Ma è proprio vero che “i fertilizzanti sono un esempio emblematico di chimica sostenibile”?

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Claudio Della Volpe

Nel numero 4 di luglio/agosto 2015, il direttore di C&I, Ferruccio Trifirò, che molti dei nostri lettori conoscono bene, perchè è un collega che svolge questo lavoro da molti anni e perchè in questo medesimo blog ci ha più volte raccontato le storie della guerra chimica, essendo un membro autorevole dell’OPCW, ha scritto un editoriale dal titolo:

FERTILIZZANTI: ESEMPI EMBLEMATICI DI UNA CHIMICA SOSTENIBILE.

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L’ho letto e sono rimasto di stucco!

Ferruccio, in un articolo che è di libera lettura, che chiunque può scaricare qui (https://www.soc.chim.it/sites/default/files/chimind/pdf/2015_4_1_ca.pdf), racconta di come la produzione dei fertilizzanti sia diventata una impresa chimica nella quale la chimica è riuscita a ridurre le emissioni inquinanti, durante la produzione degli intermedi come l’acido solforico o l’ammoniaca, o durante la produzione dei prodotti finali, a livelli assolutamente accettabili, grazie a tecniche moderne di chimica industriale.

Ovviamente questo è vero e va a merito di chi ci ha lavorato; ma basta per concludere che i fertilizzanti sono un caso emblematico di chimica sostenibile?

Secondo me no.

Le cose sono più complesse.

Leggere l’editoriale mi ha ricordato la famosa battuta che si fa sui chirurghi; quando uno chiede: Dottore come è andata l’operazione?, la risposta è : Benissimo, l’operazione è stata perfetta, sfortunatamente il paziente è morto.

L’articolo di Trifirò sostiene che l’azione di risparmio sulle emissioni nocive nel settore della produzione dei concimi sintetici è cruciale; in realtà questo non sembra affatto vero; per esempio dai dati di un paese avanzato come gli USA

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http://www3.epa.gov/climatechange/ghgemissions/gases/n2o.html

si vede con chiarezza che le emissioni di N2O (Nota: avevo scritto NOx ma è chiaro dal contesto dei dati che si tratta di un refuso) vengono solo al 5% dalla produzione industriale o chimica; è certamente cosa buona e giusta ridurre queste emissioni; ma vendere l’idea che ridurre la quota del 5% sia una cosa cha fa raggiungere la sostenibilità, mentre di fatto è l’emissione dal settore agricolo e dalle combustioni (come abbiamo discusso https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/10/19/noy-nox-noz/) ad essere il principale responsabile (75%) delle emissioni falsa le cose. Non è vero, semplicemente, che ridurre la emissione di inquinanti durante la fase di produzione industriale renda questo tipo di prodotti sostenibili.

Di fatto è l’uso che se ne fa in agricoltura per quantità e tipologia a costituire il principale meccanismo di inquinamento e a pesare sull’ambiente e sul clima.

Approfondiamo un momento questi meccanismi.

Sia per i composti dell’azoto che per quelli del fosforo abbiamo alterato profondamente i cicli naturali della biosfera introducendo quantità molto maggiori di quelle che la biosfera stessa può “metabolizzare”; abbiamo discusso ripetutamente su questo blog i dettagli di entrambi i cicli ed i limiti che sono stati superati(http://wp.me/p2TDDv-1pH oppure http://wp.me/p2TDDv-Yo) ; il problema non è la pulizia della produzione ma gli effetti di un uso che ha ormai eguagliato nel caso dell’azoto e superato di varie volte nel caso del fosforo per quantità quello dato dai cicli della biosfera e che quindi produce quantità di sostanza che non sono metabolizzate dal sistema ma vi si accumulano incrementando i gas serra in atmosfera e producendo le cosiddette dead zone.

