L’importanza della molecola-ione H3+ in astrochimica

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Rinaldo Cervellati

Come riporta Janet Pelley in uno speciale* di Chemistry & Engineering newsletter dell’8 giugno scorso, la molecola più semplice a 3 atomi sta rivoluzionando le osservazioni dello spazio interstellare e facendo nuova luce sulla formazione del legame chimico.

La molecola ione H3+ fu scoperta da J. J. Thomson[1] attorno al 1911 mentre stava studiando le specie risultanti da scariche elettriche nel plasma usando una prima versione di spettrometro di massa. Egli notò la grande abbondanza di uno ione molecolare con un rapporto massa/carica di 3, che assegnò correttamente alla specie H3+ [1].

H3+ (o anche idrogeno molecolare protonato) è un catione costituito da tre nuclei di idrogeno (protoni) che condividono due elettroni. È la specie triatomica più semplice, perché i suoi due elettroni sono gli unici elettroni di valenza nel sistema. È anche l’esempio più elementare di un sistema di legame a tre centri e due elettroni[2] (citato in un recente post).

Strutture per H3+

Fin dagli anni ’60 del secolo scorso gli scienziati ipotizzarono che H3+ potesse trovarsi nello spazio, ma occorre aspettare il 1989 prima che i ricercatori riuscissero ad individuare il suo segnale caratteristico proveniente da Giove.

La scoperta di H3+ nello spazio dipendeva infatti dalla descrizione dello spettro della molecola, parti del quale erano state osservate nel 1980 da Takeshi Oka dell’Università di Chicago [2].

La molecola ione emette luce infrarossa (IR) a lunghezze d’onda caratteristiche che possono attraversare le vaste distanze dello spazio, arrivando fino ai rivelatori sulla Terra. Va sottolineato che le emissioni più forti di H3+ si trovano in un insieme di lunghezze d’onda raramente emesso da altre molecole, rendendolo relativamente facile da individuare, anche a distanza di anni luce.

Giove ha spettacolari aurore, dovute a nuvole colorate di gas carichi, ma negli anni ’80 si sapeva poco della loro chimica, dice Steve Miller, scienziato studioso dei pianeti all’University College di Londra. Così Pierre Drossart dell’Osservatorio di Parigi, lo stesso Miller, e i loro colleghi puntarono un telescopio a infrarossi sulle aurore che si libravano sopra i poli di Giove. Con un moderno spettrometro sensibile collegato al telescopio si aspettavano di osservare la presenza di gas idrogeno, H2, la molecola più abbondante sul gigante gassoso. Ma lo spettrometro rilevò anche un altro insieme di lunghezze d’onda IR impreviste. Miller e collaboratori si resero subito conto che il loro spettro IR calcolato per H3+, che avevano costruito in base al lavoro di Oka, coincideva perfettamente con le misteriose emissioni provenienti da Giove [3].

Il pianeta Giove

La scoperta inaspettata per la prima volta di H3+ nello spazio convinse gli scienziati a cercare anche altrove nell’universo.

Negli ultimi 30 anni, i ricercatori hanno trovato H3+ quasi ovunque nello spazio che hanno esplorato. La sua presenza ha dato loro uno strumento per osservare direttamente i processi nello spazio che in precedenza erano stati solo ipotizzati teoricamente.

Dice James O’ Donoghue dell’Agenzia Giapponese per l’Esplorazione dello Spazio: “Non è soltanto il fatto che possiamo osservare H3+ nelle atmosfere superiori di pianeti come Giove, Saturno e Urano, ma possiamo derivare proprietà come la temperatura e la densità di H3+”.

I modelli possono anche prevedere la quantità di luce che una singola molecola di H3+ dovrebbe emettere a varie temperature. La capacità di misurare l’intensità della luce che raggiunge i loro rivelatori consente ai ricercatori di ricavare la concentrazione di H3+ sopra le superfici dei pianeti.

Questo tipo di misurazioni ha permesso a O’Donoghue e colleghi di confermare un’ipotesi di lunga data sugli anelli di Saturno. Gli anelli sono costituiti da pezzi e particelle di ghiaccio, tenuti in orbita dall’equilibrio tra la gravità del pianeta e la forza centrifuga degli anelli rotanti. Gli scienziati sospettavano da tempo che a volte queste particelle piovessero sul pianeta. Hanno proposto che le particelle di ghiaccio possano essere caricate da collisioni con micrometeoriti che si muovono nello spazio o dalla luce ultravioletta proveniente dal Sole. Gli scienziati ipotizzarono che queste particelle cariche potessero quindi essere catturate dal campo magnetico di Saturno ed essere attirate nell’atmosfera superiore del pianeta, dove sarebbero sublimate in vapore acqueo gassoso neutro. L’acqua neutra riduce la densità di elettroni nell’atmosfera, che a sua volta prolunga la durata di vita di H3+, quindi le aree del pianeta che ricevono tale pioggia di anelli dovrebbero avere densità più alte di H3+.

