Scienziate che avrebbero dovuto vincere il Premio Nobel: Kathleen Londsdale (1903-1971)

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Rinaldo Cervellati

Nella sessione “Ladies in Waiting for Nobel Prizes” tenutasi al già citato meeting nazionale dell’American Chemical Society in agosto dell’anno scorso, Magdolna Hargittai[1] e altre scienziate hanno steso un elenco ragionato delle donne che a loro avviso avrebbero dovuto ricevere il Premio Nobel per la chimica. Di alcune di esse abbiamo già parlato in precedenza, in questo post ci soffermeremo su una scienziata delle cui fondamentali scoperte si ricordano forse solo i cristallografi: (Dame) Kathleen Londsdale.

Lonsdale (nata Yardley) nacque a Newbridge (Irlanda), il 28 gennaio 1903, la minore dei dieci figli di Harry Frederick Yardley, direttore del locale ufficio postale, e da Jessie Cameron. Nel 1908 la madre di Kathleen, cresciuta a nord di Londra, decise di lasciare l’Irlanda con la famiglia a causa della crescente incertezza politica e della separazione dal marito, uomo intelligente ma forte bevitore. Si trasferirono in Inghilterra, a Seven Kings nell’Essex. Kathleen frequentò la scuola elementare Downshall dal 1908 al 1914, e poi vinse una borsa di studio all’Ilford County High School for Girls che frequentò dal 1914 al 1919 (però negli ultimi due anni seguì corsi di fisica, chimica e matematica superiore alla County High School for Boys, unica ragazza a farlo a quei tempi). All’età di sedici anni vinse un posto al Redford College FOR Women a Londra. Al College cambiò argomento, dalla matematica alla fisica, perché gli aspetti sperimentali della fisica la interessavano di più e intendeva dedicarsi al lavoro sperimentale piuttosto che all’insegnamento. Ottenne il B.Sc. nel 1922 risultando al primo posto in graduatoria. Pertanto le fu offerta una borsa di ricerca all’University College di Londra, da W. H. Bragg[2] che era stato uno degli esaminatori per il suo diploma.

Nel 1923, insieme a W.T. Astbury, e altri, seguì Bragg e il suo gruppo di ricerca cristallografica quando si trasferì alla Royal Institution di Londra.

La sua prima pubblicazione, sulla struttura cristallina dell’anidride, dell’acido succinico e della succinimmide è del 1924 [1]. Questo lavoro le valse il M.Sc. in Fisica dall’University College. Nello stesso anno pubblicò, insieme a Astbury, un’importante tabella di dati cristallografici per 230 gruppi spaziali [2].

Nel 1927 Kathleen sposò Thomas Jackson Lonsdale, che aveva incontrato durante i suoi studi post-diploma all’University College. Si trasferirono a Leeds, dove il marito aveva un posto nella Silk Research Association con sede nel dipartimento tessile della Leeds University. A Leeds Kathleen lavorò sulla struttura dei cristalli di esametilbenzene, dimostrando che gli atomi di carbonio nell’anello benzenico sono complanari e disposti in modo esagonale [3]. Questa è stata la prima evidenza sperimentale sulla struttura esagonale dell’anello del benzene e derivati e anche la prima struttura di un composto aromatico la cui configurazione tridimensionale è stata determinata mediante diffrattometria a raggi X[3]. La scoperta fu fatta indipendentemente dal lavoro dei suoi colleghi a Londra, e fu sostenuta da Bragg, anche se contraddiceva la sua teoria che il composto avesse una forma “piegata”.

Tornati a Londra nel 1929, dopo la nascita della loro prima figlia, Kathleen Lonsdale si dedicò per qualche anno alla famiglia[4], lavorando da casa allo sviluppo di formule per le tabelle dei fattori strutturali. Tuttavia nel 1931 pubblicò un articolo sulla struttura a raggi X dell’esaclorobenzene usando l’analisi di Fourier [4].

Nel 1934 Lonsdale tornò alla Royal Institution, dove rimase con Bragg fino alla morte di questi[5], nel 1942. All’inizio, dopo la deludente notizia che non erano disponibili apparecchiature a raggi X, utilizzò un elettromagnete vecchio e ingombrante riuscendo comunque a fornire un altro importante contributo scientifico. Poiché le suscettibilità diamagnetiche dei composti aromatici sono maggiori perpendicolarmente all’anello benzenico che nello stesso piano, fu in grado di dimostrare che i legami σ hanno dimensioni atomiche mentre quelli π hanno dimensioni molecolari, in accordo con la teoria degli orbitali molecolari [5].

