme_solari_uccidono_i_nostri_coralli_-244751031/

Le molecole più interessanti del 2019.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Anche quest’anno Chemical & Engineering news ha promosso un’indagine fra i lettori su quali considerassero le molecole più interessanti sintetizzate nel 2019.

I risultati sono stati riportati con un breve commento da Celia Henry Arnaud nel numero del 3 dicembre scorso della rivista on-line (C&EN’s molecules of the year for 2019).

Qui riporto le prime classificate nella mia traduzione adattata dello scritto di Arnaud.

Al primo posto, con la maggioranza relativa degli intervistati (29%), si trova la sintesi di una nano gabbia antiaromatica[1]. Il gruppo di ricerca coordinato dal prof. Jonathan R. Nitschke (University of Cambridge, UK) ha realizzato questa nanogabbia con il complesso antiaromatico Ni(II) norcorrole[2], a cui hanno aggiunto sostituenti e ioni ferro per fare in modo che la molecola potesse autoassemblarsi in una forma tetraedrica:

I bastoncini blu rappresentano pareti antiaromatiche; in grigio i sostituenti sulle pareti. In verde = Ni; in rosso = Fe.

Le molecole intrappolate nella gabbia presentano segnali di risonanza magnetica nucleare spostati verso il basso secondo la loro posizione, da 3 (giallo) a 9 ppm (rosso), causa le insolite proprietà magnetiche della gabbia stessa (M. Yamashima et al., An antiaromatic-walled nanospace., Nature, 2019, 574, 511-515)

Al secondo posto, con il 20% di preferenze, si sono classificati nuovi allotropi ciclici del carbonio a 18-C. I ricercatori, coordinati dai Dr. Katharina Kaiser (IBM, Zurigo) e Lorel M. Scriven (University of Oxford, UK), hanno realizzato molecole cicliche a 18 atomi di carbonio con legami singoli e tripli alternati:

I ricercatori hanno utilizzato gli impulsi di tensione provenienti dal puntale ad ago di un microscopio a forza atomica per eliminare monossido di carbonio da una molecola di ossido di ciclocarbonio C24O6, un precursore multiresistente. Essi hanno iniziato con un precursore multianello (da sinistra in figura) prelevando via via molecole di monossido di carbonio ottenendo intermedi fino a produrre il ciclo carbonio-18 (a destra in figura). Le immagini al microscopio a forza atomica (in basso) indicano che l’allotropo del carbonio ha una simmetria di nove.

(K. Kaiser et al., An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon., Science, 2019, 365, 1299-1301)

Terzo classificato (19%) il metano incluso nel C60

Il gruppo di chimici coordinato da Richard J. Whitby, University of Southampton, in collaborazione con un ricercatore francese, ha sintetizzato per la prima volta un fullerene endoedrico in cui ciascuna gabbia di fullerene C60 incapsula una singola molecola di metano. Il metano è la prima molecola organica, nonché la più grande, ad essere stata incapsulata in C60 fino ad oggi.

(S. Bloodworth et al., First Synthesis and Characterization of CH4@C60., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5038-5043)

In breve, i ricercatori hanno realizzato una gabbia in fullerene con un anello a 17 membri contenente zolfo, hanno forzato il metano all’interno ad alta pressione e hanno chiuso la gabbia ossidando lo zolfo ed espellendolo come gruppo sulfinile per via fotochimica.

Al quarto posto (13%) si trova la prima struttura cristallina planare esagonale osservata.

La possibilità che complessi di metalli di transizione adottino una geometria planare esagonale è stata proposta più di 100 anni fa, ma non era mai stata osservata in una struttura cristallina fino a quest’anno. Questa rara struttura è costituita da un atomo di palladio circondato da tre ligandi magnesio-diisopropilfenile:

L’osservazione è stata riportata dal gruppo di ricerca di Mark Crimmin dell’Imperial College di Londra (M. Garçon et al., A hexagonal planar transition-metal complex., Nature, 2019, 574, 390-393)

Al quinto posto, a pari consensi (7%), si collocano:

strutture intrecciate contenenti solo anelli benzenici

Un gruppo di chimici giapponesi ha realizzato catenani ad anelli intrecciati e una molecola con struttura nodo a trifoglio (trefoil knot) e anelli intrecciati costituiti da soli anelli benzenici.

È una novità poiché in generale strutture di questo tipo contengono eteroatomi come ad es. l’azoto. I ricercatori hanno raggiunto questo risultato collegando fra loro nanoanelli fenilici in macrocicli su modelli in silicio. L’eliminazione del silicio con fluoruro ha quindi condotto ai prodotti desiderati.

(Y. Segawa et al., Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and trefoil knot., Science, 2019, 365, 370-372)

Un perfenilacene più lungo e più piegato

I ricercatori della Tulane University (Louisiana, USA) hanno sintetizzato, in tre fasi, il dodecafenil tetracene – quattro anelli benzenici uniti circondati da 12 anelli fenilici pendenti e piegati.

La molecola è di interesse per l’elettronica organica e il fotovoltaico.

(Y. Xiao et al., Dodecaphenyltetracene., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2831-2833)

[1] L’antiaromaticità è caratteristica di una molecola ciclica con un sistema di elettroni π che ha un’energia maggiore a causa della presenza di elettroni delocalizzati 4n (π o coppia solitaria) in essa. A differenza dei composti aromatici, che seguono la regola di Hückel e sono altamente stabili, i composti antiaromatici sono instabili e molto reattivi. Il termine fu proposto nel 1967 dal chimico statunitense Ronald C.D. Breslow (1931-2017) per indicare “una situazione in cui una delocalizzazione ciclica degli elettroni è destabilizzante”.

[2] Il norcorrole è una porfirina ad anelli contratti. Il complesso norcorrole-Ni(II) presenta un distinto carattere antiaromatico ma è stabile.