Elsie May Widdowson (1906-2000)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Elsie Widdowson è stata una delle prime donne a ottenere un dottorato di ricerca in chimica all’Imperial College, nato come Istituto di Scienze, Tecnologia e Medicina, uno dei primi college inglesi ad accettare studenti di sesso femminile.

Elsie Widdowson nacque il 21 ottobre 1906 a Wallington, una cittadina nella contea di Surrey, non molto distante da Londra. Il padre faceva l’assistente droghiere. Elsie frequentò la Sydenham County Grammar School for Girls a Durwich, un sobborgo di Londra. La sua materia preferita era la zoologia e lei pensava di proseguirne gli studi all’università. Tuttavia ebbe un’ottima insegnante di chimica che la convinse piuttosto a scegliere questa materia. La tradizione voleva che le donne si iscrivessero ad uno dei college a loro riservati. Incoraggiata da tre ragazze più grandi di lei che erano andate all’Imperial College, decise di fare la stessa cosa. Si trovò in un ambiente del tutto maschile: nell’anno in cui si iscrisse su circa 100 studenti soltanto tre erano donne.

Widdowson sostenne gli esami per il diploma di B.Sc. dopo due anni ma le fu riconosciuto soltanto un anno dopo, nel 1928. Trascorse questo periodo nel laboratorio di biochimica del prof. S.B. Schryver[1] che si occupava di chimica di proteine e aminoacidi estratti da vegetali. A quei tempi non c’era la cromatografia e nel laboratorio si utilizzavano metodi chimici di separazione, lavorando con grandi quantità di materiale contenute in recipienti enormi.

Verso la fine del 1928 Widdowson iniziò il lavoro post-diploma nel Dipartimento di Fisiologia Vegetale dell’Imperial College, che aveva ottenuto una sovvenzione governativa per la ricerca sulla chimica e fisiologia delle mele. Responsabile della ricerca era Helen Porter[2] che affidò a Elsie il compito di analizzare i carboidrati dei frutti dal momento della loro comparsa sugli alberi fino alla maturazione e raccolta, e successivamente durante lo stoccaggio. Per questo lavoro Widdowson si recava ogni due settimane nei frutteti del Kent a raccogliere i frutti di specifici alberi per poi analizzarli in laboratorio. Mise a punto un metodo per separare e analizzare amido, emicellulose, saccarosio, fruttosio e glucosio nelle mele. Nel 1931 pubblicò i risultati di questa lunga ricerca su Biochemical Journal [1]. Nello stesso anno ottenne con questo lavoro il dottorato in chimica.

Indubbiamente Helen Porter diede a Elsie aiuti e consigli, e le comunicò il suo amore per la ricerca, che lei conservò per tutta la vita.

Esaurita la sovvenzione, Widdowson, che peraltro non desiderava dedicare la sua vita alle piante ma era più interessata agli animali e agli umani, lasciò il Dipartimento di Fisiologia Vegetale. Nel 1932 si recò al Courtauld Institute del Middlesex Hospital, facendo ricerche sotto la guida del Professor Edward C. Dodds[3], acquisendo esperienza in biochimica umana. Nei 18 mesi passati al Courtauld, pubblicò i risultati di una ricerca sul confronto fra l’urina e le proteine del siero di soggetti sani e di malati di nefrite [2].

Nel 1933 Elsie rimase senza occupazione e in quei tempi i lavori di ricerca erano difficili da trovare, soprattutto per una donna. Il professor Dodds le disse che quella della dietetica era una professione promettente e, su suo consiglio, Widdowson si iscrisse al primo corso di diploma post-universitario in dietetica, nel Dipartimento di Economia domestica e Scienze sociali al King’s College, diretto dal prof. V.H. Mottram[4].

Figura 1 Elsie May Widdowson

Nella prima parte del corso Widdowson dovette studiare tecniche di cucina industriale nelle cucine del King’s College Hospital. Qui incontrò Robert McCance, un giovane medico che indagava gli effetti chimici della cottura dei cibi come parte della sua ricerca clinica sul trattamento del diabete. Widdowson rilevò un errore nella tecnica analitica di McCance sul contenuto di fruttosio nella frutta, entrambi realizzarono inoltre che c’erano errori significativi anche nelle tabelle nutrizionali standard. Da quel momento iniziò fra i due un sodalizio scientifico che durò per i successivi 60 anni (figura 2), fino alla morte di McCance avvenuta nel 1993[5].

Figura 2

Su suggerimento di Elsie i due ricercatori si proposero di analizzare in dettaglio la composizione di tutti gli alimenti che componevano la dieta britannica. Questa ricerca, durata per più di 15 anni, richiese circa 15000 analisi e condusse alla raccolta dei risultati nel volume The chemical composition of foods, senza dubbio uno dei libri più longevi (v. nota 5).

Poiché McCance e Widdowson stavano raccogliendo così tante informazioni sulla composizione del cibo, erano in una posizione privilegiata per calcolare l’assunzione di energia e sostanze nutritive da parte di uomini, donne e bambini individualmente, invece che basarsi sulle famiglie come era stato fatto fino ad allora. Elsie iniziò le sue indagini seguendo le assunzioni dietetiche dapprima di 63 uomini e 63 donne (lei compresa), per un periodo di una settimana. In seguito estese l’indagine su oltre 1000 bambini e ragazzi di età compresa fra 1 e 18 anni. I risultati evidenziarono la grande variazione nel fabbisogno energetico e sostanze nutritive tra un individuo e un altro dello stesso sesso ed età [3,4]. I Sali minerali (Cu, Zn, Cr e Co) e la loro escrezione furono oggetto di questa e successive ricerche.

Seguì un periodo molto intenso. A McCance furono concessi alcuni letti per pazienti nell’ospedale del King’s College. In particolare, una dei degenti era affetta da policitemia vera e venne trattata con acetil fenilidrazina. Così facendo si ruppero abbastanza globuli rossi da liberare 5 grammi di ferro nel suo corpo. Con loro grande sorpresa il ferro non venne escreto. McCance e Widdowson quindi si auto iniettarono e iniettarono a colleghi volontari ferro per via endovenosa[6].

Anche in questo caso il ferro non fu escreto. Ciò li portò a suggerire che la quantità di ferro nel corpo deve essere regolata non per escrezione ma per assorbimento intestinale controllato. Studi più sofisticati dimostrarono la veridicità dell’ipotesi [5-8].

McCance, analizzando le urine di pazienti in coma diabetico, notò che queste erano prive di sale (cloruro di sodio). Insieme a Widdowson iniziarono una serie di test clinici su volontari cui veniva applicata una dieta senza sale. I risultati di questi esperimenti aiutarono i medici a comprendere l’importante ruolo dei fluidi e del sodio nell’organismo [9].

Oggi, il mantenimento dell’equilibrio dei fluidi e del sale è una parte del trattamento standard dei pazienti con coma diabetico, disfunzioni renali e infarto cardiaco e di chi ha subito interventi chirurgici.

In seguito alla pubblicazione degli articoli sull’assorbimento del ferro, a McCance fu offerto il posto di Lettore di Medicina all’Università di Cambridge. Egli accettò a patto che anche Elsie Widdowson fosse assunta, in modo che la loro collaborazione non si interrompesse. Così McCance e Widdowson si trasferirono a Cambridge nel 1938.

Dopo pochi mesi scoppiò la Guerra. Widdowson, McCance e i loro colleghi divennero essi stessi soggetti sperimentali adottando per diversi mesi una dieta molto povera costituita da pane, cavoli e patate con poca carne e latticini, per scoprire se tale dieta potesse influire sulla loro salute (fig. 3).

Figura 3 Widdowson (al centro), McCance (alla sua destra) e il loro staff mentre sperimentano la loro dieta, 1940 ca.

Dimostrarono che una buona salute poteva essere supportata da questo tipo di dieta se integrata con calcio e vitamine. Il ministro degli approvvigionamenti li nominò responsabili della formulazione del razionamento bellico della Gran Bretagna durante la seconda guerra mondiale. A questo scopo suggerirono di aggiungere piccole quantità di sali di calcio al pane e il loro lavoro è diventato la base della dieta di austerità in tempo di guerra [10].