Le dead zone, zone dell’oceano in cui la concentrazione di ossigeno va sotto un valore che consente la sopravvivenza della maggior parte delle specie causano la morte degli organismi che vi entrano; non sono solo causate da noi ma sono incrementate da noi; secondo gli studi più recenti il loro numero si è incrementato in modo eccezionale negli ultimi decenni, concentrandosi in zone dove è chiara l’origine umana, come potete vedere dalla immagine seguente (nero=naturale per OMZ e upwelling, rosso=umano).

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Biogeosciences, 7, 585–619, 2010 http://www.biogeosciences.net/7/585/2010/ OMZ= Oxygen Minimum Zone; upwelling=materiale organico in arrivo dal fondo dell’oceano

 

Nel 1995 si contavano 195 aree documentate di ipossia lungo le coste causate dall’attività umana. Nella loro compilazione più recente, Dıaz, R. J. and Rosenberg, R.: Spreading dead zones and consequences for marine ecosystems, Science, 321, 926–929, 2008. hanno documentato quasi 400 aree di questo tipo lungo le coste dell’oceano per una superficie totale di 245 000 km2 di oceano .

La situazione dei cicli dell’azoto e del fosforo fuori controllo è considerata comunemente una delle 7 variabili importanti dell’ecosistema il cui stato è preoccupante per il nostro futuro.

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La presenza di zone morte nell’oceano non è una cosa che riguarda solo posti lontani come il golfo del Messico o del Giappone e la Cina, ma anche la italianissima costa adriatica, un mare che è soggetto a causa della sua struttura a questo problema e nel quale il problema è lontano dall’essere risolto.

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Estuarine, Coastal and Shelf Science 115 (2012) 1e13

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/08/21/recupero-del-fosforo-da-acque-reflue-e-allevamenti/

La conclusione è questa: bene fa Ferruccio a festeggiare i successi della chimica nella produzione “pulita” dei fertilizzanti, ma questo non basta a definire sostenibile il loro uso; dobbiamo sviluppare metodi di riciclo sia del fosforo che dell’azoto dalle acque reflue per ridurre l’impatto sui cicli globali e dobbiamo imparare ad usare i fertilizzanti in modo tale da evitare l’aumento costante delle zone morte dovute all’accumulo delle sostanza di scarto dell’agricoltura nell’oceano. Consideriamo che i depositi di fosfati sono limitati a circa 90-100 anni a questa velocità di consumo.

Questa sarebbe chimica sostenibile! Il cammino è ancora lungo, al momento nonostante l’operazione di produzione dei concimi sintetici sia “pulita” le sue conseguenze sono tali che il paziente “biosfera” sta morendo o comunque soffrendo.

Recupero del fosforo da acque reflue e allevamenti

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Mauro Icardi

Il tema della scarsità di fosforo o per meglio dire la fine del fosforo “facile” in termini di estrazione, è stato molto ben spiegato nei due articoli scritti da Claudio Della Volpe su questo blog e pubblicati nel Novembre 2014 (qui e qui). Il fosforo ha un picco del tutto paragonabile al più famoso e conosciuto picco del petrolio. Oltre a questo l’estrazione da giacimenti di sempre minore qualità ha fatto si che si verificasse un problema di contaminazione del minerale di fosforo con metalli dalla comprovata tossicità quali il cadmio.

Per il recupero del fosforo si sta rivolgendo l’attenzione alle acque reflue e ai residui degli allevamenti zootecnici.

Nel 1996 un’indagine condotta da Federgasacqua stimò che la concentrazione media di fosforo presente nelle acque reflue in ingresso agli impianti di depurazione in Italia fosse pari a 5,7 mg/lt. Questo dato fu ricavato prendendo in esame 85 impianti di depurazione presenti sul territorio italiano che trattavano reflui di tipo civile.

In realtà dopo la riformulazione dei detergenti per ridurne la quantità di fosforo il valore più attendibile si ridusse a valori che oscillano tra 1,7 e 2,9 mg/lt. Questo dato si ottenne considerando l’apporto giornaliero per abitante equivalente/giorno di fosforo pari a 1-1,4 g e fissando un valore di circa 350 lt/abitante equivalente di acqua scaricata in fognatura.

