Datazione dei manufatti di cemento.

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Luigi Campanella, ex Presidente SCI.

Alcuni anni fa una legge stabilì che potevano essere salvaguardate costruzioni costruite senza il rispetto delle distanze dalle rive del mare purchè costruite più di 20 anni prima. Si scatenò una vera bagarre sulla datazione di molte costruzioni per farle datare anteriormente ai 20 anni richiesti.

La datazione del cemento era e resta un’operazione assai delicata a cui la chimica dà un sostanziale contributo. Inoltre il poter caratterizzare un materiale cementizio invecchiato rende possibile una migliore valutazione nella determinazione di eventuali interventi di consolidamento (nel campo dell’edilizia civile) o di restauro (nel campo dei beni culturali), oltre – come si è detto- la sua datazione anche al fine di contribuire a dipanare dispute legali riguardanti la collocazione temporale di costruzioni edili.

Allo scopo di individuare dei possibili indicatori analitici per la diagnosi dell’invecchiamento di manufatti cementizi la prima operazione da fare è esaminare alcuni campioni provenienti da manufatti cementizi appena lavorati (fresco, circa 1 mese) e invecchiati naturalmente (non inferiore a 10 anni) o artificialmente mediante esposizione combinata a luce e calore e procedere con una diagnosi circa le alterazioni con tecniche rapide, che non richiedono pretrattamenti, quali l’analisi termica simultanea (analisi termogravimetrica (TGA) e differenziale (DTA), la diffrattometria a raggi x (XRD).

A cosa sono dovute le alterazioni suddette?

Rispondere a questa domanda è già gettare una base per la datazione. Individuare modifiche del manufatto, che sono riferibili al suo invecchiamento, risulta utile nella diagnosi dell’età del materiale

Diversi processi chimico-fisici avvengono tra le prime fasi della lavorazione del cemento, in cui si procede all’impasto con acqua, e le successive fasi dell’indurimento. Dopo 28 giorni si ha una maggiore definizione della composizione e della struttura; è infatti dopo tale periodo che sono previste le prove meccaniche per rispondere ai requisiti di legge riguardanti le opere di edilizia civile. In pratica, però, alcuni processi avvengono con cinetiche talmente lente e in dipendenza dell’ambiente circostante, che alcune modifiche del manufatto si manifestano solo dopo diversi anni dalla sua preparazione.

9780820602127-3La composizione chimica del cemento, anche se variabile e dipendente dalla zona di provenienza, essenzialmente è determinata dai seguenti componenti.

  • Il clinker che rappresenta il costituente principale. dal punto di vista mineralogico, esso può essere considerato come una roccia artificiale, sostanzialmente a base di silicati ed alluminati insieme ad una fase vetrosa a base di ossidi, la cui formazione è basata sulle reazioni in fase solida e sulla fusione di parte dei suoi costituenti, con la formazione di un magma eutettico in seno al quale si completa la formazione dei composti cristallini non fusibili.
  • Il gesso è molto diffuso in natura in giacimenti di origine sedimentaria, talvolta ricoperti da depositi di cloruro di sodio o di argille e marne. Esso è costituito essenzialmente da solfato di calcio biidrato CaSO4 2H2O, ma di rado è allo stato puro e presenta spesso impurezze quali silice, allumina, ossido di ferro, ossido di manganese, carbonati di calcio e di magnesio, minerali argillosi.

Secondo la normativa UNI EN 197-1-2001 il solfato di calcio può essere aggiunto al clincker durante la macinazione sia sotto forma di gesso (solfato di calcio biidrato CaSO4·2H2O), di gesso semiidrato (CaSO4·1/2H2O), o come anidrite (solfato di calcio anidro CaSO4) o come miscela di questi.

  • La Pozzolana e le ceneri volanti

La Pozzolana è una roccia di origine vulcanica presente in varie località del Lazio, della Sicilia e della Campania (p.e. Pozzuoli). E’ costituita da ossidi,in prevalenza di silicio,ma anche di alluminio,fero,calcio ed altri metalli. Essa è costituita da lapilli e ceneri vulcaniche cementatesi per azione degli agenti atmosferici i quali, agendo sui componenti delle lave a base di silicio, hanno dato origine ad un prodotto di natura acida che contiene silice (SiO2) in forma reattiva, capace cioè di reagire a temperatura ambiente con l’idrossido di calcio formando dei composti insolubili. La pozzolana macinata insieme al gesso e al clinker è usata per produrre cementi pozzolanici.

triangle_imagelargeQuando si impasta il cemento con l’acqua, la massa in breve comincia a indurire (fa presa); col procedere del tempo l’indurimento prosegue (può durare anche molti anni) e se la malta è mantenuta sott’acqua può assumere consistenza lapidea. Diverse teorie sono state proposte per spiegare le reazioni che accompagnano presa e indurimento; di esse, una ne attribuisce la causa alla formazione dei composti cristallini che si originano dalla reazione dei componenti dei clinker con l’acqua, l’altra invece sostiene che si formino sostanze di natura colloidale.

cemento2

Illustrazione schematica dei pori nel silicato di calcio in diversi stadi di idratazione http://matse1.matse.illinois.edu/concrete/prin.html

Oggi si è giunti in parte ad una fusione di queste due teorie e la presa e l’indurimento delle malte cementizie vengono attribuiti all’idrolisi e all’idratazione degli alluminati e dei silicati di calcio presenti nel clinker con messa in libertà di idrato di calcio e alla formazione anche di ferriti di calcio idrati. Dei suddetti composti idrati solo l’idrato di calcio può dare cristalli sufficientemente grandi da essere visibili al microscopio, gli altri formano cristalli di dimensioni all’incirca uguali a quelle delle particelle colloidali. Il processo di presa del cemento prosegue con quello di invecchiamento durante il quale alcune delle reazioni descritte proseguono ed altre se ne instaurano, sostanzialmente reazioni della matrice con l’acqua che favoriscono una maggiore idratazione del materiale riferibile sia all’acqua di costituzione, che di adsorbimento. Inoltre l’ambiente di esposizione soprattutto nelle atmosfere urbane può facilitare l’innescarsi di reazioni che modificano la matrice.

I processi di invecchiamento del materiale cementizio, portano a modifiche composizionali e strutturali della matrice che possono essere messe in evidenza all’analisi diffrattometrica e termogravimetrica, in quanto capaci di discriminare fra cementi “giovani” e cementi “vecchi” sulla base di differenze riguardanti il loro stato di idratazione, ossidrilazione, carbonatazione e cristallizzazione.

In sintesi la ricerca di indici capaci di agire da marker dell’invecchiamento del cemento è avvenuta a partire da un confronto fra cementi preparati di fresco e cementi invecchiati naturalmente od artificialmente. Al fine di evidenziare le possibili differenze si è ricorsi all’uso di tecniche diffrattomentriche e di metodi termici.

Si è pervenuti alla conclusione che all’aumentare del tempo di invecchiamento aumenta la quantità d’acqua rilasciata al riscaldamento (dal 2-3% all’8-10%), diminuisce il rilascio di anidride carbonica (dal 35-40% al 6-10%) alla temperatura di decomposizione del carbonato e diminuisce il peso del residuo del processo di calcinazione (dal 40-42% al 16-20%). Tali differenze sono da attribuire a una degradazione subita durante l’invecchiamento dei composti che caratterizzano la formazione del cemento. A riprova di ciò a tali variazioni corrispondono ben individuate variazioni degli spettri di polvere ai raggi X.

 

Sapori e aromi dei pomodori

In evidenza

 Rinaldo Cervellati.

Negli ultimi decenni i pomodori sono diventati il prodotto fresco preferito negli USA, e sono in cima al settore frutta e verdura, con una quota di mercato di quasi il 10%. In seguito al forte aumento della domanda, i produttori hanno cercato di rendere i pomodori sempre più attraenti all’aspetto, incrementandone il colore rosso e il tempo di conservazione, senza tuttavia considerare l’impatto che queste modifiche avrebbero potuto avere sul gusto e sul profumo del prodotto, come sostiene il Dott. James Giovannoni, biologo molecolare presso l’USDA (United States Department of Agriculture).

fig-1-varieta-di-pomodoriIl Dott. Giovannoni afferma che la maggior parte dei pomodori che arrivano ai supermercati ha subito una mutazione genetica che provoca un ritardo nella produzione degli ormoni di maturazione, con conseguente incremento della durata di conservazione. Un danno collaterale di tale mutazione, tuttavia, è la diminuzione della produzione di zucchero, con conseguente alterazione del sapore del prodotto. Al tempo stesso, quando i produttori hanno selezionato frutti di colore rosso uniforme, essi non si sono resi conto che le zone verdi della buccia, oltre a essere una “eredità” di specie selvatiche, sono ricche di cloroplasti, organuli essenziali per la produzione di sostanze aromatiche.

Di conseguenza, molti consumatori americani che hanno avuto familiarità con il delizioso sapore e la consistenza di un pomodoro appena raccolto, si sentono traditi da queste “sfere rosse” poco saporite e quasi prive di odori vendute in molti supermercati.

Ma il ripristino dell’aroma e del sapore del pomodoro potrebbe avvenire nei supermercati USA grazie ai risultati di una dettagliata ricerca genetica effettuata da un team internazionale di 20 ricercatori (a prevalenza americani e cinesi, qualche europeo)[1] guidati dai Dott. Harry J. Klee, professore di Scienze Orticole all’Università della Florida e Sanwen Huang dell’Accademia Cinese di Scienze Agrarie di Pechino.

