Rinaldo Cervellati
Il carbonio (inglese: carbon), simbolo C, è l’elemento n. 6 della Tavola Periodica, posto al 14° gruppo, 2° periodo. Benché fondamentale per la vita, costituisce solo lo 0,025% circa della crosta terrestre. È un non metallo tetravalente che ha quattro elettroni disponibili per formare legami chimici covalenti.
Il nome inglese carbon e il francese charbon derivano dal latino carbo, carbone. In tedesco, olandese e danese, i nomi per il carbonio sono rispettivamente Kohlenstoff, koolstof e kulstof, che letteralmente significano tutti carbone.
Il carbonio è stato scoperto nella preistoria ed era conosciuto nelle forme di fuliggine e carbone di legna dalle prime civiltà umane. I diamanti erano conosciuti probabilmente già nel 2500 a.C. in Cina, mentre il carbonio sotto forma di carbone veniva prodotto intorno all’epoca romana con lo stesso procedimento odierno, riscaldando il legno in una piramide ricoperta di argilla per escludere l’aria.
Nel 1722, René Antoine Ferchault de Réaumur (1683-1758) dimostrò che il ferro veniva trasformato in acciaio attraverso l’assorbimento di una sostanza, oggi nota come carbonio.
Nel 1772 Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794) dimostrò che i diamanti sono una forma di carbonio; egli bruciò campioni di carbone e diamante, scoprendo che nessuno dei due produceva acqua e che entrambi rilasciavano la stessa quantità di anidride carbonica per grammo.
Figura 1. Antoine-Laurent Lavoisier
Nel 1779, Carl Wilhelm Scheele (1742-1786) dimostrò che la grafite, che era ritenuta una forma di piombo, era invece identica al carbone ma con una piccola mescolanza di ferro, e che dava “acido aereo” (il suo nome per il diossido di carbonio) quando ossidata con acido nitrico.
Figura 2. Carl Wilhelm Scheele
Nel 1786, gli scienziati francesi Claude Louis Berthollet (1748-1822) e Gaspard Monge (1746-1818) confermarono che la grafite era principalmente carbonio, ossidandola in ossigeno più o meno nello stesso modo in cui Lavoisier aveva fatto con il diamante. Rimase tuttavia del ferro, che i chimici francesi pensavano fosse necessario per la struttura della grafite. Nella loro pubblicazione proposero il nome carbone (latino carbonum) per l’elemento nella grafite che emetteva il gas durante la sua combustione. Antoine Lavoisier elencò poi il carbonio come un elemento nel suo libro Traitè Elementaire de Chimie del 1789.
Un nuovo allotropo del carbonio, il fullerene, scoperto nel 1985, include forme nanostrutturate come buckyball e nanotubi. I loro scopritori, Robert Curl, Harold Kroto e Richard Smalley, hanno ricevuto il Premio Nobel per la Chimica nel 1996. Il conseguente rinnovato interesse per nuove forme ha portato alla scoperta di ulteriori allotropi esotici, incluso il carbonio vetroso, e alla realizzazione che il “carbonio amorfo” non è strettamente amorfo.
Caratteristiche fisico chimiche
Gli allotropi del carbonio includono la grafite, una delle sostanze più morbide conosciute, e il diamante, la sostanza naturale più dura. Si lega prontamente con altri piccoli atomi, inclusi altri atomi di carbonio, ed è in grado di formare più legami covalenti stabili con atomi multivalenti. È noto che il carbonio forma quasi dieci milioni di composti, la grande maggioranza di tutti i composti chimici. Il carbonio ha anche il punto di sublimazione più alto di tutti gli elementi. A pressione atmosferica non ha punto di fusione, poiché il suo punto triplo è a 10,8 ± 0,2 MPa e 4.600 ± 300 K (4.330 ± 300 °C), quindi sublima a circa 3.900 K (3.630 °C). La grafite è molto più reattiva del diamante in condizioni standard, nonostante sia più termodinamicamente stabile, poiché il suo sistema di orbitali p delocalizzato è molto più vulnerabile agli attacchi. Ad es., la grafite può essere ossidata dall’acido nitrico concentrato a caldo in condizioni standard in acido mellitico, C6(CO2H)6.
