Origine e presenza del cloro nell’universo e nel sistema solare

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Diego Tesauro

Il cloro, elemento numero 17, ha molteplici funzioni nella società tecnologica assolvendo a diversi ruoli, formando sia legami ionici che covalenti con gli altri elementi della tavola periodica. E’ inoltre un elemento essenziale per la vita essendo, come ione cloruro, presente nel sangue, di cui è il principale anione e come acido cloridrico nello stomaco, certamente retaggio della vita terrestre generatasi nel mare. Negli oceani infatti è il terzo elemento per abbondanza in massa dopo naturalmente l’ossigeno e l’idrogeno. Sulla crosta terrestre è invece meno abbondante essendo la maggior parte dei composti di natura ionica e per la maggior parte solubili in acqua per cui troviamo i suoi sali in zone aride. Due sono gli isotopi stabili il 35Cl e il 37Cl nel rapporto 3:1. In questo stesso rapporto è presente in tutto il sistema solare dal Sole, alla Luna a Marte. Questo rapporto è sicuramente stato ubiquitario nella formazione del sistema solare. La conferma è venuta dalle osservazioni e dalle analisi svolte durante la missione Rosetta sulla cometa 67P/Churyumov–Gerasimenko (Figura 1) [1].

Figura 1 La Cometa Churyumov-Gerasimenko è una cometa periodica del nostro Sistema solare, dal periodo orbitale di 6,45 anni terrestri. La cometa è stata oggetto della missione Rosetta

A livello della via Lattea, invece, la presenza del cloro è stata poco studiata e solo negli ultimi decenni sono effettuate osservazioni per verificarne l’effettiva esistenza, e rilevarne, negli spazi interstellari, la formazione di composti. Nelle stelle è difficile evidenziare il cloro per la sua bassa abbondanza e per non accessibilità delle transizioni atomiche. Solo di recente mediante spettrometri infrarossi è stato osservato in 15 giganti rosse ed in una stella nana rossa. Avendo una massa atomica inferiore a 56, ma essendo un elemento relativamente pesante, il cloro si forma, secondo l’attuale teoria della nucleosintesi, certamente nelle stelle massicce con massa intorno alle 8 masse solari. In queste stelle, nelle fasi finali dell’evoluzione stellare, avviene la sintesi di elementi pesanti a partire dall’acquisizione di nuclei di elio da parte del neon. A seguito di questi processi di sintesi, essendo un elemento con numero atomico dispari, non dovrebbe essere particolarmente abbondante secondo calcoli teorici sull’evoluzione chimica. Invece un osservazione recente dimostra che il rapporto fra entrambi gli isotopi del cloro ed il ferro è più alto di quello atteso, anche in relazione al rapporto con altri elementi quali il silicio e il calcio. Pertanto si può suppore che l’isotopo 35Cl può essere prodotto dalla frammentazione indotta dai neutrini mentre l’isotopo 37Cl può essere generato nelle stelle giganti rosse del ramo AGB. Questo dato, però successive osservazioni, su un gruppo di stelle più ampio, non è stato confermato e il rapporto isotopico tra i due nuclei si è dimostrato coerente con i modelli, senza dover introdurre ulteriori vie nella sintesi di entrambi gli isotopi. Il cloro prodotto in queste fasi terminali viene poi espulso a seguito dell’esplosione di supernova contaminando le nebulose molecolari. In questo contesto gli atomi di cloro subiscono una ionizzazione da parte della radiazione UV alla lunghezza d’onda di 91.2 and 95.6 nm [2] formando la specie Cl+. Lo ione risultante reagisce esotermicamente con l’idrogeno molecolare, che come è noto, è la forma elementare più abbondante in queste nebulose, formando, attraverso una serie di intermedi, al termine del processo, HCl. Pertanto il cloro nelle nebulose è presente essenzialmente in questa forma [3]. L’osservazione di HCl è stata limitata a lungo, per gli strumenti basati sulla Terra, in quanto è difficile rilevare la lunghezza d’onda 625.9187 GHz nel dominio submillimetrico del lontano infrarosso, a cui emette l’acido cloridrico a causa del piccolo momento di inerzia, essendo questa frequenza troppo vicina a quella dell’assorbimento dell’acqua dell’atmosfera. Pertanto la molecola è stata osservata dallo spazio negli anni ottanta con lo osservatorio Kuiper Airborne (KAO) della NASA e solo nel 1995 da Terra nella regione di formazione stellare verso il centro della nostra galassia nella nebulosa Sagittarius B2 (Figura 2).

Figura 2 La nebulosa Sagittarius B2 di gas e polveri è situata a 390 anni luce dal centro della Via Lattea con una massa di 3 milioni di volte superiore alla massa del Sole

Successivamente si è avuta conferma della sua presenza in zone occupate da stelle evolute e in zone attive di formazione stellare grazie allo strumento Heterodyne (HIFI) a bordo dell’osservatorio spaziale Herschel che ha fornito dati sui composti presenti nella via Lattea e nel gruppo locale (ammasso di galassie al quale appartiene la via Lattea). La presenza di questa molecola nella nebulosa, da cui si è formato il sistema solare, è stato dimostrata dalla citata missione Rosetta [1]. Le comete infatti sono un laboratorio temporale fossile capace di conservare le molecole presenti nelle prime fasi di formazione del sistema solare. In queste condizioni il 90% del cloro era infatti legato all’idrogeno, incorporato nelle particelle di polvere gelata, di cui è costituita la cometa. Un discorso completamente diverso riguarda, invece, la presenza di composti clorurati su altri corpi del sistema solare, come ad esempio Marte. Fin dalle prima missioni Viking nel 1976 era sta rilevata una grande abbondanza di ione perclorato, inizialmente attribuito ad una contaminazione terrestre da parte del veicolo spaziale.

Figura 3 Phoenix Mars Lander è una sonda automatica sviluppata dalla NASA per l’esplorazione del pianeta Marte. E’ stata lanciata il 4 agosto 2007 ed è atterrata su Marte il 25 maggio 2008 (ACS Earth Space Chem copyright)

Successive osservazioni e la missione Phoenix giunta su Marte nel 2008 (Figura 3) hanno fornito evidenze sulla distribuzione dell’anione nel sito di atterraggio in una miscela composta per il 60% da Ca(ClO4)2 e per il 40% di Mg(ClO4)2 [4]. La presenza del perclorato permette, in alcune zone del pianeta, la presenza di acqua allo stato liquido grazie all’elevata salinità delle pozze, che abbassano la tensione di vapore dell’acqua impendendone l’ebollizione, nonostante i soli 4 millibar di pressione dell’atmosfera del pianeta rosso. La formazione del perclorato e del clorato nonché di cloruro di metile è stata ottenuta di recente in laboratorio riproducendo le condizioni presenti su Marte come processo di ossidazione dell’acido cloridrico a carico del biossido di carbonio catalizzato da biossido di titanio, i minerali anatasio, rutilo (a base di biossido di titanio), montmorillonite (un silicato di formula (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2.n H2O), e il meteorite marziano Nakhla (Figura 4) [5].

Figura 4 Pathways di reazione e prodotti intermedi per la produzione di ClO4 nelle condizioni dell’ambiente marziano.

Come quindi è possibile constatare da queste osservazioni, l’indagine su questo elemento, a livello della ricerca astronomica, sarà ancora lunga e complessa per poter dare delle risposte che possano chiarire il ruolo di questo elemento e dei suoi composti nelle nebulose e sui pianeti rocciosi.

Riferimenti

1 Frederik Dhooghe et al. Halogens as tracers of protosolar nebula material in comet 67P/Churyumov–Gerasimenko MNRAS 2017, 472, 1336–1345. doi:10.1093/mnras/stx1911

2 M. Jura, Chlorine-bearing molecules in interstellar clouds The Astrophysical Journal 1974, 190, L33.

3 R. R. Monje et al. Hydrogen Chloride In Diffuse Interstellar Clouds along the Line of Sight to W31C (G10.6-0.4) The Astrophysical Journal 2013, 767:81 (8pp). doi:10.1088/0004-637X/767/1/81

4 Selby C. Cull Concentrated perchlorate at the Mars Phoenix landing site: Evidence for thin film liquid water on Mars Geophysical Research Letters 2010, 37, L22203. doi:10.1029/2010GL045269,

5 Svatopluk Civiš et al. Formation of Methane and (Per)Chlorates on Mars ACS Earth Space Chem. 2019, 3, 221−232. doi :10.1021/acsearthspacechem.8b00104 http://pubs.acs.org/journal/aesccq

 

Fresh Water Watch

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Mauro Icardi

L’idea di scrivere questo post è scaturita (con molta immediatezza) ascoltando la trasmissione Radiotre scienza. Sono stato già favorevolmente impressionato dal fatto che, a partire dalla puntata dal mese di Aprile, la puntata di ogni fine settimana sia preceduta dalla lettura della concentrazione di CO2 in atmosfera rilevata dal sito dell’osservatorio di Mauna Loa. Iniziativa che ritengo giusta ed importante.

Ma quello che ha maggiormente attratto la mia attenzione è che si sia parlato dell’iniziativa Fresh Water Watch. Si tratta di un progetto di ricerca internazionale che ha lo scopo di monitorare, conoscere e salvaguardare la qualità e la fornitura dell’acqua dolce mondiale, soprattutto per le generazioni future. Il progetto è strutturato in maniera di permettere il coinvolgimento diretto dei cittadini. Non solo a livello informativo e divulgativo, ma anche con la possibilità di eseguire, dopo una formazione di base, l’effettuazione materiale dei campionamenti e delle analisi. I cittadini in questo modo diventano “Citizen Scientists”, e vengono direttamente coinvolti nella comprensione delle dinamiche e delle problematiche relative alla gestione delle acque superficiali.

