La pubblicità di ENI.2. Quanto è verde la chimica verde?

Claudio Della Volpe

(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

Da quando Anastas e Warner pubblicarono nel 1998 il loro famoso libro Green Chemistry Theory and Practice* è passata parecchia acqua sotto i ponti e la definizione e l’importanza della “chimica verde” si sono estese; i 12 principi originali sono i seguenti 

Ma di fatto la complessità del problema ha reso necessario un approccio polifattoriale per definire e verificare quanto è verde la chimica che è espresso nello schema qui sotto.

Nella storia recente il verde è stato un colore abusato; si pensi alla cosiddetta rivoluzione verde, un approccio ai temi della produzione agricola che, attraverso l’impiego di varietà vegetali geneticamente selezionate, fertilizzanti, fitofarmaci, acqua e altri investimenti di capitale in forma di mezzi tecnici, ha consentito un incremento significativo delle produzioni agricole in gran parte del mondo tra il 1940 e il 1970 (il nome di riferimento è Norman Borlaug, premio Nobel per la pace nel 1970). Tuttavia tale incremento ha costituito la premessa di una serie di grandi problemi; da una parte non ha risolto il problema della fame che attanaglia ancora alcune parti del pianeta, dall’altra la sua applicazione ha sconvolto i cicli del carbonio, dell’azoto e del fosforo, attraverso l’incremento della produzione di metano, l’introduzione di nitrati sintetizzati a partire da ammoniaca e l’incremento della estrazione di fosfati; dunque la soluzione di una parte del problema della fame ha prodotto altre rilevanti tensioni fra noi e il nostro ambiente.

Sperando che questo non sia il caso della chimica verde approfondiamo un pò come la vede ENI.

La bioraffineria produce biocarburanti da oli vegetali e, a breve, da materie prime non convenzionali quali oli di frittura, grassi animali e scarti della produzione alimentare. Quello realizzato nelle nostre bioraffinerie è un biocarburante di altissima qualità la cui produzione nel 2020 raggiungerà il milione di tonnellate.”

Al momento ENI si dedica alla produzione di “biocarburanti” a partire da olio di palma recentemente demonizzato per usi alimentari, ma attenzione:

Nella Bioraffineria di Venezia utilizziamo olio di palma certificato, cioè frutto di coltivazioni esistenti da molti anni, quindi sicuramente non causa di deforestazione – ha spiegato Giacomo Rispoli, “l’inventore” di questa tecnologia, ora Supply manager di Eni – e inoltre verifichiamo con audit locali, in Malesia e Indonesia. Ma la nostra tecnologia Ecofining® è flessibile, quindi potrà trasformare in green diesel l’olio ricavato dalle microalghe che già stiamo testando a Gela, oppure gli olii waste, oppure ancora i grassi animali e gli olii microbici da biomasse»

Il consumo italiano di carburanti ha piccato nei primi anni 2000 sui 37-38 Mton ed attualmente viaggia su circa 30; dunque la prospettiva ENI è di incrementare la quota “bio” di questi carburanti, in particolare diesel, adesso usando olio di palma e in futuro arrivare ad un qualche percento del totale (1/30) usando microalghe, scarti vegetali e simili.

Ringrazio Terenzio Longobardi per questo grafico

Ma quanto sono verdi queste strategie?

Anche con la migliore tecnica agricola non si superano 1-1.5 toe/ettaro come energia netta. Dunque stiamo parlando di 1-2 milioni di ettari assoggettati per arrivare ai limitati fini di ENI, ossia fra i 10 e i 20.000 chilometri quadri; anche questo obiettivo tutto sommato di nicchia richiederebbe un decimo di tutta la superficie italiana usata per agricoltura e se vi fate un conto immediato anche se tutta la superficie agricola fosse convertita ad uso carburante non basterebbe ai nostri bisogni e nemmeno tutta la superficie dello stato basterebbe.

Insomma una tecnica del genere ci obbliga a rimanere importatori di energia e farebbe concorrenza comunque in certo grado alla produzione agricola.