Il carbonio sublima in un arco di carbonio, che ha una temperatura di circa 5800 K (5.530 ° C). Pertanto, indipendentemente dalla sua forma allotropica, il carbonio rimane solido a temperature più elevate rispetto ai metalli con il punto di fusione più alto come il tungsteno o il renio. Sebbene termodinamicamente incline all’ossidazione, il carbonio resiste all’ossidazione in modo più efficace rispetto a elementi come ferro e rame, che sono agenti riducenti più deboli a temperatura ambiente.
Il carbonio è il sesto elemento, con una configurazione elettronica nello stato fondamentale di 1s22s22p2, di cui i quattro elettroni esterni sono elettroni di valenza. Le sue prime quattro energie di ionizzazione, 1086,5, 2352,6, 4620,5 e 6222,7 kJ/mol, sono molto superiori a quelle degli elementi più pesanti del gruppo 14. L’elettronegatività è 2,5, significativamente più alta degli altri elementi del gruppo 14 (1,8-1,9), ma vicina alla maggior parte dei non metalli, così come ad alcuni metalli di transizione del secondo e terzo periodo. I raggi covalenti sono normalmente considerati come 77,2 pm (C − C), 66,7 pm (C = C) e 60,3 pm (C≡C), sebbene questi valori possano variare a seconda del numero di coordinazione e di ciò a cui il carbonio è legato.
I composti del carbonio costituiscono la base di tutta la vita conosciuta sulla Terra e il ciclo carbonio-azoto fornisce parte dell’energia trasformata dal Sole e da altre stelle. Sebbene formi una straordinaria varietà di composti, la maggior parte degli allotropi sono relativamente non reattivi in condizioni normali. A temperatura e pressione standard, resiste a tutti tranne ai più forti ossidanti. Non reagisce con acido solforico, acido cloridrico, cloro o altri alcali. A temperature elevate reagisce con l’ossigeno per formare ossidi di carbonio e toglie l’ossigeno dagli ossidi metallici per lasciare il metallo elementare. Questa reazione esotermica viene utilizzata nell’industria siderurgica per fondere il ferro e per controllare il contenuto di carbonio dell’acciaio:
Fe3O4 + 4C(s) → 3Fe(s) + 4CO(g)
Il monossido di carbonio può essere riciclato per ridurre ancora di più l’ossido di ferro:
Fe3O4 + 4CO(g) → 3Fe(s) + 4CO2(g)
Il carbonio reagisce anche con vapor d’acqua nella reazione carbone-gas:
C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g).
Il carbonio si combina con alcuni metalli ad alte temperature per formare carburi metallici, come la cementite (carburo di ferro) nell’acciaio e carburo di tungsteno, ampiamente utilizzato come abrasivo e per realizzare punte dure per utensili da taglio.
Figura 3. Carburo di ferro in polvere
Il carbonio ha due isotopi stabili presenti in natura: il carbonio-12 (12C) forma il 98,93% del carbonio sulla Terra, mentre il carbonio-13 (13C) forma il restante 1,07%. La concentrazione di 12C è ulteriormente aumentata nei materiali biologici perché le reazioni biochimiche discriminano il 13C. Nel 1961, l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) adottò l’isotopo carbonio-12 come base per i pesi atomici. L’identificazione del carbonio negli esperimenti di risonanza magnetica nucleare (NMR) viene eseguita con l’isotopo 13C.
Il carbonio-14 (14C) è un radioisotopo presente in natura, creato nell’atmosfera superiore (stratosfera inferiore e troposfera superiore) dall’interazione con i raggi cosmici. Si trova in tracce (1 parte per trilione, cioè 0,0000000001%) sulla Terra, per lo più confinato nell’atmosfera e nei depositi superficiali, in particolare di torba e altri materiali organici. A causa della sua emivita relativamente breve, 5730 anni, il 14C è praticamente assente nelle rocce antiche. La quantità di 14C nell’atmosfera e negli organismi viventi è pressoché costante, ma diminuisce in modo prevedibile nei loro corpi dopo la morte. Questo principio è utilizzato nella datazione al radiocarbonio, inventata nel 1949, che è stata ampiamente utilizzata per determinare l’età dei materiali carboniosi fino a circa 40.000 anni.