Il progetto prevede che i cittadini che vogliano aderire possano essere istruiti su come effettuare campionamento ed analisi, e forniti di semplici kit analitici per determinare due parametri: fosforo totale e nitrati. In questo modo si potrà avere una mappatura a livello globale della qualità delle acque superficiali. Sarà possibile utilizzare il supporto on line, per chiarire dubbi e per utilizzare i test analitici nella maniera corretta.

La filosofia del progetto compendia la possibilità che i dati raccolti siano poco accurati con due tipi di approccio: verifica che gli aderenti siano già interessati alla problematica e “portati” a questo tipo di attività. In secondo luogo la minor accuratezza derivante dalla raccolta dati effettuata da volontari non professionisti, viene compensata dalla maggior capillarità dei dati raccolti.I diritti di copyright di questa foto sono del progetto POSEIDOMM e l’autore è Alessio Corsi. POSEIDOMM http://www.poseidomm.eu, è stato finanziato dalla EU con Horizon2020 e al suo interno sono state inserite le attività di FreshWater Watch (come sub-progetto) ; filmati fatti da Euronews, che uniscono citizen science e science al link https://www.euronews.com/2018/03/26/impact-of-microplastics-in-marine-ecosystems Ringraziamo per le informazioni la collega Luisa Galgani di UniSi.

Dal mio punto di vista, ritengo il progetto un’iniziativa positiva. Per alcune ragioni: mette le persone direttamente a contatto con problematiche che spesso non conosce, se non in maniera molto superficiale. Seconda ragione, permette un approccio, sia pure minimale, con l’esecuzione di analisi chimiche ambientali, e quindi aiuta la didattica della chimica. Anzi aiuta la didattica delle materie scientifiche in generale

Se le attività dei singoli partecipanti vengono effettuate con un’ulteriore attività di tutoraggio da parte di persone facenti parte di enti ed associazioni ambientali, che normalmente hanno nella loro organizzazione esperti di chimica, biologia, gestione del territorio e del patrimonio ambientale, ritengo che il tutto possa portare ad un risultato importante. Cittadinanza informata e consapevole. I dati raccolti non solo potranno dare una mappatura dello stato delle acque, ma in caso di risultati che mostrano fenomeni di inquinamento importanti, potranno essere usati per segnalazioni agli enti di controllo territorialmente competenti, per la messa in opera di eventuali operazioni di contenimento e di risoluzione delle problematiche rilevate.

Insomma, la cultura dell’acqua esce rinforzata da iniziative di questo tipo. Che rafforzano le sinergie, che come spesso ho scritto sono fondamentali per la risoluzione delle problematiche a cui dobbiamo far fronte. Ma non solo la cultura dell’acqua, direi la cultura in generale.

Link della trasmissione

https://www.raiplayradio.it/audio/2019/04/RADIO3-SCIENZA-del-26042019—-08158600-5276-448d-9aa3-3f5b115c70ac.html

Link del progetto.

https://www.osservatoriocitizenscience.org/

Elezioni alla Vicepresidenza.

In evidenza

Riteniamo di fare cosa utile alla Società Chimica Italiana ed ai nostri lettori, ospitando qui tre brevi presentazioni dei candidati alla vicepresidenza, la cui fase elettorale si è aperta da pochissimi giorni. Le tre presentazioni sono in ordine alfabetico: G. Costantino, G. Farinola, G. Villani.

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Gabriele Costantino

                                                                                           Parma, 14 Novembre 2019

Cari soci della Società Chimica Italiana,

mi presento come candidato alla carica di Vicepresidente della SCI per il triennio 2020-2022 proposto dalla Divisione di Chimica Farmaceutica, cui appartengo senza interruzioni dal 1992, da socio affezionato e da orgoglioso past-president.

La ragione di questa mia candidatura si identifica in una traiettoria personale e professionale che ha sempre visto affiancare alle mie attività di didattica e di ricerca, il servizio e l’organizzazione della comunità scientifica che mi ospita. Sono stato membro del Consiglio direttivo della Sezione Umbria della SCI, poi membro del comitato scientifico della Scuola Nazionale per Dottorandi in Chimica Farmaceutica, membro del comitato direttivo della Divisione di Chimica Farmaceutica, Presidente della Divisione di Chimica Farmaceutica (2016-2018). Analogamente, sono stato per diversi anni rappresentate italiano nel Council della European Federation for Medicinal Chemistry (EFMC) e membro del suo Executive Committee (2010-2015). Sono attualmente membro dello scientific board della Divisione di Life Sciences di EuChemS. Dal punto di visto professionale, sono professore di chimica farmaceutica e Direttore del Dipartimento di Scienze degli Alimenti e del Farmaco all’Università di Parma.

La disciplina che ho avuto l’onore di rappresentare in tanti ruoli e per tanti anni, la Chimica Farmaceutica, è innegabilmente una disciplina particolare nell’ambito delle scienze chimiche, per due motivi. Il primo è il suo chiarissimo connotato applicativo, il secondo è la sua forte interazione con discipline biologiche e (pre)cliniche. Questo posizionamento della chimica farmaceutica, lo dico per i Soci delle altre Divisioni, è talmente forte che in alcuni paesi Europei le ‘società di chimica farmaceutica’ rappresentano entità distinte dalle Società Chimiche nazionali. In Italia, per grande fortuna direi, non e’ così, e nel mio piccolo credo di aver sempre contribuito a livello nazionale ed internazionale ad una profonda identificazione nell’ambito delle scienze chimiche. Mi piace ricordare in questa occasione la spinta che ho dato, assieme ad altri colleghi di altri paesi, perche’ lo European Research Council (ERC) includesse esplicitamente (e finalmente!) il sottosettore ‘medicinal chemistry’ all’interno delle PE5, sancendo con ciò anche dal punto di vista formale una chiara ‘scelta di campo’.

Faccio questa introduzione perchè la mia ambizione, nel caso venissi eletto nel ruolo esecutivo di vicepresidente, è quello di contribuire a mettere a sistema per tutte le aree della chimica (incluso anche un aspetto molto, troppo, trascurato, quello della didattica) l’esperienza guadagnata in ambito interdisciplinare, tentando di promuovere in maniera ancora piu’ forte di quanto si sta già ben facendo, una ‘lettura chimica’ alla scienze del farmaco, della salute, dell’alimentazione.

La comunità chimico-farmaceutica italiana si e’ sempre riconosciuta compattamente all’interno della SCI, e da diversi anni ne costituisce la seconda Divisione più numerosa. Ciononostante, nessun chimico farmaceutico ha mai assunto ruoli esecutivi apicali all’interno della SCI. Dico questo, non certo per promuovere un approccio cencelliano alle elezioni delle cariche sociali, nè tantomeno per sottacere una responsabilità culturale che probabilmente la mia comunità ha avuto nel passato. Lo dico perche’ quando una comunità partecipa tanto numerosamente e tanto attivamente alla vita di una Società scientifica multidisciplinare come la nostra, la rappresentanza di un suo membro alla guida esecutiva è funzionale non certo ad una sua necessità di visibilità, ma ad un ampiamento e rafforzamento delle molteplici expertise ed esperienze della Società stessa.

E’ su questa considerazione che chiedo ai colleghi delle altre Divisioni e gruppi interdivisionali di valutare la mia candidatura, non solo per una, peraltro necessaria, esigenza di turnazione, ma soprattutto come occasione per rinforzare la presenza della Società Chimica in ambiti scientifico-tecnologici emergenti ma che rischiano di essere guidati da altri. Penso non solo, naturalmente, alle scienze del farmaco, ma alle scienze della salute in generale, all’alimentazione, alla sostenibilità e alla bioeconomia, tutti ambiti in cui non solo la chimica farmaceutica, ma tutta le branche della chimica, dall’analitica alla chimica inorganica, hanno molto da dire.

Da un punto di vista più ‘politico’, sono da sempre convinto che una Società debba svolgere una profonda azione di indirizzo scientifico verso gli stakeholder istituzionali, ed una altrettanto profonda azione di ingaggio dell’opinione pubblica su temi in cui l’evidenza scientifica e sperimentale deve essere il faro-guida e non semplicemente un punto di vista confutabile a piacere. A questo riguardo, i vari tavoli di lavoro istituiti dai passati Presidenti costituiscono un’iniziativa eccellente, che deve essere alimentata e resa ancora piu’ efficace. Egualmente,

credo sia fondamentale supportare il nuovo Presidente in un’azione, già iniziata ad esempio con il Chemistry meets Society and Industry dello scorso agosto, di coinvolgimento di colleghi chimici non accademici, dell’industria, della professione, del servizio pubblico.

Questo coinvolgimento deve naturalmente includere anche i colleghi insegnanti della scuola secondaria. Il forte lavoro, che coinvolge tutte le sezioni e la divisione di Didattica, sui Giochi della chimica costituisce senza dubbio uno dei fiori all’occhiello della SCI e un importantissimo veicolo di disseminazione della nostra scienza. L’interazione con i colleghi e con gli studenti dovrebbe però uscire dai confini, seppur prestigiosi, dei Giochi e diventare una delle mission della SCI e di tutte le sue Divisioni.