Ci sono state altre esperienze perchè questa strategia (produrre la quota “bio” dei carburanti) è stata scelta da altre aziende italiane ma con scarso successo (una fra tutte Mossi& Ghisolfi, Crescentino, biocarburanti dalla canna selvatica Arundo Donax, un argomento che ho analizzato in dettaglio su C&I e che si rivela un investimento fallimentare). Crescentino è in profonda crisi e le prospettive occupazionali sono pessime. Si veda un mio articolo a riguardo https://www.soc.chim.it/system/files/private/chimind/pdf/2016_5_62_ca.pdf

Non è che non si possa fare chimicamente; si può fare, ma il ritorno energetico è ridicolmente basso e le difficoltà pratiche notevoli. Anche i biocarburanti di seconda generazione mostrano dei limiti; in due parole a parte la bassa resa superficiale e la sia pur ridotta concorrenza con l’alimentare rispetto ai biocarburanti di prima generazione, il problema è che se sottraete alla terra i residui vegetali delle piante dovete poi restituirglieli sotto forma di concimi sintetici e dunque il bilancio energetico complessivo di questa strategia complessiva in realtà non può essere granchè positivo.

Ma l’idea che sta dietro alla bioraffineria è molto più ampia e per certi aspetti sconvolgente; leggete con me un recente libro dedicato al tema delle bioraffinerie:

The present use of biomass is mainly limited to food and feed and a much smaller but still increasing part is applied for production of energy and fuels. The amount of biomass that is used for human consumption (food and non-food) represents only 13% of the annual global biomass production by photosynthesis that accounts for 155,000 million ton/year (see Section 1.2.2). This indicates a biomass potential to contribute significantly also to industrial sectors, including energy and chemicals (Marquardt et al., 2012).

(EFFICIENCY OF BIOMASS ENERGY An Exergy Approach to Biofuels, Power, and Biorefineries Krzysztof J. Ptasinski, Wiley 2016 cap. 17)

Dunque l’idea è: dato che sfruttiamo SOLO(sic!) un settimo circa del totale del flusso fotosintetico la bioraffineria sarebbe il modo di assoggettare una parte crescente o perfino tutta la biosfera alle necessità umane; la cosa ha un che di apocalittico e anche di spaventoso. Se tutta la biomassa venisse usata per scopi umani cosa ne sarebbe della biodiversità? E ancor più sarebbe questa prospettiva sostenibile? La biosfera è una rete integrata di relazioni non una macchina fatta di pezzi sostituibili; se assoggettiamo quelle relazioni solo ai nostri bisogni allora distruggeremo la macchina. Si potrebbe crescere nell’intercettazione del flusso fotosintetico senza alterare in modo ancora maggiore il funzionamento della biosfera( biodiversità, grandi cicli degli elementi, etc)? La mia risposta è: molto difficile se non impossibile.

Facciamo qualche riflessione su grande scala.

La società umana usa un quantitativo di energia primaria, ossia relativo alle sorgenti energetiche presenti in natura e quindi non derivanti dalla trasformazione di nessuna altra forma di energia, dell’ordine di 12-14 GTOE/anno, che al momento viene da energia fossile in percentuale dominante. La dimensione di questo consumo è tale che pone due limiti.

Il primo è che sebbene il flusso annuale di energia attraverso la biosfera sia di gran lunga maggiore di quello effettivamente usabile senza alterare in modo significativo i cicli naturali e la biosfera medesima i due diventano nondimeno “comparabili”; considerate per esempio che se è vero che il rapporto fra flusso di energia luminosa dal Sole e consumo totale primario è dell’ordine di 10.000:1 su tutto il globo, riducendosi (per motivi pratici e politici) all’area interna di un paese fortemente industrializzato come il nostro il rapporto scende a 200:1 e in paesi ancora più “concentrati” del nostro e dalle caratteristiche territoriali diverse, come l’Olanda può arrivare a solo 100:1; per cui l’incremento assoluto della quantità di energia comincia diventare significativo rispetto all’uso della biosfera. Siamo dunque non lontani da limiti insuperabili.

