I metalli del gruppo del platino. Seconda parte: palladio e rodio.

Rinaldo Cervellati

Il Palladio (simbolo Pd) è l’elemento n. 46 della tavola periodica, è il meno raro fra i metalli del gruppo del platino, essendo la quantità stimata nella crosta terrestre pari a 0.015 ppm.

La sua scoperta è dovuta a William Hyde Wollaston[1] che la annotò nel luglio 1802 nel suo brogliaccio di laboratorio. Lo chiamò palladio dal nome greco pallas, dato a un asteroide identificato alcuni mesi prima, che è anche un altro nome della dea greca Athena (in latino Minerva). Wollaston, a causa delle critiche ricevute dal collega irlandese Richard Chenevix[2], rivelò di essere stato lo scopritore del palladio solo più tardi, in una pubblicazione nel 1805 [1].

Fig. 1- William Hyde Wollaston

Egli trattò un minerale grezzo di platino proveniente dal Sud America sciogliendolo in acqua regia, poi neutralizzò la soluzione con idrossido di sodio quindi separò il platino facendolo precipitare come cloroplatinato di ammonio con cloruro di ammonio. Aggiunse alla restante soluzione cianuro di mercurio ottenendo un composto (cianuro di palladio(II)) da cui per forte riscaldamento isolò il nuovo metallo.

Il palladio è un metallo bianco-argenteo lucente che somiglia al platino. È il meno denso e ha il punto di fusione più basso fra i metalli del gruppo del platino. È morbido e duttile quando ricotto, ma aumenta notevolmente in durezza quando lavorato a freddo. Il palladio si scioglie lentamente in acido nitrico concentrato, in acido solforico concentrato caldo e, se macinato finemente, in acido cloridrico. Si dissolve facilmente a temperatura ambiente in acqua regia.

Il palladio non reagisce con l’ossigeno a temperatura ambiente e quindi non si ossida all’aria. Riscaldato a 800°C forma uno strato di ossido di palladio (II) (PdO). Può lentamente sviluppare una leggera colorazione brunastra nel tempo, probabilmente a causa della formazione di uno strato superficiale del monossido.

Il palladio naturale è una miscela di sette isotopi, sei dei quali sono stabili, il più abbondante è il ¹⁰⁶Pd (27,33%). Il radioisotopo naturale ¹⁰⁷Pd, con un’emivita di 6,5 milioni di anni, può essere considerato relativamente stabile. Diciotto altri radioisotopi artificiali sono stati caratterizzati con masse atomiche che vanno da circa 91 a circa 123.

Fig. 2- Palladio naturale

Nel 2016 la produzione mineraria complessiva di palladio ha raggiunto 208.000 chilogrammi, la Russia è stata il principale produttore con 82.000 chilogrammi, seguita da Sudafrica, Canada e Stati Uniti.

Fig. 3 – Principali produttori di palladio

Il palladio si trova libero in natura insieme a oro e altri metalli del gruppo del platino nei depositi di placche negli Urali, in Australia, Etiopia, Nord e Sud America. Per la produzione di palladio, questi depositi svolgono però un ruolo minore. Le fonti commerciali più importanti sono i depositi di nichel-rame trovati nel bacino di Sudbury, nell’Ontario, e nei depositi di Norilsk-Talnakh in Siberia. L’altro grande deposito è il Merensky Reef all’interno del complesso igneo di Bushveld, in Sudafrica. I complessi ignei del Montana e dell’Ontario sono le due fonti principali di palladio in USA e Canada, rispettivamente. Il palladio si trova nei rari minerali cooperite e polarite. Sono noti anche altri minerali contenenti Pd, ma tutti ancora più rari.

Fig. 4- Cooperite

Il palladio è anche prodotto in reattori a fissione nucleare e può essere estratto da combustibile nucleare esaurito, sebbene questa fonte non sia utilizzata a causa dell’alta radioattività del materiale.