Il pianeta Saturno

Gli studi sulle emissioni H3+ di Saturno hanno rilevato alte concentrazioni della molecola nell’atmosfera che circonda il pianeta proprio dove il ghiaccio dovrebbe uscire dagli anelli e precipitare nell’atmosfera. Ma mancava un’analisi dettagliata della temperatura e della densità a diverse latitudini, dice O’Donoghue. Dopo aver condotto tali analisi, lui e il suo team non solo hanno confermato la presenza di H3+ in modelli che sostenevano la teoria della pioggia dall’anello, ma hanno anche calcolato che l’intero sistema di anelli dovrebbe scomparire in almeno 300 milioni di anni, un battito di ciglia in confronto ai tempi cosmologici [4].

Lo ione H3+ ha anche contribuito a risolvere un mistero sull’atmosfera superiore di Giove. Giove è cinque volte più lontano dal Sole della Terra, quindi la parte superiore della sua atmosfera dovrebbe essere estremamente fredda. Eppure gli scienziati hanno misurato che essa è tanto calda quanto quella della Terra. Perché?

Studi modellistici precedenti avevano suggerito che le onde sonore provenienti dalla superficie di Giove potessero riscaldare la parte superiore della sua atmosfera. È infatti noto che le onde acustiche prodotte sopra i temporali viaggiano verso l’alto e riscaldano l’atmosfera terrestre. La famosa Grande Macchia Rossa di Giove è la più grande tempesta del nostro sistema solare, con venti che arrivano a oltre 600 km/h, quindi sarebbe ragionevole pensare che possa contribuire a riscaldare l’atmosfera del pianeta.

La Grande Macchia Rossa di Giove emette calore

Utilizzando le lunghezze d’onda emesse da H3+, O’Donoghue e il suo gruppo nel 2016 hanno mappato per la prima volta le temperature nell’atmosfera superiore di Giove, trovando che le massime si trovano proprio sopra la Grande Macchia Rossa. Il gruppo ha quindi dedotto che questo dato è coerente con l’ipotesi secondo cui le onde sonore provenienti dalla Grande Macchia Rossa stanno riscaldando l’atmosfera superiore del pianeta. Le onde sonore viaggiano verso l’alto, frangendosi sullo strato esterno dell’atmosfera come le onde su una spiaggia, causando eccitazione vibrazionale e rotazionale di H3+ e di altre molecole. Questo incremento di energia cinetica provoca il riscaldamento [5].

Questi risultati hanno aiutato gli scienziati a comprendere anche altre questioni terrestri. Basandosi su questi, Bowman e Lees hanno suggerito che il suono a bassa frequenza delle onde oceaniche che si infrangono l’una con l’altra potrebbe riscaldare l’atmosfera superiore della Terra [6].

Particolarmente interessante è che la molecola-ione H3+ in una sua forma particolare[3] può anche agire come un orologio chimico, aiutando gli astrofisici a studiare processi che vanno ben oltre il nostro sistema solare.

A quattrocento anni luce dalla Terra, nella costellazione di Ofiuco, fluttuano nubi di polvere interstellare. Questi insiemi relativamente densi di molecole e particelle possiedono le caratteristiche per diventare due future stelle, si potrebbe quindi trattare di due stelle in formazione. Costituite principalmente da idrogeno gassoso, le nuvole contengono anche elio e granelli di polvere congelata di carbonio e silicio talvolta rivestiti di ghiaccio. Questo elenco di “ingredienti” contiene anche H3+.

Le nubi di gas e polvere nella costellazione di Ofiuco

La temperatura delle nuvole è di poche decine di gradi sopra lo zero assoluto (−273.16 °C). In questo ambiente, gli atomi e le molecole si scontrano occasionalmente per poi rimbalzare immutati perché non hanno abbastanza energia per reagire. L’H3+ altamente reattivo, tuttavia, è pronto a donare un protone a qualsiasi cosa in cui si imbatte. La piccola molecola arricchisce la chimica della nuvola lanciando catene di reazioni che producono molecole più grandi e diversificate che coinvolgono principalmente carbonio, idrogeno e ossigeno.

Gli scienziati sono molto interessati al tempo necessario per la formazione di una stella, stimato tra i 100000 e oltre il milione di anni per cui non può essere seguito con gli orologi convenzionali. Gli astrofisici hanno valutato la possibilità di utilizzare la molecola-ione triidrogeno.