Ci sono altri 15 radioisotopi artificiali noti del carbonio.
Allotropi
Il carbonio atomico è una specie a vita molto breve e, quindi, il carbonio è stabilizzato in varie strutture multi-atomiche con diverse configurazioni molecolari chiamate allotropi. I tre allotropi più noti del carbonio sono grafite, diamante e carbonio amorfo (figura 4).
Figura 4. Diamante (a sinistra), grafite (al centro) e carbonio amorfo (a destra)
La forma amorfa è un assortimento di atomi di carbonio in uno stato non cristallino, irregolare. È presente sotto forma di polvere ed è il principale costituente di sostanze come carbone, nerofumo (fuliggine) e carbone attivo. A pressioni normali, il carbonio assume la forma di grafite, in cui ogni atomo è legato trigonalmente ad altri tre in un piano composto da anelli esagonali fusi, proprio come quelli degli idrocarburi aromatici. La rete risultante è bidimensionale e i fogli piatti risultanti sono impilati e legati in modo lasco attraverso deboli forze di van der Waals. Ciò conferisce alla grafite la sua morbidezza e le sue proprietà di taglio (i fogli scivolano facilmente l’uno sull’altro). A causa della delocalizzazione di uno degli elettroni esterni di ciascun atomo per formare una nuvola π, la grafite conduce l’elettricità, ma solo nel piano di ciascun foglio legato in modo covalente. Ciò si traduce in una conduttività elettrica di massa inferiore per il carbonio rispetto alla maggior parte dei metalli. La delocalizzazione spiega anche la stabilità energetica della grafite rispetto al diamante a temperatura ambiente.
Una volta considerati esotici, i fullereni sono oggi comunemente sintetizzati e utilizzati nella ricerca; includono buckyball, nanotubi di carbonio, nanobuds di carbonio e nanofibre (figura 5).
Figura 5. Strutture di alcuni allotropi del carbonio: a) diamante; b) grafite; c) lonsdaleite; d – f) fullereni (C60, C540, C70); g) carbonio amorfo; h) nanotubi di carbonio
Sono stati scoperti anche molti altri allotropi esotici, come la lonsdaleite, carbonio vetroso, nanofoam di carbonio e carbonio acetilenico lineare (carbyne).
A pressioni molto elevate, il carbonio forma l’allotropo più compatto, il diamante, con densità quasi doppia rispetto alla grafite. Nel diamante, ogni atomo è legato tetraedralmente ad altri quattro, formando una rete tridimensionale di anelli di atomi a sei membri. A causa della forza dei legami carbonio-carbonio, è la sostanza naturale più dura, resistente ai graffi. I diamanti sono termodinamicamente instabili in condizioni normali (298 K, 105 Pa) e si trasformano in grafite, tuttavia la transizione è così lenta da essere impercettibile.
In alcune condizioni, il carbonio cristallizza come lonsdaleite, un reticolo cristallino esagonale con tutti gli atomi legati in modo covalente e proprietà simili a quelle del diamante.
I fullereni sono una formazione cristallina sintetica con una struttura simile alla grafite, ma al posto delle sole celle esagonali piatte alcune di esse possono assumere forme diverse, pentagonali, esagonali non piane o anche eptagonali. Le proprietà dei fullereni non sono state ancora completamente analizzate e rappresentano un’intensa area di ricerca sui nanomateriali. Il nome fullereni viene da Richard Buckminster Fuller, divulgatore di cupole geodetiche, che assomigliano alla struttura dei fullereni. Il più noto e più semplice è il C60 a forma di pallone da calcio. I nanotubi di carbonio (buckytubes) sono strutturalmente simili ai fullereni, tranne per il fatto che ogni atomo è legato trigonalmente in un foglio curvo che forma un cilindro cavo. I nanobuds sono stati segnalati per la prima volta nel 2007 e sono materiali ibridi nanotubi/fullereni che combinano le proprietà di entrambi in un’unica struttura.
Degli altri allotropi scoperti, la nanoschiuma (nanofoam) di carbonio è un allotropo ferromagnetico scoperto nel 1997. Consiste in un raggruppamento a bassa densità di atomi di carbonio legati insieme in una rete tridimensionale, in cui gli atomi sono legati trigonalmente in sei e sette anelli. È tra i solidi più leggeri conosciuti, con una densità di circa 2 kg/m3.