Un modo di recuperare fosforo da acque reflue e destinarlo al possibie riuso agricolo è quello di precipitarlo come struvite. Il processo è stato usato per abbattere l’azoto ammoniacale in particolare in reflui che ne contenessero concentrazioni elevate, per esempio il percolato di discarica. Il processo chimico produce un composto cristallino, costituito da ioni Magnesio, Ammonio e Fosfato (da qui l’acronimo MAP), che può essere utilizzato come fertilizzante fosfatico e/o azotato a lento rilascio. Questo trattamento chimico fisico ha mostrato però una maggior efficacia in termini di abbattimento del fosforo rispetto all’azoto (per il fosforo i rendimenti di abbattimento sono dell’ 80-90% per l’azoto spesso le condizioni operative reali raggiungono valori di abbattimento del 50-60%).

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La struvite è un fosfato esaidrato di ammonio e fosforo. (NH4MgPO4·6H2O).Magnesio, ammonio e fosforo sono presenti nella composizione della struvite in eguali concentrazioni molari. La cristallizzazione avviene secondo la seguente reazione :

Mg2+ + NH4+ +H2PO4+6H2O —à MgNH4PO4 .6H2O + 2H+

Negli impianti di depurazione biologica la struvite spesso cristallizza spontaneamente formando incrostazioni in areatori e scambiatori di calore.

La scarsa solubilità dei cristalli di questo prodotto è la caratteristica che lo rende un prodotto ad azione prolungata nel tempo se utilizzato come concime.

Nel settore del trattamento acque si stanno effettuando ricerche volte ad ottimizzare la precipitazione della struvite dal surnatante proveniente dalla sezione di digestione anaerobica, evitando così l’accumulo di fosforo nella sezione di sedimentazione primaria dove vengono di solito convogliati i flussi di acque di processo provenienti dal trattamento dei fanghi.

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In Olanda l’universita di Wageningen avviò un esteso programma di ricerca sul recupero del fosforo dagli effluenti che venne presentato nel novembre del 2010 al workshop internazionale sulla gestione dei reflui zootecnici.

In Danimarca la società municipale Aarhus Water Ltd ha installato un reattore separato nel proprio impianto nel quale vengono trattate le acque reflue e recuperata la struvite. In questo modo Il processo di precipitazione raffina il fosforo, eliminando i metalli pesanti e le sostanze nocive per l’ambiente. E’ il caso di dire che si sono presi i classici due piccioni con una fava: si è recuperato fosforo che si doveva comunque abbattere dall’acqua reflua e si sono quasi del tutto eliminati i problemi di sporcamento delle apparecchiature della linea fanghi. La stessa tecnologia è stata poi impiegata nell’impianto di recupero del fosforo progettato e costruito appositamente a questo scopo e inaugurato nel novembre 2013.

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Ida Auken, ex-Ministro per l’Ambiente danese, inaugura l’impianto di recupero di fosforo ad Aarhus, in Danimarca, nel Novembre del 2013

La tecnologia di recupero di azoto e fosforo come struvite esiste dagli anni 80 ma ha avuto scarsa diffusione. L’aumento del prezzo del fosforo sul mercato e l’orientamento generale volto ad ottimizzare l’efficienza energetica ed il riutilizzo dei nutrienti ,hanno reso possibile e commercialmente conveniente la costruzione di questo tipo di impianti.

L’unione europea ha dato il via ad un altro progetto di recupero denominato PHOSFARM che prevede di recuperare da residui quali letame o digestato ( residuo del processo di digestione anaerobica) il fosforo sia organico che inorganico. La prima parte del processo utilizza l’enzima fosfatasi per digerire le molecole organiche dove i composti organici del fosforo sono presenti principalmente nella fase solida, o in quella particolata nel caso di acque reflue. La parte successiva del processo prevede la precipitazione del fosforo inorganico dalle frazioni liquide del digestato o dai reflui provenienti dalle acque di lavaggio delle stalle. La fase successiva prevede la miscelazione dei due tipi di ammendanti per ottenere miscele adatte a diversi tipi di piante o a particolari esigenze colturali.