Chi di voi puo’ esser interessato, troverà un mio breve CV nella pagina del sito dell SCI dedicata alle elezioni, e sono sempre a disposizione per eventuali commenti o suggerimenti.

Con molti cordiali saluti

Gabriele

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Gianluca Maria Farinola

Dell’essere chimico mi ha sempre reso fiero, oltre che la straordinaria bellezza ed importanza pratica del nostro sapere, anche la capacità tutta nostra di analisi obbiettiva della realtà, di approccio pragmatico e creativo alla gestione di sistemi complessi, di linguaggio fattuale nella comunicazione. Per queste ragioni, sin da giovane laureato, ho sempre considerato la SCI come la mia comunità, il luogo naturale nel quale lavorare alla promozione ed alla diffusione degli aspetti culturali, etici, politici e professionali della Chimica nel nostro paese.

Ho avuto il privilegio di contribuire alla vita della nostra Società in vari ruoli. Sono stato componente del Consiglio Costituente del Gruppo Giovani della SCI (2002/2003), consigliere nel Consiglio Direttivo della Sezione Puglia per due trienni (2005-2007 e 2008-2010), consigliere e segretario del Consiglio Direttivo della Divisione di Chimica Organica per due mandati (2011-2013 e 2014-2016). Alla fine del 2016 sono stato eletto Presidente della Divisione di Chimica Organica, prestando servizio in questo ruolo dal gennaio 2017 sino alla fine di questo 2019. Inoltre, dal 2015, ho rappresentato l’Italia nella Divisione di Chimica Organica dell’EuChemS, di cui sono poi divenuto segretario e di cui sono stato eletto Presidente nel 2018, in carica fino alla fine del 2021.

Ho condiviso ed apprezzato le politiche di sviluppo e di apertura che la Società Chimica Italiana ha saputo condurre negli ultimi anni, concepite ed attuate con grande intelligenza, visione e sensibilità dalla nostra Presidente Angela Agostiano, in continuità con le precedenti presidenze, insieme al Comitato Esecutivo, con i due vice-Presidenti Giorgio Cevasco e Gaetano Guerra ed il past-President Raffaele Riccio, nonché allo staff degli uffici, con instancabile lavoro ed entusiasmo contagioso. Si deve a loro, ed a chi li ha preceduti, ciò che oggi è la Società Chimica Italiana, il suo volto vivace e giovane ed il suo sguardo lungo sul futuro. Un’ associazione in costante dinamica di crescita e di apertura a tanti ambienti, sia nazionali che internazionali, consolidata sempre più come la Società di tutti i chimici italiani, ed avviata ad un auspicabile ribilanciamento della sua composizione prevalentemente accademica a favore della inclusione ampia di tutti i chimici impegnati nei settori più diversi: le industrie, gli enti di ricerca, le professioni, le attività pubbliche, l’insegnamento.

Durante questi anni alla Presidenza della Divisione di Chimica Organica è stato per me un grandissimo privilegio sentire la forza ed il supporto della comunità della mia Divisone di appartenenza, e rappresentarla all’interno del Consiglio Centrale in armonia con le politiche di ampio respiro culturale tracciate dalla Presidente Agostiano.

L’elezione alla Presidenza di Gaetano Guerra punta nella stessa direzione, una direzione di crescita e di apertura con grande attenzione all’ampliamento della base sociale ed una sensibilità speciale a tutto ciò che la chimica italiana rappresenta per la crescita industriale, economica e sociale del nostro paese. Le politiche europee chiamano ad una integrazione sempre più efficace fra l’attività formativa e scientifica delle accademie ed il mondo produttivo in tutte le sue espressioni. Sono certo che il Presidente Guerra, seguendo le corde proprie della sua sensibilità scientifica e culturale, si muoverà con efficacia, mostrando ancora una volta la capacità della SCI di camminare al ritmo veloce del nostro tempo.

La candidatura alla vice-Presidenza rappresenta la mia rinnovata disponibilità a porre il bagaglio di esperienza maturata nei miei precedenti ruoli nella SCI a servizio della nostra Società, attraverso un’azione di supporto al nuovo Presidente ed all’intera comunità, insieme all’altro vice-Presidente eletto ed alla past-President nel Comitato Esecutivo, ed insieme a tutti i rappresentanti degli Organi Periferici nel Consiglio Centrale. Le motivazioni e l’entusiasmo che mi spingono a farlo sono le stesse che, da giovane chimico, mi fecero aderire alla SCI: l’orgoglio di far parte di una comunità portatrice di alti valori culturali ed etici, ed il desiderio di vederla crescere , rinforzarsi e diventare sempre più incisiva nel panorama italiano ed internazionale.

Buon voto a tutti.

Gianluca Farinola

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Giovanni Villani

Mettiamo la Cultura Chimica al centro

Nei prossimi giorni ci saranno le elezioni dei due vicepresidenti della SCI. Io, da candidato, accolgo volentieri l’invito del blog “La Chimica e la Società” per esplicitare la mia idea programmatica. Da sempre, accanto al lavoro di ricerca di chimico teorico, mi sono occupato di didattica, divulgazione e diffusione della cultura chimica. Nel triennio 2016-2018 sono stato Presidente della Divisione di Didattica Chimica della SCI, ma per me la didattica della chimica, nella sua accezione più ampia possibile, è assolutamente interdivisionale e la sua sottovalutazione può portare grossi problemi per tutta la chimica.

Per evitare, tuttavia, una lista di “farei” in questa presentazione sul blog, preferisco mandare un lavoro che già avevo intenzione di scrivere per il Blog dove sono in primo piano alcune esigenze generali della Chimica. Essendomi da sempre occupato di queste problematiche, mi piacerebbe portarle al centro del dibattito in SCI e, con il supporto della più antica e grande associazione disciplinare scientifica, sostenerle.

La parola “cultura” è una delle più vaghe e con poliedrici significati. In questo contesto, però, per me essa significa semplicemente tutto quello che riguarda la “chimica e basta”, senza ulteriori specificazioni, senza gli aggettivi “organica”, “biologica” o “analitica”. Questo campo è ampio perché in esso, oltre agli aspetti fondanti e caratterizzanti della chimica, rientrano tutte le relazioni che questa disciplina ha con le altre discipline e, soprattutto, con la Società. Rientrano in questo ultimo tema, infatti, l’attenzione al ruolo che hanno la tecnologia e le applicazioni chimiche (attività che hanno un ruolo preponderante nella vita quotidiana di tutti), gli aspetti etici della chimica, l’immagine della chimica, eccetera.

Mettiamo la Cultura Chimica al centro significa, quindi, riappropriamoci dei temi caratterizzanti della chimica e diamo il giusto peso a tutte le problematiche del rapporto tra chimica e società. Diamo il giusto peso alla didattica della chimica, che è il modo in cui a scuola i cittadini (e possiamo dire proprio tutti i cittadini, fortunatamente) vengono in contatto con la chimica. Purtroppo non sempre la insegnano i chimici e in tanti casi da Presidente della Divisione di Didattica ho potuto rilevare grandi problemi di metodo. Se l’immagine della chimica è problematica nella società, una parte del problema è nella didattica della chimica. Diamo il giusto peso alla divulgazione chimica, a quei pochi che ci “provano”. Come sono desolanti gli scaffali delle librerie sugli argomenti chimici, rispetto a quelli ben più corposi che parlano delle altre discipline scientifiche!

Nessuno nega l’importanza di approfondire gli aspetti specifici della chimica e dell’esigenza, nella scienza del XXI secolo, di declinare la nostra disciplina in sotto-discipline e argomenti sempre più specifici. Nessuno, tuttavia, può negare l’importanza di creare una cornice unitaria alle ricerche/applicazioni su questi temi specifici, di lavorare anche su quello che unifica la chimica e non solo su quello che la divide (se ci pensate un attimo, anche la Società Chimica Italiana è articolata in Divisioni e il termine non è causale).

Per concretizzare questi discorsi facciamo due esempi, uno legato al “2019 Anno Internazionale della Tavola Periodica degli Elementi Chimici” dell’Unesco e l’altro alle problematiche plastic-free che si stanno diffondendo.

Il 2019 è stato un anno importante per la diffusione della chimica e la valorizzazione della sua cultura. La coincidenza dell’anno della Tavola Periodica, del centenario della nascita di Primo Levi e del centenario della IUPAC (e anche della nostra rivista La Chimica e l’Industria) ha portato a un fiorire di iniziative con la chimica al centro, sia negli aspetti divulgativi sia in quelli applicativi e industriali sia nei suoi aspetti più generali storico-filosofici. Per esempio in quest’ultimo ambito, per la prima volta è stata tenuta in Italia, a Torino città natale di Primo Levi, la 23° Conferenza annuale della International Society for the Philosophy of Chemistry, anche se di italiani non ce ne erano molti. L’anno si chiuderà il 6 Dicembre, presso l’Accademia dei Lincei, con una serie di conferenze di altissimo livello e con la cerimonia di premiazione del prof. Vincenzo Balzani, vincitore della seconda edizione del “Primo Levi Award”, premio internazionale istituito nel 2017 dalla Società Chimica Italiana e dalla Gesellschaft Deutscher Chemike, con il supporto della famiglia di Primo Levi e del Centro Internazionale di Studi Primo Levi.

