Omega-3 e dintorni

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Rinaldo Cervellati

Negli ultimi decenni gli omega-3 sono diventati sempre più popolari e richiesti come integratori alimentari per gli effetti benefici che questi prodotti avrebbero sulla salute umana, dalla diminuzione del rischio di disturbi cardiovascolari a quella dell’incidenza di demenza senile, insomma una panacea per tutti i mali. Ma cosa sono esattamente gli omega-3 e quanto sono veramente efficaci?

fig-1-pubblicita-omega-3Gli omega-3 sono sostanze appartenenti alla categoria chimica degli acidi grassi polinsaturi, costituiti da una lunga catena di atomi di carbonio, alcuni dei quali legati fra loro con un doppio legame, come mostra la struttura del composto principale, l’acido α-linolenico (ALA, Fig.1):

fig-2-acido-linolenicoSe si inizia a contare gli atomi di carbonio da quello terminale della catena (carbonio ω, in rosso), il primo doppio legame (=) si trova nella terza posizione, da cui il termine omega-3. Quindi il termine è solo una questione di nomenclatura chimica, niente di più[1]. A questo proposito il Dr. Nils Hoem, ricercatore capo della norvegese Aker Biomarine[2], dice: Quante persone sanno che omega-3 è solo nomenclatura chimica? Significa solo che un doppio legame si trova nella terza posizione dall’estremità omega, l’estremità opposta al gruppo carbossilico di un acido grasso polinsaturo. L’ultima lettera dell’alfabeto greco in sé non ha alcun significato.(NUTRAingredients newsletter, 12-12-2016)

La posizione dei doppi legami e dei gruppi metilenici conferiscono alle molecole di omega-3 una struttura spaziale elicoidale.

fig-3-struttura-spaziale-di-alaOltre all’acido linolenico altri due importanti omega-3 sono l’acido timnodonico (EPA, acido eicosapentaenoico) e l’acido cervonico (DHA, acido docosaesaenoico). Essi, insieme a ALA, intervengono infatti nel normale metabolismo umano. I mammiferi non sono in grado di sintetizzare gli acidi grassi omega-3, ma possono ottenere ALA (catena più corta, 18 C, 3 =) attraverso la dieta e utilizzarlo per formare il più importante EPA (20 C, 5 =) e infine da questo il fondamentale DHA (22 C, 6 =).

fig-4-struttura-spaziale-dhaTuttavia la capacità di trasformare ALA in DHA può calare rapidamente con l’età. Gli acidi grassi insaturi si ossidano all’aria fino all’irrancidimento, cioè la trasformazione in acidi grassi saturi dal caratteristico cattivo odore.

Fonti ricche di omega-3 sono gli olii vegetali (noce, lino, alga, ecc) e animali (pesci, plancton, ecc.).

fig-5-fonti-di-omega-3Fra gli olii di origine animale troviamo il ben noto olio di fegato di merluzzo, ottenuto dal fegato fresco del merluzzo (Gadus morhua) contenente anche vitamine A e D. Il prodotto grezzo viene raffinato e chiarificato a 0 °C e mantenuto in recipienti chiusi e scuri per evitare il contatto con l’aria e la luce. E’ un liquido di color giallo pallido con un lieve odore di pesce.

fig-6-olio-di-fegato-merluzzo-e-capsuleSecondo la USP (United States Pharmacopeia) 1.0 g di olio non deve contenere meno di 850 unità USP (225 µg) di vitamina A e non meno di 85 unità USP (2,125 µg) di vitamina D; possono essere aggiunte idonee sostanze aromatizzanti, in quantità non superiori all’1%.

L’olio è particolarmente ricco di omega-3, il contenuto in EPA e DHA va da un minimo del 7- 6 % a un massimo del 16-18 % in peso rispettivamente. Il contenuto massimo di questi e di altri omega-3 può raggiungere il 60 % in peso.

E’ stato riportato che l’assunzione di 5 ml di olio di fegato di merluzzo può soddisfare ampiamente la richiesta dietetica giornaliera di vitamina A e D nell’adulto e nel bambino. L’assunzione in forma liquida può risultare disgustosa a causa del cattivo sapore dell’olio (come ben sanno o ci hanno raccontato i nostri nonni o bisnonni), pertanto, e in particolare come integratore, viene commercializzato sottoforma di perle farmaceutiche da inghiottire.

fig-7-omega-3-capsuleIn passato l’olio di fegato di merluzzo è stato impiegato come lassativo e nella profilassi del rachitismo nei bambini e dell’osteoporosi negli adulti causa carenza vitaminica.

fig-8-olio-di-fegato-di-merluzzo-bambiniPassiamo in rassegna le principali proprietà terapeutiche attribuite a questo prodotto.

