Elementi della tavola periodica: Cloro, Cl.

Mauro Icardi

Il cloro venne ottenuto nel 1774 da Carl Wilhelm Scheele , che lo produsse facendo reagire l’acido cloridrico con il biossido di manganese e ne descrisse le principali proprietà. Non ne riconobbe però la natura di elemento. Venne chiamato cloro nel 1810 da Humphry Davy, che insistette sul fatto che si trattasse a tutti gli effetti di un elemento.

Simbolo Cl, numero atomico 17, peso atomico 35,457; sono noti due isotopi stabili 35Cl e 37Cl presenti in natura nel rapporto all’incirca di 3:1.

Allo stato elementare il cloro è un gas di colore giallo-verde (il nome deriva dal greco chloròs che significa verde).

Data la sua elevata reattività, il cloro si rinviene libero in natura solo eccezionalmente e in tracce nelle esalazioni di alcuni vulcani. La maggior parte del cloro in natura è presente sotto forma di cloruro, in particolare di cloruro di sodio, che costituisce lo 0,045% in peso della litosfera. Nelle acque marine invece la percentuale è mediamente del 30%, anche se nei bacini più piccoli può essere leggermente variabile, mentre negli oceani è di fatto costante.

Il cloro ha moltissimi usi legati al suo alto potere ossidante. Il cloro viene usato per sbiancare la polpa del legno nella produzione della carta, ed anche per rimuovere l’inchiostro nella carta destinata a trattamenti di recupero.

A proposito della sbianca dei tessuti, occorre ricordare che anche il carbonato di sodio veniva usato per questo scopo, tanto che ancora oggi viene conosciuto con il nome di soda da bucato. Nel 1792 Il chimico Nicolas Leblanc sviluppò il primo processo sintetico per la sua produzione , secondo le due reazioni:

2NaCl + H2SO4 → 2HCl + Na2SO4

Na2SO4 + CaCO3 + 4C → Na2CO3 + CaS + 4CO

Il processo di fabbricazione Leblanc aveva però un grave problema di impatto ambientale.  Infatti per ogni 100 Kg di cloruro sodico, trattato per ottenere il solfato, si liberavano 60 kg di acido cloridrico che veniva disperso in atmosfera. In Inghilterra, precisamente a Liverpool, nel 1824 era stata creata una grande fabbrica che produceva carbonato di sodio utilizzando il metodo Leblanc. Nelle zone limitrofe allo stabilimento presto la situazione divenne intollerabile. Nel 1863 con l’emanazione dell’Alkali Act fu imposto per legge il recupero dell’acido. Ai sensi di questa legge britannica un ispettore degli alcali e quattro collaboratori erano incaricati di ispezionare le aziende, e impedire lo scarico nell’aria dell’acido muriatico (acido cloridrico gassoso) proveniente dagli impianti di produzione.  Il recupero provocò sul mercato un’esuberanza di acido cloridrico che obbligò i fabbricanti a trovare nuovi impieghi per quello che era diventato un sottoprodotto. L’uso dell’acido cloridrico come materia prima per ottenere cloro ed ipocloriti fu la risposta dei chimici, che se ne servirono per il candeggio del cotone e della carta.  Nasce in questo modo l’industria del cloro. Per dovere di cronaca occorre aggiungere che molto presto il processo Leblanc sostituito da quello Solvay, dal nome del chimico belga Ernest Solvay, che già nel 1860 si impose con il processo di fabbricazione del carbonato di sodio che da lui ha preso il nome. Il processo Solvay prevede una prima reazione tra ammoniaca e anidride carbonica il cui prodotto, fatto reagire con cloruro sodico, da poi un bicarbonato di sodio che è trasformato per riscaldamento in carbonato neutro di sodio con liberazione di anidride carbonica.  L’anidride è posta in riciclo facendola reagire con l’ammoniaca del primo passaggio.

Per quanto riguarda invece la produzione del cloro odierna, il cloro viene principalmente prodotto per elettrolisi. Si parla propriamente di processo cloro-soda.

