Le molecole della pubblicità: l’anticalcare.1.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo  

a cura di Claudio Della Volpe

L’acqua che usiamo tutti i giorni è di fatto una soluzione diluita di vari ioni fra i quali predominano sodio e calcio (e magnesio) fra i cationi e il cloruro e il carbonato fra gli anioni; quest’ultimo viene anche da una sorgente praticamente inesauribile, quel medesimo diossido di carbonio atmosferico che è il nostro cruccio climatico basilare (è inesauribile perchè alimentata a sua volta dal discioglimento della piattaforma carbonatica nel ciclo del carbonio su scala geologica).

calcare1

Lee R. Kump,James F. Kasting,Robert G. Crane-The Earth System-Pearson (2009)

Perfino quando distilliamo l’acqua, se non usiamo protezioni, la ridissoluzione del CO2 avviene in tempi brevissimi, spostando il pH verso valori di 5.5-6 e rendendo l’acqua distillata una soluzione acidula. La evaporazione, anche parziale, di una tale soluzione contenente ioni calcio, magnesio e carbonato lascia un velo di materiale insolubile costituito principalmente di carbonato di calcio (e magnesio a volte).

Questo dipende dal fatto che il prodotto di solubilità per questa coppia di ioni è:

calcare25in moli2. Una concentrazione dunque dell’ordine di 10-4 mol/litro di entrambi è sufficiente a far precipitare il calcare.

In realtà dato che la concentrazione di ione carbonato dipende da quella del diossido e dal pH a causa dell’esistenza dello ione bicarbonato, anche la solubilità del calcare dipende dal pH; se indichiamo la costante di equilibrio del bicarbonato/carbonato con Ka2, allora abbiamo

solubilità= [Ca2+] =√ Kps ( [H+]/Ka2 + 1) 

Comunque si tratta di una situazione comune e basta un pò di evaporazione a mettersi nelle condizioni adatte alla precipitazione del calcare.

Il calcare, questo il nome comune del composto, si rideposita dunque su tutte le superfici bagnate da un velo di acqua, come i vetri, i metalli, i tessuti, la pelle, etc.

In alcuni casi questo deposito compatto, rappresentato qui sottocalcare2ingloba e aiuta a trattenere sporco, polvere, detriti batterici, altri materiali (per esempio capelli e grasso cutaneo) e forma un film duro e compatto difficile da eliminare che tende a ricoprire le superfici ed otturare i tubi, bloccare i meccanismi, opacizzare tutto, un disturbo non da poco e contro il quale ci sono pochi strumenti efficaci.

calcare3dalla pagina RCS: Gli effetti del calcare: un elemento riscaldante nuovo e

….uno con depositi di calcare

calcare4dal sito RCS: Immagine SEM di fibre senza depositi di calcarecalcare5

dal sito RCS: Immagine SEM di fibre con depositi di calcarecalcare6Ovviamente si può agire ab-initio per così dire, ossia usare delle resine a scambio ionico, dei materiali polimerici porosi contenenti ioni di sodio per esempio che vengono messe a contatto con l’acqua e scambiano gli ioni sodio con quelli calcio, il sistema funziona, ma abbisogna di investimento iniziale e di ricambi continui oltre ad essere un dispositivo da tenere ben pulito dai batteri; alternative esotiche pure ce ne sono: c’è chi promette di liberarci dalla precipitazione del calcare usando “campi magnetici” o trattamenti elettromagnetici vari; la cosa è considerata in genere altamente dubbia sebbene ci siano in letteratura degli esperimenti che vanno in questa direzione.

Rimangono i rimedi della nonna e gli anticalcare commerciali.

Il rimedio sovrano della nonna è di ripassare le superfici o sciacquare i tubi e i meccanismi con una soluzione calda acida e l’aceto possiede i requisiti giusti, non è un acido forte, non è costoso, non è pericoloso; dunque aceto a volontà; tuttavia l’aceto ha anche i suoi problemi: efficace al momento, non preventivo, relativamente inefficace su depositi vecchi, cattivo odore, etc.

Personalmente nei tubi degli scarichi (non in lavatrice!) trovo utile combinare trattamenti acido-base: aceto caldo e poi soda caustica, per attaccare sia calcare che grassi.

