Dalle forze di van der Waals all’adesione. 4. La teoria acido-base dell’adesione.

Claudio Della Volpe

I precedenti post di questa serie sono stati publicati qui, qui e qui.

E siamo finalmente arrivati al tema di cui mi sono occupato negli ultimi 25 anni della mia vita professionale: l’adesione.

Per parlare di un punto di vista moderno sull’adesione ci sarebbe da scrivere un libro altro che un post; ma noi cercheremo di fare l’ultimo passo del cammino che ci ha portato fin qui: introdurre il punto di vista moderno sulle forze di van der Waals e sulle altre forze fra corpi macroscopici, generate dalla loro costituzione chimica, rifacendoci ad un lavoro basilare pubblicato nell’ormai lontano 1955-56 da un fisico russo molto famoso, un’altro dei grandi scienziati del XX secolo che si è di fatto interessato di chimica: Evgeny Mikhailovich Lifshitz.

Autore di molti lavori e fra l’altro, insieme a Lev Landau, suo tutor, della monumentale opera di fisica Corso di fisica teorica, ed. MIR, in 7 volumi, che ha rappresentato uno dei miei libri di testo preferiti. Nato nel 1915 morì nel 1985 e così la sua vita in qualche modo si sovrappose alla vita del suo paese, l’URSS, nel bene e nel male uno dei maggiori paesi del mondo. Una curiosità: Lifshitz fu il secondo dei soli 43 studenti che superarono l’esame di “Teoria minima”, un corso tenuto da Landau.

L’articolo a cui ci rifacciamo oggi è questo:Questo articolo è completamente teorico, è basato sulla meccanica quantistica, tiene conto del ritardo e considera la materia come una entità continua; in questo modo assegna le forze alle proprietà macroscopiche del materiale che si analizza.

In realtà Lifshitz affrontò il problema teorico solo dopo che un gruppo di ricercatori russi aveva tentato di ottenere misure sperimentali adeguate; la storia è raccontata da Deriaguin, un altro dei chimico fisici della scuola russa in un articolo comparso su Scientific American nel luglio 1960 (203, 47).

La scuola russa in effetti aveva una lunga tradizione in questo tipo di analisi se si pensa che il problema era stato già posto in maniera sostanzialmente corretta dal punto di vista concettuale nel 1894 dal fisico Lebedev sia pure in termini classici.

Il metodo ignora completamente le singole particelle e dipende solo dalle proprietà macroscopiche che possono essere misurate sperimentalmente.

Egli considera due corpi posti a piccola distanza e calcola i due campi elettromagnetici prodotti nella ristretta zona di separazione e nello spazio circostante dalle fluttuazioni nelle varie regioni del materiale; la differenza fra i campi delle due zone corrisponde alla forza agente sui corpi.

Le formule che ottiene sono molto complesse dal punto di vista algebrico ma contengono SOLO parametri misurabili macroscopicamente.

In particolare egli necessita della valutazione delle lunghezze d’onda assorbite dai materiali, ossia il loro spettro di assorbimento nell’infrarosso, nel visibile e nell’UV e le loro polarizzabilità o permeabilità dielettriche.

Questi parametri, a differenza dei loro corrispondenti relativi a singole molecole sono determinati in modo facile.

La teoria consente di ottenere la forza allo zero assoluto ma anche l’effetto delle oscillazioni termiche, che contribuiscono poco comunque. Vicino allo zero assoluto le forze variano molto poco, ma poi variano a temperature più alte, attraverso un effetto indiretto, nel senso che la variazione di temperatura cambia lo stato quantico degli elettroni ed altera il loro spettro di asssorbimento e dunque anche le forze agenti.

In sostanza Lifshitz sta calcolando gli effetti sulle molecole ma di fatti ignora l’esistenza delle molecole stesse!