In secondo luogo se è concepibile trarlo da sorgenti interamente rinnovabili (solare, eolico, idro, maree, biomasse) le biomasse non potranno mai giocarvi un ruolo predominante; basti infatti pensare che la superficie atttualmente usata per scopi agricoli è stimabile in circa 40 milioni di kmq; dato che la produttività massima di specie usabili anche con le metodiche di seconda generazione equivale come detto al massimo a circa 1-1.5TOE/ettaro, se pure volessimo usare TUTTA la superficie agricola per scopi energetici e seppure questo, con sviluppi tecnologici oggi non concepibili, NON alterasse la resa agricola corrispondente, quindi se avessimo una ipotetica agricoltura OGM che producesse contemporaneamente cibo ed energia non supereremmo 4-5 GTOE anno, meno della metà delle nostre esigenze attuali.

Ovviamente si può immaginare una serie di scenari diversi usando le foreste attuali, il mare etc, (e questa è la prospettiva della “bioraffineria”) ma tutti questi scenari infrangono il limite della non ulteriore interferenza con la biosfera, la cui decadenza (ho detto giusto decadenza) misurata attraverso la riduzione della biodiversità è già manifesta e non tenendo conto che l’incremento prevedibile della numerosità umana nei prossimi 100 anni potrebbe essere dell’ordine di almeno 2-3 miliardi di altri individui con le corrispondenti richieste di cibo ed energia. Si tenga presente per esempio che attualmente la biomassa terrestre di vertebrati umani o asserviti all’uomo è il 98% del totale della biomassa di analogo livello (umani+asserviti+ selvatici)!!

In parole povere la biomassa non potrà giocare nemmeno nello scenario più favorevole se non un ruolo secondario nella nostra produzione energetica a meno di non rischiare un ulteriore impoverimento del sistema e perfino un suo danneggiamento irreversibile. Probabilmente nessuna sorgente primaria sarà assoluta o raggiungerà mai un ruolo dominante così esclusivo come gioca attualmente il fossile, ma se si può pensare ad una sorgente principe il pensiero non può che correre al solare nelle sue varie forme, accompagnato dall’eolico, dall’idrico e della maree/onde. Il nucleare attuale non è rinnovabile per nulla, avendo già superato il suo picco dell’uranio (non faccio menzione qui dei problemi di riciclo che pure non sono stati al momento risolti).

Diverso è il discorso se pensiamo ad usi NON energetici; qui le esigenze sono quantitativamente molto più ridotte, di ordini di grandezza e quindi si può pensare ad un ruolo chiave dei materiali di origine “naturale” e non fossile con limiti che dipendono dalle singole risorse (un esempio banale sono le fibre tessili naturali come canapa e lana, che oggi sono abbandonate o perfino considerate rifiuti).

Ma se le cose stanno così, perchè il nostro paese persegue una politica della chimica verde legata a visioni tipo biocarburanti? Perchè non sottolinea le biomasse come sorgente di materiali prima che di energia? Perchè le nostre major chimiche invece di investire nella produzione di materiali per il solare dei vari tipi (silicio, film sottile, o perfino perovskite) puntano alle biomasse; per esemplificare perchè si cerca a tutti i costi di mantenere Crescentino (Mossi e Ghisolfi) o Venezia-Marghera (ENI) ma si abbandonano di fatto Catania o Merano(SGS e MEMC)? Perchè non si supportano quei coraggiosi tentativi di startup sui temi dell’accumulo (come questo l’unico produtore italiano di celle al litio ione)?

*Anastas, Paul T., and Warner, John C. (1998). Green Chemistry Theory and Practice. New York: Oxford University Press

 

Riutilizzo di scarti agro-industriali per la pacciamatura agricola

a cura di Mario Malinconico*

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Alghe brune

Negli ultimi anni l’orticoltura, la floricoltura e la frutticoltura mondiali mostrano un aumento considerevole nel consumo di plastica di derivazione petrolifera. In genere l’uso principale è per pacciamatura. La pacciamatura è un’operazione attuata da sempre in agricoltura e giardinaggio che si effettua ricoprendo il terreno con uno strato di paglia, di foglie secche, con ghiaia o altro materiale, al fine di impedire la crescita delle malerbe, mantenere l’umidità nel suolo, proteggere il terreno dall’erosione, evitare la formazione della cosiddetta crosta superficiale, diminuire il compattamento, mantenere la struttura e innalzare la temperatura del suolo. L’avvento dei film plastici, dalle eccellenti prestazioni meccaniche, termo-ottiche ed agronomiche, resistenza alla degradazione microbica, facilità di processabilità e basso costo ha incoraggiato la loro grande diffusione nelle pratiche agricole. D’altra parte l’enorme quantità di plastica da post utilizzo (1.000.000 di tonnellate per la pacciamatura a livello mondiale, circa 100.000 tonnellate in Italia) sta ponendo grossi problemi ambientali dovuti alla loro raccolta e la distruzione od il riciclo. Di conseguenza, il destino di questi film è quello di essere abbandonati a bordo campo o, peggio, essere bruciati in maniera incontrollata con conseguente immissione di sostanze tossiche nell’aria o nel terreno.