Principali composti

Il palladio forma composti principalmente negli stati di ossidazione 0 e +2, ma sono noti anche altri stati meno frequenti. In generale i composti del palladio sono più simili a quelli del platino rispetto a quelli di qualsiasi altro elemento.

Il cloruro di palladio (II), PdCl₂, è il principale reagente di partenza per altri composti del palladio. Si ottiene per reazione fra palladio e cloro. È usato per preparare catalizzatori eterogenei, ad esempio cloruro di palladio su carbonio. Le soluzioni di PdCl₂ in acido nitrico reagiscono con acido acetico per dare acetato di palladio (II), anch’esso importante per la preparazione di altri composti. PdCl₂ reagisce con molti ligandi (L) per dare complessi planari quadrati del tipo PdCl₂L₂. Ne è un esempio il dicloruro di bis (trifenilfosfina) palladio (II), molto usato come catalizzatore nella sintesi organica.

Fig. 5- dicloruro di bis (trifenilfosfina) palladio (II)

Il palladio nello stato di ossidazione zero forma una varietà di complessi con formule PdL₄, PdL₃ e PdL₂. Ad esempio, la riduzione di una miscela di bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro, (PPh₃)₂PdCl₂ con PPh₃ fornice il complesso tetra(trifenilfosfina)palladio(0).

I complessi del palladio (0), così come quelli del palladio (II), sono catalizzatori in importanti sintesi organiche, come le reazioni di accoppiamento incrociate per le quali Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki hanno ottenuto il Premio Nobel 2010 per la chimica.

Applicazioni

Attualmente il principale impiego del palladio e dei suoi composti è come catalizzatori nella sintesi organica e nell’industria dei convertitori catalitici per autovetture. Recentemente il suo utilizzo sta crescendo anche nell’ingegneria biologica o biologia sintetica: nel 2017 un’efficace attività catalitica in vivo delle nanoparticelle di palladio è stata riscontrata nei mammiferi [3].

La seconda applicazione per importanza è nell’industria elettronica. Nei condensatori ceramici multistrato il palladio (o una lega argento-palladio) viene utilizzato per gli elettrodi. Il palladio (a volte in lega col nichel) è utilizzato per la placcatura di componenti, connettori e nei materiali per saldatura nella microelettronica. Secondo un rapporto del 2006, il settore elettronico ha utilizzato 33,2 tonnellate di palladio.

L’idrogeno diffonde facilmente attraverso il palladio riscaldato, e i reattori a membrana di palladio e sono utilizzati nella produzione di idrogeno ad alta purezza.

Il palladio assorbe facilmente l’idrogeno a temperatura ambiente, formando idruro di palladio PdH_x con x inferiore a 1. Mentre questa proprietà è comune a molti metalli di transizione, il palladio ha una capacità di assorbimento straordinariamente elevata e non perde la sua duttilità fino a quando x si avvicina a 1. Questa proprietà è stata studiata per progettare un mezzo di stoccaggio del combustibile a idrogeno efficiente e sicuro, sebbene il palladio sia economicamente proibitivo.

Il cloruro di palladio (II) catalizza rapidamente il monossido di carbonio in biossido, quindi è utilizzato nei rivelatori di monossido di carbonio.

Il palladio è utilizzato in piccole quantità (circa lo 0,5%) in alcune leghe per amalgama dentale, poiché riduce la corrosione e aumenta la lucentezza metallica del restauro finale.

Il palladio è stato usato come metallo prezioso in gioielleria dal 1939 in alternativa al platino nelle leghe chiamate “oro bianco”, dove il colore naturalmente bianco del palladio non richiede ulteriori trattamenti. Il palladio è uno dei tre metalli (gli altri sono nichel e argento) per la fabbricazione di oro bianco. La lega palladio-oro è più costosa che quella nichel-oro, ma raramente provoca reazioni allergiche.

Il palladio è molto più malleabile del platino. Simile all’oro, il palladio può essere battuto in fogli sottili con spessore 100 nm.

Quando il platino divenne una risorsa strategica durante la seconda guerra mondiale molti gioielli e monete furono realizzati in palladio.