C’è solo un aspetto microscopico che viene tenuto presente e cioè che le approssimazioni usate rimangono valide per distanze fra i corpi significativamente maggiori delle dimensioni molecolari; inoltre mentre come abbiamo visto anche nei post precedenti l’approssimazione di coppia è sbagliata per calcolare l’effetto totale, il contrario non è vero, dalla teoria di Lifshitz si possono ricalcolare le forze fra due molecole singole come caso limite.

Per distanze molto piccole la teoria di Lifshitz si riduce a quella di London e per distanza un pò più grandi a quella di Casimir -Polder.

Al solo scopo di mostrare una equazione consideriamo qua l’espressione usata per la equivalente della costante di Hamaker che appare molto più

complessa di quelle della terza parte del post a cui rimandiamo per un confronto.

Solo adesso dopo aver chiarito l’approccio di Lifshitz possiamo tornare ad un problema che avevamo lasciato in sospeso in uno dei post precedenti quando abbiamo parlato degli effetti macroscopici di queste forze microscopiche; il caso dell’acqua ( e di altri liquidi che sappiamo hanno legami idrogeno) risaltava per la sua particolarità: le forze di interazione calcolate da Lifshitz non tengono conto della struttura orbitalica delle molecole, ma solo di quelle proprietà macroscopiche legate alla loro struttura elettrica; abbiamo un materiale continuo, ma a comportamento quantistico dotato di energia di punto-zero (lo abbiamo detto nel primo post: un oggetto quantistico non sta mai fermo se no violerebbbe il principio di indeterminazione), il segnale è ritardato (ossia va alla velocità della luce non è istantaneo), abbiamo eliminato la questione della interazione di coppia (il cui erroneo minimo faceva sbagliare il calcolo per eccesso), abbiamo escluso dunque un errore sistematico importante compiuto invece dall’approccio di Hamaker, ma la struttura orbitalica interna come ogni altra caratteristica microscopica è scomparsa. Abbiamo un materiale quantistico continuo.

Derjaguin scrive sempre nell’articolo che abbiamo citato, che in certo senso l’approccio di Lifshitz è il coronamento di quello di Lebedev; ma che fine hanno fatto i dettagli quantomeccanici correlati alla struttura orbitalica delle molecole? Che fine ha fatto la struttura discreta della materia? Cosa succede se ce la reintroduciamo?

Il trucco concettuale sta tutto qua; esistono altre forze, diverse da quelle che Lifshitz ha considerato nel suo approccio? Se tali forze esistono potremmo attribuire ad esse la disparità nella correlazione fra le grandezze macroscopiche come la tensione superficiale e le forze di Lifshitz nel caso dell’acqua, di altri liquidi con legami idrogeno e casomai estenderne il significato. Nella seconda parte del post avevamo sottolineato la differenza fra la “pressione interna” dell’acqua e la entalpia di vaporizzazione per unità di volume; nel secondo caso la rottura di tutte le interazioni possibili rivelava un contributo attrattivo che la pressione interna non riusciva a rivelare; e questo si rivela critico nei liquidi con legami idrogeno. I legami idrogeno non ricadono nelle interazioni “dispersive” coperte dall’analisi di London, Lifshitz o di Hamaker; sono altre interazioni, connesse alla strutura microscopica della materia.

I chimici sono i massimi esperti di questo settore in quanto hanno perfino inventato un concetto che può aiutarci: si tratta delle cosiddette interazioni di trasferimento di carica o interazioni fra orbitali di frontiera.

Questo settore è uno dei campi più prolifici perché unifica la concezione dei materiali e delle molecole, con differenti proprietà; le bande di valenza e di conduzione dei conduttori e dei semiconduttori e gli orbitali di frontiera delle molecole come anche l’energia di Fermi, sono tutte idee e quantità che si unificano in questa descrizione divenendo casi particolari di una descrizione generale.

