“Contaminazione da microplastiche nell’acqua corrente di tutto il mondo”: Houston, abbiamo un problema?

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Claudia Campanale*

Il giorno 25 Agosto scorso mi trovavo in Germania presso l’Istituto Federale di Idrologia di Coblenza per svolgere parte del mio dottorato di ricerca sulle microplastiche nell’ambiente acquatico quando ricevo una telefonata da parte di uno dei giornalisti che stava seguendo il caso “Microplastiche nell’acqua potabile”. Il giornalista mi parla dell’inchiesta in corso preannunciandomi i risultati della ricerca condotta dall’Università statale di New York e del Minnesota e da Orb Media che sarebbero poi stati pubblicati il 05 settembre 2017 sul “the guardian” e secondo cui l’83% dei campioni di acqua potabile prelevati da tutto il mondo conterrebbero microscopiche fibre di plastica.

https://www.theguardian.com/environment/2017/sep/06/plastic-fibres-found-tap-water-around-world-study-reveals

Il giornalista inoltre, mi chiede di analizzare tre campioni di acqua prelevati dalle fontane pubbliche di Roma per avere un controllo su altri tre campioni prelevati dagli stessi punti e analizzati contemporaneamente dall’Università del Minnesota.

Al momento a livello globale non sono state mai eseguite azioni di intercalibrazione tra laboratori e non sono disponibili standards di qualità a cui far riferimento. A causa della mancanza di protocolli standardizzati per il campionamento, l’estrazione, la purificazione e la caratterizzazione delle microplastiche, la comparabilità dei dati disponibili rimane altamente limitata, soprattutto per quanto riguarda: la definizione delle diverse classi dimensionali, le procedure di campionamento, i metodi analitici e i valori di riferimento.

Generalmente l’analisi delle microplastiche in matrici ambientali consta di tre fasi: campionamento, estrazione, quantificazione e identificazione.

1° Step: CAMPIONAMENTO

Il primo aspetto da considerare riguarda proprio il significato insito nella definizione di campionamento che secondo i metodi analitici per le acque APAT-IRSA è la seguente:

“Il campionamento può definirsi come l’operazione di prelevamento della parte di una sostanza di dimensione tale che la proprietà misurata nel campione prelevato rappresenti, entro un limite accettabile noto, la stessa proprietà nella massa di origine. In altre parole, il fine ultimo del campionamento ambientale è sempre quello di consentire la raccolta di porzioni rappresentative della matrice che si vuole sottoporre ad analisi“.

La qualità dei risultati di un’analisi è quindi strettamente correlata a quella del campione prelevato; ne consegue che il campionamento risulta essere una fase estremamente complessa e delicata che incide in misura non trascurabile sull’incertezza totale del risultato dell’analisi.

Così come indicato nei Metodi analitici ufficiali per le acque destinate al consumo umano (D.Lgs. 31/2001), per individuare le caratteristiche di qualità di un’acqua e per seguire le sue variazioni temporali è innanzitutto necessario che i campioni da analizzare siano il più possibile rappresentativi delle reali condizioni qualitative e quantitative esistenti nella matrice. Al momento del campionamento è necessario dunque considerare con attenzione i volumi di acqua da prelevare. Essi vanno definiti in funzione dei parametri da determinare e comunque devono essere superiori al minimo necessario per procedere allo svolgimento degli esami richiesti.

Seguendo le metodiche di campionamento utilizzate dai ricercatori dell’Università del Minnesota i tre campioni da analizzare prelevati dalle fontane pubbliche di Roma sono stati campionati in bottiglie di HDPE per un volume totale di 500 ml a campione. In relazione a questa prima fase di campionamento ciò che desta maggiore perplessità è proprio la rappresentatività del campione relativamente all’esiguo volume di acqua campionato. Un volume di 500 ml è abbastanza rappresentativo per avere un valore che si discosti sufficientemente da quella che è la contaminazione ambientale di fondo e avere quindi un risultato superiore al valore del bianco? Basti pensare che, studi finalizzati a determinare la concentrazione di microplastiche a valle di impianti di trattamento delle acque reflue, utilizzano, per l’analisi delle microplastiche, un volume di campione che varia tra i 50 e i 100L (Mintening et al., 2016, Murphy et al., 2016, Carr et al., 2016).

Inoltre, diverse ricerche specifiche dimostrano che determinare la contaminazione ambientale derivante dalla deposizione atmosferica di microfibre sintetiche o dall’abbigliamento dei ricercatori risulta indispensabile per garantire che il contenuto di plastica nel campione analizzato non venga sovrastimato (Hanvey et al., 2017). Pertanto, valutare l’affidabilità della metodica utilizzata mediante test di validazione e bianchi ambientali risulta indispensabile per riportare i risultati di uno studio.

Un secondo aspetto da tener presente in questa prima fase riguarda il concetto di incertezza. Attualmente è accettato che, nel momento in cui tutte le componenti di errore siano state valutate e le relative correzioni apportate, rimanga tuttavia un’incertezza sulla correttezza del risultato. L’incertezza in generale può essere valutata dalla distribuzione statistica dei risultati di una serie di misurazioni e può essere caratterizzata mediante il calcolo delle deviazioni standard.

I tre campioni di controllo, prelevati dalla città di Roma, sono stati campionati in singola copia senza replicati, quindi non è stato possibile calcolare il livello di incertezza associato al risultato analitico.