Il processo industriale è applicato a soluzioni acquose di cloruro di sodio (NaCl) o del cloruro di potassio (KCl). Questa tecnologia viene utilizzata per produrre cloro (Cl2), idrossido di sodio (NaOH, soda caustica) o idrossido di potassio (KOH, potassa caustica) e idrogeno (H2).

Anche per il cloro si verificarono problemi di eccedenza sul mercato. Ma la situazione si modificò sostanzialmente a partire dagli anni 40. Il cloro divenne importante tecnicamente e commercialmente, trovando largo impiego nell’industria dei composti organici clorurati e delle materie plastiche.

L’utilizzo del cloro è importante nell’industria chimica organica, in quanto quando sostituisce un idrogeno in un composto organico, ne migliora le proprietà generali, come nel caso della gomma sintetica.

Purtroppo il cloro venne usato anche come componente di uno dei gas utilizzati a scopo bellico nella Prima guerra mondiale: il fosgene.

Il fosgene (o cloruro di carbonile) venne inventato nel 1812 da un chimico inglese, John Davy, che lo utilizzò inizialmente per la colorazione chimica dei tessuti. Si trattava di un composto formato da cloro e ossido di carbonio che se respirato poteva provocare la morte in quanto andava ad attaccare le vie respiratorie.

Il fosgene venne impiegato la prima volta nel 1915 dall’esercito tedesco contro le truppe francesi attraverso il lancio di apposite bombe. L’anno successivo toccò agli italiani che, sul Monte San Michele, subirono per la prima volta un attacco chimico da parte dell’esercito austro- ungarico il 29 Giugno 2016. In questo caso però le bombole di gas non furono lanciate, ma vennero aperte creando così una nube tossica che venne poi sospinta dal vento.

Con la comparsa dei gas nei campi di battaglia gli eserciti si adoperarono anche per prevenirne gli effetti, distribuendo ai soldati delle rudimentali maschere antigas. Non essendo però conosciuta la composizione chimica del gas, molte non funzionavano. L’esercito italiano (ma anche altri) ne distribuì un esemplare che non fu in grado di contrastare né il fosgene né l’yprite. D’altronde la stessa conoscenza sulla chimica era talmente bassa che i soldati furono istruiti, in caso di mancanza di maschere durante un attacco chimico, ad infilarsi un pezzo di pane bagnato in bocca (che simulava il filtro) coprendo poi il viso con un fazzoletto.

Il cloro ed i prodotti derivati come l’ipoclorito di sodio (meglio conosciuto come candeggina), trovano largo impiego nella depurazione delle acque per il loro riconosciuto potere battericida.
La clorazione delle acque si può effettuare sia su acque destinate al consumo umano, che su acque reflue al termine del trattamento depurativo, prima dello scarico nel corpo idrico ricettore.

Può essere realizzata in vari modi; nella clorazione comunemente intesa (quella dei piccoli/medi impianti) viene semplicemente aggiunta una soluzione di ipoclorito di sodio (varechina, candeggina) all’acqua.
L’ipoclorito di sodio è un composto antimicrobico liquido, limpido, di colore paglierino, con una densità relativa di 1,2 g/cm3.

Il prodotto presente in commercio che viene normalmente utilizzato per la clorazione delle acque è una soluzione di ipoclorito di sodio al 12-14% in volume, pari a circa il 10% in peso di cloro attivo (la candeggina domestica contiene circa il 5 per cento di ipoclorito di sodio).

L’aggiunta di cloro nell’acqua produce acido cloridrico e ipocloroso: questi composti sono noti come cloro libero. Il pH e la temperatura incidono in modo rilevante sulla efficacia della disinfezione.

Sia che il cloro venga immesso direttamente nella rete idrica, sia in un serbatoio, dovrebbe essere assicurato prima dell’utilizzo un “tempo di contatto” fra acqua e cloro di almeno 30 minuti, affinchè il cloro possa svolgere la sua azione battericida.
In realtà poiché le soluzioni di ipoclorito di sodio perdono spontaneamente (con il tempo, la luce, la temperatura, l’azione di altre sostanze presenti nell’acqua) il titolo in cloro attivo, per assicurare “al rubinetto” la misura richiesta (es. 0,2 mg/l), negli acquedotti si applicano dosaggi progressivamente superiori (es. 0,4 mg/l).

