Un nuovo sistema per l’elettrolisi dell’acqua di mare a energia solare*

Rinaldo Cervellati

La frase del titolo è parte molto accattivante del titolo di una notizia riportata da Mark Peplow il 30 marzo scorso su Chemistry & Engineering newsletter on-line del 4 aprile.

Peplow inizia osservando che la produzione di idrogeno attraverso l’elettrolisi dell’acqua potrebbe portare a una fonte rinnovabile del combustibile, ma per piccole nazioni insulari come ad esempio Singapore, l’acqua dolce è però una risorsa preziosa. Quindi un gruppo di ricercatori della Nanyang Technological University (NTU) di Singapore, coordinati dai Prof. Bin Liu (Singapore) e S.Z. Quiao (University of Adelaide, Australia), ha rivolto l’attenzione al mare, sviluppando catalizzatori che porterebbero a elettrolizzare l’acqua di mare con efficienza record, generando ossigeno e idrogeno che potrebbero alimentare le celle a combustibile (S-H. Hsu et al., An Earth-Abundant Catalyst-Based Seawater Photoelectrolysis System with 17.9% Solar-to-Hydrogen Efficiency, Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201707261).

  Un sistema di elettrolisi ad energia solare sviluppa idrogeno al catodo (a sinistra) e ossigeno all’anodo (a destra).

Il sistema è alimentato da energia solare, formando idrogeno con un’efficienza complessiva del 17,9%. Per quanto ne sappiamo, questa è la massima efficienza ottenuta con l’acqua di mare, afferma Bin Liu della NTU di Singapore, che fa parte dei coordinatori del gruppo di ricerca.

Prof. Bin Liu

Gli oceani sono un’enorme riserva di atomi di idrogeno, ma ottenere idrogeno molecolare per elettrolisi di acqua marina è una grande sfida. In una cella elettrolitica, la corrente usata per dissociare l’acqua salmastra forma anche altri prodotti, per esempio trasforma gli ioni cloruro in cloro gassoso indesiderato, mentre altri ioni come il calcio e il magnesio formano precipitati insolubili che inibiscono i catalizzatori depositati sugli elettrodi. Le reazioni di elettrolisi possono poi anche causare variazioni di pH con conseguente corrosione degli elettrodi.

Il gruppo di Liu aveva in precedenza sviluppato un catalizzatore al solfuro di molibdeno e nichel che abbassa la differenza di potenziale necessaria per generare idrogeno dall’acqua marina al catodo. (J. Miao et al., Hierarchical Ni-Mo-S nanosheets on carbon fiber cloth: A flexible electrode for efficient hydrogen generation in neutral electrolyte., Sci. Adv. 2015, DOI: 10.1126 / sciadv.1500259).

Il loro nuovo catalizzatore per l’anodo si basa su elementi abbondanti in natura (Fe, Co) per l’ossidazione anodica con sviluppo di ossigeno gas e formazione di ioni idrogeno. I ricercatori hanno coltivato nano cristalli aghiformi di carbonato di cobalto basico su tessuto in fibra di carbonio. Quindi hanno immerso il tessuto in 2-metilimidazolo formando uno strato sottile di struttura organometallica cobalto-imidazolo (MOF, Metal Organic Framework) all’esterno degli aghi. L’aggiunta di ferrocianuro di sodio lo ha trasformato in esacianoferrato di cobalto, che ha mantenuto la nanostruttura porosa del MOF formando gusci catalitici di 20 nm di spessore attorno ai nanoaghi conduttori.

Schema di un elettrolizzatore a energia solare per acqua di mare. Il catalizzatore esacianoferrato di cobalto favorisce lo sviluppo di ossigeno sull’anodo (freccia gialla, a destra). Nel contempo, il catalizzatore di solfuro di molibdeno e nichel sul catodo favorisce lo sviluppo di idrogeno (freccia rossa, a sinistra). Il pannello solare è mostrato a sinistra con il collegamento agli elettrodi.

Con una cella solare a tripla giunzione commerciale per fornire elettricità, il gruppo di ricercatori ha testato il sistema utilizzando acqua di mare locale, aggiungendo solo un tampone fosfato per mantenere neutro il pH. Dopo 100 ore di funzionamento continuo, l’elettrolizzatore aveva prodotto idrogeno e ossigeno, senza cloro. Inoltre, i suoi elettrodi e catalizzatori erano intatti e la produzione diminuita solo del 10%.

