Il calorico è solo un inutile idea del passato. O no?

Claudio Della Volpe

Forse vi scandalizzerò, ma il mio primo approccio con la termodinamica è stato di delusione. Delusione per non tener fede al suo nome: termodinamica; dinamica del calore; ma dove è la dinamica in una situazione in cui l’oggetto dello studio sono gli equilibri, anzi l’equilibrio, una situazione fisica del tutto ipotetica e che si realizza solo parzialmente in particolari condizioni. E la dinamica che fine ha fatto? Questo mi sono chiesto per un po’.

E badate non sono il solo ad essersi posto questo problema apparentemente metafisico; me ne sono reso conto mentre studiavo per l’esame di Chimica Fisica. Nella Napoli del 1971, studente del terzo anno, avevo come insegnante il mitico Vincenzo Vitagliano (con cui ho poi collaborato per qualche anno da ricercatore); Vincenzo è un ricercatore in gamba, ma consentitemi di confessare che come insegnante era difficile da seguire. Io preferivo leggere i libri da solo e spulciando spulciando mi ero guardato il testo consigliato da lui “Lewis e Randall”(Lewis and Randall, Thermodynamics, nella revisione di Pitzer e Brewer ed. Wiley 1970), un testo ormai datato, ampio, classico, discorsivo che spesso sui punti chiave mi sembrava nicchiasse. Bello ampio, pieno di informazioni, ma dispersivo, e a volte anche vago, non mi era piaciuto. C’erano molti esercizi, questo si, ma mi sembrava fosse sfuggente in certe cose; so che non tutti saranno d’accordo.

Ho già trattato il tema dell’insegnamento della termodinamica. In particolare in un precedente gruppo di post (cercate nel blog “quanto è chimico il potenziale chimico” *) ho affrontato il tema di come presentare il potenziale chimico. Il potenziale chimico insieme con l’entropia si presenta come il concetto più astratto e difficile da presentare a tutti i livelli.

L’entropia è un classico dell’astrazione e della difficoltà formale; allo studente universitario che ha da poco superato l’apprendimento del calcolo differenziale ed integrale si apre uno scenario ancora più complesso con l’introduzione dei differenziali incompleti o non esatti, le famigerate (ma come vedremo non troppo) grandezze di processo, calore e lavoro; nella maggior parte dei casi questo concetto rimarrà un punto oscuro.

Ma è necessario un così astratto trattamento dell’entropia?

Ci sono varie soluzioni al problema:

1) l’approccio di Callen; è un approccio ancora molto formale, ma nel quale almeno la parte matematica viene chiarita e formalmente strutturata; le proprietà matematiche delle funzioni vengono introdotte usando essenzialmente il calcolo differenziale tradizionale; alcuni aspetti, come l’importanza della proprietà di omogeneità del primo ordine** (in pratica il modo matematico di introdurre le grandezze estensive (omogenee del primo ordine) e di differenziarle da quelle intensive (omogenee di ordine zero)) che non sono assolutamente presenti nel trattamento storico vengono introdotti e ben fondati, così come la relazione formale fra le varie funzioni (le funzioni tradizionali, entalpia, energia libera, etc. introdotte come trasformate di Legendre dell’energia o dell’entropia, dunque sostituendo ad una o più variabili estensive alcune variabili intensive, come hamiltoniano e laplaciano in meccanica). Il libro è molto ben scritto, anche se denso e compatto, analizza le questioni della stabilità dei sistemi e nella sua seconda edizione si estende alle proprietà di simmetria, al teorema di Noether perfino, ma anche per esempio ad argomenti tabù in certi settori di ricerca come il criterio endoreversibile per le macchine termiche, un approccio che tenta di superare ancora una volta l’astrattezza del teorema di Carnot sull’efficienza usando una geniale idea: la irreversibilità nei processi termomeccanici è essenzialmente concentrata nei salti termici, non nel dispositivo meccanico che, specie quando usato alla massima potenza, può essere assimilato ad un dispositivo ideale. In questo modo ed applicando un semplice criterio di linearità nello scambio di calore fra sorgente e macchina termica, i valori effettivi di efficienza delle macchine termiche diventano calcolabili senza modellazioni sofisticate e complesse. In fisica tecnica la cosa non ha avuto successo, ma non me ne meraviglio, gli ingegneri sono (in genere) sostanzialmente conservatori, più attenti alle applicazioni che ai principi. Herbert Callen, Termodinamica, pubblicato negli anni 60 è diventato con lenta sicurezza un classico.

Il libro aveva un sottotitolo: “an introduction to the physical theories of equilibrium thermostatics and irreversible thermodynamics”.

Questa cosa mi predispose bene; era un libro scritto da uno che si era posto il mio stesso problema!