  1. Fukui, Role of frontier orbital in chemical reactions, Science 218(4574), 747 (Nov. 1982).

Fukui ha mostrato che la più importante interazione fra due molecole è quella fra i cosiddetti orbitali HOMO e LUMO, ossia rispettivamente l’orbitale occupato ad energia più elevata e quello vuoto ad energia più bassa. Un punto di vista alternativo è quello di considerare questo tipo di interazione come quello fra un donatore ed un accettore di densità elettronica o ancora come una interazione di Lewis generalizzata, non ristretta solo a coppie di elettroni di non legame (anche se gli elettroni di non legame sono favoriti). Questa particolare coppia di orbitali prende il nome di orbitali di frontiera. Tutte le altre possibili interazioni fra orbitali occupati e vuoti sono secondarie rispetto a questa e interferiscono solo con l’energetica degli stati di transizione.

Se ci riferiamo a sostanze solide l’HOMO è equivalente al top della banda di valenza, mentre il LUMO è equivalente alla parte inferiore della banda di conduzione. Anche i concetti di energia o livello di Fermi, di energia di ionizzazione o di affinità elettronica possono essere legati, e in modo quantitativo alle energie di questi medesimi orbitali di frontiera. Per esempio il livello di Fermi è pari alla media delle energie di HOMO e LUMO.

Alcuni tipi di interazione comuni come i legami ad idrogeno si possono vedere come interazioni fra HOMO e LUMO e dunque anche come interazioni acido-base generalizzate fra una base (l ‘ossigeno donatore di una molecola) e un’acido (l’idrogeno accettore dell’altra molecola).

Uno schema del tutto generale sull’interazione tra orbitali di ogni tipo (anche non HOMO-LUMO) utile può essere espresso da questo grafico, tratto da un testo classico sul tema:

  1. Rauk – Orbital interaction theory of organic chemistry

Il concetto base è che l’interazione fra atomi o molecole è l’interazione fra i loro orbitali, che sono funzioni matematiche esprimenti il comportamento dell’onda elettronica di materia e di carica; essa è sostanzialmente la loro combinazione lineare; e, cosa non intuitiva, questo processo può essere considerato sia che gli orbitali siano pieni sia che siano vuoti; potranno essere vuoti, semivuoti, pieni; in ogni caso l’interazione di orbitali appartenenti a sistemi diversi, atomi o molecole produrrà delle combinazioni che saranno di somma o di differenza, una di esse avrà energia inferiore a quelle di partenza, l’altra superiore, come si può vedere nello schema che abbiamo riportato.

Se gli orbitali sono vuoti la loro somma delle energie non cambierà, ma l’interazione possibile prevederà un orbitale potenzialmente accettore con energia più bassa di prima, in sostanza anche in un caso del genere il comportamento viene modificato: c’è un sito accettore, a comportamento acido di Lewis ad energia più bassa di prima! Potrebbero non esserci elettroni disponibili a riempirlo, ma l’orbitale c’è.

Man mano che si introducono elettroni, la loro repulsione giocherà un ruolo energetico crescente; il caso che ci interessa è quello di HOMO , dunque una coppia di elettroni e un LUMO, vuoto; cosa succede?

Ian Fleming , Frontier orbitals and organic chemical reactions

Qui abbiamo il caso riportato da un altro classico dell’argomento: si crea un nuovo set di orbitali molecolari di cui uno a più bassa energia; l’abbassamento di energia della nuova coppia “molecolare” dipende dalla somiglianza energetica dei due orbitali, prima del contatto.

Liste di LUMO ed HOMO delle molecole sono disponibili in rete, per esempio qui (https://pqr.pitt.edu/mol/NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N ).

Tuttavia le cose non sono così semplici; nel senso che se prendiamo due molecole qualunque con HOMO e LUMO molto simili non è detto che abbiano le stesse proprietà.

Poniamo di considerare i valori nel diagramma qui sotto, dove HOMO e LUMO in eV sono come la x e la y; sostanze vicine dovrebbero avere le stesse proprietà; ma non è così. O almeno non sempre. In alcuni casi la cosa è vera, poniamo i derivati del benzene nella parte in basso a destra; ma come mai gli idrocarburi lineari sono divisi in gruppi, oppure al centro cosa ci fanno così vicini alcuni idrocarburi, l’MPK, la formammide, la trans-decalina?