Inoltre, secondo la guida EURACHEM/CITAC e la UNI CEI ENV 13005 “Guida all’espressione dell’incertezza di misura” , nel riportare il risultato di una misurazione è necessario:

– specificare il misurando;

– descrivere chiaramente i metodi usati per calcolare il risultato di una misurazione e la sua incertezza dalle osservazioni sperimentali e dai dati di ingresso;

– identificare le sorgenti di incertezza e documentare in modo esauriente come esse sono state valutate;

– quantificare le componenti dell’incertezza;

– calcolare l’incertezza combinata o composta;

– presentare l’analisi dei dati in modo tale che ogni passaggio possa essere agevolmente seguito e che il calcolo del risultato riportato possa essere ripetuto in modo autonomo, se necessario;

– fornire le correzioni e le costanti utilizzate nell’analisi e le loro fonti.

Nell’articolo pubblicato sul “the guardian” non viene descritta nessuna delle metodologie utilizzate per il campionamento, l’estrazione, la quantificazione e l’identificazione delle microplastiche trovate nei campioni analizzati. I risultati pubblicati fanno riferimento ad una concentrazione di microplastiche (espressa come numero di fibre/500mL) senza alcun valore di deviazione standard associato.

2° Step ESTRAZIONE

Al campionamento segue la fase di estrazione, che consiste in una serie di steps volti a separare le microplastiche dalla loro matrice per mezzo di una degradazione chimica e/o enzimatica della sostanza organica interferente, seguita da una separazione densimetrica e da una filtrazione finale del campione. Va detto che questa fase risulta essere la più complicata e, al momento, non esiste una metodica che permetta una rimozione del 100% della componente naturale con un recupero del 100% delle particelle sintetiche. Tuttavia, per campioni di acqua potabile, la degradazione chimica e/o enzimatica non è strettamente necessaria in quanto si presuppone un contenuto di matrice basso o pressoché inesistente, pertanto risulta fondamentale la caratterizzazione chimica.

3° Step QUANTIFICAZIONE e IDENTIFICAZIONE

Una volta che le particelle sono state separate dalla matrice, la quantificazione richiede la pesatura o il conteggio, compito assai difficile soprattutto per le particelle appena visibili ad occhio nudo. La caratterizzazione visiva del campione al microscopico (Visual Sorting) tuttavia presenta un elevato rischio di sovrastima a causa di grandi quantità di sostanze di origine naturale (parti di animali, minerali, fibre di origine naturale, ecc.) ancora presenti negli estratti (Dekiff et al., 2014). Da qui l’identificazione chimica delle particelle estratte risulta indispensabile a valle di una pre-caratterizzazione al microscopio allorquando diversi studi affermano che fino al 70% delle particelle visivamente identificate al microscopio vengono poi, in seguito ad una caratterizzazione chimica, identificate come falsi positivi (Hidalgo-Ruz et al., 2012, Hanvey et al., 2017).

Tra le tecniche consigliate per la corretta identificazione di materie plastiche vi sono spettroscopia Raman o FTIR, o pirolisi-GC / MS (Löder et al., 2015).

Come già accennato precedentemente, l’articolo pubblicato sul “the guardian”, manca dei riferimenti metodologici utilizzati dai ricercatori per eseguire l’analisi delle microplastiche seguendo un approccio scientifico rigoroso che, in questa fase ancora embrionale della ricerca, risulta indispensabile al fine di avere risultati attendibili. Inoltre ciò che desta maggiore scetticismo è che i risultati presentati dai colleghi siano stati divulgati, a livello mondiale, prima ancora della pubblicazione ufficiale di un articolo scientifico su una rivista accreditata.

 

Come ultimo aspetto da approfondire, prima di diffondere allarmismi su scala globale, particolarmente importante è ampliare la conoscenza di quelli che sono gli impatti delle microplastiche sull’ambiente e sulla salute.

Ad oggi non sono ancora state definite “concentrazioni prevedibili senza effetti (PNEC)” e “concentrazioni ambientali previste (PEC)” per le microplastiche presenti nell’ambiente e, non esistono nemmeno approcci alternativi per la valutazione del rischio delle materie plastiche.

Ciò che sappiamo al momento è che una serie di studi ha messo in luce la possibile ingestione di microplastiche da parte di pesci e molluschi in ​​condizioni naturali, sollevando diverse preoccupazioni; si pensa che le particelle possano provocare una risposta biologica attraverso meccanismi fisici e chimici. In primo luogo, sono stati riscontrati danni fisici come abrasioni interne e blocchi ed è stato dimostrato che le microplastiche possono causare lesioni che portano alla necrosi cellulare, all’infiammazione e a lacerazioni dei tessuti nei tratti gastrointestinali di alcuni organismi acquatici. In secondo luogo, l’elevata persistenza e galleggiabilità della plastica la rende un vettore ideale per il trasporto di specie aliene e per il potenziale rischio di dispersione di agenti patogeni per lunghe distanze. La colonizzazione da specie invasive è considerata come una delle più grandi minacce alla biodiversità globale. In terzo luogo, le microplastiche potrebbero essere considerate come possibili micro assorbitori di contaminanti organici (alteratori endocrini, POP) e metalli in tracce in grado di aumentarne la biodisponibilità negli organismi e di fungere da trasportatori in sistemi acquatici ed a lungo raggio in aree remote. Tuttavia, non è stato dimostrato in modo convincente che ciò avviene in condizioni naturali (Hermsen et al., 2017). In questa fase della ricerca quello di cui siamo certi è che le plastiche sono ubiquitarie, si frammentano in microplastiche e, probabilmente, la loro dispersione nell’ambiente è destinata ad aumentare; ciò di cui non siamo a conoscenza è la tossicità e le conseguenze a livello ecologico delle microplastiche in quanto non è ancora stata fatta una valutazione del rischio.