Allo stesso modo, il carbonio vetroso contiene un’alta percentuale di porosità, ma contrariamente alla grafite normale, gli strati non sono impilati come le pagine di un libro, ma hanno una disposizione più casuale.
Figura 6. Campione di carbonio vetroso
Il carbonio acetilenico (carbyne) ha struttura chimica −(C ::: C)n−. Il carbonio in questo allotropo è lineare ed è un polimero con legami singoli e tripli alternati.
Nel 2015, un team della North Carolina State University ha annunciato lo sviluppo di un altro allotropo soprannominato Q-carbon, creato da un impulso laser di alta energia e breve durata su polvere di carbonio amorfo. I ricercatori hanno riportato che il Q-carbon mostra ferromagnetismo, fluorescenza e una durezza superiore al diamante.
In fase vapore, una parte del carbonio è sotto forma di molecole biatomiche (C2). Quando è eccitato, questo gas emette una luce verde.
Disponibilità
Il carbonio è il quarto elemento chimico più abbondante per massa nell’universo osservabile, dopo l’idrogeno, l’elio e l’ossigeno. Nel luglio 2020, gli astronomi hanno riportato prove che il carbonio si è formato principalmente nelle nane bianche, in particolare quelle più grandi di due masse solari. Il carbonio è abbondante nel Sole, nelle stelle, nelle comete e nelle atmosfere della maggior parte dei pianeti.
Nel 2014 la NASA ha annunciato un database notevolmente aggiornato per il monitoraggio degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) nell’universo. Più del 20% del carbonio nell’universo può essere associato a IPA, composti complessi di carbonio e idrogeno senza ossigeno.
È stato stimato che la Terra solida nel suo complesso contiene 730 ppm di carbonio, con 2000 ppm nel nucleo e 120 ppm nel mantello e nella crosta.
In combinazione con l’ossigeno nell’anidride carbonica, il carbonio si trova nell’atmosfera terrestre (circa 900 Gt, cioè gigatonnellate) e disciolto in tutti i corpi idrici (circa 36.000 Gt). Nella biosfera è stato stimato a 550 Gt ma con una grande incertezza, dovuta principalmente alla scarsa conoscenza sulla quantità di batteri terrestri nel sottosuolo. Anche i combustibili fossili (come carbone, petrolio e gas naturale) contengono carbonio. Le “riserve” di carbone (non le “risorse”) ammontano a circa 900 Gt con forse 18.000 Gt di risorse. Le riserve di petrolio sono di circa 150 Gt. Le fonti provate di gas naturale sono circa 175 × 1012 metri cubi (contenenti circa 105 Gt di carbonio), ma gli studi stimano altri 900 × 1012 metri cubi di depositi “non convenzionali” come il gas di scisto, che rappresentano circa 540 Gt di carbonio.
Il carbonio si trova anche negli idrati di metano nelle regioni polari e sotto i mari. Varie stime mettono questo carbonio tra 500 – 2500 Gt, altre a 3.000 Gt.
In passato, le quantità di combustibili fossili erano maggiori. Secondo una fonte, nel periodo dal 1751 al 2008 circa 347 Gt di carbonio sono state rilasciate come anidride carbonica nell’atmosfera dalla combustione di combustibili fossili. Un’altra fonte stima la quantità aggiunta all’atmosfera per il periodo dal 1750 a 879 Gt, e il totale (in carbonio) destinato all’atmosfera, al mare e alla terra a quasi 2.000 Gt.
Il carbonio è un costituente (circa il 12% in massa) delle grandi quantità di rocce carbonatiche (calcare, dolomite, marmo e così via). Il carbone è molto ricco di carbonio (l’antracite contiene il 92-98%) ed è la più grande fonte commerciale di carbonio minerale, rappresentando 4.000 Gt.
Per quanto riguarda i singoli allotropi di carbonio, la grafite si trova in grandi quantità negli Stati Uniti, Russia, Messico, Groenlandia e India. I diamanti naturali si trovano nella roccia kimberlite, presente in antichi “colli” vulcanici.