(un breve riassunto del Callen lo trovate in J. Non-Newtonian Fluid Mech. 96 (2001) 5–17 Equilibrium thermodynamics — Callen’s postulational approach Robert J.J. Jongschaap, Hans Christian Öttinger)

2) l’approccio di Prigogine; qua si va verso lo scandalo; Prigogine introduce il tempo fin dall’inizio, non ci sono grandezze di stato e di processo, i differenziali sono tutti esatti; il calore o il lavoro corrispondono semplicemente all’energia termica o meccanica trasferita nell’unità di tempo; e dunque la legge del trasferimento termico o la potenza meccanica vengono usate per esprimere queste grandezze; la differenza fra reversibilità ed irreversibilità è chiarita secondo me in modo trasparente; il libro originale di Prigogine e Kondepudi (MODERN THERMODYNAMICS From Heat Engines to Dissipative Structures, Wiley 1988)e anche la seconda edizione (INTRODUCTION TO MODERN THERMODYNAMICS, Kondepudi, 2008 ed Wiley) scritta dal solo Kondepudi (che è l’autore fra l’altro di un bel lavoro sulla rottura di simmetria nei sistemi chimici, con l’esempio di come la semplice agitazione in un sistema sovrasaturo di clorato di sodio può catalizzare la formazione di cristalli di un solo tipo chirale, Kondepudi, D. K., Kaufman, R. J. & Singh, N. (1990). “Chiral Symmetry Breaking in Sodium Chlorate Crystallization”. Science 250: 975-976), tuttavia presentano un elevato numero di errori di stampa che ne indeboliscono e rendono difficoltoso l’uso (i segni sbagliati possono essere micidiali) ; ma se corretti (e spero lo siano stati nelle ristampe successive) comunque questi libri sono molto utili nel superare la assurda dicotomia fra processi di equilibrio e di non equilibrio.

3)La terza soluzione è la più recente e per me anche la più stimolante; si tratta della scuola tedesca, Hermann e Fuchs in particolare; teniamo presente che i tedeschi hanno conservato una tradizione incredibile nella quale la didattica della fisica è non solo studiata come disciplina a parte, ma è basata su centri di eccellenza e gruppi di ricerca che ne fanno una disciplina viva; i fisici hanno questa tradizione in tutto il mondo, ma in certi paesi più che in altri; noi chimici dovremmo imparare da loro e non considerare chi studia la didattica uno studioso di serie b: al contrario insegnare bene le cose necessita non solo di averle ben capite ma anche di riuscire a comprendere come insegnarle: scienza e pedagogia. Nel caso della termodinamica stiamo parlando di libri come quello recente di Hans U. Fuchs. The dynamics of heat (sottotitolo: A unified approach to thermodynamics and heat transfer) ed. Springer, 2010.

Qua si parte dall’idea di dare una visione unificata della meccanica, dell’elettricità e della termodinamica basata sulle “grandezze che fluiscono”, la quantità di moto, la carica, il calore; si dimostra che da questo punto di vista le varie discipline fisiche usano il medesimo approccio concettuale e arrivano perfino a scrivere le stesse relazioni matematiche.

La scuola tedesca in questo caso arriva ad una conclusione importante: la entropia di oggi non è altro che il calorico di due secoli fa.

Mentre il libro di Fuchs è massiccio, quasi 700 pagine, vi consiglio, se volete entrare in questo punto di vista un articoletto tutto sommato datato (G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric, Eur. J. Phys (1985)108-115).

L’idea che il vecchio calorico fosse in realtà una concezione sbagliata del calore ma una molto precisa dell’entropia non è nuova.

Nel 1911 H.L. Callendar (padre del Guy Callendar che per primo rese quantitativa l’dea del ruolo serra del diossido di carbonio antropogenico e di altri gas) nella cerimonia con cui accettava la prestigiosa carica di presidente della società inglese di Fisica (Proc. Phys. Soc London, 23, 153-189) arrivò essenzialmente alla medesima conclusione, che Carnot cioè avesse sviluppato in realtà sulla base del calorico una visione moderna ed aggiornata, solo che stava chiamando calorico l’entropia. Analogamente K. Schreber, che tradusse in tedesco nel 1926 il lavoro di Clapeyron del 1834 con cui illustrava per la prima volta i risultati del defunto Carnot (Clapeyron E. 1834, J. de l’Ecole polytechnique 14) scriveva (Ostwalds Klassiker 216, 41) che gli sarebbe sembrato meglio usare il termine entropia invece che calorico nella presentazione del lavoro di Carnot e che questo avrebbe ridotto le differenze fra le idee di Carnot e quelle moderne nell’analisi dei processi termici.