Houston, abbiamo un problema?

 

Bibliografia 

Carr S.A., Liu J., Tesoro A.G., 2016. Transport and fate of microplastic particles in wastewater treatment plants. Water Res. 91, 174 e 182.

Dekiff J.H., Remy D., Klasmeier J., Fries E., 2014. Occurrence and spatial distribution of microplastics in sediments from Norderney. Environmental Pollution 186 (2014) 248e256.

Löder, M. G. J. & Gerdts, G., 2015. Methodology used for the detection and identification of microplastics – A critical appraisal in Marine Anthropogenic Litter (eds Bergmann, M. et al.) Ch. 8, 201–227 (Springer, 2015).

Murphy, F., Ewins, C., Carbonnier, F., Quinn, B., 2016. Wastewater treatment works (WwTW) as a source of microplastics in the aquatic environment. Environ. Sci. Technol. 50, 5800e5808.

Hanvey J. S., Lewis P.J., Lavers J.L., Crosbie N.D., Pozo K., Clarke B.O. 2017. A review of analytical techniques for quantifying microplastics in sediments. Anal. Methods 9, 1369.

Hermsen E., Pompe R., Besseling E., Koelmans A.A. 2017. Detection of low numbers of microplastics in North Sea fish using strict quality assurance criteria. Marine Pollution Bullettin, http://dx.doi.org/10.1016/j.marpolbul.2017.06.051.

Hidalgo-Ruz V, Gutow L, Thompson RC, Thiel M. 2012. Microplastics in the marine environment: a review of the methods used for identification and quantification. Environ Sci Technol. 46:3060 − 3075.

Mintenig S.M., Int-Veen I., Löder M.G.J., Primpke S., Gerdts G., 2016. Identification of microplastic in effluents of waste water treatment plants using focal plane array-based micro-Fourier-transform infrared imaging. Water Research, http://dx.doi.org/10.1016/j.waters.2016.11.015

*Claudia Campanale è laureata in biologia presso UniBa con il massimo dei voti, sta svolgendo un dottorato in Chimica  con un tutor di eccezione, Angela Agostiano e proprio sul tema del campionamento, estrazione, quantificazione e caratterizzazione di microplastiche presenti in acque interne superficiali; ha  fatto esperienza in Italia e Germania sui temi dell’inquinamento ambientale, della sua caratterizzazione e della sua eliminazione.

Analisi chimica oggi.

Luigi Campanella, ex Presidente SCI

Generalmente chi ricorre all’analisi chimica per un problema nuovo ritiene che, tra i tanti, esista già un metodo adatto per i suoi scopi, lo ricerca e talvolta lo adatta e lo applica personalmente; da questa acritica propensione, come si è già rilevato, possono derivare molti danni.

La chimica analitica, ben conscia di questo, ha fortemente sviluppate, e ampiamente e soddisfacentemente applicate, una filosofia e una prassi che le permettono di affrontare con sistematicità nuovi problemi conoscitivi e nuovi campi di committenza; come può essere rilevato:

  • nella cura con cui vengono affrontati i problemi del linguaggio e delle definizioni;
  • nel cosiddetto iter analitico, cioè nel percorso logico e procedurale che ogni analisi deve seguire senza omissioni e alterazioni, ossia nell’insieme coerente dei mezzi e delle operazioni che partono dalla definizione dei problemi e giungono alla soddisfacente soluzione di essi;
  • nell’organizzazione internazionale per le analisi di qualità (v. oltre).

L’iter analitico consta delle seguenti parti nel seguente ordine:

  • approccio analitico ai problemi e ai sistemi,
  • prelievo dei campioni,
  • trattamenti e separazioni,
  • taratura,
  • calibrazione,
  • misurazione,
  • valutazione dei dati sperimentali,
  • elaborazione dei dati sperimentali,
  • classificazione,
  • immagazzinamento e recupero delle informazioni.

Il risultato è la caratterizzazione chimica (compositiva, strutturale, correlativa e alterativa); ove l’operazione sia finalizzata ad una diagnosi,come ad esempio in archeologia spetterà a quest’ultima disciplina la sua utilizzazione per diagnosi e interventi, in armonia e in accordo con la caratterizzazione umanistica.

L’analisi chimica ha per oggetto un sistema, la determinazione chimica di un analita (componente o proprietà del sistema), la misurazione di una grandezza fisica del sistema. Il risultato della misurazione, la misura, è dipendente sia dall’analita che dalla matrice; una o più misure concorrono a una determinazione; una o più determinazioni costituiscono un’analisi. Si suole distinguere anche tra tecnica, metodo, procedimento e protocollo.

Per tecnica analitica si intende lo studio (con prospettive di applicazioni) delle correlazioni tra quantità di sostanza e grandezza fisica relata misurabile; essa descrive i principi e la teoria delle interazioni, le apparecchiature per generare e per definire qualitativamente e quantitativamente le energie in gioco, i rivelatori e i sensori. Esempi: tecniche ottiche e spettrali, elettrochimiche, termiche, separative, cromatografiche, isotopiche, chimiche, biologiche.

Un metodo è l’adattamento di una tecnica a una categoria di problemi e deve comprendere tutto l’iter analitico (spesso però viene riduttivamente inteso come la sua parte centrale che va dai trattamenti dei campioni alla valutazione dei risultati sperimentali); un metodo analitico descrive e prescrive le caratteristiche del laboratorio e degli operatori, i reattivi e i materiali di riferimento, le apparecchiature e i procedimenti. Un metodo (o parte di esso) con l’adeguamento a situazioni specifiche diventa procedimento; protocollo è l’insieme di istruzioni da seguire alla lettera nell’applicazione di un procedimento elevato a norma ufficiale.