Un anno prima Lonsdale aveva terminato e pubblicato una nuova versione ampliata delle Tabelle dei fattori strutturali e delle densità elettroniche per i 230 gruppi spaziali [6]. Per i suoi studi sui derivati dell’etano [7], riproposti nelle Tabelle, le fu conferito il prestigioso titolo di D.Sc.[6]

Essa rivolse quindi le sue attenzioni al campo delle vibrazioni termiche, trovando che fasci di raggi X divergenti potevano essere usati per misurare la distanza tra gli atomi di carbonio. Anche i diamanti hanno riflessi diffusi, che la condussero a intraprendere uno studio diffrattometrico sui diamanti naturali e artificiali [8].

Nel 1946 tornò all’University College di Londra, costituendo un proprio gruppo di ricerca. Nel 1945 fu eletta membro della Royal Society (F.R.S); nel 1949 fu nominata full professor of chemistry e direttore del dipartimento di cristallografia del College. Questo fu il suo primo incarico accademico stipendiato dopo anni trascorsi fra borse di ricerca e contratti a termine.

Insime a Judith Crenville-Wells Milledge, una studentessa proveniente dal Sud Africa continuò le ricerche sui diamanti come pure su minerali ad alte pressioni e temperature e sul meccanismo delle reazioni in fase solida. Uno fra i più importanti risultati di queste ricerche è stato il rilevamento dei patterns di diffrazione dei raggi X dei prodotti intermedi nella conversione del foto-ossido di antracene in cristalli misti di antracene e antrachinone [9].

Dopo aver osservato una raccolta di “calcoli” di fegato, rene, vescica, ecc., Kathleen Lonsdale decise di intraprendere una vasta indagine chimica e demografica sulla formazione di queste “pietre”. June Sutor, una post doc proveniente dall’università di Cambridge, lavorò con lei a questo progetto e infine lo continuò [10].

Nella dettagliata biografia in memoria per la Royal Society, Dorothy Hodgkin[7] [11] annota:

“[Kathleen] sembrava possedere tutta la cristallografia dei suoi tempi. Amava molto il lavoro di laboratorio quotidiano, conducendo personalmente esperimenti e calcoli quando gli impegni lo consentivano, riconoscendo i contributi dei tecnici condividendo con loro la paternità di molti lavori pubblicati”

Molto interessata anche alla didattica della cristallografia a livello di college, pubblicò un lungo articolo sui contenuti e i metodi utilizzati al London University College [12].

Kathleen Lonsdale è stata capo redattore dei tre volumi delle International X-Rays Tables (1952, 1959, 1962).

Nel 1956 è stata nominata DBE (Dame of the British Empire, titolo onorifico che viene concesso alle donne britanniche che si sono distinte in vari campi culturali)

Kathleen era stata educata come battista fondamentalista, ciò le è sempre sembrato in contrasto con il suo atteggiamento mentale scettico e interrogativo. I Lonsdales divennero quaccheri per convincimento nel 1935 e Kathleen ha considerato la sua vita di scienziata, quacchera e madre come inestricabilmente legate. Nella Conferenza Eddington nel 1964 affermò che la pratica della scienza, della religione e dell’educazione dei figli dovrebbe essere fondata sullo scetticismo e la conoscenza acquisita personalmente. Era d’accordo con Eddington[8] sul fatto che il quaccherismo aiuta lo scienziato perché non asserisce dogmi specifici, suggerendo piuttosto di fare affidamento su proprie esperienze. Kathleen sentiva che fede e scienza avevano molto in comune: per lei, la fede proveniva da esperienze personali non da testi religiosi, e la conoscenza scientifica trova il suo fondamento negli esperimenti. Affermò di ritenere che le attuali conoscenze scientifiche fossero probabilmente “vere”, ma teneva la mente aperta riguardo a nuove e migliori teorie. Come quacchero, Kathleen credeva nel pacifismo assoluto e che tutte le guerre fossero moralmente sbagliate. Riteneva che nessuna nazione armata in modo permanente potesse essere libera e che il completo disarmo mondiale fosse l’unica soluzione ai problemi internazionali. Credeva fermamente nella resistenza nonviolenta di Gandhi e nella disobbedienza civile. Durante la seconda guerra mondiale rifiutò di registrarsi alla difesa civile e a causa del successivo rifiuto di pagare la conseguente multa, scontò un mese di prigione. Le sembrava importante dimostrare la profondità della sua obiezione di coscienza. Dopo la guerra divenne vicepresidente dell’Atomic Scientists Association e fu anche presidente della sezione britannica della Women’s International League for Peace and Freedom, originariamente formata a L’Aia durante la prima guerra mondiale. Partecipò alle riunioni del movimento Pugwash, il gruppo antinucleare degli scienziati, ed era anche membro del comitato est-ovest della Society of Friends. Kathleen fu una delle prime due donne a essere eletta membro della Royal Society (l’altra era Marjory Stephenson). Nell’articolo “Le donne nella scienza: reminiscenze e riflessioni” [13] attribuì la scarsità delle donne nei ranghi più alti della scienza alla mancanza di modelli femminili in questo ruolo. Sosteneva con forza che scuola e famiglia dovessero impegnarsi di più a incoraggiare le ragazze a intraprendere studi scientifici e tecnologici.