Occorre sostituire il calore non con un differenziale inesatto, ma con il corrispondente flusso entropico.

Carnot non aveva l’idea dell’energia; non a caso il suo libro più famoso si chiama: Riflessioni sulla potenza motrice del fuoco, il termine energia non compare nelle sue riflessioni. Fu solo dopo il 1840 che la scoperta di Mayers e Joule della conservazione dell’energia cambiò le cose. Il calorico non si conservava se non a metà, poteva essere prodotto ma non poteva essere distrutto, solo scambiato. Lavorando in condizioni adiabatiche si può dimostrare che esso viene prodotto, ma non può essere distrutto. Gli esperimenti a riguardo sono suggestivi e quella linea di ricerca è stata poi completamente cambiata dall’uso del concetto di energia. Chi ricorda più oggi il tentativo di Davy (On Heat, Light and Combinations of Light,” 1799) di dimostrare che strisciando due pezzi di ghiaccio fra di loro a zero gradi si ottiene fusione del ghiaccio? Chi ricorda più la lampada pneumatica? Ossia la accensione di un pezzo di stoffa ottenuto in un cilindro trasparente di vetro tramite la compressione dell’aria contenuta con un pistone scorrevole? Si tenga infine presente che il calorico era a sua volta diviso in due tipologie: libero, legato alla temperatura e legato, connesso ad altre transizioni.

La questione fondamentale può esser posta così: nell’approccio di Carnot il calorico è una forma di energia?

Noi oggi diciamo che la variazione di energia interna di un corpo è data dalla somma di calore più lavoro; e dunque anche se lo consideriamo una grandezza di processo diamo al calore le stesse unità di misura dell’energia.

Ma ragioniamo con un approccio da calorico, consideriamo questo fluido immaginario, ma non più della carica elettrica o della quantità di moto.

Paragoniamo tre processi: accelerare una pietra, caricarla elettricamente e riscaldarla; nel primo cediamo quantità di moto alla pietra ed essa viene accelerata; nel secondo ancora più chiaramente se carichiamo elettricamente la pietra, la sua energia aumenta ma noi le abbiamo introdotto della carica elettrica che ovviamente non è energia.

Se cediamo calorico alla pietra essa si riscalda; in tutti i casi la sua energia aumenta, ma nel primo abbiamo ceduto momento e nel secondo carica, nel terzo calorico e come il momento o la carica elettrica non sono energia così non lo è il calorico.

Un altro modo di comprendere la cosa è paragonare il flusso di massa in un salto di potenziale e quello di calorico nel produrre energia; nel primo caso l’energia è proporzionale al potenziale gravitazionale gh secondo la massa, W= m(gh1-gh2); nel caso del calorico il fluido o la grandezza estensiva è il calorico stesso e il potenziale la differenza di temperatura: W=q*(T1-T2); ma questa equazione equivale a considerare che le dimensioni del calorico q* siano q/T, ossia un’entropia (si veda anche Eur. J. Phys. 30 (2009) 713–728 -Carnot to Clausius: caloric to entropy, Ronald Newburgh).

Il fluido che Carnot avrebbe immaginato di cedere alla pietra è nient’altro che l’odierna entropia.

Insomma una unica intuizione, una unica descrizione concettuale per proprietà meccaniche, termiche od elettriche aiuta a meglio comprendere il comportamento dei sistemi e chiarisce che il vecchio calorico non era un modello sbagliato di calore ma un modello, sia pur primitivo, e certamente originale ed avanzato per i suoi tempi, di entropia.

Qualcuno oggi tenta di riutilizzare a scopo didattico questo modello concettuale. Pensiamoci.

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* https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/10/10/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-1-parte/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/10/17/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-2-parte/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/10/25/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-3-parte/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2014/04/28/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-iv/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2014/06/17/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-v/

**omogeneità del primo ordine equivale a dire che se in una funzione U(S,V,N) moltiplico per una costante a ciascuna variabile indipendente allora tutta la funzione U viene moltiplicata per la medesima variabile, a1; aU= U(aS,aV,aN), U è estensiva; il primo ordine è l’esponente della a; ordine zero vuol dire che se faccio lo stesso per una funzione poniamo T(S,V,N), allora la funzione rimane moltiplicata per a0 e dunque non cambia valore, T è intensiva. T=T(aS,aV,aN).

 

Un chimico, un matematico e il calore. 2a Parte

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

Nel secondo dei quattro articoli che compongono la Mémoire sur la chaleur di Lavoisier e Laplace [1], i due autori riportano i dettagli e i risultati dei loro esperimenti sul calore specifico dei corpi e sul calore scambiato in alcune trasformazioni chimiche. Dichiarano anzitutto di riferire i calori specifici a quello dell’acqua posto = 1.