Dal 1946 Widdowson e McCance lavorarono al Medical Research Council partecipando alla riabilitazione delle vittime della grave inedia nei campi di concentramento nazisti. Visitarono i Paesi Bassi e la Danimarca per studiare l’impatto della dieta in tempo di guerra sulla salute di queste popolazioni sotto l’occupazione tedesca. I due scienziati furono anche per diverso tempo nella Germania del primo dopoguerra visitando diversi orfanotrofi dove il cibo era severamente razionato e di conseguenza i bambini erano denutriti.

Widdowson proseguirà poi questa ricerca nei successivi anni ’50, ’60 e ’70 studiando la malnutrizione in Africa.

Nel 1949 Widdowson e McCance tornarono al Medical Department di Cambridge, riprendendo la ricerca che avevano lasciato prima della guerra sulla composizione del corpo umano. Studiarono le variazioni di composizione dalla nascita alla maturità, analizzando gli stessi costituenti come avevano fatto con gli alimenti: grassi, proteine, carboidrati, ecc. Questa ricerca condusse a numerose pubblicazioni in collaborazione, la più importante è riportata in [11].

La ricerca si estese al confronto con la composizione degli organismi animali e alle funzioni di organi come reni e fegato.

Figura 4 Elsie Widdowson in età matura

Nel 1968 Elsie si trasferì al Dunn Nutrition Laboratory del Medical Research Council, come capo della divisione di ricerca sulla nutrizione infantile. I suoi studi portarono a un importante confronto fra la velocità di crescita di diverse specie animali, fra cui l’uomo [12]. Widdowson mostrò che un neonato umano ha il 16% del suo peso in grasso, molto più elevato dell’1-2% in altre specie. Ha anche studiato l’importanza del contenuto nutrizionale delle diete per bambini, in particolare di tracce di vitamine e minerali nel latte materno. Questo lavoro portò alla revisione degli standard per i sostituti del latte materno nel Regno Unito negli anni ’80.

Nel 1973 si ritirò una prima volta continuando comunque a fare ricerca nel Dipartimento di Medicina Investigativa, nuovo nome dato al Dipartimento di Medicina Sperimentale di cui McCance era stato direttore. Agli amministratori dell’ospedale, sensibili ai movimenti animalisti non piaceva la parola “sperimentale”. Per un certo tempo usufruì di un laboratorio e seguì alcuni studenti di dottorato, ma anche quando il laboratorio non fu più disponibile aveva ancora un ufficio che il direttore Ivor Mills le permise di mantenere fino a quando andò in pensione. Elsie si ritirò per la seconda volta nel 1988.

Anche questo fu però un ritiro “attivo”: Widdowson aveva assunto molte responsabilità, in particolare la presidenza della British Nutrition Foundation dal 1986 al 1996, la presidenza di diversi comitati nazionali e internazionali e la presidenza della Società Nutrizionale e della Società Neonatale.

Elsie Widdowson fu nominata membro della Royal Society nel 1976 e Commander of the Order of the British Empire nel 1979. Ricevette lauree ad honorem da università britanniche e americane.

È morta all’Addenbrooke Hospital (l’Ospedale di Cambridge) in seguito a un ictus il 14 giugno 2000.

Elsie Widdowson divenne una persona famosa e molto amata dai suoi connazionali, oltre ai necrologi sulle riviste specializzate (Nature, 2000, 406, 844), è stata ricordata sui quotidiani: The Telegraph (22/6/2000), The Guardian (22/6/2000) e l’autorevole The Economist (14/6/2000).

Omaggio a Elsie Widdowson

Opere consultate

  1. Ashwell, Elsie May Widdowson, C.H., Biogr. Mems Fell. R. Soc. Lond. 2002, 48, 483–506.

Bibliografia

[1] E. Widdowson, A method for the determination of small quantities of mixed reducing sugars and its application to the estimation of the products of hydrolysis of starch by taka-diastase. Biochem. J., 1931, 25, 863–879.

[2] E. Widdowson, A comparative investigation of urine- and serum-proteins in nephritis. Biochem. J. 1932, 27, 1321-1331.

[3] R.A. McCance, E. Widdowson, A study of English diets by the individual method. Part I. Men. J. Hyg., Camb., 1936, 36, 269–292.

[4] R.A. McCance, E. Widdowson, A study of English diets by the individual method. Part II. Women, J. Hyg., Camb., 1936, 36, 293–309.

[5]R.A. McCance, E. Widdowson, The fate of the elements removed from the blood-stream during the treatment of polycythaemia by acetyl-phenylhydrazine. Q. J. Med. 1937, 6, 277–286.

[6] R.A. McCance, E. Widdowson, The absorption and excretion of iron before, during and after a period of very high intake. Biochem. J., 1937, 31, 2029–2034.

[7] R.A. McCance, E. Widdowson et al., Absorption and excretion of iron. Lancet, 1937, 230(5951), 680–684.

[8] R.A. McCance, E. Widdowson, The absorption and excretion of iron following oral and intravenous administration. J. Physiol., Lond., 1938, 94, 148–154.

[9] R.A McCance, E. Widdowson, The secretion of urine in man during experimental salt deficiency. J. Physiol., Lond. 1937, 91, 222–231.

[10] R.A. McCance, E. Widdowson, Mineral metabolism of healthy adults on white and brown bread dietaries. J. Physiol., Lond. 1942, 101, 44–85.

[11] R.A. McCance, C.M. Spray, E. Widdowson, The chemical composition of the human body. Clin. Sci. 1951, 10, 113–125.

[12] E. Widdowson, Harmony of Growth, Lancet, 1970, 295(7653), 901-905.

[1] Samuel Barnett Schryver (1869-1929) chimico e biochimico britannico, professore all’Imperial College di Londra, è stato un pioniere nell’isolamento di amminoacidi da proteine vegetali.

[2] Di Helen Kelp Archbold Porter (1899-1987) parleremo in un prossimo articolo.

[3] Edward Charles Dodds (Sir) (1899-1973) biochimico britannico, professore di Biochimica all’Università di Londra. I suoi interessi scientifici furono ampi e vari; ebbe un continuo interesse per il cancro e la ricerca sulle sue cause, e fu anche un’autorità in materia di alimentazione e dieta. Incoraggiò sempre colleghi più giovani in attività quali immunopatologia, chimica degli steroidi, citochimica e al lavoro che portò alla scoperta dell’aldosterone.

[4] Vernon Henry Mottram (1882-1976), biochimico e fisiologo britannico compì inizialmente ricerche sul metabolismo dei grassi nel fegato, per dedicarsi poi alla chimica della nutrizione. Divenuto professore di Fisiologia al King’s College di Londra nel 1920, raccolse i suoi studi nel volume Human Nutrition (1944).

[5] Robert Alexander McCance, (1898-1993) britannico, è stato un pediatra, fisiologo, biochimico e nutrizionista, primo professore di Medicina Sperimentale all’Università di Cambridge. Coautore insieme a Elsie Widdowson dell’ampio volume The Chemical Composition of Foods, 1940. Il libro divenne noto come riferimento per il pensiero nutrizionale occidentale moderno, più volte riedito fino al 2002.

[6] A questo proposito Elsie Widdowson scrisse: “Non pensavamo di usare soggetti umani in esperimenti che comportassero dolori o difficoltà, a meno che non avessimo fatto gli stessi esperimenti su noi stessi”

Cenere sei e cenere ritornerai.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Una frase famosa della Genesi (3,19), ma stavolta il gioco di parole (sostituendo cenere a polvere, ma tenete presente che dopo tutto la festa è “delle Ceneri”) mi serve per parlare di combustione e di incendi e di come si spengono gli incendi.

Quando ero un giovane studente di chimica una sera ho invitato a cena i nuovi amici che mi ero fatto, fra i quali anche qualche laureato e docente; mio padre che era anche lui appassionato di chimica (aveva fatto l’assistente di laboratorio durante la prigionia nella 2 guerra mondiale) partecipava alla conversazione e mi fece fare una figuraccia. Non ricordo come la conversazione arrivasse alla combustione, ma “Di cosa sono fatte le ceneri?” se ne uscì. Beh io non lo sapevo e dunque cominciai ad “arrotolarmi”, materiale non bruciato, carbone, legna degradata; assolutamente no.

Sotto lo sguardo severo di Ugo Lepore, che insegnava allora stechiometria. Volevo scomparire.

La cenere è fatta di ossidi di metalli del primo e secondo gruppo (potassio, calcio, magnesio, sodio) e se si aspetta che si raffreddi anche di carbonati dei medesimi a causa del riassorbimento di CO2 dall’atmosfera.

