Biologico e biodinamico.

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Luigi Campanella, già Presidente SCI

I due termini biologico e biodinamico, vengono artificiosamente confusi, anche se hanno significati molto diversi e soprattutto fanno parte di due mondi culturali diversi, quello della scienza il biologico, quello della non scienza il biodinamico.

Di fatto la domanda di prodotti agroalimentari ottenuti da un impiego meno intensivo della terra è in continuo aumento ed il biologico rappresenta in questo senso la nuova frontiera, una sorta di ri-orientamento della PAC (politica agricola comunitaria), ma anche un superamento dell’agricoltura industriale in favore di un recupero degli equilibri naturali persi in questi ultimi 50 anni e di una riparazione dell’agroecosistema. Ne guadagnano ambiente, consumatori e produttori. Non è un processo semplice, anzi richiede impegno e disponibilità da parte del produttore che deve mettere in previsione difficoltà organizzative e gestionali, un periodo di transizione a produzione ridotta, una maggiore possibile esposizione delle colture alle avversità parassitarie a causa della rinuncia al ricorso alla chimica di sintesi. Bisogna superare le paure per rese bio inferiori al convenzionale, per rese economiche meno convenienti, per una maggiore vulnerabilità alle malattie vegetali.

In linea con definizioni analoghe in altri settori possiamo parlare di agricoltura 4.0.

Ma l’impegno deve proseguire oltre il cambiamento: saranno necessari monitoraggi sull’adattamento del suolo, sul tasso di produttività, sullo stato di salute. I cambiamenti climatici già causa di tanti danni diventano un ulteriore problema in una fase di transizione. Tutti questi sforzi sono però compensati a regime; quando l’ambiente risulterà più sano, le denunce su alimenti non sicuri, quando non tossici, saranno diminuite, i consumatori dimostrerano con gli acquisti la loro accresciuta fiducia nei prodotti agroalimentari. Fino a qui il biologico.

Diverso il biodinamico che vede crescita delle piante e allevamento di animali come componenti interrelati, combinati insieme da pratiche spirituali e mistiche. In altre parole poca agronomia e molte pseudoscienze varie, che vengono equiparate al metodo scientifico del povero Galileo.

Si vede così preparare il terreno seppellendo in primavera, per rimuoverlo in autunno, un corno di mucca segato e riempito di polvere di quarzo oppure l’intestino tenue di un vitello riempito di fiori così da raccogliere le forze cosmiche. Che poi anche la biodinamica preveda pratiche comuni all’agricoltura biologica, quali la rotazione delle colture e le  colture di superficie, il ricorso a concimi non basati su composti di sintesi, ma  su materiali naturali, come il letame, la difesa della biodiversità è anche vero, ma è proprio da questo che nasce confusione e malinteso sui due termini.

Una curiosità riguarda la storia delle 2 pratiche: mentre la agricoltura biologica è propria del nostro tempo, quella biodinamica è più vecchia e risale ad un secolo fa, essendo nata più come attività filosofica che come pratica agraria, questa è stata vista come un’applicazione.

Plastiche biodegradabili e bioplastiche

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Rinaldo Cervellati

Dal 1907, quando fu brevettata la prima plastica completamente sintetica, la bachelite[1], a oggi, le materie plastiche sono aumentate in modo vertiginoso, tanto che difficilmente potremmo farne a meno. Le materie plastiche sono una vasta gamma di materiali sintetici o semisintetici che utilizzano i polimeri come base principale. La loro plasticità consente di modellarle, estruderle o pressarle in oggetti solidi di varie forme. Quest’adattabilità, come la leggerezza, la durevolezza, la flessibilità e l’economicità di produzione, ha portato al loro impiego diffuso. Le materie plastiche sono tipicamente prodotte attraverso sistemi industriali. La maggior parte delle plastiche moderne deriva da sostanze chimiche a base di combustibili fossili come il gas naturale o il petrolio; tuttavia, i metodi industriali recenti utilizzano varianti realizzate con materiali rinnovabili, come i derivati del mais o del cotone.

Poiché la struttura chimica della maggior parte delle materie plastiche le rende durevoli, sono resistenti a molti processi di degradazione naturale. Gran parte delle plastiche può persistere per secoli o più, come dimostrano le seguenti figure, con incalcolabili danni ambientali (fig 1-4).

Figure 1-4. Discariche in spiagge, animali marini e uccelli si cibano di plastiche.

Esistono stime diverse sulla quantità di rifiuti di plastica prodotti nell’ultimo secolo. Secondo una stima, un miliardo di tonnellate di rifiuti di plastica sono stati scartati dagli anni ’50. Altri stimano una produzione umana cumulativa di 8,3 miliardi di tonnellate di plastica, dei quali 6,3 miliardi di tonnellate sono rifiuti, con un tasso di riciclaggio di solo il 9%.

Per questi motivi sono state studiate e prodotte “plastiche biodegradabili” e “bioplastiche”, parole che sebbene siano simili, non sono sinonimi.

La bioplastica è, secondo la definizione data dall’European Bioplastics, un tipo di plastica che può essere biodegradabile, a base biologica (bio-based) o possedere entrambe le caratteristiche. Più precisamente: può derivare (parzialmente o interamente) da biomassa e non essere biodegradabile (per esempio: bio-PE polietilene, bio-PET polietilentereftalato); può derivare interamente da materie prime non rinnovabili ed essere biodegradabile (per esempio: PBAT polibutirrato, PCL policaprolattone, PBS polibutilene succinato); può derivare (parzialmente o interamente) da biomassa ed essere biodegradabile (per esempio: PLA acido polilattico, PHA poliidrossialcanoati, plastiche a base di amido).

Secondo la definizione data da Assobioplastiche, per bioplastiche s’intendono quei materiali e quei manufatti, siano essi da fonti rinnovabili che di origine fossile, che hanno la caratteristica di essere biodegradabili e compostabili. Assobioplastiche suggerisce di non includere nelle bioplastiche quelle derivanti (parzialmente o interamente) da biomassa, che non siano biodegradabili e compostabili, indicandole piuttosto con il nome “plastiche vegetali”.

Su questo blog molto è stato scritto sulle plastiche, il loro riciclo e la degradazione, qui riportiamo i risultati di una recente ricerca condotta da un gruppo dell’Università di Berkeley, coordinato dalla Prof. Ting Xu [1].

Prof. Ting Xu

I ricercatori sono partiti dalla considerazione che molte plastiche biodegradabili spesso impiegano mesi o anni per decomporsi e anche in questo caso possono formare microplastiche[2] potenzialmente dannose. Essi sono stati in grado di accelerare il processo attraverso enzimi che trasformano la plastica in un rivestimento protettivo che incorpora le nanoparticelle.

L’esposizione a umidità e temperature comprese tra 40 e 60 °C libera gli enzimi, che decompongono i polimeri in monomeri di unità trimeriche in poche ore o giorni.

Il policaprolattone (PCL) e l’acido polilattico (PLA) sono entrambi plastiche biodegradabili, utilizzate per contenitori per alimenti, applicazioni biomediche e sacchetti per rifiuti. Tuttavia, questi polimeri si degradano facilmente solo alle alte temperature che si trovano negli impianti di compostaggio industriale. Ting Xu, un ingegnere chimico, e il suo gruppo del Lawrence Berkeley National Laboratory, dell’UC a Berkeley e dell’Università del Massachusetts intendono consentire anche ai consumatori di degradare queste plastiche in casa propria [1].

Il nuovo materiale del gruppo incorpora nanoparticelle, insieme a enzimi tipo lipasi o proteinasi K e avvolte in un polimero costituito da una miscela di esteri metilenici metacrilici, come il “ripieno” di un raviolo. Questo rivestimento protegge gli enzimi dalle alte temperature necessarie per fondere ed estrudere la plastica a formare fogli e altri oggetti. Il gruppo ha aggiunto meno del 2% della nanoparticelle in peso, quindi esse non interferiscono con le proprietà chimiche o meccaniche della plastica.  Solo quando i ricercatori espongono la plastica all’umidità e al calore o alla luce UV che lo strato protettivo si rompe, rilasciando gli enzimi all’interno. Secondo il polimero e la temperatura del test, l’enzima ha scomposto fino al 98% dei polimeri in appena 30 ore. Gli acidi lattici risultanti possono essere buttati con acqua nello scarico o aggiunti al terreno del giardino, così che la degradazione può essere fatta anche in casa (figura 5).

Figura 5. Gli enzimi incapsulati distribuiti in tutto il policaprolattone accelerano la degradazione del sacchetto in presenza di calore e umidità. Le foto mostrano il materiale prima (a sinistra) e dopo (a destra) il trattamento per 3 giorni. Credit: Nature

Tuttavia, come ricorda Xu, la maggior parte delle materie plastiche è composta di parti sia cristalline sia amorfe. Nelle tipiche plastiche biodegradabili, i microrganismi mangiatori di polimeri presenti nei cumuli di compost, degradano le parti amorfe ma non quelle cristalline. Di conseguenza, i materiali non sono completamente scomposti, lasciando frammenti di microplastica cristallina. Incorporando gli enzimi all’interno della plastica, essi sono in una posizione migliore per accedere alle parti cristalline e degradare completamente i polimeri.