Fig. 6– Moneta commemorativa sovietica da 25 rubli in palladio

Il palladio era poco usato in gioielleria a causa di difficoltà tecniche nella fusione. Risolto questo problema l’uso del palladio nei gioielli incrementò, originariamente perché il platino aumentò di prezzo mentre quello del palladio diminuì.

All’inizio del 2004, quando i prezzi dell’oro e del platino aumentarono rapidamente, la Cina iniziò a fabbricare una quantità di gioielli in palladio, utilizzandone 37 tonnellate nel 2005. Le successive variazioni del prezzo relativo del platino hanno ridotto la domanda di palladio a 17,4 tonnellate nel 2009. La domanda di palladio come catalizzatore ne ha aumentato il prezzo di circa il 50% in più rispetto a quello del platino nel gennaio 2019.

Nel gennaio 2010, gli uffici della zecca del Regno Unito hanno introdotto un marchio ufficiale per il palladio, e la marchiatura di garanzia è diventata obbligatoria per tutti i fabbricanti che pubblicizzano gioielli in palladio puro o in lega. Gli articoli possono essere contrassegnati come 500, 950 o 999 parti di palladio per mille parti di lega.

Nel processo di stampa platinotipo, i fotografi realizzano stampe in bianco e nero di alta qualità usando platino o sali di palladio. Spesso usato con il platino, il palladio offre un’alternativa all’argento.

Riciclaggio

Come tutti i metalli preziosi anche il palladio viene recuperato quasi completamente dai suoi scarti. Vi sono molte ditte specializzate che utilizzano processi inversi a quelli della separazione e raffinazione del metallo.

Per quanto riguarda i condensatori ceramici al palladio, una di queste ditte procede nel modo seguente [3]. La prima fase consiste nel rimuovere i metalli di base immergendo i condensatori ceramici in acido cloridrico diluito 1:5. Si dovrebbero usare 5 kg di HCl dil. per kg di materiale. Il materiale viene lasciato nell’acido per 24 ore, quindi lavato con acqua.

Questo materiale viene bruciato in un crogiolo all’interno di una fornace. Dopo la combustione, il residuo si frantuma facilmente e viene macinato in un mulino a sfere o con una comune smerigliatrice fino a ridurre tutta la parte ceramica in polvere, lasciando intatti solo i connettori metallici laterali. Si aggiunge una miscela di borace, nitrato e carbonato di sodio e piombo.

Dopo aver mescolato uniformemente, si pone il tutto in un crogiolo e si fonde in un forno ad alta temperatura. Si continua a fornire calore fino a quando tutti i metalli sono completamente fusi. Quando si ritiene che tutti i metalli si siano depositati, sono travasati in un apposito stampo e lasciati raffreddare, producendo un unico blocco metallico. Inizia ora la seconda fase. Si pone il blocco in un crogiolo con bicarbonato e carbonato di sodio in rapporto 1:1. Si fornisce calore fino a quando il pezzo comincia a fondere. Si agita con un’asta d’acciaio fino a quando alcuni metalli iniziano a galleggiare sul piombo. Viene eliminato tutto il metallo galleggiante e lasciato scaldare a fuoco medio. Il piombo verrà assorbito nel crogiolo e resterà un altro blocchetto metallico.

Si lava il pezzo di metallo con acqua e si immerge in un recipiente di acciaio inossidabile. Si aggiunge acido nitrico e si lascia reagire. Se la reazione rallenta si ripete la procedura in un nuovo recipiente di plastica o vetro fino a che l’acido nitrico smette di reagire. L’oro non si scioglie in acido nitrico e si depositerà sottoforma di polvere. Si separa quindi l’oro per filtrazione e lo si invia alla raffinazione. Ora, il palladio, l’argento ed eventualmente altri metalli sono in soluzione nitrica. Per il recupero dell’argento, si aggiunge acido cloridrico o cloruro di sodio fino a che si forma un precipitato bianco di cloruro d’argento. Si lascia riposare e si filtra il cloruro, dal quale si può recuperare l’argento.