Figura 7. Campione di kimberlite
La maggior parte dei depositi di diamanti si trova in Africa, in particolare in Sud Africa, Namibia, Botswana, Repubblica del Congo e Sierra Leone. Depositi di diamanti sono stati trovati anche in Arkansas, Canada, nell’Artico russo, Brasile e nell’Australia settentrionale e occidentale. I diamanti vengono ora recuperati anche dal fondo dell’oceano al largo del Capo di Buona Speranza. Circa il 30% di tutti i diamanti industriali utilizzati viene ora prodotto negli Stati Uniti.
Gli asteroidi ricchi di carbonio sono relativamente preponderanti nelle parti esterne della fascia degli asteroidi nel nostro sistema solare, e potrebbero essere utilizzati nell’ipotetica estrazione del carbonio dallo spazio in futuro, ma attualmente è tecnologicamente impossibile.
Principali composti inorganici
Comunemente i composti contenenti carbonio che sono associati a minerali o che non contengono legami con altri atomi di carbonio, alogeni o idrogeno, sono trattati separatamente dai composti organici classici; la definizione non è rigida e la classificazione di alcuni composti può variare da autore ad autore. Tra questi ci sono i semplici ossidi di carbonio. L’ossido più importante è il diossido di carbonio (anidride carbonica), CO2. Questo un tempo era il principale costituente della paleoatmosfera ma oggi è un componente minore dell’atmosfera terrestre. Dissolto in acqua, dovrebbe formare acido carbonico (H2CO3), ma poiché la maggior parte dei composti con più ossigeni a legame singolo su un singolo carbonio è instabile, si dissocia immediatamente in CO2 e H2O. Attraverso questo intermedio, tuttavia, vengono prodotti ioni carbonato stabilizzati dalla risonanza. Alcuni minerali importanti sono i carbonati, in particolare la calcite.
Il disolfuro di carbonio (CS2) è strutturalmente simile a CO2. Tuttavia, a causa delle sue proprietà fisiche e del suo largo impiego nella sintesi organica, il disolfuro di carbonio è talvolta classificato come solvente organico.
L’altro ossido comune è il monossido di carbonio (CO). Si forma nella combustione incompleta del carbonio ed è un gas incolore e inodore. Le molecole contengono ciascuna un triplo legame e sono abbastanza polari, con conseguente tendenza a legarsi permanentemente alle molecole di emoglobina, spostando l’ossigeno che ha un’affinità di legame inferiore. Il cianuro (CN−), ha una struttura analoga, ma si comporta in modo molto simile a uno ione alogenuro (pseudoalogeno). Ad esempio, può formare la molecola di cianogeno, (CN)2, simile agli alogenuri biatomici. Altri ossidi non comuni sono il subossido di carbonio (C3O2), il monossido di dicarbonio instabile (C2O), il triossido di carbonio (CO3), il ciclopentanepentone (C5O5), il cicloesaneesone (C6O6), e l’anidride mellitica (C12O9). Tuttavia, quest’ultima è la tripla anidride acilica dell’acido mellitico (C12H6O12); inoltre contiene un anello benzenico. Pertanto, molti chimici la considerano organica.
Con metalli reattivi, come il tungsteno, il carbonio forma carburi (C4−) o acetiluri (C22−) usati in leghe ad alto punto di fusione. Questi anioni sono anche associati al metano e all’acetilene, entrambi acidi molto deboli. Con un’elettronegatività di 2,5 il carbonio preferisce formare legami covalenti. Alcuni carburi sono reticoli covalenti, come il carborundum (SiC), che assomiglia al diamante. Tuttavia, anche i carburi più polari e salini non sono composti completamente ionici.
Figura 8. Cristallo singolo di carborundum
Composti organici
Il carbonio può formare catene molto lunghe di legami interconnessi carbonio-carbonio, una proprietà chiamata catenazione. I legami carbonio-carbonio sono forti e stabili. Attraverso la catenazione, il carbonio forma un numero quasi infinito di composti. Un’affermazione simile può essere fatta per l’idrogeno perché la maggior parte dei composti organici contiene idrogeno legato chimicamente al carbonio o un altro elemento come l’ossigeno o l’azoto.
La forma più semplice di una molecola organica è l’idrocarburo.