I valori di cloro sia libero che totale vengono evidenziati con appositi reagenti, e prevalentemente misurati con il colorimetro portatile.
Il Colorimetro Digitale (detto anche fotometro) permette di determinare la concentrazione di cloro libero o totale con un metodo colorimetrico: la reazione tra cloro e reagente conferisce una particolare colorazione all’acqua che opportunamente elaborata dalla fotocellula interna allo strumento permette all’operatore, anche non specializzato, di leggere direttamente nel display il valore in mg/l, con una precisione da laboratorio.

Dopo molti anni di ricerche ci si è accorti che il cloro svolge un ruolo fondamentale, in un ciclo biogeochimico piuttosto complesso. Il cloro è presente in natura sotto forma di composti organici nel mare, nei fiumi, nelle piante e negli animali.

La produzione naturale di composti organici del cloro in realtà supera quella dell’industria ed è essenziale per molte forme di tutela della salute degli esseri viventi.

E’ importante individuare il modo in cui la natura ricicla il cloro e lo utilizza per creare nuovi composti affinché l’industria possa imparare dalla natura e implementare così i propri processi produttivi.

Il cloro e i suoi composti sono componenti naturali della Terra: come ogni elemento, anche il cloro ha un proprio posto nella biosintesi. Perciò non stupisce il fatto che quasi il 2% del cloro contenuto negli oceani, analogamente al bromo e allo iodio, sia utilizzato da numerosi organismi marini (alghe, erbe marine, microbi e molluschi). In questo modo si stima si producano circa 5 milioni di tonnellate di cloruro di metile, 0,3 milioni di tonnellate di bromuro di metile e 1,3 milioni di tonnellate di ioduro di metile che si formano tramite process naturali ogni anno nel mare, oltre a grandi quantità di svariati altri derivati del metano tra cui cloroformio e tetracloruro di carbonio. Inoltre, il cloro viene prodotto dagli aerosol oceanici, dai vulcani, e anche sul terreno è prodotto e utilizzato da numerosi microbi, vermi e dalle piante nella sintesi dei composti organo-clorurati. Finora sono state identificate almeno 1500 sostanze chimiche organoalogenate di origine naturale e attualmente sono centinaia i nuovi composti in via di identificazione.

Oltre a strutture semplici quali il cloruro di metile, la natura produce molecole clorurate complesse che possono contenere alti quantitativi di cloro.

Persino composti organoclorurati “tipicamente industriali” come il pentaclorofenolo, i policloropirroli, i bifenili policloruratie la tetraclorodibenzodiossine sono state identificate come sostanze di origine naturale individuate anche in sedimenti vecchi di 8000 anni.

L’emissione globale di composti organoclorurati dalle fonti naturali è elevata. Grandi quantitativi di elementi contenenti cloro presenti naturalmente nell’humus sono componenti del terreno paludoso e dei fiumi allo stato naturale.

Va ricordato inoltre che il cloro è un microelemento indispensabile per la crescita delle piante ma che queste assorbono in quantità veramente minime e come ione Cl-. La funzione che il cloruro svolge è quella relativa alla fotolisi dell’acqua all’interno dei cloroplasti, durante il processo di fotosintesi, e agisce sulla regolazione dell’apertura degli stomi.

Tutto questo mi riporta alla mente un aforisma di Albert Einstein: “Ogni cosa che puoi immaginare, la natura l’ha già creata”

-G. Öberg “The natural chlorine cycle – fitting the scattered pieces” Appl Microbiol Biotechnol (2002) 58:565–581

– T.E. GraedeP and W.C. Keeneb “The budget and cycle of Earth‘s natural chlorine” Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 9, pp. 1689-1697, 1996.

 

 

 

 

Le zone morte: 2. Il sale fa più paura del cloro. Il caso di Belvedere di Spinello (Kr)

a cura di Francesco Neve f.neve@unical.it

A Belvedere di Spinello (Crotone, KR) le miniere di salgemma, le cosiddette saline, ci sono sempre state. Siamo nel cuore del Marchesato, il vasto e poco noto entroterra crotonese ricco di uliveti e vigneti (è la terra del Cirò) che degradano verso il mare Jonio. Lo sfruttamento delle miniere di salgemma nell’area è storicamente databile all’epoca medioevale (1115), più propriamente normanna, e ha sempre rappresentato una delle principali fonti di finanziamento di famose abbazie del comprensorio Altilia-Belvedere.