E’ ormai sempre più evidente come la” materia seconda” stia diventando sempre più ricercata e su di essa si concentrino gli sforzi dei ricercatori, ma non solo. Anche di molte aziende operanti nel settore del trattamento rifiuti e di quello delle acque. Soprattutto le più avvedute. Perché la materia prima sta diventando ormai rara e costosa. Depuratori e discariche sono destinati a diventare le nuove fabbriche del futuro.

http://ec.europa.eu/environment/water/workshop_manure.html

http://cordis.europa.eu/result/rcn/165129_it.html

Periodic Report Summary 1 – PHOSFARM (Process for sustainable phosphorus recovery from agricultural residues by enzymatic process to enable a service business for the benefit of European farm community)

Il picco del fosforo: di che si tratta? (1 parte)

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Claudio Della Volpe

C’è una cosa sbagliatissima da fare quando si considerano le risorse; ed è di calcolarne il futuro pensando che siano come un rubinetto da aprire con un serbatoio a pressione costante a monte, come l’acqua o il gas della cucina; so quanto ce n’è, lo divido per quanto ne consumo e so per quanto tempo ne ho ancora. Divisione semplice sembrerebbe.

Questo è quanto pensano i nostri politici e anche parecchi dei nostri colleghi che non si occupano del tema. E anche qualcuno di voi lettori. Forse.

Ma le cose non stanno così.

Lo so; i problemi dei rubinetti che riempiono i serbatoi sono fra i peggiori dei nostri ricordi di infanzia; eppure già fra quelli ce ne sono di interessanti; se aveste un serbatoio di date dimensioni e apriste un foro nella sua parete, già in quello succederebbero due cose che hanno a che fare con le vere risorse, ma non con la idea favolistica, che spesso se ne ha e che sta dietro a quella divisione di cui si diceva prima.

Se aveste un serbatoio come quello che dicevo succederebbe per esempio che mano a mano che lo scaricate la pressione del liquido e quindi la sua velocità di efflusso dipenderebbe dalla differenza di altezza fra il pelo libero e il foro e quindi la pressione di uscita e conseguentemente la sua velocità di efflusso dipenderebbe dal tempo: più ne estratete, meno ne esce; non solo. Quando siete arrivati a livello del foro nel serbatoio ce n’è ancora ma non ne esce più. Siete obbligati o a smettere di usare il serbatoio o a fare un altro foro più in basso.

La foronomia, una parte dell’idraulica applicata, è la disciplina che studia i dettagli dell’efflusso di un liquido da un serbatoio e che è perfino oggetto di studio nel laboratorio di Chimica perchè in applicazioni industriali il problema considerato non è affatto dappoco.

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200px-TorricellisLaw.svgVoi ricordate certamente per esempio che la velocità di uscita di un liquido da un foro di un serbatoio fu ottenuta per la prima volta da Torricelli nel 1643 con un calcolo che fu poi generalizzato da Bernoulli, tramite il suo teorema; il teorema di Bernoulli esprime la conservazione dell’energia nel moto di un fluido.

La foronomia è una scienza molto specialistica, che ci dice per esempio che se ho un serbatoio fatto come si diceva prima e come rappresentato nella figura la portata varia linearmente nel tempo e l’altezza del fluido nel serbatoio secondo una legge non lineare.

fosfo2(da Analisi di Sicurezza dell’industria di processo, Gigliola Spadoni cap. 8)

I dettagli della forma del foro, il suo raccordo col serbatoio e tanti altri dettagli assumono un ruolo determinante nel rendere il sistema apparentemente semplice un oggetto tanto complesso da richiedere una preparazione specialistica.

La situazione delle risorse minerali ed in genere delle risorse richiama un po’ questa, ma in effetti è ancora più complessa, perchè, per continuare la analogia, allargare il foro o aumentare la pressione interna del serbatoio, per lasciarne costante o farne crescere la velocità di efflusso oppure fare altri fori più in basso implica, nella maggior parte dei casi sforzi non banali. Appare quindi veramente assurdo voler ridurre tutto ad una semplice divisione; purtroppo questo è quanto fanno spesso i politici, ma anche certi studiosi.