E’ chiaro che ci vuole un altro passo ancora.

(dati tratti da https://pqr.pitt.edu/mol)

E questo passo finale si chiama “funzione di Fukui”; e si tratta di questa grandezza qua: una funzione che descrive punto per punto come varia la densità elettronica al variare del numero di elettroni, sia in riduzione (attacco elettrofilo)

che in aumento (attacco nucleofilo).

Questa grandezza non è tabulata ma si può calcolare ab initio. E ci dice dove specificamente la reattività molecolare in una direzione o nell’altra darà più facilmente origine ad una reazione.

Nel caso dell’adesione si ha la formazione di legami reversibili, ma la cui origine a parte la componente di van der Waals, scaturisce da questo tipo di interazione.

La teoria acido base dell’adesione tuttavia non ha riconosciuto subito questo aspetto, se non in modo semiempirico.

Secondo la teoria, sviluppata da Good, van Oss e Chaudury (C. J. van Oss; M. K. Chaudhury; R. J. Good, Interfacial Lifschitz-van der Waals and Polar Interactions in Macroscopic Systems. In: J. Chem. Rev. 88 (1988), P. 927-941.) l’adesione fra fasi diverse presente due componenti essenziali:

  • le interazioni di Lifshitz –van der Waals che scaturiscono dalle interazioni ritardate di cui abbiamo discusso fin dal primo post di questa serie
  • le interazioni che potremmo definire di Lewis generalizzate,densità elettronica accettata o donata fra HOMO e LUMO di molecole diverse.

Dunque la tensione superficiale di una fase s si può definire così:Dove gli apici LW si riferiscono alla componente di Lifshitz van der Waals e i segni positivo e negativo alla capacità di accettare o donare densità elettronica in LUMO ed HOMO. La scelta di usare la media geometrica è chiaramente una approssimazione.

Il lavoro di adesione fra due fasi diverse, indicate dai simboli lv ed sv, invece è esprimibile come seguedove la media geometrica è un metodo di approssimazione comune in altri casi di chimica fisica, i pedici lv ed sv si riferiscono alle rispettive fasi. Come si vede le interazioni di L-vdW fanno media geometrica, mentre quelle acido base lo fanno ma su base complementare, ossia la componente basica (donatrice di densità elettronica) di una fase e quella acida (accettrice di densità) di un‘altra (e viceversa). Tuttavia non è detto che ciascuna di esse sia diversa da zero; per esempio nel caso di un idrocarburo e dell’acqua, l’idrocarburo non riuscirà né a donare né ad accettare densità elettronica all’/dall’acqua e dunque rimarranno solo le interazioni L-vdW; diversamente fra fasi capaci di donare accettare, od anche una solo di donare e l’altra solo di accettare (o viceversa) ci saranno entrambe le componenti.

E’ importante sottolineare che l’acqua non aderisce principalmente su base polare ad altre fasi, ma sulla base di interazioni HOMO-LUMO, legami idrogeno, dunque tutto questo uso del termine polare quando ci si riferisce all’acqua è un errore bello e buono.

Al momento non c’è un calcolo teorico ma solo semiempirico e la correlazione fra l’approccio di Good, van Oss e Chaudury e quello delle funzioni di Fukui è stato ipotizzato ed analizzato in qualche dettaglio (anche da me e Stefano Siboni per esempio in Encyclopedy of Surface and Colloid Science, Acid-base behaviour of polymer surfaces (theory) pag. 1-36), ma il calcolo ab initio applicato a questo tipo di interazione è ancora da fare.

Termina così questo lungo viaggio che è partito dalle forze di van der Waals in fase gassosa ed è approdato alla moderna teoria acido base delle superfici.

Abbiamo approfittato del tema per passare in rassegna molte delle moderne teorie che stanno alla base della chimica e delle forze fra le molecole e gli atomi. Spero di non avervi annoiato.