Xu sostiene che il punto chiave è che si possono disperdere gli enzimi a livello nanoscopico, che è la stessa scala delle singole catene polimeriche. Questa dispersione aumenta la disponibilità degli enzimi. La maggior parte dell’enzima sarà abbastanza vicino alle catene polimeriche per catalizzare la loro rottura e quindi non è necessario aggiungerne troppo.

Julia A. Kornfield, ingegnere chimico presso il California Institute of Technology, afferma:

Ci sono stati tentativi precedenti di incorporare enzimi nella plastica allo scopo di degradarli alla fine della loro vita, ma hanno fallito e ho considerato l’approccio un vicolo cieco fino a quando non ho letto questa ricerca. Rispetto ai precedenti tentativi di utilizzare enzimi per abbattere la plastica, le nanoparticelle del gruppo di Xu si disperdono molto più finemente nella plastica, “come la differenza tra le dimensioni di una pallina da tennis e un capello umano”.

Xu e il suo gruppo ritengono che le persone siano in grado di decomporre queste plastiche nelle loro case, sia in vasche di acqua calda o in pile di compost nel giardino. Il metodo sarebbe inoltre compatibile con i servizi di compostaggio municipale su scala più ampia. L’ex studente di Xu e coautore del nuovo lavoro, Aaron Hall, ha ideato uno start-up chiamata Intropic Materials per sviluppare commercialmente queste plastiche.

Opere consultate

L. K. Boerner, Plastics with embedded particles decompose in days instead of years, C&EN, 2021, Vol. 99, n. 15

Bibliografia

[1] C. DelRe, Y. Jiang, P. Kang, et al., Near-complete depolymerization of polyesters with nano-dispersed enzymes. Nature  2021, 592,558–563.


[1] La bachelite (poliossibenzilmetilenglicolanidride) è una resina fenolo-formaldeide termoindurente, formata da una reazione di condensazione del fenolo con la formaldeide. È stata sviluppata dal chimico belga-americano Leo Baekeland (1863-1944) a Yonkers (New York).

[2] Le microplastiche sono frammenti di qualsiasi tipo di plastica di lunghezza inferiore a 5 mm. Qui ci interessano le microplastiche secondarie che derivano dalla degradazione di prodotti di plastica più grandi dopo essere entrati nell’ambiente. Tali fonti di microplastiche secondarie includono bottiglie di acqua e soda, reti da pesca, sacchetti di plastica, contenitori per microonde ecc. È noto che persistono nell’ambiente a livelli elevati, in particolare negli ecosistemi acquatici.

Oceani e acqua.

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Luigi Campanella, già Presidente SCI

Due giorni fa è stata celebrata la giornata degli Oceani.

Vogliamo celebrarla anche noi , a modo nostro, ricordando due episodi che riguardano l’acqua e che ci educano al rispetto della sua purezza, preziosa risorsa per il Pianeta. Negli oceani è proprio la purezza a garantire la biodiversità.

Il primo ci mostra come l’inquinamento oltre ai ben noti danni che provoca può portare ad errori scientifici, come di recente la stessa dimostrata correlazione con la diffusione del covid 19 dimostra. Negli anni sessanta del secolo scorso circolò in Europa la notizia di una scoperta in Russia relativa ad una nuova forma di acqua che poteva essere prodotta in piccole gocce, in tubi sottilissimi. L’informazione arrivò negli USA e lascio di stucco ed incredulo il mondo della ricerca americana: tale atteggiamento va inquadrato nel clima da guerra fredda tra est ed ovest di quei tempi. L’informazione era arrivata da una conferenza di Boris Derayagin a Nottingham. Questa nuova forma di acqua era caratterizzata da  una tensione di vapore minore, un punto di ebollizione di 200 gradi ed uno di congelamento a -30 gradi,valori quindi molto diversi da quelli della forma nota di acqua Si ipotizzò che questa nuova forma di acqua avesse una densità maggiore di quella che si trova normalmente sulla Terra. Il famoso cristallografo Bernal scrisse addirittura che ci si trovava di fronte ad una scoperta rivoluzionaria, forse la più importante del secolo. Fu battezzata poliacqua con una struttura ipotizzata esagonale : sei molecole di acqua unite da ponti ossigeno.

Americani ed inglesi si misero alla caccia della poliacqua. Si ipotizzò che avesse una struttura esagonale dove sei molecole di acqua si uniscono attraverso ponti di ossigeno.Fu ipotizzata presente nella polvere stellare e sospettata di essere inquinante e pericolosa e quindi da trattare con prudenza. Finalmente si scoprì che poliacqua si produceva dai piccoli capillari da esperimento che la inquinavano. Si tratta di una storia combattuta sui due più grandi giornali scientifici, Nature e Science e con la compartecipazione dei mass media. Ma la conclusione fu che non c’era una nuova forma di acqua, ma solo acqua inquinata.

Il secondo episodio del quale si è scritto molto ed a lungo riguarda la memoria dell’acqua. Il tutto è cominciato con gli esperimenti di uno scienziato francese, Jacques Benveniste, un immunologo di grande reputazione, ricercatore a Clamart all’istituto per la ricerca medica di Francia. Benveniste faceva esperimenti sulla degranulazione di alcuni globuli bianchi speciali (granulociti basofili) in presenza di un siero contenente le immunoglobuline E – quelle dell’asma dei bambini.

Un giorno si accorse che la degranulazione era molto più grande di quella che immaginava potesse avvenire sulla base della diluizione delle proteine usate. A seguito di questa osservazione Benveniste ed i suoi pubblicarono su Nature un lavoro in cui si asseriva che l’acqua era capace di degranulare i basofili anche quando le IgE erano state diluite fino a 10 elevato a 120. A queste diluizioni si disse che non ci sono più IgE e che pertanto la degranulazione era opera dell’acqua che conservava la memoria, quasi un’impronta, delle immunoglobuline disciolte prima che la loro diluizione divenisse tanto elevata da potere considerare prossima a zero la concentrazione.

Posto di fronte ad una commissione internazionale Benveniste non fu in grado di ripetere l’esperimento. Successivi lavori smentirono il risultato. E’ stata una battaglia importante perché se fosse stato vero quel che diceva Benveniste anche l’omeopatia, che si basa sulla diluizione dei farmaci, avrebbe avuto un suo solido supporto su base scientifica. 

Niente improvvisazioni in laboratorio.

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Mauro Icardi

Il nostro tempo è quello dell’informazione costante continua ossessiva a cui purtroppo non corrisponde una crescita della conoscenza. Questa ha due possibili metodi di acquisizione quello deduttivo dall’universale al particolare basato sulle grandi verità (Platone, Aristotele fino a Kant) dalle quali derivano le conoscenze attraverso processi di elaborazione e quello induttivo affidato invece all’esperienza da Bacone a Leonardo a Hume fino ad Einstein. La chimica é disciplina che per la sua storia possiamo considerare a prevalente conoscenza induttiva e quindi fondamentalmente legata al laboratorio come sede preferenziale ed irrinunciabile dell’esperienza

Ho scritto diverse volte del lavoro in laboratorio. E delle norme  di comportamento  cui ci si deve attenere.  A mio parere col passare degli anni alcune sono state in parte disattese. Partendo da quella che dovrebbe essere la prima di tutte. Un laboratorio ordinato. Mi è capitato alcune volte di dover essere coinvolto in discussioni che avrei davvero preferito evitare, quando mi erano affiancati colleghi oppure tirocinanti o tesisti che non erano attenti su questo punto.

Nonostante Berzelius abbia sostenuto in un suo noto aforisma che “Un laboratorio ordinato è segno di un chimico pigro”, si può e si deve lavorare con un approccio che sia attento a non trasformare i banconi di laboratorio in vortici di caos e disordine. Se questo concetto viene capito ed applicato con naturalezza, anche la produttività ne risente positivamente. Lo posso affermare con sicurezza.

Un altro aspetto fondamentale è quello di essere in grado di creare una propria metodologia di lavoro. Oggi la tendenza nei laboratori di analisi, in particolare quelli al servizio del ciclo idrico integrato, è quella di raggiungere l’accreditamento. L’accreditamento attesta la competenza,l’indipendenza e l’imparzialità dei laboratori di prova e ne assicura l’idoneità a valutare la conformità di beni e servizi alle prescrizioni stabilite dalle norme volontarie e obbligatorie. Questo è certamente un traguardo importante, ma chi lavora in laboratorio dovrebbe acquisire non solo manualità, ma anche la capacità di saper vedere ed individuare i carichi di lavoro, il modo più opportuno per gestirli, le priorità da dare nell’esecuzione del lavoro giornaliero. Mi sento di dire con un certo rammarico, che non sempre le cose funzionano in questa maniera. Le ragioni di questi comportamenti mi riescono davvero incomprensibili. Credo rientrino in un certo qual modo nella rarefazione del concetto di voglia. La voglia di fare le cose bene, sembra in qualche caso quasi sparita.