Infine, per recuperare il palladio si aggiungono alla soluzione dimetil gliossima (un reagente organico) insieme a clorato e cianuro di sodio. Dopo 24 ore il palladio sarà precipitato per il 99% sottoforma di un composto gelatinoso color arancia rossa. Si separare per filtrazione il composto e si lava accuratamente con acqua. A questo punto viene fuso in fondo elettrico per ottenere il palladio metallico.

Ciclo biogeochimico

Nel 2017 A. Mitra e S. Sen [4] hanno pubblicato uno studio sui cicli antrobiogeochimici di platino, palladio e rodio, facendo emergere l’inquinamento ambientale da essi provocato. In figura 7 sono riportate le riserve e i flussi del ciclo del palladio.

Figura 7

I flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Pd atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera. Gli autori hanno ipotizzato che l’atmosfera non sia un deposito adeguato e che i PGE (Platinum Group Elements) abbiano un breve tempo di permanenza, come altri metalli industriali [4].

Il Rodio (simbolo Rh) è l’elemento n. 45 della tavola periodica, si colloca al 4° periodo, 9° gruppo, fra il rutenio e il palladio. La sua quantità nella crosta terrestre è stimata in 0.001 ppm, come quella di osmio, iridio e rutenio. Il rodio fu scoperto nel 1803 da William Hyde Wollaston [5]. Egli usò un minerale grezzo di platino, lo sciolse in acqua regia poi neutralizzò la soluzione con idrossido di sodio. Quindi eliminò il platino facendolo precipitare sotto forma di cloroplatinato di ammonio aggiungendo cloruro di ammonio. La maggior parte degli altri metalli (rame, piombo, palladio e rodio) furono precipitati con zinco. Questo precipitato fu trattato con acido nitrico che sciolse tutto tranne palladio e rodio. Di questi, il palladio si sciolse in acqua regia, ma il rodio no. Successivamente il rodio fu fatto precipitare aggiungendo cloruro di sodio. Dopo essere stato lavato con etanolo, il precipitato rosso-rosa è stato fatto reagire con zinco, che ha spostato il rodio nel composto ionico e quindi rilasciato il rodio come metallo libero. Wollaston lo chiamò rodio dal greco ῥόδον (rhodon) che significa “rosa”.

Il rodio è un metallo duro, resistente alla corrosione, argenteo lucente con alta riflettività. Il rodio all’aria non si ossida, anche se riscaldato. L’ossigeno viene assorbito dall’atmosfera solo al punto di fusione, ma viene poi rilasciato per solidificazione. Il rodio ha un punto di fusione più elevato ma una densità inferiore rispetto al platino. Non è attaccato dalla maggior parte degli acidi: è completamente insolubile in acido nitrico e si dissolve pochissimo in acqua regia.

Il rodio naturale è costituito da un solo isotopo stabile, il ¹⁰³Rh. Sono stati ottenuti più di venti isotopi radioattivi con masse atomiche che vanno da circa 93 a circa 117, il meno instabile è ¹⁰¹Rh con emivita di 3,3 anni.

In natura il rodio si trova di solito come metallo libero, come una lega con metalli simili, e raramente come composto chimico in minerali come bowieite (solfuro di rodio-iridio-platino) e rhodplumsite (solfuro di rodio-piombo). Si trova anche nei meteoriti di nichel, generalmente 1 parte per miliardo (ppb). Il rodio è presente anche nelle patate in una concentrazione compresa fra 109 ppb e 7 ppt (parti per trilione).

L’estrazione industriale del rodio è complessa perché nelle leghe e nei minerali che lo contengono è mescolato con altri metalli come palladio, argento, platino e oro. Sono generalmente utilizzati minerali di platino ed è estratto come metallo difficile da fondere.