Una possibile alternativa al problema dell’inquinamento da plastiche in agricoltura è rappresentato dall’impiego di plastiche biodegradabili. Al termine del loro uso, i film vengono interrati e la flora batterica del terreno li trasforma in metano o anidride carbonica, acqua e biomassa. Negli ultimi anni è stato messo a punto dalla Novamont, anche in collaborazione con l’Istituto di Chimica e Tecnologia dei Polimeri del CNR (ICTP), un nuovo tipo di film per uso agricolo a base di amido. Questo film

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Alginato di Sodio

ha mostrato di essere una buona alternativa alle plastiche normalmente utilizzate, con prestazioni meccaniche ed agronomiche comparabili con quelle del polietilene normalmente in uso, ma i suoi costi sono ancora molto al di sopra di quelle delle plastiche tradizionali (circa 3 volte).

Dal 2004 al 2007 l’ICTP, con il Dr. Mario Malinconico come Responsabile della ricerca,  è stato coordinatore di un progetto di ricerca LIFE Environment finanziato dalla EU dal titolo: “Biodegradable Coverages for Sustainable Agriculture- BIOCOAGRI”. Il progetto prevedeva di coprire il suolo da coltivare con una geo-membrana protettiva ottenuta spruzzando sul suolo agricolo una soluzione acquosa di polimeri naturali e fibre vegetali da scarti agro-industriali. I vantaggi di questa tecnica sono vari: nella soluzione acquosa è possibile includere sistemi per il rilascio controllato di fitofarmaci, fertilizzanti, filler e coloranti per esaltarne il potere paciamante. La durata del film pacciamante può essere modulata in funzione della coltivazione, e può essere usato in pieno campo o sotto serra. A fine coltivazione, i residui del film vengono direttamente macinati nel terreno trasformandosi in un ammendante completamente biodegradabile.

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Meccanismo di reticolazione dell’alginato di sodio in presenza di ioni calcio catturati da suolo agricolo

Nel corso del progetto sono stati testati polisaccaridi da fonti rinnovabili, quali chitosani, alginati, gomma di guar, locust bean. Quali fibre vegetali, si sono impiegate scarti della lavorazione del pomodoro, polvere di alghe, carta da macero, scarti di fibre di canapa, di paglia, di cotone, materiali quindi a bassissimo costo, che rendono il prodotto (e il processo di ottenimento) competitivo sul mercato rispetto ai film pre-formati. Al momento attuale, un brevetto mondiale e’ stato depositato e test su larga scala sono in corso in Italia, Olanda, Spagna, Canada e Cina.

polimero spray su suolo agricolo

applicazione film spray

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Coltivazione di pomodoro su film spray

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*Istituto di Chimica e Tecnologia dei Polimeri, CNR Pozzuoli

Scarascia-Mugnozza G; Schettini E; Vox G (2004). Effects of solar radiation on the radiometric properties of biodegradable films for agricultural applications. Biosystems Engineering, 87 (4), 479-487

Scarascia-Mugnozza G; Schettini E; Vox G; Malinconico M; Immirzi B; Pagliara S (2006). Mechanical properties decay and morphological behaviour of biodegradable films for agricultural mulching in real scale experiment. Polymer Degradation and Stability, 91 (11), 2801-2808

Russo, R., Malinconico, M., & Santagata, G. (2007). Effect of cross-linking with calcium ions on the physical properties of alginate films. Biomacromolecules, 8, 3193–3197.

R. Russo, M. Abbate, M. Malinconico, G. Santagata. (2010). Effect of polyglycerol and the crosslinking on the physical properties of a blend alginate-hydroxyethylcellulose. Carbohydrate Polymers 82 (2010) 1061–1067