Figura 9. Struttura del metano (CH4), il più semplice idrocarburo
Gli idrocarburi sono una grande famiglia di molecole organiche, composte da catene di atomi di carbonio legati a atomi di idrogeno. In una catena idrocarburica, alcuni atomi possono essere sostituiti da altri atomi, noti come eteroatomi. Gli eteroatomi comuni che compaiono nei composti organici includono ossigeno, azoto, zolfo, fosforo e alogeni. Gli idrocarburi costituiti da atomi di carbonio e idrogeno sono importanti per l’industria come refrigeranti, lubrificanti, solventi, come materie prime per la produzione di materie plastiche e petrolchimiche, nonché come combustibili fossili.
Alcuni raggruppamenti di atomi, spesso inclusi gli eteroatomi, ricorrono in un gran numero di composti organici. Questi raggruppamenti, noti come gruppi funzionali, conferiscono schemi di reattività comuni e consentono lo studio e la categorizzazione sistematici dei composti organici. Lunghezza della catena, forma e gruppi funzionali influenzano tutti le proprietà delle molecole organiche.
Nella maggior parte dei composti stabili del carbonio (e quasi tutti i composti organici stabili), il carbonio obbedisce alla regola dell’ottetto ed è tetravalente, il che significa che un atomo di carbonio forma un totale di quattro legami covalenti (che possono includere doppi e tripli legami). Le eccezioni includono un piccolo numero di carbocationi stabilizzati (tre legami, carica positiva), radicali (tre legami, neutri), carbanioni (tre legami, carica negativa) e carbeni (due legami, neutri), sebbene queste specie abbiano molte più probabilità di essere riscontrate come intermedi instabili e reattivi.
Il carbonio si trova in tutta la vita organica conosciuta ed è la base di quella che è chiamata chimica organica. Quando combinato con ossigeno e idrogeno, il carbonio può formare molti gruppi di importanti composti biologici tra cui alcoli, zuccheri, lignani, chitine, grassi ed esteri aromatici, carotenoidi e terpeni. Con l’azoto forma alcaloidi e con l’aggiunta di zolfo forma anche antibiotici, amminoacidi e altri prodotti. Con l’aggiunta di fosforo a questi altri elementi, forma DNA e RNA, i vettori del codice chimico della vita, e l’adenosina trifosfato (ATP), la più importante molecola di trasferimento di energia in tutte le cellule viventi.
Composti organometallici
I composti organometallici contengono per definizione almeno un legame covalente carbonio-metallo. Esiste un’ampia gamma di tali composti; classi principali includono semplici composti di metalli alchilici (ad esempio, piombo tetraetile), composti η2-alchenici (ad esempio, sale di Zeise) e composti η3-allilici (ad esempio, dimero di cloruro di allilpalladio); metalloceni contenenti ligandi ciclopentadienilici (ad esempio, ferrocene); e complessi di metalli di transizione.
Figura 10. Struttura del sale di Zeise
Esistono molti carbonili metallici e cianuri metallici (ad esempio, nicheltetracarbonile e ferricianuro di potassio); alcuni ricercatori considerano i complessi di metallo carbonile e ferricianuro senza altri leganti di carbonio come puramente inorganici e non organometallici.
I complessi metallici contenenti ligandi organici senza un legame covalente carbonio-metallo (ad esempio, carbossilati metallici) sono chiamati composti organici metallici.
Sebbene il carbonio preferisca fortemente la formazione di quattro legami covalenti, sono noti anche altri schemi esotici di legame. I carborani sono derivati dodecaedrici altamente stabili dell’unità [B12H12]2-, con un BH sostituito con un CH+. Pertanto, il carbonio è legato a cinque atomi di boro e un atomo di idrogeno.
Il catione [(Ph3PAu)6C]2+ contiene un carbonio ottaedrico legato a sei frammenti di fosfina-oro. Questo fenomeno è stato attribuito all’aurofilia dei ligandi dell’oro, che forniscono un’ulteriore stabilizzazione di una specie altrimenti labile.
In natura, anche il cofattore ferro-molibdeno (FeMoco) responsabile della fissazione dell’azoto microbico ha un centro di carbonio ottaedrico legato a sei atomi di ferro.
Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed., 4-7,8
La Chimica e la Società 