Rhodium 78g sample

Fig. 8- Cubetto di rodio metallico (peso: 78 g)

Le principali fonti si trovano in Sudafrica, nelle sabbie fluviali degli Urali e in Nord America, compresa l’area di estrazione del solfuro di rame-nichel nella regione di Sudbury, Canada. Sebbene l’abbondanza di rodio a Sudbury sia molto piccola, la grande quantità di minerale di nichel lavorato rende il recupero del rodio conveniente. Il principale esportatore di rodio è il Sudafrica (circa l’80% nel 2010) seguito dalla Russia. La produzione mondiale annua è di 30 tonnellate.

Come il palladio, anche il rodio è un prodotto della fissione nucleare dell’uranio-235 e potrebbe essere estratto dalle scorie radioattive ma il processo è pericoloso e costosissimo.

Principali composti

Lo stato di ossidazione comune del rodio è +3, ma si osservano anche stati di ossidazione da 0 a +6.

A differenza del rutenio e dell’osmio, il rodio non forma composti volatili con l’ossigeno. Per quanto sopra detto, l’ossido di rodio più noto è Rh₂O₃, ma è stato ottenuto anche RhO₂, nonché diversi ossidi misti con metalli alcalini e alcalino-terrosi. I composti alogenati sono noti in quasi tutta la gamma dei possibili stati di ossidazione, ma gli stati ossidazione più bassi sono stabili solo in presenza di ligandi. Ne è un esempio il tris(trifenilfosfina)rodio(I) cloruro, noto come catalizzatore di Wilkinson (fig. 9).

Fig. 9- Il catalizzatore di Wilkinson

Applicazioni

L’uso primario di questo elemento è nelle automobili come catalizzatore, trasformando le emissioni nocive di idrocarburi incombusti, monossido di carbonio e ossido di azoto in gas meno nocivi. Dei 30.000 kg di rodio consumati in tutto il mondo nel 2012, l’81% (24.300 kg) è stato utilizzato in questa applicazione. Di essi 8.060 kg sono stati recuperati da vecchi convertitori. Nella produzione automobilistica il rodio è utilizzato anche nella costruzione di riflettori per i fari.

Nell’industria del vetro il rodio è impiegato nella produzione di vetroresina e vetri per schermi piatti.

Nell’industria chimica, il rodio è preferibile agli altri metalli del gruppo del platino nella riduzione degli ossidi di azoto in azoto e ossigeno: 2NO_x → xO₂ + N₂

I catalizzatori al rodio sono utilizzati in numerosi processi industriali, in particolare nella carbonilazione catalitica del metanolo per produrre acido acetico mediante il processo Monsanto[3]. Viene anche usato per catalizzare l’addizione di idrosilani a doppi legami, un processo importante nella produzione di alcune gomme siliconiche. I catalizzatori al rodio sono anche usati per ridurre il benzene in cicloesano.

Il complesso di uno ione rodio con BINAP[4] (un particolare reagente organico) è un catalizzatore stereoselettivo ampiamente utilizzato per la sintesi chirale, come quella del mentolo.

Il rodio trova impiego in gioielleria e nelle decorazioni. Viene galvanizzato su oro bianco e platino per fornire una superficie bianca riflettente al momento della vendita (rodio lampeggiante), tuttavia questo strato sottile si consuma con l’uso. Può anche essere usato nel rivestimento dell’argento sterling (lega di argento e rame) per proteggerlo dall’ossidazione. I gioielli in rodio metallico puro sono molto rari, più per la difficoltà di fabbricazione (alto punto di fusione e scarsa malleabilità) che per l’alto prezzo. L’alto costo fa sì che il rodio sia usualmente applicato solo come placcatura.

Fig. 10- Anello in oro bianco prima e dopo la placcatura in rodio

Il rodio è stato anche usato come status symbol, poiché considerato più prezioso dell’oro e del platino. Nel 1979 il Guinness dei Primati ha consegnato a Paul McCartney, il cantautore più venduto di tutti i tempi, un disco placcato in rodio.