Altro tema sul quale ritorno spesso, è quello di sapere osservare. Nell’esecuzione anche di analisi routinarie, essere attenti. Non sottovalutare nessun particolare, anche se a prima vista può apparire insignificante. Questa forma mentis fa la differenza. Sapere osservare può essere una qualità innata, ma ci si può anche esercitare nel coltivarla e farla crescere. E a quel punto (perlomeno a me continua a succedere) ci si rende conto di avere acquisito una consapevolezza del proprio lavoro, e del modo con cui si opera che avvicina davvero molto a quanto diceva Primo Levi. Amore per il proprio lavoro come una delle migliori approssimazioni alla felicità terrena.

Un ultimo punto importante, che si collega agli altri. Saper valutare con attenzione e senso critico il risultato di un’analisi. Nel caso delle acque reflue questo è molto importante. Collegare quel numero alla realtà dell’impianto. Capire se esiste un nesso possibile, oppure si è commesso un errore grossolano che con un minimo di attenzione in più si sarebbe potuto evitare. Gli errori sono ovviamente inevitabili, ma qui mi riferisco ancora all’attenzione continua. Non parlo di demonizzare gli sbagli, ma semplicemente di farne un’occasione per superarli e crescere. Questi atteggiamenti creano un circolo virtuoso. Più impari, più senti la voglia di continuare a farlo. Ultima raccomandazione: imparare, conoscere, riflettere sono tre condizioni importantissime per acquisire una reale cultura della sicurezza. In laboratorio, ma più in generale nell’esecuzione di ogni tipo di lavoro.

Ringrazio Luigi Campanella per gli utili suggerimenti.

In occasione della Giornata dell’ambiente 2021.

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Luigi Campanella, già Presidente SCI

Scrive il Parlamento Europeo introducendo il suo Piano d’azione per l’economia circolare che entro il 2050 consumeremo come se avessimo a disposizione tre pianeti terra, per cui il passaggio da un modello lineare ad uno circolare di economia è una pietra angolare per una transizione verso una società e verso un’economia più sostenibili.

L’Assemblea Plenaria del Parlamento Europeo ha accolto con favore la proposta individuando come obbiettivi ad essa correlati la riduzione dell’impronta ambientale dei prodotti e dei materiali riferita all’intero ciclo di vita e di quella di consumo, una cultura della manutenzione e della riparazione, un mercato unico dei materiali riciclati, il design sostenibile, il contrasto all’obsolescenza programmata.

È una strada lunga se si pensa che oggi fino all’80% dell’impatto ambientale dei prodotti è determinato nella fase di progettazione e solo il 12% dei materiali utilizzati dall’industria proviene dal riciclo.

Un interessante specificità nella trattazione del.Parlamento Europeo riguarda i materiali elettronici e per le telecomunicazioni per i quali vengono raccomandati longevità e riparabilità, nonché eco progettazione di batterie (concetto peraltro esteso anche alle autovetture) e per i materiali di imballaggio oggi fonte di grandi quantità di scarti, anche di materuale plastico.

La Commissione Europea punta a che gli Stati membri attraverso incentivi finanziari si muovano verso la creazione di un mercato unico delle materie prime seconde

La chimica della maggioranza (molecolare)

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Claudio Della Volpe

Uno dei concetti apparentemente più semplici ed elementari della chimica è la purezza delle varie sostanze di cui conosciamo la formula; prendiamo la comune acqua, la formula è H2O.

E’ una sostanza comunissima e necessaria alla vita; l’acqua che usiamo è solo acqua? Ossia possiamo immaginare almeno in questo caso di avere acqua al 100%?

No, non possiamo; l’acqua che usiamo di solito è una soluzione salina di qualche tipo; anche se la distilliamo in aria il risultato sarà una soluzione di acido carbonico a pH fra 5 e 6; per avere dell’acqua più pura possiamo usare dei metodi a scambio ionico o ad osmosi inversa che partono da acqua già distillata e avremo la cosiddetta acqua ultrapura, che sarà priva di biossido di carbonio, di batteri, virus e quasi di sali disciolti finché non la esporremo all’aria.

Quale è la massima purezza ottenibile dell’acqua?

Se si cerca in rete si trova in vendita acqua con un grado di purezza rispetto alle contaminazioni batteriche del 99.9999%; ma cosa vale per il contenuto in sali? La resistività finale è di 18,2 MΩ.cm a 25°C e i livelli di TOC inferiori a 5 ppb.

Anche un’acqua di questo tipo se esposta all’aria andrà comunque all’equilibrio con i suoi costituenti; fra l’altro qualunque contenitore dell’acqua cederà qualcosa: vetro o PTFE, che sono fra i materiali più resistenti all’attacco dei solventi, cederanno piccole quantità del loro materiale; dunque anche se fossimo in grado di ottenere un’acqua al 100% non sapremmo come conservarla per mantenerne la purezza assoluta.

Ma questo non vale solo per l’acqua.

Un altro materiale relativamente comune che per i suoi impieghi industriali deve essere ultrapuro è il silicio, usato per la costruzione dei dispositivi elettronici.

Cosa possiamo dire del silicio e della sua purezza?

Il silicio è un semiconduttore le cui proprietà vengono esaltate dal drogaggio, un drogaggio che al massimo arriva a 1ppm; dunque la base dell’elemento deve essere più puro se possibile; attualmente si arriva ad un silicio 12N ossia con una purezza di una parte su 1012; questo significa che su una mole di silicio, 28 grammi, abbiamo comunque 1011 atomi di diverso tipo. Esposto all’aria il silicio si ossida ricoprendosi di uno strato di ossido di silicio perché i suoi atomi esterni avranno legami liberi.

In realtà la cosa è più complessa; si è tentato di usare il silicio come campione di massa o del numero di Avogadro, un’idea partorita molti anni fa da uno scienziato italiano (C. Egidi, Phantasies on a Natural Unity of Mass, Nature, 1963, 200, 61-62.) e portata avanti dal gruppo dell’INRIM diretto da Enrico Massa e Carlo Sasso; per fare questo occorreva un campione di silicio isotopicamente puro; ma non si è andati oltre 99.9998% di purezza in 28Si. Dunque se guardiamo le cose dal punto di vista della purezza isotopica le cose stanno ancora peggio che prima; su 28g di silicio isotopo-28 avremo che ben 2 atomi su un milione saranno diversi per qualche motivo.

Il problema isotopico ovviamente è presente anche nell’acqua; avremo infatti isotopi sia dell’idrogeno che dell’ossigeno e dunque oltre alle impurezze dovute alla presenza di gas disciolti o di ioni residui non tutte le molecole saranno veramente uguali; o meglio lo saranno nei limiti in cui la loro nuvola elettronica sarà sovrapponibile a quella dell’acqua “base”, diciamo così; ci sarà un certo effetto isotopico sia per l’idrogeno che per l’ossigeno con proprietà di reazione diverse. Saranno “quasi” uguali; saranno approssimativamente uguali; d’altronde ricordiamo che quando si analizzano le proprietà molecolari teoricamente si fa una approssimazione, nota come approssimazione di Born-Oppenheimer, che vuol dire considerare trascurabile il moto del nucleo che ha una massa molto grande rispetto a quella degli elettroni; questo aiuta a fare i conti ma anche a mascherare le differenze che dipendessero dal nucleo.

Ma anche se avessimo la possibilità di purificare una molecola come l’acqua al 100%, ottenendo solo atomi di H e isotopi dell’ossigeno 16, combinati tra di loro, (cosa che non siamo in grado di fare al momento) comunque avremo una differenza residua che riguarderebbe una percentuale elevata di molecole.

Infatti le molecole come l’acqua hanno che i nuclei dell’idrogeno, dotati ciascuno di un proprio vettore momento magnetico potranno avere i due vettori dei due idrogeni allineati od antiallineati, nel primo caso parliamo di orto-acqua e nel secondo di para-acqua; le due molecole sono interconvertibili, ma hanno proprietà leggermente diverse e sono separabili e si possono mantenere separate.

Una situazione analoga ma molto più evidente, tanto da dare problemi di accumulo, si ha con l’idrogeno, il semplice idrogeno. Ne abbiamo parlato qualche anno fa (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/02/03/naturale-o-sintetico-note-sullidentita-chimica-1/).

Cosa possiamo concludere?

La nostra tecnologia chimica per quanto ormai basata su una enorme esperienza sperimentale e teorica non è in grado né di generare né di conservare sostanze totalmente pure; la nostra chimica è dunque una chimica approssimata, una “chimica della maggioranza” delle molecole, che riguarda la maggioranza delle molecole di una sostanza o al massimo il loro comportamento medio ma che trascura necessariamente effetti al di sotto di un certo valore critico. Le minoranze molecolari sono trascurate almeno in una descrizione di base.

C’è ancora spazio di progresso e anche enorme. Chissà cosa potrebbe fare (se ci fosse, se ci potesse essere) una chimica in grado di gestire purezze del 100%.