Cancro. Non sembra vi siano evidenze che a un maggior consumo di pesce sia associato un minor rischio per tutte le possibili patologie cancerose [1], lo stesso vale per l’integrazione con omega-3 [2]. In pazienti con tumori in stadio avanzato l’integrazione con omega-3 può essere di beneficio nel migliorare la qualità della vita [3]. Il tentativo di correlare l’assunzione di omega-3 a un minor rischio di cancro al seno e alla prostata ha fornito dati inconcludenti [4].

Malattie cardiovascolari. Non vi sono evidenze cliniche a sostegno della supplementazione con omega-3 per la prevenzione di malattie cardiovascolari, incluso infarto del miocardio e ictus [5]. Tuttavia, l’assunzione di un grammo o più al giorno per almeno un anno può avere effetti protettivi da infarti o ictus in persone che hanno già sofferto di disturbi cardiaci [6]. L’evidenza suggerisce che gli acidi grassi abbassano la pressione arteriosa (sistolica e diastolica) sia in soggetti con ipertensione sia in persone con pressione sanguigna normale [7]. Alcune evidenze suggeriscono che le persone con problemi circolatori, come le vene varicose, possono trarre beneficio dal consumo di EPA e DHA, che stimolano la circolazione sanguigna e aumentano la rottura della fibrina, una proteina coinvolta nella coagulazione del sangue [8].

Infiammazioni. Per l’artrite reumatoide (RA), una revisione sistematica ha trovato una correlazione positiva, anche se modesta, fra gli effetti dell’olio di pesce e sintomi come gonfiore, dolore, durata della rigidità mattutina, analoghi a quelli prodotti dall’uso di farmaci anti-infiammatori non steroidei [9]. L’American College of Rheumatology (ACR) ha dichiarato che si possono ottenere modesti benefici dall’uso di oli di pesce, ma che potrebbero essere necessari mesi per rilevarne effetti, e mette in guardia su possibili effetti collaterali gastrointestinali e la possibilità di supplementi contenenti mercurio o vitamina A a livelli tossici.

Disturbi del comportamento e dello sviluppo cognitivo. Anche se non sostenuta da prove scientifiche certe, una supplementazione con omega-3 è stata raccomandata a bambini che soffrono di deficit di attenzione/iperattività (ADHD), autismo o altri disturbi dello sviluppo [10].

Una meta-analisi ha concluso che tale supplementazione ha avuto esiti modesti nel ridurre i sintomi di ADHD, un altro studio afferma che “ci sono poche prove che la supplementazione di PUFA (Poly Unsaturated Fatty Acids) fornisca qualche beneficio nei bambini e negli adolescenti” [11]. Un’altra ricerca ha trovato evidenze inconcludenti per l’uso di acidi grassi omega 3 nei disturbi del comportamento e disordini neuropsichiatrici non-degenerativi come l’ADHD e la depressione [12].

Il legame tra omega-3 e la depressione è stato ipotizzato in base al fatto che alcuni prodotti della biosintesi di omega-3 svolgono un ruolo chiave nella regolazione delle infiammazioni, come ad es. la prostaglandina E3 che è stata collegata alla depressione [13]. Questo collegamento alla regolazione dell’infiammazione è stato confermato sia in vitro che in vivo come pure da studi di meta-analisi.

Il meccanismo esatto in cui gli omega-3 agiscono sul sistema infiammatorio è ancora controverso [14]. Ci sono alcune prove che gli acidi grassi omega-3 possano essere utili per il trattamento della depressione associata a disturbo bipolare. Tuttavia benefici significativi dovuti alla supplementazione di EPA sono stati osservati solo sui sintomi depressivi, non su quelli maniacali, il che suggerisce un legame tra omega-3 e il solo umore depresso [15]. Vi è,comunque, una significativa difficoltà di interpretazione dei risultati a causa di differenze sistematiche nelle diete dei soggetti coinvolti nella sperimentazione o addirittura di errori sistematici (bias) nel trattamento statistico dei dati.

