Datazione dei manufatti di cemento.

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Luigi Campanella, ex Presidente SCI.

Alcuni anni fa una legge stabilì che potevano essere salvaguardate costruzioni costruite senza il rispetto delle distanze dalle rive del mare purchè costruite più di 20 anni prima. Si scatenò una vera bagarre sulla datazione di molte costruzioni per farle datare anteriormente ai 20 anni richiesti.

La datazione del cemento era e resta un’operazione assai delicata a cui la chimica dà un sostanziale contributo. Inoltre il poter caratterizzare un materiale cementizio invecchiato rende possibile una migliore valutazione nella determinazione di eventuali interventi di consolidamento (nel campo dell’edilizia civile) o di restauro (nel campo dei beni culturali), oltre – come si è detto- la sua datazione anche al fine di contribuire a dipanare dispute legali riguardanti la collocazione temporale di costruzioni edili.

Allo scopo di individuare dei possibili indicatori analitici per la diagnosi dell’invecchiamento di manufatti cementizi la prima operazione da fare è esaminare alcuni campioni provenienti da manufatti cementizi appena lavorati (fresco, circa 1 mese) e invecchiati naturalmente (non inferiore a 10 anni) o artificialmente mediante esposizione combinata a luce e calore e procedere con una diagnosi circa le alterazioni con tecniche rapide, che non richiedono pretrattamenti, quali l’analisi termica simultanea (analisi termogravimetrica (TGA) e differenziale (DTA), la diffrattometria a raggi x (XRD).

A cosa sono dovute le alterazioni suddette?

Rispondere a questa domanda è già gettare una base per la datazione. Individuare modifiche del manufatto, che sono riferibili al suo invecchiamento, risulta utile nella diagnosi dell’età del materiale

Diversi processi chimico-fisici avvengono tra le prime fasi della lavorazione del cemento, in cui si procede all’impasto con acqua, e le successive fasi dell’indurimento. Dopo 28 giorni si ha una maggiore definizione della composizione e della struttura; è infatti dopo tale periodo che sono previste le prove meccaniche per rispondere ai requisiti di legge riguardanti le opere di edilizia civile. In pratica, però, alcuni processi avvengono con cinetiche talmente lente e in dipendenza dell’ambiente circostante, che alcune modifiche del manufatto si manifestano solo dopo diversi anni dalla sua preparazione.

9780820602127-3La composizione chimica del cemento, anche se variabile e dipendente dalla zona di provenienza, essenzialmente è determinata dai seguenti componenti.

  • Il clinker che rappresenta il costituente principale. dal punto di vista mineralogico, esso può essere considerato come una roccia artificiale, sostanzialmente a base di silicati ed alluminati insieme ad una fase vetrosa a base di ossidi, la cui formazione è basata sulle reazioni in fase solida e sulla fusione di parte dei suoi costituenti, con la formazione di un magma eutettico in seno al quale si completa la formazione dei composti cristallini non fusibili.
  • Il gesso è molto diffuso in natura in giacimenti di origine sedimentaria, talvolta ricoperti da depositi di cloruro di sodio o di argille e marne. Esso è costituito essenzialmente da solfato di calcio biidrato CaSO4 2H2O, ma di rado è allo stato puro e presenta spesso impurezze quali silice, allumina, ossido di ferro, ossido di manganese, carbonati di calcio e di magnesio, minerali argillosi.

Secondo la normativa UNI EN 197-1-2001 il solfato di calcio può essere aggiunto al clincker durante la macinazione sia sotto forma di gesso (solfato di calcio biidrato CaSO4·2H2O), di gesso semiidrato (CaSO4·1/2H2O), o come anidrite (solfato di calcio anidro CaSO4) o come miscela di questi.

  • La Pozzolana e le ceneri volanti

La Pozzolana è una roccia di origine vulcanica presente in varie località del Lazio, della Sicilia e della Campania (p.e. Pozzuoli). E’ costituita da ossidi,in prevalenza di silicio,ma anche di alluminio,fero,calcio ed altri metalli. Essa è costituita da lapilli e ceneri vulcaniche cementatesi per azione degli agenti atmosferici i quali, agendo sui componenti delle lave a base di silicio, hanno dato origine ad un prodotto di natura acida che contiene silice (SiO2) in forma reattiva, capace cioè di reagire a temperatura ambiente con l’idrossido di calcio formando dei composti insolubili. La pozzolana macinata insieme al gesso e al clinker è usata per produrre cementi pozzolanici.

triangle_imagelargeQuando si impasta il cemento con l’acqua, la massa in breve comincia a indurire (fa presa); col procedere del tempo l’indurimento prosegue (può durare anche molti anni) e se la malta è mantenuta sott’acqua può assumere consistenza lapidea. Diverse teorie sono state proposte per spiegare le reazioni che accompagnano presa e indurimento; di esse, una ne attribuisce la causa alla formazione dei composti cristallini che si originano dalla reazione dei componenti dei clinker con l’acqua, l’altra invece sostiene che si formino sostanze di natura colloidale.