Il chimico analitico potrebbe commentare: Ogni metodo è caratterizzato da 5 grandezze: accuratezza, precisione, limite minimo di rilevabilità, sensibilità, selettività: si comprende facilmente come a seconda del metodo un’impurezza possa essere rilevata oppure no

Questo è giusto ma non cambia la situazione di fatto: la chimica moderna non è in grado di garantire sostanze pure al 100% e non saprebbe nemmeno dove conservarle. E’ in grado di arrivare fino ad un certo punto che dipende dallo sviluppo della tecnica analitica; ma ci sono limiti assoluti? Potremo mai avere una chimica analitica che discrimini la singola molecola?

D’altronde occorre ricordare che SE le molecole sono abbastanza grandi come accade per le proteine o gli acidi nucleici per esempio, questo limite critico è GIA’ stato raggiunto.

Nel recente libro (2018) Single Molecule Analysis – Methods and Protocols Second Edition Edited by Erwin J. G. Peterman si fa il punto sui metodi e le tecniche analitiche che almeno nel settore della biochimica consentono di operare su singole molecole di notevole dimensione. DNA, RNA, proteine possono essere analizzate individualmente usando microscopia a forza atomica o pinze magnetiche o ottiche

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Ma saremo mai in grado di farlo su piccole molecole?

Voi che ne pensate?

Si veda anche:

Dietro un grande uomo…Katherine (Lady Ranelagh), sorella di Robert Boyle

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Rinaldo Cervellati

Robert Boyle (1627-1691), conosciuto soprattutto per la sua legge sulla relazione fra pressione e volume di un gas (a temperatura costante) è stato un filosofo, chimico, fisico e inventore anglo-irlandese. Boyle è ampiamente considerato oggi come il primo chimico moderno e uno dei pionieri del metodo scientifico sperimentale. Tra le sue opere, The Skeptical Chymist (Il chimico scettico) è considerato il primo libro di chimica [1].

Fu il settimo figlio maschio sui 15 avuti dal padre, Richard Boyle, primo conte di Cork, qui comunque desidero parlare di una delle sue sorelle, Katherine, nata nel 1615 [2]. A differenza dei suoi fratelli, non aveva un’istruzione formale, eppure crebbe colta, articolata e curiosa. Dopo la morte della madre nel 1630, si prese cura di Robert, che allora aveva solo tre anni. Fu l’inizio di un legame per tutta la vita, anche se furono separati per gran parte della sua infanzia. Robert crebbe fino a diventare il “fondatore della chimica moderna”[1], per le sue scoperte sulla natura dell’aria e il suo approccio alla filosofia naturale sperimentale.

Katherine, sposata con Arthur Jones (visconte Ranelag), aveva quattro figli all’età di 25 anni. Nel 1642 fuggì da una rivolta dei ribelli cattolici e si stabilì a Londra con i suoi figli. Viveva separata dal marito – un burbero e giocatore d’azzardo – ma mantenne il suo titolo: Lady Ranelagh.

Ritratto di Lady Ranelagh, sorella di Robert Boyle

A Londra, divenne uno dei membri più attivi della cerchia di corrispondenti coltivata dal poliedrico Samuel Hartlib[1]nel suo Circolo. Il gruppo condivise, copiò e discusse lettere e manoscritti. Ranelagh ospitò riunioni a casa sua. I membri ammiravano i suoi contributi su politica, filosofia naturale e religione, soprannominandola “l’Incomparabile” e citandola spesso. Gli interessi del circolo si sono evoluti, convergendo su nuove conoscenze “utili” rivelate attraverso la scienza sperimentale, in particolare la chimica. Una lettera menziona Lady Ranelagh come uno dei primi utenti di strumenti ottici, ad esempio un telescopio.

Ranelagh presentò al circolo suo fratello adolescente Robert, dopo che fu tornato da un tour in Europa nel 1644; divenne il suo mentore spirituale e intellettuale. Mentre si concentrava sulla chimica, attrezzò un laboratorio nella sua casa di Dorset. Robert la ringraziò: “Le delizie che ne assaporo, mi fanno pensare al mio laboratorio una specie di Elysium”. Nel 1668 si trasferì definitivamente a casa di suo marito, conte Ranelagh, nell’elegante Pall Mall di Londra.

Lady Ranelagh raccoglieva e scambiava ricette per curare disturbi comuni, non insoliti per le donne dell’epoca. Tuttavia, lei e Boyle utilizzarono metodi empirici, testando i prodotti in laboratorio e registrando i risultati. Boyle affermò che sua sorella aveva curato dozzine di bambini di rachitismo utilizzando un composto a base di rame. Prese anche nota di un altro resoconto su un esperimento che ora sarebbe stato classificato come alchimia: la trasmutazione dei metalli. Influenzò la scrittura di Boyle su questioni morali incoraggiando la sua difesa dell’empirismo e il rigetto delle idee aristoteliche.

Durante il 1660, la Royal Society occupò lo spazio del circolo di Hartlib, ma era più esclusiva e politicamente conservatrice. Comunicava attraverso pubblicazioni cartacee e manifestazioni pubbliche, dalle quali le donne erano quasi del tutto escluse. Una visita nel 1667 della scrittrice Margaret Cavendish, duchessa di Newcastle, fu un esperimento non ripetuto. Cavendish arrivò in ritardo, vestita in modo “immodesto” e trattò la manifestazione con condiscendenza. La sua “audacia e volgarità possono passare per arguzia”, ​​scrisse Lady Ranelagh a un altro fratello. Questa critica a Cavendish ha migliorato la sua reputazione di correttezza, che le permise di stabilire legami con molti membri della Royal society, anche se non poteva essere ammessa[2].

Nel libro citato in [2], Michelle DiMeo ci dice che Katherine Jones, Lady Ranelagh, è stata centrale nelle discussioni politiche, filosofiche, mediche e religiose, ma destinata all’oblio, perché obbediva alla convenzione del XVII secolo, in base alla quale le donne non dovevano pubblicare i loro pensieri[3]. DiMeo, bibliotecaria presso lo Science History Institute di Philadelphia (Pennsylvania), ha usato le sue capacità di archivista per studiare le carte dei contemporanei, per lo più maschi, di Ranelagh per scoprire il suo ruolo d’intellettuale pubblico.

Lady Ranelagh ha vissuto una violenta ribellione, una guerra civile, l’esecuzione di un re, l’intolleranza religiosa, un cupo protettorato seguito da una riottosa restaurazione, peste, incendi e un altro re deposto.

Ranelagh morì nel 1691. Boyle, con il cuore spezzato, seguì una settimana dopo e furono sepolti insieme. Al funerale, il vescovo di Salisbury dichiarò che Lady Ranelagh “ha fatto la figura più grande … di qualsiasi donna della nostra epoca”.

Eppure la sua vita “è diventata rapidamente un’ombra” [2]. Infatti, mentre i documenti e le opere pubblicate da Boyle sono sopravvissuti per i posteri, Lady Ranelagh non lasciò alcun archivio e non pubblicò nulla. Il fatto che la sua storia sia stata raccolta dalle carte dei suoi parenti e colleghi maschi evidenzia quanto sia facile per le donne cadere nel dimenticatoio della storia [2].

Bibliografia

[1] J.R. Partington, A Short History of Chemistry. Macmillan, 1951.

[2] G. Ferry, An incomparable intellectual who fell through the cracks of history., Nature 2021, 593, 188-189. Recensione del libro: Michelle DiMeo, Lady Ranelagh: The Incomparable Life of Robert Boyle’s Sister., Univ. Chicago Press, 2021.


[1] Samuel Hartlib o Hartlieb (1600-1662) è stato un poliedrico tedesco-britannico. Interessato a scienza, medicina, agricoltura, politica e istruzione. Si stabilì in Inghilterra, dove fondò il Circolo Hartlib.

[2] La Royal Society of London, fondata nel 1660, cominciò ad ammettere membri donne solo nel 1945.

[3] Fortunatamente, la cultura femminista negli ultimi decenni ha portato alla luce donne come la filosofa Anne Conway e le scrittrici Dorothy Moore e Mary Evelyn, che erano attive nel fermento intellettuale dell’epoca.