Il rodio è usato come agente legante per l’indurimento e il miglioramento della resistenza alla corrosione di leghe in platino e palladio, utilizzate in avvolgimenti di forni, boccole per la produzione di fibre di vetro, elementi di termocoppie, elettrodi per candele di aeromobili e crogioli di laboratorio. Altri usi includono: contatti elettrici a piccola e stabile resistenza elettrica e di contatto ed elevata resistenza alla corrosione, in alcuni strumenti ottici, in filtri per mammografia a raggi X e per rilevatori di neutroni nei reattori nucleari.

Riciclaggio

Il rodio viene riciclato dai prodotti esausti della sua principale applicazione, i catalizzatori esausti delle autovetture, i cui supporti contengono in media 1,5 g di Pt e Pd e 0,3 g di Rh per catalizzatore, quindi il riciclaggio del rodio non può essere considerato indipendentemente dal quello del platino e del palladio [6]. Occorre pertanto anzitutto separare lo strato metallico dal supporto ceramico attraverso lisciviazione o altre complicate procedure tipo quella descritta per il palladio. I metalli sono quindi portati in soluzione in forma ionica, dalla quale il rodio viene separato dagli altri con diversi processi quali: estrazione con solventi organici, scambio ionico, cementazione (riduzione con metalli

di opportuno potenziale redox (Zn, Cu, Fe), riduzione chimica, elettrodeposizione. Questi metodi sono illustrati con dettaglio nella review citata in [6].

Ciclo biogeochimico

In figura 11 è riportato il ciclo del rodio, tratto dal già citato lavoro di Mitra e Sen [4].

Figura 11

Anche in questo caso, i flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Rh atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, pp. 4-16.17; 4-21, 4-26,27

https://en.wikipedia.org/wiki/Palladium

https://en.wikipedia.org/wiki/Rhodium

Bibliografia

[1] W.H. Wollaston, On the Discovery of Palladium; With Observations on Other Substances Found with Platina, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1805, 95, 316–330. DOI:10.1098/rstl.1805.0024; Sulla disputa con Chevenix, v. M. Usselman, The Wollaston/Chenevix controversy over the elemental nature of palladium: A curious episode in the history of chemistry, Annals of Science, 1978, 35(6), 551–579.

[2] Miles A. Miller et al., Nano-palladium is a cellular catalyst for in vivo chemistry, Nature Communications,  2017, 8, DOI: 10.1038/ncomms15906.

[3] https://goldenscrap.com/2017/02/palladium-recovery-monolithic-ceramic-capacitors/

https://goldenscrap.com/2017/02/palladium-recovery-monolithic-ceramic-capacitors/2/

[4] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination, Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[5] W.H. Wollaston, On a New Metal, Found in Crude Platina, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1804, 94, 419–430. DOI:10.1098/rstl.1804.0019

[6] V. Stanković, C. Comninellis, Rhodium recovery and recycling from spent materials., Proceedings of the 9th European Symposium on Electrochemical Engineering, Belgrade, 2011, https://www.researchgate.net/publication/284625081_RHODIUM_RECOVERY_AND_RECYCLING_FROM_SPENT_MATERIALS

[1] William Hyde Wollaston (1766 – 1828) è stato un chimico e fisico inglese famoso per aver scoperto gli elementi chimici palladio e rodio. Sviluppò anche una tecnica per trasformare minerali di platino in lingotti malleabili.

[2] Richard Chenevix (1774-5 -1830) è stato un chimico irlandese, mineralogista e drammaturgo, che scrisse su diversi argomenti. Era noto per il suo forte cinismo e per le sue critiche impietose.

[3] Il processo Monsanto, in chimica metallorganica, è un’importante via, catalizzata dal rodio, per la sintesi dell’acido acetico da monossido di carbonio (CO) e metanolo (CH₃OH).

[4] In chimica organica, BINAP è l’acronimo del composto 2,2´–bis(difenilfosfino)–1,1´–binaftile, difosfina chirale , utilizzata come legante bidentato in idrogenazioni catalizzate da metalli di transizione.