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Illustrazione schematica dei pori nel silicato di calcio in diversi stadi di idratazione http://matse1.matse.illinois.edu/concrete/prin.html

Oggi si è giunti in parte ad una fusione di queste due teorie e la presa e l’indurimento delle malte cementizie vengono attribuiti all’idrolisi e all’idratazione degli alluminati e dei silicati di calcio presenti nel clinker con messa in libertà di idrato di calcio e alla formazione anche di ferriti di calcio idrati. Dei suddetti composti idrati solo l’idrato di calcio può dare cristalli sufficientemente grandi da essere visibili al microscopio, gli altri formano cristalli di dimensioni all’incirca uguali a quelle delle particelle colloidali. Il processo di presa del cemento prosegue con quello di invecchiamento durante il quale alcune delle reazioni descritte proseguono ed altre se ne instaurano, sostanzialmente reazioni della matrice con l’acqua che favoriscono una maggiore idratazione del materiale riferibile sia all’acqua di costituzione, che di adsorbimento. Inoltre l’ambiente di esposizione soprattutto nelle atmosfere urbane può facilitare l’innescarsi di reazioni che modificano la matrice.

I processi di invecchiamento del materiale cementizio, portano a modifiche composizionali e strutturali della matrice che possono essere messe in evidenza all’analisi diffrattometrica e termogravimetrica, in quanto capaci di discriminare fra cementi “giovani” e cementi “vecchi” sulla base di differenze riguardanti il loro stato di idratazione, ossidrilazione, carbonatazione e cristallizzazione.

In sintesi la ricerca di indici capaci di agire da marker dell’invecchiamento del cemento è avvenuta a partire da un confronto fra cementi preparati di fresco e cementi invecchiati naturalmente od artificialmente. Al fine di evidenziare le possibili differenze si è ricorsi all’uso di tecniche diffrattomentriche e di metodi termici.

Si è pervenuti alla conclusione che all’aumentare del tempo di invecchiamento aumenta la quantità d’acqua rilasciata al riscaldamento (dal 2-3% all’8-10%), diminuisce il rilascio di anidride carbonica (dal 35-40% al 6-10%) alla temperatura di decomposizione del carbonato e diminuisce il peso del residuo del processo di calcinazione (dal 40-42% al 16-20%). Tali differenze sono da attribuire a una degradazione subita durante l’invecchiamento dei composti che caratterizzano la formazione del cemento. A riprova di ciò a tali variazioni corrispondono ben individuate variazioni degli spettri di polvere ai raggi X.

 

Il cemento potrebbe diventare un utile sequestrante di CO2?

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Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo     

a cura di Rinaldo Cervellati

(*Fonte: c&en news: Cement could be a helpful carbon sink, 22/11/2012)

Per cemento s’intende una varietà di materiali da costruzione, noti come leganti idraulici, che, miscelati con acqua, mostrano proprietà adesive e sono, come noto, largamente impiegati in edilizia.

Dal punto di vista chimico si tratta in generale di una miscela di silicati e alluminati di calcio, ottenuti dalla cottura ad alta temperatura di opportune miscele di calcare e argilla, oppure di marna, una roccia sedimentaria composta di una frazione argillosa e da una frazione carbonatica costituita generalmente da calcite (carbonato di calcio, CaCO3), oppure da dolomite (carbonato doppio di magnesio e calcio, MgCa(CO3)2).

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Marna

fig-1-cemento-6 È quindi chiaro che la fabbricazione del cemento richiede grandi quantità di calore e rilascia grandi quantità di diossido di carbonio. Il calore infatti trasforma il calcare (carbonato di calcio) in ossido di calcio e la miscela che ne deriva viene denominata clinker[1]. Questo processo, chiamato calcinazione[2], è responsabile di circa il 5% delle emissioni di diossido di carbonio (CO2) dovute ad attività umane, che come noto possono alterare il clima del nostro Pianeta.

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Tuttavia un recente studio riporta che il cemento stesso può aiutare a ridurre queste emissioni. Un team internazionale di 19 ricercatori guidato dal Dott. Zhu Liu del Resnick Sustainability Institute al Caltech, ha stimato che il 43% di CO2 rilasciata da calcinazione di cemento tra il 1930 e il 2013 è stato riassorbito dallo stesso cemento fabbricato durante quel periodo [1].