Al contrario, un elettrolizzatore che utilizzava catalizzatori convenzionali di platino e ossido di iridio per decomporre l’acqua marina locale ha subito una diminuzione di attività molto più rapida, producendo anche cloro.

Il fatto che sia selettivo per l’evoluzione dell’ossigeno piuttosto che per l’evoluzione del cloro è molto significativo, afferma Michael E. G. Lyons, ricercatore elettrochimico al Trinity College di Dublino, aggiungendo: È un risultato molto difficile da ottenere.

Michael E.G. Lyons

Peter Strasser dell’Università tecnica di Berlino, che ha lavorato all’elettrolisi dell’acqua di mare, sottolinea che il sistema ha una densità di corrente molto bassa. Per produrre utili quantità di idrogeno, il sistema avrebbe bisogno di una densità di corrente molto più elevata, che potrebbe innescare l’evoluzione del cloro o altre reazioni collaterali indesiderate, e aggiunge: I problemi sorgono quando si passa a densità di corrente elevate“.

Peter Strasser

Bin Liu afferma che i test iniziali a densità di corrente più elevate non hanno prodotto alcun cloro. Ma riconosce che le prestazioni del sistema potrebbero essere migliorate. Ad esempio, con l’utilizzo di acqua dolce, gli elettrolizzatori ad energia solare hanno raggiunto efficienze da solare a idrogeno superiori al 30% (J. Jia et al., Solar water splitting by photovoltaic-electrolysis with a solar-to-hydrogen efficiency over 30%., Nat. Commun. 2016, DOI: 10.1038/ncomms13237).

Il gruppo di Liu sta ora lavorando con i ricercatori del Dalian Institute of Chemical Physics (Dalian, Rep. Pop. Cinese), per sviluppare il loro sistema in un prototipo di dispositivo per la produzione pilota di idrogeno dall’acqua di mare.

Dopo i commenti dei due ricercatori Michael Lyons e Peter Strasser, riportiamo quelli di due esperti che fanno parte della redazione del blog.

Vincenzo Balzani dice:

Argomento importantissimo, studiato da molti scienziati. Ai catalizzatori buoni ci si arriva un po’ per caso. Tutto plausibile. Il punto è se è vero che “Dopo 100 ore di funzionamento continuo, l’elettrolizzatore aveva prodotto idrogeno e ossigeno, senza cloro. Inoltre, i suoi elettrodi e catalizzatori erano intatti e la  produzione diminuita solo del 10%.”  e se “ i test iniziali a densità di corrente più elevate non hanno prodotto alcun cloro”. Poi bisognerebbe sapere se è economicamente convenente rispetto ai metodi basati su osmosi inversa (elettrodialisi inversa).

Claudio Della Volpe commenta:

Il cobalto usato come catalizzatore nel processo non è il massimo come materiale; in un solo posto al mondo (miniera di Bou Azzer in Marocco che ha riserve limitate) si estrae cobalto direttamente, altrimenti è una impurezza di altri metalli; in altre tecnologie come le batterie al litio il cobalto ha mostrato problemi proprio nei limiti di produzione come risorsa; se ne producono solo 100.000 ton all’anno e quelle da risorsa primaria sono solo meno di 2mila; in definitiva il cobalto è una risorsa limitata e costosa.

Non mi pronuncio sugli altri aspetti, ma già l’articolo chiarisce che c’è un limite nei dati; gli sperimentatori hanno usato una densità di corrente bassa, ossia non hanno esplorato veramente la sovratensione del sistema e inoltre aumentando la corrente non solo aumenterebbe la sovratensione (che è una sorgente di dissipazione energetica, di inefficienza) ma sorgerebbe anche il problema potenziale di innescare altri processi, un tipico problema elettrochimico. Nel libro di elettrochimica di Bianchi e Mussini (G. Bianchi, T. Mussini, Fondamenti di Elettrochimica. Teoria e Applicazioni, CEA, Milano, 1993) la parte teorica termina proprio con questo tipo di analisi: due reazioni con diverse sovratensioni: quella termodinamicamente favorita potrebbe essere quella più limitata da motivi cinetici (sovratensione).