Dorothy Hodgkin [11] sostiene che quanto Kathleen scrisse riguardo alle donne nella scienza, in realtà stava raccontando la propria vita e la sua “ricetta” per il successo scientifico. Kathleen pensava che le donne abbiano il diritto di avere una vita famigliare felice oltre a una carriera appagante. Per quanto riguarda la carriera, per essere uno scienziato di prima classe, una donna dovrebbe sapere organizzarsi molto bene, lavorare due volte le solite ore e imparare a concentrarsi in qualsiasi momento disponibile.

Kathleen Lonsdale ha lavorato duramente per tutta la sua vita; viaggiò molto (Europa, Stati Uniti, India, Unione Sovietica e Repubblica Popolare Cinese) sia in relazione alla sua attività scientifica sia a quella di pacifista.

Gravemente ammalata, morì all’University Hospital di Londra, l’1 aprile 1971.

Note. Kathleen Lonsdale è stata una ricercatrice prolifica, qui ho citato i lavori più importanti. Una bibliografia praticamente completa si trova nella biografia in memoria scritta da Dorothy Hodgkin [11], scaricabile gratis da internet

http://rsbm.royalsocietypublishing.org/content/roybiogmem/21/447

Tutti i lavori citati nei Proc. R. Soc. Lond. e nelle Phil. Trans. R. Soc. Lond. sono accessibili gratis dai rispettivi siti archive delle due riviste.

Oltre alla dettagliata biografia di Hodgkin, altre notizie biografiche si trovano in:

http://www.encyclopedia.com/people/history/historians-miscellaneous-biographies/kathleen-lonsdale#1-1G2:3404703959-full

http://www.chemistryexplained.com/Kr-Ma/Lonsdale-Kathleen.html

Bibliografia

[1] K. Yardley, The crystalline structure of succinic acid, succinic anhydride and succinimide., Proc. R. Soc. Lond. A, 1924, 105, 451-460.

[2] W.T. Astbury, K. Yardley, Tabulated Data for the Examination o f the 230 Space-Groups by Homogeneous X-Rays., Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 1924, 224, 221-257.

[3] K. Lonsdale, The structure of the benzene ring in C6(CH3)6., Proc. R. Soc. Lond. A, 1924, 123, 494-515.

[4] K. Lonsdale, An X-ray analysis of the structure of hexachlorobenzene using the Fourier method., Proc. R. Soc. Lond. A, 1931, 133, 536-552.

[5] K. Lonsdale, Magnetic Anisotropy and Electronic Structure of Aromatic Molecules. Proc. R. Soc. Lond. A, 1937, 159, 149-161.

[6] K. Lonsdale, Simplified structure factor and electron density formulae for the 230 space-groups of mathematical crystallography (181 pages). G. Bell & Sons, London, 1936 per conto della Royal Institution.

[7] K. Lonsdale, An X-ray study of some simple derivatives of ethane. Part I. Proc. R. Soc. Lond. A, 1928, 118, 449-484. Part II, Proc. R. Soc. Lond. A, 1928, 118, 485-497.

[8] K. Lonsdale, Extra Reflections from Two Types of Diamonds., Proc. R. Soc. Lond. A, 1942, 179, 315-320.

[9] Dame K. Lonsdale, E. Nave, J. F. Stephens, Phil. Trans. R. Soc. London, 1966, 261, 1-30.

[10] K. Lonsdale, D.J. Suton, S. Wooley, Composition of urinary calculi by X-ray diffraction. Collected data from various localities. British Journal of Urology, 1968, 40, 33-36.

[11] D.M.C. Hodgkin, Kathleen Lonsdale, 28 January 1903 – 1 April 1971, Biogr. Mems Fell. R. Soc., 1975, 21, 447-484.

[12] K. Lonsdale, Crystal Structure Analysis for Undergraduates., J. Chem. Educ., 1928, 41, 240-4.