Acid-Base Interactions: Relevance to Adhesion Science and Technology Ed. K. Mittal una serie di libri sul tema che raccoglie gli interventi in numerosi congressi internazionali

C.J. van Oss, Interfacial Forces in aqueous media, 2 ed, Taylor & Francis 2006

Dalle forze di van der Waals all’adesione.1. L’effetto Casimir.

Claudio Della Volpe

In un libro (THE CASIMIR EFFECT Physical Manifestations of Zero-Point Energy

2001, WSP) dedicato al tema dell’effetto Casimir, l’autore K. Milton scrive

It might seem to the reader that the Casimir effect is an esoteric aspect of quantum mechanics of interest only to specialists. That this is not the case should be apparent from the duality of this effect with van der Waals forces between molecules. The structure of gross matter is therefore intimately tied to the Casimir effect.

In altri termini quelle che i chimici hanno sempre chiamato forze di van der Waals, sono di fatto al cuore della meccanica quantistica più sofisticata e sarebbe più giusto chiamarle forze di Casimir-Polder.

Hendrik Casimir, 1909-2000

Vediamo di darci un’occhiata.

C’era una volta l’equazione di stato dei gas ideali, una delle prime e più conosciute leggi di comportamento della materia, basata sia sull’esperienza sperimentale che sulla teoria cinetica dei gas. Credo non ci sia relazione più conosciuta e studiata da chi si avvicina alla chimica.

PV=nRT

Fu proposta nel 1834 da Émile Clapeyron, come summa sperimentale e teorica di secoli di studio del comportamento della materia in fase gassosa.

Nel 1873 J. D. van der Waals ne propose una modifica importante Over de Continuïteit van den Gas – en Vloeistoftoestand, Sulla continuità dello stato liquido e gassoso); per la formulazione di questa legge lo studioso fu insignito del Premio Nobel per la fisica nel 1910.

L’articolo fu tradotto e commentato in inglese su Nature nel 1874 da J. Clerk-Maxwell.

Questa modifica introduceva una nuova equazione:

I due parametri a sinistra nell’equazione sono un’assoluta novità; b è il covolume, ossia il volume occupato dalle molecole o dagli atomi in fase gassosa, che bisogna sottrarre al volume totale del recipiente per avere il volume libero a disposizione delle molecole in movimento. van der Waals pone questo valore pari a 4 volte il volume delle molecole come tali; si tratta, come nota Maxwell, di una idea che in qualche modo ha basi empiriche; oggi diremmo che le molecole non sono oggetti rigidi come li immaginiamo a volte.

Per esempio, il valore oggi accettato per il covolume dell’acqua è 30cm3/mole, mentre il volume molare dell’acqua liquida è solo 18cm3/mole; le molecole allo stato liquido sono “compresse” rispetto allo stato gassoso: le molecole e gli atomi sono oggetti soffici, non sfere dure.

Ma la parte più interessante è l’altro parametro; che esprime di quanto dobbiamo aumentare numericamente la pressione del gas per rispettare un comportamento ideale. Questo equivale a dire che fra di esse si esercita una sorta di pressione negativa, una pressione interna, direbbe oggi la teoria cinetica, che si oppone alla pressione traslazionale o mozionale (come la chiamano alcuni), che riduce la pressione che il gas esercita sulle pareti esterne. Ci sono dunque delle forze agenti fra le molecole che, pur incapaci di tenerle insieme quando sono allo stato gassoso, ne riducono le capacità di muoversi, ne riducono la pressione esercitata; c’è fra di loro una forza di attrazione come fra i pianeti del sistema solare e il Sole.

Dal punto di vista sperimentale i parametri di van der Waals sono legati alle condizioni critiche, ossia alle condizioni in cui la funzione di van der Waals ha un flesso e che delimita il confine oltre il quale il gas entra in equilibrio con la fase liquida.

Dal punto di vista teorico come si affronta la cosa? Come sono correlati i parametri con il potenziale di interazione?