Olli Sipilä, un astrochimico del Max Planck Institute for Extraterrestrial Physics, particolarmente interessato alle nubi nella costellazione di Ofiuco, dice però che sebbene H3+ sia facile da rivelare non è di per se un buon orologio chimico. Tuttavia, aggiunge Sipilä, nel freddo spazio interstellare, H3+ a volte sostituisce uno ione deuterio (isotopo dell’idrogeno con un protone e un neutrone nel nucleo) a uno ione idrogeno, formando H2D+. Le due forme orto- e para- di H2D+ (v nota 3) emettono luce IR a differenti lunghezze d’onda. Tuttavia mentre la luce emessa dalla forma orto- riesce a raggiungere i rivelatori sulla Terra, quella emessa dalla forma para- è bloccata dall’atmosfera terrestre. Solo recentemente il nuovo telescopio montato a bordo di un aereo che vola a 14 km sopra la Terra[4], ha consentito ai ricercatori di misurare la luce IR emessa dal para-H2D+.

Utilizzando queste misure, Sipilä e collaboratori hanno potuto stimare in un milione di anni l’età del nucleo delle protostelle in Ofiuco [7].

Protostelle in formazione

Infine queste ricerche hanno ovviamente attratto l’attenzione dei chimici verso le proprietà e le reazioni cui il catione H3+ può dar luogo in laboratorio. Chi fosse particolarmente interessato a questi aspetti, oltre all’articolo di Janet Pelley, può consultare il lavoro di N. Ekanayake et al. Mechanisms and time-resolved dynamics for trihydrogen cation (H3+) formation from organic molecules in strong laser fields, Scientific Reports, 2017, scaricabile al sito https://www.nature.com/articles/s41598-017-04666-w.pdf

*Lo speciale per C&EN è tratto da un articolo per ACS Central Science (2019, 5, 741-744) di Janet Pelley, scrittrice freelance con sede a Victoria, nella British Columbia. L’articolo è scaricabile dal sito: cenm.ag/trihydrogen

Bibliografia

[1] J. J. Thomson, Rays of Positive Electricity., Proceedings of the Royal Society A, 191389 1–20.

[2] T. Oka, Observation of the Infrared Spectrum of H3+., Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 531.

[3] P. Drossart et al., Detection of H3+ on Jupiter., Nature, 1989, 340, 539–541.

[4] J. O’Donoghue et al., Observations of the chemical and thermal response of ‘ring rain’ on

Saturno’s ionosphere., Icarus, 2018, DOI: 10.1016/j.icarus.2018.10.027

[5] J. O’Donoghue et al., Heating of Jupiter’s upper atmosphere above the Great Red Spot., Nature, 2016536,190–192.

[6] D.C. Bowman, J.M. Lees, Upper Atmosphere Heating From Ocean Generated Acoustic Wave Energy., Geophys. Res. Letters, 2018, DOI:10.1029/2018gl077737

[7] S. Brunken, O. Sipilä et al., H2D+ observations give an age of at least one million years for a cloud core forming Sun-like stars., Nature, 2014, 516, 219-221.

[1] Sir Joseph John Thomson (1856-1940), fisico inglese, premio Nobel per la fisica nel 1906 per i suoi studi sulla conduzione dell’elettricità nei gas, è accreditato per la scoperta e l’identificazione dell’elettrone, la prima particella subatomica a essere scoperta. Con una prima versione dello spettrometro di massa fornì la prova dell’esistenza degli isotopi di un elemento stabile. È anche conosciuto per il suo modello di atomo, noto come “modello a panettone”.

[2] Un legame 3-centri 2-elettroni (3c-2e) è un legame chimico carente di elettroni in cui tre atomi condividono due elettroni. La combinazione di tre orbitali atomici forma tre orbitali molecolari: uno di legame, uno di non legame e uno di anti-legame. I due elettroni entrano nell’orbitale di legame, determinando un effetto di legame netto e costituendo un legame chimico tra tutti e tre gli atomi. In molti legami comuni di questo tipo, l’orbitale di legame viene spostato verso due dei tre atomi anziché essere distribuito equamente tra tutti e tre. Questo tipo di legame è anche chiamato legame a banana.

[3] Così come la molecola di idrogeno H2 possiede due isomeri, rispettivamente orto- e para-idrogeno, anche H3+ possiede gli isomeri orto- e para. Le due forme differiscono per il diverso orientamento del momento magnetico del nucleo (spin nucleare).

[4] Di questo telescopio montato su un Boeing 747SP opportunamente adattato ho parlato in un precedente post:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/05/13/le-prime-molecole-delluniverso-finalmente-trovate-nello-spazio/