Elementi della tavola periodica. Cadmio, Cd.

Rinaldo Cervellati.Il cadmio (simbolo Cd) è l’elemento n. 48 della Tavola Periodica, posto al 12° gruppo, 5° periodo sotto lo zinco, sopra al mercurio, a destra dell’argento. È un metallo tenero, color bianco argenteo con riflessi azzurrognoli. È relativamente raro la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 0,1-0,5 ppm. Non si trova libero in natura[1], e non sono noti depositi significativi di minerali contenenti cadmio. L’unico minerale importante, la greenockite (solfuro di cadmio, CdS), è quasi sempre associato alla sfalerite (solfuro di zinco, ZnS).

Il cadmio (dal greco καδμεία, latino cadmia) prende il nome dal personaggio mitologico greco Cadmo (Κάδμος), fondatore di Tebe. Fu scoperto contemporaneamente nel 1817 dai chimici tedeschi Friedrich Stromeyer (1776-1835), figura 1, e Karl Samuel Leberecht Hermann (1765-1846), come impurezza nel minerale calamina (principalmente silico-carbonato idrato di zinco). Stromeyer notò che alcuni campioni grezzi di calamina cambiavano colore quando riscaldati, ma la calamina purificata no. Determinato nello studio di questi risultati, riuscì infine a isolare il metallo cadmio arrostendo e riducendo la calamina grezza trasformata in solfuro.

Figura1.  Friedrich Stromeyer

Il potenziale del solfuro di cadmio (giallo cadmio) come pigmento fu riconosciuto fin dal 1840, ma la mancanza di cadmio limitò questa applicazione, tuttavia la Germania rimase per quasi100 anni l’unico importante produttore del metallo.

Proprietà fisiche

Il cadmio è un metallo tenero, malleabile e duttile, bianco-argenteo (figura 2).

Figura 2. Cadmio metallico

Per molti aspetti è simile allo zinco. A differenza della maggior parte degli altri metalli, il cadmio è resistente alla corrosione e viene utilizzato come strato di protezione su altri metalli. È insolubile in acqua e non è infiammabile; tuttavia, ridotto in polvere, può bruciare e rilasciare fumi tossici.

Il cadmio naturale è composto da 8 isotopi, di cui almeno tre (¹¹⁰Cd, ¹¹¹Cd e ¹¹²Cd)  sono stabili.  Fra i restanti cinque, due sono radioattivi (¹¹³Cd ¹¹⁶Cd) con emivite lunghissime e tre dovrebbero decadere ma non lo fanno in condizioni di laboratorio. Sono noti numerosi isotopi artificiali, tutti radioattivi.

L’isotopo naturale, ¹¹³Cd, assorbe i neutroni con elevata selettività: con una probabilità molto elevata, i neutroni con energia al di sotto della soglia del cadmio saranno assorbiti; quelli superiori alla soglia verranno trasmessi. Il cut-off del cadmio è di circa 0,5 eV e i neutroni sotto a quel livello sono considerati neutroni lenti, distinti dai neutroni intermedi e veloci.

Proprietà chimiche

Sebbene lo stato di ossidazione del cadmio sia essenzialmente +2, esiste anche nello stato +1. Il cadmio e gli altri elementi del gruppo non sono sempre considerati metalli di transizione, poiché non hanno parzialmente riempito gli orbitali d o f nel loro stato elettronico fondamentale.  Il cadmio reagisce a caldo con l’aria per formare ossido di cadmio amorfo marrone (CdO); la forma cristallina di questo composto è rosso scuro (figura 3) ma cambia colore quando riscaldato, similmente all’ossido di zinco.

Figura 3. Ossido di cadmio in polvere

Si scioglie negli acidi cloridrico, solforico e nitrico, formando rispettivamente cloruro di cadmio (CdCl₂), solfato di cadmio (CdSO₄) e nitrato di cadmio (Cd(NO₃)₂).

Lo stato di ossidazione +1 si può ottenere sciogliendo il cadmio in una miscela di cloruro di cadmio e cloruro di alluminio, formando il catione Cd₂²⁺, che è simile al catione Hg₂²⁺ nel cloruro di mercurio (I):

Cd + CdCl₂ + 2AlCl₃ → Cd₂(AlCl₄)₂

Sono state determinate le strutture di molti complessi di cadmio con nucleobasi, aminoacidi e vitamine.

