Il simbolo R ha sempre indicato un sostituente alchilico?

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Rinaldo Cervellati.

In un precedente post si è detto che l’introduzione dei termini gruppo funzionale e serie omologhe è dovuta al lavoro pionieristico del chimico francese Charles Frédéric Gerhardt (1816-1856), che nel suo importante trattato Précis de Chimie Organique (1844) utilizzò questi concetti per sistematizzare e classificare tutti i composti organici noti all’epoca. Secondo lo storico della chimica W.B. Jensen, in quel trattato Gerhardt utilizzò per primo il simbolo R per scrivere le formule generali delle diverse classi di composti. Tuttavia, dice Jensen, il motivo della scelta della lettera R non è ancora chiaro. La spiegazione più ovvia è che fosse l’abbreviazione per la parola “radicale”, un termine introdotto da un altro chimico francese, Guyton de Morveau[1], nel 1786 per designare l’elemento o la combinazione di elementi che formavano acidi reagendo con l’ossigeno [1].

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Guyton de Morveau

Però, fin dagli inizi del 19° secolo, il termine era usato per indicare qualsiasi specie monoatomica reattiva (“radicali semplici”) o poliatomica (“radicali composti”), frammenti di una molecola più grande che mantengono la propria identità in una serie di reazioni chimiche [2].

Un secondo possibile significato per la R di Gerhardt è il termine “residuo” (résidue) e il suo equivalente tedesco Rest. Questi termini erano stati introdotti da Gerhardt nel 1839 come parte della sua teoria dei residui per le reazioni organiche. Questa teoria postulava che le reazioni organiche fossero “guidate” dalla eliminazione di piccole molecole inorganiche stabili, come H2O, HCl, NH3, ecc., i composti organici essendo solo il risultato della combinazione casuale di frammenti organici o, appunto, residui rimasti nelle molecole di partenza dopo l’estrazione dei componenti necessari per il prodotto inorganico eliminato [3].

Entrambe le interpretazioni non sono però coerenti con l’uso che fa Gerhardt della lettera R nel suo Précis, infatti egli la usò sia per simboleggiare le molecole degli idrocarburi sia porzioni di esse o, come egli si espresse, per rappresentare “gli elementi combustibili” (les éléments combustibles). Egli limitò successivamente il suo utilizzo alle formule generali di idrocarburi e frammenti di idrocarburi contenenti il rapporto 2/1 fra idrogeno e carbonio (cioè CnH2n), impiegando simboli più elaborati per indicare altri rapporti, come R+2 per CnH2n+2 e R−4 per CnH2n-4, ecc.

Un altro chimico francese, August Laurent[2] (amico di Gerhardt), nel suo Méthode de Chimie, del 1854, utilizzò R nel significato originale di Guyton de Morveau per generalizzare le formule di diversi ossidi binari (ad es. RO, RO2, R2O3, ecc.), come pure per simbolizzare il nucleo (noyau) idrocarburico di svariate molecole organiche [4].

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Auguste Laurent

Fra Guyton-Morveau e Gerhardt, il grande J.J. Berzelius utilizzò nel 1819 la lettera R nel suo nuovo simbolismo chimico alfabetico come abbreviazione per qualsiasi “radicale combustibile” [5]. Berzelius usò questa abbreviazione nei suoi successivi lavori anche per le formule generalizzate degli ossidi, ad es. R + O, R + 2O, R + 3O, ecc, in cui R sta a significare un elemento o un radicale semplice.

Tutto questo, insieme alla definizione di R come rappresentante “les éléments combustibles”, suggerisce fortemente che Gerhardt stesse ancora usando il termine e il simbolo nel significato suggerito da Guyton e Berzelius e non nel significato moderno di radicale alchilico. Sarebbe difficile infatti credere che Gerhardt non fosse al corrente dei lavori di Berzelius quando scrisse il Précis, il chimico svedese era infatti considerato dai contemporanei la massima autorità in chimica.

Il famoso “Sunto” di Cannizzaro del 1858 [6] sulla determinazione dei pesi atomici contiene secondo Jensen la prima esplicita identificazione della lettera R con il termine radicale. A conferma di ciò Jensen cita la frase:

I indicate by the symbol RIm any monoatomic metallic radical, whether simple or compound, and with the symbol RIIm any biatomic metallic radical.

contenuta in una traduzione inglese del “Sunto” [7].

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Stanislao Cannizzaro

Ho trovato il riscontro nell’originale italiano a p. 354:

Indico col simbolo RIm qualsiasi radicale metallico monoatomico sia semplice sia composto; e col simbolo RIIm qualsiasi radicale metallico biatomico. Se nella stessa formula o nella medesima equazione voglio in generale indicare 2 o più radicali monoatomici, l’uno diverso dall’altro, aggiungerò ai simboli le lettere minuscole abc, perciò Rma’Rmb’ indicherà una unica molecola formata da 2 radicali diversi…

E prosegue a p. 355:

Le molecole dei radicali metallici monoatomici son rappresentate dalla formula (RIm)2; quelle dei radicali biatomici collo stesso simbolo del radicale esistente nei composti, poiché è carattere di questi radicali aver la molecola fatta da un sol atomo o da un sol gruppo che ne fa le veci.

Ritengo necessaria l’aggiunta di queste citazioni per far meglio comprendere l’importanza della chiara distinzione fra atomo e molecola fatta da Cannizzaro. Come noto il Sunto di Cannizzaro fu distribuito al Congresso di Karlsruhe del 1860 che terminò con la proposta di adottare concetti diversi per molecola e atomo e passare al nuovo sistema di pesi atomici e molecolari (J.I. Solov’ev L’evoluzione del pensiero chimico, EST, Mondadori, 1976, pp. 177-178).