La descrizione degli esperimenti è molto dettagliata, così come quella del calorimetro[1] nel primo articolo, in modo che chiunque possa mettersi nelle stesse condizioni ottenendo praticamente gli stessi risultati. Riportiamo ad esempio per il ferro:

… abbiamo messo 5 libbre 15 once 4 grandi 33 grani di ferro granulato in un vaso di ferro, il cui peso era 1 libbra 4 once 4 grandi 60 grani e il coperchio pure in ferro, pesante 7 once 1 grande 15 grani; così il peso totale di ferro fu 7 libbre 11 once 2 grandi 36 grani o 7,7070319 libbre; abbiamo riscaldato questa massa in un bagno di acqua bollente, fino 78 gradi; la abbiamo poi posta in una delle nostre macchine; dopo undici ore, tutta la massa si è raffreddata a zero gradi, e dal recipiente intermedio della macchina, ben sgocciolato, si sono ottenuti 17 once 5 grandi, 4 grani o 1,109795 libbre di ghiaccio fondente, questa quantità di ghiaccio, divisa per il prodotto della massa di ferro, espressa in parti di libbra, e il numero di gradi a cui la temperatura è stata portata sopra lo zero, vale a dire il prodotto 7,7070319 x 78, dà la quantità di ghiaccio che una libbra può fondere per raffreddamento di un grado; allora moltiplicando quest’ultima quantità per 60 si ha quella che una libbra di ferro può fondere fino a zero gradi se riscaldata a 60 gradi, si trova così il valore 0.109985 libbre nella nostra esperienza; ma una libbra di acqua, raffreddandosi a 60 gradi può sciogliere una libbra di ghiaccio; il calore specifico del ferro sta dunque a quello dell’acqua come 0.109985:1; cosicché, se prendiamo uguale a 1 il calore specifico dell’acqua, quello del ferro sarà 0,109985; un secondo esperimento ci ha dato, a meno di circa un novantesimo, quasi lo stesso risultato. ([1], p. 375)[2]

Per determinare il calore specifico dei liquidi una quantità pesata di essi veniva posta in un matraccio di vetro anche esso pesato, riscaldato e immediatamente posto nel calorimetro. Nell’elaborazione dei dati Lavoisier e Laplace tenevano ovviamente conto del calore rilasciato dal vetro del quale avevano preventivamente misurato il calore specifico. Nella Mémoire si trova un esempio relativo all’acido nitrico ([1], p. 375).

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In una tabella precedente la descrizione degli esperimenti, i due Autori riportano i valori ottenuti per i calori specifici di alcuni materiali e miscele.

Sono qui riportati per esempio i calori specifici del ferro battuto 0.109985, del vetro cristallo senza piombo 0.1929 e del mercurio 0.029.

I due scienziati passano poi a riportare e descrivere gli esperimenti fatti per determinare il calore sviluppato da miscele e combinazioni chimiche. Per le prime il calore viene dato in termini della quantità di ghiaccio fondente ottenuta da una libbra di miscela dopo che questa si è raffreddata fino a zero gradi. Per le seconde si riporta l’esempio della reazione fra nitrato di potassio e carbone:

Abbiamo fatto detonare in una delle nostre macchine un’oncia e 4 grandi di nitrato con 4 grandi di carbone, e abbiamo ottenuto 1 libbra e 2 once di ghiaccio fondente; ciò fornisce, per 1 oncia di nitrato, 12 once di ghiaccio fondente.([1], p. 378)

Allo stesso modo determinano il calore sviluppato dalla detonazione di un’oncia di nitrato di potassio con fiori di zolfo, trovando che in quest’ultima si sviluppa una quantità di calore maggiore di più di una libbra rispetto alla prima. Mentre la combustione di un’oncia di fosforo e quella di un’oncia di carbone sviluppano quantità di calore che differisce di due once e 48 grani.

Interessanti sono i due ultimi esperimenti descritti nel secondo articolo, riguardanti il calore prodotto da un porcellino d’india nell’arco di un certo numero di ore:

…in una delle nostre macchine abbiamo messo un porcellino d’india la cui temperatura corporea era di circa 32 gradi, di conseguenza, leggermente diversa da quella del corpo umano. L’animale non ha sofferto durante l’esperimento, lo avevamo posto in un piccolo cesto pieno di cotone, alla

temperatura di zero gradi; l’animale è rimasto 5 ore e 36 minuti nella macchina; durante questo intervallo, gli abbiamo cambiato quattro o cinque volte l’aria mediante un soffietto; rimosso l’animale, la macchina ha fornito circa 7 once di ghiaccio fondente.