Belvedere_di_Spinello-Stemma

Lo stemma di Belvedere di Spinello (Kr)

Il sale era una risorsa strategica, e il controllo regio fermo e continuo nei secoli. L’estrazione era un’attività soggetta a segreto di stato, e su tutti governava il maestro del sale di nomina regia. Il minerale prendeva poi la strada del mare attraverso il porto di Crotone dove arrivava seguendo la valle del fiume Neto (nei sec. XVI-XVII a Crotone c’era il Fondaco del Sale). Le miniere sopravvissero fino all’epoca borbonica (1826), quando furono chiuse perché ritenute poco controllabili e non più necessarie per il fabbisogno del Regno.

Le saline riprendono vita nel 1967 quando la Montedipe, acquisendo un titolo minerario di sfruttamento dalla Montecatini Edison, ottiene la concessione per la coltivazione di un giacimento di salgemma in località Timpa del Salto. La produzione comincia nel 1970 in una forma che si rivela subito dirompente e foriera di problemi molto seri.  La tecnica utilizzata è l’estrazione umida con il metodo del doppio pozzo. Questa consiste nell’inviare getti di acqua ad alta pressione capaci di frantumare e sciogliere il minerale in situ. Man mano si forma una caverna sempre più grande che si riempie di acqua salata e detriti insolubili. La melma che si forma nel primo pozzo (la salamoia, più propriamente detta) viene pompata in superficie e fuoriesce dal secondo pozzo direttamente collegato al primo. La salamoia è quindi convogliata verso uno stabilimento a Cirò Marina sulla costa ionica (a circa 20 km da Belvedere) dove avviene il processo di raffinazione, e dove il prezioso minerale è separato dai fanghi inutilizzabili.

Il sale estratto dalla miniera di Belvedere di Spinello, e poi raffinato a Cirò Marina, è classificato ultra puro (99,96% di purezza), ed è quindi adatto per l’impiego in campo elettrolitico. Il minerale è alla base di quello che viene chiamato il ciclo del cloro, cioè l’insieme dei numerosi processi e derivati (clorurati e non) di cui il PVC è il singolo prodotto più importante. Il cloro gassoso è prodotto principalmente attraverso la ben nota reazione elettrolitica in cui soda caustica e idrogeno sono importanti coprodotti.

2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) = 2 NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)

Fin dal principio, il sale di Belvedere ha alimentato l’impianto cloro-soda di Porto Marghera di proprietà della stessa Montedipe (poi Enichem). Il cloro-soda di Marghera non ha accesso a una propria salina, come è invece il caso dell’ analogo impianto di Assemini in Sardegna, e deve quindi necessariamente rifornirsi di sale.

Ma a parte i pochissimi addetti impiegati, di quest’attività estrattiva alla popolazione del luogo non rimaneva nulla. Neanche un centesimo di royalties ad esempio.  Cresceva invece la paura e la preoccupazione. A poco a poco Belvedere fu eviscerata. Immense caverne si formarono nelle campagne a valle dell’abitato, e si riempirono di acqua e di fango. Per una decina d’anni le cose rimasero sotto controllo. Fino alla notte del 25 aprile 1984 quando scoppiò l’inferno.

I primi fenomeni allarmanti di subsidenza si verificarono nel ‘ 72; tra l’ 80 e l’ 83 fuoriescono fiumi di salamoia e si formano ampie voragini a imbuto, veri e propri laghi profondi 30-40 metri; e nell’ 84 il disastro. Sprofondano seicentomila metri cubi di terreno, si verifica una vera e propria eruzione di un milione di metri cubi di salamoia che sommerge con un’ onda alta due metri 120 ettari di terreno coltivato, salinizzandolo e desertificandolo, interrompendo la strada provinciale, inquinando le falde acquifere e il fiume Neto fino alla foce. Non ci furono morti per un puro caso: erano le cinque del mattino del 25 aprile e non c’ era gente in giro.