Elementi della Tavola Periodica. Niobio, Nb (2 parte)

In evidenza

Rinaldo Cevellati

Produzione
Dopo la separazione dagli altri minerali si ottengono gli ossidi misti di tantalio Ta2O5 e niobio Nb2O5. La prima fase della lavorazione è la reazione degli ossidi con acido fluoridrico:
Ta2O5 + 14HF → 2H2[TaF7] + 5H2O
Nb2O5 + 10HF → 2H2[NbOF5] + 3H2O
La prima separazione su scala industriale, sviluppata da de Marignac, sfrutta le diverse solubilità del complesso niobio e fluoruri di tantalio, dipotassio ossipentafluoroniobato monoidrato (K2[NbOF5] · H2O) e dipotassio eptafluorotantalato (K2[TaF7]) in acqua. I processi più recenti utilizzano l’estrazione liquida dei fluoruri dalla soluzione acquosa mediante solventi organici come il cicloesanone. Il complesso niobio e fluoruri di tantalio vengono estratti separatamente dal solvente organico con acqua e precipitati mediante l’aggiunta di fluoruro di potassio per produrre un complesso di fluoruro di potassio, oppure precipitati con ammoniaca come pentossido:
H2[NbOF5] + 2KF → K2[NbOF5]↓ + 2 HF
Seguito da:
2H2[NbOF5] + 10NH4OH → Nb2O5↓ + 10NH4F + 7H2O
Diversi metodi vengono utilizzati per la riduzione al niobio metallico. L’elettrolisi di una miscela fusa di K2[NbOF5] e cloruro di sodio è una; l’altro è la riduzione del fluoruro con il sodio. Con questo metodo è possibile ottenere un niobio di purezza relativamente elevata. Nella produzione su larga scala, Nb2O5 viene ridotto con idrogeno o carbonio. Nella reazione alluminotermica, una miscela di ossido di ferro e ossido di niobio viene fatta reagire con l’alluminio:
3Nb2O5 + Fe2O3 + 12Al → 6Nb + 2Fe + 6Al2O3
Piccole quantità di ossidanti come il nitrato di sodio vengono aggiunte per migliorare la reazione. Il risultato è ossido di alluminio e ferroniobio, una lega di ferro e niobio utilizzata nella produzione dell’acciaio. Il ferroniobio contiene tra il 60 e il 70% di niobio. Senza ossido di ferro, il processo alluminotermico viene utilizzato per produrre niobio. È necessaria un’ulteriore purificazione per raggiungere il grado per le leghe superconduttive. La fusione a fascio di elettroni sottovuoto è il metodo utilizzato dai due principali distributori di niobio.
Applicazioni
Delle 44.500 tonnellate di niobio estratte nel 2006, circa il 90% è stato utilizzato in acciaio strutturale di alta qualità. La seconda più grande applicazione sono le superleghe. I superconduttori in lega di niobio e i componenti elettronici rappresentano una quota molto ridotta della produzione mondiale.
Acciai al niobio
Il niobio è un efficace elemento di micro lega per l’acciaio, all’interno del quale forma carburo di niobio e nitruro di niobio. Tali composti migliorano la raffinazione del prodotto e ne ritardano la ricristallizzazione e l’indurimento. Questi effetti a loro volta aumentano la tenacità, la resistenza, la formabilità e la saldabilità. All’interno degli acciai inossidabili microlegati, il contenuto di niobio è un’aggiunta piccola (meno dello 0,1%) ma importante agli acciai bassolegati ad alta resistenza che sono ampiamente utilizzati strutturalmente nelle automobili moderne. Il niobio è talvolta utilizzato in quantità considerevolmente più elevate per componenti di macchine e coltelli altamente resistenti all’usura, fino al 3% nell’acciaio inossidabile Crucible. Queste leghe sono spesso utilizzate nella costruzione di condutture.
Superleghe
Quantità di niobio sono utilizzate nelle superleghe a base di nichel, cobalto e ferro in proporzioni fino al 6,5% per applicazioni quali componenti di motori a reazione, turbine a gas, sottogruppi di razzi, sistemi di turbocompressore, resistenza al calore e combustione attrezzature.
Un esempio di superlega è Inconel 718, costituita da circa il 50% di nichel, 18,6% di cromo, 18,5% di ferro, 5% di niobio, 3,1% di molibdeno, 0,9% di titanio e 0,4% di alluminio. Queste superleghe sono state utilizzate, ad esempio, in sistemi di air frame avanzati per il programma Gemini. Un’altra lega di niobio è stata utilizzata per l’ugello del modulo di servizio Apollo. Poiché il niobio viene ossidato a temperature superiori a 400 °C, è necessario un rivestimento protettivo in queste applicazioni per evitare che la lega diventi fragile.
La reattività del niobio con l’ossigeno richiede che sia lavorato sottovuoto o in atmosfera inerte, il che aumenta notevolmente il costo e la difficoltà di produzione. La rifusione ad arco sottovuoto (VAR) e la fusione con fascio di elettroni (EBM), all’epoca nuovi processi, consentirono lo sviluppo del niobio e di altri metalli reattivi.
Magneti superconduttori
Niobio-germanio (Nb3Ge), niobio-stagno (Nb3Sn), così come le leghe niobio-titanio, sono usati come filo superconduttore di tipo II per magneti superconduttori. Questi sono utilizzati negli strumenti di risonanza magnetica nucleare, nonché negli acceleratori di particelle. Ad esempio, il Large Hadron Collider utilizza 600 tonnellate di filamenti superconduttori, mentre l’International Thermonuclear Experimental Reactor utilizza circa 600 tonnellate di filamenti Nb3Sn e 250 tonnellate di filamenti NbTi. Solo nel 1992, più di 1 miliardo di dollari USA di sistemi di risonanza magnetica per immagini cliniche sono stati costruiti con filo di niobio-titanio (Figura 6).

Figura 6. Scanner per risonanza magnetica clinica che utilizza una lega superconduttrice al niobio
Le cavità a radiofrequenza superconduttrici (SRF) utilizzate nei laser a elettroni liberi FLASH e XFEL sono realizzate in niobio puro. Un team di crio-modulo al Fermilab ha utilizzato la stessa tecnologia SRF del progetto FLASH per sviluppare cavità SRF a nove celle da 1,3 GHz realizzate con niobio puro. Le cavità saranno usate nell’acceleratore lineare di particelle di 30 chilometri (19 mi) dell’International Linear Collider. La stessa tecnologia sarà utilizzata in LCLS-II presso SLAC National Accelerator Laboratory e PIP-II presso Fermilab. L’elevata sensibilità dei bolometri superconduttori di nitruro di niobio li rende rilevatori ideali per le radiazioni elettromagnetiche nella banda di frequenza THz. Questi rilevatori sono stati testati presso il Submillimeter Telescope, il South Pole Telescope, il Receiver Lab Telescope e l’APEX, e sono ora utilizzati nello strumento HIFI a bordo dell’Herschel Space Observatory.
Altre applicazioni
In elettroceramica, il niobato di litio è ampiamente utilizzato nei telefoni cellulari e nei modulatori ottici e per la produzione di dispositivi a onde acustiche di superficie. Il niobio viene aggiunto al vetro per ottenere un indice di rifrazione più elevato, rendendo possibili vetri correttivi più sottili e leggeri.
Il niobio e alcune leghe di niobio sono fisiologicamente inerti e ipoallergenici. Per questo motivo sono utilizzati in protesi e in dispositivi di impianto, ad esempio nei pacemaker.
Come il titanio, il tantalio e l’alluminio, può essere riscaldato e anodizzato per produrre una vasta gamma di colori iridescenti per gioielli, dove la sua proprietà ipoallergenica è altamente desiderabile.
In numismatica è usato come metallo prezioso nelle monete commemorative, spesso con argento o oro. Ad esempio, l’Austria ha prodotto una serie di monete in euro d’argento al niobio a partire dal 2003; il colore in queste monete è creato dalla diffrazione della luce da un sottile strato di ossido anodizzato (Figura 7).