Principali composti

Il cadmio (II) forma moltissimi composti, fra i quali: ossido e idrossido, alogenuri, nitrato, solfato, acetato, ecc., nonché intermetallici, il più notevole fra i quali è il tellururo di cadmio (CdTe), un solido cristallino stabile utilizzato principalmente come materiale semiconduttore.

Sono noti molti complessi con nucleobasi, aminoacidi e vitamine.

Disponibilità e produzione

Il cadmio ha un’abbondanza di circa 0,1 ppm nella crosta terrestre. È molto più raro dello zinco (65 ppm). Non sono noti depositi significativi di minerali contenenti cadmio. L’associazione dei minerali greenockite (CdS) e sfalerite (ZnS) è causata dalla somiglianza geochimica tra zinco e cadmio, senza che alcun processo geologico possa separarli (figura 4).

Figura 4. greenockite (in alto); sfalerite (in basso)

Pertanto, il cadmio è prodotto principalmente come sottoprodotto di estrazione, fusione e raffinazione di minerali solfurici di zinco e, in misura minore, di piombo e rame. Piccole quantità di cadmio, circa il 10% del consumo, sono prodotte da fonti secondarie, principalmente da polvere generata dal riciclaggio di rottami di ferro e acciaio. La produzione negli Stati Uniti iniziò nel 1907, ma il largo uso iniziò dopo la prima guerra mondiale.

Le rocce estratte per i fertilizzanti fosfatici contengono quantità variabili di cadmio, determinando una concentrazione di cadmio fino a 300 mg/kg nei fertilizzanti e quindi un alto contenuto nei terreni agricoli (anche se il limite legale in UE è molto più basso e in riduzione, costringendo così a importanti azioni di contenimentto). Il carbone può contenere quantità significative di cadmio, che finisce principalmente nella polvere dei fumi. Nel terreno può essere assorbito da molte colture come ad es il riso. Nel 2002 il Ministero dell’Agricoltura cinese ha riscontrato che il 28% del riso che aveva campionato aveva un eccesso di piombo e il 10% aveva un eccesso di cadmio sopra i limiti stabiliti dalla legge. Alcune piante come salici e pioppi sono state utilizzate per assorbire sia il piombo sia il cadmio dal suolo.

Le concentrazioni di fondo tipiche non superano 5 ng/m³ nell’atmosfera; 2 mg/kg nel suolo; 1 μg/L in acqua dolce e 50 ng/L in acqua di mare.  Concentrazioni di cadmio superiori a 10 μg/L possono trovarsi in acque con basse concentrazioni totali di soluti e pH acido, e possono essere difficili da rimuovere con i processi convenzionali di trattamento dell’acqua.

Secondo il British Geological Survey, nel 2001 la Cina era il primo produttore di cadmio con quasi un sesto della produzione mondiale, seguita da vicino dalla Corea del Sud e dal Giappone.

Come si è detto, il cadmio è un’impurità comune nei minerali di zinco ed è spesso isolato durante la produzione di quest’ultimo. Alcuni minerali concentrati di solfuro di zinco contengono fino all’1,4% di cadmio.  Negli anni ’70 del secolo scorso, la produzione era di circa 3 kg per tonnellata di zinco. I minerali di solfuro di zinco sono arrostiti in presenza di ossigeno, convertendo il solfuro in ossido. Lo zinco metallico è prodotto fondendo l’ossido con carbonio o mediante elettrolisi in acido solforico. Il cadmio è isolato dal metallo di zinco mediante distillazione sotto vuoto se lo zinco viene fuso o il solfuro di cadmio viene fatto precipitare dalla soluzione elettrolitica. In figura 6 il grafico della produzione mondiale di cadmio dal 1900 a oggi.

Figura 5. Andamento della produzione mondiale di cadmio nei decenni

Applicazioni

Il cadmio e i suoi composti sono comuni componenti di batterie elettriche, pigmenti, rivestimenti,  e galvanica.