E’ una cosa che non ho dimenticato più.

La cenere della legna ha una tradizione possiamo dire di almeno un milione di anni, visto da quanto tempo il genere Homo sa accendere il fuoco, da prima che noi doppi Sapiens (Homo Sapiens Sapiens) esistessimo (solo 200.000 anni).

Per secoli si è usata per fare la “liscivia”, ossia per lavare i panni: acqua calda sulle ceneri estrae gli ossidi e i carbonati che saponificano i grassi staccandoli dai tessuti; una procedura analoga partendo da grassi animali produce il sapone.

Insomma la cenere è una risorsa; si può usare come componente del concime, ma anche come antilumache: una risorsa molto importante.

Ma data la natura dialettica della chimica, data la natura a due facce o “a due corni“, come avrebbe detto il mio maestro Guido Barone, c’è un aspetto non secondario di almeno alcuni dei componenti della cenere che servono ad estinguere il fuoco; vengono dal fuoco ed estinguono il fuoco.

E infatti i carbonati, le loro soluzioni, le loro polveri o i loro aerosol sono una nota base per la produzione di dispositivi antincendio.

Il più recente e spettacolare di questi dispositivi è stato presentato pochi giorni fa in Corea del Sud dalla Samsung (si avete ragione è quella dei cellulari). La Corea del Sud è soggetta al problema di incendi nelle città densissimamente popolate e dunque la lotta agli incendi è una priorità del governo.

Come vedete si tratta di un vaso da fiori a doppia camera; al centro c’è un vero vasetto dove mettere i fiori, mentre nell’intercapedine chiusa c’è una soluzione di carbonato di potassio; l’involucro esterno è di PVC (e questa è una scelta che non capisco tecnicamente, è un PVC fragile ma se brucia può produrre diossine, ma non è questo il punto adesso). Una volta scagliato sul fuoco il dispositivo si rompe e il carbonato svolge la sua azione estinguente in una frazione di secondo; non è una invenzione originale, esistono già altri prodotti analoghi come questo http://m.id.automaticextinguisher.com/throwing-fire-extinguisher/vase-throwing-fire-extinguisher.html

E sono molto efficaci come potete vedere da questo filmato.

Esistono dispositivi analoghi di tipo statico da posizionare nei luoghi a più alto rischio come le Elide fire balls; ma anche altri similari basati su polveri e non su soluzioni come si vede qui.

D’altronde gli estintori a polvere sono un dispositivo tradizionale e nella composizione delle polveri entrano anche i carbonati, bicarbonato di sodio, fosfato di ammonio e cloruro di potassio a seconda del tipo di combustibile da contrastare.

In genere si sostiene che l’azione estinguente dei carbonati e bicarbonati nasca dal fatto che ad alta temperatura i carbonati cedano il biossido di carbonio e dunque estinguano il fuoco soffocandolo, per spostamento dell’ossigeno. E probabilmente questo meccanismo contribuisce.

Tuttavia questa teoria, che viene presentata anche nei corsi antincendio attuali non mi soddisfa né mi convince, certamente non è completa.

La situazione è molto più complessa.

Come funziona la combustione? In realtà non esiste una teoria semplice della combustione; è una reazione radicalica, che sfrutta la natura chimica dell’ossigeno; e si propaga attraverso una sequenza complessa e numerosa di reazioni radicaliche semplici e ripetute, una catena radicalica.

Come detto altre volte l’ossigeno è una molecola biradicalica che contiene due elettroni spaiati in un orbitale di antilegame e tre coppie di legame; la differenza equivale a due legami covalenti , ma la situazione effettiva è del tutto diversa.

L’ossigeno tripletto è un esempio molto intrigante di molecola biradicalica stabile, i due elettroni spaiati hanno lo stesso spin ½, e la molecola dunque presenta spin totale S=1. (ricordiamo ai lettori meno esperti che lo spin si origina dalle proprietà magnetiche delle particelle, è come se le particelle ruotassero su se stesse divenendo delle piccole calamite).

In questo stato la molecola non è particolarmente reattiva sebbene non sia affatto inerte. L’ossigeno tripletto è paramagnetico, cioè è debolmente attratto dai poli di un magnete. Questa interpretazione è stato uno dei successi della teoria dell’orbitale molecolare.

Lo stato superiore di energia, di norma poco popolato, ma comunque popolato è quello a S=0, denominato ossigeno singoletto; infatti se salta al livello superiore l’ossigeno conterrà adesso entrambi gli elettroni con spin opposto in un unico orbitale di antilegame; la situazione è adesso molto più reattiva, l’ossigeno singoletto, come si chiama, è pronto ad iniziare una catena di reazioni radicaliche.

       Singoletto 1                                           Singoletto   2                           Tripletto

In questo schema vediamo la struttura in termini di orbitali molecolari, a partire dal secondo livello; l’1s è uguale per tutti e non viene mostrato. Dai sei orbitali atomici 2p otteniamo 6 orbitali molecolari, 3 di legame e 3 di antilegame, di cui 4 a simmetria p e 2 a simmetria s.

L’ossigeno tripletto, lo stato fondamentale dell’ossigeno comune, la forma non reattiva o poco reattiva è a destra nello schema; mentre a sinistra vediamo due delle forme che la molecola può avere quando passa al primo stato eccitato; come si vede a destra lo spin è S=1, mentre a sinistra lo spin S=0.

La regola di Hund (in realtà ci sono tre regole, ma questa è la più importante), scoperta da Frederik Hund nel 1925 stabilisce che per una certa configurazione elettronica il termine con l’energia più bassa è quello con la maggiore molteplicità di spin dove la molteplicità è definita come 2S+1 dove S è lo spin totale; nel nostro caso dunque lo stato tripletto è a più bassa energia degli stati singoletti.

In questo stato due elettroni con il medesimo spin occupano due orbitali molecolari di antilegame a simmetria p. Attenzione ad immaginarveli; non potreste usare il classico salsicciotto, quello vale per quelli di legame, quelli di antilegame hanno il grosso della concentrazione “fuori” dalla zona interatomica, in altre parole tendono a tirar via i loro nuclei dal legame. Purtroppo la figura non rende giustizia a questa complessità.

Nei due stati eccitati i due elettroni hanno spin opposti ed occupano il medesimo orbitale oppure al massimo dell’energia due orbitali di antilegame.

Aggiungo per completezza che lo stato eccitato a sinistra, quello intermedio come energia, non è radicalico poichè i due elettroni occupano il medesimo orbitale. Questo gli consentirebbe di reagire come elettrofilo, o come un’acido di Lewis.

Come fanno a passare dallo stato fondamentale a quello eccitato? Qualcuno mi dirà: assorbendo un fotone di opportuna energia; risposta sbagliata. La transizione è proibita perchè lo spin è diverso e dunque la probabilità che il passaggio avvenga in questo modo, in caso di transizioni elettroniche è del tutto trascurabile; la simmetria della funzione d’onda non può cambiare in questo caso.

Per far avvenire la transizione occorre un intermedio che assorba energia dalla radiazione e la trasferisca alla molecola di ossigeno in uno dei modi permessi.

Adesso possiamo tornare alla questione della combustione.

La reazione di combustione è una reazione a catena alla quale partecipano molte diverse specie radicaliche; una reazione a catena comporta che durante la reazione gli intermedi di reazione vengano ricreati dalla reazione stessa ed in questo caso gli intermedi sono radicali.

Il fatto che la combustione richieda una alta energia per iniziare, ossia abbia bisogno di un iniziatore o di un innesco dipende proprio dalla situazione che abbiamo tratteggiato dell’ossigeno; ci vuole l’ossigeno singoletto, ma esso non si produce facilmente e il tripletto domina la scena. Le molecole di combustibile sono di solito a spin nullo, tutti gli atomi sono ben legati e non ci sono elettroni spaiati.

Nelle reazioni chimiche in genere la somma degli spin si conserva; qualcosa come l’equazione scritta qui sotto.

E allora come si fa?

Dato che partiamo da spin interi o nulli dobbiamo ritrovarci con spin interi o nulli; ma se accade così la reazione non sarà a catena oppure dovrà produrre due radicali alla volta (spin semiintero); o ancora dovrà essere, almeno all’inizio, una reazione che introduce due spin semininteri, staccando un atomo dalla molecola.