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Il gruppo di ricerca ha sequenziato il genoma di 398 varietà di pomodoro fra selvatiche, antiche e moderne. Aiutati anche da un panel di assaggiatori qualificati, i ricercatori hanno identificato 28 composti caratterizzanti gli aromi e i sapori più gradevoli dei pomodori, fra essi il frondoso geranilacetone, il floreale β-ionone e l’agrumato 6-metil-5-epten-2-one. La ricerca ha evidenziato che la maggior parte delle varietà moderne da supermercato presentano livelli molto più bassi di 13 fra queste molecole aromatiche rispetto alle varietà antiche [1].

fig-3-composti-isolatiPer individuare quali regioni del genoma di pomodoro sono responsabili della biosintesi di queste sostanze, il team ha preso in considerazione quelle varietà di pomodoro che le contengono a livelli elevati. Klee afferma che il lavoro ha fornito una mappa chimica e genetica in grado di dare indicazioni per migliorare il sapore degli attuali pomodori dei supermercati americani. Dice infatti a c&en: “Uno degli scopi della ricerca è stato quello di poter dire ai produttori: ecco cosa manca, ecco perché, e qui ci sono i marcatori molecolari che si possono utilizzare per recuperare i tratti perduti. Stiamo cercando di riportare il calendario indietro di decenni recuperando le caratteristiche che erano presenti nei pomodori nella prima metà del 20° secolo“.

Infine, il Dott. Giovannoni commenta: “Non so se è possibile produrre un pomodoro da supermercato con le stesse caratteristiche di quello coltivato nel proprio giardino, ma non ho dubbi che questo lavoro possa aiutare i produttori a immettere sul mercato pomodori migliori di quanto sono adesso.

Anche in questo caso che riguarda una questione assai controversa, cioè gli organismi geneticamente modificati, si propone un aspro contrasto fra ogiemmefobici e ogiemmefilici. Se cerchiamo di guardare spassionatamente allo specifico del problema penso che a nessun mediterraneo verrebbe in mente di produrre pomodori geneticamente modificati. I nostri pomodori con le loro innumerevoli varietà non ne hanno certamente alcuna necessità commerciale, ci saranno però delle regole comunitarie come per le quote latte. Confesso che non ne ho idea. Almeno però so che mentre la legislazione sugli OGM è abbastanza restrittiva in Italia e in Europa, è però molto permissiva negli USA (e in Asia ?). Il fenomeno pomodori ne è un esempio.

Senza regole, soprattutto senza ricerca il rischio è quello di produrre vegetali che, se va fatta bene “san solo di carton” (come direbbe Crozza). Ma potrebbe anche andar peggio…

Fonte: c&en newsletter, web: Jan 26, 2017

 [1] D. Tieman et al., A chemical genetic roadmap to improved tomato flavor, Science, 2017, 355, 391 –394. DOI: 10.1126/science.aal1556

[1] La ricerca ha ricevuto notevoli finanziamenti, oltre che dalla NSF (National Science Foundation) e da varie Istituzioni Cinesi, anche dall’European Research Council e dall’European Commission Horizon 2020 program.

Composti alifatici su Cerere.

In evidenza

Diego Tesauro.

I siti di tutte le riviste scientifiche ed anche di alcuni quotidiani in tutto il mondo stanno divulgando la notizia, a seguito di un articolo comparso sulla rivista Science (1), che sono state rilevate presenze di composti organici alifatici nel cratere Ernutet del pianeta nano Cerere in una superficie di 1000 Km2. Cerere è il più grande dei nano-pianeti (o pianeti nani, questo il nuovo nome ufficiale per gli ex pianetini) della fascia asteroidale compresa fra Giove e Marte, secondo la più recente definizione della IAU; fu scoperto da Giuseppe Piazzi a Palermo il primo giorno del XIX secolo, prima ancora che fosse scoperto Nettuno, per cui fu definito come l’ottavo pianeta. E’ oggetto da circa due anni di osservazioni da parte della sonda ESA-NASA Dawn che mediante due spettroscopi (uno nell’IR e l’altro nei gamma) ci sta rilevando le caratteristiche della sua superficie.(sul blog si era parlato della scoperta di ghiaccio sul medesimo nano-pianeta).

Dall’analisi degli spettri IR ottenuti mediante lo spettrografo VIR è stato possibile rilevare le bande di assorbimento caratteristiche delle frequenze di stretching simmetriche e antisimmetriche del metile e del metilene caratteristici dei composti alifatici.

Perché tanta enfasi viene posta nell’osservazione di questa classe di composti? Negli ultimi anni, come era prevedibile, stiamo scoprendo che composti organici nello spazio sono presenti in moltissimi corpi del nostro sistema solare ed anche in nebulose esterne. I composti organici nello spazio vengono suddivisi in due classi la IOM (insoluble organic matter) costituita essenzialmente da idrocarburi aromatici e la SOM (soluble organic matter) costituita da composti pre-biotici come amminoacidi e composti azotati solubili in acqua. Questi ultimi si ritrovano principalmente in condriti carbonacee. L’ultima scoperta riveste interesse per diversi motivi. Innanzitutto l’osservazione di composti alifatici è più rara e più frequentemente nelle IOM vengono osservati composti di natura aromatica e cluster di molecole aromatiche, in quanto in questi composti il legame chimico è più forte e resiste alle condizioni energetiche estreme a cui sono sottoposte molecole nello spazio.

Inoltre la scoperta su Cerere permette di supporre che le molecole alifatiche, simili ai minerali di catrame o asfaltite, per la loro natura, non siano presenti a seguito di impatti di condriti asteroidali o comete nelle quali sono state rilevate molecole organiche anche complesse. Negli impatti l’energia in gioco non permetterebbe la sopravvivenza di composti del genere in quanto il legame chimico alifatico C-H non sarebbe stabile nelle condizioni fisiche di impatto. Studi cinetici (2) dimostrano infatti che a 100°C in 200 anni il legame C-H non è stabile e che questa stabilità si riduce a soli 90 sec a 400°C, temperatura raggiunta e superata negli impatti. Questa osservazione fa propendere per una natura endogena dei composti sul nano-pianeta.

Questa ipotesi è rafforzata dal fatto che gli spettri delle molecole sono stati rilevati in zone più ricche di carbonati e argille contenenti ammoniaca rispetto al resto del pianeta. Pertanto si ritiene che i composti alifatici siano prodotti da processi idrotermali, come quelli che possono anche produrre materiale organico sulla Terra (3), attivi nel passato Cerere, quando l’asteroide era più caldo in profondità rispetto ad ora. Ma resta sconosciuto il meccanismo che ha portato i minerali in superficie. Questo meccanismo di produzione di sostanze organiche potrebbe essere attivo anche in asteroidi, quali le condriti, anche se in questo caso, si propende piuttosto per una formazione dei composti organici nel gas interstellare. Questa ipotesi è suffragata dall’abbondanza isotopica degli elementi che le costituiscono (4).

La scoperta si deve ad un gruppo di ricercatori fra i quali spiccano numerosi nomi di italiani.

  1. C. De Sanctis et al. Localized aliphatic organic material on the surface of Ceres Science  355, 719-722 (2017)
  2. Kebukawa, S.Nakashima, M. E.Zolensky, Kinetics of organic matter degradation in the Murchison meteorite for the evaluation of parent-body temperature history. Meteorit. Planet. Sci. 45, 99–113 (2010).
  3. B.Williams, B.Canfield, K. M.Voglesonger, J. R.Holloway, Organic molecules formed in a “primordial womb.” Geology 33, 913–916 (2005).
  4. M. O’D.Alexander, M.Fogel, H.Yabuta, G. D.Cody The origin and evolution of chondrites recorded in the elemental and isotopic compositions of their macromolecular organic matter. Geochim. Cosmochim. Acta 71, 4380–4403 (2007).

Chimbufale.1. Accendere il fuoco con una batteria al limone.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Accendere il fuoco con una batteria al limone.E altre storie.

La lotta alle bufale è stato sempre un nostro ambito, ben prima che, come succede oggi, perfino i governi cercassero di impadronirsene; e sinceramente preferiamo che sia la rete a generare gli anticorpi, non strutture centralizzate che potrebbero mascherare facilmente attacchi alla libertà di stampa. Esistono d’altronde siti antibufale “spontanei”, specializzati e famosi, come quello di Paolo Attivissimo (http://bufalopedia.blogspot.it/p/cose-la-bufalopedia.html).

Bufale chimiche ne girano parecchie.

