Elementi della tavola periodica. Cesio, Cs (seconda parte).

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

Applicazioni

Industria estrattiva

Il principale uso di cesio non radioattivo è nel formiato di cesio come fluido di perforazione per l’industria petrolifera estrattiva. Soluzioni acquose di formiato di cesio (HCOO − Cs), prodotte facendo reagire idrossido di cesio con acido formico, furono sviluppate a metà degli anni ’90 per essere utilizzate come fluidi di perforazione e completamento di pozzi petroliferi. L’alta densità della salamoia di formiato di cesio (fino a 2,3 g/cm3), unita alla natura relativamente benigna della maggior parte dei composti di cesio, riduce la necessità di solidi sospesi tossici ad alta densità nella perforazione; un vantaggio tecnologico e ingegneristico. A differenza dei componenti di molti altri liquidi pesanti, il formiato di cesio ha un minor impatto ambientale. Inoltre, è biodegradabile e può essere riciclato, il che è importante in considerazione del suo costo elevato.

Orologi atomici

Gli orologi atomici a base di cesio utilizzano le transizioni elettromagnetiche nella struttura iperfine degli atomi di cesio-133 come punto di riferimento. Il primo orologio accurato al cesio fu costruito da Louis Essen nel 1955 presso il National Physical Laboratory nel Regno Unito.

FOCS-1, un orologio atomico a fontana di cesio freddo continuo in Svizzera, ha iniziato a funzionare nel 2004 con un’incertezza di un secondo in 30 milioni di anni (figura 7)

Figura 7. FOCS-1, orologio atomico a fontana di cesio freddo continuo in Svizzera

Gli orologi al cesio sono migliorati nell’ultimo mezzo secolo e sono considerati “la realizzazione più accurata di un misuratore del tempo che l’umanità abbia mai raggiunto”. Questi orologi misurano la frequenza con un errore da 2 a 3 parti su 1014, che corrisponde a una precisione di 2 nanosecondi al giorno, o un secondo in 1,4 milioni di anni. Le ultime versioni sono più accurate di 1 parte su 1015, circa 1 secondo in 20 milioni di anni. Gli orologi al cesio regolano i tempi delle reti di telefoni cellulari e di Internet.

Unità di misura nel SI

Il secondo, simbolo s, è l’unità di tempo nel Sistema Internazionale (SI). È definito prendendo il valore numerico fisso della frequenza di cesio ΔνCs, la frequenza di transizione iperfine allo stato fondamentale imperturbato dell’atomo di cesio-133, a 9192631770 Hz (cioè s– 1).

Industria elettrica ed elettronica

I generatori termoionici di vapori di cesio sono dispositivi a bassa potenza che convertono l’energia termica in energia elettrica. Nel convertitore tubo a vuoto a due elettrodi, il cesio neutralizza la carica spaziale vicino al catodo e migliora il flusso di corrente.

Il cesio è anche importante per le sue proprietà fotoemissive, poiché converte la luce in flusso di elettroni. Viene utilizzato nelle cellule fotoelettriche perché i catodi a base di cesio, come il composto intermetallico K2CsSb, hanno una bassa tensione di soglia per l’emissione di elettroni.  La gamma di dispositivi fotoemissivi che utilizzano il cesio include dispositivi di riconoscimento ottico dei caratteri, tubi fotomoltiplicatori e tubi per videocamere. Tuttavia, germanio, rubidio, selenio, silicio, tellurio e molti altri elementi possono essere sostituiti al cesio nei materiali fotosensibili.

I cristalli di cesio ioduro (CsI), bromuro (CsBr) e fluoruro (CsF) sono impiegati per gli scintillatori nei contatori a scintillazione ampiamente utilizzati nell’esplorazione dei minerali e nella ricerca sulla fisica delle particelle per rilevare la radiazione di raggi gamma e X. Essendo un elemento pesante, il cesio fornisce un buon potere frenante con una migliore rilevazione.