Così scriveva Antonio Cederna su La Repubblica nel 1988, ben quattro anni dopo i fatti.

Dopo un breve periodo di fermo l’attività estrattiva era infatta ripresa come prima. E come prima erano ripresi i gravi fenomeni di subsidenza e di irreversibile processo di salinizzazione che avrebbe determinato nel tempo la perdita di fertilità dei terreni e la loro successiva desertificazione. A fermare l’attività di miniera, o almeno a modificare il metodo estrattivo, non c’era riuscita neanche una commissione            costituita         dal dipartimento per la protezione civile che nel 1987  concludeva: «la persistenza delle attività estrattive determina condizioni di rischi tali da costituire pericoli incombenti per la pubblica incolumità».

Di fatto, nessuno riesce a fermare l’attività estrattiva di Enichem tra ricatti occupazionali, debolezza sindacale e arroganza imprenditoriale. Non ci riesce il comune di Belvedere, non ci riesce la Regione Calabria, non ci riesce il Ministero dell’Ambiente con il ministro Ruffolo. Il Ministero dell’Industria torna ad autorizzare la ripresa delle attività e di Belvedere Spinello tutti tornano a dimenticarsene.

Intanto, a partire dal 1989, la società estrattrice ha abbandonato l’area della cosiddetta Vecchia Miniera, quella interessata al disastro del 1984, e ha iniziato l’attività in un altro settore della concessione. Il motivo principale è la natura lenticolare dei giacimenti, e dunque il loro esaurimento in tempi relativamente brevi. L’azienda ha anche cambiato il metodo estrattivo: dal metodo a pozzi multipli si è passati a quello a pozzo singolo.

Ma la miniera non ha vita autonoma: per scelta aziendale vive fino a quando il petrolchimico di Porto Marghera non chiude i battenti e l’impianto cloro-soda viene smontato. A quel punto di Belvedere Spinello (e dello stabilimento di Cirò Marina) l’ENI non sa più che farsene e cerca di vendere tutto a una multinazionale svizzera, la Gita Holding. Di nuovo il sale calabrese potrebbe diventare importante perché la Gita è interessata anche, e soprattutto, all’impianto di Marghera.

La Syndial, società del gruppo ENI che nel 2000 ha preso il posto di Enichem, e a cui sono stati conferiti sia gli impianti di Marghera che quello di Cirò Marina con annessa miniera, cerca di muoversi in fretta. Tra il 2007 e il 2008,  Syndial chiede un’AIA (autorizzazione integrata ambientale) per la riconversione e il recupero dell’impianto di Cirò Marina. La riconversione prevede innanzitutto la creazione di un impianto di essiccamento del sale. Ma, sebbene la miniera di Belvedere non sia oggetto esplicito della richiesta di autorizzazione, un’intenzione apertamente dichiarata è quella di “sarcofagare” i fanghi accumulati a partire dal 2003 (prima smaltiti direttamente in mare) e stoccati nello stabilimento di Cirò. Per fare questo è previsto lo scarico della salamoia ” per poter proseguire le attività di manutenzione e monitoraggio dei pozzi della miniera “. Dunque, mentre la salamoia ancora presente in miniera (per stabilizzare i pozzi) dovrebbe essere estratta, il materiale di risulta del processo di raffinazione del sale dovrebbe tornare in miniera a fare da tappabuchi.

Un albero del cloro interattivo

Un albero del cloro interattivo

http://www.chlorinetree.org/pages/flash.html

In Europa, più del 50% della produzione dell’industria chimica dipende dalla filiera cloro-soda (fonte EuroChlor, http://www.eurochlor.org). 70 Impianti in 21 paesi producono cloro con tecnologie diverse, la più importante delle quali è ormai quella che utilizza celle a membrane (nel 2011 la quota di produzione mediante celle a membrane aveva superato il 51% del totale). E’ pur vero che la produzione attuale di cloro in Italia è marginale (a inizio 2012 rappresentava circa il 3% del totale prodotto in Europa) e che ci potrebbe essere un forte interesse a incrementarla. Ciò che non si capisce è perchè il prezzo debbano pagarlo i soliti.