Nel 2009, l’86% del cadmio è stato utilizzato nelle batterie, prevalentemente nelle batterie ricaricabili al nichel-cadmio. Le celle di nichel-cadmio hanno un potenziale di cella nominale di 1,2 V. La cella è costituita da un elettrodo di idrossido di nichel positivo e uno negativo  di cadmio  separati da una soluzione elettrolitica alcalina di idrossido di potassio (figura 7).

Figura 6. Set di batterie al Ni-Cd

Nel 2004 l’Unione europea ha fissato un limite al cadmio nell’elettronica dello 0,01%, con alcune eccezioni, e ha ridotto il limite allo 0,002%.

La galvanotecnica al cadmio, che consuma il 6% della produzione globale, è utilizzata nell’industria aeronautica per ridurre la corrosione dei componenti in acciaio.  Questo rivestimento è passivato da sali cromato.  Una limitazione della placcatura al cadmio è l’infragilimento da idrogeno in acciai ad alta resistenza dal processo galvanico. Pertanto, le parti di acciaio trattate termicamente con una resistenza alla trazione superiore a 1300 MPa devono essere rivestite con un metodo alternativo, come processi speciali di galvanizzazione al cadmio a bassa fragilità o deposizione fisica di vapori.

Il cadmio è utilizzato nelle barre di controllo dei reattori nucleari, fungendo da assorbente molto efficace di neutroni per controllarne il flusso nella fissione nucleare. Quando le barre di cadmio sono inserite nel nucleo di un reattore nucleare, questo assorbe i neutroni, impedendo loro di creare ulteriori eventi di fissione, controllando così la reazione nucleare.

I complessi a base di metalli pesanti hanno un grande potenziale come farmaci anticancro per il trattamento di un’ampia varietà di tumori, ma il loro uso è spesso limitato a causa di effetti collaterali tossici. Tuttavia, la ricerca in questo settore sta avanzando e sono stati scoperti nuovi promettenti composti complessi di cadmio con ridotta tossicità.

Vari sali di cadmio sono usati nei pigmenti per pittura, come il solfuro (CdS), comune pigmento giallo (figura 8). Il seleniuro di cadmio (CdSe) è un pigmento rosso, comunemente chiamato rosso di cadmio. Per i pittori, il cadmio fornisce i gialli, l’arancio e i rossi più brillanti e resistenti, tanto che durante la produzione questi pigmenti vengono notevolmente attenuati prima di essere miscelati con oli e leganti per acquerelli e altre formulazioni di vernici e pigmenti.

Figura 7. Pigmento giallo cadmio

Poiché questi pigmenti sono potenzialmente tossici, gli utenti dovrebbero usare una protezione alle mani per prevenire l’assorbimento attraverso la pelle, anche se sembra che la quantità di cadmio assorbita sia inferiore all’1%.

Nei polimeri di PVC, il cadmio era usato come stabilizzatore di calore, luce e agenti atmosferici.  Attualmente, gli stabilizzanti al cadmio sono stati completamente sostituiti con stabilizzatori al bario-zinco, calcio-zinco e organo-stagno, meno pericolosi. Il cadmio è utilizzato in molti tipi di leghe per saldatura e per cuscinetti, perché ha un basso coefficiente di attrito e resistenza alla fatica.

Nei laboratori, si ottiene luce viola da un laser a vapore di metallo al cadmio ed elio. Il colore altamente monocromatico deriva dalla riga di transizione del cadmio a 441.563 nm.

I laser all’elio-cadmio sono una fonte comune di luce laser blu-ultravioletta. Operano a 325 o 422 nm nei microscopi a fluorescenza. Il colore di questa luminescenza può essere verde, giallo o rosso secondo la dimensione delle particelle. Le soluzioni colloidali di tali particelle sono utilizzate per l’imaging di tessuti biologici e soluzioni con un microscopio a fluorescenza.

Il cadmio, come il solfuro di cadmio, il seleniuro di cadmio e il tellururo di cadmio, è un componente di alcuni semiconduttori utilizzati nei rilevatori di luce e nelle celle solari.

In biologia molecolare, il cadmio è utilizzato per bloccare i canali del calcio dipendenti dalla pressione del flusso di ioni calcio.