Devo dire che c’è una certa ambiguità nelle definizioni che si trovano in giro; ma in questo post chiameremo forze di van der Waals tutte le forze che dipendono da interazioni dipolari sia che coinvolgano dipoli fissi, come una molecola d’acqua o di monossido di carbonio, che dipoli indotti, come un atomo di elio sottoposto ad un campo elettrico di qualunque origine; dunque le tre combinazioni dipolo-dipolo (forze di Keesom), dipolo-dipolo indotto (forze di Debye) e dipolo indotto-dipolo indotto (forze di London) saranno tutte considerate nell’insieme denominato forze di van der Waals o forze di dispersione.

Le energie di interazione fra atomi conseguenti alle forze di van der Waals variano con l’inverso della sesta potenza della distanza: W=-A/r6, dove A è una costante.

Se volete una dimostrazione esatta di come si arrivi a questa conclusione potete guardarvi questo link.

In sostanza questo tipo di interazione è la componente attrattiva nella rappresentazione che spesso viene data della interazione biatomica, definita curva di Lennard-Jones. Ovviamente se la energia di interazione o potenziale di interazione (il potenziale ricordiamo che è una energia per unità di “carica” del campo di interazione) varia con l’inverso della sesta potenza della distanza, allora la forza varierà con l’inverso della settima potenza poiché F=dV/dr (dove F è la forza).

Un aspetto di cui si parla poco è che le forze di van der Waals possono essere anche repulsive, dipendono dalla combinazione fra tutte le attrazioni e le repulsioni; nel grafico seguente la cosa è correlata esplicitamente ai parametri macroscopici, meglio di quanto non possa fare la curva di Lennard-Jones fra due atomi.

Questa rappresentazione è la base di molti dei discorsi e delle descrizioni semplificate che si fanno e c’è un errore a cui voglio accennare: questa descrizione vale nell’interazione fra DUE particelle, come appunto avviene in un un gas di van der Waals in cui la distanza fra le molecole è grande. Ora usare questo tipo di analisi in fase condensata è sbagliato. In fase condensata dove le distanze fra le particelle sono molto inferiori avviene che non si possa più usare un modello di calcolo “ a coppie” di particelle, in cui il minimo è ben definito.

Succede una cosa che potremmo esemplificare con questa immagine e che significa che l’uso del termine “interazioni polari” è spesso un abuso concettuale.

Ma di questo argomento e delle sue conseguenze sulle interazioni in fase condensata parleremo in un altro prossimo post. Anche perchè un aspetto qui non considerato con precisione è quello delle variazioni dei potenziali conseguenti al considerare forze fra oggetti macroscopici in generale. Altrove potete trovare una definizione più precisa: forze di Lifshitz-van der Waals, a seguire ad un fondamentale articolo di Lifshitz sul tema delle interazioni dipolari fra corpi macroscopici in genere, successivo a quello di cui parlamo oggi qui (E.M. Lifshitz, The theory of molecular attractive forces between solid bodies, Zh. Exsp. Teor. Fiz. 29, 83-94 (1955)

e E.M. Lifshitz, The theory of molecular attractive forces between solid bodies, Sov. Phys. JETP 2, 73-83 (1956)).

Ma ne riparleremo.

Torniamo alle forze di van der Waals.

Le forze di van der Waals per come sono state introdotte ed analizzate e per come sono conosciute mediamente dal chimico, sono una forma semplificata della situazione effettiva.

Hendrik Casimir è stato un fisico olandese (1909-2000) che ha lavorato presso il laboratorio Philips ad Eindhoven, uno dei più prestigiosi laboratori di fisica del mondo; pur lavorando presso una azienda privata, Casimir ha sviluppato concezioni teoriche generali e fondamentali. Nel 1947 Hendrik Casimir e Dirk Polder proposero l’esistenza di una forza fra due atomi polarizzabili e fra un’atomo di questo tipo ed una piastra conduttrice chiamata forza di Casimir–Polder. Voi mi direte ma questa è roba vecchia, la conosciamo già, è la forza di London!

Può essere interessante capire la differenza fra le forze di London ipotizzate già nel 1937 fra due atomi e il punto di vista di Casimir-Polder.