Ci sono invece una serie di prodotti commerciali, “furbi” di cui discuteremo qui due esempi: Viakal e Calgon (2 parte del post), uno usato per le superfici e l’altro per le lavatrici (tubi e parti meccaniche in genere):come funzionano?

calcare7 calcare8

Viakal, un prodotto Procter&Gamble, una azienda multinazionale base in USA fondata nel 1837 che ha 110.000 dipendenti in 70 paesi. Possiede marchi come Gillette, Pantene, Vicks, OralB, Lenor, Febreeze e tanti altri.

Viakal ha una composizione abbastanza semplice: è una soluzione in cui ci sono due acidi: citrico e formico, l’acido degli agrumi e quello delle formiche per capirci, (anche se credo siano entrambi di origine industriale) ed un tensioattivo non-ionico. Tutti fra 1 e 5% di concentrazione. Teniamo presente che l’acido citrico è prodotto con un processo di fermentazione industriale, è un prodotto batterico per quel che può valere agli occhi del pubblico, solido a temperatura ambiente.

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acido citrico

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acido formico

L’acido formico invece è un prodotto di sintesi, prodotto la prima volta nel 1670 distillando ….formiche, liquido a t ambiente.

Non so se sapete che il bagno di formiche è usato dalla ghiandaia (e dal corvo) per liberarsi dai parassiti; quando ha troppi parassiti l’intelligente uccello si adagia su un formicaio in posa di attacco e le formiche le spruzzano l’acido formico. (http://www.isaporidisicilia.com/iboschidibuccheri/ghiandaia.htm)calcare11 calcare12

con reciproca soddisfazione.

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Struttura dello ione citrato 3-.

Il ruolo dei due acidi è chiaro, reagiscono col calcare e lo sciolgono; sono acidi deboli entrambi (Ka (I ionizzazione) dell’acido citrico 7.4x 10-3e formico 1.8×10-4) notate che la costante acida è maggiore per il citrico e minore per il formico e il citrico è più concentrato nel limone che nel Viakal (5-7%). Sconsigliamo di mescolare il prodotto con la candeggina per il noto motivo riportato qui qualche post fa da Mauro Icardi. Entrambi sono acidi più forti dell’acido acetico (Ka=1.8×10-5). E’ da considerare che l’acido citrico, nella forma di citrato, che è presente in soluzione comunque in bassa concentrazione, dato che il citrico è un acido debole, è anche un “complessante” dello ione calcio, ossia è in grado di mantenere in soluzione lo ione formando un complesso tenuto insieme dalle diverse cariche elettriche (negativo il citrato, positivo il calcio) . Alla fine della reazione l’acido citrico sarà diventato in massima parte citrato e allora diventerà anche un complessante. Questo ovviamente aiuta il processo finale.

I tre atomi di ossigeno o anche solo alcuni (1 o 2) carichi negativamente possono interagire con lo ione tenuto al “centro” della struttura:calcare14Quindi l’acido citrico ha un doppio ruolo, prima reagisce con il calcare e poi mantiene in soluzione lo ione.

Ma a cosa serve allora il tensioattivo non ionico?

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C9 etossilato

Questa è una cosa sfiziosa anche perchè costituisce la base della pubblicità del prodotto: secondo la pubblicità il calcare non si riforma, cosa che non succede se usate solo aceto ovviamente, l’aceto va bene per curare non per prevenire.

Il motivo è che il tensioativo non ionico usato aderisce alle superfici delle mattonelle e forma un film idrofobico che rende più difficile la conservazione di un film d’acqua; di solito questo è più efficace su superfici inclinate come appunto quelle delle mattonelle del bagno o della doccia; l’acqua su una superficie idrofobica non viene trattenuta facilmente, il suo angolo di contatto è più elevato e quindi essa scivola via più facilmente; e l’effetto è più forte su superfici leggermente rugose (si veda nota*).

Alcuni tensioattivi non ionici e cationici funzionano da cosiddetti “rinsing aids” ossia aiutanti nel risciacquamento alla lettera; aiutano a far scivolare l’acqua dalle superfici.