In genere si pensa che la reazione iniziale sia la “sottrazione” di un atomo di idrogeno da un combustibile da parte della molecola di ossigeno singoletto per dare un radicale idroperossido HOO. ; una volta formatosi questo può formare ulteriori perossidi o radicali idrossilici. Ecco dunque spiegata l’importanza di iniziatori radicalici o dell’innesco in temperatura.

Rispetto a questo processo le molecole a più alto contenuto energetico come i singoletti sono favorite, perché possono disporre di una quota di energia di attivazione più elevata.

Ma ecco anche spiegato allora il ruolo di quelle molecole che possono bloccare i radicali; gli scavenger radicalici che catturano i radicali o ne bloccano la formazione interrompono la catena della reazione e bloccano la combustione; non si tratta solo allora di sviluppare la CO2 nei millisecondi di riscaldamento disponibili, come vorrebbe l’ipotesi dello spostamento dell’ossigeno, ma di bloccare la catena radicalica. L’effetto di spostamento c’è ma non è così importante. Ma sia lo ione potassio che lo ione carbonato sono in grado di formare un radicale con potenti azioni in vari campi, sia biologici che inorganici: K. and CO3.-. Una ampia letteratura ne conferma il ruolo e l’esistenza. L’azione di questi radicali può spiegare bene la efficienza delle soluzioni di carbonato e di altri sali come agenti estinguenti di incendi nel loro stato iniziale. Non è ancora ben spiegato il ruolo della forma aerosol o comunque delle interfacce che si formano usando i vari dispositivi, ma probabilmente anche quello serve a bloccare la formazione della catena reattiva.

Un uso veramente inatteso della cenere: viene dal fuoco ma lo può anche bloccare. Guido Barone sarebbe stato soddisfatto, avrebbe detto la chimica ha due corni, la chimica è dialettica.

Riferimenti.

  1. Laing The three forms of molecular oxygen JCE 66, 6 (1989)

Scaricabile da:

https://www.uni-saarland.de/fileadmin/user_upload/Professoren/fr81_ProfJung/Laing89.pdf

https://www.nist.gov/sites/default/files/documents/el/fire_research/R0501578.pdf

https://www3.nd.edu/~pkamat/wikirad/pdf/spinchem.pdf

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/fam.1088

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17505962

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/8021011

Elementi della Tavola Periodica: Potassio, K.

In evidenza

Mauro Icardi

Potassio: simbolo chimico K, numero atomico 19, massa atomica 39,0983 u.

Metallo alcalino che ha tra le sue proprietà specifiche, quella di poter essere addirittura tagliato con un coltello. Reagisce molto violentemente con l’acqua, generando idrogeno e idrossido di potassio. Sulla superficie del metallo esposto all’aria si formano stradi di ossido quasi immediatamente, per questa ragione il potassio deve essere conservato in olio minerale. La derivazione nella lingua italiana ed inglese, proviene da “potassa”. Nel 1807 Humphry Davy riuscì per primo ad ottenerlo per elettrolisi della potassa caustica fusa. E’ il settimo per abbondanza e costituisce il 2,4- 2,58% del peso della crosta terrestre. Bastano poche tracce ridotte di potassio, per colorare la fiamma di violetto, quando si esegua un saggio alla fiamma.

I più grandi giacimenti di sali potassici sono distribuiti in varie zone del mondo. Il Canada è il più grande produttore di potassio del mondo, con una produzione che arriva ai 12 milioni di tonnellate/anno. Nel paese opera la Nutrien, la più grande società del settore, derivante dalla fusione di Potash Corporation of Saskatchewan e di Agrium. Le due aziende si sono unite all’inizio del 2018 e hanno creato un gigante industriale globale del valore di 36 miliardi di dollari. Seguono poi con una produzione minore di circa il 50% la Russia (produzione mineraria: 7,2 milioni di tonnellate),la Bielorussia (produzione mineraria: 6,4 milioni di tonnellate), e l’immancabile Cina (produzione mineraria: 6,2 milioni di tonnellate). Il paese asiatico è uno tra i più grandi consumatore di fertilizzanti.  Secondo lo US Geological Survey (USGS), il consumo di potassio aumenterà fino a 45,6 milioni di tonnellate entro il 2021, con Asia e Sud America che saranno i maggiori consumatori di cloruro di potassio.

Negli USA, e più precisamente nello Utah il cloruro di potassio viene prodotto per evaporazione. Un meccanismo che ricorda quello delle saline, ma con effetti cromatici del tutto diversi.

(NdB il colore dipende dal’aggiunta di un colorante a base di cobalto che incrementa l’assorbimento della luce e dunque l’evaporazione dell’acqua)

La maggior parte delle riserve mondiali di potassio provenivano dai punti dove in passato la terra era ricoperta dagli oceani. Dopo l’evaporazione dell’acqua, sul terreno sono rimasti depositi di sali di potassio cristallizzati in grandi giacimenti. Ma nel corso del tempo i movimento della crosta terrestre hanno sepolto questi depositi. A Cane Creek, vicino a Moab, si trova una delle più grandi miniere degli Stati Uniti. Realizzata all’inizio del 1960 come una tradizionale miniera sotterranea, nel 1970, a seguito di un drammatico incidente in cui persero la vita 18 minatori, venne trasformata nell’attuale impianto a evaporazione che sfrutta il calore del Sole per estrarre il minerale. L’acqua del fiume viene pompata nella miniera e scioglie il cloruro di potassio. La soluzione salina viene poi immessa negli stagni di evaporazione dove il calore del sole asciuga l’acqua permettendo così la raccolta del materiale.
Nell’immaginario di molte persone, il potassio è sinonimo di integratore salino. E per molti il potassio si associa alla banana, che per esempio alcuni ciclisti infilano nelle tasche posteriori della maglia da bici. In effetti la banana ha una forma perfetta per essere sfilata da una tasca posteriore, senza interrompere il ritmo della pedalata. Ma nonostante questa fama, non è l’alimento più ricco in potassio. Questo frutto ne contiene infatti 385 mg/100g, mentre i fagioli bianchi arrivano ad un valore di 561. Se poi si ritorna per un attimo alla pratica del ciclismo, la banana è composta principalmente da fibra solubile, pectine per la maggior parte. Queste oltre al senso di sazietà, potrebbero anche contestualmente ridurre lo stimolo a bere. Per questa ragione, quando si pedala meglio idratarsi regolarmente. La banana potrà servire come spuntino pre o post pedalata.

Il potassio è implicato in diversi processi fisiologici importanti come lo scambio idro-salino a livello cellulare; la contrattilità dei muscoli lisci (come i vasi sanguigni) e di quelli striati (come i muscoli scheletrici)il rilascio dei secreti e degli increti da parte delle cellule endocrine e delle ghiandole esocrine (si tratta di ghiandole che versano il loro secreto all’esterno del corpo o in cavità comunicanti con l’esterno come quelle sudoripare, lacrimali e salivari);la regolazione della pressione arteriosa.

E considerando che quest’anno festeggeremo non solamente il 150° anniversario della tavola periodica, ma anche il centenario della nascita di Primo Levi, scrittore e chimico a cui tutti noi facciamo ovviamente riferimento, è giusto ricordare un altro dei bellissimi racconti de “Il sistema periodico”, quello dedicato proprio al potassio. Levi è prossimo a conseguire la laurea. Le leggi razziali sono già state emanate, ma essendo già iscritto all’Università gli sarà consentito di terminare il percorso universitario. Levi troverà Giacomo Ponzio, un uomo non sedotto dalle sirene del fascismo, antifascista ed anticonformista, che accetterà di essere relatore per la sua tesi sul comportamento delle molecole dielettriche e sull’inversione di Walden. In una Torino già prostrata dai bombardamenti, dovrà riuscire a fare le sue sperimentazioni con tutto quello che è rimasto nel magazzino di prodotti chimici dell’Università, senza poter acquistare nulla.

Deve purificare il benzene tecnico che ha un grado di purezza insufficiente, tramite distillazione. Dovrebbe distillarlo una seconda volta, in presenza di sodio. Ma il sodio è introvabile. Riesce a trovare del potassio, e pensando che tutto sommato “è gemello del sodio” se ne impadronisce e torna al suo lavoro di distillazione. Ma questa scelta sarà la base per una importante riflessione. E a questo punto, per comprenderne pienamente la bellezza ed il significato, credo sia giusto riportare un lungo brano, della parte finale del racconto.