Demenza senile. Gli studi epidemiologici su possibili effetti degli omega-3 sui meccanismi della malattia di Alzheimer sono inconcludenti [16]. Ci sono evidenze preliminari di un qualche effetto su problemi cognitivi lievi [17], ma nulla riguardo differenze fra persone sane e persone affette da demenza.

Dermatiti atopiche. I risultati di studi che hanno valutato il ruolo dell’integrazione di acidi grassi omega-3 nella prevenzione e terapia delle dermatiti atopiche (rinocongiuntivite allergica, dermatite atopica e asma allergica) sono controversi. Pertanto, allo stato attuale delle conoscenze, non si può affermare né che l’apporto nutrizionale di acidi grassi omega-3 abbia un ruolo preventivo o terapeutico né che l’assunzione di questi prodotti abbia un ruolo nella promozione di malattie atopiche [18].

Da quanto sopra esposto risulta chiaro che gli acidi grassi polinsaturi omega-3 non possono essere considerati una cura per il trattamento e prevenzione delle malattie prese in considerazione. Essi, al pari di altri integratori, sono utili nei casi di carenza di questi importanti fattori che intervengono nel corretto funzionamento dell’organismo umano mantenendolo in salute.

La deficienza si manifesta ovviamente in caso di malattie, l’integrazione avrà quindi il compito di ristabilire il normale equilibrio, riducendo nel contempo i sintomi del malanno che sarà curato con i farmaci appropriati.

fig-9Da ultimo, ma non meno importante, va detto che il mercato degli omega-3 ha un fatturato annuo di miliardi di dollari con enormi guadagni dato anche il basso costo della materia prima, non sorprende quindi il volume pubblicitario di persuasione su questo prodotto.

Riferimenti.

[1] Sala-Vila A. et al. Update on the relationship of fish intake with prostate, breast, and colorectal cancers. Critical reviews in food science and nutrition2011, 51, 855–71.

[2] MacLean C.H. et al. Effects of omega-3 fatty acids on cancer risk: a systematic review. JAMA: The Journal of the American Medical Association2006, 295, 403–15.

[3] Colomer R. et al. N-3 fatty acids, cancer and cachexia: a systematic review of the literature”, Br. J. Nutr., 200797, 823–31.

[4] Heinze V.M, Actis A.B. Dietary conjugated linoleic acid and long-chain n-3 fatty acids in mammary and prostate cancer protection: a review. International journal of food sciences and nutrition2012, 63, 66–78.

[5] Billman, George E. The effects of omega-3 polyunsaturated fatty acids on cardiac rhythm: a critical reassessment, Pharmacology & Therapeutics2013, 140, 53–80.

[6] Casula M. et al. Long-term effect of high dose omega-3 fatty acid supplementation for secondary prevention of cardiovascular outcomes: A meta-analysis of randomized, placebo controlled trials [corrected], .Atherosclerosis Supplements, 2013, 14, 243–51.

[7] Miller P.E., Van Elswyk M., Alexander D.D. (July 2014). Long-chain omega-3 fatty acids eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid and blood pressure: a meta-analysis of randomized controlled trials, .American Journal of Hypertension2014, 27, 885–96.

[8] Morris M.C., Sacks F., Rosner B. (1993). Does fish oil lower blood pressure? A meta-analysis of controlled trials”Circulation, 1993, 88, 523–33.

[9] Miles E.A., Calder P.C. Influence of marine n-3 polyunsaturated fatty acids on immune function and a systematic review of their effects on clinical outcomes in rheumatoid arthritis. The British journal of nutrition. 2012, 107 , Suppl 2(S2), S171–84.

[10] Levy S.E., Hyman S.L., Novel treatments for autistic spectrum disorders. Ment Retard Dev Disabil Res Rev., 2005, 11, 131–42.

[11] Gillies D. et al. Polyunsaturated fatty acids (PUFA) for attention deficit hyperactivity disorder (ADHD) in children and adolescents, The Cochrane database of systematic reviews2012, 7: CD007986.

[12] Ortega R.M. et al., (June 2012). Effects of omega-3 fatty acids supplementation in behavior and non-neurodegenerative neuropsychiatric disorders. The British journal of nutrition. 2012, 107 Suppl 2(S2), S61–70.