Metodo non va confuso con metodologia, che è il discorso globale comprendente tutti e quattro i termini; da scoraggiare è anche l’uso dei termini metodica (si tratta di un aggettivo) e procedure (termine giuridico).

Per meglio chiarire la differenza tra misurazione e analisi si tenga presente che sei delle sette grandezze di base del Sistema Internazionale di Unità di Misura (SI): lunghezza, massa, tempo, intensità di corrente elettrica, temperatura termodinamica e intensità luminosa, sono grandezze fisiche, la settima, la quantità di sostanza è grandezza chimica. L’analisi chimica coinvolge sempre la settima grandezza e, a seconda dei casi, una o più delle altre sei; pertanto essa è sempre dipendente da grandezze fisiche e dal tipo di energia da queste definito.

Da questa premessa si può trarre ragione della classificazione dei metodi analitici basata sul tipo di energia in gioco, di cui qui appresso si riportano esempi.

Senza chimica nel piatto?

 

E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements

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Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Massimo Ferrari*,  Chimico – appassionato di alimenti (buoni)

massimoferrariAttraverso il blog provo a rispondere ad alcune questioni sollevate da Claudio Della Volpe in “Troppa chemofobia nella informazione”, relative alla carenza di regole e della difficoltà di individuare gli enti e le strutture che dovrebbero garantirci la qualità dei materiali destinati al contatto con gli alimenti. Il tema dei materiali ed oggetti a contatto con gli alimenti è esteso e complesso, e in esso chimica, esigenze di mercato, e normativa si intrecciano in maniera indissolubile, per cui mi risulta difficile riassumere il tutto nell’articolo di un blog.

Fin dall’antichità l’uomo ha cercato dei mezzi per conservare il cibo. Famosissime sono le giare con una o due anse, utilizzate per produrre e conservare il vino o l’olio delle olive nella zona del mediterraneo, prodotte con la terracotta cioè “argille comuni contenenti ossidi di ferro, che nella cottura nella fornace danno al prodotto il caratteristico colore giallo-rossiccio”

(http://www.treccani.it/enciclopedia/terracotta/ )piatto1

Il “senso comune” vuole che questo materiale in quanto antico, naturale e “senza chimica”, e nel quale gli ossidi di ferro sono naturalmente contenuti e quindi “non chimici”, ed in cui pure il processo di cottura è tradizionale, abbia la caratteristica di essere assolutamente sicuro.

La riscoperta delle produzioni e dei prodotti tradizionali rivisitati attraverso la moderna scienza e tecnologia (quante volte si legge questa cosa nei siti commerciali!) hanno consentito ai produttori di moderne giare per vino, o di tegami e padelle in terracotta (la riscoperta di antiche tradizioni), di evitare la cessione di metalli pesanti (moderna scienza e tecnologia).

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Ma che ci fanno dei metalli pesanti quali piombo e cadmio o perfino il cromo, quindi elementi “chimici”, all’interno di un prodotto “naturale”?

Forse qualcuno ha capito che i pericoli possono arrivare anche da sostanze naturali e da tradizioni che si tramandano da millenni e non soltanto dalle 1500 sostanze chimiche approvate per venire a contatto con gli alimenti o dalle oltre 100.000 (?) che potrebbero migrare negli alimenti. 1

Normativa

La materia della sicurezza dei “materiali e degli oggetti destinati al contatto con gli alimenti” (MOCA) è regolamentata in Italia fin dal 1973 (Decreto Ministeriale del 21 Marzo 1973 Disciplina igienica degli imballaggi, recipienti, utensili destinati a venire in contatto con le sostanze alimentari o con sostanze d’uso personale); in essa si stabiliscono le norme per l’autorizzazione ed il controllo dell’idoneità di plastica, gomma, carta, vetro, acciaio inossidabile e lattine destinate a venire in contatto con gli alimenti; tale decreto nel tempo è stato ovviamente aggiornato ed implementato ed in parte sostituito dal Reg.(CE) 1935/2004.

Importante è il Regolamento (UE) N.10/2011 DELLA COMMISSIONE del 14 gennaio 2011, riguardante i materiali e gli oggetti di materia plastica destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari, che, nel suo Allegato I, autorizza l’utilizzo di 885 sostanze, tra cui le non pericolose: gomma naturale, albumina e olio di soia. Accanto a queste sostanze ce ne sono ovviamente altre tra cui il cloruro di vinile e la formaldeide entrambe classificate come cancerogene (gruppo 1) dallo IARC. La legge per queste ultime due, a differenza delle prime tre, prevede dei limiti specifici di migrazione in un liquido simulante.

Così dal 1973 sono state scritte e pubblicate diverse normative, sia nazionali che europee, in cui si regolamentano anche cose di “attualità chimica” quali la commercializzazione di materiali attivi ed intelligenti2, di plastiche riciclate3, fino alle padelle rivestite in smalto porcellanato4, ottenute con tecnologia sol-gel, ma che tanto ricordano quelle della nonna.