Figura 7. Moneta commemorativa del 2004 fatta di niobio e argento
Dal 2012, sono disponibili dieci monete che mostrano un’ampia varietà di colori al centro della moneta: blu, verde, marrone, viola o giallo. Altri due esempi sono la moneta commemorativa austriaca da € 25 per i 150 anni della Ferrovia alpina Semmering del 2004, e la moneta commemorativa austriaca da € 25 per la navigazione satellitare europea del 2006. Nel 2011, la Royal Canadian Mint ha iniziato la produzione di una moneta in argento sterling e niobio da $ 5 denominata Hunter’s Moon in cui il niobio è stato selettivamente ossidato, creando così finiture uniche per cui non esistono due monete esattamente uguali.
Le guarnizioni ad arco delle lampade a vapori di sodio ad alta pressione sono realizzate in niobio, a volte legato con l’1% di zirconio; il niobio ha un coefficiente di espansione termica molto simile, corrispondente alla ceramica del tubo ad arco di allumina sinterizzata, un materiale traslucido che resiste all’attacco chimico o alla riduzione del sodio liquido caldo e dei vapori di sodio contenuti all’interno della lampada.
Il niobio è un componente importante dei catalizzatori eterogenei ad alte prestazioni per la produzione di acido acrilico mediante ossidazione selettiva del propano.
Tossicologia e precauzioni
Il niobio non ha un ruolo biologico noto. Mentre la polvere di niobio è irritante per gli occhi e la pelle e un potenziale pericolo di incendio, il niobio elementare su ampia scala è fisiologicamente inerte, ipoallergenico e innocuo. È usato in gioielleria ed è stato testato per l’uso in alcuni impianti medici.
I composti contenenti niobio sono raramente incontrati dalla maggior parte delle persone, ma alcuni sono tossici e dovrebbero essere trattati con cura. L’esposizione a breve e lungo termine ai niobati e al cloruro di niobio, due sostanze chimiche solubili in acqua, è stata testata sui ratti. I ratti trattati con una singola iniezione di pentacloruro di niobio o niobati mostrano una dose letale mediana (LD50) compresa tra 10 e 100 mg/kg. Per la somministrazione orale la tossicità è inferiore; uno studio sui ratti ha prodotto una DL50 dopo sette giorni di 940 mg/kg.
Riciclaggio
Come per il tantalio, la multinazionale Metal Globe offre l’opportunità di riciclare il niobio dagli scarti delle sue leghe. Nel suo sito, scrive:
La fonte più significativa di niobio è presente nelle leghe di acciaio ad alta resistenza (HSLA) e nelle superleghe. Il tipico processo di riciclaggio del niobio è di solito mediante la rifusione. Uno dei principali ostacoli al miglioramento del tasso di riciclaggio è la scarsa attenzione che viene data alla composizione dei rottami di acciaio. Molto niobio viene diluito in acciaio di qualità inferiore o viene perso nelle scorie. Uno dei modi migliori per migliorare gli attuali tassi di riciclaggio del niobio è aumentare l’efficienza della selezione dei rottami di acciaio. In futuro, man mano che le porzioni di acciaio saranno disponibili da altre fonti, comprese le condutture e altre applicazioni che utilizzano HSLA, sarà recuperato più niobio migliorando la selezione dei rottami di acciaio [1].
Nel 2019 è stato pubblicato dal Comitato europeo di coordinamento dell’industria informatica radiologica, elettromedicale e sanitaria (COCIR) con sede a Bruxelles, un dettagliato rapporto su Revisione dei metodi e della loro fattibilità per il recupero del niobio dai cavi superconduttori [2].
Nel 2019 un gruppo di ricercatori internazionali, coordinati dal prof. S. Rahimpour Golroudbary, ha studiato la sostenibilità ambientale del recupero del niobio da leghe di autoveicoli giunti a fine vita.
Il processo messo a punto ha mostrato una riduzione del 18⁒ delle emissioni di gas serra e poveri sottili su base annua dal 2010 al 2050 [3].
Nello stesso anno un gruppo di ricercatori francesi, coordinati dal prof. Gauthier J.P. Deblonde, ha messo a punto un processo idrometallurgico per il recupero di niobio e tantalio utilizzando una miscela acido ossalico-acido nitrico, meno costosi, al posto di acido fluoridrico-fluoruri. Il processo è stato testato sia in laboratorio sia su soluzioni industriali contenenti Nb e Ta con produzioni soddisfacenti di Nb2O5·nH2O(s) al 99,5% in peso di purezza e un concentrato di Ta2O5·nH2O(s) al 20% di tantalio [4].
Ciclo biogeochimico
Il ciclo biogeochimico del niobio non ha ricevuto finora particolare attenzione. Tuttavia, il suo impiego, incrementato notevolmente nelle ultime decadi, ha portato a una crescente pressione per utilizzare le risorse naturali in modo più efficiente riducendo l’emissione di rifiuti industriali e di gas serra. Nel 2019 è stato pubblicato un articolo riguardante la valutazione del ciclo di vita del niobio in Brasile [5]. In questo studio, sono stati utilizzati strumenti di valutazione del ciclo di vita per sviluppare diagrammi proposti come modello per il ciclo di vita del niobio. Per fare ciò, sono stati utilizzati strumenti LCA per sviluppare un diagramma del processo di arricchimento del minerale contenente Nb e quantificare il bilancio di massa rispetto ai prodotti finiti e ai rifiuti solidi, liquidi e gassosi. Uno di questi diagrammi è mostrato in figura 8.

Figura 8. Ciclo di vita del niobio [5]
I dati hanno mostrato che 2200 kg di FeNb e 300 kg di Nb2O5 sono stati prodotti da 100 t di minerale contenente il 2,5% di Nb, e che la valorizzazione del minerale danneggia l’ambiente.

Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics 5th Ed., p. 4-21
https://en.wikipedia.org/wiki/Niobium

Bibliografia
[1] https://globemetal.com/niobium-recycling/
[2] RINA-COCIR, MRI superconductor recycling, Report No. 2019-0088 Rev. 1- February 2019 https://www.cocir.org/fileadmin/6_Initiatives_SRI/Annual_forum/REG01543-001_COCIR_Niobium_recycling_report_V4.pdf
[3] S. Rahimpour Golroudbary et al., Environmental Sustainability of Niobium Recycling: The Case of the Automotive Industry., Recycling, 2019, 4, 5-26. DOI: 10.3390/recycling4010005
[4] Gauthier J.-P. Deblonde et al., Niobium and tantalum processing in oxalic-nitric media: Nb2O5·n2O and Ta2O5·nH2O precipitation with oxalates and nitrates recycling., Separation and Purification Technology, 2019, 226, 209-217.
[5] A. Rangel Alves, A. dos Reis Coutinho, Life cycle assessment of niobium: A mining and production case study in Brazil., Minerals Engineering, 2019, 132, 275-283

Elementi della Tavola periodica. Niobio, Nb.(parte 1)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il niobio, simbolo Nb, è l’elemento n. 41 della Tavola Periodica, posto al 5° Gruppo, 5° Periodo, sotto il vanadio, sopra il tantalio, affiancato da zirconio (a sinistra) e molibdeno (a destra). È un metallo di transizione, di colore grigio chiaro, cristallino, duttile. È abbastanza raro, la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata fra 17 e 20 ppm.
Il niobio fu identificato dal chimico inglese Charles Hatchett (Figura 1) nel 1801. Egli trovò un nuovo elemento in un campione di minerale che era stato inviato in Inghilterra dal Connecticut, Stati Uniti, nel 1734. Chiamò columbite il minerale e il nuovo elemento colombio, da Columbia, il nome poetico degli Stati Uniti d’America.

Figura 1. Charles Hatchett
Tuttavia il colombio scoperto da Hatchett era probabilmente una miscela del nuovo elemento con il tantalio.
Successivamente c’è stata una notevole confusione sulla differenza tra il colombio (niobio) e il tantalio. Questa confusione è derivata dalle differenze minime osservate tra i due elementi. I nuovi elementi chiamati pelopium, ilmenium e dianium erano infatti identici al niobio o alle miscele di niobio e tantalio.
Le differenze tra tantalio e niobio furono dimostrate inequivocabilmente nel 1864 da Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897) e Henri Etienne Sainte-Claire Deville (1818-1881), così come da Louis J. Troost (1825-1911), che determinò le formule di alcuni suoi composti nel 1865 e infine dal chimico svizzero Jean Charles Galissard de Marignac (1817-1894) nel 1866, che dimostrarono tutti che nel minerale c’erano solo due elementi. Tuttavia, gli articoli sull’ilmenio continuarono ad apparire fino al 1871. De Marignac fu il primo a preparare il metallo nel 1864, quando ridusse il cloruro di niobio riscaldandolo in un’atmosfera di idrogeno. Sebbene de Marignac fosse in grado di produrre niobio privo di tantalio su scala più ampia dal 1866, fu solo all’inizio del XX secolo che il niobio fu utilizzato nei filamenti delle lampade a incandescenza, la prima applicazione commerciale, poi divenuta obsoleta grazie alla sostituzione del niobio con il tungsteno, che ha un punto di fusione più elevato.
Colombio (simbolo “Cb”) fu il nome originariamente conferito da Hatchett alla sua scoperta del metallo nel 1801. Questo nome rimase in uso nelle riviste americane, l’ultimo articolo pubblicato dalla American Chemical Society con colombio nel titolo risale al 1953, mentre niobio era usato in Europa. Per porre fine a questa confusione, il nome niobio fu scelto per l’elemento 41 alla 15a Conferenza dell’Unione di Chimica ad Amsterdam nel 1949. Un anno dopo questo nome fu ufficialmente adottato dall’Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata (IUPAC) dopo 100 anni di controversie, nonostante la precedenza cronologica del nome colombio. Si trattava di una sorta di compromesso: la IUPAC accettava tungsteno invece di wolframio in ossequio all’uso nordamericano, e niobio invece di colombio per rispetto all’uso europeo.
Proprietà fisiche
Il niobio è un metallo lucido, grigio, duttile, paramagnetico nel gruppo 5o della tavola periodica, con una configurazione elettronica nei gusci più esterni atipica per quel gruppo:
Numero di elettroni negli elementi del 5° Gruppo:
23 vanadio 2, 8, 11, 2
41 niobio 2, 8, 18, 12, 1
73 tantalio 2, 8, 18, 32, 11, 2
105 dubnio 2, 8, 18, 32, 32, 11, 2
Sebbene si pensi abbia una struttura cristallina cubica a corpo centrato dallo zero assoluto al suo punto di fusione, le misurazioni ad alta risoluzione dell’espansione termica lungo i tre assi cristallografici rivelano anisotropie che sono incoerenti con una struttura cubica. Pertanto, sono previste ulteriori ricerche.
Il niobio diventa un superconduttore a temperature criogeniche. Alla pressione atmosferica ha la più alta temperatura critica dei superconduttori elementari a 9,2 K. Il niobio ha la maggiore profondità di penetrazione magnetica di qualsiasi altro elemento. Inoltre, è uno dei tre superconduttori elementari di tipo II, insieme a vanadio e tecnezio. Le proprietà superconduttive dipendono fortemente dalla purezza del niobio metallico. Quando è molto puro, è relativamente morbido e duttile, ma le impurità lo rendono più duro.
Il niobio nella crosta terrestre è costituito da un solo isotopo stabile, il 93Nb. Nel 2003, erano stati sintetizzati almeno 32 radioisotopi, con massa atomica compresa tra 81 e 113. Il più stabile di questi è 92Nb con un’emivita di 34,7 milioni di anni. Uno dei meno stabili è 113Nb, con un’emivita stimata di 30 millisecondi.
Proprietà chimiche
Il metallo (Figura 2) assume una sfumatura bluastra se esposto all’aria a temperatura ambiente per lunghi periodi.