Non sarà facile nel 2020, e in quelli che verranno, duplicare una tale mole di iniziative, ma compito essenziale di noi chimici e della nostre articolazioni (SCI, Ordine dei Chimici e dei Fisici, Federchimica, PLS, ecc.), è far sì che la fine del 2019 non rappresenti la fine di tali tipi di iniziative, aspettando i prossimi anniversari.

Sulle problematiche legate alla plastic-free io credo che noi chimici dobbiamo fare una forte e accurata riflessione. È da qualche tempo che esiste il “progetto” plastic-free e i relativi spot televisivi. Questa idea è nata contro la plastica monouso, ma mescola liberamente la lotta a questo uso della plastica con la lotta alla plastica tout court. Se si cerca in rete si vede facilmente questo miscuglio. Un banale esempio, facilmente rintracciabile in rete, è: “Plastic-free significa letteralmente ‘liberi dalla plastica’. Questa è la denominazione di quei comuni italiani che per primi hanno deciso di schierarsi contro l’uso della plastica, nel tentativo di salvaguardare i nostri mari e territori. Comuni guidati da amministratori competenti, i quali hanno firmato e promulgato ordinanze per mettere al bando la plastica usa e getta”.

Io credo che l’idea di combattere la plastica monouso (ma io direi il “monouso” in generale) sia positiva e assolutamente da incentivare. La nostra società non si può permettere, per motivi plurimi (energetici, di materiale, di inquinamento, ma anche banalmente perché “anti-educativo”), questo rapporto con i prodotti del lavoro umano. Il passaggio dalla lotta alla plastica monouso alla lotta alla “plastica” e, perché no, alla lotta alla “chimica”, dato che la plastica è la “manifestazione” più evidente della chimica, è dannoso, in generale, e pericoloso per noi chimici. Nessuno nega, e noi per primi dobbiamo farcene carico, le problematiche ecologiche legate alla plastica (per ultimo il problema delle microplastiche, ben esemplificato da Luigi Campanella su questo blog), ma io credo che una scelta irrazionale contro la “plastica” potrebbe portare più danni che vantaggi all’ambiente.

Questo tipo di problematiche anti-plastica, inoltre, mi sembrano in accelerazione. Prima gli spot che passavano in televisione “tra la plastica e il pianeta, scegli il pianeta” (come se fosse possibile scegliere una qualsiasi altra cosa rispetto al pianeta) li pubblicizzava solo il cantante Marco Mengoni; ora, è stato affiancato da un gruppo di scienziati: un palentologo, un fisico (una donna Premio Nobel di cui non ricordo il nome), un matematico e un biologo, (ovviamente nessun chimico) per dargli anche un peso scientifico.

Anche la politica si è mossa, inserendo una tassa sulla plastica nella manovra di bilancio. Se sia un modo per ricavare soldi o un ri-orientamento dell’attività produttiva non è chiaro e le idee a proposito sono discordanti. Il messaggio che passa, tuttavia, è chiaro (o equivoco, se volete):

Ritornando a noi, è essenziale che siano i chimici in primo luogo a portare le riflessioni generali al centro del dibattito, a dare “risposte” a domande che, pur nella loro confusione, richiedono una corretta analisi e a formulare proposte concrete; in definitiva, a mettere, con uno spot: la Cultura Chimica al centro.

I metalli del gruppo del platino. Seconda parte: palladio e rodio.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il Palladio (simbolo Pd) è l’elemento n. 46 della tavola periodica, è il meno raro fra i metalli del gruppo del platino, essendo la quantità stimata nella crosta terrestre pari a 0.015 ppm.

La sua scoperta è dovuta a William Hyde Wollaston[1] che la annotò nel luglio 1802 nel suo brogliaccio di laboratorio. Lo chiamò palladio dal nome greco pallas, dato a un asteroide identificato alcuni mesi prima, che è anche un altro nome della dea greca Athena (in latino Minerva). Wollaston, a causa delle critiche ricevute dal collega irlandese Richard Chenevix[2], rivelò di essere stato lo scopritore del palladio solo più tardi, in una pubblicazione nel 1805 [1].

Fig. 1- William Hyde Wollaston

Egli trattò un minerale grezzo di platino proveniente dal Sud America sciogliendolo in acqua regia, poi neutralizzò la soluzione con idrossido di sodio quindi separò il platino facendolo precipitare come cloroplatinato di ammonio con cloruro di ammonio. Aggiunse alla restante soluzione cianuro di mercurio ottenendo un composto (cianuro di palladio(II)) da cui per forte riscaldamento isolò il nuovo metallo.

Il palladio è un metallo bianco-argenteo lucente che somiglia al platino. È il meno denso e ha il punto di fusione più basso fra i metalli del gruppo del platino. È morbido e duttile quando ricotto, ma aumenta notevolmente in durezza quando lavorato a freddo. Il palladio si scioglie lentamente in acido nitrico concentrato, in acido solforico concentrato caldo e, se macinato finemente, in acido cloridrico. Si dissolve facilmente a temperatura ambiente in acqua regia.

Il palladio non reagisce con l’ossigeno a temperatura ambiente e quindi non si ossida all’aria. Riscaldato a 800°C forma uno strato di ossido di palladio (II) (PdO). Può lentamente sviluppare una leggera colorazione brunastra nel tempo, probabilmente a causa della formazione di uno strato superficiale del monossido.

Il palladio naturale è una miscela di sette isotopi, sei dei quali sono stabili, il più abbondante è il 106Pd (27,33%). Il radioisotopo naturale 107Pd, con un’emivita di 6,5 milioni di anni, può essere considerato relativamente stabile. Diciotto altri radioisotopi artificiali sono stati caratterizzati con masse atomiche che vanno da circa 91 a circa 123.

Fig. 2- Palladio naturale

Nel 2016 la produzione mineraria complessiva di palladio ha raggiunto 208.000 chilogrammi, la Russia è stata il principale produttore con 82.000 chilogrammi, seguita da Sudafrica, Canada e Stati Uniti.

Fig. 3 – Principali produttori di palladio

Il palladio si trova libero in natura insieme a oro e altri metalli del gruppo del platino nei depositi di placche negli Urali, in Australia, Etiopia, Nord e Sud America. Per la produzione di palladio, questi depositi svolgono però un ruolo minore. Le fonti commerciali più importanti sono i depositi di nichel-rame trovati nel bacino di Sudbury, nell’Ontario, e nei depositi di Norilsk-Talnakh in Siberia. L’altro grande deposito è il Merensky Reef all’interno del complesso igneo di Bushveld, in Sudafrica. I complessi ignei del Montana e dell’Ontario sono le due fonti principali di palladio in USA e Canada, rispettivamente. Il palladio si trova nei rari minerali cooperite e polarite. Sono noti anche altri minerali contenenti Pd, ma tutti ancora più rari.

Fig. 4- Cooperite

Il palladio è anche prodotto in reattori a fissione nucleare e può essere estratto da combustibile nucleare esaurito, sebbene questa fonte non sia utilizzata a causa dell’alta radioattività del materiale.

Principali composti

Il palladio forma composti principalmente negli stati di ossidazione 0 e +2, ma sono noti anche altri stati meno frequenti. In generale i composti del palladio sono più simili a quelli del platino rispetto a quelli di qualsiasi altro elemento.

Il cloruro di palladio (II), PdCl2, è il principale reagente di partenza per altri composti del palladio. Si ottiene per reazione fra palladio e cloro. È usato per preparare catalizzatori eterogenei, ad esempio cloruro di palladio su carbonio. Le soluzioni di PdCl2 in acido nitrico reagiscono con acido acetico per dare acetato di palladio (II), anch’esso importante per la preparazione di altri composti. PdCl2 reagisce con molti ligandi (L) per dare complessi planari quadrati del tipo PdCl2L2. Ne è un esempio il dicloruro di bis (trifenilfosfina) palladio (II), molto usato come catalizzatore nella sintesi organica.

Fig. 5- dicloruro di bis (trifenilfosfina) palladio (II)

Il palladio nello stato di ossidazione zero forma una varietà di complessi con formule PdL4, PdL3 e PdL2. Ad esempio, la riduzione di una miscela di bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro, (PPh3)2PdCl2 con PPh3 fornice il complesso tetra(trifenilfosfina)palladio(0).

I complessi del palladio (0), così come quelli del palladio (II), sono catalizzatori in importanti sintesi organiche, come le reazioni di accoppiamento incrociate per le quali Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki hanno ottenuto il Premio Nobel 2010 per la chimica.

Applicazioni

Attualmente il principale impiego del palladio e dei suoi composti è come catalizzatori nella sintesi organica e nell’industria dei convertitori catalitici per autovetture. Recentemente il suo utilizzo sta crescendo anche nell’ingegneria biologica o biologia sintetica: nel 2017 un’efficace attività catalitica in vivo delle nanoparticelle di palladio è stata riscontrata nei mammiferi [3].

La seconda applicazione per importanza è nell’industria elettronica. Nei condensatori ceramici multistrato il palladio (o una lega argento-palladio) viene utilizzato per gli elettrodi. Il palladio (a volte in lega col nichel) è utilizzato per la placcatura di componenti, connettori e nei materiali per saldatura nella microelettronica. Secondo un rapporto del 2006, il settore elettronico ha utilizzato 33,2 tonnellate di palladio.