[13] Ruxton C.H.S. et al. The impact of long-chain n-3 polyunsaturated fatty acids on human health. Nutrition Research Reviews2005, 18, 113–29.

[14] Bucolo C. et al., Omega-3 fatty acids and depression: Scientific evidence and biological mechanisms, Oxidative Medicine and Cellular Longevity2014: 1–16.

[15] Montgomery, P., Richardson A.J., Omega-3 fatty acids for bipolar disorder, Cochrane database of systematic reviews (Online), DOI: 10.1002/14651858.CD005169.pub2

[16] Cederholm T, Palmblad J. (March 2010). Are omega-3 fatty acids options for prevention and treatment of cognitive decline and dementia?”. Current Opinion in Clinical Nutrition and Metabolic Care2010, 13, 150–55.

[17]  Forbes, S.C. et al. Effect of Nutrients, Dietary Supplements and Vitamins on Cognition: a Systematic Review and Meta-Analysis of Randomized Controlled Trials., Canadian Geriatrics Journal, 201518, 231–45.

[18] Lohner S, Decsi T. Role of Long-Chain Polyunsaturated Fatty Acids in the Prevention and Treatment of Atopic Diseases. In: Polyunsaturated Fatty Acids: Sources, Antioxidant Properties and Health Benefits (edited by: Angel Catalá). NOVA Publishers. 2013. Chapter 11, pp. 1–24

[1] Nella nomenclatura standard IUPAC si inizia a contare a partire dal carbonio carbossilico da cui il nome acido octadecatrienoico, comunemente acido α-linolenico.

[2] Una gigante fra le più importanti industrie produttrici di omega-3.

Tempo d’estate, voglia di sole: la chimica delle creme autoabbronzanti

a cura di Claudia Pellerito, UniPa

 Nonostante in questi ultimi anni la situazione metereologica sia molto cambiata e sia divenuta più instabile, dunque più imprevedibile (…’’non ci sono più le stagioni di una volta’’,….’’non esiste più la mezza stagione’’…), è inevitabile, già dalla fine del mese di Maggio, per tutti noi proiettarsi verso la stagione estiva: aumenta la voglia di mare, di sole, si alleggerisce il modo di vestire, la moda ci impone un colorito meno spento. Si tratta di una esigenza mediata dalla cultura. Fino al XIX secolo l’abbronzatura era fuggita come la peste , come testimonia per esempio un famoso quadro di Claude Monet, La promenade. Maniche lunghe, cappelli, ombrelli da sole, tutto pur di evitare una indesiderata abbronzatura.

La Promenade di G. Monet

La Promenade di C. Monet, 1873. Alla fine del XIX secolo l’abbronzatura non era di moda; si usavano tutti i modi per evitarla: ombrelli da sole, maniche lunghe, cappelli, etc..

Don't be a paleface!

Coppertone: Don’t be a paleface! Questa immagine è pubblicata con il permesso di Tavola SpA, distributrice italiana di Coppertone, che è un marchio di proprietà di Schering-Plough, una azienda Merck.

Nel XX secolo, al contrario, l’abbronzatura è entrata nel nostro immaginario con il famoso cartellone pubblicitario della Coppertone: Don’t be a paleface, ossia Non essere un viso-pallido. Coppertone da sempre è un marchio associato all’abbronzatura. Uscita nel 1953, questa campagna ha fatto la storia del settore : – vedi di più su: http://www.spotanatomy.it/2011/coppertone-cambia-bimbo/#sthash.fF8ovHs6.dpuf

Ma anche la cultura dell’abbronzatura si evolve. Secondo i dati riportati sui Rapporti Annuali del Centro Studi UNIPRO (Associazione Italiana della Imprese Cosmetiche)1 è in aumento il consumo di creme e prodotti cosmetici autoabbronzanti. Oggi sono presenti sul mercato varie marche e tipologie di creme autoabbronzanti molto perfezionate rispetto alle prime formulazioni che non assicuravano l’omogeneità della colorazione e alle creme si sono aggiunti anche spray, gel e ,addirittura, salviettine da strofinare sul viso.