Anzitutto diciamo che ci sono due tipi di serbatoi a cui attingiamo; in un caso essi si riempiono con una velocità maggiore di quella con cui li vuotiamo; nell’altro caso invece la loro velocità di svuotamento supera quella di riempimento; le due risorse, con concezione totalmente umanocentrica, vengono definite rispettivamente rinnovabili e non rinnovabili

Una risorsa naturale sovrausata, consumata più velocemente della sua capacità di riproduzione segue un andamento che può essere simulato da una curva a forma di campana: è un comportamento fortemente idealizzato si intende, ma fa comprendere la situazione. In pratica all’inizio del processo si usa la risorsa a partire dalle sue forme più comuni ed abbondanti, si raffina la tecnica e si incrementa la capacità di estrazione, sottrazione o ”produzione” della risorsa; questo spiega la crescita di tipo esponenziale che si verifica all’inizio; mano a mano che tale tecnologia viene raffinata però si tende a raggiungere la massima velocità di “estrazione” compatibile con la riproduzione e la distribuzione della risorsa. Questo momento rappresenta il massimo valore della capacità di estrazione; l’impoverimento della risorsa dovuto alla crescente difficoltà di estrazione (per la riduzione della sua presenza i costi economici ed energetici aumentano) fa il resto.

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(grafico tratto da “Il picco del petrolio non è un cigno nero”di C. Della Volpe in uscita sul numero di dicembre di Sapere)

Nella parte destra della curva, nonostante la capacità tecnologica sia ormai matura, non si riesce a superare più il valore raggiunto al picco, che non rappresenta quindi la fine della risorsa, ma solo il raggiungimento della capacità massima di estrazione o come si dice comunemente di “produzione” (sebbene non si produca un bel nulla, ma piuttosto si consumi qualcosa).

Il prezzo della risorsa va crescendo nella parte destra con una serie di forti oscillazioni e crescenti difficoltà, mentre si cerca di trovare un sostituto a prezzo ragionevole.

La parte destra del grafico può essere più ripida della parte sinistra; il matematico di Padova Renato Guseo ha modellato questo effetto che Ugo Bardi ha chiamato effetto “Seneca”:

“Sarebbe una consolazione per la nostra debolezza e per i nostri beni se tutto andasse in rovina con la stessa lentezza con cui si produce e, invece, l’incremento è graduale, la rovina precipitosa.”Lucio Anneo Seneca, Lettera a Lucilius, n. 91

L’effetto “Seneca”, ossia l’asimmetria del picco dipende dai dettagli del processo, primo fra gli altri dal tentativo di spremere il più possibile le risorse che abbiamo già scoperto.

Cerchiamo di applicare queste riflessioni alla questione fosforo. Il fosforo, l’elemento di numero atomico 15, è il 13esimo come abbondanza nella crosta terrestre (~0.1%).

Esso ha una particolarità fra le mille risorse minerarie che usiamo; non è fungibile. Cosa vuol dire? Vuol dire che mentre, poniamo, potremmo sostituire il mercurio col gallio nei termometri a liquido (almeno per un po’) oppure il rame con l’alluminio nei conduttori elettrici, gli usi del fosforo sono così specifici che non se ne può proprio fare a meno; eh si perchè il fosforo è presente come tale nelle nostre ossa e denti, nel DNA ed RNA, nell’ATP, AMP e derivati vari. Non si conoscono sostituti di queste molecole così particolari, almeno non al momento; perfino il nostro codice genetico è scritto usando anche atomi di fosforo.

Vabbè mi direte, ma se è presente allo 0.1%, ossia 1 kilogrammo per tonnellata di crosta in media, dove è il problema?

La percentuale media di fosforo nelle rocce sedimentarie più comuni ne rende poco produttiva la estrazione; per ottenerne ogni tonnellata dovreste processarne mille tonnellate; si usa quindi il fosforo estratto da minerali che ne contengono una percentuale significativa, rocce che si chiamano fosforiti.