Oggi parliamo qui della bufala di accendere il fuoco con una batteria al limone che compare da mesi sulle pagine video della Stampa senza commenti negativi da parte della redazione. Ma potete trovarla anche su Youtube o in giro per la rete; spiace che un giornale così diffuso come la Stampa non abbia i necessari anticorpi.

http://www.lastampa.it/2016/03/15/multimedia/scienza/sapete-come-accendere-un-fuoco-con-un-semplice-limone-9ty316mZxRrIHN7RJOiNWJ/pagina.html

La Stampa: Sapevate che un limone può essere utilizzato per accendere un fuoco? Il segreto è trasformarlo in una batteria artigianale, che funziona con elettrodi di rame e zinco. Nel video pubblicato da NorthSurvival , l’esperimento è presentato come trucco salva-vita, nel caso ci si perda nel bosco, ed è realizzato con fermacampioni di rame, chiodi di zinco, un pezzo di fil di ferro e un po’ di lana d’acciaio. Per le sue caratteristiche chimiche l’agrume può innescare un processo che genera energia, anche pochi Volt sono sufficienti per questo scopo.

lemon1L’origine di questa bufala è un sito americano, di “sopravvivenza”, Northsurvival; siti di questo tipo sulla base della diffusa paura di una catastrofe mondiale di qualche genere parlano di continuo di come fare a sopravvivere; d’altronde ci sono casi più semplici come perdersi in un bosco o in un’isola deserta in cui la cosa potrebbe risultare utile. In fondo accendere il fuoco è una delle azioni base della sopravvivenza.

La foto che vedete rappresenta il dispositivo che secondo il filmato sarebbe in grado di generare l’energia necessaria a portare all’incandescenza un pezzetto di spugna-lana metallica (di ferro o acciaio) e dunque innescare la combustione di legno o altro materiale; una guardata ai seguenti (e veritieri filmati) è forse più chiara;

fuoco acceso con batteria da 9V:

https://www.youtube.com/watch?v=snjocUdBs30

fuoco acceso con 2 batterie da 1.5V in serie:

https://www.youtube.com/watch?v=htfBaJME4m4

Il filmato de La Stampa è simile, solo che si usa come sorgente non una batteria commerciale da 9V o due da 1.5 in serie, ma un limone modificato come in figura; anche nel filmato del limone la cosa sembra funzionare, ma ragionevolmente si tratta di un videomontaggio e vedremo perchè.

Nei due filmati citati prima si fa partire l’incendio di materiale secco usando come innesco la lana di ferro e una batteria messa in corto su di essa.

La cosa è credibile almeno come ordine di grandezza; cerchiamo di stimare quanta energia e quanta potenza serve allo scopo.

Si tratta di portare al calore rosso almeno qualche decina diciamo 100mg di ferro partendo da temperatura ambiente per effetto Joule; l’evento si verifica quasi istantaneamente, segno che potremmo trascurare le perdite per raffreddamento.

Il calore specifico del ferro è poco meno di 0.5 J/grammo; dobbiamo quindi fornire 0.05J/°C per un innalzamento di temperatura fino a circa 800°C; circa 40J in un secondo, ossia una potenza dell’ordine di 40W per un brevissimo periodo (anche in due secondi, 20W).

Le caratteristiche delle batterie commerciali da 9V alcaline sono una capacità di 0.5Ah (1800 coulomb, ossia 1800/96485= 0.02Faraday circa), ed una energia di 16200J (9×0.5×3600); se messa in corto circuito una batteria del genere potrebbe fornire la corrente richiesta teoricamente per oltre 400 secondi (16200/40); ma quando scaricate a questa velocità la reazione elettrochimica le cose non sono lineari, c’è tanta dissipazione. Dai dati di letteratura tuttavia non è banale avere questo tipo di informazioni che sono più simili a quelle di sicurezza, legate al rischio di incendio da batteria; inoltre una batteria sollecitata in questo modo si surriscalda e può dare luogo anche ad una esplosione.

Se trascuriamo l’inevitabile abbassamento del voltaggio durante una scarica di questo tipo, se stimiamo in un solo secondo il tempo di lavoro possiamo facilmente concludere che per ottenere 40W abbiamo bisogno nei due casi di 4-5A nel primo caso e di oltre 13A nel secondo.

Dati sperimentali si possono trarre da siti di appassionati come questo: http://physics.stackexchange.com/questions/30594/short-circuit-an-alkaline-battery

Da questo sito si ricava sperimentalmente, senza alcun tentativo di giustificazione teorica (trattandosi di un fenomeno complesso) che una singola AA alcalina in corto circuito o meglio con una resistenza applicata molto bassa, può arrivare a quasi 10A; mettendone due in serie (teoricamente il voltaggio aumenta senza variazione della corrente) possiamo dunque arrivare molto vicino al valore richiesto (basterebbe considerare 2 secondi il tempo necessario di contatto); nel caso della 9V alcalina il requisito è certo; dunque i due video sono credibilissimo quello della batteria a 9V, un pò meno l’altro ma la cosa almeno teoricamente può funzionare in entrambi i casi.

ATTENZIONE: Ovvio che stiamo parlando di dati molto approssimati perchè in effetti un corto circuito effettivo implicherebbe quasi l’azzeramento della differenza di potenziale, e dunque una corrente ancora maggiore necessaria per giustificare la potenza termica dissipata; ci sono da considerare il ruolo della resistenza interna della batteria e quello delle resistenze di contatto. Comunque, anche applicando l’espressione potenza=I2R alla dissipazione termica, un filo di ferro da 1mm2 di sezione e lungo 1cm ha una resistenza a t ambiente dell’ordine di 1 milliohm (mΩ), ma a 800°C (la resistività del ferro a 25°C è 10-7Ωm, ma il suo coefficiente termico è 0.00651/°C) più alta che a 25°C.

A 800°C dunque la R vale:

lemon2R=0.001Ωx(1+0.00651×800)=0.006Ω; servirebbero 80A in queste condizioni, ma sperimentalmente ne servono 10 volte di meno; perchè? Probabilmente la resistenza effettiva è maggiore a causa della resistenza di contatto ai capi del filo, ossia lo scadente contatto fra filo e eletttrodi della batteria dà una mano. Una resistenza di soli 0.5 Ω, farebbe scendere la corrente a meno di 9 Ampere, pienamente alla portata del sistema.

Ma cosa succede passando ad una batteria al limone? Già come funziona una batteria al limone?

La batteria al limone in effetti è un must della divulgazione chimica; ci sono perfino articoli scientifici pubblicati su varie riviste come JCE (Journal Chemical Education); una batteria al limone, o alla patata l’avrete costruita di sicuro; ma allora dove è il problema?

http://surface.syr.edu/che/2

https://www.scientificamerican.com/article/generate-electricity-with-a-lemon-battery/

http://www.autopenhosting.org/lemon/p181.pdf

Beh come al solito il diavolo è nei dettagli.

E’ una batteria molto simile a quella di Volta; due pezzi di metalllo, zinco e rame immersi in una soluzione acquosa acidula, sia pur compartimentata in cellule, dunque con una resistenza al movimento della cariche certamente maggiore che in una soluzione vera e propria e dunque risultati peggiori.

In quelle condizioni (una volta chiuso il circuito) lo zinco tende ad ossidarsi e il rame invece si comporta da semplice conduttore passivo, consentendo la riduzione dell’acido citrico presente nel limone con sviluppo di idrogeno gassoso.

Zn(s)—> Zn++(aq) +2e

2H+(aq)+2e —> H2(g)

Il voltaggio considerato è la somma dei voltaggi ottenibili dalle due semireazioni; facendo una enorme approssimazione 0.76V per lo zinco (anche se almeno in partenza la conc. di Zn++ è trascurabile) e 0 circa per l’idrogeno, in pratica a circuito aperto non supereremo gli 0.7volt. Trascuro completamente l’effetto delle concentrazioni, l’equazione di Nernst. Se volessi considerare Nernst, dovrei stimare la concentrazione di H+ legata alla presenza di acido citrico e ipotizzare ancora una volta una pressione parziale di idrogeno che almeno all’inizio è trascurabile.

Per stimare la capacità della batteria chiediamoci quanto acido citrico c’è in un limone? Attorno a 50ml di una soluzione che è al 5-7% in peso di acido citrico, dunque atttorno 2-3 grammi di acido, che corrispondono a circa 12-13mmoli (dunque circa 0.25M), dunque teoricamente 6 millimoli di idrogeno molecolare e 12.5 millimoli di elettroni; un limone corrisponde alla rispettabile quantità di 12.5 mmoli di carica elementare da estrarre, che sono oltre 1200 coulomb. Però attenzione questa non è una soluzione e basta; è una struttura biologica, compartimentata, e inoltre l’acido citrico è un acido debole (la prima Ka=7.5×10-4, dunque sempre in approssimazione una conc. di H+ di circa il 2% del totale, 5×10-3M)), di cui solo quello attorno all’elettrodo di rame immerso potrà partecipare velocemente alla reazione; dobbiamo stimare un calo di almeno 10 volte, forse di 20; 50-120 coulomb di carica disponibile. Questi stessi dati messi nell’equazione di Nernst ci consentirebbero di stimare anche il potenziale della semireazione, che diventerebbe negativo, attorno a -0.3V, in accordo con quanto detto sopra (Nota sulla reazione di riduzione).

In questo caso abbiamo varie stime della corrente tipica di questa batteria; per esempio nel lavoro di Svartling per accendere un piccolo LED rosso che necessita di circa 40mW occorrono quattro limoni in serie, dunque circa 10mW per limone; dato che il voltaggio è attorno a 0.7V abbiamo una corrente di 14mA circa; siamo su un livello molto più basso delle batterie commerciali. Comunque il valore di 0.014A e la stima di 50-120 coulomb si corrisponderebbero nel senso che quella corrente se mantenuta per un’ora corrisponde a 50 coulombs, dunque ordine di grandezza giusto.

lemon3Anche immaginando che il video la racconti giusta immaginando di porre “in serie” sei dispositivi non supereremmo i 60mW e saremmo dunque ben lontani dalla potenza necessaria, fra uno e due ordini di grandezza sotto la necessità.