Dichiarazioni di conformità

Secondo quanto previsto dal Reg 1935/2004 i produttori di MOCA, cioè produttori di sostanze, di semilavorati, di materiali, stampatori finali, ed importatori devono accertare la conformità dei loro prodotti al contatto alimentare e dichiararla attraverso una “Dichiarazione di Conformità” e quindi informare i loro clienti circa le condizioni di utilizzo, la presenza di sostanze dual use (sostanze che possono essere presenti nei materiali di confezionamento ed anche essere usate dall’industria alimentare), e la presenza di sostanze con restrizioni o limitazioni e ogni altra informazione utile alla filiera alimentare. Naturalmente devono essere eseguiti dei test di cessione per verificare la migrazione globale o specifica, come indicato dalle norme di settore.

Controlli

Nonostante ciò il RASFF (RAPID ALERT SYSTEM FOR FOOD AND FEED)5 riporta dal 2002 (in realtà il database è ben popolato dal 2007 in poi) ben 2429 notifiche di non conformità di materiali destinati al contatto con gli alimenti: evidentemente ci sono dei “volponi”, ma dal numero di segnalazioni è evidente che ci sono anche dei controlli.

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Gli accertamenti sulla sicurezza dei MOCA fanno parte dei controlli previsti per la tutela della pubblica salute6 e quindi parte della partita sulla sicurezza chimica degli alimenti. A livello Europeo quest’ultima materia è governata da una serie di regolamenti detti “Pacchetto igiene” di cui fa parte il Reg. 882/2004, che prevede l’obbligatorietà dell’accreditamento secondo la norma ISO/IEC 17025 per i laboratori che effettuano il controllo ufficiale per la sicurezza alimentare; tale norma prevede l’accreditamento, non soltanto del sistema di gestione, ma anche l’accreditamento dei singoli metodi di analisi7.

Un esempio di ciò sono le resine melaminiche con cui si producono stoviglie rigide (sopratutto bicchieri e piatti per i bambini) e le poliammidi (palette nere per cucina), che destando preoccupazione a causa del rilascio di formaldeide e di amine aromatiche primarie nei prodotti alimentari oltre i limiti consenti, sono oggetto di un regolamento specifico8. piatto4

La quasi totalità di questi oggetti sono importati dall’Oriente ed alla frontiera devono essere controllate le “dichiarazione di conformità” sulla totalità delle partite, ed il 10% deve essere controllato analiticamente da laboratori accreditati secondo norma la ISO/IEC 17025 ed incaricati dall’autorità competente, che in Italia è il Ministero della Salute.

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Utilizzo

La sicurezza delle stoviglie, padelle, piatti, bicchieri…. è legata in modo indissolubile all’utilizzo che ne facciamo: se riscaldo in microonde un alimento in un contenitore plastico non adatto a tale tipologia di riscaldamento si potrebbe verificare una migrazione di sostanze indesiderate dal contenitore al cibo. Lo stesso potrebbe accadere quando si conserva un alimento acido (salsa di pomodoro) in un contenitore di alluminio a temperatura ambiente: in questa situazione con il trascorrere del tempo la salsa di pomodoro potrebbe intaccare il contenitore che cederebbe quindi alluminio. Altrettanto errato, almeno in linea di principio, è il riutilizzo di contenitori per un uso diverso da quello per cui sono stati progettati (olio nelle bottiglie in plastica per l’acqua).

Da segnalare che le norme dovrebbero aiutare il consumatore: è previsto l’obbligo di indicare che il materiale è adatto al contatto alimentare (figura1) ed eventuali restrizioni d’uso9 (es: non adatto al microonde, temperatura massimo di utilizzo; per alluminio DECRETO 18 Aprile 2007, n. 76).

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Fig. 1: simboli per indicare restrizioni d’uso: (nell’ordine) adatto per alimenti, adatto al freezer, non idoneo a lavastoviglie, adatto a micro-onde.(immagini commerciali)

Vorrei puntualizzare che le cessioni di sostanze dall’imballaggio all’alimento non sono sempre negative, anzi l’affinamento di vini pregiati in botti di rovere francese (barrique), avviene grazie alla migrazione di particolari aromi e polifenoli dal legno al vino.

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Quindi da quanto esposto è evidente che il problema della sicurezza dei materiali destinati al contatto con gli alimenti non è trascurabile, ma parallelamente c’è consapevolezza di ciò ed esiste un impianto le cui intenzioni sono quelle di minimizzare il rischio legato a tale esposizione.

(Quello che manca è cultura chimica che per ironia della sorte è ben compensata da abbondante “chemofobia”.

Forse c’è ancora troppa poca chimica nel piatto.)

Riferimenti.

1Troppa chimica nel piatto”, Altroconsumo numero 300, febbraio 2016

2 Reg. (CE) No. 450/2009

3 Reg. (CE) N. 282/2008

4 Circolare Ministero Salute N. 20272 del 20/05/2014

5 Art. 50 del Regolamento (CE) n178/2002

6 art.2 Decreto del Presidente della Repubblica 26 marzo 1980, n. 327

7 art.12 Reg. 882/2004.

8Reg (CE) 284/2011

9 art.15 Reg. 1935/2004

* Massimo Ferrari è un chimico che lavora all’APPA di Trento.