[13] K. Lonsdale, Women in science: reminiscences and reflections., Impact of science on society, 1970, XX, 45-49.

[1] Magdolna Hargittai (1945- ), ungherese, professore ricercatore del Department of Inorganic and Analytical Chemistry, University of Technology and Economics di Budapest, si interessa di strutturistica sperimentale e computazionale e di storia della chimica, è autrice di più di 200 articoli scientifici. Ha scritto diversi libri, fra i quali: Women Scientists. Reflections, Challenges and Breaking Boundaries, Oxford University Press, 2015.

Un resoconto del Meeting dell’ACS si trova in: https://cen.acs.org/articles/95/i36/female-scientists-should-won-Nobel.html?utm_source=NonMember&utm_medium=Newsletter&utm_campaign=CEN

[2] William Henry Bragg (1862-1942), fisico, chimico e matematico britannico. Vincitore, insieme al figlio William Laurence Bragg del Premio Nobel per la Fisica 1915 per le loro ricerche sull’analisi della struttura cristallina mediante i raggi X.

[3] Lonsdale era consapevole dell’importanza della sua scoperta infatti spedì una nota preliminare alla rivista Nature (K. Lonsdale, The structure of the Benzene Ring, Nature, 1928, 122(3082), 810.

[4] I Lonsdale ebbero, fra il 1930 e il 1934 altri due figli, un’altra femmina e un maschio. Per poter tornare a lavorare Kathleen dovette ricorrere all’aiuto di una bambinaia-casalinga.

[5] Nelle sue memorie K. Lonsdale riguardo a W.H. Bragg ha scritto: “Mi ha ispirato con il suo amore per la scienza pura e con il suo spirito entusiasta di indagine e allo stesso tempo mi ha lasciata completamente libera di seguire la mia linea di ricerca”.

[6] D.Sc (Doctor of Science) è un titolo di ricerca accademico rilasciato in numerosi paesi in tutto il mondo. In alcuni paesi, D.Sc. è il titolo usato per il dottorato nelle scienze; altrove è un “dottorato superiore” conferito in riconoscimento di un contributo sostanziale alle conoscenze scientifiche in aggiunta a quello richiesto per il Ph.D. Può anche essere assegnato come titolo onorario.

[7] Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910-1994) chimico inglese ha effettuato fondamentali ricerche sulla struttura di molecole biologiche, proteine, ormoni e vitamine con la diffrattometria a raggi X e analisi di Fourier. Premio Nobel per la chimica 1964 per la sua determinazione, attraverso l’utilizzo di tecniche a raggi X, delle strutture di importanti sostanze biochimiche. Una delle 4 donne Premi Nobel per la Chimica su più di 180 assegnati.

[8] Sir Arthur Stanley Eddington (1882-1944) astrofisico inglese è stato uno dei più importanti astrofisici della prima metà del XX secolo. Giovanissimo divenne direttore dell’Osservatorio Astronomico di Cambridge. E’ soprattutto noto per la conferma della teoria della relatività generale di Einstein. Quacchero e di conseguenza pacifista senza se e senza ma, rifiutò di arruolarsi per la I Guerra Mondiale, grazie all’intervento di amici riuscì a evitare le gravi conseguenze che il suo gesto avrebbe comportato. Interessante il film Einstein and Eddington di P. Martin, 2008 (titolo edizione italiana: Il mio amico Einstein)

La struttura del benzene fra chimica classica e chimica quantistica

Rinaldo Cervellati

 Quando ai chimici capita di avere a che fare con il simbolo stilizzato del benzene, con un cerchio inscritto in un esagono, quasi inevitabilmente il pensiero va agli orbitali molecolari dei sei elettroni p degli atomi di carbonio della molecola. Tuttavia questo simbolo fu introdotto a rappresentare il “sestetto aromatico” nel 1925 dai chimici britannici James W. Armit e Sir Robert Robinson[1] [1], qualche anno prima dell’interpretazione in base al concetto di risonanza di Pauling (1928) e del metodo degli orbitali molecolari di Hückel (1931).

Sir Robert Robinson

Arbit e Robinson scrivono:

il possesso di tali gruppi [elettronici] conferisce stabilità chimica come mostrato, per esempio, da una ridotta insaturazione e dalla tendenza a mantenere il tipo[chimico]. Queste sono, naturalmente, le caratteristiche principali dei sistemi benzenici, e qui la spiegazione è ovviamente che sei elettroni sono in grado di formare un gruppo che resiste alla rottura e possono essere denominati il sestetto aromatico [enfatizzato nell’originale]. Perciò:

Il cerchio nell’anello simboleggia l’opinione che sei elettroni nella molecola di benzene producono una associazione stabile che è responsabile del carattere aromatico della sostanza.[1].