Un esame del video incriminato è stato pubblicato già tempo fa con una verifica sperimentale e un giudizio negativi; lo trovate qua; aggiungiamo i nostri commenti.

https://offgridweb.com/preparation/starting-fires-with-a-lemon-real-or-hoax/

Il commento più importante da fare è sul come la batteria al limone viene proposta sul sito bufalino; confrontate l’immagine del sito con quella di un lavoro serio, pubblicato su JCE e vi rendete conto immediatamente di una differenza enorme: come sono messe “in serie” le tre batterie al limone nel lavoro di Svartling e le immaginifiche 6 nella bufala.

Se guardate con attenzione nel sito della bufala la connessione è assurda in quanto si tratta di fatto di una sola batteria al limone, costituita dai due elettrodi estremi, mentre quelli intermedi non costituiscono alcun dispositivo elettrochimico, ma sono solo pezzi di metallo connessi fra di loro; la similitudine è geometrica, non fisica; fra ciascuna delle singole coppie e quelle adiacenti non c’è alcuna separazione, condividono la stessa soluzione elettrolitica; ma le batterie non sono fatte così, esigono che ciascuna di esse, quando sono messe in serie abbia un suo proprio ambiente elettrochimico omogeneo alla batteria stessa, (e se vogliamo essere precisi a sua volta dotato di separatore fra i due elettrodi per evitare il mescolamento spontaneo e dunque la reazione in forma chimica non elettrochimica).

lemon4Per avere 6 batterie dovremmo separare il limone della bufala in sei pezzi indipendenti. Qui sotto lo schema a tre limoni.

lemon5Questo a mio parere è l’errore concettuale più forte e va al di là dei valori numerici di corrente e tensione, quel limone è una singola batteria, di più con i suoi elettrodi molto lontani e dunque che massimizzano la resistenza interna e peggiorano i risultati: il contrario di una buona batteria.

Conclusione è una bufala, non si può accendere il fuoco con una batteria al limone (e nemmeno con 6) in corto circuito.

Alcuni link utili.

http://hypertextbook.com/facts/2001/EtanMarciano.shtml

http://cr4.globalspec.com/thread/64677/Lemon-Battery-Capacity

https://prezi.com/93yh49bihq4-/factors-affecting-current-of-fruit-batteries/

http://www.odec.ca/projects/2011/duduj2/fruit-veg-battery.html

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Nota sulla reazione di riduzione. E’ interessante notare che si sceglie di solito come reazione di riduzione per questo processo e anche per la reazione di Volta (che usò una soluzione acidula con i medesimi elettrodi) quella dell’idrogeno, con i problemi che si diceva nel testo: quali sono le effettive concentrazioni dei reagenti? Dove è l’idrogeno gassoso in equilibrio e che pressione parziale ha? Ma c’è un’altra reazione di riduzione che è anche termodinamicamente più favorita e che non soffrirebbe i medesimi problemi concettuali: la riduzione dell’ossigeno sciolto in soluzione il cui potenziale è positivo, molto più favorevole dunque di quello del protone, nelle condizioni date (che non sono di attività unitaria) dell’ordine di +0.8V. Ma come mai non si sceglie questa reazione?

O2(g) +4H+(aq)+4e –>H2O

Beh nel limone mi vien da dire per mancanza di ossigeno disciolto nel liquido interno del limone, a causa delle barriere cellulari. L’acido citrico c’è , l’ossigeno no, anche nella mela o nella patata è lo stesso come provato dal cambio di colore se li tagliate.

Ma nel caso della reazione di Volta (dunque usando una soluzione e non il limone come eletttrolita) invece la questione è molto ampia; la scelta fra i due reagenti è importante in molti altri ambiti, come nelle celle a combustibile per esempio; la risposta potrebbe essere non tanto termodinamica, ma cinetica; ossia quale sovratensione hanno rispettivamente il protone e l’ossigeno nel ridursi su un elettrodo di rame o di grafite poniamo, se costruiamo la cella con grafite e zinco, tanto il rame è inerte nel contesto dato? La risposta a queste domande è complessa; per chi fosse interessato consiglio di approfondire leggendo qualcosa sull’analisi cosiddetta di Sabatier o sul diagramma vulcano, che è lo stesso e casomai leggendo questi riferimenti:

Oxygen-tolerant proton reduction catalysis: much O2 about nothing?†

David W. Wakerley and Erwin Reisner*   Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2283

Oppure

Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction Chaojie Song and Jiujun Zhu

E si tenga presente che il termine attività in questo contesto si riferisce alla catalisi e non alla termodinamica, più vicino concettualmente all’affinità di De Donder che ad altro.

Anche nella lemon battery c’è da studiare per una vita e non solo alle elementari. Si può ripetere questo esperimento dalle elementari all’università trovando sempre di cosa discutere.

Chimicamente alla moda. 2.

In evidenza

(la prima parte di questo post è pubblicata qui).

Marino Melissano

(seconda parte)

Coloranti azoici

Detti anche azocoloranti, derivano formalmente dall’azobenzene. Presentano colori brillanti e buoni requisiti tintoriali anche se, rispetto ad altri coloranti, sono meno stabili alla luce, al lavaggio e al candeggio.

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Il Metilarancio un esempio di colorante azoico.

I coloranti Azoici sono composti caratterizzati dalla presenza di uno o più gruppi azoici (-N=N-), in genere in numero da 1 a 4 , legati a radicali fenilici o naftilici , che sono generalmente sostituiti con alcune combinazioni di gruppi funzionali che includono: ammine (-NH2), cloruri (-Cl), idrossili (-OH), metili (-CH3), nitro (-NO2), acido solfonico sali di sodio (-SO3Na+. I coloranti azoici , sintetizzati a partire da composti aromatici non sono basici in soluzione acquosa (a causa della presenza dei legami N=N, che riducono la possibilità di avere elettroni spaiati sugli atomi di azoto) , sono facilmente ridotti a idrazine e ammine primarie, funzionando come buoni ossidanti.

Di conseguenza i coloranti azoici possono rilasciare una o più ammine aromatiche che sono cancerogene in concentrazioni superiori a 30 mg/kg (0,003 % in peso). Per questo, non possono essere utilizzati come coloranti di articoli tessili e di cuoio che potrebbero entrare in contatto diretto e prolungato con la pelle.

A questo proposito esiste una delle restrizioni cogenti più conosciute. E’ stata introdotta negli anni ’90 e recepita dalla Direttiva CE 2002/61, che, oggi, è stata sostituita dal Regolamento REACH ed è stata recepita anche dalla legislazione di molti Paesi extra UE (Cina ad esempio).

Le ammine cancerogene previste sono 22.

I metodi da seguire per l’esecuzione delle prove sono ben definiti, (EN 14362-1 e EN 14362-3), eppure queste sostanze sono ancora usate, soprattutto per il loro basso costo. Siveda per esempio:

http://cirs-reach.com/Testing/AZO_Dyes.html

E’ interessante notare che in un studio analogo a quello di GP (European survey on the presence of banned azodyes in textiles) condotto nel laboratorio ISPRA per l’UE sullo specifico problema dei colorati azoici e dei loro derivati cancerogeni nei tessuti nel 2008 il numero di campioni esaminati non fu diverso come ordine di grandezza da quelli esaminati dallo studio GP e anche i risultati non si distaccarono troppo. Vale la pena di dire che in quel caso ci fu forse più attenzione ai dettagli statistici del problema, come si può evincere dall’abstract del lavoro che accludiamo in nota (Nota ISPRA 2008[i], lavoro intero scaricabile qui).

Anche nel caso dei coloranti azoici oltre il contatto diretto esiste la possibilità dell’assorbimento tramite la catena alimentare, la qual cosa indica anche un potenziale danno ambientale oltre che il ritorno “sistemico” verso la specie umana, che come super-super-predatore diventa così il collettore di tutto ciò che essa medesima scarica nell’ambiente. Questo fenomeno per i coloranti azoici è documentato in un recente testo.

The discharge of azo dyes into water bodies presents human and ecological risks, since both the original dyes and their biotransformation products can show toxic effects, mainly causing DNA damage. Azo dyes are widely used by different industries, and part of the dyes used for coloring purposes is discharged into the environment. The azo dyes constitute an important class of environmental mutagens, and hence the development of non- genotoxic dyes and investment in research to find effective treatments for effluents and drinking water is required, in order to avoid environmental and human exposure to these compounds and prevent the deleterious effects they can have on humans and aquatic organisms.

Nella ricerca GP gli azoici sono stati trovati in un numero molto limitato di casi; le immmagini e il marchio implicato in questo caso si possono trovare nel report originale.

Formaldeide

Gas incolore, dall’odore penetrante, ha la proprietà di uccidere batteri, funghi e virus, perciò viene largamente impiegato come disinfettante e conservante in moltissime produzioni industriali: mobili, vernici, truciolati, colle, detersivi, materiali isolanti. E’, inoltre, utilizzata come agente reticolante per le paste da stampa e come ausiliario nella concia delle pelli.