Perfino alcuni dermatologi consigliano l’uso di prodotti contenenti molecole autoabbronzanti, in grado cioè di conferire alla pelle un colorito paragonabile all’abbronzatura naturale. Infatti, rispetto all’esposizione solare, questi prodotti offrono una serie di vantaggi, poiché non espongono la cute al rischio della formazione di eritemi solari o di melanomi.2-4

Gli autoabbronzanti non agiscono sulla melanina, ma formano un pigmento ad essa simile che rimane sulla superficie dello strato corneo. infatti, la pigmentazione apportata dagli autoabbronzanti è dovuta alla reazione chimica di alcune molecole, come per esempio il diidrossiacetone, con le proteine dello strato corneo.

La pigmentazione superficiale della pelle si ottiene dopo 2-6 ore dalla applicazione ,non è permanente, è di breve durata (da 7 a 15 giorni), perché viene costantemente rimossa dal tourn-over dei corneociti. Le sostanze autoabbronzanti, essendo sostanze ad azione di superficie operanti su cellule morte, non pongono problemi di tossicità.5

Le sostanze chimiche autoabbronzanti maggiormente diffuse sono il diidrossiacetone (DHA), la gliceraldeide, la diidrossisuccinaldeide e la 2-ammino-3-idrossisuccinaldeide.

fig1       Fonte: http://www.mypersonaltrayner.it

La sostanza in assoluto più diffusa e più a basso costo è il diidrossiacetone (conosciuto come DHA). Questo è un carboidrato trioso con la formula chimica C3H6O3 derivato da piante come la canna da zucchero mediante fermentazione del glicerolo, ad opera del batterio Gluconobacter oxydans.6

Si presenta come una polvere bianca igroscopica. Ha un gusto dolce con un odore caratteristico.

La scoperta della possibile applicazione in campo cosmetico del DHA fu accidentale.

Nel 1920 il diidrossiacetone veniva usato come dolcificante dai diabetici.7,8

Una ricercatrice, Eva Wittgenstein, notò che lo zucchero che arrivava alla pelle con la saliva le conferiva un colore marrone scuro e che questo colore non poteva più essere rimosso con l’acqua o con lo sfregamento.9

Fu solo nel 1950 che fu messo in commercio un prodotto a base di idrossiacetone, che però, a differenza degli attuali, colorando di arancione la pelle, non fu accolto favorevolmente.

Il Diidrossiacetone (DHA) applicato sulla pelle reagisce con gli ammino-acidi della cheratina formando complessi colorati dal giallo al bruno (con una reazione simile alla reazione di Maillard).

Il DHA esiste nelle forma monomerica e dimerica; allo stato puro è una miscela delle due forme, con predominanza del dimero. Tuttavia, solo la forma monomerica è attiva nel processo di abbronzatura della pelle.

La conversione della forma dimerica a monomerica ha luogo rapidamente in soluzione acquosa; anche per semplice riscaldamento il dimero può essere convertito a monomero. In soluzione acquosa il DHA si forma come monomero che gradualmente può tautomerizzare a gliceraldeide. A pH acido l’equilibrio è spostato verso il DHA, a pH basico verso la gliceraldeide, e sempre il pH basico favorisce varie reazioni di isomerizzazione e condensazione che, in ultimo, portano alla formazione di composti dalla colorazione marrone la cui struttura non è completamente conosciuta.

Il pH gioca un ruolo molto importante nel processo di abbronzatura chimica.

Il pH ottimale per la reazione di Maillard è fra 5 e 6 (pH normale per una pelle sana). Quando formulazioni con alti o bassi valori di pH sono applicate, il tampone naturale della pelle aggiusta il pH a quello ottimale per l’abbronzatura

Il DHA è una molecola molto instabile perché altamente reattiva, con problemi quindi di incompatibilità con diverse categorie di ingredienti della formulazione (emulsionanti, gelificanti e persino ad alcune molecole tipiche delle composizioni profumate; inoltre è sensibile al calore (la sua concentrazione può essere ridotta drasticamente a causa di un immagazzinamento sbagliato o a causa di errate condizioni di processo). L’entità della degradazione del diidrosiacetone aumenta all’aumentare della temperatura e del pH.
La decomposizione del DHA dà origine ad acidi organici, come l’acido formico, che portano ad un drastico abbassamento di pH (fino a 3) e conferiscono al prodotto un odore acidico.10

fig2bFonte:: modificato da Technical Data Sheet of DHA http://www.taoschem.com

Per assicurarsi una stabilità a lungo termine dei prodotti autoabbronzanti, nel corso di sviluppo di una formulazione occorre considerare anche la  temperatura (per temperature superiori ai 40 °C il DHA va incontro a degradazione), la scelta degli emulsionanti, degli addensanti e delle profumazioni (devono essere evitate le ammine e tutti i composti contenenti azoto; gli emulsionanti non ionici garantiscono una maggiore stabilita). 11,12

In alcune formulazioni viene utilizzato l’eritrulosio, uno zucchero tetroso chetonico.