Quando voi andate a pulire l’auto negli impianti automatici, non so se lo avete notato, ma usate DUE distinti tensioattivi nelle due fasi di pulizia: nella prima togliete lo sporco col classico tensioattivo anionico (testa negativa coda idrofobica e controione positivo) mentre nella seconda fase sulla superficie già pulita e che volete liberare dall’acqua e tenere asciutta e lucida, spruzzate un rinsing aid cosituito da un tensioattivo cationico (testa positiva, coda idrofobica e controione negativo) di solito un sale di tetraalchilammonio. Questo secondo si attacca alla superficie della vernice della vostra auto che il tempo e gli UV solari contribuiscono ad ossidare e che quindi ha un notevole potenziale “basico di Lewis” ossia è un po’ elettrondonatore e lasciano sgambettare liberamente le gambe idrofobiche all’aria, cosa che gli anionici non potrebbero fare; la superficie con un po’ di aiuto da uno spruzzo di aria rimane alla fine lucida e libera sia dallo sporco che dall’acqua; lo stesso fa il tensioattivo del Viakal; non so perchè usi un non ionico, ossia un tensioattivo senza carica netta, forse per motivi di costo. Se l’acqua scivola via non lascia calcare quando evapora (lo lascia altrove).

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Rappresentazione dei tensioattivi. Dall’alto verso il basso: non ionici, anionici, cationici, anfoteri.

Il tensioattivo non ionico in questione è un estere di acido carbossilico a catena intermedia 9-11 atomi di carbonio. Le sue code sono certamente idrofobiche e se il materiale si coordina bene, se le molecole si allineano bene come le gambe di un corpo di ballo, la superficie formata espone anche i terminali -CH3 finali non solo i metileni di catena.

Questo rende la superficie meno bagnabile ancora. Non esistono sostanze naturali comuni che imitino il comportamento “cerante” del tensioattivo nonionico o cationico e così comuni da usare in sostituzione. O se ci sono fatemelo sapere.

Abbiamo visto insomma che ogni sostanza ha un ruolo ben preciso, non ci sono componenti inutili.

per approfondire:

Sito misto RCS-Benckiser: http://www.rsc.org/learn-chemistry/resources/chemistry-in-your-cupboard/calgon/10

(continua)

*Nota. La condizione di scivolamento per una goccia non è una cosa banalissima da dimostrare scientificamente; in effetti lo scivolamento di una goccia da una superficie dipende da un aspetto della bagnabilità che è ignoto al grande pubblico e anche a molti colleghi: la cosiddetta isteresi, cioè la differenza fra l’angolo di contatto di avanzamento e di recessione. L’angolo di contatto è quello indicato in figura come θr e θa, recessione e avanzamento. C’è anche un equazione che si chiama equazione di Furnidge, la goccia che scivola è asimmetrica e lo scivolamento è tanto più favorito quanto meno sono diverse le due estremità la testa e la coda della goccia. Se sono diverse la differenza di componenti dovute alla tensione superficiale si oppone al peso e la goccia non scivola, se sono uguali la goccia scivola via; lo scivolamento è tanto più facile quanto più i due valori sono simili (bassa isteresi). In genere quanto più la superficie è idrofobica tanto più la differenza tende ad essere ridotta e gli angoli entrambi alti, ma ci sono casi in cui la differenza è alta nonostante la superficie sia idrofobica(cioè angolo maggiore di 90°) in avanzamento.

Infine anche questa è una approssimazione perchè la goccia sul piano inclinato di Furnidge è un corpo “rigido” mentre la goccia vera si deforma e la parte anteriore non trattenuta scivola via allungando e deformando la goccia trattenuta (“pinning” è il termine inglese) dalla sua coda idrofilica. Superfici superidrofobiche, ossia molto idrofobiche e con bassa isteresi che rimangono sempre asciutte si possono ottenere introducendo una modifica geometrica che renda la superficie già idrofobica, ossia con un angolo di contatto superiore a 90°, anche molto rugosa, e quindi trattenendo aria fra le rugosità: in natura esistono esempi noti, come il loto, e meno noti, come il cavolo cappuccio, di superfici superidrofobiche.

(continua).