Il salgemma è una risorsa non rinnovabile, e il suo sfruttamento deve essere compatibile con la tutela del territorio e della disponibilità di acqua potabile per la comunità. L’utilizzo di metodi che provocano fenomeni di instabilità dei terreni con forte subsidenza, frane e camini di collasso, carenza idrica e possibile desertificazione dei suoli devono essere banditi o strettamente sorvegliati. Le concessioni minerarie non devono essere più perpetue. In Italia il problema si è presentato più volte (vedi anche il caso delle miniere di sale nella Val di Cecina) e i “mandanti” sono le industrie chimiche, siano esse l’Eni, la Solvay o altre ancora. Possiamo ancora permetterci tutto questo e dare alla chimica e ai chimici un’ulteriore colpa da espiare?

Dal 2009 la miniera di Belvedere di Spinello è ferma.

Riassumendo, la Syndial cerca di ripulire il tutto prima della pianificata cessione. D’altra parte Syndial ormai si è data un’anima verde, e agisce  principalmente nel campo molto interessante, e potenzialmente lucrativo, della bonifica e ripristino ambientale di aree dismesse o da riqualificare. In pratica possiede ancora impianti in produzione della filiera del cloro nonchè una lunga teoria di contenziosi per danni ambientali ereditati da Enichem.

Nel 2012 la Syndial è stata condannata a un maxi risarcimento di circa 50 milioni di euro per la vicenda dello smaltimento delle ferriti di zinco provenienti dall’impianto di produzione dell’ex-Pertusola di Crotone. Nel febbraio di quest’anno il comune di Cassano Jonio (CS) ha concordato con Syndial  un risarcimento per 4.7 milioni di euro per aver accolto in una discarica parte di quei rifiuti ferrosi.

La Calabria è piena di zone morte.

Per approfondire

 

Esistono pochissimi documenti che documentano le dimensioni del disastro di Belvedere di Spinello del 1984.

Su YouTube si trova un raro filmato a cui si sovrappone l’audio di una riunione tra il Ministro dell’Ambiente e le autorità locali in epoca successiva ai fatti (Roma, 18 Maggio 1988).

Audio – Tratto dagli archivi di http://www.radioradicale.it

Video – Tratto dalla scheda dell’evento catastrofico realizzata dall’Istituto di ricerca per la protezione idrogeologica di Cosenza (IRPI).

Lo studio geologico dell’area era stato approfondito già a partire dagli anni ’60.

RODA C. (1965) – Geologia della Tavoletta Belvedere di Spinello. Boll. Soc. Geol. It., Vol. 84, fasc. 2, 1-131.

Per arrivare a sviluppare l’analisi del rischio bisogna però aspettare gli anni successivi al disastro.

GISOTTI G. (1992) – Problemi geo-ambientali inerenti la miniera di salgemma di Belvedere Spinello (Catanzaro). Un nuovo caso di subsidenza in Italia. Mem. Descr. Carta Geol. D’It., Vol. XLII, 283-306.

G. Fortunato, F. Ferrucci, A. Guerricchio (2009) – Interferometria Radar satellitare per il monitoraggio di subsidenze legate ad attività mineraria: il caso della miniera di salgemma di Belvedere Spinello (CZ). Rendiconti online Soc. Geol. It., Vol. 8 (2009), 59-62.

Fai clic per accedere a r_o_8_iv.pdf

Interrogazione Parlamentare di Berlinguer, Mesoraca, Nespolo (pag. 103)
(Senato della Repubblica, 4 Dicembre 1987)
http://www.senato.it/service/PDF/PDFServer/BGT/318105.pdf

Rapporto Ambientale
(redatto da ERM Italia per Syndial, 2008)

Fai clic per accedere a rapporto_ambientale.pdf

Nota del blogmaster: esiste anche una relazione giacente presso il tribunale di Crotone redatta da una commissione di esperti la Commissione d’inchiesta giudiziaria sul disastro ambientale determinato dalla Miniera di sale di Belvedere Spinello (coltivata per dissoluzione) (dei proff. Berry, Penta e Dente) ma non sono in grado di linkarla.