La differenza come vedete già dai titoli è che London considera piccole distanze e non tiene conto dell’effetto del campo e della sua dinamica nel tempo; il campo è ritardato, si espande a velocità finita ed i suoi effetti si propagano a velocità finita; dunque mentre London ragiona come in una azione a distanza, Casimir accetta il fatto basilare che il campo elettromagnetico viaggi e si modifichi a velocità finita, quella della luce. Questa impostazione che “ritarda” la trasmissione del segnale è appunto chiamata “ritardo”, retardation in inglese.

Questa è certamente una correzione di secondo ordine per così dire ma non così piccola come si può immaginare. Il titolo del lavoro di Casimir e Polder ha a che fare proprio con la differenza di cui parliamo.

La conclusione di Casimir e Polder è la seguente:

Dunque come vedete, a piccole distanze le cose non cambiano, l’approssimazione di London è accettabile, ma quando si considerano distanze più grandi le interazioni variano più velocemente.

A questo punto interviene l’imponderabile. Dopo una conversazione fra Casimir e Bohr sul lavoro pubblicato, Bohr suggerisce che il fenomeno previsto da Casimir e Polder abbia a che fare con la cosiddetta energia di punto zero e questo catalizza un secondo lavoro a nome del solo Casimir che gli dà fama perenne. (http://www.dwc.knaw.nl/DL/publications/PU00018547.pdf) Come vedete il lavoro effettivo (più vecchio di qualche settimana) è citato in questo mostrato in figura, ma non sono riuscito a scaricarlo; il suggerimento di Bohr è riportato in varie cronache ma non corrisponde a qualcosa di scritto, è tradizione orale che ci sia stato!

Cosa è questa benedetta energia di punto zero? E’ una di quelle cose che i chimici si trovano scodellata dalla fisica teorica e con la quale devono fare i conti: piccola, sottile, imprevedibile e scotta come un laser UV.

Giusto per chiarire se vi andate a leggere il lavoro di London del 1937 l’energia di punto zero è già presente.

Bella questa descrizione qualitativa ma chiarissima: l’energia di punto zero viene dalla natura profonda della MQ: gli oggetti quantistici non stanno mai fermi!

Ora una nota può servire; alcuni presentano questa energia di punto zero come derivante dalla relazione di indeterminazione fra energia e tempo; ma questa è una approssimazione concettuale forte; come dire per brevi istanti di tempo il primo principio può essere violato! Falso! La MQ non prevede la violazione del primo principio.

Se fosse così esisterebbero due operatori quello dell’energia, l’hamiltoniano e quello del tempo che dovrebbero essere nel medesimo rapporto degli altri operatori connessi dalle relazioni di indeterminazione, i due operatori delle relazioni di indeterminazione tecnicamente sono coniugati, ma non commutano (ossia la differenza fra le loro due applicazioni in ordine invertito è pari a iħ).

MA QUESTO E’ FALSO!! Per la buonissima ragione che un operatore tempo non c’è in MQ. Dunque se si scrive che il prodotto ΔExΔt è soggetto alla relazione di indeterminazione si sta forzando la MQ. (ringrazio per questa nota il collega Stefano Siboni del mio dipartimento con cui collaboro da sempre). Il tempo della MQ è un parametro, è un tempo assoluto e questo cari colleghi è uno dei punti deboli della MQ.

Meglio la chiara e generale interpretazione di London. Gli oggetti quantistici non stanno mai fermi e dunque hanno un’energia di punto zero.

Questa situazione mi ricorda molto il caso dell’equilibrio. L’equilibrio per un chimico è un fenomeno dinamico, anche all’equilibrio due fasi si scambiano materia, fra reagenti e prodotti, fra gas e liquido per esempio, ma anche fra un elettrodo e una soluzione anche a corrente netta nulla c’è uno scambio di cariche, misurabile (è la cosiddetta corrente di scambio); questo è in totale contrasto con l’idea dell’equilibrio meccanico. Per la meccanica all’equilibrio non succede nulla, per la chimica succede sempre qualcosa. In una visione classica ad energia zero non succede nulla, in una visione quantistica gli oggetti non stanno mai fermi e l’energia non è esattamente zero.