In un secondo esperimento…. lo stesso porcellino d’india è rimasto per 10 ore e 36 minuti nella macchina e l’aria è stata rinnovata per tre sole volte; la macchina ha fornito 14 once e 5 grandi di ghiaccio fuso; l’animale non sembra aver sofferto in questi esperimenti[3]. ([1], pp.379-380)

Il terzo articolo, intitolato: Esame delle esperienze precedenti, e riflessioni sulla teoria del calore, inizia con alcune considerazioni su cosa sarebbe necessario conoscere per formulare una teoria completa sul calore:

… si dovrebbe avere un termometro diviso in proporzione alla quantità di calore contenuto nel fluido che lo compone e che potesse misurare tutti i possibili gradi di temperatura.

Bisognerebbe poi conoscere la legge esistente fra le quantità di calore delle sostanze e i gradi del termometro per costruire una scala fra le due quantità… Se il corpo è lo stesso fluido contenuto nel termometro, questa scala sarà rettilinea, ma è possibile che i gradi di calore non crescano proporzionalmente alla temperatura in corpi diversi, e quindi la curva può non essere la stessa per ciascuno di essi.

Sarebbe inoltre necessario conoscere la quantità assoluta di calore contenuta in un corpo ad una data temperatura.

Infine, si dovrebbe sapere la quantità di calore libero che si forma o si perde nelle combinazioni e decomposizioni. ([1], p. 380-381)

E proseguono:

Con questi dati sarebbe possibile risolvere tutti i problemi relativi al calore;…ma questi dati non si possono ottenere se non con un numero quasi infinito di esperimenti molto delicati e fatti a gradi molto diversi di temperatura.

Gli esperimenti dell’articolo precedente non danno i rapporti fra quantità assolute del calore dei corpi, essi non fanno conoscere altro che non sia il rapporto fra quantità di calore necessarie per elevare di uno stesso numero di gradi la temperatura. Occorrerebbe supporre che queste quantità siano proporzionali alle loro differenze; ma questa ipotesi è alquanto azzardata, e non può essere ammessa se non dopo numerose esperienze. Un modo semplice di verificarla sarebbe quello di osservare se le quantità di ghiaccio sciolto dal corpo raffreddandosi di 300 o 400 gradi, sono nello stesso rapporto di quando il raffreddamento è soltanto di 60 o 80 gradi; è un oggetto che intendiamo esaminare in un’altra memoria.[4] ([1], p. 381)

Il resto dell’articolo è una ricerca dell’interpretazione dei risultati degli esperimenti esposti in precedenza in base a una delle due teorie sul calore: quella del calorico (fluido di cui i corpi sono più o meno permeati secondo la loro temperatura) o a quella dinamica (forza viva che risulta dal movimento delle molecole di un corpo).

Conclude la Mémoire il quarto articolo, intitolato “Sulla combustione e la respirazione”. Viene ripreso un precedente lavoro di Lavoisier sulla combustione intitolato Mémoire sur la combustion en général (1779), in cui aveva criticato la teoria del flogisto. In base a risultati sperimentali Lavoisier e Laplace giungono ad affermare che la respirazione è una forma di combustione e che a determinare le combustioni è il consumo di una parte dell’aria (o, per usare la loro terminologia, l’air pur [l’ossigeno]). Negli esperimenti descritti il calore prodotto dalla combustione di diverse sostanze viene confrontato con le variazioni di calore dell’aria pura usata negli esperimenti stessi.

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In ogni caso, come riportato nella prima parte del post, Lavoiser e Laplace non decideranno fra le due teorie sul calore.

Tuttavia molti sostengono che Laplace propendesse decisamente per la teoria dinamica, questa ipotesi è considerata “gratuita” nella nota (3) alla traduzione inglese della Mémoire [2]. Drago e Venezia citano una lunga e dettagliata analisi storica di Guerlac [3] in cui l’autore sosterrebbe che il primo e il terzo articolo sarebbero stati fortemente influenzati dal pensiero di Laplace, il secondo e il quarto da quello di Lavoisier. Attraverso un’analisi logico-linguistica di parti della Mémoire, Drago e Venezia giungono addirittura alla conclusione che la prima e la terza parte sono state scritte da Laplace, la seconda e la quarta da Lavoisier [4]. La propensione di Lavoisier per la teoria del fluido sarebbe anche evidente dal fatto che il grande chimico lo abbia elencato come elemento nel Traité élémentaire de chimie del 1789. Qualunque possano essere state le divergenze fra i due scienziati e chi di loro abbia scritto cosa, essi comunque raggiunsero un’ottima sintesi e il loro lavoro rimarrà un classico nella Storia della Scienza.

Molti anni sono dovuti passare prima che si arrivasse a riconoscere la validità della teoria dinamica, all’equivalente meccanico del calore e al I° Principio della Termodinamica (di cui la Legge di Lavoisier-Laplace è una conseguenza), ma questa è un’altra storia.