Di regola, ai suoi radicali semplici corrispondevano atomi o elementi elettropositivi e i suoi radicali composti a gruppi atomici compresi frammenti idrocarburici. Cannizzaro ha anche introdotto il simbolo X:

X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l’idrogeno metallico; così, a cagion d’esempio, nel caso dell’acido acetico X = C2H3O2, essendo questi i componenti che insieme ad H fanno l’acido acetico[3].

In generale X rappresenta quindi sostituenti elettronegativi, come O, OH, e gli alogenuri.

Personalmente reputo Cannizzaro il più grande chimico del 19° secolo.

È curiosa la forma con cui Cannizzaro decide di pubblicare i risultati del suo lavoro, sottoforma di lunga lettera all’amico Sebastiano De Luca (conosciuto nel biennio 1845-47 a Pisa sotto la guida del chimico prof. Raffaele Piria) in cui espone un ampio riassunto delle lezioni di chimica svolte all’Università di Genova dove era stato chiamato a ricoprire la cattedra di chimica. Secondo alcuni biografi l’opera nasce sostanzialmente dall’esigenza didattica di chiarire a se stesso e ai propri studenti concetti e principi sui quali fino ad allora regnava la più assoluta confusione. Pare abbia affermato: «Io non ebbi veramente l’ambizione di proporre una riforma, non ebbi altro scopo che quello pedagogico». Ma è proprio la consapevolezza della validità didattica della sua teoria a spingerlo a comunicarne i risultati al mondo scientifico. Secondo altri, il suo maestro Piria lo rimproverava proprio per la grande attenzione con la quale Cannizzaro svolgeva l’attività didattica, a scapito della ricerca e gli rivolgeva non poche pressioni al riguardo. Quella di presentare i risultati della ricerca come lezioni potrebbe quindi essere stata anche una forma di ironia nei confronti di Piria. Nel Sunto è compresa un’analisi storica dettagliata del periodo in cui nacque e si sviluppò la teoria atomico-molecolare.

Seguendo Cannizzaro, Mendeleev ha fatto ampio uso del simbolo R per rappresentare le formule generali di ossidi (R2O, RO, R2O3, ecc.) e idruri (RH, RH2, RH3, ecc.) – corrispondenti alla valenza massima degli elementi nei gruppi della sua tavola periodica. Formule che comparirono nella parte superiore della forma breve della tavola periodica per più di 70 anni [8].

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forma corta della Tavola Periodica

Al contrario, nei primi testi e trattati di chimica organica non si fece uso della lettera R, che comparve saltuariamente nel testo di Erlenmeyer del 1867 [9], dopo di che il suo utilizzo nella letteratura organica aumentò lentamente durante il resto del 19° divenendo comune in tutto il 20° secolo.

*Questo post è sostanzialmente una traduzione ragionata e ampliata dell’articolo di W.B. Jensen: Why is R Used to Symbolize Hydrocarbon Substituents?, J. Chem. Educ., 2010, 87, 360-361.

[1] G. de Morveau, Ed., Encyclopédie méthodique (chymie), Vol. 1, Panckoucke: Paris, 1786, p. 142.

[2] J. B. Dumas, J. Liebig, “Note sur l´état actuel de la chimie organique,” Comptes rendus 1837, 5, 567-572.

[3] C. Gerhardt, “Sur la constitution des sels organique à acides complexes et sur leurs rapports avec des sels ammoniacaux,” Ann. chim. phys. 1839, 72, 181-214.

[4] A. Laurent, Méthode de chimie, Mallet-Bachelier: Paris, 1854, pp. 177-189, 425-4252

[5] J.J. Berzelius, 1819, nuova prefazione aggiunta alla traduzione francese del suo lavoro Essay on the Theory of Chemical Proportions and on the Chemical Influences of Electricity.

[6] S. Cannizzaro, “Sunto di un corso di filosofia chimica,” Il Nuovo Cimento 1858, 7, 321-366.

[7] traduzione inglese del Sunto: Sketch of a Course of Chemical Philosophy, Alembic Club Reprint No. 18, Livingstone: Edinburgh, 1949. Citazione a p. 41 della traduzione.

[8] D. Mendeleev, “Die periodischen Gesetzmässigkeit der chemischen Elemente,” Ann. Chem. Pharm. 1872, 8 (Suppl.), 133-229. Traduzione inglese disponibile in: W. B. Jensen, Ed., Mendeleev on the Periodic Law: Selected Writings, 1869-1905, Dover: Mineola, NY, 2005, pp. 38-109.

[9] E. Erlenmeyer, Lehrbuch der organischen Chemie, Winter: Leipzig, 1867, pp. 186, 210.

[1]Louis-Bernard Guyton, Baron de Morveau (Louis-Bernard Guyton-Morveau dopo la Rivoluzione Francese, (1737 – 1816) chimico e politico francese, noto in particolare per aver contribuito al nuovo sistema di nomenclatura chimica, insieme a Lavoisier e altri.

[2] Auguste Laurent (1807-1856) chimico francese, scoprì l’antracene, l’acido ftalico e identificò il fenolo. Introdusse un nuovo metodo di nomenclatura organica basato sui gruppi funzionali.

[3] Ai tempi di Cannizzaro era uso indicare il numero di atomi nelle molecole con apici anziché con pedici.