Gli autori non cercano di interpretare il motivo per cui questi sei elettroni conferiscano questa particolare proprietà, essi si muovono nell’ambito della teoria di Lewis e poiché in tale teoria un legame a coppia elettronica condivisa viene rappresentato con un segmento che collega i due atomi contraenti il legame, ritengono opportuno usare un particolare simbolo per il sestetto elettronico responsabile dell’aromaticità. Al momento, scrivono Armit e Robinson, non si richiede alcuna assunzione particolare per quanto riguarda la posizione degli elettroni o delle loro orbite nello spazio.

Riprenderemo più avanti le idee di Robinson in proposito, vale tuttavia la pena ricordare che il cerchio inscritto nell’esagono cominciò a essere largamente usato nei testi e nei lavori di chimica organica solo più di venticinque anni dopo, verso la fine degli anni ’50 − inizio degli anni ’60 del secolo scorso.

L’interpretazione della geometria e della struttura della molecola del benzene fin dalla sua scoperta nel 1825 da parte di Michael Faraday[2] che lo isolò dal residuo oleoso della produzione del gas illuminante[3], chiamandolo bicarburo di idrogeno, è una storia lunga e complicata che qui viene riassunta senza pretesa di completezza. Molti altri composti con le proprietà del benzene furono scoperti in seguito, tanto che nel 1855 il chimico tedesco August Wilhelm von Hofmann (1818 – 1892) usò per essi il termine aromatici[4].

Nel 1834 fu determinata la formula minima del benzene (CH) e qualche tempo dopo la sua formula molecolare, C6H6, la prima molecola conosciuta con un numero uguale di atomi di carbonio e idrogeno. Altri fattori intrigarono i chimici del 1800 nel tentativo di attribuire al benzene una ragionevole struttura molecolare, in particolare il fatto che preferisse di gran lunga le reazioni di sostituzione a quelle di addizione e non rispondesse ai test analitici tipici delle sostanze contenenti doppi o tripli legami.

Fra il 1867 e il 1899 furono proposte diverse possibili formule di struttura, le principali sono riportate in figura 2.

I chimici di oggi, soprattutto i più giovani, possono pensare che si tratti di baggianate prive di alcun fondamento ma le cose non stanno affatto così. Se questi tentativi (che comunque cercavano di accordarsi ai fatti sperimentali) non ci fossero stati, probabilmente la rappresentazione moderna (quella “vera”?) avrebbe richiesto più tempo. Inoltre si è poi scoperto che composti reali corrispondono ad alcune di esse. Ad esempio, il diene biciclico, biciclo[2.2.0]esa-2,5-diene, sintetizzato nel 1962 è anche chiamato diene di Dewar perché ha la stessa struttura di quella che Dewar propose per il benzene. Una molecola con struttura analoga a quella di Lademburg, esiste e si chiama prismano (tetraciclo[2.2.0.02,6.03,5]esano), chiamato anche benzene di Lademburg, sintetizzato nel 1973. Infine, il benzvalene (triciclo[3.1.0.02,6]esa-3-ene), sintetizzato nel 1971, ha una struttura somigliante a quella proposta da Armstrong per il benzene, ed è a partire da esso che si è ottenuto il prismano.

Si può far risalire la prima struttura geometrica in accordo con la reattività del benzene ai lavori di Friedrich August Kekulé von Stradonitz[5] che, basandosi sull’evidenza che tutti gli atomi di carbonio nel benzene sono equivalenti ai fini della sua reattività (un solo derivato monostituito, tre isomeri disostituiti), postulò che gli atomi di carbonio fossero legati tra loro a due a due alternativamente con un singolo e un doppio legame in un anello chiuso a forma esagonale.

F.A. Kekulè

Per spiegare il fatto che questa struttura insatura rispondesse in modo negativo ai saggi di insaturazione, Kekulé avanzò l’ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l’anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potevano avvenire. Le formule di struttura originali di Kekulé sono riportate in figura 4

Guardando la formula di struttura proposta da Thiele[6] nel 1899, si potrebbe pensare che egli abbia preceduto Robinson nel rappresentare un cerchio inscritto in un esagono ma le cose non stanno così. Nella rappresentazione di Thiele il cerchio è tratteggiato e non a caso, egli nel tentativo di giustificare la struttura di Kekulé avanzò l’ipotesi della valenza parziale in relazione ai doppi legami carbonio−carbonio. Il cerchio tratteggiato starebbe quindi a indicare queste “valenze parziali”che poco hanno a che vedere con il sestetto aromatico di Robinson.