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[1] M.rs Lavoisier & de Laplace, Mémoire sur la Chaleur, in: Histoire de l’Académie Royale des Sciences, Anno 1780, Paris, 1784, pp. 355-408.

[2] Memoir on Heat, Guerlac H. translation, Neale Watson Academic Publications, New York, 1982, in Obesity Research, 1994, 2, 189-202.

[3] H. Guerlac, Chemistry as a branch of Physics. Laplace’s collaboration with Lavoisier, Historical Studies Phys. Sciences, 1976, 7, 193-276.

[4] A. Drago, A. Venezia, Lavoisier and Laplace’s “Mémoire” (1784) and two hypothesis on the nature of heat, www.researchgate.net/publication/265983781_Lavoisier_and_Laplace%27s_Memoire_1784_and_two_hypothesis_on_the_nature_of_heat

[1] Nella Mémoire gli Autori si riferiscono al calorimetro come “la nostra macchina”. La parola calorimetro è stata comunque usata per la prima volta da Lavoisier nel suo Traité élémentaire de chimie, Paris, 1789, p. vi e 387.

[2] La libbra francese (489.5 g) era divisa in 16 once (1 oz = 30.6 g) di 8 grandi (1 grande = 3.825 g), ogni grande valeva 72 grani (1 grano = 0.0531 g). Le bilance usate da Lavoiser raggiungevano la sensibilità di 1/400 di grano corrispondente a circa 0.13 mg, la sensibilità di una odierna normale bilancia analitica. Va anche sottolineato che il sistema metrico decimale fu adottato in Francia con la legge 7 aprile 1795, Lavoisier fu fra i sostenitori di questa riforma.

[3] È interessante la preoccupazione dei due scienziati per l’incolumità dell’animaletto nel corso di questi esperimenti e il sollievo espresso per non averlo fatto soffrire.

[4] Ma non ci sarà un’ulteriore memoria, la collaborazione fra Lavoisier e Laplace si interrompe nel 1774.

Un chimico, un matematico e il calore. 1.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

La sensazione del caldo e del freddo, del calore insomma, ha suscitato interesse e timore fin da quando l’essere umano ha preso coscienza di se e dell’ambiente che lo circonda. Molto sinteticamente si può dire che le due interpretazioni sulla natura del calore, quella dinamica (secondo cui il calore è dovuto al movimento delle parti dei corpi) e quella particellare (secondo la quale il calore è una sostanza diversa dalle altre) sono entrambe presenti nella filosofia naturale del mondo occidentale. Empedocle (495 a.c. – 430 a.c. circa) poneva il fuoco tra i quattro “elementi” dai quali si sarebbero formati i corpi materiali; Eraclito (535 a.c. – 475 a.c. circa), invece, sosteneva che il fuoco fosse un principio dinamico, e sarebbe quindi alla base di tutto. Aristotele (384 a.c. – 322 a.c. circa) aggiunse il fuoco come “quinta essenza” ai quattro elementi empedoclei cercando in questo modo di interpretare alcuni fenomeni termici, come il trasferimento del calore da un corpo caldo a uno freddo. Gli atomisti, con Democrito (460 a.c. – 370 a.c. circa) ragionavano in termini di atomi “caldi” e “freddi”, come ci riporta Lucrezio nel De Rerum Natura.

Le interpretazioni dei filosofi greci furono sottoposte al vaglio dei grandi scienziati e filosofi del XVII secolo che tuttavia, seppure con notevoli precisazioni, rimasero sostanzialmente ancorati alle concezioni precedenti. Galileo (1564-1642), per esempio, condivideva più la concezione democritea, infatti riteneva che del calore fossero responsabili corpuscoli infimi (“minimi ignei”) in continua agitazione, ritenendo che il freddo derivasse dalla privazione di tali corpuscoli. Anche Francesco Bacone (1561-1626), basandosi sul calore sviluppato per attrito, giunse alla conclusione che il calore è un moto di espansione. Cartesio (1596-1650) e Newton (1643-1727), invece, pur con certe differenze, sostennero che il calore dei corpi era dovuto all’agitazione o alla vibrazione delle particelle costituenti i corpi.

E i chimici? Com’è noto nel XVII e soprattutto nel XVIII secolo la chimica fu dominata dalla (o meglio dalle) teorie del flogisto, un principio non isolabile che interverrebbe nella formazione (perdita di flogisto) e scomposizione (acquisto di flogisto) degli ossidi metallici (calci). La classica teoria del flogisto, dovuta a G.E. Stahl[1] che la enunciò nel 1716, fu poi adattata per interpretare l’aumento di peso nella formazione degli ossidi giungendo a ipotizzare un peso negativo (!) per il flogisto. Queste teorie ebbero comunque un notevole influsso sull’interpretazione del calore, il flogisto poteva infatti essere considerato come il vero “principio” del fuoco.