L’idrogeno diffonde facilmente attraverso il palladio riscaldato, e i reattori a membrana di palladio e sono utilizzati nella produzione di idrogeno ad alta purezza.

Il palladio assorbe facilmente l’idrogeno a temperatura ambiente, formando idruro di palladio PdHx con x inferiore a 1. Mentre questa proprietà è comune a molti metalli di transizione, il palladio ha una capacità di assorbimento straordinariamente elevata e non perde la sua duttilità fino a quando x si avvicina a 1. Questa proprietà è stata studiata per progettare un mezzo di stoccaggio del combustibile a idrogeno efficiente e sicuro, sebbene il palladio sia economicamente proibitivo.

Il cloruro di palladio (II) catalizza rapidamente il monossido di carbonio in biossido, quindi è utilizzato nei rivelatori di monossido di carbonio.

Il palladio è utilizzato in piccole quantità (circa lo 0,5%) in alcune leghe per amalgama dentale, poiché riduce la corrosione e aumenta la lucentezza metallica del restauro finale.

Il palladio è stato usato come metallo prezioso in gioielleria dal 1939 in alternativa al platino nelle leghe chiamate “oro bianco”, dove il colore naturalmente bianco del palladio non richiede ulteriori trattamenti. Il palladio è uno dei tre metalli (gli altri sono nichel e argento) per la fabbricazione di oro bianco. La lega palladio-oro è più costosa che quella nichel-oro, ma raramente provoca reazioni allergiche.

Il palladio è molto più malleabile del platino. Simile all’oro, il palladio può essere battuto in fogli sottili con spessore 100 nm.

Quando il platino divenne una risorsa strategica durante la seconda guerra mondiale molti gioielli e monete furono realizzati in palladio.

Fig. 6– Moneta commemorativa sovietica da 25 rubli in palladio

Il palladio era poco usato in gioielleria a causa di difficoltà tecniche nella fusione. Risolto questo problema l’uso del palladio nei gioielli incrementò, originariamente perché il platino aumentò di prezzo mentre quello del palladio diminuì.

All’inizio del 2004, quando i prezzi dell’oro e del platino aumentarono rapidamente, la Cina iniziò a fabbricare una quantità di gioielli in palladio, utilizzandone 37 tonnellate nel 2005. Le successive variazioni del prezzo relativo del platino hanno ridotto la domanda di palladio a 17,4 tonnellate nel 2009. La domanda di palladio come catalizzatore ne ha aumentato il prezzo di circa il 50% in più rispetto a quello del platino nel gennaio 2019.

Nel gennaio 2010, gli uffici della zecca del Regno Unito hanno introdotto un marchio ufficiale per il palladio, e la marchiatura di garanzia è diventata obbligatoria per tutti i fabbricanti che pubblicizzano gioielli in palladio puro o in lega. Gli articoli possono essere contrassegnati come 500, 950 o 999 parti di palladio per mille parti di lega.

Nel processo di stampa platinotipo, i fotografi realizzano stampe in bianco e nero di alta qualità usando platino o sali di palladio. Spesso usato con il platino, il palladio offre un’alternativa all’argento.

Riciclaggio

Come tutti i metalli preziosi anche il palladio viene recuperato quasi completamente dai suoi scarti. Vi sono molte ditte specializzate che utilizzano processi inversi a quelli della separazione e raffinazione del metallo.

Per quanto riguarda i condensatori ceramici al palladio, una di queste ditte procede nel modo seguente [3]. La prima fase consiste nel rimuovere i metalli di base immergendo i condensatori ceramici in acido cloridrico diluito 1:5. Si dovrebbero usare 5 kg di HCl dil. per kg di materiale. Il materiale viene lasciato nell’acido per 24 ore, quindi lavato con acqua.

Questo materiale viene bruciato in un crogiolo all’interno di una fornace. Dopo la combustione, il residuo si frantuma facilmente e viene macinato in un mulino a sfere o con una comune smerigliatrice fino a ridurre tutta la parte ceramica in polvere, lasciando intatti solo i connettori metallici laterali. Si aggiunge una miscela di borace, nitrato e carbonato di sodio e piombo.

Dopo aver mescolato uniformemente, si pone il tutto in un crogiolo e si fonde in un forno ad alta temperatura. Si continua a fornire calore fino a quando tutti i metalli sono completamente fusi. Quando si ritiene che tutti i metalli si siano depositati, sono travasati in un apposito stampo e lasciati raffreddare, producendo un unico blocco metallico. Inizia ora la seconda fase. Si pone il blocco in un crogiolo con bicarbonato e carbonato di sodio in rapporto 1:1. Si fornisce calore fino a quando il pezzo comincia a fondere. Si agita con un’asta d’acciaio fino a quando alcuni metalli iniziano a galleggiare sul piombo. Viene eliminato tutto il metallo galleggiante e lasciato scaldare a fuoco medio. Il piombo verrà assorbito nel crogiolo e resterà un altro blocchetto metallico.

Si lava il pezzo di metallo con acqua e si immerge in un recipiente di acciaio inossidabile. Si aggiunge acido nitrico e si lascia reagire. Se la reazione rallenta si ripete la procedura in un nuovo recipiente di plastica o vetro fino a che l’acido nitrico smette di reagire. L’oro non si scioglie in acido nitrico e si depositerà sottoforma di polvere. Si separa quindi l’oro per filtrazione e lo si invia alla raffinazione. Ora, il palladio, l’argento ed eventualmente altri metalli sono in soluzione nitrica. Per il recupero dell’argento, si aggiunge acido cloridrico o cloruro di sodio fino a che si forma un precipitato bianco di cloruro d’argento. Si lascia riposare e si filtra il cloruro, dal quale si può recuperare l’argento.

Infine, per recuperare il palladio si aggiungono alla soluzione dimetil gliossima (un reagente organico) insieme a clorato e cianuro di sodio. Dopo 24 ore il palladio sarà precipitato per il 99% sottoforma di un composto gelatinoso color arancia rossa. Si separare per filtrazione il composto e si lava accuratamente con acqua. A questo punto viene fuso in fondo elettrico per ottenere il palladio metallico.

Ciclo biogeochimico

Nel 2017 A. Mitra e S. Sen [4] hanno pubblicato uno studio sui cicli antrobiogeochimici di platino, palladio e rodio, facendo emergere l’inquinamento ambientale da essi provocato. In figura 7 sono riportate le riserve e i flussi del ciclo del palladio.

Figura 7

I flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Pd atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera. Gli autori hanno ipotizzato che l’atmosfera non sia un deposito adeguato e che i PGE (Platinum Group Elements) abbiano un breve tempo di permanenza, come altri metalli industriali [4].

Il Rodio (simbolo Rh) è l’elemento n. 45 della tavola periodica, si colloca al 4° periodo, 9° gruppo, fra il rutenio e il palladio. La sua quantità nella crosta terrestre è stimata in 0.001 ppm, come quella di osmio, iridio e rutenio. Il rodio fu scoperto nel 1803 da William Hyde Wollaston [5]. Egli usò un minerale grezzo di platino, lo sciolse in acqua regia poi neutralizzò la soluzione con idrossido di sodio. Quindi eliminò il platino facendolo precipitare sotto forma di cloroplatinato di ammonio aggiungendo cloruro di ammonio. La maggior parte degli altri metalli (rame, piombo, palladio e rodio) furono precipitati con zinco. Questo precipitato fu trattato con acido nitrico che sciolse tutto tranne palladio e rodio. Di questi, il palladio si sciolse in acqua regia, ma il rodio no. Successivamente il rodio fu fatto precipitare aggiungendo cloruro di sodio. Dopo essere stato lavato con etanolo, il precipitato rosso-rosa è stato fatto reagire con zinco, che ha spostato il rodio nel composto ionico e quindi rilasciato il rodio come metallo libero. Wollaston lo chiamò rodio dal greco ῥόδον (rhodon) che significa “rosa”.

Il rodio è un metallo duro, resistente alla corrosione, argenteo lucente con alta riflettività. Il rodio all’aria non si ossida, anche se riscaldato. L’ossigeno viene assorbito dall’atmosfera solo al punto di fusione, ma viene poi rilasciato per solidificazione. Il rodio ha un punto di fusione più elevato ma una densità inferiore rispetto al platino. Non è attaccato dalla maggior parte degli acidi: è completamente insolubile in acido nitrico e si dissolve pochissimo in acqua regia.

Il rodio naturale è costituito da un solo isotopo stabile, il 103Rh. Sono stati ottenuti più di venti isotopi radioattivi con masse atomiche che vanno da circa 93 a circa 117, il meno instabile è 101Rh con emivita di 3,3 anni.

In natura il rodio si trova di solito come metallo libero, come una lega con metalli simili, e raramente come composto chimico in minerali come bowieite (solfuro di rodio-iridio-platino) e rhodplumsite (solfuro di rodio-piombo). Si trova anche nei meteoriti di nichel, generalmente 1 parte per miliardo (ppb). Il rodio è presente anche nelle patate in una concentrazione compresa fra 109 ppb e 7 ppt (parti per trilione).

L’estrazione industriale del rodio è complessa perché nelle leghe e nei minerali che lo contengono è mescolato con altri metalli come palladio, argento, platino e oro. Sono generalmente utilizzati minerali di platino ed è estratto come metallo difficile da fondere.