Ruolo biologico

Non è nota alcuna funzione biologica negli organismi superiori, ma in alcune diatomee marine è stato trovato un enzima anidrasi carbonica dipendente dal cadmio. La somministrazione di cadmio alle cellule causa lo stress ossidativo e aumenta i livelli di antiossidanti per proteggere le cellule dal danno molecolare.  Le diatomee vivono in ambienti con concentrazioni di zinco molto basse e il cadmio svolge la funzione normalmente svolta dallo zinco in altre anidrasi.

La concentrazione più alta di cadmio è assorbita nei reni degli esseri umani e fino a circa 30 mg viene comunemente inalato durante l’infanzia e l’adolescenza nell’uomo.  Il cadmio è oggetto di ricerche per la sua tossicità nell’uomo, che potenzialmente influenzerebbe i rischi di cancro, malattie cardiovascolari e osteoporosi.

Tossicologia e sicurezza

La forma più pericolosa di esposizione professionale al cadmio è l’inalazione di polveri sottili e fumi o l’ingestione di composti altamente solubili. L’inalazione di fumi di cadmio può causare inizialmente febbre e difficoltà respiratoria, ma può progredire fino a polmonite, edema polmonare e morte. L’esposizione umana è principalmente dovuta all’uso di combustibili fossili, fertilizzanti fosfatici, fonti naturali, produzione di ferro e acciaio, produzione di cemento e attività connesse, produzione di metalli non ferrosi e incenerimento di rifiuti solidi urbani. Anche il pane, i raccolti e le verdure contribuiscono all’esposizione cadmio nelle popolazioni moderne.

Il cadmio è anche un pericolo per l’ambiente. La maggior parte delle piante accumula biotossine metalliche come il Cd e quando viene compostata per formare fertilizzanti organici, produce un prodotto che spesso può contenere elevate quantità (ad esempio, oltre 0,5 mg) di tossine metalliche per ogni chilo di fertilizzante. I fertilizzanti a base di sterco di animale (ad esempio sterco di vacca) o rifiuti urbani possono contenere quantità simili di Cd. Il Cd aggiunto al terreno da fertilizzanti (fosfati inorganici o fertilizzanti organici) diventa biodisponibile e tossico solo se il pH del suolo è basso, cioè in suoli acidi.

Ci sono stati alcuni casi di avvelenamento a seguito di assunzione per lungo tempo di alimenti e acqua contaminati. Come ricordato in precedenza, nei decenni precedenti la seconda guerra mondiale le attività minerarie contaminarono il fiume Jinzū in Giappone con cadmio e tracce di altri metalli tossici. Di conseguenza, il cadmio si è accumulato nelle coltivazioni di riso lungo le sponde del fiume a valle delle miniere. Alcuni membri delle comunità agricole locali consumarono il riso contaminato e svilupparono la malattia chiamata itai-itai, anomalie renali, tra cui proteinuria e glucosuria.  Le vittime di questo avvelenamento erano quasi esclusivamente donne in post-menopausa con basso contenuto di ferro e basse riserve di altri minerali. Simili esposizioni al cadmio in altre parti del mondo non hanno comportato gli stessi problemi di salute poiché le popolazioni hanno mantenuto livelli sufficienti di ferro e altri minerali. Pertanto, sebbene il cadmio sia uno dei principali fattori della malattia itai-itai in Giappone, la maggior parte dei ricercatori ha concluso che questo era solo uno dei numerosi fattori.

Il cadmio è una delle sei sostanze vietate dalla direttiva dell’Unione europea sulla restrizione delle sostanze pericolose (RoHS), che regola le sostanze dannose nelle apparecchiature elettriche ed elettroniche, ma consente alcune esenzioni ed esclusioni dal campo di applicazione della legge.