Sebbene già attorno al 1730 le teorie del flogisto fossero state messe in discussione da alcuni chimici, fra cui l’olandese H. B. Boerehaave (1668-1738) e il russo M. Lomonosov (1711-1765), queste furono praticamente archiviate solo nel 1774 in seguito all’esperimento detto “dei dodici giorni” effettuato da Antoine Laurent Lavoisier. Tale esperimento portò alla scoperta che la formazione degli ossidi è dovuta a un gas contenuto nell’aria, che Lavoisier chiamò oxigène.lavoisier2

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Negli anni successivi, oltre a continuare le ricerche che condussero alla definitiva enunciazione della legge di conservazione della massa, Lavoisier eseguì, insieme al matematico e fisico matematico Pierre Simon de Laplace[2] una serie di esperimenti su fenomeni coinvolgenti il calore, raccolti in una memoria presentata all’Académie des Sciences il 18 giugno 1873 col titolo “Mémoire sur la chaleur” [1]*.prima pagina memoire

Questo è un raro esempio di collaborazione fra un chimico e un matematico. La memoria, suddivisa in quattro articoli, non costituisce solo il primo trattato di Calorimetria, ma è anche un manuale pratico e interpretativo di fenomeni termochimici. Nell’introduzione i due Autori spiegano i motivi che li hanno spinti a pubblicare i risultati delle loro ricerche:

Questa memoria è il risultato di esperimenti sul calore che abbiamo fatto durante lo scorso inverno, insolitamente mite, cosa che non ci ha permesso di fare di più. Ci eravamo dapprima proposti di attendere un inverno più freddo prima di pubblicare qualsiasi cosa su questo argomento, avremmo così potuto ripetere con tutta la cura possibile gli esperimenti, e farne di più, ma ci siamo impegnati a rendere pubblico questo lavoro anche se molto imperfetto, dalla considerazione che il metodo che abbiamo usato possa essere di qualche utilità per la teoria del calore e, per la sua precisione e generalità possa essere adottato da altri fisici…[1, p. 355]

Passano poi a descrivere l’organizzazione della memoria in quattro articoli:

… nel primo, presenteremo un nuovo metodo di misurare il calore; presenteremo nel secondo i

risultati delle principali esperienze che abbiamo fatto; nel terzo esamineremo le conseguenze che si possono trarre da queste esperienze, infine, nel quarto, discuteremo la combustione e la respirazione. [1, p. 355]

All’inizio del primo articolo gli Autori lamentano la mancanza di dati quantitativi negli studi fatti in precedenza sui fenomeni termici, anche se riconoscono la scelta di una scala per la misura della temperatura basata sui due punti fissi: la fusione del ghiaccio e l’ebollizione dell’acqua alla pressione atmosferica, come pure la ricerca di un fluido le cui variazioni di volume sono praticamente proporzionali alle variazioni di calore.

Ma… la conoscenza delle leggi che segue il calore, quando si diffonde in corpo, è lontana da quello stato di precisione tale da poter sottoporre ad analisi i problemi relativi… agli effetti del calore in un sistema di corpi irregolarmente riscaldati, particolarmente quando la miscela si decompone e forma nuove combinazioni. [1, p. 356]

Dopo aver ricordato le due ipotesi sulla natura del calore, Lavoisier e Laplace affermano che per poter proseguire il lavoro occorre stabilire esattamente cosa si intende per calore libero, calore latente, capacità termica e calore specifico di un corpo e forniscono le definizioni per queste grandezze, definizioni che ci sono oggi famigliari[3].

Prendono in esame alcuni fenomeni di equilibrio termico e di trasferimento di calore e cercano di interpretarli in base a una o all’altra teoria per concludere che:

Non decideremo quindi fra le due ipotesi precedenti; vari fenomeni appaiono favorevoli alla prima, ad esempio, il calore prodotto dall’attrito di due solidi; ma ci sono altri che possono essere spiegati più semplicemente dalla seconda… come non possiamo decidere fra queste due ipotesi sulla natura del calore, dobbiamo però accettare un principio comune a entrambe.

Se, in una combinazione o in un cambiamento di stato, vi è una diminuzione del calore libero, questo calore riapparirà quando le sostanze ritornano al loro stato precedente, e, viceversa, se in una combinazione o in un cambiamento stato, vi è un aumento di calore libero, questo calore scomparirà nel ritorno delle sostanze al loro stato originale[4].