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Dr. Zhu Liu

Non solo la riduzione delle emissioni di CO2 ma anche la rimozione di questo gas dall’atmosfera è una parte significativa di quello che molti scienziati del clima sostengono si debba fare per evitare le gravi conseguenze derivanti dal cambiamento climatico. “Non è la piccola quantità di CO2 che può essere rimosso dall’atmosfera”, dice Phil Renforth, che studia il sequestro del carbonio all’Università di Cardiff, “ciò che è interessante di questo studio è che parte della richiesta di rimozione di CO2 dall’atmosfera può già essere soddisfatta dalla carbonatazione naturale del cemento[3]. La sfida è la progettazione di opportune procedure che tengano conto dell’influenza di questo fenomeno nel ciclo di vita del cemento “.

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Dr. Phil Renforth

La carbonatazione è il processo mediante il quale il cemento sottrae CO2: i composti idrati nel cemento (principalmente idrossido di calcio e silicati di calcio e alluminio) reagiscono con il CO2 nell’aria per formare carbonati. Gli ingegneri conoscono da tempo questo processo perché può influenzare la stabilità del cemento. Il team guidato da Zhu Liu ha voluto quantificare il livello di carbonatazione del cemento.

I ricercatori hanno raccolto i dati sulla produzione globale di cemento dal 1930 al 2013, i tipi di prodotti cementizi, la durata e i destini di questi prodotti e dei loro scarti. Hanno quindi utilizzato un modello analitico computerizzato per stimare la carbonatazione per i diversi prodotti cementizi, basato sulle proprietà del cemento misurate sperimentalmente o riportate in letteratura. Il loro modello suggerisce che il cemento ha sequestrato circa 4,5 miliardi di tonnellate di carbonio dal 1930. E il tasso di sequestro annuale è stato sempre più elevato, raggiungendo 0,25 miliardi di tonnellate di carbonio nel 2013. Il tasso di carbonatazione nel 2013 è equivalente al 22,7% della media annua del carbonio globale assorbito dalle foreste e a circa il 2,5% delle emissioni globali di carbonio da attività umane nello stesso anno.

In base al modello, la Cina è diventata prima nella carbonatazione del cemento a causa del boom edilizio. Dal 1994, il cemento cinese ha sequestrato più CO2 rispetto al cemento di tutte le altre parti del mondo. Prima di allora, la maggioranza della carbonatazione avveniva negli Stati Uniti e in Europa. Liu sostiene che gli studi precedenti sui sottrattori di CO2 si sono concentrati su riserve naturali mentre il messaggio importante del lavoro del suo gruppo è che anche un sistema umano come il cemento può essere visto come un sottrattore di biossido di carbonio.

Ma il Dott. Thomas Gasser, che lavora su modelli climatici presso l’International Institute for Applied Systems Analysis (Laxenburg, Austria), sottolinea che il cemento non si può considerare esattamente come un sottrattore convenzionale perché la sua fabbricazione rilascia CO2. Il modo migliore per riassumere il nuovo studio, dice Gasser, “è quello di dire che la produzione di cemento in realtà ha un minore impatto sul clima di quanto si pensasse, dal momento che al netto emette meno CO2.

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Dr. Thomas Gasser

Aggiunge il Dott. Renforth: “Le stime di carbonatazione suggeriscono che la produzione di cemento potrebbe ipoteticamente diventare un processo al netto negativo per l’emissione di CO2 se i produttori utilizzassero una tecnologia di sequestro del biossido di carbonio dai gas di scarico dei loro impianti per rendere la produzione di cemento a emissioni zero.” Tuttavia, dice anche: “Ci vorrebbe una infernale mole di lavoro per ottenere questi risultati [e a un costo ragionevole] “.

[1] Fengming Xi et al. Substantial global carbon uptake by cement carbonation, Nature Geoscience, on-line 21 november 2016, DOI: 10.1038/ngeo2840.

[1] Al clinker vengono poi aggiunti altri materiali come gesso, sabbie, ecc. ottenendo vari tipi di cemento con diverse definite proprietà.

[2] Questa reazione, così esemplificata: CaCO3 ® CaO + CO2 alle alte temperature dei forni di fabbricazione del cemento, è molto veloce.

[3] La reazione di carbonatazione del cemento, così esemplificata: Ca(OH)2 + CO2 (dall’aria) ® CaCO3 + H2O a temperatura ambiente è un processo lento.

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