Le relazioni fra l’indagine chimica e le percezioni sensoriali umane

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Luigi Campanella, ex presidente SCI

La comunità scientifica ha messo a punto negli anni moltissimi strumenti di misura, affinandoli e migliorandoli  sempre di più, con lo scopo di renderli capaci di esprimere in modo quantitativo e riproducibile le funzioni legate alle percezioni sensoriali dell’uomo. L’evoluzione tecnologica ed elettronica ha permesso l’ottimizzazione delle prestazioni degli organi di senso in termini di risoluzione, sensibilità, prontezza e campo di operazioni.
Gli esseri umani interagiscono con l’ambiente circostante attraverso particolari interfaccia chiamati sensi che possono essere divisi in due gruppi: quelli che rilevano quantità fisiche e quelli che rilevano quantità chimiche. L’interfaccia di tipo fisico (collegato con acustica, ottica, temperatura e interazioni meccaniche) è ben conosciuta e dispone di “controparte artificiale”. Dall’altro lato, l’interfaccia chimica (olfatto e gusto) sebbene sia ben descritta in letteratura, presenta alcuni aspetti sui suoi principi di funzionamento psicologici che non sono ancora del tutto chiari.

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Pietro_Paolini_-_Allegoria dei cinque sensi Museo di Baltimora

 

I sensi collegati al cosiddetto interfaccia fisico sono inoltre adeguatamente elaborati, verbalmente espressi, stabilmente memorizzati e completamente comunicati. Al contrario, le informazioni chimiche, a partire dal naso e dalla lingua, sono circondate da concetti vaghi e questo si riflette nella scarsa descrizione e capacità di memorizzazione nel riportare un’esperienza di gusto o una olfattiva. Il mondo animale ha sviluppato moltissimo la sensorialità chimica, mentre l’uomo ha aumentato l’interfaccia fisico, lasciando pochi dettagli di quello chimico, escludendo l’acquisizione inconscia.
Le moderne tecnologie e i computer, sempre più sofisticati, hanno agito da catalizzatori dei tempi d’analisi oltre che da agenti di implemento delle reali possibilità di calcolo e di studio delle problematiche affrontate.

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Gerard de Lairesse – Allegoria dei cinque sensi

Basti pensare al microscopio elettronico come emblema di uno sviluppo del campo visivo. E per il campo acustico è possibile fare riferimento alla scansione di un suono come spettro di ben identificabili frequenze. Per il campo del tatto le valutazioni quantitative sono correlate con le proprietà di resistenza meccanica ed elasticità dei materiali.
Nel tempo le tecniche si sono affinate, migliorandosi e consentendo maggiori campi di applicazione. Restavano fuori dalle percezioni sensoriali prese in considerazione due sensi: olfatto e gusto.
A causa di queste difficoltà intrinseche di comprensione della natura stessa di questi sensi, per molti anni si sono sviluppate solo ricerche sporadiche per ipotizzare la realizzazione di un dispositivo sensoriale elettronico. E solo verso la fine degli anni ottanta si è arrivati  a dispositivi concreti che realmente potessero essere utilizzati.

Il meccanismo biologico, attraverso il quale l’uomo sfrutta la capacità olfattiva, è costituito da passaggi complessi basati sull’individuazione degli odori tramite confronto con gli odori precedentemente classificati dalla memoria olfattiva.
L’interesse per questo “senso” così importante investiva ogni campo. Dal settore alimentare, a quello industriale, soprattutto per quello che concerne le ripercussioni ambientale, fino a quello medico sempre più bisognoso di un apporto significativo dalle comunità scientifiche nei propri rispettivi settori per apprendere e utilizzare tecniche di analisi innovative volte allo screening delle differenti patologie in modo da agire tempestivamente sul paziente migliorando la qualità della vita stessa.
I metodi “olfattometrici” consistono nel sottoporre ad un gruppo di persone opportunamente scelte (panel) la miscela odorigena a diversi livelli di diluizione. La determinazione presenta una certa riproducibilità e ripetibilità ma ha comunque limitata applicazione per la scarsa selettività e la difficoltà riscontrata in presenza di basse concentrazioni di odori.
Per valutare e gestire le emissioni odorigene è necessario quantificarle il meno soggettivamente possibile, infatti gli odori essendo percezioni sensoriali si prestano solo approssimativamente ad una loro misurazione sperimentale.
I metodi chimici quindi la ricerca analitica delle molecole odorigene soffre molto dei limiti di rilevabilità di composti dalla soglia olfattiva bassissima, come  i mercaptani. Non è inoltre possibile determinabile un potenziale odorigeno di sostanze presenti in miscele a causa di probabili effetti sinergici, mascheranti o esaltanti. La possibilità della valutazione dell’odore con un analizzatore sensoriale rappresenta una significativa novità.
La valutazione degli odori può quindi essere effettuata tramite metodiche olfattometriche, basate sulla percezione olfattiva di un panel di rivelatori o sulla risposta di un naso elettronico, o infine tramite metodiche analitiche.
Un discorso prettamente analogo si può fare per le sensazioni legate al gusto.
La possibilità di sfruttare l’uso di sensori opportuni per qualificare gli odori era già stata vagliata in campo scientifico nel 1920 da Zwaardemarker e Hogewind, i quali constatarono che una misurazione degli odori potesse essere effettuata seguendo l’andamento della carica elettrica su un sottile spruzzo d’acqua che conteneva sostanze odoranti in soluzione. Non furono peraltro in grado di sviluppare il progetto.