Figura 2. Niobio metallico
Nonostante il suo alto punto di fusione (2.468 °C), ha una densità inferiore rispetto ad altri metalli refrattari. Inoltre, è resistente alla corrosione, mostra proprietà di superconduttività e forma strati di ossido dielettrico.
Il niobio è leggermente meno elettropositivo e più compatto del suo predecessore nella tavola periodica, lo zirconio, mentre è di dimensioni praticamente identiche agli atomi di tantalio più pesanti, a causa della contrazione dei lantanidi. Di conseguenza, le proprietà chimiche del niobio sono molto simili a quelle del tantalio, che si trova direttamente sotto il niobio nella tavola periodica. Sebbene la sua resistenza alla corrosione non sia eccezionale come quella del tantalio, il prezzo inferiore e la maggiore disponibilità rendono il niobio attraente per applicazioni meno impegnative, come i rivestimenti delle vasche negli impianti chimici.
Principali composti
Il niobio è simile al tantalio e allo zirconio. Reagisce con la maggior parte dei non metalli alle alte temperature, con fluoro a temperatura ambiente, cloro a 150 °C, idrogeno a 200 °C, e azoto a 400 °C, formando prodotti spesso non stechiometrici. Il niobio metallico inizia a ossidarsi all’aria a 200 °C. Resiste alla corrosione degli alcali fusi e degli acidi, inclusi l’acqua regia, gli acidi cloridrico, solforico, nitrico e fosforico. Viene attaccato dall’acido fluoridrico e miscele di acido fluoridrico/acido nitrico.
Sebbene mostri tutti gli stati di ossidazione da +5 a -1, i composti più comuni hanno il niobio nello stato +5. Tipicamente, i composti in stati di ossidazione inferiori a +5 presentano un legame Nb –Nb. Nelle soluzioni acquose, il niobio ha solo lo stato di ossidazione +5. È anche facilmente soggetto all’idrolisi ed è a malapena solubile in soluzioni diluite di acidi cloridrico, solforico, nitrico e fosforico a causa della precipitazione dell’ossido di niobio idrato. Nb (V) è anche leggermente solubile in mezzi alcalini a causa della formazione di specie solubili di poliossoniobato.
Ossidi e solfuri
Il niobio forma ossidi negli stati di ossidazione +5 (Nb2O5), +4 (NbO2), +3 (Nb2O3), e in quello più raro, +2 (NbO). Il più comune è il pentossido, precursore di quasi tutti i composti e le leghe di niobio. I niobati vengono generati sciogliendo il pentossido in soluzioni di idrossido basico o fondendolo con ossidi di metalli alcalini. Esempi sono il niobato di litio (LiNbO3) e il niobato di lantanio (LaNbO4). Il niobato di litio ha una struttura simile alla perovskite distorta trigonalmente, mentre il niobato di lantanio contiene ioni NbO43−. È anche noto il solfuro di niobio stratificato (NbS2).
Alogenuri
Il niobio forma alogenuri negli stati di ossidazione di +5 e +4 così come diversi composti sub-stechiometrici. I pentaalogenuri (NbX5) presentano centri ottaedrici. Il niobio pentafluoruro (NbF5) è un solido bianco con un punto di fusione di 79,0 °C e il niobio pentacloruro (NbCl5) è giallo
(Figura 3) con un punto di fusione di 203,4 °C.

Figura 3. Campione di niobio pentacloruro
Entrambi si idrolizzano formando ossoalogenuri, come NbOCl3. Il pentacloruro è un reagente versatile utilizzato per ottenere i composti organometallici, come il niobocene dicloruro (C5H5)2NbCl2.
I tetraalogenuri (NbX4) sono polimeri di colore scuro con legami Nb-Nb; per esempio, il tetrafluoruro di niobio igroscopico è nero (NbF4) e il tetracloruro di niobio è marrone (NbCl4).
I composti alogenuri anionici del niobio sono ben noti, in parte a causa dell’acidità di Lewis dei pentaalogenuri. Il più importante è [NbF7]2−, un intermedio nella separazione di Nb e Ta dai minerali. Questo eptafluoruro tende a formare l’ossopentafluoruro più facilmente di quanto non faccia il composto di tantalio. Altri complessi alogenuri includono l’ottaedrico [NbCl6]−:
Nb2Cl10 + 2Cl− → 2[NbCl6]−.
Nitruri e carburi
Altri composti binari del niobio includono il nitruro di niobio (NbN), che diventa un superconduttore a basse temperature e viene utilizzato nei rivelatori di luce infrarossa. Il carburo di niobio principale è l’NbC, un materiale ceramico refrattario estremamente duro, utilizzato commercialmente nelle punte degli utensili da taglio.
Disponibilità
Si stima che il niobio sia il 34° elemento più comune nella crosta terrestre, ma alcuni pensano che l’abbondanza sulla Terra sia molto maggiore e che l’alta densità dell’elemento lo abbia concentrato nel nucleo del pianeta. L’elemento libero non si trova in natura ma in combinazione con altri elementi nei minerali. I minerali che contengono niobio spesso includono anche tantalio. Gli esempi includono la columbite [(Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6)] e la columbite-tantalite (o Coltan, (Fe, Mn) (Ta, Nb)2O6). Colombite e minerali di tantalite si trovano di solito come minerali accessori nelle intrusioni di pegmatite e nelle rocce intrusive alcaline. Meno comuni sono i niobati di calcio, uranio, torio e gli elementi delle terre rare. Esempi di tali niobati sono pirocloro [(Na, Ca)2Nb2O6 (OH, F)] (Figura 4) e euxenite-Y [(Y, Ca, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)2O6]. Questi grandi depositi di niobio sono stati trovati associati a carbonatiti (rocce ignee carbonato-silicato) e come costituente del pirocloro.

Figura 4. Campione di pirocloro
I tre più grandi depositi di pirocloro attualmente sfruttati, due in Brasile e uno in Canada, sono stati trovati negli anni ’50 e sono ancora i principali produttori di minerali concentrati di niobio. Il giacimento più grande è ospitato all’interno di un’intrusione di carbonatite ad Araxá, stato del Minas Gerais, Brasile, di proprietà della compagnia CBMM; l’altro giacimento brasiliano attivo si trova vicino a Catalão, nello stato di Goiás, anch’esso ospitato all’interno di un’intrusione di carbonatite, ed è di proprietà di una compagnia cinese. Insieme, queste due miniere producono circa l’88% dell’offerta mondiale. Il Brasile ha anche un grande giacimento ancora non sfruttato vicino a São Gabriel da Cachoeira, nello stato di Amazonas, così come alcuni depositi più piccoli, in particolare nello stato di Roraima.
Il terzo più grande produttore di niobio è la miniera di carbonatite Niobec, a Saint-Honoré (Quebec, Canada), di proprietà di Magris Resources (Figura 5).

Figura 5. Carbonatite contenente niobio
Produce tra il 7% e il 10% dell’offerta mondiale.
(continua)

Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics 5th Ed., p. 4-21
https://en.wikipedia.org/wiki/Niobium

William Prout (1785 – 1850): un grande chimico e medico da riscoprire. (2° PARTE)

In evidenza

Roberto Poeti

Prout come Amedeo Avogadro.

 La prima parte di questo post è stata pubblicata qui.                                 

Nel capitolo del libro “Chimica” del Bridgewater Treatise, “Sulle leggi delle combinazioni chimiche“ Prout raccoglie le conclusioni, che in sintesi ho esposto nella prima parte, e le applica a casi concreti.

È una chiara ed efficace descrizione che sorprende per la sua incisività.

Vi è il richiamo al principio da lui enunciato precedentemente e alla legge dei volumi di Gay-Lussac:

«Nel capitolo precedente abbiamo avanzato alcuni degli argomenti principali che ci inducono ad adottare l’ipotesi che tutti i corpi gassosi alla stessa pressione e temperatura, contengano un numero uguale di molecole auto repulsive; e dobbiamo ora considerare, molto brevemente, alcune delle conseguenze importanti alle quali questa ipotesi porta naturalmente. Sembra essere stabilito in modo soddisfacente che i corpi, nel loro stato gassoso, si combinano chimicamente e coesivamente con riferimento ai loro volumi; vale a dire che lo stesso volume di un gas si combina sempre con precisamente un volume simile dello stesso o di un altro gas, o con qualche multiplo o sottomultiplo di quel gas (in altre parole con due, tre o metà, o un quarto di più, ecc.) ma non con alcuna proporzione intermedia; e inoltre, che il composto risultante fa sempre riferimento in volume ai volumi originali dei suoi elementi costitutivi.