I vapori di cesio sono utilizzati in molti comuni magnetometri.

L’elemento è utilizzato come standard interno in spettrofotometria. Altri usi del metallo includono laser ad alta energia e lampade a bagliore di vapore e raddrizzatori di vapore.

Usi chimici e medici

Relativamente poche applicazioni chimiche utilizzano il cesio. Il doping con composti di cesio aumenta l’efficacia di diversi catalizzatori per la sintesi chimica, come acido acrilico, antrachinone, ossido di etilene, metanolo, anidride ftalica, stirene, monomeri di metil metacrilato e varie olefine. Viene anche utilizzato nella conversione catalitica di anidride solforosa in triossido di zolfo nella produzione di acido solforico.

Il fluoruro di cesio ha un uso di nicchia nella chimica organica di base e come fonte anidra di ioni fluoruro. I sali di cesio a volte sostituiscono i sali di potassio o sodio nella sintesi organica, ad esempio nella ciclizzazione, esterificazione e polimerizzazione.

L’alta densità dello ione cesio rende le soluzioni di cloruro di cesio, solfato di cesio e trifluoroacetato di cesio (Cs(O2CCF3)) utili in biologia molecolare per l’ultracentrifugazione a gradiente di densità. Questa tecnologia viene utilizzata principalmente nell’isolamento di particelle virali, frazioni subcellulari e acidi nucleici da campioni biologici.

Il cesio è stato utilizzato anche nella dosimetria delle radiazioni termoluminescenti (TLD): quando esposto alle radiazioni, acquisisce difetti cristallini che, se riscaldati, regrediscono con un’emissione di luce proporzionata alla dose ricevuta. Pertanto, la misurazione dell’impulso luminoso con un tubo fotomoltiplicatore può consentire di quantificare la dose di radiazione accumulata.

Applicazioni nucleari e isotopiche

Il cesio-137 è un radioisotopo comunemente usato come emettitore gamma nelle applicazioni industriali. I suoi vantaggi includono un’emivita di circa 30 anni, la sua disponibilità dal ciclo del combustibile nucleare e avere 137Ba come prodotto finale stabile. L’elevata solubilità in acqua è uno svantaggio che lo rende incompatibile con gli irradiatori per piscine di grandi dimensioni per alimenti e forniture mediche. È stato utilizzato in agricoltura, nella cura del cancro e nella sterilizzazione di alimenti, fanghi di depurazione e attrezzature chirurgiche. Il cesio-137 è stato impiegato in una varietà di strumenti di misura industriali, inclusi misuratori di umidità, densità, livellamento e spessore.

Il cesio-137 è stato utilizzato in studi idrologici analoghi a quelli con il trizio. Come prodotto figlia dei test delle bombe a fissione dagli anni ’50 alla metà degli anni ’80, il cesio-137 è stato rilasciato nell’atmosfera, dove è stato prontamente assorbito dall’umidità. La variazione nota di anno in anno in quel periodo consente la correlazione con gli strati del suolo e dei sedimenti.

Il cesio-134, e in misura minore il cesio-135, sono stati usati anche in idrologia per misurare la produzione di cesio dall’industria nucleare. Sebbene siano meno diffusi del cesio-133 o del cesio-137, questi isotopi sono prodotti esclusivamente da fonti antropiche.

Altri usi

Una delle applicazioni industriali più recenti del cesio è quella relativa alla tempra chimica di vetrate destinate a resistere agli incendi: volendo evitare l’impiego di boro, questa rappresenta l’unica alternativa attualmente praticabile.

Gli elettroni irradiati da un cannone elettronico colpiscono e ionizzano atomi di carburante neutri; in una camera circondata da magneti, gli ioni positivi sono diretti verso una griglia negativa che li accelera. La forza del motore viene creata espellendo gli ioni dalla parte posteriore ad alta velocità. All’uscita, gli ioni positivi vengono neutralizzati da un altro cannone elettronico, assicurando che né la nave spaziale né lo scarico siano caricati elettricamente e non siano attratti.