“Frugai invano il ventre dell’Istituto: trovai dozzine di ampolle etichettate, come Astolfo sulla Luna, centinaia di composti astrusi, altri vaghi sedimenti anonimi apparentemente non toccati da generazioni, ma sodio niente. Trovai invece una boccetta di potassio: il potassio è gemello del sodio, perciò me ne impadronii e ritornai al mio eremitaggio. Misi nel palloncino del benzene un grumo di potassio “della grossezza di mezzo pisello” (così il manuale) e distillai diligentemente il tutto: verso la fine della operazione spensi doverosamente la fiamma, smontai l’apparecchio, lasciai che il poco liquido rimasto nel pallone si raffreddasse un poco, e poi, con un lungo ferro acuminato, infilzai il “mezzo pisello” di potassio e lo estrassi. Il potassio, come ho detto, è gemello del sodio, ma reagisce con l’aria e con l’acqua con anche maggiore energia: è noto a tutti (ed era noto anche a me) che a contatto con l’acqua non solo svolge idrogeno, ma anche si infiamma.

Perciò trattai il mio mezzo pisello come una santa reliquia; lo posai su di un pezzo di carta da filtro asciutta, ne feci un involtino, discesi nel cortile dell’Istituto, scavai una minuscola tomba e vi seppellii il piccolo cadavere indemoniato. Ricalcai bene la terra sopra e risalii al mio lavoro. Presi il pallone ormai vuoto, lo posi sotto il rubinetto ed aprii l’acqua. Si udì un rapido tonfo, dal collo del pallone uscì una vampa diretta verso la finestra che era vicina al lavandino, e le tende di questa presero fuoco. Mentre armeggiavo alla ricerca di qualche mezzo anche primitivo di estinzione, incominciarono ad abbrustolire i pannelli degli scuri, ed il locale era ormai pieno di fumo. Riuscii ad accostare una sedia ed a strappare le tende: le buttai a terra e le calpestai rabbiosamente, mentre già il fumo mi aveva mezzo accecato e il sangue mi batteva con violenza nelle tempie.
A cose finite, quando tutti i brandelli incandescenti furono spenti, rimasi in piedi per qualche minuto, atono e come istupidito, con le ginocchia sciolte, a contemplare le tracce del disastro senza vederle. Appena ebbi ripreso un po’ di fiato, scesi al piano di sotto e raccontai l’episodio all’Assistente. Se è vero che non c’è maggior dolore che ricordarsi del tempo felice nella miseria, è altrettanto vero che rievocare un’angoscia ad animo tranquillo, seduti quieti alla scrivania, è fonte di soddisfazione profonda. L’Assistente ascoltò la mia relazione con attenzione educata ma con un’aria curiosa: chi mi aveva costretto a imbarcarmi in quella navigazione, e a distillare il benzene con tutte quelle cure? In fondo mi stava bene: sono queste le cose che accadono ai profani, a coloro che si attardano a giocare davanti alle porte del tempio invece di penetrarvi. Ma non disse nulla; assunse per l’occasione (malvolentieri come sempre) la distanza gerarchica, e mi fece notare che un pallone vuoto non s’incendia: vuoto non doveva essere stato. Doveva aver contenuto, se non altro, il vapore del benzene, oltre naturalmente all’aria penetrata dal collo.

Ma non s’è mai visto che il vapore di benzene, a freddo, prenda fuoco da sé: solo il potassio poteva aver acceso la miscela, ed il potassio io l’avevo tolto. Tutto? Tutto, risposi io: ma mi venne un dubbio, risalii sul luogo dell’incidente, e trovai ancora a terra i cocci del pallone; su uno di essi, guardando bene, si scorgeva, appena visibile, una macchiolina bianca. La saggiai con la fenolftaleina: era basica, era idrossido di potassio. Il colpevole era trovato: aderente al vetro del pallone doveva essere rimasto un frammento minuscolo di potassio, quanto era bastato per reagire con l’acqua che io avevo introdotta ed incendiare i vapori di benzene.

L’Assistente mi guardava con occhio divertito e vagamente ironico: meglio non fare che fare, meglio meditare che agire, meglio la sua astrofisica, soglia dell’Inconoscibile, che la mia chimica impastata di puzze, scoppi e piccoli misteri futili. Io pensavo ad un’altra morale, più terrena e concreta, e credo che ogni chimico militante la potrà confermare: che occorre diffidare del quasi-uguale (il sodio è quasi uguale al potassio: ma col sodio non sarebbe successo nulla), del praticamente identico, del pressappoco, dell’oppure, di tutti i surrogati di tutti i rappezzi. Le differenze possono essere piccole, ma portare a conseguenze radicalmente diverse, come gli aghi degli scambi; il mestiere del chimico consiste in buona parte nel guardarsi da queste differenze, nel conoscerle da vicino, nel prevederne gli effetti. Non solo il mestiere del chimico.

Primo Levi “Il sistema periodico”   Einaudi 1975 L’immagine del ciclo potasico è tratta dalle lezioni citate qui sotto ed esemplifica il comportamento complessivo del potassio il cui ciclo è alquanto complesso.

http://www.agraria.unirc.it/documentazione/materiale_didattico/1462_2017_432_27726.pdf

Mary Letitia Caldwell (1890-1972)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Mary Letitia Caldwell è stata la prima donna a diventare professore assistente di chimica alla Columbia University nel 1929 e poi professore ordinario nel 1948.

Mary Letitia nacque il 18 dicembre 1890 a Bogotà (Colombia) da genitori statunitensi. Sostenitori convinti dell’importanza dell’istruzione superiore vi avviarono tutti i cinque figli. Negli Stati Uniti i college femminili erano la strada principale per le giovani donne per arrivare alla laurea, pertanto Mary frequentò il Western College for Women a Oxford, contea di Butler, Ohio. Ottenne il B.Sc. nel 1913 e, visto il suo talento, fu assunta l’anno successivo come istruttrice dalla stessa istituzione. Nel 1917 fu promossa al grado di assistente. Caldwell rimase solo un altro anno al Western College, decidendo che aveva bisogno di acquisire conoscenze più specialistiche se voleva fare carriera in biochimica.

Nel 1918 Caldwell entrò alla Columbia University, a New York, ottenendo il M.Sc. nel 1919 e il dottorato di ricerca (Ph.D.) in chimica organica nel 1921. Il talento di Caldwell era così notevole che fu immediatamente ingaggiata dal Dipartimento di Chimica della Columbia come istruttrice, unica donna in un’epoca in cui l’idea stessa di donne che lavoravano in una facoltà scientifica era praticamente impensabile al di fuori dei college femminili. Nel 1929 fu nominata professore assistente e nel 1948 ottenne la cattedra come full professor. Rimase alla Columbia per tutta la vita.

Mary Letitia Caldwell

Oltre a sostenere un pesante carico di insegnamento, Caldwell sviluppò un importante progetto di ricerca in nutrizione e biochimica. Dal 1918 il suo particolare interesse era la famiglia di enzimi chiamata amilasi. Come noto gli enzimi accelerano notevolmente la velocità con cui si verificano le reazioni chimiche nei sistemi biologici. Senza enzimi, il complesso corpo umano non sarebbe in grado di funzionare. Le amilasi sono enzimi che catalizzano la trasformazione degli amidi in zuccheri; l’interesse specifico di Caldwell era l’amilasi pancreatica, la versione dell’enzima presente nel pancreas dei mammiferi. Quando iniziò la sua ricerca, era insoddisfatta della purezza dell’enzima allora disponibile in commercio. Fu la prima persona a ottenere amilasi pancreatica a elevato grado di purezza da pancreas di maiale. Alla Columbia costituì un gruppo di ricerca insieme a studenti di dottorato che sviluppò metodi per produrre amilasi pancreatica pura in forma cristallina da diverse origini. E qui fu supervisore di dottorato di Marie Maynard Daly  di cui abbiamo parlato in un post precedente.

Struttura di una amilasi

Le ricerche di Caldwell hanno migliorato radicalmente l’enzimologia: molte delle sue tecniche sono diventate pratiche standard nelle ricerche accademiche e nell’industria. Caldwell e il suo gruppo dimostrarono anche che le amilasi sono proteine, identificarono il loro meccanismo di azione concludendo che per le α-amilasi il meccanismo non è lo stesso. Si occupò ovviamente anche di amminoacidi proteici.