Il vantaggio di questo zucchero è di essere molto più stabile del DHA e di conferire una colorazione omogenea con effetto abbronzante retard, dato che la formazione delle melanoidine è molto lenta, e lo sviluppo della pigmentazione più graduale e duraturo. Il limite è la minor efficacia autoabbronzante ed è il motivo per cui viene spesso utilizzato in associazione al DHA.

In alcune formulazioni, oltre all’eritrulosio, c’è un altro composto naturale pigmentante, il lawsone, o 2 idrossi 1,4-naftochinone (henné). Il naftochinone non porta alla formazione di melanoidine, ma colora direttamente la pelle. Presenta tuttavia un piccolo svantaggio, che è quello di essere poco resistente al lavaggio, quindi basta una semplice doccia per rimuovere la sua colorazione rosso/brunastra.

henneIn natura si conosce anche lo juglone, o 5 idrossi-1,4 naftochinone, presente nel mallo di noce (Juglans regia) che steso sulla pelle la colora in bruno.

  juglone juglone

Le concentrazioni di molecole autoabbronzanti impiegate all’interno di un prodotto variano dall’1 al 6%. Le forme cosmetiche più impiegate sono lozioni o emulsioni O/A.

Aumentando il contenuto di proteine nello strato corneo prima della applicazione del diidrossiacetone, aumenta l’effetto del l’autoabbronzante; per questo alcune formulazioni contengono delle sostanze (esempio metionina sulfossido) da applicare prima del DHA.
La protezione solare degli autoabbronzanti è scarsa; per questo bisogna aggiungere un filtro solare di natura chimica e non organica poichè questi ultimi (quali ossido di zinco e biossido di titanio) disattivano il DHA.
Un altro problema cosmetologico può essere costituito dal non gradevole odore delle preparazioni a base di DHA; a ciò si è ovviato in parte con l’aggiunta di ciclodestrine.

Bibliografia

1. www.unipro.org/home/it/aree_professionali/centro_studi

2.  P Asawanonda, S Oberlender, C Taylor (1999) Int.J.of Dermat.; 38, issue12: 916-918

3. SB Levi (2001) Derm.Therap;14: 215-219

4. JA Johnson, RM Fusaro (1987) Dermatologica;175: 53-57

5. Opinion on Dihydroxyacetone, SCCS (Scientific Comittee on Consumer Safety) European Commission SCCS/1347/10 http://www.ec.europe.eu/health/scientific/sccs_o-048.pdf

6. SR Green, EA Whalen, E Moldlie (1961) J.of Biochem. and Microbiol.Techn. and Engin.;3(4):351-355

7. IM Rabinowitch (1925), Can Med Assoc.J.; 15(4): 374-381

8. EP Cathcart, J Markovitz (1927) Biochem.J.; 21(6):1419-1425

9. E.Wittgenstein, HK Berry (1960) Science; 132(3431): 894-5

10. Technical Data Sheet of DHA http://www.taoschem.com

11.Patent US6231837 B1 Schering Plough Healthcare Products, Inc, 18/4/2000. Self tanning dihydroxyacetone formulations having improved stability and providing enhanced delivery.

12. G Pantini et al (2007), Int J Cosmet Sci, 29:201-9

Approfondimento : la reazione di Maillard

La reazione di Maillard è una reazione di imbrunimento non enzimatico che ha luogo in seguito al trattamento termico delle proteine negli alimenti e si verifica tra le ammine libere e i gruppi carbossilici presenti, per esempio, nei sistemi alimentari.

Come spesso accade nel mondo delle tecnologie alimentari, è il binomio tempo e temperatura a condizionare maggiormente l’aspetto e il gusto del prodotto.
Questa reazione può essere desiderata in certi alimenti come appunto il pane ma potremmo ottenerla anche in alimenti in cui non è desiderata come nel caso del latte. In quest’ultimo caso è riconoscibile dal tipico odore di cotto.