L’aneddotica ci racconta che nel 1890 durante un convegno in suo onore per il 25° anniversario della struttura esagonale del benzene, Kekulé raccontò che 25 anni prima si era addormentato davanti al fuoco e nel sonno aveva visto un serpente che si mordeva la coda (l’ouroboro, un antico simbolo di origine egizia rappresentante un serpente o un dragone che si mangia la coda). Lo scienziato si svegliò e per tutta la notte lavorò per risolvere l’enigma della struttura ciclica esagonale del benzene.

Tuttavia la versione italiana di wikipedia (https://it.wikipedia.org/wiki/Friedrich_August_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz)

riporta che due biochimici americani, John Wotiz e Susanna Rudofsky, nel 1984, studiando gli archivi di Kekulé conservati all’università di Darmstadt trovarono alcuni riferimenti, rispettivamente del 1854 e del 1858, a un saggio del chimico francese August Laurent (1807-1856), mai più successivamente citato dallo scienziato tedesco. In questo saggio il chimico francese proponeva già per il cloruro di benzoile una formula di struttura esagonale. Sembra quindi che quando Kekulé pubblicò la struttura esagonale del benzene ne avesse idea fin da circa dodici anni prima, ciò che non gli toglie nulla ma ridimensiona un aneddoto circolato per molto tempo.

Nonostante l’enorme importanza che ebbero nello sviluppo della strutturistica organica, le formule di Kekulé non si accordavano con le evidenze sperimentali per cui le lunghezze dei sei legami C−C dell’anello sono tutte uguali cui corrisponde un’energia di legame intermedia fra quella di un singolo e di un doppio legame. Ciò ci riporta al sestetto di Sir Robinson e alle prime interpretazioni quantomeccaniche. Come ricordato all’inizio del post, nella seconda metà degli anni venti e l’inizio anni trenta del secolo scorso nascono e iniziano a svilupparsi parallelamente due teorie con lo scopo di applicare la meccanica quantistica all’interpretazione del legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e quella dell’orbitale molecolare (MO). Le due teorie si diversificano in quanto la prima si concentra sugli orbitali degli elettroni fra atomi che contraggono il legame, mentre la seconda considera l’insieme degli orbitali elettronici nella molecola. Nella teoria VB ha giocato un ruolo importante il concetto di risonanza, introdotto da Linus Pauling[7] nel 1928, come un modo di descrivere elettroni delocalizzati entro certe molecole o ioni molecolari per i quali il legame non può essere espresso con un’unica struttura di Lewis. Una molecola (o ione) con tali elettroni delocalizzati è rappresentato da più strutture (chiamate anche strutture di risonanza o strutture canoniche) che nel loro insieme contribuirebbero alla struttura della molecola (o dello ione). La struttura del benzene sarebbe quindi un ibrido di risonanza fra le due strutture di Kekulé, schematizzata come in figura 5:

le (principali) strutture canoniche essendo separate dal simbolo della freccia a doppia testa.

Sir Robinson non accettò mai la teoria della risonanza e questo suo istinto era giustificato. Gli argomenti su cui Pauling aveva basato il concetto di risonanza si rivelarono in seguito poco fondati e di natura puramente fenomenologica.

Come sappiamo oggi le due teorie (VB e MO) sono sostanzialmente equivalenti, conducendo in tutti i casi a conclusioni simili. L’unica differenza sta nel formalismo usato e nel concetto di risonanza, rivelatosi, secondo alcuni, fuorviante per i chimici organici, avendo dato luogo a numerosi errori e malintesi. Ad esempio, Hugh Longuet-Higgins[8] ebbe ad affermare che la teoria della risonanza, lungi da essere una benedizione, aveva contribuito poco all’avanzamento della chimica del 20° secolo [2]. George Willard Wheland (1907-1972), allievo di Pauling, estimatore e diffusore della teoria della risonanza però scrisse:

“la risonanza è concetto inventato dall’uomo, in un certo senso più fondamentale della maggior parte delle altre teorie fisiche. Non corrisponde ad alcuna proprietà intrinseca della molecola stessa, ma è solo uno strumento matematico deliberatamente inventato dal fisico o chimico per la propria convenienza.” [3]

Molti pensano che sarebbe opportuno eliminare i termini risonanza ed energia di risonanza, sostituendoli con delocalizzazione ed energia di delocalizzazione.

Un ulteriore episodio contribuì ad alimentare la sfiducia di Sir Robertson verso la chimica quantistica. Lord Todd e J.W. Cornforth, biografi di Robinson, così lo raccontano [2].