Caldwell soffriva di una disabilità muscolare progressiva, dal 1960 fu costretta su una sedia a rotelle. Nonostante ciò non si trasferì mai dal suo ufficio al 9° piano della Chandler Hall, sede del laboratorio di ricerca alla Columbia University. Nel 1960 le è stata assegnata la Garvan Medal dall’American Chemical Society, un riconoscimento conferito ogni anno a una donna distintasi per aver fornito contributi eccezionali in chimica.

Caldwell era un’eccellente didatta, rispettata dagli studenti. Per questo la Columbia le assegnò anche incarichi amministrativi: per oltre trenta anni ha servito come consulente incaricata dell’assegnazione dei compiti didattici agli assistant professors e all’ammissione dei diplomati ai Corsi di dottorato. È stata anche segretaria del Dipartimento di Chimica e consulente finanziario per i dottorandi. Ha svolto questi incarichi con la stessa dedizione che aveva per il lavoro di ricerca, si può senz’altro parlare di carriera parallela.

Al di fuori del suo lavoro fu un’appassionata escursionista fino all’insorgere della malattia muscolare. Caldwell si ritirò nel 1959 e morì a Fishkill, New York, il 1° luglio 1972.

Opere consultate

N.M. Roscher, P.L.Ammons, Early Women Chemists of Northeast., Presented in part at the 182nd American Chemical Society National Meeting, New York, N.Y., August 1981, p. 180

  1. Rayner-Canham, G.W. Rayner-Canham, http://www.chemistryexplained.com/Bo-Ce/Caldwell-Mary.html

Note sulla chimica dell’incenso.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Questo post nasce dalla curiosità di approfondire cosa dia all’incenso il suo caratteristico profumo. E anche dal capire, sia pure superficialmente, la differenza fra le varie piante che vengono più o meno correttamente individuate come incenso.

Tutto è partito quando mia moglie, che è appassionata di piante e chimica come me (più di me in molti casi) ha portato a casa una pianta dalla Fiera di S. Giuseppe, che si svolge attorno al 19 marzo a Trento, e segna l’inizio della primavera, soprattutto per tutti gli appassionati di piante e fiori.

E’ tornata a casa con un esemplare di “pianta dell’incenso”; questa pianta la vedete raffigurata qui sotto:Fig. 1 Plectranthus Coleoides

https://www.portaledelverde.it/blog-giardinaggio/plectranthus-pianta-incenso-coltivazione-cura/#close

La pianta ha un fortissimo odore di incenso ed è venduta come rimedio naturale antizanzare.Fig. 2 Boswellia Sacra

Su parecchi siti viene confusa con un’altra del genere Boswellia, la Sacra o la Serrata , appartenente alla famiglia delle Burseraceae; ma quest’ ultima è un albero, di dimensioni notevoli anche, come vedete nella fig. 2, dalla cui resina viene estratto l’incenso ufficiale, diciamo così, quello che si usa nelle cerimonie religiose; quasi tutte le religioni usano l’incenso (bruciato lentamente in condizioni di scarsa ossigenazione, come capita ad una sigaretta non aspirata, un fenomeno individuato dal termine inglese “smouldering”) come generatore di aromi e fumi/profumi “sacri”.

La pianta della prima figura invece si chiama Plectranthus Coleoides, appartenente al genere Plectranthus, famiglia delle Lamiaceae, piante molto contenute come dimensioni, striscianti e cespugliose, che spesso si ritrovano in colori anche diversi, rossastri per esempio.

Dunque la similitudine dell’aroma fra le due piante le confonde ma quale è la molecola o le molecole che si ritrovano in entrambe (se ci sono)?

Ho cercato in letteratura raggiungendo le conclusioni qui sotto.

La differenza fra le due piante è tale che nei testi ufficiali il Plectranthus è del tutto assente quando si parla di incenso; dunque si tratta di una confusione legata solo al mercato delle piante casalinghe non a quello professionale.

Occorre anche dire però che spesso l’incenso non è ottenuto dalla Boswellia, ma di fatto da resine ed oli essenziali di diversa origine. Per esempio sulla rivista danese Survey of chemical substances in consumer products un intero numero (il 39 del 2004 liberamente scaricabile da eng.mst.dk/media/mst/69122/39.pdf ) è dedicato alle sostanze emesse dall’incenso quando viene bruciato; il nome Plectranthus è assente ma lo è anche Boswellia; in questo caso si parla solo delle numerose altre sostanze, alcune sintetiche, a volte aggiunte alla resina per produrre l’incenso sacro.

La pubblicazione è interessante e indica che la combustione dei vari tipi di incenso per uso religioso o casereccio a scopo odorifero non è priva di rischi per l’utilizzatore, a causa dell’elevato numero di sostanze organiche che si formano durante la combustione; l’incenso infatti si usa bruciandolo mentre l’odore a cui mi riferisco io è l’odore della pianta allo stato naturale. Ovviamente durante lo smouldering una parte degli oli essenziali evapora semplicemente ma si formano anche altre piccole molecole. Qualche anno fa c’è stata una rivolta a Taipei perché il governo aveva cercato di regolamentare l’uso dei fumi dell’incenso considerato pericoloso per la salute.

Per distinguere il prodotto originale si usa anche il termine “franchincenso”, che sta ad indicare il “vero” incenso.

Il franchincenso (https://it.wikipedia.org/wiki/Franchincenso) è quello che si ottiene dalla Boswellia ed è noto anche come “olibano” dall’arabo al-lubán, il latte che indica la resina di origine; tuttavia anche qua la questione è che le piante da cui si ottiene la resina possono essere più numerose della sola Boswellia Sacra o Serrata e così la composizione non è del tutto univoca (ma quante parole dobbiamo all’arabo?).

Un composto tipico dell’incenso da Boswellia è il seguente acido boswellico:

che costituisce il 30% della resina ma non è quello che conferisce l’odore tipico.

Se proprio volete saperlo perfino una classica review del 2009 (1) sui componenti dell’odore di incenso, una review che ha avuto l’onore di essere copiata e ricopiata (c’è un’altra review ritirata per plagio di questa) dopo aver esaminato buona parte dei 300 componenti conclude :

None of the volatiles identified in the different studies have, according to our knowledge, ever been attributed to the specific smell of frankincense. It is interesting to note, however, that an olibanum-like odour has been reported elsewhere for a substance found in orange oil residue,[15] which was identified as cis-iso-cascarilla acid (cf. Figure 4). Nevertheless, this compound has not been reported as a constituent of frankincense in the literature discussed in this review. ……..

The studies summarized in this review are generally focused on substances with high abundances and it is not clear whether all odour contributing compounds of frankincense or of specific frankincense varieties have thus so far been identified. Furthermore, it remains unanswered whether there are substances with frankincense-specific odour qualities, or whether the characteristic smell of frankincense is due to a specific blend of odorants, as often observed in other food or plant aromas. Further research is therefore necessary to elucidate the specific contributors to the aroma-profile of frankincense and frankincense pyrolysate.

(attenzione alle parti in rosso)

Dunque apparentemente non c’era risposta alla domanda fino a 10 anni fa; in realtà solo 3 anni fa c’è stata la scoperta da parte di un gruppo di cui fanno parte tre colleghi dell’Università di Torino con un bellissimo lavoro su Angewandte (2), che ho letto con difficoltà (non è facile né banale) ma con grande interesse. Hanno usato la Boswellia carteri ed una combinazione dei più sofisticati metodi di ricerca comprendenti sia i metodi cosiddetti olfattometrici sia un panel di persone fisiche per estrarre e caratterizzare una coppia di molecole finora non individuate ma che sono all’origine dell’odore dell’incenso. Si tratta di due delle molecole qui sotto indicate la prima e la terza (acidi (1S,2S)- (+)-trans- e (1S,2R)-(+)-cis-2-octilciclopropil-1-carbossilici ) battezzati col nome comune di acidi olibanici:

Notate la somiglianza con la molecola indicata dalla review del 2009 (che appare essere simile alla quarta dell’elenco ma con un carbonio in meno nella coda)!