Essendo un gas, viene rilasciato nell’aria, provocando irritazioni e bruciori a occhi, naso e gola, ma anche cefalee, stanchezza e malessere generale. È solubile nell’acqua, perciò i lavaggi ne riducono la concentrazione fino alla totale scomparsa.

In campo tessile, la formaldeide può essere rilasciata dalle resine utilizzate per conferire agli abiti le caratteristiche antipiega. Negli anni più recenti, a livello europeo, tale rischio è estremamente contenuto, grazie ai progressi dell’industria chimica, che hanno consentito un’ottimizzazione consistente delle resine che, se correttamente applicate, sono definibili a “zero contenuto di formaldeide”.

Il primo paese a livello mondiale che ha posto restrizioni sul valore di formaldeide rilasciata da un tessuto è stato il Giappone (1973 – legge 112) che, per oggetti destinati ai bambini, ne impone di fatto l’assenza.

Gradualmente anche i paesi europei si sono adeguati e, pur con limiti diversi, esistono leggi che ne regolamentano l’utilizzo nella maggior parte di essi (Germania, Austria, Olanda, Francia, Norvegia, Finlandia, Slovenia, Repubblica Ceca).

Il metodo più noto per la determinazione della formaldeide nei tessuti trattati è il metodo giapponese JIS L 1041. Esiste tuttavia una norma europea sostanzialmente equivalente: la EN ISO 14184-1, mentre per il cuoio si applicano i metodi della serie EN ISO 17226.

A livello di Unione Europea non esiste tuttavia un divieto o una restrizione specifica applicata al settore tessile, neppure in ambito REACH. Le restrizioni sono invece previste da alcuni marchi volontari, che, di fatto, si rifanno alla legge giapponese prevedendo in genere come limiti massimi:

da 16 a 20 mg/kg (bambini); 75 mg/kg (per prodotti a contatto con la pelle); 150- 300 mg/kg

(per prodotti non a contatto con la pelle).

Comunque la formaldeide, che si usa fin dal 1923, è considerata a basso livello di concentrazione se presente nel prodotto finale a meno di 100ppm, ossia meno di 100mg/kg di tessuto.

Anche questa sostanza e’ stata trovata in alcuni jeans (https://pubs.acs.org/cen/government/88/8836gov2.html) ma non nei test effettuati da Green Peace.

Metalli pesanti

Cadmio, Piombo, Mercurio, Cromo(VI), Nichel. I metalli pesanti come cadmio, piombo e mercurio vengono utilizzati in alcuni coloranti e pigmenti. Questi metalli possono accumularsi nel corpo per molto tempo e sono altamente tossici, con effetti irreversibili, inclusi i danni al sistema nervoso (Piombo e Mercurio) o al fegato (Cadmio).

Il Cadmio è anche un noto cancerogeno.

Il Cromo(VI) che è utilizzato in alcuni processi tessili e conciari dell’industria calzaturiera è fortemente tossico, anche a basse concentrazioni, per molti organismi acquatici. Qualsiasi articolo in cuoio, o parte in cuoio di un articolo, che entri a contatto diretto o indiretto con la pelle non dovrà contenere Cromo(VI) in concentrazione superiore o uguale a 3 mg/kg di materiale “secco” (0,0003%)perché provoca, tra l’altro, dermatiti, allergie e irritazioni. La concentrazione massima indicata nel Regolamento REACH coincide con il limite di rilevabilità del metodo di prova ufficiale, EN ISO 17075.

I composti del Cromo(VI) sono stati valutati dall’IARC come cancerogeni per l’uomo.

Il Nichel rilasciato dai coloranti usati per tingere, è fortemente allergizzante.

Dal primo maggio 2015 l’Ue ha vietato la vendita di scarpe e pelletteria in cui la concentrazione del metallo superi i 3 mg/kg.

Anche Cadmio, Mercurio e Piombo sono stati classificati come ‘sostanze pericolose prioritarie’ ai sensi della normativa dell’Unione europea sulle acque e sottoposti a rigorose restrizioni.

Trovati in biancheria intima, jeans, maglie da calcio. E’ interessante notare che negli allarmi RAPEX una quota significativa è relativa all’uso di qualcuno di questi metalli, specie nei pellami per uso umano. (Infine il Nichel non dimentichiamolo è un componente delle monete che usiamo tutti i giorni e la sua presenza in concentrazione superiore a quella che può scatenare dermatiti è stata denunciata in tempi e luoghi non sospetti (http://www.nature.com/news/2002/020912/full/news020909-9.html))

Perfluorocarburi (PFC)

Composti contenenti in modo preponderante legami carbonio-fluoro. La loro particolare struttura li rende idrofobici e lipofobici, ovvero in grado di repellere l’acqua e le sostanze oleose/grasse

Sono utilizzati per rendere i tessuti e oggetti impermeabili, resistenti all’acqua e resistenti alle macchie.

E’ dimostrato che i PFC sono tossici e bioresistenti. e che un’esposizione a PFC è correlata a minore peso alla nascita nei neonati, colesterolo elevato, infiammazione al fegato, indebolimento del sistema immunitario, tumore del testicolo, obesità
Trovati in tessuti outdoor e per sportivi anche di grandi marche. D’altronde sappiamo che la produzione di questi materiali per i più disparati usi ha avuto un effetto di inquinamento notevole nelle zone di produzione, fra cui alcuni dei nostri distretti industriali (http://corrieredelveneto.corriere.it/veneto/notizie/cronaca/2016/20-aprile-2016/inquinamento-miteni-valori-pfas-superiori-limiti-240327880018.shtml).

Abbiamo velocemente tratteggiato la situazione, ma ovviamente questa descrizione non è completa non solo perché il mercato evolve ma anche perchè evolve la chimica e cambiano i metodi di produzione ed analisi e le conoscenze mediche.

Esistono e da molti anni leggi e numerosi protocolli di sicurezza (come Oeko-Tex) a cui le aziende si attengono, ma dato che nonostante tutto i problemi ci sono, come abbiamo visto, Altroconsumo, insieme a Greenpeace, ha chiesto ai marchi d’abbigliamento di andare oltre il Reg. REACH e la certificazione Oeko-Tex ed eliminare dalla produzione, gradualmente entro il 2020, tutte le sostanze tossiche.

Nasce così la Campagna DETOX.melissano22

La campagna Detox di Greenpeace chiede ai marchi della moda di impegnarsi su base del tutto volontaria nell’eliminare l’utilizzo di tutte le sostanze pericolose entro il 2020 e chiede a tutti i loro fornitori, nell’ottica della massima trasparenza, di rendere pubblici su una piattaforma online indipendente, i dati relativi allo scarico di inquinanti dalle loro strutture.

Diventa sempre più ampia la lista di aziende che hanno scelto di sottoscrivere l’impegno Detox, tra cui 35 gruppi della moda e dell’abbigliamento che rappresentano più di 100 marchi, che da soli costituiscono il 15% ,in termini di fatturato, della produzione tessile mondiale. Ciononostante anche nel nostro paese la copertura è a macchia di leopardo.

Tra gli aderenti alla campagna ci sono vari grandi gruppi e marchi internazionali, interi distrettti produttivi del tessile italiano e il numero cresce di continuo; negli ultimi giorni per esempio avrete letto sui giornali che il gruppo Gore Fabrics si è impegnato ad eliminare i derivati perfluorurati la cui produzione si è dimostrata ecologicamente nociva.

Trovate la lista delle aziende che hanno sottoscritto l’impegno Detox e il testo dello stesso su https://www.confindustriatoscananord.it/chi-siamo/attivita-e-progetti-speciali/detox

L’iniziativa Detox è del 2011 ed ha catalizzato a sua volta altre iniziative come per esempio ZHDC (Zero Discharge of Hazardous (ZDHC) Programme); è da dire che questa iniziativa va a rilento.

Infatti sebbene esista una lista di prodotti che sono bannati non dall’uso generale nel procedimento produttivo ma dall’uso intenzionale, sul sito troviamo scritto ancora oggi:

In 2014, the Programme began developing a universal set of XML-standards to organise the way key chemical data should be collected and shared for the benefit of all stakeholders.

In 2016, the Programme will release the ZDHC Chemical Registry, an online data sharing portal for chemical companies to asses a product’s compliance against ZDHC’s MRSL. Read more on the Chemical Registry here.

Ma sfortunatamente quel link “here” è vuoto.

Per comprendere uno dei limiti di questa impostazione si può fare riferimento all’uso di NPE che è il più comune degli alchilfenoletossilati; NPE non è consentito come uso diretto e questo va benissimo, ma può essere usato in prodotti che lo contengono come “impurezza” fino ad una concentrazione di 500ppm, ossia 500mg/kg di prodotto; la concentrazione permessa nel prodotto finale non deve superare 100ppm (0.01%); è chiaro che esiste una “driving force” per far diffondere l’impurezza in quantità anche superiori a quelle consentite.

Inoltre se si va a vedere in dettaglio si trova che la concentrazione massima tollerata per NPE è superiore alla concentrazione critica micellare (CMC) della sostanza; in pratica il protocollo (e la legge europea) consente di usarla ancora come tensioattivo (infatti la CMC di NPE15 è 0.1mM, ossia 22mg/kg (22ppm) contro un limite legale di 100 ppm (0.01% nella legge europea nel prodotto finale e un limite concesso nel protocollo ZHDC di 500ppm, quasi 25 volte superiore); per le varie lunghezze di catena degli etossilati la CMC varia ma è comunque inferiore a 100ppm!