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Pavone servito con tutte le piume, Dettaglio dell’allegoria dell’udito, del gusto e del tatto di Jan Brueghel il Vecchio

Solo nel 1958 Hartman e Wilkans riuscirono ad approntare un sensore amperometrico come strumento sperimentale per la determinazione degli odori. Il sensore era costituito da un microelettrodo di metallo in contatto con la superficie di un’asticella saturata con un elettrolita diluito. Successivamente riuscirono a realizzare uno strumento contenente otto diversi sensori (con elettrodi metallici diversi) che fornivano risposte differenti. Il loro limite fu l’incapacità di elaborare i dati ricavati in modo opportuno.
Nel 1961 Moncrieff arrivò agli stessi risultati partendo da un approccio differente. Sfruttò nei suoi esperimenti un termistore rivestito con diversi polimeri, gelatine, grassi vegetali e lo strumento complessivo basandosi su sensori con più rivestimenti era in grado di discriminare un elevato numero di odori. (1961, by the American Physiological Society Article Special Communication An instrument for measuring and classifying odors R. W. Moncrieff An instrument for measuring and classifying odors.)
Qualche anno dopo, nel 1965 Buck e Trotter misero a punto altri sensori basati sulla variazione di conducibilità o di potenziale. Ma un vero e proprio naso elettronico costituito da una matrice di sensori per la individuazione e classificazione degli odori fu elaborato solo venti anni dopo, con esattezza nel 1982 da Persaud, Dodd e Warwic e nel 1986 da Ikegani in Giappone. Lo strumento proposto da Persaud e Dodd (Persaud, Krishna; Dodd, George (1982). “Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose”. Nature 299 (5881): 352–5. ) si basava sull’assunto che un allineamento di sensori chimici non selettivi, combinato con un sistema di elaborazione dati adatto, potesse “mimare” le funzioni dell’olfatto. E per l’altra interfaccia chimica, la realizzazione di alcuni nasi elettronici ha aperto la strada a svariate applicazioni pratiche e nuove possibilità in moltissimi campi dove gli odori giocavano un ruolo chiave (Gardner e Bartlett, 1992; Kress-Rogers, 1996; Hierlemann, 1996).
Oggigiorno numerosi gruppi scientifici stanno studiando e cercando di mettere a punto dispositivi commerciali. Oggi sono presenti sul mercato dei modelli di naso elettronico di gran lunga più sofisticati dei prototipi originali. Il principio su cui si basa la loro costruzione è quello di “ricalcare” concettualmente la fisiologia dell’apparato olfattivo.

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Cyranose 320 with labelling

L’olfatto umano è basato su una complessa rete di neuroni e recettori che convergono, tramite il nervo olfattivo, il segnale al sistema libico del cervello. Innescato dall’interazione delle molecole odorigene in fase vapore con i recettori situati nell’area olfattoria, il segnale giunge al cervello dove viene classificato ed eventualmente riconosciuto solo nel caso in cui l’odore sia già stato precedentemente “registrato”, ovvero l’odore deve essere noto all’individuo. Infatti non è presente nell’area olfattoria uno specifico sensore per ciascuno odore, i quali molte volte si presentano in miscele di differenti sostanze. Dopo aver annusato un odore qualsiasi, vengono stimolati numerosi recettori e coinvolti diversi neuroni e il cervello secondo un appropriato paragone ricostruisce una “electrical signature” (firma elettrica) o meglio una “impronta digitale dell’odore” che viene confrontata con quanto già in memoria, portando al riconoscimento dell’odore se già avvertito in precedenza. Per queste ragioni nel realizzare un naso elettronico si utilizza una matrice di sensori chimici e un sistema informatico di riconoscimento, in genere basato su reti neurali. La matrice di sensori chimici “emula” le proteine recettrici del naso.
Realizzare un’impronta olfattiva o un dato “qualitativo” (liberato della soggettività della misura stessa) che caratterizzasse ulteriormente le sostanze rappresentava un valore aggiunto ad una tradizionale analisi chimica. In questa ottica era inevitabile che la tecnologia finalizzasse i suoi sforzi alla messa a punto di dispositivi in grado di fornire risposte oggettive laddove l’uomo riusciva a collezionare parametri soggettivi e non riproducibili.
Lo sviluppo di nuovi sensori, e il loro uso stesso ha concesso la realizzazione di nasi elettronici e lingue elettroniche che consentivano analisi su matrici complesse allo stato liquido e gassoso.
Alle tecniche più largamente usate, come le tecniche cromatografiche che fornivano a livello qualitativo e quantitativo i differenti componenti presenti in una miscela incognita, rappresentano una valida alternativa i sensori elettronici che conducono ad una più ampia caratterizzazione del campione in esame fornendo una cosiddetta “impronta digitale” correlata alla composizione della matrice stessa.

per approfondire:

http://www.silae.it/files/Food%20analysis%20using%20artificia%20sense.pdf

Come si rivelano gli agenti nervini ed altre notizie sulla guerra chimica

In questi giorni si discute se si siano usate armi chimiche in Siria, in particolare agenti nervini. Sono al lavoro gli ispettori dell’ONU che usano ovviamente le armi della chimica. Già ma come si fa a rivelare l’uso oltre ogni ragionevole dubbio di tali sostanze?

La questione è di enorme interesse e ad essa sono dedicati anche libri ed articoli recenti. In anteprima per il nostro blog una piccola parte del più recente libro firmato come coautore da Vincenzo Balzani

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In uno dei capitoli di questo nuovo libro, il cui indice completo trovate qui, si parla dellle tecniche più innovative per rispondere alla domanda.

(per la cortesia di V. Balzani, P. Ceroni e A. Juris e della Wiley una parte del cap. 14)

Capitolo 14. Technological applications of photochemistry and photophysics

sezione 14.3 Luminescence sensors

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14.2.6 Detecting warfare chemical agents

Ratification of the Chemical Weapons Convention by more than 165 States has reduced the risk of warfare chemical agent use; however, there is increasing concern about terrorist attacks involving these compounds. Practically all the analytical techniques are used for detection of warfare chemical agents. The most employed ones are gas and liquid chromatography, but fluorescence also plays an important role [29].