Questo principio è ora confermato dall’esperienza, la detonazione del nitre [nitrato di sodio] ce ne fornirà in seguito una prova determinante. [1, pp. 358-359]

A questo punto gli autori descrivono il termometro a mercurio che useranno negli esperimenti e la scala termometrica (la Réaumur, simbolo r). Propongono una regola generale per la misura del calore specifico di un corpo per mescolamento scegliendo arbitrariamente una sostanza di riferimento, per esempio l’acqua:

Indicando con m la massa del corpo più caldo alla temperatura a, con calore specifico q, con m’ la massa del corpo meno caldo alla temperatura a’ con calore specifico q’, se b è la temperatura di equilibrio della miscela, ammettendo che il calore ceduto dal corpo più caldo sia stato tutto acquistato dal corpo meno caldo, dovrà essere:

m q . (a – b) = m’q’ . (b – a’)

da cui si ottiene:

q/ q’ = m’. (b – a’) / m . (a – b)

che è il rapporto fra i calori specifici dei due corpi.[1, pp. 362-363]

Gli autori riportano l’esempio del mescolamento di acqua e mercurio a temperature diverse giungendo alla conclusione che il calore specifico del mercurio è circa 33 volte più piccolo di quello dell’acqua (29.9 in base ai dati attuali).

Discutono in dettaglio i limiti e le fonti di errore del metodo del mescolamento, poi attraverso lunghe considerazioni su un modello ipotetico di strumento di misura del calore e dopo aver elaborato le equazioni per il trattamento dei dati, giungono alla descrizione meticolosissima del calorimetro a ghiaccio di loro invenzione.

calorimetroQui ne daremo una breve descrizione. Con riferimento alla figura originale, il calorimetro progettato e fatto costruire da Lavoisier e Laplace è formato da tre recipienti concentrici: nel più interno si colloca il corpo in esame; in quello intermedio il ghiaccio; in quello più esterno si colloca dell’altro ghiaccio che ha la funzione di isolante, evitando che il calore dell’ambiente esterno fonda il ghiaccio del recipiente intermedio. Anche il coperchio è cavo e riempito di ghiaccio. In base alla quantità d’acqua che fuoriesce dal recipiente intermedio mediante un apposito condotto si può misurare il calore fornito dal corpo nel contenitore più interno, o calcolarne il calore specifico. Per misurare il calore sviluppato in una reazione chimica si introducono i reagenti in un matraccio di vetro posto nel più interno dei recipienti del calorimetro sopra un supporto isolante. Nel matraccio vi è anche la possibilità di provocare una scintilla elettrica per innescare la reazione[5].

I due Autori forniscono anche indicazioni precise per misurare il calore assorbito in una trasformazione fisico-chimica, come la dissoluzione di certi sali[6] [1, p. 366].

Il primo articolo della memoria termina con un riassunto delle precauzioni usate per garantire l’attendibilità dei risultati, la temperatura del laboratorio non deve superare i 3-4°r il che riporta a quanto dichiarato nell’introduzione, gli autori avrebbero voluto ripetere gli esperimenti in un inverno gelido…

(continua)

Riferimenti.

[1]. M.rs Lavoisier & de Laplace, Mémoire sur la Chaleur, in: Histoire de l’Académie Royale des Sciences, Anno 1780, Paris, 1784, pp. 355-408. *Le parti della Mémoire tradotte in italiano sono opera dell’autore del post

Note.

[1] Georg Ernst Stahl (1659/60-1734), medico e chimico tedesco, grande personaggio sia in medicina che in chimica. Fra le sue opere, i trattati sullo zolfo e sui sali, gli Experimenta, observationes… chymicae et physicae. La sua teoria del flogisto, seppure errata, è considerata dagli storici come il primo tentativo di razionalizzare la chimica in un’unica teoria.

[2] Pierre Simon de Laplace (1749-1827), matematico e fisico francese ha dato contributi fondamentali allo sviluppo dell’analisi matematica, della statistica, della meccanica, dell’astronomia e della cosmologia. Famoso il suo Exposition du système du monde.

[3] Lavoisier e Laplace sono ben consapevoli che il calore specifico dipende dalla temperatura ritengono tuttavia che nell’intervallo 0°r – 80°r i calori specifici possano essere ritenuti approssimativamente costanti. Per le applicazioni pratiche questa approssimazione è utilizzata anche oggi.

[4] Gli autori anticipano qui quella che oggi chiamiamo 1a Legge della Termochimica o Legge di Lavoisier-Laplace.

[5] Si tratta di un calorimetro isobaro, sicché, come diremmo oggi, misura la variazione di entalpia, ΔH della trasformazione.

[6] Come noto oggi chiamiamo esotermiche le trasformazioni che avvengono con sviluppo di calore, endotermiche quelle che avvengono invece con assorbimento.