Cesio e mercurio erano usati come propellenti nei primi motori ionici progettati per la propulsione di veicoli spaziali in missioni interplanetarie o extraplanetarie molto lunghe. Ma la corrosione da cesio sui componenti dei veicoli spaziali ha spinto lo sviluppo verso i propellenti a gas inerti, come lo xeno, che sono più facili da gestire nei test a terra e causano meno danni potenziali al veicolo spaziale.  Tuttavia, sono stati costruiti propulsori elettrici a emissione di campo che accelerano gli ioni di metallo liquido come il cesio.

I carbonati di cesio e di rubidio sono stati aggiunti al vetro perché riducono la conduttività elettrica e migliorano la stabilità e la durata delle fibre ottiche e dei dispositivi per la visione notturna. Il fluoruro di cesio o il fluoruro di cesio e alluminio sono usati nelle formulazioni per la brasatura di leghe di alluminio che contengono magnesio.

I sali di cesio sono stati valutati come reagenti antishock in seguito alla somministrazione di farmaci arsenicali. A causa del loro effetto sui ritmi cardiaci, tuttavia, è meno probabile che siano utilizzati rispetto ai sali di potassio o di rubidio. Sono stati anche usati per trattare l’epilessia.

Effetti biologici e precauzioni

I composti di cesio non radioattivo sono solo leggermente tossici e il cesio non radioattivo non è un rischio ambientale significativo. Poiché i processi biochimici possono confondere e sostituire il cesio con il potassio, l’eccesso di cesio può portare a ipopotassiemia, aritmia e arresto cardiaco acuto. Ma queste quantità non si trovano normalmente nelle fonti naturali.

La dose letale mediana (LD50) per il cloruro di cesio nei topi è di 2,3 g per chilogrammo, che è paragonabile ai valori di LD50 di cloruro di potassio e cloruro di sodio.

Il cesio metallico è uno degli elementi più reattivi, altamente piroforico: la temperatura di autoaccensione del cesio è -116 ° C e si accende in modo esplosivo all’aria per formare idrossido di cesio e vari ossidi. L’idrossido di cesio corrode rapidamente il vetro. è altamente esplosivo in presenza di acqua: l’idrogeno gassoso prodotto da questa reazione viene riscaldato dall’energia termica rilasciata contemporaneamente, provocando l’accensione e una violenta esplosione.

Gli isotopi 134 e 137 sono presenti nella biosfera in piccole quantità dalle attività umane, che differiscono secondo la posizione geografica. Il radiocesio segue il potassio e tende ad accumularsi nei tessuti vegetali, compresi frutta e verdura. Le piante variano ampiamente nell’assorbimento del cesio, a volte dimostrando una grande resistenza a esso. È anche ben documentato che i funghi provenienti da foreste contaminate accumulano radiocesio (cesio-137) negli sporocarpi fungini. L’accumulo di cesio-137 nei laghi è stato una grande preoccupazione dopo il disastro di Chernobyl. Esperimenti con cani hanno dimostrato che una singola dose di 3,8 millicurie (4,1 μg di cesio-137) per chilogrammo è letale entro tre settimane; quantità minori possono causare infertilità e cancro. L’Agenzia internazionale per l’energia atomica e altre fonti hanno avvertito che i materiali radioattivi, come il cesio-137, potrebbero essere utilizzati in dispositivi di dispersione radiologica, o “bombe sporche”.

Riciclaggio

Come ricordato nel post sul rubidio, nel 2014 un gruppo di ricerca giapponese ha brevettato un metodo di riciclaggio di rubidio e cesio da scorie di scarto di estrazione del litio dai suoi minerali, al termine del processo si ottiene carbonato di cesio al 99,9% di purezza [1].

Ciclo biogeochimico

Dopo il disastro di Chernobyl (1986) e l’incidente di Fukushima (2011), che hanno sparso nell’atmosfera grandi quantità di materiale radioattivo, in particolare il cesio-137, le ricerche sul ciclo biogeochimico di questo isotopo si sono moltiplicate. Qui ne riportiamo due, la prima relativa al disastro di Chernobyl, la seconda anche riguardo all’incidente di Fukushima.