L’Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro ha classificato i composti del cadmio cancerogeni per l’uomo. Sebbene l’esposizione professionale al cadmio sia collegata al carcinoma polmonare e prostatico, sussistono ancora notevoli controversie sulla sua cancerogenicità a bassa esposizione ambientale. Dati recenti provenienti da studi epidemiologici suggeriscono che l’assunzione di cadmio attraverso la dieta si associa a un rischio maggiore di carcinoma dell’endometrio, della mammella e della prostata, e all’osteoporosi nell’uomo. L’esposizione al cadmio è un fattore di rischio associato a un gran numero di malattie tra cui malattie renali, aterosclerosi precoce, ipertensione e malattie cardiovascolari. Sebbene gli studi mostrino una correlazione significativa tra l’esposizione al cadmio e l’insorgenza di malattie negli esseri umani, non è stato ancora identificato un meccanismo molecolare associato.

La pianta del tabacco assorbe e accumula prontamente metalli pesanti come il cadmio dal terreno circostante nelle sue foglie. Dopo l’inalazione del fumo di tabacco, questi sono prontamente assorbiti nel corpo. Il fumo di tabacco è la singola fonte più importante di esposizione al cadmio nella popolazione generale. Si stima che il 10% del contenuto di cadmio di una sigaretta sia inalato attraverso il fumo. L’assorbimento attraverso i polmoni è più efficace che attraverso l’intestino. In media, le concentrazioni di cadmio nel sangue dei fumatori sono da 4 a 5 volte maggiori rispetto ai non fumatori e nel rene, 2-3 volte maggiori rispetto ai non fumatori. Nonostante l’elevato contenuto di cadmio nel fumo di sigaretta, sembra esserci una bassa esposizione dovuto al fumo passivo.

Nei non fumatori, il cibo è la maggiore fonte di esposizione. Alte quantità di cadmio si trovano in crostacei, molluschi, frattaglie, cosce di rana, solidi di cacao, cioccolato amaro e semi-amaro, alghe, funghi e prodotti di alghe. Tuttavia, i cereali, le verdure e le radici e i tuberi amidacei vengono consumati in quantità molto maggiore negli Stati Uniti e sono la fonte della maggiore esposizione dietetica in quel Paese.

Gli oligoelementi Zn, Cu, Ca e Fe e il selenio con vitamina C sono usati come antidoto contro l’intossicazione da Cd, sebbene il trattamento non dia risultati sicuri.

A causa degli effetti negativi del cadmio sull’ambiente e sulla salute umana, la fornitura e l’uso del cadmio sono limitati in Europa ai sensi del regolamento REACH.

Il gruppo di esperti scientifici sui contaminanti nella catena alimentare dell’Agenzia Europea per la Sicurezza Alimentare (EFSA) specifica che 2,5 μg/kg di peso corporeo rappresentano un’assunzione settimanale tollerabile per l’uomo.  Il comitato misto di esperti FAO/OMS sugli additivi alimentari ha dichiarato che 7 μg/kg di peso corporeo è il livello di assunzione settimanale tollerabile.

L’Amministrazione per la Salute e la Sicurezza USA (OSHA) ha fissato il limite di esposizione ammissibile per il cadmio a una media ponderata nel tempo di 0,005 ppm. L’Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH) non ha fissato un limite di esposizione raccomandato ma  ha dichiarato il cadmio come cancerogeno umano. Il livello IDLH (immediatamente pericoloso per la vita e la salute) per il cadmio è di 9 mg/m³.

Riciclaggio

Il riciclaggio riguarda principalmente il cadmio contenuto nelle batterie al Ni-Cd. Un diagramma della separazione dei vari componenti di una batteria al Ni-Cd è riportato in figura 8 .

Figura 8.   Recupero circolare di una batteria al Ni-Cd. Fonte: https://www.pngwing.com/en/free-png-yqptu

Nel 1917 un gruppo di ricercatori cinesi dell’università di Taiwan (Repubblica di Cina) hanno sperimentato un processo di separazione termica (TSP) su larga scala per i metalli contenuti in queste batterie e accumulatori [1].

Lo schema semplificato del processo è mostrato in figura 9 .