Rhodium 78g sample

Fig. 8- Cubetto di rodio metallico (peso: 78 g)

Le principali fonti si trovano in Sudafrica, nelle sabbie fluviali degli Urali e in Nord America, compresa l’area di estrazione del solfuro di rame-nichel nella regione di Sudbury, Canada. Sebbene l’abbondanza di rodio a Sudbury sia molto piccola, la grande quantità di minerale di nichel lavorato rende il recupero del rodio conveniente. Il principale esportatore di rodio è il Sudafrica (circa l’80% nel 2010) seguito dalla Russia. La produzione mondiale annua è di 30 tonnellate.

Come il palladio, anche il rodio è un prodotto della fissione nucleare dell’uranio-235 e potrebbe essere estratto dalle scorie radioattive ma il processo è pericoloso e costosissimo.

Principali composti

Lo stato di ossidazione comune del rodio è +3, ma si osservano anche stati di ossidazione da 0 a +6.

A differenza del rutenio e dell’osmio, il rodio non forma composti volatili con l’ossigeno. Per quanto sopra detto, l’ossido di rodio più noto è Rh2O3, ma è stato ottenuto anche RhO2, nonché diversi ossidi misti con metalli alcalini e alcalino-terrosi. I composti alogenati sono noti in quasi tutta la gamma dei possibili stati di ossidazione, ma gli stati ossidazione più bassi sono stabili solo in presenza di ligandi. Ne è un esempio il tris(trifenilfosfina)rodio(I) cloruro, noto come catalizzatore di Wilkinson (fig. 9).

Fig. 9- Il catalizzatore di Wilkinson

Applicazioni

L’uso primario di questo elemento è nelle automobili come catalizzatore, trasformando le emissioni nocive di idrocarburi incombusti, monossido di carbonio e ossido di azoto in gas meno nocivi. Dei 30.000 kg di rodio consumati in tutto il mondo nel 2012, l’81% (24.300 kg) è stato utilizzato in questa applicazione. Di essi 8.060 kg sono stati recuperati da vecchi convertitori. Nella produzione automobilistica il rodio è utilizzato anche nella costruzione di riflettori per i fari.

Nell’industria del vetro il rodio è impiegato nella produzione di vetroresina e vetri per schermi piatti.

Nell’industria chimica, il rodio è preferibile agli altri metalli del gruppo del platino nella riduzione degli ossidi di azoto in azoto e ossigeno: 2NOx → xO2 + N2

I catalizzatori al rodio sono utilizzati in numerosi processi industriali, in particolare nella carbonilazione catalitica del metanolo per produrre acido acetico mediante il processo Monsanto[3]. Viene anche usato per catalizzare l’addizione di idrosilani a doppi legami, un processo importante nella produzione di alcune gomme siliconiche. I catalizzatori al rodio sono anche usati per ridurre il benzene in cicloesano.

Il complesso di uno ione rodio con BINAP[4] (un particolare reagente organico) è un catalizzatore stereoselettivo ampiamente utilizzato per la sintesi chirale, come quella del mentolo.

Il rodio trova impiego in gioielleria e nelle decorazioni. Viene galvanizzato su oro bianco e platino per fornire una superficie bianca riflettente al momento della vendita (rodio lampeggiante), tuttavia questo strato sottile si consuma con l’uso. Può anche essere usato nel rivestimento dell’argento sterling (lega di argento e rame) per proteggerlo dall’ossidazione. I gioielli in rodio metallico puro sono molto rari, più per la difficoltà di fabbricazione (alto punto di fusione e scarsa malleabilità) che per l’alto prezzo. L’alto costo fa sì che il rodio sia usualmente applicato solo come placcatura.

Fig. 10- Anello in oro bianco prima e dopo la placcatura in rodio

Il rodio è stato anche usato come status symbol, poiché considerato più prezioso dell’oro e del platino. Nel 1979 il Guinness dei Primati ha consegnato a Paul McCartney, il cantautore più venduto di tutti i tempi, un disco placcato in rodio.

Il rodio è usato come agente legante per l’indurimento e il miglioramento della resistenza alla corrosione di leghe in platino e palladio, utilizzate in avvolgimenti di forni, boccole per la produzione di fibre di vetro, elementi di termocoppie, elettrodi per candele di aeromobili e crogioli di laboratorio. Altri usi includono: contatti elettrici a piccola e stabile resistenza elettrica e di contatto ed elevata resistenza alla corrosione, in alcuni strumenti ottici, in filtri per mammografia a raggi X e per rilevatori di neutroni nei reattori nucleari.

Riciclaggio

Il rodio viene riciclato dai prodotti esausti della sua principale applicazione, i catalizzatori esausti delle autovetture, i cui supporti contengono in media 1,5 g di Pt e Pd e 0,3 g di Rh per catalizzatore, quindi il riciclaggio del rodio non può essere considerato indipendentemente dal quello del platino e del palladio [6]. Occorre pertanto anzitutto separare lo strato metallico dal supporto ceramico attraverso lisciviazione o altre complicate procedure tipo quella descritta per il palladio. I metalli sono quindi portati in soluzione in forma ionica, dalla quale il rodio viene separato dagli altri con diversi processi quali: estrazione con solventi organici, scambio ionico, cementazione (riduzione con metalli

di opportuno potenziale redox (Zn, Cu, Fe), riduzione chimica, elettrodeposizione. Questi metodi sono illustrati con dettaglio nella review citata in [6].

Ciclo biogeochimico

In figura 11 è riportato il ciclo del rodio, tratto dal già citato lavoro di Mitra e Sen [4].

Figura 11

Anche in questo caso, i flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Rh atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, pp. 4-16.17; 4-21, 4-26,27

https://en.wikipedia.org/wiki/Palladium

https://en.wikipedia.org/wiki/Rhodium

Bibliografia

[1] W.H. Wollaston, On the Discovery of Palladium; With Observations on Other Substances Found with Platina, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1805, 95, 316–330. DOI:10.1098/rstl.1805.0024; Sulla disputa con Chevenix, v. M. Usselman, The Wollaston/Chenevix controversy over the elemental nature of palladium: A curious episode in the history of chemistry, Annals of Science, 197835(6), 551–579.

[2] Miles A. Miller et al., Nano-palladium is a cellular catalyst for in vivo chemistry, Nature Communications,  2017, 8, DOI: 10.1038/ncomms15906.

[3] https://goldenscrap.com/2017/02/palladium-recovery-monolithic-ceramic-capacitors/

https://goldenscrap.com/2017/02/palladium-recovery-monolithic-ceramic-capacitors/2/

[4] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination, Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[5] W.H. Wollaston, On a New Metal, Found in Crude Platina, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1804, 94, 419–430. DOI:10.1098/rstl.1804.0019

[6] V. Stanković, C. Comninellis, Rhodium recovery and recycling from spent materials., Proceedings of the 9th European Symposium on Electrochemical Engineering, Belgrade, 2011, https://www.researchgate.net/publication/284625081_RHODIUM_RECOVERY_AND_RECYCLING_FROM_SPENT_MATERIALS

[1] William Hyde Wollaston (1766 – 1828) è stato un chimico e fisico inglese famoso per aver scoperto gli elementi chimici palladio e rodio. Sviluppò anche una tecnica per trasformare minerali di platino in lingotti malleabili.

[2] Richard Chenevix (1774-5 -1830) è stato un chimico irlandese, mineralogista e drammaturgo, che scrisse su diversi argomenti. Era noto per il suo forte cinismo e per le sue critiche impietose.

[3] Il processo Monsanto, in chimica metallorganica, è un’importante via, catalizzata dal rodio, per la sintesi dell’acido acetico da monossido di carbonio (CO) e metanolo (CH3OH).

[4] In chimica organicaBINAP è l’acronimo del composto 2,2´–bis(difenilfosfino)–1,1´–binaftile, difosfina chirale , utilizzata come legante bidentato in idrogenazioni catalizzate da metalli di transizione.

Riciclare la plastica.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Negli ultimi giorni si è sviluppato un dibattito sul riciclo della plastica legato alle decisioni governative in merito che si coaguleranno a quanto sembra in una tassa sull’uso della plastica usa e getta o monouso.

Vale la pena di fare qualche riflessione sul tema, senza voler peraltro pretendere di risolvere tutto.

Per analizzare questo problema consideriamo due tipi di plastica, uno a lungo uso e non riciclabile, come il PVC che si usa per esempio in oggetti come le finestre o le guaine dei fili elettrici e uno invece che si usa in oggetti monouso a breve vita ma fortemente riciclabile, quasi al 70%, come il PET delle bottiglie dell’acqua minerale o del latte o delle bibite (la percentuale considerata è in massa ed è tratta dal migliore valore trovato in letteratura, valori del riciclo in massa non sono così comuni).

Quando si vuole stimare la possibilità di riciclo di un materiale non basta sapere il modo e la percentuale del riciclo, ma occorre sapere quanto dura la vita di un oggetto.

Se prendiamo la stessa quantità di plastica una usata per fare una finestra ed una usata per fare un certo numero di bottiglie ed inseriamo questo dato otteniamo un risultato inatteso.

Considerando un tempo tciclo di uso del prodotto ed un tempo ttotale di analisi, una percentuale di riciclo indicata da %, avremo che la massa di plastica restante, massarestante, rispetto a quella iniziale massainiziale dopo un tempo ttotale sarà in ogni caso:

massarestante = massainiziale * %t totale/t ciclo

infatti ad ogni ciclo la massa iniziale si ridurrà in proporzione alla % di riciclo (massa al ciclo n+1 = massa al ciclo n * %) , e così via per ogni ciclo successivo con un effetto moltiplicativo in cui la % si moltiplica per stessa ad ogni ciclo ed il numero totale di cicli sarà espresso dal rapporto dei tempi e figurerà ad esponente.