Quale è la funzione di questi acidi nelle piante? Sono messaggeri chimici di qualche tipo? Non lo so, né gli autori avanzano ipotesi sul tema. Essi hanno anche sintetizzato le due molecole e le hanno cercate in altre specie di Boswellia. Nelle conclusioni commentano i motivi per cui nonostante la ampia e secolare ricerca finora non ci sia stata una identificazione certa, e questa è la parte più interessante per il chimico analitico.

Le due molecole identificate appartengono ad un gruppo non comune ma comunque presente in altre piante e la cosa bella è che molecole simili erano state identificate nella menta e nell’olio di arancia con la osservazione che (1, 6) “It is interesting to note, however, that an olibanum-like odour has been reported elsewhere for a substance found in orange oil residue, which was identified as cis-iso-cascarilla acid (cf. Figure 4).

” (si tratta proprio di uno stretto parente dell’acido numero 6 della figura seguente (8 atomi nella coda) che, come notato, è a sua volta legato a quelli effettivamente individuati).

Diciamo che il processo di inviduazione è iniziato con una intuizione del 2007 ma solo 10 anni dopo ha trovato conferma certa. E questo dopo secoli di uso del franchincenso.

La situazione della seconda pianta, l’incenso abusivo, diciamo così, il Plectranthus è invece nella fase in cui ci sono molti lavori sui componenti dell’olio essenziale, ma le molecole identificate dai colleghi torinesi non sono individuate fra queste, e non è strano se è così difficile trovarle. Cito solo fra i lavori che ho consultato il (3) e il (4), ma ce ne sono a dozzine come ce n’erano per la Boswellia. Le analogie di costituenti sono molte, ma una volta esclusa l’idea, pure possibile, che ci siano “effetti di gruppo” dei componenti sull’odore e che i responsabili veri dell’odore dell’incenso siano esclusivamente gli acidi olibanici occorre dire che ancora non si sa se ci sono o no anche nel Plectranthus, nessuno li ha cercati; probabilmente ci sono e si tratta di cercarli (un suggerimento per i colleghi torinesi: il Plectranthus contiene gli acidi olibanici?)

A riguardo della funzione, che come sapete è un argomento che mi appassiona una sola nota da aggiungere

Carlisle, Ellis & Betts (1965) (5) propongono una spiegazione per la sincronizzazione della maturazione degli adulti della Schistocerca gregaria, ossia della Locusta comune. Essi riportano parecchi dati che confermerebbero che la maturazione coincide “with the bud burst of certain desert shrubs, a week or more before the heavy rains begin and several weeks before the appearance of the annual vegetation”.

In pratica i fiori di piante come la Boswellia e la Commiphora (ossia la mirra della Bibbia!!!), che hanno germogli resinosi quando sono messi in gabbie con locuste ne causano la rapida maturazione con cambio di colore; nel deserto le locuste maturerebbero appena prima delle piogge quando i fiori della Boswellia e della mirra danno loro il segnale sbocciando massicciamente! E’ possibile che qualcuno dei componenti dell’olio essenziale di queste piante abbia il ruolo di scatenare lo sviluppo delle locuste. Forse proprio uno degli acidi olibanici? Pensate che cosa incredibile e magnifica e terribile nello stesso tempo! E noi che siamo ancora al REACH (e per fortuna ci siamo arrivati)! Controlliamo solo le sostanze prodotte in gran quantità, ma chissà quante altre di sintesi hanno effetti significativi e nemmeno lo immaginiamo.

E la Natura (intendo qua non il dio dell’incenso, ma il dio di Spinoza, deus sive Natura, io sono ateo e non vado oltre) che possiede metodi così meravigliosi di allerta e di rete, così sottili e fantasticamente selettivi e precisi si compiace, forse, dei nostri sforzi di comprenderla, ma soprattutto se la ride della nostra illusione di dominarla.

Riferimenti.

(1) Flavour Fragr. J. 2009, 24, 279–300 The volatile constituents of frankincense – a review Michaela Mertens, Andrea Buettner and Eva Kirchhoff

(2) The (+)-cis- and (+)-trans-Olibanic Acids: Key Odorants of Frankincense CØline Cerutti-Delasalle, Mohamed Mehiri, Cecilia Cagliero, Patrizia Rubiolo, Carlo Bicchi, Uwe J. Meierhenrich, and Nicolas Baldovini Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13719 –13723

(3) Gerhard Buchbauer , Leopold Jirovetz , Michael Wasicky & Alexej Nikiforov (1993) Volatile Constituents of the Headspace and Essential Oil of Plectranthus coleoides Marginatus (Labiatae), Journal of Essential Oil Research, 5:3, 311-313, DOI: 10.1080/10412905.1993.9698226

(4) Microdistillation and essential oil chemistry—a useful tool for detecting hybridisation in Plectranthus (Lamiaceae)

A.M. Viljoen , B. Demirci, K.H.C. Bas ̧er , C.J. Potgieter , T.J. Edwards South African Journal of Botany 72 (2006) 99 – 104

(5) Carlisle, Ellis & Betts The influence of aromatic shrubs on sexual maturation in the desert locust Schistocerca gregaria

Journal of Insect Physiology 11(12):1541-1558

(6)S. Widder, J. Looft, W. Pickenhagen, T. Voessing, S. Trautzsch, U.

Schaefer, G. Krammer. Recent Highlights in Flavor Chemistry and Biology (Proceedings of the Wartburg Symposium), 8 Feb/Mar 2007, 280.

Novel flavor compounds in orange oil residue (English)

Widder, S. / Looft, J. / Pickenhagen, W. / Vossing, T. / Trautzsch, S. / Schafer, U. / Krammer, G.

8th, Wartburg symposium on flavor chemistry and biology; 2007; Eisenach, Germany

inWartburg symposium on flavor chemistry and biology ; 280-283

Wartburg symposium on flavor chemistry and biology

Deutsche Forschungsanstalt fur Lebensmittelchemie ; 2008

Nuove tecnologie sperimentali per la rimozione del fosforo dalle acque reflue.

In evidenza

Mauro Icardi

Il problema dei nutrienti rilasciati nei corpi idrici, in particolare azoto e fosforo, era già emerso tra la metà degli anni 70 e i primi anni 80. Le fioriture algali nel mare Adriatico, con la conseguente ricaduta negativa nel settore turistico, furono trattate ampiamente nei servizi giornalistici, soprattutto televisivi, in quel periodo.

Per quanto riguarda il trattamento di rimozione del fosforo, esso è sempre risultato leggermente più complesso di quello dell’azoto. Questo perché da sempre, i limiti per questo parametro erano più restrittivi rispetto a quelli dell’azoto. La legge 319/76 (Legge Merli) prevedeva per il fosforo un valore limite di 0,5 mg/lt.   Questo valore si applicava a tutti gli impianti che recapitavano gli scarichi in particolari zone, maggiormente vulnerabili a rischi di eutrofizzazione. In particolare i laghi e i corsi d’acqua ad essi afferenti per un tratto di 10 Km dalla loro immissione nel lago; le aree lagunari e i laghi salmastri; le zone umide.

Attualmente il dlgs 152/2006 vigente, ha recepito la direttiva quadro 2060/CE che mira a conseguire la classificazione di “buono stato ecologico e chimico” per tutte le acque superficiali. Quindi non solo per quelle specificate nella ormai abrogata Legge Merli. In caso di situazioni critiche, per qualunque corso d’acqua ritenuto vulnerabile, si possono stabilire limiti allo scarico più restrittivi.

Con il trattamento di depurazione biologica a fanghi attivi tradizionale la percentuale di abbattimento del fosforo normalmente si attestava intorno a valori percentuali pari al 45-50%. Non era quindi possibile rispettare il valore limite che, generalmente è sempre stato fissato tra 0,5 e 1 mg/lt. Le acque reflue possono contenere da 5 a 20 mg/l di fosforo totale, di cui 1-5 mg/l rappresentano la frazione organica, ed il resto è la parte inorganica. Il contributo pro capite di fosforo varia tra 0.65 e 4.80 g/abitante/ giorno, con una media di circa 2.18 g.

Il fosforo contenuto nelle acque reflue si riscontra normalmente in queste due specie chimiche:

Ortofosfati: disponibili per il metabolismo biologico senza ulteriori scissioni

Polifosfati: molecole con due o più atomi di fosforo, atomi di ossigeno e qualche volta idrogeno, combinati in una molecola complessa. Solitamente i fosfati vanno incontro ad idrolisi e si trasformano in ortofosfati, ma il processo è in genere piuttosto lento.