Non è comunque banale fare un confronto fra i due approcci, mentre per meglio approfondire i risultati già ottenuti del progetto Detox si può guardare ai risultati degli scarichi in alcune zone industriali italiane.

Che cosa possiamo fare, prima di acquistare un capo di moda?

In realtà è necessaria un’attività di informazione, dalla filiera e al consumatore, sia sulle sostanze utilizzate e sui relativi rischi potenziali sia sull’attività di prevenzione che fanno le aziende.

Le fibre artificiali (quelle naturali modificate) e quelle sintetiche (dette anche “man-made“, sintetizzate dall’uomo), che coprono oggi il 70% dei consumi mondiali di fibre tessili, arrivano in buona parte dall’Estremo Oriente. Anche in questo blog si è detto altre volte che il primo produttore chimico mondiale con una quota del 66%, è la Cina, che esporta in Europa prodotti meno costosi e a volte già trattati con dei coloranti. Per questo motivo la semplice richiesta della etichetta “made in Italy”, di per se, non esclude prodotti confezionati in Italia, ma con tessuti importati da altri paesi i cui controlli potrebbero essere meno efficienti.

I vestiti non parlano, non ci raccontano la loro storia e le sole etichette non ci aiutano nella scelta. Cerchiamo certificazioni sulla sostenibilità (Oeko-Tex) e smart labels di “Made in colours”, con codice a barre o QR code, che permette di conoscere tutte le sostanze usate nel ciclo produttivo.

Altroconsumo consiglia i marchi che hanno firmato l’accordo Detox e che si sono classificati Detox leader mentre altri non lo hanno fatto.

Più in generale:

Evitiamo l’acquisto di indumenti con stampe plastificate ed etichettati come: antiaderente, resistente alle macchie e all’acqua.

  • Laviamo i capi prima di indossarli per la prima volta
  • Evitiamo di far indossare a bambini e adolescenti capi di dubbia qualità. Se si notano sulla pelle reazioni allergiche imputabili a un capo di abbigliamento, segnaliamolo anche all’associazione Tessile e Salute, che indicherà un laboratorio per far analizzare il capo sospetto.
  • Per lo sport ricordiamo che il sudore e il calore favoriscono l’assorbimento delle sostanze rilasciate dai tessuti e potenzialmente dannose per cui massima attenzione.
  • Evitiamo indumenti con un’etichetta mancante o contraffatta
  • In ultimo ricordiamo che il suggerimento di preferire il cotone bianco per la biancheria potrebbe essere insufficiente (infatti non possiamo escludere che un capo di colore bianco non contenga di per se sostanze potenzialmente dannose e perfino non possiamo escludere trattamenti con sostanze coloranti che esaltino il bianco, in fondo l’occhio non è uno spettrofotometro, pensiamo agli effetti di certi derivati degli stilbeni con proprietà fluorescenti e comunemente usati a questo scopo)

PIU’ ETICA E MENO ESTETICA

L’inversione di tendenza in campo ambientale non è data solo dall’avvento di prodotti che non siano dannosi per l’uomo, (così detti verdi), ma forse ancor più dai nostri comportamenti. E qui sorge ancora la domanda: siamo veramente pronti a cambiare il nostro stile di vita? Siamo convinti che occorre rinunciare a qualcosa e, che l’era del consumismo sfrenato è finita?

  • Come al solito, siamo degli autodidatti e come tali il percorso è lungo.

In Italia manca un’educazione ambientale, intesa non solo come rispetto della Natura, ma anche come educazione ad un futuro migliore, ecologicamente, economicamente e socialmente sostenibile, in cui ben si inserirebbe il vestire sostenibile.

Questa è la vera sfida su cui ognuno di noi è chiamato a dare il suo contributo e il ruolo del Chimico sia nei processi di analisi e di controllo, sia nei processi di sintesi di sostanze che sostituiscano quelle dannose, è essenziale.

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[i] Nota ISPRA 2008: A European survey on the presence of banned azodyes in textiles, in particular textile clothing, produced all over the world was performed. The selection of fabrics was planned among coloured textile products, in order to cover as many different types of fibres and type of garments as possible. The whole population was considered as target. Samples were bought in 24 Member States of the European Union, from different sources, with different compositions and various production countries or areas. Part of them was printed and some were “easy care” or Oeko-Tex labelled. A total of 116 samples were analysed with standard method EN 14362-1 (without extraction) and 72 also with standard method EN 14362-2 (with extraction). Measurements were performed in duplicate and standard deviations were calculated.

In the case of the method without extraction, 2.6 % of samples (3 out of 116) intended to be in direct contact with skin contained over 30 mg/kg of some banned aromatic amines, which is the limit established by Directive 2002/61/EC. The highest concentration (434.2 mg/kg) was measured for benzidine. Other ten samples (8.6 %) contained some prohibited aromatic amines in levels lower than the limit. Comparison between method EN 14362-1 and a slightly modified version of it showed that generally the standard method gave lower results than the ones obtained with the modified one.

Considering the method with extraction from fibres, only one sample T188 contained some banned aromatic amines, one of which, benzidine, in concentration of 39.0 mg/kg. Several not carcinogenic aromatic amines, different from the ones listed in Directive 2002/61/EC, were detected in 21 samples. They were quantified based on calibration curves of some banned aromatic amines of similar structure. Their concentration was often higher than 30 mg/kg and in certain cases even higher than 100 mg/kg. Colour fastness to washing, perspiration and saliva was evaluated for the samples which contained some forbidden aromatic amines, in order to estimate the tendency of dyes to migrate. Results showed a very high colour fastness in terms of colour degradation, except for some samples including the two positive ones T188 and T292. On the contrary, colour fastness in terms of staining was not high, in particular on polyamide. Staining was generally higher to washing at 60°C than to saliva at 37°C; the lowest staining was obtained to perspiration at 37°C. Almost no differences were observed among results obtained with acid and basic saliva or with acid and basic perspiration simulants. The three positive samples T148, T188 and T292 were among the worst specimens concerning both colour degradation and staining.

Following the recommendations of the European Chemical Bureau’s Technical Guidance Document, data were used to estimate adult and child dermal exposure to carcinogenic aromatic amines. From data obtained with the EN-14362-1 standard method and the modified one, the maximum dermal uptakes evaluated in the case of a child were 8.2 and 11.8 mg/kg bw and, in the case of an adult, 3.1 and 4.4 mg/kg bw respectively.

Chimicamente alla moda. 1.

In evidenza

Marino Melissano*

*Marino Melissano è stato fino a pochi giorni fa vicepresidente di Altroconsumo, uno dei pochi chimici (già docente universitario, libero professionista, coordinatore di progetti europei, membro dell’ordine dei Chimici in Trentino) in una posizione chiave nelle associazioni di consumatori e ambientalisti.

Premessa

melissanoPochi sanno che l’industria tessile è la seconda più inquinante al mondo, dopo quella del petrolio. La scioccante dichiarazione è dovuta ad una delle principali esponenti del settore, Eileen Fisher, una magnate dell’industria tessile.

Nel tessile si possono usare molte sostanze tossiche, che inquinano e possono lasciare tracce sui capi di abbigliamento. L’esistenza di questo rischio è riconosciuta dall’UE ed esiste una categoria dedicata nel servizio RAPEX, ossia nella segnalazione rapida di casi di merci pericolose che entrino nel mercato europeo.(si veda Nota RAPEX[i]).

Dobbiamo conoscerle ed essere coscienti di ciò negli acquisti.

Se vogliamo veramente cambiare il mondo, se vogliamo invertire la tendenza all’inquinamento, se vogliamo che le generazioni future possano vivere in un ambiente più pulito e più rispettoso dei diritti altrui, se vogliamo un’economia più equilibrata che muti i concetti di profitto e lavoro, se vogliamo risorse meglio distribuite, se vogliamo che i diritti di noi consumatori siano il punto-chiave di ogni politica industriale e sociale.

DOBBIAMO CAMBIARE IL NOSTRO APPROCCIO ALLE COSE, DOBBIAMO INTERPRETARE UN NUOVO RUOLO, DOBBIAMO ESSERE PIU’ COSCIENTI DI CIO’ CHE ACQUISTIAMO, IN DEFINITIVA AVERE NUOVE RESPONSABILITA’.

“Tutti pensano di cambiare il mondo, ma nessuno pensa a cambiare sé stesso” (Tolstoj)

Questo vale anche per la moda, che non deve essere solo trendy, ma deve diventare sempre più sostenibile, deve diventare «uno stile».

                                                   «La moda passa, lo stile resta» (Coco Chanel)

melissano2Panorami incontaminati e boschi lussureggianti hanno a che fare con una moda sostenibile?

Estetica senza etica: un abito nuovo ci veste o ci gratifica?