In campo cosmetico la reazione di Maillard è sfruttata dagli autoabbronzanti o prolungatori di abbronzatura di origine sintetica, come: diidrossiacetone (DHA), gliceraldeide ed eritrulosio. Queste sono di per sé sostanze incolori, reagiscono con gli amminoacidi della cheratina generando imbrunimento, che poi è l’effetto desiderato.

In particolar modo le sostanze che partecipano a queste reazioni sono i gruppi carbonilici degli zuccheri riducenti e gli ammino gruppi liberi delle proteine.

La reazione di Maillard è caratterizzata dalla formazione di una base di Schiff tramite reazione del carbonio carbonilico dello zucchero con un gruppo amminico di un amminoacido, con la conseguente formazione di una glicosilammina.

Questa successivamente subisce un riarrangiamento dei doppi legami che porta alla formazione di un composto di Amadori o di Heyns a seconda che lo zucchero sia rispettivamente un aldoso o un chetoso. Il riarrangiamento di Amadori-Heyns è catalizzato dagli acidi.

Data la stabilità di questi intermedi, in alcuni prodotti fra cui il latte sterilizzato, essi possono rappresentare i prodotti terminali della reazione di Maillard. Dal punto di vista delle caratteristiche organolettiche, in questa fase non si ha la formazione di composti colorati o profumati. Tuttavia la disponibilità di amminoacidi essenziali come la lisina risulta già compromessa.fig3

Esistono, però, anche delle vie alternative a quella che conduce alla formazione dell’HMF.
I cosiddetti composti di Amadori, 1-ammino-1-desossi-2-chetosi N sostituiti possono enolizzare formando composti alfa-dicarbonilici, i quali a loro volta possono ciclizzare (in condizioni di basse temperature e pH acido, è favorita la disidratazione e la formazione di composti eterociclici come le aldeidi eterocicliche derivate dal pirrolo e del furano, furfurolo e idrossimetilfurfurolo); scindersi (reazione tipica della forma 2,3 dicarbonilica, ad alte temperature e in ambiente meno acido si formano composti carbonilici e dicarbonilici a basso peso molecolare come l’aldeide piruvica); oppure possono reagire con altri composti come gli amminoacidi liberi – reazione di Strecker – formando CO2, aldeidi caratteristiche e alfa-amminocarbonili particolarmente reattivi che possono reagire producendo per esempio pirazine per condensazione. Da questi processi si ottengono i composti responsabili dell’aroma degli alimenti cotti. Questi composti sono semplici come: ammoniaca e acido solfidrico; e composti più complessi come quelli eterociclici (derivati pirimidinici, ossazolo, tiazolici, pirazinici).

fig4fig5

Quando si formano  le melanoidine, sostanze colorate in giallo-bruno, a contenuto di azoto variabile poiché possono derivare da composti diversi, ad alto peso molecolare ed insolubili, si raggiunge il maggior grado di imbrunimento. A questa fase si giunge dopo che le molte specie a basso peso formatesi nelle fasi precedenti, reagiscono tra loro; ad esempio per condensazione di aldeidi e chetoni. Le melanoidine sono responsabili del colore bruno della crosta dei prodotti da forno e delle striature della carne ai ferri.

La rottura delle molecole a-dicarboniliche contribuisce all’aroma degli alimenti portando alla formazione di numerose sostanze come diacetile (butandione) e acetolo (idrossipropanone), oltre alle aldeidi piruvica e gliossale.
Una delle classi più importanti di aromi deriva dall’interazione, a elevate temperature, tra i composti a-dicarbonilici e a-amminoacidici, attraverso la degradazione di Strecker.

fig6Fonte:www.chimicare.org

Fonti bibliografiche per testo e figure di approfondimento:

The Maillard Reaction – Consequences for the Chemical and Life Sciences – edited by R. Ikan – Hebrew University of Jerusalem, Israel – 1996 – John Wiley & Sons – ISBN 0-471-96300-3

The Maillard reaction: chemistry, biochemistry, and implication – H. E. Nurtsen – Royal Society of Chemistry (UK) – 2005 – ISBN 978-0-85404-964-6

Chemistry of heterocyclic compounds in flavours and aromas – G. Vernin – 1982 – Ellis Horwood Limited – ISBN 0-85312-263-6