La prima, dovuta a ricercatori russi dell’Università Statale di Mosca e del Consiglio delle Ricerche del Saskatchewan (Canada), integra i risultati del monitoraggio lungo 25 anni del ciclo biogeochimico degli isotopi 137C e 90Sr negli ecosistemi forestali contaminati della Russia e dell’Ucraina [2]. La rete di monitoraggio a lungo termine era stata subito istituita con una serie di siti chiave situati da 5 a oltre 500 km dalla centrale nucleare di Chernobyl. Sono stati monitorati i seguenti componenti: biotici (alberi, erba e arbusti, muschi e funghi), suoli (foresta e minerali), acqua del suolo e di caduta. Attualmente, 25 anni dopo il fallout di Chernobyl, l’assorbimento di 137Cs e 90Sr  da parte della vegetazione supera la loro infiltrazione attraverso il suolo, ovvero il ciclo biogeochimico svolge attualmente un ruolo importante nell’impedire l’infiltrazione di radionuclidi attraverso il suolo fino alle falde acquifere. In ambienti umidi, i biotici sono un fattore trainante del ciclo dei radionuclidi, mentre in quelli aridi ed eluviali il complesso di assorbimento del suolo gioca un ruolo più importante. L’effetto del tipo di ambiente si manifesta per 137C, ma meno importante per 90Sr. Il 137Cs è attivamente assorbito dal complesso dei funghi, mentre 90Sr è accumulato principalmente nella vegetazione arborea.

I flussi biogeochimici di 137C e 39K in alcuni ecosistemi sono ancora diversi, anche 25 anni dopo il disastro.

La seconda ricerca, di un gruppo internazionale, riguarda la radiochimica del 137Cs, il suo trasporto e la sua possibile bonifica dagli ambienti acquatici [3]. Il 137Cs è un indicatore importante dell’inquinamento radioattivo in ambienti acquatici. Il trasporto e il destino del 137Cs antropogenico sono correlati alle proprietà chimiche del Cs ionico (Cs+), che generalmente impone un alto grado di mobilità e biodisponibilità di questo radionuclide. Il trasporto di 137C e la sua suddivisione tra le componenti abiotiche e biotiche degli ecosistemi acquatici sono processi complessi che sono notevolmente influenzati da un numero di fattori come la composizione mineralogica dei solidi sospesi,  dei sedimenti di fondo e la caratteristica geochimica dell’acqua. Questi fattori influenzano la cinetica di adsorbimento e desadsorbimento di 137Cs e il trasporto del suo particolato. Tuttavia, l’evidenza suggerisce che l’accumulo biologico diretto di 137Cs nell’ambiente acquatico è dovuto principalmente ai microrganismi e alle piante acquatiche.

Figura 8. Ciclo biogeochimico di 137Cs in sistemi acquatici [3]

Le prove in questo lavoro indicano che137Cs viene continuamente rimesso in circolo nei sistemi biologici per molti anni dopo la contaminazione. Vengono inoltre discussi i possibili metodi di bonifica per i sistemi acquatici contaminati.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. pag. 4-8

https://en.wikipedia.org/wiki/Caesium

Bibliografia

[1] Method for recycling rubidium and caesium from waste lithium extraction slag.

https://patents.google.com/patent/CN103667727A/en

[2] A. Shcheglov, O. Tsvetnova, A. Klyashtorin, Biogeochemical cycles of Chernobyl-born radionuclides in thecontaminated forest ecosystems. Long-term dynamics of the migration processes., Journal of Geochemical Exploration, 2014, 144, 260-266.

[3] M. Aqeel Ashraf et al., Cesium-137: Radio-Chemistry, Fate, and Transport, Remediation, and Future Concerns., Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2014, 44, 1740–1793.