La principale tecnica per il trattamento di questo inquinante è il trattamento chimico-fisico utilizzando sali trivalenti di ferro, oppure di alluminio se esistono problemi legati al colore.

L’allume o il solfato di alluminio idrato è ampiamente usato per la precipitazione di fosfati e fosfati di alluminio (AlPO4).

Questa la reazione di base: Al3+ + HnPO43-n ↔ AlPO4 + nH+

Il trattamento con sali di alluminio viene maggiormente utilizzato per la chiarificazione di acqua destinata ad uso potabile. Questo perché, nel trattamento delle acque reflue possono svilupparsi maggiori problemi gestionali, legati principalmente ai valori di alcalinità, pH ed elementi in tracce presenti nell’acqua da trattare. Oltre a questo i composti a base di alluminio possono interagire negativamente con la popolazione di protozoi e rotiferi che colonizzano il fango attivo.

Per queste ragioni, il trattamento di precipitazione è effettuato principalmente tramite dosaggio di cloruro ferrico.

Fe3+ + HnPO43-n ↔ FePO4 + nH+

Gli ioni di ferro si combinano per formare fosfato ferrico. Reagiscono lentamente con l’alcalinità naturale e quindi un coagulante, come la calce, viene normalmente aggiunto per aumentare il pH e favorire la coagulazione e la precipitazione.Il cloruro ferrico però tende ad essere aggressivo nei confronti delle strutture ferrose, ed inoltre questo tipo di trattamento produce notevoli quantità di fanghi. Che devono essere smaltiti separatamente, oppure miscelati in proporzione non superiore al 20% con i fanghi biologici, e poi destinati al trattamento di disidratazione.

Per superare questo tipo di problemi, si stanno sperimentando alcune tecniche nuove.

Depurazione con nanoparticelle di ferro.

In questo caso si tratta di ottenere lo stesso effetto della precipitazione chimica, impregnando sferette di resine sintetiche con ioni ferrici. L’acqua da trattare viene fatta passare sulle sferette che trattengono alla loro superficie i composti di fosforo. La rigenerazione del letto o della cartuccia di trattamento si ottiene con soluzione di soda caustica. Il processo non produce fanghi. Rimane aperto il problema della rigenerazione della soluzione esausta, e della possibilità, per ora solo teorica, di recupero del fosforo del fosforo dalla stessa.

Bioreattori con alghe.

Le sperimentazioni di bioreattori contenenti alghe in grado di accumulare i composti di fosforo, sono risultati promettenti dal punto di vista dei rendimenti di rimozione (80-85%), ma costosi per quanto riguarda la rimozione delle alghe stesse dal bioreattore. Per ridurre i costi di estrazione si è pensato di incapsulare le alghe entro sferette di resine biologiche (alginati), derivanti dalle alghe stesse. Le sferette essendo più pesanti dell’acqua tendono a sedimentare. Quindi per questo utilizzo è necessario utilizzare un reattore a letto fluido. Le sferette di alghe ricche di fosforo potrebbero trovare impiego diretto come fertilizzanti. In alternativa essere inviate al processo di digestione anaerobica. La parte gassificabile sarebbe convertibile in energia, il residuo solido (digestato), arricchito in fosforo potrebbe essere utilizzato come materia prima di recupero o fertilizzante.

Fitodepurazione reattiva combinata.

In questo caso il trattamento del fosforo avviene in un impianto di fitodepurazione a canneto. L’ambiente acquatico viene arricchito in ioni calcio utilizzando scorie di acciaieria . Normalmente questo sottoprodotto possiede concentrazioni in calcio dell’ordine dei 130-150 g/Kg. Il calcio fa precipitare il fosforo sotto forma di fosfato, e può venire aspirato dal bacino di fitodepurazione e successivamente filtrato. Il processo è in fase di sperimentazione in Inghilterra da parte della società pubblica Severn Trent Water, che gestisce il ciclo idrico nella zona di Nottingham e Derby.

Sono da valutare in questo caso le possibili destinazioni d’uso del fosfato di calcio ottenuto. In particolare verificando la contaminazione da metalli, prima di deciderne la destinazione finale. E ovviamente anche la sostenibilità economica.

Recupero per via elettrochimica.

Una delle tecniche usate per il recupero del fosforo è quella di precipitarlo sotto forma di struvite, cioè fosfato di magnesio e ammonio esaidrato (NH4)MgPO4·6(H2O). Per ottenere la struvite è necessario aggiungere sali di magnesio e soda, per regolare il pH. Il processo tedesco ePhos ® (Electrochemical Process for Phosphorus Recovery), sviluppato dal Fraunhofer Institute for Interfacial Engineering and Biotechnology di Stoccarda riesce può essere utilizzato per rimuovere fosforo dalle acque reflue.

Il processo si basa sull’utilizzo di una cella elettrolitica con un anodo in magnesio. L’azione alcalinizzante è sviluppata dall’ossidazione al catodo dell’acqua, con produzione di idrogeno gassoso e ioni OH(ione idrossile).

Non vi è quindi la necessità di utilizzare prodotti chimici, ottenendo un prodotto di alta purezza.

La struvite ottenuta con questo processo può quindi essere utilizzata direttamente come fertilizzante a lento rilascio. Il prodotto riesce ad essere assimilato meglio dalle piante rispetto ai normali fertilizzanti commerciali, quali il nitrato d’ammonio o il perfosfato (conosciuto comunemente con il nome di superfosfato). La resa di abbattimento del fosforo dai reflui utilizzando questa tecnica processo, si attesta su valori pari all’85%,con un consumo energetico pari a 0,78 kWh/mc.

Probiotici si o no?

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Dalle barrette alle polveri proteiche i probiotici hanno avuto in quest’ultimi tempi un vero e proprio boom a favore della salute in tutti i gusti di alimenti. Consumando questi benefici batteri se ne ricevono vantaggi in molte delle funzioni del nostro organismo, dalla digestione alle funzioni del cervello;ma senza alcun riguardo rispetto a quali forma e dimensioni di questi probiotici siano da preferire.In molti casi però le persone non traggono da essi il vantaggio atteso ed addirittura in qualche caso specifico possono ricavarne dei danni. Alcuni studi di recente pubblicati sul giornale Cell indagano proprio questo, il rapporto fra benefici e danni che possono derivare dal loro uso incontrollato. E’ stato così dimostrato che in molte persone il tratto gastrointestinale rigetta probiotici generici prima che essi possano cominciare ad agire. Ancora peggio nella competizione microbiologica i probiotici somministrati possono prevenire il ristabilirsi dell’equilibrio probiotico naturale,possibilmente compromesso, ad esempio, a seguito dell’assunzione di antibiotici. Questo significa passare da una filosofia del compra e consuma rivolta a generici probiotici commerciali ad una più personalizzata. Questo non significa un ridotto interesse verso i probiotici tenuto conto del fatto che, a maggior ragione nella nuova visione, vantaggi certamente ne derivano dal loro uso, tanto è vero che il 60% dei medici li consigliano e 4 milioni di americani-è l’unica statistica sul tema che ho trovato- li consumano.

Dal fatto che molti di essi siano venduti come supplementi alimentari e non siano soggetti alle restrizioni e regolamenti delle agenzie del farmaco potrebbe derivare una corrispondenza non garantita fra realtà e quanto dichiarato dai produttori:lo studio sembra superare questo rischio in quanto probiotici testati realmente contenevano le culture,fino a 11 insieme, dichiarate. Quella che invece cambia è la risposta individuale che può essere di accettazione o di espulsione dei probiotici somministrati in ragione del proprio patrimonio naturale probiotico già presente. E’ quindi una combinazione del microbioma naturale, di quello aggiunto e del sistema immunogenetico umano a determinare lo specifico stato di una persona rispetto alla resistenza e alla colonizzazione da parte dei probiotici. E’ stato poi anche rilevato che in molti casi le componenti colturali di un probiotico si comportano in modo diverso, positive alcune, negative altre. Infine nei test eseguiti è emerso che il trattamento prolungato nel tempo con probiotici può produrre danni rispetto alla rigenerazione del patrimonio batterico, anche dopo 6 mesi dall’assunzione.

https://www.cell.com/cell/pdf/S0092-8674(18)31102-4.pdf