Nel 1931 Erich Hückel[9] pubblicò un trattamento teorico (teoria MO) sulle sostituzioni aromatiche elettrofile giungendo alla conclusione che l’effetto di gruppi elettron attrattori doveva essere orto- para direttore, mentre i gruppi elettron repulsori sarebbero stati meta direttori. Conclusioni diametralmente opposte a quelle espresse da Robinson e sostenute da Lapworth, sicché i due scrissero una nota alla rivista Nature affermando che i risultati di Hückel erano in netto contrasto con le evidenze chimiche sperimentali. Hückel replicò, più con compatimento che con rabbia, che le sue conclusioni erano una conseguenza diretta della teoria quantistica, quindi al di là di ogni critica, pertanto dovevano essere i chimici organici a trovare l’errore nei loro esperimenti. Infastidito da questa supponenza Robinson interpellò Edward Milne, famoso matematico e fisico-matematico a Oxford per chiedergli di controllare i calcoli di Huckel. Dopo aver ascoltato attentamente Robinson, Milne rispose: “Se ho ragione, Hückel ha ottenuto tutto esattamente al contrario. In tal caso è ovvio cosa è successo, ha sbagliato un segno”. Tuttavia Milne rifiutò di perdere tempo a cercare uno sbaglio di segno nei calcoli di Hückel. Per quanto lo riguardava, la cosa finiva lì, per Robinson fu anche la fine della chimica quantistica.

(L’errore fu trovato più tardi dal chimico americano George Willard Wheland, però non era così banale come aveva pensato Milne. Hückel fece una serie di assunzioni semplificative non giustificabili o scorrette. Lo sbaglio non riguarda quindi la chimica quantistica, ma il suo uso scorretto da parte di Hückel).

La sfiducia di Sir Robinson nella chimica quantistica durò fino alla fine della sua vita. A questo proposito Lord Todd e J.W. Cornforth affermano:

Il primo trattamento quantistico rappresentò invero un effettivo avanzamento rispetto al concetto originale di Robinson del sestetto elettronico, culminato nei lavori di Lennard-Jones e Coulson[10] dell’inizio anni ’40 ma ci volle diverso tempo per essere fruibile, anche a causa della mancanza di sensibilità chimica da parte di coloro che vi contribuirono. Se Robinson avesse avuto un atteggiamento diverso e si fosse impegnato a fondo nello studio dei metodi quantomeccanici e con la sua profonda conoscenza della chimica organica, probabilmente la chimica organica teorica avrebbe seguito uno sviluppo molto più rapido [2].

Comunque il simbolo dell’esagono con cerchio inscritto non ebbe subito un grande impatto nei testi di chimica organica, lo stesso Robinson non ne fece uso nel suo saggio sulla teoria elettronica dei composti organici 4]. Solo alla fine del 1950 e primi anni 1960 il simbolo finalmente fece la sua comparsa nei testi introduttivi di chimica organica, in particolare nell’edizione 1959 del conosciutissimo testo di Morrison e Boyd, dove fu utilizzato non solo per il benzene, ma anche per naftalene, antracene, fenantrene e altri aromatici policiclici [5, 6]. Ma il dibattito sull’uso del simbolo non è cessato. Ancora nei tardi anni ’90 due autori avevano idee diametralmente opposte: McMurray (1996) rifiuta di usarlo considerandolo ambiguo mentre Solomons (1992) ne fa ampio uso. Questo dibattito prosegue anche sul significato del simbolo. Alcuni vorrebbero restringerlo al sestetto aromatico del benzene, come nell’originale intenzione di Robinson, altri lo ritengono applicabile a tutti i composti che obbediscono alla regola di Huckel[11] per l’aromaticità [6].

Infine, data l’importanza del simbolo per l’anello benzenico gli sono stati assegnati due unicode uno per l’esagono con cerchio inscritto:

http://www.fileformat.info/info/unicode/char/23e3/index.htm

l’altro per l’esagono con i tre doppi legami alternati: http://www.fileformat.info/info/unicode/char/232c/index.htm

Bibliografia

[1] J. W. Amit, R. Robinson, Polynuclear Heterocyclic Aromatic Types. Part II. Some Anhydronium Bases, J. Chem. Soc., 1925, 1604-1618.

[2.] Lord Todd and J. W. Cornforth, Robert Robinson 13 September 1886 – 8 February 1975., Biogr. Mems Fell. R. Soc., 1976, 414-527.

[3] George Willard Wheland, The Theory of Resonance and Its Application to Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1944 (1a Ed.), 1955 (2a Ed.)