Dal punto di vista sperimentale l’effetto Casimir inteso come l’attrazione fra piastre metalliche a piccola distanza (qualche nanometro) è difficile da misurare precisamente, ma la misura è stata fatta ripetutamente ed è in perfetto accordo con la teoria. Nel 1997 lo ha misurato Steve K. Lamoreaux del Los Alamos National Laboratory e poi Umar Mohideen e Anushree Roy della Università di California, Riverside. In pratica hanno usato una piastra metalllica ed una superficie sferica con raggio molto grande. Infine nel 2001 un gruppo padovano (Giacomo Bressi, Gianni Carugno, Roberto Onofrio e Giuseppe Ruoso) ha fatto la prima misura fra microrisonatori e dunque fra lastre piane.

Possiamo interpretare l’effetto in questo modo, ma tenete presente che si tratta sempre di una interpretazione non matematica; il vuoto non è tale a causa dell’energia di punto zero, ossia del principio di indeterminazione; dunque il vuoto dello spazio non è vuoto assoluto, ma è un “vuoto quantistico”, ossia una schiuma effervescente di particelle virtuali in coppie materia-antimateria che si affacciano all’esistenza e scompaiono continuamente; questo materiale è tantissimo nella media statistica ed esercita l’equivalente di una pressione; dato che la probabilità di esistenza o se volete il principio di indeterminazione dipende dai confini del sistema considerato, se limitiamo questi confini riduciamo la probabilità di esistenza di queste coppie “virtuali”; dunque fra due piastre metalliche ci sarà minore probabilità e pressione e le due piastre sperimenteranno una forza netta di attrazione che è pari (a qualche nanometro) ad 1 atmosfera! Pazzesco! L’effetto della pressione del vuoto!

https://physicsworld.com/a/the-casimir-effect-a-force-from-nothing/

Non sto a raccontarvi le altre cose: esiste un effetto Casimir repulsivo, esiste un effetto Casimir dinamico e tutto ciò dipende dalla combinazione fra energia di punto zero, ossia principio di indeterminazione e vuoto. Le forze di Casimir-Polder sono l’equivalente “ritardato” delle forze di van der Waals, e spiegano buona parte dell’adesione fra corpi solidi; ma non tutta. Ne ho parlato altrove e ve ne riparlerò, anche perchè sull’adesione ci ho lavorato anni. E la differenza viene dalla vecchia amica teoria acido-base (versione Lewis).

Potremo mai usare l’effetto Casimir per produrre energia dal “nulla”? Al momento pensiamo di no. Ma la MQ è imprevedibile!! Finchè dura beninteso, dopo tutto è solo una teoria ed ha il difettuccio di usare un tempo assoluto.

Nel frattempo cominciamo a sostituire al termine forze di van der Waals il termine più ampio e preciso: forze di Casimir-Polder (ed in futuro anche forze di Lifshitz-van der Waals, ma prima scriverò un altro post sul tema delle forze di adesione fra corpi macroscopici).

(continua)

http://www.lescienze.it/news/2013/02/16/news/luce_vuoto_quantistico_particelle_virtuali_fotoni_effetto_casimir_dinamico-1511221/

Lamoreaux, S. K. (1997). “Demonstration of the Casimir Force in the 0.6 to 6 μm Range”. Physical Review Letters. 78 (1): 5–8

Mohideen, U.; Roy, Anushree (1998). “Precision Measurement of the Casimir Force from 0.1 to 0.9 µm”. Physical Review Letters. 81 (21): 4549–4552. arXiv:physics/9805038

Bressi, G.; Carugno, G.; Onofrio, R.; Ruoso, G. (2002). “Measurement of the Casimir Force between Parallel Metallic Surfaces”. Physical Review Letters. 88 (4): 041804. arXiv:quant-ph/0203002