La Chimica e la moda

Greenpeace (GP), nel 2011 ha scoperto due impianti tessili in Cina che scaricavano sostanze pericolose nei fiumi Azzurro e delle Perle. Così ha fatto analizzare prima le acque e poi 141 campioni di vestiario di 20 diversi marchi, prodotti in Paesi in via di sviluppo (trovate questo report insieme agli altri qui). Questo numero potrebbe apparire ridotto rispetto al numero di capi presenti sul mercato mondiale; ma in effetti è ben noto che anche un campione relativamente ridotto di dati può comunque considerarsi rappresentativo dell’intera popolazione statistica, purchè raccolto con criteri appropriati, quali una copertura completa di tutte le principali aree di produzione e tipologie di prodotto, una numerosità di dati raccolti per area proporzionale alla produzione complessiva dell’area stessa, e così via. D’altronde vedremo più avanti altri studi con coperture analoghe e fatti da enti istituzionali.

Nello studio citato di GP i 2/3 dei campioni contenevano sostanze tossiche o cancerogene (nonilfenolo etossilato, ftalati, formaldeide, coloranti contenenti ammine).

Secondo uno studio realizzato dalla Ue, il 7-8% delle patologie dermatologiche è dovuto a ciò che indossiamo, mentre il Sistema europeo di allerta rapido per i prodotti non alimentari piazza l’abbigliamento al primo posto della classifica per presenza di sostanze pericolose. (Chemical substances in textile products and allergic reactions)

L’Associazione Tessile e Salute ha eseguito, per conto del Ministero della Salute, un’indagine sui tessili circolanti in Italia. E’ risultato che:

  • Il 15% erano privi di etichettatura
  • Il 34% riportavano una composizione errata
  • Il 29% aveva un pH fuori dai limiti: a livello comunitario non esiste una restrizione cogente specifica relativa al valore di pH consentito per un prodotto di abbigliamento in tessuto o pelle, anche se esistono norme volontarie per la sua determinazione e requisiti definiti, a livello volontario, da alcuni marchi. (Nota sul pH[ii])
  • Il 4% conteneva ammine aromatiche (cancerogene)
  • Il 4% coloranti allergenici
  • Il 4% metalli pesanti
  • Il 6% formaldeide

Sono stati monitorati 400 casi di dermatiti gravi ed è risultato che fossero causate:

  • 69,1% da tessili
  • 16,5% da accessori metallici
  • 14,4% da calzature

Quello della sicurezza dei capi di abbigliamento è insomma un problema che le associazioni ambientaliste e dei consumatori, tra cui Altroconsumo, denunciano da tempo, senza trovare adeguato ascolto, salvo in occasione di eventi eclatanti come il ritiro di pigiami per bambini posti sotto sequestro dalla Procura di Torino perché risultati tossici.

Le leggi sono carenti, obsolete e frammentate. la norma Uni/Tr 11359, sulla gestione della sicurezza degli articoli di abbigliamento è l’unico documento normativo sistematico sulla materia.

Vediamo più da vicino questi composti.

melissano3NONILFENOLIETOSSILATI (NPE):

Vengono usati in genere come detergenti industriali e nella produzione di detergenti.

Sono tensioattivi che possono funzionare da interferenti endocrini, di conseguenza il loro commercio è stato limitato in Europa e non si trovano più nei prodotti per bucato negli Stati Uniti. L’NPE, che è stato individuato anche in pigiamini per bambini e nella biancheria intima viene rilasciato al momento del lavaggio dei tessuti e, una volta disperso nell’acqua, si degrada in altri composti, tra cui il nonilfenolo, che si accumula nei pesci, interferendo con il loro sistema endocrino..

L’ NPE che è usato, come detergente ed è responsabile dell’inquinamento idrico e dell’alterazione degli ecosistemi acquatici, pur essendo vietato da più di 10 anni negli articoli prodotti in UE, non è vietato nei capi importati.

Gli Stati membri dell’Unione Europea hanno raggiunto nel 2016 un accordo per vietare l’impiego del nonilfenolo etossilato (NPE) anche nei tessuti importati all’interno della UE, ma la messa al bando avrà effetto entro il 2021.

Esiste, però, uno studio dell’Agenzia danese per l’ambiente che ha concluso che le concentrazioni di NPE, più alte nei tessuti di origine cinese di aspetto brillante, non pongono rischi per la salute umana pur essendo tossici per gli organismi acquatici.

Il fenomeno può essere considerato una sorta di effetto rebound, simile a quello che avviene per certi farmaci; se assumete i farmaci antinfiammatori non steroidei (FANS) per via orale avete un potenziale effetto gastrolesivo dovuto alla inibizione di alcuni enzimi; per evitare questo effetto si può somministrare il farmaco per altre vie, non orali, per esempio attraverso una pomata direttamente sull’arto infiammato; ma il farmaco anche per questa strada può avere effetti gastrolesivi (ma notevolmente inferiori), in quanto una volta assorbito entra in circolo e dunque può arrivare allo stomaco dal circolo ematico, anche se in concentrazioni inferiori. In analogo modo se voi impedite il contatto diretto fra NPE e pelle umana, imponendo una concentrazione finale rilevabile molto bassa sui tessuti ed anche un lavaggio preventivo, NPE si diffonderà comunque nell’ambiente dove entra in biosfera; miliardi di capi cedono piccole quantità di composto che, sommate insieme, oltre ad essere lesive per alcune specie animali (stimolano la femminilizzazione in varie specie), entrano nella catena alimentare e per questa strada vengono infine ri-assorbite dall’uomo.

Occore precisare tuttavia che sebbene gli NPE siano stati trovati in quantità significativa nel latte umano anche nel nostro paese, ed ovviamente anche in altri paesi, non esiste ancora una associazione chiara fra questo bioaccumulo e la sorgente effettiva di questi composti, così ampiamente usati in passato.

Alcuni esempi di capi, pubblicati da Greenpeace, in cui sono stati trovati NPE con le immagini dei capi incriminati si possono trovare nel report originale.

melissano4FTALATI

Famiglia di composti di sintesi usati nell’industria delle materie plastiche come agenti plastificanti, o meglio, come sostanze aggiunte al polimero per migliorarne la flessibilità e la modellabilità.

Sono sostanze tossiche soggette a restrizione europea. Il loro uso in concentrazioni >0,1% è vietato nei giocattoli e negli oggetti per la prima infanzia, compresi gli indumenti. Il più recente documento riguardante questi prodotti e il loro uso è di meno di un anno fa: https://echa.europa.eu/documents/10162/22286145/four_phthalates_annex_xv_report_initial_appendices_en.pdf/f86ddf58-a578-486f-88d3-9d9c21139ad3.

E’ bene chiarire che i composti soggetti a restrizioni non sono genericamente gli ftalati ma alcuni ftalati, i principali dei quali con le sigle: DEHP, DBP, DIBP, and BBP corrispondono ai cosiddetti ftalati a basso peso molecolare.

melissano5

Sperimentazioni sugli animali da laboratorio hanno mostrato che i tipici effetti critici riguardano la tossicità epatica, testicolare e riproduttiva.

Non essendo legati stabilmente alla matrice polimerica, gli ftalati possono facilmente migrare e depositarsi sulla pelle, ma anche essere inalati o ingeriti.

Si sospetta che alcuni di essi agiscano come interferenti endocrini.(http://ehp.niehs.nih.gov/0901331/)

In campo tessile sono usati per le stampe di scritte o disegni da applicare a magliette o pigiamini, specie nell’abbigliamento dei più piccoli. Se la stampa si “screpola” facilmente vuol dire che contiene pochi ftalati, viceversa una stampa che resta sempre morbida e inalterata ne contiene molti.

Alcune di queste sostanze sono disciplinate dal regolamento REACH, e soggette ad autorizzazione (Allegato XIV) o a restrizione (Allegato XVII).

Alcuni esempi, pubblicati da Greenpeace, di capi in cui sono stati trovati ftalati con le immagini dei prodotti implicati si possono trovare nel report originale.

(continua)

Note dell’autore.

[i] Nota su Rapex: Dal 2012 esiste un sistema di allerta rapido per tutte le merci pericolose gestito dalla Unione Europea i cui report sono pubblici e che si può consultare a questo indirizzo e a cui qualunque cittadino si può abbonare gratuitamente: http://ec.europa.eu/consumers/consumers_safety/safety_products/rapex/alerts/main/index.cfm?event=main.listNotifications

Nella categoria Clothing, textiles and fashion items il rischio chimico è stato segnalato nel corso del 2016 69 volte, cioè per 69 diverse merci di questa categoria. Nel 2015: 69 – 2014:95 – 2013:99- 2012:66. In tutti i 400 casi individuati per la categoria in questione da quando il sistema esiste il rischio è stato giudicato “serio”. Questo dà contemporaneamente l’idea che un sistema del genere è utile perché il rischio c’è ed è un rischio significativo (anche se il numero di merci in ingresso in EU è molto più elevato) ma anche del fatto che esistono metodi di verifica e controllo efficaci. D’altronde per il medesimo motivo pone anche il problema di quanti casi NON vengano individuati: in pratica questi casi probabilmente sono solo la punta dell’iceberg di un fenomeno più esteso di violazione delle regole. (si veda anche: http://www.mercipericolose.it/approfondimenti-mp/pillole-di-reach/471-restrizioni-reach-sugli-ftalati-e-rapex)

  • [ii] (Nota sul pH): La necessità di una restrizione cogente è conseguente al fatto che la pelle umana ha un pH 5,5 e che al contatto con sostanze a comportamento acido o basico che mostrano valori di pH molto diversi da 5,5 sviluppa fenomeni irritativi anche molto significativi.
  • Il metodo per la determinazione del pH su tessili è descritto nella norma EN ISO 3071, e quello per il cuoio nella norma EN ISO 4045.
  • In Cina, al contrario, la restrizione dei valori del pH è un requisito cogente (Standard GB 18401) che impone, per i prodotti tessili destinati all’abbigliamento, valori di pH compresi tra 4,0 – 7,5 (per bambini fino a 36 mesi); tra 4,0 – 8,5 (per prodotti a diretto contatto con la pelle); 4,0 – 9,0 (per prodotti non a diretto contatto con la pelle).