Supponiamo dunque di avere 10 kg di plastica nei due casi e di aspettare i trent’anni di vita della finestra di PVC e i 10 cicli di vita delle bottiglie che durano LEGALMENTE al massimo 3 anni ma si riciclano al 70%. Teoricamente una bottiglia di PET potrebbe durare un solo anno o anche meno ma al momento il numero stimato massimo di cicli possibili non supera i 10; inoltre il materiale PET non giudicato idoneo per le bottiglie e che passa a fibra non viene ulteriormente riciclato.

Nei due casi la percentuale restante sarà 0.000 per il PVC, e 0.028 (280 grammi); (0.7010=0.028) dopo trent’anni avremo da produrre ancora sia i 10kg di PVC che andrà dismesso che il PET, solo (si fa per dire), 9.720 kg; nonostante le due diversissime percentuali di riciclo il risultato finale non è molto diverso nei due casi.

In effetti la vita di una bottiglia può essere ancora più breve ed il numero di cicli di riciclo effettivo molto più basso. La problematica bottiglia può risultare perfino peggiore anche se il PVC non è riciclabile al momento, perché nel concreto la massa usata per la bottiglia potrebbe disgregarsi completamente ben prima dei 30 anni considerati.

Dunque la questione non è tanto quanto si ricicla ma quanto dura la vita di un oggetto, qualunque sia la sua composizione e la sua riciclabilità.

La conclusione è che la plastica è un materiale meraviglioso, capace di adattarsi a innumerevoli usi e condizioni dalle bottiglie alle finestre; il problema del suo uso non sta nella plastica stessa ma nei modi e nelle quantità in cui la usiamo.

Per continuare ad usare la plastica come facciamo adesso, nella medesima quantità e modalità, dovremmo avere durate del ciclo di vita dell’ordine del PVC, molto lunghe e percentuali di riciclo dell’ordine di quella del PET.

Voi cosa ne dite, si può fare?

Ovviamente questo vale per ogni materiale.

Nota:

Per riflettere meglio vi accludo un grafico che mostra la rimanenza del materiale dopo n cicli di vita per le varie percentuali di riciclo; se guardate bene se avete un materiale che si ricicla al 99% (noi non ne abbiamo nessuno, ma supponiamo che sia un qualche tipo di plastica) dopo 99 cicli ve ne rimane solo il 36%! Dunque il problema non è quanto se ne ricicla, ma quanto dura il ciclo di vita e dunque a quanti cicli dovrà resistere. Se il ciclo è troppo breve non c’è modo di resistere alla perdita di materiale. La questione non è tecnica, quanto ne riciclo? ma economico politica: quanto dura il materiale? che ciclo economico ha? Anche una plastica ideale riciclabile al 99% con un ciclo di vita troppo breve ci lascerebbe con i due problemi: perdite (cioè inquinamento) e risorse decrescenti.

Nel caso delle bottiglie la cosa più vicina all’ideale sono quelle di vetro che si possono riusare anche se per un limitato numero di volte (da 15 a 50), poi occorre riciclare il materiale; certo si tratta di una questione non banale, e ci vorrebbero prima di tutto decisioni relative alla standardizzazione dei materiali; plastica o vetro, standardizzare le composizioni è il primo passo per il riciclo VERO, e questa non è una scelta chimica ma economica e sociale e politica.

Ricordo bene quando le bottiglie di vetro verde di buona qualità con attacco per il tappo ermetico facevano parte della dote di matrimonio, mia madre e mia suocera avevano bottiglie di 50 anni in cui ad agosto si facevano i pomodori. Quanti anni hanno le vostre bottiglie?

Chimica ed Europa: modifiche al CLP.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Quando rifletto sull’Europa non posso fare a meno di pensare che si potrebbe fare molto di più nella direzione di un’integrazione piu completa e soprattutto più responsabile e conscia delle possibili differenze, ma anche delle infinite solidarietà ed identità. Anche nel nostro campo, quello della ricerca a volte un passo avanti carico di speranze è seguito da uno stop, se non da uno indietro.
L’ultimo esempio ci viene dai dati di Eurostat a proposito di REACH e di investimenti europei per l’ambiente. Per quanto riguarda il Reach, vero orgoglio del nostro continente per i principi di etica e sostenibilità in esso contenuti, la marcia in progress continua e la prossima scadenza di interesse per le aziende riguarda il regolamento CLP e più precisamente l’allegato VIII, aggiunto con una modifica normativa nel 2017, con lo scopo di mettere in atto le prescrizioni armonizzate sulle informazioni per le notifiche, previste dall’art. 45 del regolamento, ossia quelle informazioni relative alle miscele pericolose, che vengono trasmesse da fabbricanti ed importatori agli organismi designati di ciascuno Stato membro e che sono utilizzate in caso di emergenza sanitaria.
Si tratta di una sorta di Open Science in vivo, con il fine di avere omogeneità nella disponibilità di informazioni all’interno dell’Unione.
L’organismo designato dall’Italia per gestire queste informazioni è l’Istituto Superiore di Sanità, che cura il database delle miscele pericolose commercializzate nel nostro Paese. In effetti la prassi era già in atto, ma la modifica al regolamento CLP prevede l’armonizzazione delle tipologie di informazione, una sorta di guida alle chiavi di accesso e l’istituzione di un codice univoco e di facile consultazione, il cosiddetto “identificatore unico di formula” (UFI), da apporre sull’etichetta della miscela per facilitare il reperimento delle informazioni da parte delle autorità e  soprattutto dei sanitari (i centri  antiveleni).


Sostanzialmente si tratta di una buona notizia, subito bilanciata, quasi in contemporanea, da un’altra negativa relativa agli investimenti europei di Stato per l’ambiente che risultano inferiori alla spesa delle  famiglie per  bevande alcooliche, tabacco e stupefacenti e che scendono dal 2,3 al 2,1% del PIL nel periodo 2006-2017.
La spesa delle imprese rappresenta la quota maggiore della spesa, pari al 54% del totale nel 2018, mentre si attesta al 24% quella delle amministrazioni pubbliche e degli istituti senza  scopo di lucro. L’Italia è più o meno, purtroppo più meno che più, in linea con l’Europa, con una tendenza al ribasso: le spese per la protezione  ambientale sono state pari  al 2% del PIL nel 2006 ed all’1,9 % del PIL nel 2018.
Una precisazione è opportuna: con tale tipo di spesa riferita allo Stato, Eurostat intende la misura delle risorse utilizzate dagli enti nazionali per proteggere l’ambiente naturale. Il NEEP (National Expenditure on Environmental Protection) è calcolato come una somma della spesa corrente per le attività di protezione ambientale più gli investimenti in attività con identico fine, compresi i trasferimenti netti al resto del mondo.

Si veda anche qui

 

Elementi della tavola periodica: Cloro, Cl.

In evidenza

Mauro Icardi

Il cloro venne ottenuto nel 1774 da Carl Wilhelm Scheele , che lo produsse facendo reagire l’acido cloridrico con il biossido di manganese e ne descrisse le principali proprietà. Non ne riconobbe però la natura di elemento. Venne chiamato cloro nel 1810 da Humphry Davy, che insistette sul fatto che si trattasse a tutti gli effetti di un elemento.

Simbolo Cl, numero atomico 17, peso atomico 35,457; sono noti due isotopi stabili 35Cl e 37Cl presenti in natura nel rapporto all’incirca di 3:1.

Allo stato elementare il cloro è un gas di colore giallo-verde (il nome deriva dal greco chloròs che significa verde).

Data la sua elevata reattività, il cloro si rinviene libero in natura solo eccezionalmente e in tracce nelle esalazioni di alcuni vulcani. La maggior parte del cloro in natura è presente sotto forma di cloruro, in particolare di cloruro di sodio, che costituisce lo 0,045% in peso della litosfera. Nelle acque marine invece la percentuale è mediamente del 30%, anche se nei bacini più piccoli può essere leggermente variabile, mentre negli oceani è di fatto costante.

Il cloro ha moltissimi usi legati al suo alto potere ossidante. Il cloro viene usato per sbiancare la polpa del legno nella produzione della carta, ed anche per rimuovere l’inchiostro nella carta destinata a trattamenti di recupero.