Figure 14.8 shows the chemical formulae of Sarin, Soman and Tabun, three organophosphorus compounds used as extremely potent nerve agents. The formulae of model compounds, used for obvious reason in this research field rather than the agents themselves, are also shown.

 

fig1balzaFigure 14.8   Chemical formulae of nerve agents Sarin, Soman and Tabun and their mimics.

The general mechanism for the fluorescent detection of such compounds involves nucleophilic attack of the probe molecule on the electrophilic agent to form a phosphate ester, which leads to the generation of a signal through suppression of photoinduced electron transfer (PET) from the nitrogen atom to the fluorophore (see e.g. Figure 14.9)[30].

fig2balzaFigure 14.9 Fluorescent detection of phosphoryl nerve agents:  phosphorylation of an amine participating in PET quenching turns on the fluorescence.

The chemical formula of Sulfur Mustard (SM), also called mustard gas/HD, is shown in Figure 14.10 with two model analogues. Sulfur Mustard has frequently been used on a large scale against military and civilian targets since the beginning of the 20th century, causing millions of casualties. Because of its ease of preparation compared with other chemical warfare agents, the use of this chemical compound by terrorist groups or rogue nations represents a serious threat to society and national security.

fig3balzaFigure 14.10 Chemical formulae of Sulfur Mustard and two of its mimics.

Designing a fluorescent detection method for Sulfur Mustard is challenging because of the absence of highly electrophilic sites such those of nerve agents as well as of any traditional molecular recognition sites. Nevertheless, two rapid, highly selective, and sensitive fluorescent detection methods have been devised.

One such method is based on the reaction of a dithiol with the Sulfur Mustard model compound CEES to form a receptor, which has high affinity for Cd2+ (Figure 14.11). Such a receptor can displace Cd2+ from a Cd2+ complex with 4-methylenesculetin (ME), a strongly fluorescent molecule that does not emit when complexed with Cd2+ [31]. This method has been used successfully for the detection of the model compound present on surfaces and in soil samples.

fig4balzaFigure 14.11 Strategy for fluorescence detection of the Sulfur Mustard mimic CEES.

The second method, which is again based on the displacement sensing assay concept, relies on the fact that when a dansyl-based fluorophore is attached to a gold nanoparticle through an imidazole group, its fluorescence is quenched through an energy transfer process. Exposure of the functionalized gold particle to the Sulfur Mustard simulant CEME, whose sulfur atoms have strong affinity for gold, causes the detachment of the appended fluorophore switching on its fluorescence (Figure 14.12)[32].

fig5balzaFigure 14.12 Method for detection of the Sulfur Mustard mimic CEMS using gold nanoparticles.

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Ma se queste sono le idee all’avanguardia, nella pratica attuale ci sono varie procedure che si rifanno alla chimica analitica e che servono egregiamente allo scopo, anche se occorre dire che non tutti i documenti a riguardo sono “open”, disponibili; una gran parte sono anche classificati e in questo la chimica non ci fa una gran bella figura. Ci sono sia procedure che rivelano l’uso che procedure che rivelano la produzione. Per esempio per rivelare la produzione di VX si ricorre all’individuazione di un intermedio, l’EMPTA o acido O-Etill metilfosfonotioico:

O-Ethyl_methylphosphonothioic_acid_Structural_Formula_V.1.svg

(EMPTA) è un composto organofosforico. Si tratta di un composto a doppio uso: da una parte si usa come intermedio nella sintesi di pesticidi e prodotti farmaceutici, e dalll’altra è un precursore nella sintesi degli agenti nervini come l’agente VM e l’agente VX. L’individuazione dell’EMPTA è indicato come la causa della decisione americana di distruggere nel 1988 l’impianto farmaceutico di  Al-Shifa in Sudan.[1]

  1. ^ Claudine McCarthy (2005). “EMPTA (O-Ethyl methylphosphonothioic acid)” (Google Books excerpt). In Eric Croddy, James J. Wirtz. Weapons of mass destruction: an encyclopedia of worldwide policy, technology, and history. pp. 123–124. ISBN 1-85109-490-3.

Un ampio documento che è una vera e propria review sulla questione è il seguente:

Kim, K., Tsay, O. G., Atwood, D. A. and Churchill, D. G. (2011) Destruction and Detection of Chemical Warfare Agents. Chem. Rev., 111, 5345–5403.

Qualcosa si trova anche senza passare per le forche caudine delle riviste a pagamento e quindi eccovi qui un breve elenco per le tecniche più importanti, ma senza pretesa di essere esasutivo:

http://www.google.it/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=7&ved=0CGcQFjAG&url=http%3A%2F%2Fwww.zenobi.ethz.ch%2FAnalytik5_2011%2Fchemical_warfare.pptx&ei=1Y8dUsqCEef07AavhIGQAg&usg=AFQjCNGAQKAx4Xzek_jJVsH_mjmhtzHIPQ&sig2=GgBTsa1upxRG8lrFpOYlrw&cad=rja

http://www.fas.org/irp/threat/cbw/drdc2006.pdf

http://www.biomedicale.univ-paris5.fr/enseignement/toxico/M2THERV_2011_2012/ANNALES%202010:2011/C3/Publi%20sujet%20module%20tox%20analytique.pdf

http://www.ecbc.army.mil/pr/news/DART.pdf

http://www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a418514.pdf

Ernest H. Braue Jr.,Michael G. Pannella Microchimica Acta 1988, Volume 94, Issue 1-6, pp 11-16  FT-IR analysis of chemical warfare agents

(c.dellavolpe)