Dopo questa premessa passa con grande efficacia ad illustrare la sua interpretazione della reazione tra i gas idrogeno e ossigeno per formare vapor d’acqua: 

 Prendiamo ad esempio l’acqua. È stato dimostrato che l’acqua è composta da un volume di ossigeno gassoso e due volumi di idrogeno gassoso; e così invariabilmente, che non possiamo supporre che l’acqua sia formata da altre proporzioni di questi elementi. È stato anche dimostrato che l’acqua risultante, se allo stato di vapore, occupa esattamente lo spazio di due volumi, per cui un volume è scomparso. Consideriamo ora attentamente cosa deve essere accaduto durante questi cambiamenti. Un volume di ossigeno gassoso ha contribuito a formare due volumi d’acqua, i quali due volumi d’acqua, secondo la nostra ipotesi, devono essere costituiti dal doppio del numero di molecole auto repulsive contenute nell’unico volume di ossigeno; eppure ognuna di queste molecole deve contenere ossigeno, perché l’ossigeno è un elemento essenziale dell’acqua: ne consegue, quindi, inevitabilmente, che ogni molecola auto repulsiva di ossigeno è stata divisa in due, e di conseguenza deve essere originariamente costituita da almeno due elementari molecole, in un modo o nell’altro associate in modo da aver formato una sola molecola auto repulsiva.Questa conclusione, che sembra scaturire naturalmente dalle nostre premesse, è importantissima, come vedremo subito, e ci permette di gettare non poca luce su molti punti ritenuti oscuri.»

A questo punto Prout descrive la possibilità di legame tra due atomi uguali, secondo il suo modello dipolare, non solo per l’ossigeno ma per tutte le molecole elementari, idrogeno, cloro, azoto ecc.: 

«Nel frattempo consideriamo brevemente la natura della molecola composta auto-repulsiva dell’ossigeno. Ci siamo sforzati di mostrare nel capitolo precedente, che ogni ultima molecola di materia deve possedere due tipi di polarità, che, in mancanza di termini migliori, abbiamo denominato chimica e coesiva; e che queste polarità hanno tra loro le stesse relazioni dell’elettricità e del magnetismo; in altre parole che, come queste forze, le polarità esistono ad angolo retto tra loro. Quindi se A e B si suppone siano due molecole (N.d.T. atomi) di ossigeno, di cui Ee, Ee rappresentano i poli e l’asse chimici e Mm, Mm i poli e gli assi coesivi, è evidente che queste due molecole si possono combinare in due modi, sia E con e chimicamente o M con m coesivamente; ma quest’ultima forma naturalmente è più probabile dalla natura simile delle molecole.

 Ogni molecola di ossigeno auto repulsiva, quindi, in quanto esiste allo stato gassoso, deve essere costituita da almeno due molecole [N.d.T. Elementari], unite in modo coesivo, e che agiscono come una sola; e lo stesso può essere mostrato rispetto ad altri corpi gassosi, come, ad esempio, l’idrogeno. Non si può, infatti, dedurre dalla composizione dell’acqua, come sopra affermato, se la molecola auto repulsiva dell’idrogeno sia doppia o meno, ma questo può essere dimostrato da altri composti in cui entra l’idrogeno. Così il gas dell’acido muriatico è composto da un volume di cloro e un volume di idrogeno, che si uniscono senza condensazione e formano due volumi di gas acido muriatico; ora in questo caso è evidente che non solo la molecola auto repulsiva dell’idrogeno, ma anche quella del cloro, deve essere almeno doppia, come la molecola di ossigeno sopra menzionata; e lo stesso potrebbe essere mostrato rispetto agli altri corpi gassosi.»

La giustificazione che le molecole elementari nello stato gassoso potevano essere biatomiche perché gli atomi erano capaci di legarsi tra loro, era molto importante e significativa perché questa assunzione superava la tradizionale obbiezione elettrochimica alla ipotesi di Avogadro, da parte di giganti dell’atomismo come Berzelius, Dalton e Thomson, cioè che parti uguali si respingono tra loro e quindi non possono mai unirsi per formare molecole: l’ipotesi dipolare di Prout non impediva che tra due atomi uguali si stabilisse una coesione [N.d.T. che riteneva più probabile rispetto a quella chimica]

La conclusione a cui arriva Prout è incalzante:

 «È stato scoperto mediante esperimento che gli stessi volumi di corpi diversi allo stato gassoso hanno pesi molto diversi. Così, ad esempio, un volume di ossigeno pesa sedici volte lo stesso volume di idrogeno. Quindi, poiché si presume che il numero di molecole auto repulsive in ciascuno di questi gas sia lo stesso, il peso della molecola auto repulsiva dell’ossigeno deve ovviamente essere sedici volte maggiore di quello dell’idrogeno; e IN GENERALE, i pesi delle molecole auto repulsive di tutti i corpi saranno come i pesi specifici di questi corpi allo stato gassoso, o avranno certe semplici relazioni con questi pesi specifici…. supponendo che i principi che abbiamo avanzato siano ben fondati, richiederebbe che il volume in tutti i casi sia reso l’unità molecolare; in tal caso, i pesi relativi delle molecole auto repulsive di idrogeno e ossigeno, come sopra menzionato, saranno 1 a 16

Ma c’è un altro passaggio dove, ci pare, abbia sfiorato il metodo di Cannizzaro per la determinazione dei pesi atomici:

«Nel modo sopra, i pesi atomici, come vengono chiamati, di tutti i corpi capaci di assumere la forma gassosa possono essere facilmente ottenuti; ma in quei corpi che non assumono la forma gassosa, nel loro stato semplice, ma solo in qualche stato di combinazione siamo obbligati a dedurre il peso della molecola primaria da quello del composto.Così il carbonio nel suo stato elementare è incapace di assumere la forma gassosa; ma combinato con l’ossigeno forma acido carbonico [N.d.T. CO2], un volume del quale pesa 44 volte di più dell’idrogeno standard. Ora è stato scoperto da altri esperimenti, che di queste 44 parti, 32 sono ossigeno. I restanti 12 devono quindi essere carbonio; e di conseguenza 12 è il numero sulla nostra scala che rappresenta il carbonio, e la proporzione, con riferimento alla quale, questo corpo entra sempre nella composizione

Prout non dice che in altri composti si potrebbero avere anche multipli di 12. È probabile che si sia espresso solo in parte, come in altre occasioni. A tutti gli effetti, quindi, Prout è giunto alle stesse conclusioni sulle relazioni tra la combinazione di volumi e pesi come Avogadro prima di lui.

Noi concludiamo però qui la nostra rilettura di Prout. Nato come testo di apologetica, il Trattato di Bridgewater ebbe scarsa influenza. Il suo punto di vista su atomi e molecole, fu discusso favorevolmente da Daubeny nella seconda edizione della sua “Introduzione alla Teoria atomica”. Tuttavia, questa non apparve fino al 1850, momento in cui la legge di Avogadro aveva già ricevuto la sua rivalutazione dagli allievi di Dumas, Laurent e Gerhardt, e doveva essere sostenuta anche da Williamson.

                                                              Prout dimenticato

Malgrado un elenco di risultati impressionanti, scopriamo che, a parte l’ipotesi unitaria dell’idrogeno (che nel Trattato è appena sfiorata), il lavoro chimico e medico di Prout era stato trascurato molto prima della sua morte nel 1850. Ci sono due ragioni per questo. In primo luogo, la carriera scientifica attiva fu essenzialmente terminata nel 1834. Successivamente si dedicò interamente alla sua pratica medica e alla revisione dei suoi libri, mentre la grave sordità lo spinse a evitare la comunità scientifica. In secondo luogo, come conseguenza diretta della sua invalidità, Prout non fu in grado di tenersi al passo con i rapidi sviluppi scientifici in chimica e in fisiologia, cosicché, sebbene gran parte delle sue prime ricerche precedessero quella di Liebig e della sua scuola, nel complesso, Prout si trovò oscurato dalle grandi conquiste degli anni Trenta e Quaranta dell’Ottocento. Concludo con le parole di  W. H. Brock: «Se non riusciamo a trovare alcun uso delle idee di Prout, ciò non deve in alcun modo diminuire l’interesse per noi del suo trattato chimico Bridgewater, poiché ci consente di determinare l’atteggiamento di un chimico che era pronto a riflettere e, quando necessario, a rifiutare, i presupposti di base della teoria atomica di Dalton,  piuttosto che seguire la maggior parte dei chimici che tendevano ad assumere un atteggiamento fenomenista o non realistico nei confronti dell’atomo…»

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William Prout con la sua ipotesi unitaria dell’idrogeno ha condizionato molto più di quanto si pensi la ricerca sugli atomi per tutto l’ottocento, fino alla scoperta degli isotopi. Questa parte interessante della sua storia è contenuta in un PDF in un altro articolo del mio blog:

https://www.robertopoetichimica.it/william-prout-1784-1850-un-grande-chimico-e-medico-dimenticato/

                                                                       Bibliografia

  1. Siegfried, Robert (1956). “The Chemical Basis for Prout’s Hypothesis”. Journal of Chemical Education. 33
  2. Verso un nuovo atomo: le vie spettroscopiche di William Crookes e di Norman Lockyer., Atti del VIII Convegno nazionale di storia e fondamenti della chimica. 
  3. “An Attempt to Establish the First Principles

of Chemistry by Experiment”.