A proposito della sbianca dei tessuti, occorre ricordare che anche il carbonato di sodio veniva usato per questo scopo, tanto che ancora oggi viene conosciuto con il nome di soda da bucato. Nel 1792 Il chimico Nicolas Leblanc sviluppò il primo processo sintetico per la sua produzione , secondo le due reazioni:

2NaCl + H2SO4 → 2HCl + Na2SO4

Na2SO4 + CaCO3 + 4C → Na2CO3 + CaS + 4CO

Il processo di fabbricazione Leblanc aveva però un grave problema di impatto ambientale.  Infatti per ogni 100 Kg di cloruro sodico, trattato per ottenere il solfato, si liberavano 60 kg di acido cloridrico che veniva disperso in atmosfera. In Inghilterra, precisamente a Liverpool, nel 1824 era stata creata una grande fabbrica che produceva carbonato di sodio utilizzando il metodo Leblanc. Nelle zone limitrofe allo stabilimento presto la situazione divenne intollerabile. Nel 1863 con l’emanazione dell’Alkali Act fu imposto per legge il recupero dell’acido. Ai sensi di questa legge britannica un ispettore degli alcali e quattro collaboratori erano incaricati di ispezionare le aziende, e impedire lo scarico nell’aria dell’acido muriatico (acido cloridrico gassoso) proveniente dagli impianti di produzione.  Il recupero provocò sul mercato un’esuberanza di acido cloridrico che obbligò i fabbricanti a trovare nuovi impieghi per quello che era diventato un sottoprodotto. L’uso dell’acido cloridrico come materia prima per ottenere cloro ed ipocloriti fu la risposta dei chimici, che se ne servirono per il candeggio del cotone e della carta.  Nasce in questo modo l’industria del cloro. Per dovere di cronaca occorre aggiungere che molto presto il processo Leblanc sostituito da quello Solvay, dal nome del chimico belga Ernest Solvay, che già nel 1860 si impose con il processo di fabbricazione del carbonato di sodio che da lui ha preso il nome. Il processo Solvay prevede una prima reazione tra ammoniaca e anidride carbonica il cui prodotto, fatto reagire con cloruro sodico, da poi un bicarbonato di sodio che è trasformato per riscaldamento in carbonato neutro di sodio con liberazione di anidride carbonica.  L’anidride è posta in riciclo facendola reagire con l’ammoniaca del primo passaggio.

Per quanto riguarda invece la produzione del cloro odierna, il cloro viene principalmente prodotto per elettrolisi. Si parla propriamente di processo cloro-soda.

Il processo industriale è applicato a soluzioni acquose di cloruro di sodio (NaCl) o del cloruro di potassio (KCl). Questa tecnologia viene utilizzata per produrre cloro (Cl2), idrossido di sodio (NaOH, soda caustica) o idrossido di potassio (KOH, potassa caustica) e idrogeno (H2).

Anche per il cloro si verificarono problemi di eccedenza sul mercato. Ma la situazione si modificò sostanzialmente a partire dagli anni 40. Il cloro divenne importante tecnicamente e commercialmente, trovando largo impiego nell’industria dei composti organici clorurati e delle materie plastiche.

L’utilizzo del cloro è importante nell’industria chimica organica, in quanto quando sostituisce un idrogeno in un composto organico, ne migliora le proprietà generali, come nel caso della gomma sintetica.

Purtroppo il cloro venne usato anche come componente di uno dei gas utilizzati a scopo bellico nella Prima guerra mondiale: il fosgene.

Il fosgene (o cloruro di carbonile) venne inventato nel 1812 da un chimico inglese, John Davy, che lo utilizzò inizialmente per la colorazione chimica dei tessuti. Si trattava di un composto formato da cloro e ossido di carbonio che se respirato poteva provocare la morte in quanto andava ad attaccare le vie respiratorie.

Il fosgene venne impiegato la prima volta nel 1915 dall’esercito tedesco contro le truppe francesi attraverso il lancio di apposite bombe. L’anno successivo toccò agli italiani che, sul Monte San Michele, subirono per la prima volta un attacco chimico da parte dell’esercito austro- ungarico il 29 Giugno 2016. In questo caso però le bombole di gas non furono lanciate, ma vennero aperte creando così una nube tossica che venne poi sospinta dal vento.

Con la comparsa dei gas nei campi di battaglia gli eserciti si adoperarono anche per prevenirne gli effetti, distribuendo ai soldati delle rudimentali maschere antigas. Non essendo però conosciuta la composizione chimica del gas, molte non funzionavano. L’esercito italiano (ma anche altri) ne distribuì un esemplare che non fu in grado di contrastare né il fosgene né l’yprite. D’altronde la stessa conoscenza sulla chimica era talmente bassa che i soldati furono istruiti, in caso di mancanza di maschere durante un attacco chimico, ad infilarsi un pezzo di pane bagnato in bocca (che simulava il filtro) coprendo poi il viso con un fazzoletto.

Il cloro ed i prodotti derivati come l’ipoclorito di sodio (meglio conosciuto come candeggina), trovano largo impiego nella depurazione delle acque per il loro riconosciuto potere battericida.
La clorazione delle acque si può effettuare sia su acque destinate al consumo umano, che su acque reflue al termine del trattamento depurativo, prima dello scarico nel corpo idrico ricettore.

Può essere realizzata in vari modi; nella clorazione comunemente intesa (quella dei piccoli/medi impianti) viene semplicemente aggiunta una soluzione di ipoclorito di sodio (varechina, candeggina) all’acqua.
L’ipoclorito di sodio è un composto antimicrobico liquido, limpido, di colore paglierino, con una densità relativa di 1,2 g/cm3.

Il prodotto presente in commercio che viene normalmente utilizzato per la clorazione delle acque è una soluzione di ipoclorito di sodio al 12-14% in volume, pari a circa il 10% in peso di cloro attivo (la candeggina domestica contiene circa il 5 per cento di ipoclorito di sodio).

L’aggiunta di cloro nell’acqua produce acido cloridrico e ipocloroso: questi composti sono noti come cloro libero. Il pH e la temperatura incidono in modo rilevante sulla efficacia della disinfezione.

Sia che il cloro venga immesso direttamente nella rete idrica, sia in un serbatoio, dovrebbe essere assicurato prima dell’utilizzo un “tempo di contatto” fra acqua e cloro di almeno 30 minuti, affinchè il cloro possa svolgere la sua azione battericida.
In realtà poiché le soluzioni di ipoclorito di sodio perdono spontaneamente (con il tempo, la luce, la temperatura, l’azione di altre sostanze presenti nell’acqua) il titolo in cloro attivo, per assicurare “al rubinetto” la misura richiesta (es. 0,2 mg/l), negli acquedotti si applicano dosaggi progressivamente superiori (es. 0,4 mg/l).

I valori di cloro sia libero che totale vengono evidenziati con appositi reagenti, e prevalentemente misurati con il colorimetro portatile.
Il Colorimetro Digitale (detto anche fotometro) permette di determinare la concentrazione di cloro libero o totale con un metodo colorimetrico: la reazione tra cloro e reagente conferisce una particolare colorazione all’acqua che opportunamente elaborata dalla fotocellula interna allo strumento permette all’operatore, anche non specializzato, di leggere direttamente nel display il valore in mg/l, con una precisione da laboratorio.

Dopo molti anni di ricerche ci si è accorti che il cloro svolge un ruolo fondamentale, in un ciclo biogeochimico piuttosto complesso. Il cloro è presente in natura sotto forma di composti organici nel mare, nei fiumi, nelle piante e negli animali.

La produzione naturale di composti organici del cloro in realtà supera quella dell’industria ed è essenziale per molte forme di tutela della salute degli esseri viventi.

E’ importante individuare il modo in cui la natura ricicla il cloro e lo utilizza per creare nuovi composti affinché l’industria possa imparare dalla natura e implementare così i propri processi produttivi.

Il cloro e i suoi composti sono componenti naturali della Terra: come ogni elemento, anche il cloro ha un proprio posto nella biosintesi. Perciò non stupisce il fatto che quasi il 2% del cloro contenuto negli oceani, analogamente al bromo e allo iodio, sia utilizzato da numerosi organismi marini (alghe, erbe marine, microbi e molluschi). In questo modo si stima si producano circa 5 milioni di tonnellate di cloruro di metile, 0,3 milioni di tonnellate di bromuro di metile e 1,3 milioni di tonnellate di ioduro di metile che si formano tramite process naturali ogni anno nel mare, oltre a grandi quantità di svariati altri derivati del metano tra cui cloroformio e tetracloruro di carbonio. Inoltre, il cloro viene prodotto dagli aerosol oceanici, dai vulcani, e anche sul terreno è prodotto e utilizzato da numerosi microbi, vermi e dalle piante nella sintesi dei composti organo-clorurati. Finora sono state identificate almeno 1500 sostanze chimiche organoalogenate di origine naturale e attualmente sono centinaia i nuovi composti in via di identificazione.

Oltre a strutture semplici quali il cloruro di metile, la natura produce molecole clorurate complesse che possono contenere alti quantitativi di cloro.

Persino composti organoclorurati “tipicamente industriali” come il pentaclorofenolo, i policloropirroli, i bifenili policloruratie la tetraclorodibenzodiossine sono state identificate come sostanze di origine naturale individuate anche in sedimenti vecchi di 8000 anni.

L’emissione globale di composti organoclorurati dalle fonti naturali è elevata. Grandi quantitativi di elementi contenenti cloro presenti naturalmente nell’humus sono componenti del terreno paludoso e dei fiumi allo stato naturale.

Va ricordato inoltre che il cloro è un microelemento indispensabile per la crescita delle piante ma che queste assorbono in quantità veramente minime e come ione Cl-. La funzione che il cloruro svolge è quella relativa alla fotolisi dell’acqua all’interno dei cloroplasti, durante il processo di fotosintesi, e agisce sulla regolazione dell’apertura degli stomi.

Tutto questo mi riporta alla mente un aforisma di Albert Einstein: “Ogni cosa che puoi immaginare, la natura l’ha già creata”

-G. Öberg “The natural chlorine cycle – fitting the scattered pieces” Appl Microbiol Biotechnol (2002) 58:565–581

– T.E. GraedeP and W.C. Keeneb “The budget and cycle of Earth‘s natural chlorine” Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 9, pp. 1689-1697, 1996.