La fosforite è una roccia sedimentaria chimica (o non-clastica, ossia non ottenuta dalla sedimentazione di granelli o pezzi di roccia sia pur microscopici, ma dalla precipitazione di ioni in soluzione) che presenta alte concentrazioni dei minerali del fosforo. Il contenuto di fosfato della fosforite deve essere almeno del 15-20%, contro lo 0.1-0.2% delle rocce medie. Il fosfato è presente come fluorapatite Ca5(PO4)3F o idrossiapatite Ca5(PO4)3OH, spesso di origine organogena mentre la fluorapatite è di origine idrotermale.

Tenete presente che spesso poi il contenuto di fosforo nella roccia è descritto dalla abbondanza di un suo composto di riferimento: P2O5 per esempio (nei dati USGS, il servizio geologico degli USA, tipicamente) oppure come fosforo equivalente.

In una tonnellata di fosforite al 25% di fluoroapatite per esempio, il fosforo come tale sarebbe presente in una quantità dell’ordine del 20% del composto e quindi un totale di circa 0.25×0.20=(1/4 x 1/5)=1/20=0.05, il 5% del totale, ossia 50kg. Attenti quindi ai calcoli stechiometrici necessari a comprendere le tabelle dei dati. Quindi in una tonnellata di fosforite c’è 50 volte più fosforo che nelle rocce qualunque.

Quanta fosforite c’è nel mondo(1)? E come si forma?

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The global phosphorus cycle, G.M. Filippelli, Rev. Min. Geochem. doi: 10.2138/rmg.2002.48.10 v. 48 no. 1 p. 391-425, 2002

Il fosforo è un elemento molto particolare perchè non ha composti comuni che siano volatili e ne segue che il suo ciclo, ossia i suoi flussi nella biosfera e nella crosta, sono legati essenzialmente al movimento di composti solidi o in soluzione e questo rende tutto il processo più lento che per altri elementi come l’azoto o il carbonio che possedendo una controparte gassosa sono in grado di realizzare flussi significativi in tempi ridotti.

Il cosiddetto ciclo del fosforo (almeno come si immagina fosse prima dell’avvento della società industriale) è rappresentato nella figura tratta da un classico della letteratura sul fosforo. Come si vede il ciclo geologico del fosforo parte dal weathering, ossia dai processi di dilavamento ed erosione delle rocce che lo portano verso il mare, dove si scioglie e/o deposita sul fondo; questi depositi vengono poi trasportati dai processi di dinamica delle zolle e vanno a ricostituire in milioni di anni i depositi terrestri.

Durante questo cammino ultrasecolare i minerali o i composti disciolti vengono assorbiti dai vegetali ed entrano in un ciclo molto più breve attraverso il ciclo alimentare degli animali; il fosforo viene escreto e ritorna nell’ambiente dove si accumula e poi viene riportato nel processo di weathering o nel deposito sul fondo oceanico; abbiamo quindi la correlazione di un ciclo a lunghissimo periodo con cicli molto più brevi sia sulla terraferma che nell’Oceano.

Una nota sulle unità di misura che nel grafico sono Teragrammi di P equivalente; ossia 1012 grammi che sono un milione di tonnellate di P equivalente; ogni tonnellata di fosforo equivalente rappresenta 20 tonnellate di fosforite quindi un milione di ton di P equivalente sono 20 milioni di ton di fosforite oppure se ragioniamo in termini di roccia comune ogni ton di P equivalente sono 1000 ton di roccia; ergo un milione di ton di P equivalente se presenti nella roccia comune sono un MILIARDO di ton di roccia comune. Ossia almeno 0.3-0.4 km3 di roccia.

Continueremo questo discorso sul fosforo in un prossimo post.

Nota 1: In Italia manca quasi completamente, avendosene solo piccoli depositi molto poveri di fosfato tricalcico nella Penisola Salentina (Capo S. Maria di Leuca, fosfati pliocenici e fosfati miocenici della pietra leccese) e nella provincia di Siracusa (fosforiti di Modica).