Figura 9. Schema del TSP [1]

I risultati hanno mostrato che sia la densità sia il punto di ebollizione governano la distribuzione dei metalli. Metalli con bassi punti di ebollizione (Cd, Hg, Pb e Zn) evaporarono principalmente nei fumi  come fase del particolato. L’alto livello di Cd in questa fase consente di recuperarlo o raffinarlo. Metalli con un alto punto di ebollizione e alta densità, come Co, Cr, Cu , Fe, Mn e Ni si trovano nel lingotto (ingot). L’elevato contenuto di Fe e Ni nel lingotto rende economico il raffinamento o l’utilizzo diretto come additivo nel processo di fabbricazione dell’acciaio. Le scorie (slag) sono composte principalmente da silicato di calcio [1].

I tedeschi H. Friege, B. Zeschmar-Lahl e A. Borgmann hanno recentemente analizzato la situazione nell’Unione Europea con particolare attenzione alla legislazione, raccolta, smaltimento, riciclaggio,  e l’ulteriore destino del “riciclato” delle batterie al Ni-Cd nonché del cadmio contenuto nei manufatti in PVC [2]. I risultati della loro analisi suggeriscono che l’economia circolare deve affrontare diverse sfide, parzialmente insormontabili.

Ciclo biogeochimico

Nel capitolo 2 del volume Metal Ions in Life Sciences (Springer edizione 2013), i canadesi Jay T. Cullen e Maria T. Maldonado riportano in dettaglio la biogeochimica del cadmio e il suo rilascio nell’ambiente [3]. Gli autori hanno osservato che il ciclo biogeochimico del Cd è stato significativamente modificato da input antropogenici, soprattutto dall’inizio della rivoluzione industriale che ha determinato l’aumento vertiginoso dello sfruttamento dei combustibili fossili e dell’estrazione di metalli non ferrosi. Sono riportate stime del flusso di Cd nell’atmosfera, la sua deposizione nei suoli e nei sistemi di acqua dolce. Infine, viene esaminato l’oceano, il ricettacolo ultimo del cadmio, interpretato alla luce della speciazione dell’elemento nell’acqua di mare.

Più recentemente, nel 2019, un gruppo internazionale di ricercatori si è concentrato sulle risposte al cadmio delle piante macrofite acquatiche, e con le loro possibili implementazioni nei rimedi fitoterapici. Le principali proprietà esaminate comprendono l’inibizione della crescita indotta da Cd, i cambiamenti nel metabolismo ionico, gli effetti sulla fotosintesi e i cambiamenti nell’attività enzimatica e formazione di radicali liberi [4]. In questo lavoro è contenuto un diagramma del ciclo biogeochimico del cadmio, riportato in figura 10.

Figura 10. Schema del ciclo biogeochimico del cadmio

Gli autori hanno ripreso questa figura da un report di J.R. Sebastian et al. [5]

 

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85^th Ed. p. 4-6-7

https://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium

Bibliografia

[1] Yun-Ying Hung et al., Recycling of Spent Nickel–Cadmium Battery Using a Thermal Separation Process., Environmental Progress & Sustainable Energy, 2017, DOI: 10.1002/ep

[2] H. Friege, B. Zeschmar-Lahl, A. Borgmann, Managing Cd Containing Waste—Caught by the Past, the Circular Economy Needs New Answers., Recycling, 2018, DOI: 10.3390/recycling3020018

[3] Jay T. Cullen and Maria T. Maldonado, Biogeochemistry of Cadmium and Its Release to the Environment., in: Metal Ions in Life Sciences, Chap. 2, pp. 32-62, Springer 2013 ed.

[4] M. T. Javed et al., Phytoremediation of Cadmium-Polluted Water/Sediment by Aquatic Macrophytes: Role of Plant-Induced pH Changes., in: Cadmium Toxicity and Tolerance in Plants, Chap. 20, Elsevier Academic Press, 2018, ISBN: 9780128148648

[5]J.R. Sebastian et al.,  Feral Rye Control in Colorado. Western Society of Weed Science Progress Report 2014, Colorado Springs, CO.

[1] Nel 1979 mineralogisti sovietici riportarono il ritrovamento di granuli appiattiti di cadmio nativo di dimensioni massime 0,2 mm nella roccia intrusiva gabbro-dolerite nel bacino del fiume Vyluy, Siberia orientale: B. V. Oleinikov et al., Native cadmium in traps of the Siberian Platform., Doklady Akad. Nauk. SSSR, 1979, 248, 1426-1428 (in Russian).