 

Il dilemma del tensioattivo (e del chimico)

In evidenza

Mauro Icardi.

Il fenomeno della diffusione di schiume da tensioattivi sulla superficie di molti fiumi italiani negli anni 70, rivelò agli occhi degli italiani che la situazione dell’inquinamento idrico era oggettivamente grave, e che occorreva porvi rimedio. Il 1976 vide promulgata la legge 319/76 da tutti meglio ricordata come Legge Merli, termine cha ha poi identificato per abitudine presso la pubblica opinione anche le successive normative di regolamentazione degli scarichi idrici, fino a non molti anni fa.
Le schiume di qualunque genere e provenienza (biologiche, marine o altro) portano le persone ad identificarle con quelle dei tensioattivi. Questo è ormai un atteggiamento mentale consolidato.
La presenza di schiume superficiali su corsi d’acqua effettivamente reca a chi le vede una sorta di fastidio, crea un’immagine stridente con l’idea che ognuno di noi ha di quello che deve essere un fiume limpido e pulito.

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I tensioattivi sintetici sono prodotti derivanti principalmente dall’industria petrolchimica (nota). La loro funzione principale è quella di diminuire la tensione superficiale della molecola di acqua, ed aumentare la bagnabilità dei prodotti che sono messi a lavare. Pare impossibile, ma l’acqua da sola ha uno scarso potere detergente.
Molto presto si scopri che detersivi sintetici la cui struttura molecolare era ramificata non erano attaccabili dai microrganismi naturali, quindi non potevano essere degradati tramite i meccanismi biologici di autodepurazione.
Si stabili per legge quindi che i tensioattivi dovevano essere biodegradabili almeno all’80% . Vennero formulati prodotti tensioattivi a catena lineare più “appetibili” e più facilmente biodegradabili dalle comunità batteriche.
Ora occorre ragionare su questa percentuale di abbattimento e fare qualche riflessione più generale su quello che le normative prevedono, e sull’evoluzione dei trattamenti di depurazione.
Abbiamo parlato di tensioattivi biodegradabili all’80%. Se guardiamo i limiti normativi ci accorgiamo che questo limite si riduce al 50%. Il limite tabellare di legge (Dlgs 152/2016) prevede che possano essere scaricati in fognatura al massimo 4 mg/l di tensioattivi totali (anionici, cationici, non ionici), e che all’uscita di un impianto di trattamento il limite massimo tollerato, sempre di tensioattivi totali, sia di 2 mg/l.
Un impianto normale, non dei più sofisticati, anche se privo di un trattamento terziario raggiunge agevolmente questa percentuale di abbattimento e la supera nella quasi totalità dei casi, salvo particolari condizioni di criticità che possono essere dovute o a sovraccarico o ad avarie di tipo meccanico/elettrico. Queste ultime di solito si risolvono in tempi brevi tramite la messa in funzione di unità di riserva (per esempio pompe o sistemi di areazione).
Nella mia esperienza personale sugli impianti ho notato che la percentuale di abbattimento reale è dell’ordine del 75%, quindi congruente con quella di biodegradabilità dei tensioattivi e molto al di sotto del limite di legge. La concentrazione residua di tensioattivi totali è normalmente al di sotto di 1 mg/l. (varia da 0,5 a 0,7 mg/l.)
Eppure questa concentrazione residua è ancora più che sufficiente a produrre schiume, soprattutto se il flusso di acqua depurata viene sollevato a quote superiori con l’ausilio di pompe (per esempio nel trasferimento dalla sezione di sedimentazione finale a quella di disinfezione). E se il flusso dell’acqua in uscita dall’impianto è turbolento.

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Il moto turbolento del fluido aumenta l’effetto. Questo è perfettamente spiegabile, visto che le bolle di sapone sono sacche di gas trattenute all’interno di una pellicola lamellare formata da una pellicola d’acqua in mezzo a 2 pellicole di sapone. La struttura lamellare dell’interfaccia tra l’acqua nelle pareti della bolla e l’aria , interna o esterna, è fondamentale per garantire la formazione e stabilità della bolla. Il sapone o il tensioattivo riducendo la tensione superficiale dell’acqua si dispone sulle pareti, sia nell’interfaccia interna che in quella esterna della bolla con le code lipofile orientate verso l’aria. Tra i 2 film si trova l’acqua. Il sistema lamellare ha una sua specifica elasticità e resistenza da cui dipende la capacità di fare bolle con le caratteristiche più svariate: enormi, piccolissime, che si dissolvono rapidamente. Nella parete della bolla, l’acqua può scorrere e per gravità scendere verso il basso.

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Questo è il primo fattore , il drenaggio, che porta all’indebolimento delle pareti della bolla e poi alla sua dissoluzione. La stessa acqua poi può evaporare , attraverso le pellicole di tensioattivo .Questo è il secondo fattore che porta all’indebolimento delle pareti della bolla e poi alla sua dissoluzione. Come si vede ci sono molti fattori (di carattere chimico-fisico) che fanno sì che si possano vedere residui di schiume all’uscita di un depuratore.
I tensioattivi che arrivano all’ingresso di un impianto sono poi una miscela dei più svariati tipi. A parte la normale divisione (anionici, cationici, non ionici) sono in genere quelli usati per la detergenza personale, per il lavaggio dei piatti, per il bucato. Se andiamo a guardare le tabelle di formulazione ci accorgeremo che le formulazioni non sono ovviamente tutte uguali.
Esistono prove di schiumeggiamento che mettono a confronto diversi saponi e tensioattivi e che misurano sia lo strato, che il tempo di permanenza della colonna di schiuma che si forma. Da questo si può notare che per esempio i saponi con una coda idrofobica più lunga possono formare più schiuma.

Si potrebbero poi citare ancora tanti temi quali la viscosità, la densità delle molecole di tensioattivo sulla superficie della bolla, la concentrazione critica micellare.

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Ma quando si è alle prese magari con un comitato di cittadini, o con associazioni ambientaliste non sempre questa sembra essere la soluzione migliore. Perché bisogna riuscire a parlare un linguaggio che sia comprensibile a tutti. E già di per sé questa cosa richiede impegno e costanza.
Andrebbe ricordato poi anche il collegamento con il cambiamento del regime delle precipitazioni, con i sempre più lunghi periodi di siccità, e quindi con la riduzione delle portate in molti fiumi. Che quindi mettono in crisi quella che è stata per decenni la filosofia di progettazione dei depuratori. Raggiungere dei ragionevoli e tecnicamente praticabili livelli di abbattimento di vari inquinanti, e lasciare che il carico inquinante residuo venga biodegradato naturalmente. Ma questo tipo di approccio sta entrando pesantemente in crisi.
Ne ho scritto in questo post pubblicato su “Risorse,Economia,Ambiente”
https://aspoitalia.wordpress.com/2016/02/24/siccita-che-fine-fa-lacqua-sporca/

Questo è un altro tema “caldo”. I tecnici idrici ne saranno coinvolti in pieno. E in questo caso lo sforzo dovrà essere molto coordinato, chiamando in causa chimici, ingegneri ambientali, progettisti.
Ma anche politici e cittadini. Questi ultimi a mio parere devono giustamente vigilare sull’operato delle società che si occupano di trattamento delle acque. Ma come per i rifiuti dove si deve impararne la corretta gestione, altrettanto si deve fare nella gestione dell’acqua e nel corretto uso dei prodotti di detergenza, senza eccedere inutilmente nel loro uso.
Lo scorso anno Luca Mercalli in una puntata del suo programma “Scala Mercalli” ha mostrato cos’è il “lato b” dell’acqua, cioè il trattamento di depurazione.
Ma non credo che ancora tutti siano consapevoli di questo. C’è un’analogia stringente tra il non buttare rifiuti nell’ambiente e nell’essere più attenti nell’uso dell’acqua che poi dovrà essere depurata.
Le sinergie e l’impegno di tutti sono imprescindibili.

(nota del blogmaster) Non fatevi ingannare dalla dizione tensioattivi “naturali”; in Natura esistono, è vero, sostanze ad azione tensioattiva, come le saponine, che sono glucosidi, ma i tensioattivi intesi come saponi, come li intendiamo comunemente sono eslusivamente prodotti dall’attività umana a partire da varie materie prime. Non esistono saponi “estratti” come tali da qualche altro materiale naturale (potreste usare la Saponaria officinalis come tale, ma non è poi così efficace). Perfino la ricetta “naturale” del sapone, quella delle nostre nonne, necessita di trattamenti chimici veri e proprii, come l’uso di potassa estratta dalle ceneri, da addizionare a grasso più o meno raffinato. E se volete farlo bene dovete usare soda non potassa. L’aggettivo “naturale” per i tensioattivi è sostanzialmente abusivo.