[4]R. Robinson, Outline of an Electrochemical (Electronic) Theory of the Course of Organic Reactions, Institute of Chemistry: London, 1932.

[5]R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon: Boston, 1959. Gli autori originariamente utilizzarono linee tratteggiate per il cerchio. Nelle edizioni successive queste furono sostituite da linee continue.

[6] W.B. Jensen, The Circle Symbol for Aromaticity, J. Chem. Educ., 2009, 86, 423-424.

[1] Sir Robert Robinson (1886-1975) chimico organico britannico. Premio Nobel per la Chimica 1947 per i suoi studi sui composti contenuti nelle piante: polifenoli, antociani e alcaloidi. Noto anche per alcune sintesi e per la scoperta della struttura molecolare di morfina e penicillina. A lui si deve l’introduzione delle frecce per indicare gli spostamenti elettronici nei meccanismi della chimica organica. Membro dell’Ordine al Merito del Regno Unito 1949.

[2] Michael Faraday (1791-1867), insigne fisico e chimico inglese noto sopratutto per i suoi contributi fondamentali nell’elettromagnetismo e nell’elettrochimica.

[3] Il gas illuminante (o gas di città), ampiamente usato per l’illuminazione notturna delle città prima dell’energia elettrica, veniva ottenuto per distillazione del carbon fossile (litantrace) e distribuito attraverso un complicato sistema di tubazioni. Tipicamente la miscela gassosa era costituita dal 50% di idrogeno, 35% di metano, 10% di monossido di carbonio e 5% di etilene. In alcune città, ad es. Bologna, nei pressi della Stazione Centrale è ancora in piedi l’enorme struttura cilindrica del gasometro, dove veniva immagazzinato il gas illuminante.

[4] Il termine si riferì inizialmente ai derivati del benzene che hanno in generale un odore gradevole, al contrario dei composti alifatici, successivamente fu esteso a molti composti, ad es. contenuti nelle piante anch’essi di odore gradevole. Va detto comunque che vi sono composti “aromatici” dal cui “aroma” è meglio stare alla larga…

[5] Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) chimico tedesco pubblicò un primo lavoro sul benzene nel 1865 in francese perché in quell’anno stava insegnando nel Belgio francofono (Kekulé, F.S,Sur la constitution des substances aromatiques., Bulletin de la Societe Chimique de Paris, 1865, 3, 98–110.). L’anno successivo pubblicò un più ampio articolo in tedesco sullo stesso argomento (Untersuchungen über aromatische Verbindungen.,  Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 1866, 137, 129–36). Nella seconda metà del XIX secolo Kekulé è stato uno dei più eminenti chimici.

[6] Friedrich Karl Johannes Thiele (1865 – 1918), chimico organico tedesco, mise a punto diversi strumenti per la sintesi organica compreso un apparecchio per la misura del punto di fusione, detto tubo di Thiele. Fra le sintesi che si devono a lui ricordiamo la condensazione di chetoni e aldeidi con ciclopentadiene come strada per ottenere fulveni.

[7] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.

[8] Hugh Cristopher Longuet-Higgins (1923-2004), inglese, chimico teorico e cognitivista, ancora prima di ottenere il dottorato propose la struttura corretta per il diborano B2H6 con legame a 2centri-3elettroni fra i due anelli H2B, talvolta detto legame a banana. Fu professore di Fisica teorica a Cambridge, poi cominciò a interessarsi di intelligenza artificiale e nel 1967 si trasferì a Edimburgh dove co-fondò il Dipartimento di Intelligenza delle Macchine. Cambiò ulteriormente interesse, occupandosi di psicologia sperimentale all’università del Sussex.

[9] Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980), chimico e fisico tedesco. Noto principalmente per lo sviluppo della teoria di Debye-Huckel per le soluzioni elettrolitiche e per il metodo di Hückel per il calcolo approssimato degli orbitali molecolari di sistemi π.

[10] Charles Alfred Coulson (1910 –1974) britannico, matematico applicativo e chimico teorico. Considerato un pioniere nell’applicazione della teoria quantistica della valenza a problemi di struttura molecolare, dinamica e reattività. Curioso il fatto che Coulson succedette a Milne come Professore di Matematica a Oxford nel 1952. Fu poi chiamato a ricoprire la cattedra di Chimica teorica, istituita nel 1972.

[11] Secondo questa regola, tra tutti i composti ciclici, quelli aromatici: (a) hanno struttura planare e atomi di carbonio ibridati sp2; (b) hanno un numero di elettroni π delocalizzati su tutto il ciclo, pari a 4n + 2, dove n è un numero intero maggiore o uguale a 0.