Infine come giustamente dice Vincenzo non ci sono analisi differenziali del processo contro altri concorrenti agguerriti e attualissimi; diciamo che gli autori fanno pensare di non aver approfondito ancora cose veramente importanti, d’altronde basta aspettare e vedere se il risultato viene confermato.

*Tradotto e ampliato da c&en del 4 aprile 2018.

Svante Arrhenius: dall’elettrochimica alla chimica ambientale. (Parte 1)

E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements

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Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

Svante_Arrhenius_01Svante Arrhenius (Wik Castle, Uppsala, 1859 – Stoccolma, 1927) ottenne il Premio Nobel per la chimica nel 1903 con la seguente motivazione:

in riconoscimento dei servizi straordinari resi per il progresso della chimica con la sua teoria sulla dissociazione elettrolitica

Ci occuperemo qui della lezione magistrale (Nobel lecture) che tenne il giorno 11 dicembre 1903 in occasione del conferimento del Premio Nobel, intitolata Development of the theory of electrolytic Dissociation, pubblicata in inglese l’anno successivo nei Proceedings of the Royal Institution [1]*.

Nella lecture, Arrhenius ripercorre inizialmente le tappe della teoria mostrando così che le grandi intuizioni non nascono solo per caso ma sono il frutto di un esame critico di tutto quanto è stato fatto nello specifico campo di ricerca.

svantegiovaneCome egli ricorda, espose la teoria nella sua tesi di dottorato (150 pagine) del 1884 all’Università di Uppsala che non impressionò affatto la commissione giudicante, infatti gli venne assegnato un punteggio scarso, poi leggermente modificato dopo una serie di chiarimenti forniti dal candidato.

La dissertazione conteneva 56 proposizioni, quasi tutte sarebbero oggi accettate inalterate o con pochissime modifiche.

Arrhenius inizia la sua lecture con una brillante sintesi sullo sviluppo storico della teoria atomica e molecolare dagli antichi filosofi greci a Cannizzaro [1, pp.45-46]. Rivolge poi l’attenzione allo studio dei prodotti della dissociazione termica di composti come NH4Cl, illustrando l’apparecchiatura con la quale Von Pebal e Von Than dimostrarono fra il 1862 e il 1864 che tali prodotti sono ammoniaca e acido cloridrico[1]. A tale proposito Arrhenius ricorda che questi lavori si basavano sulla teoria dell’equilibrio di Henri Sainte-Claire Deville[2] e dei suoi allievi che studiarono la dissociazione termica del vapor d’acqua e del carbonato di calcio già nel 1857. Scrive Arrhenius:

Egli [Deville] ha constatato che la stessa legge si applica alla pressione di diossido di carbonio sul calcare e alla pressione di vapore dell’acqua nell’evaporazione di acqua liquida a diverse temperature. Questi studi fondamentali sono alla base della teoria della dissociazione che da allora ha svolto un ruolo sempre più importante in chimica e, per così dire ha costruito un ampio ponte fra […] fisica e chimica. [1 pp. 46-47]

Per arrivare alla sua idea (poi teoria) della dissociazione elettrolitica, Arrhenius ricorda gli studi di Clausius[3] sulla conducibilità elettrica:

[…]possiamo trovare nel lavoro di Clausius sulla conduttività elettrica di soluzioni saline il primo accenno dell’idea che i sali e gli altri elettroliti possono essere parzialmente dissociati quando sciolti in acqua. [1 p. 47]

Va ricordato che la pila di Volta (1800) aveva subito cominciato a essere usata per diverse ricerche in chimica. Nel 1808 il chimico tedesco Theodor von Grotthus (1875-1822) aveva scoperto l’elettrolisi dell’acqua e ne aveva formulato una prima interpretazione[4]. Scrive Arrhenius:

Secondo la concezione di Grotthus….la corrente elettrica passa attraverso una soluzione in modo tale che le molecole del conduttore, ad esempio cloruro di potassio (KCl)…. si dispongono con i loro ioni positivi K rivolti verso il polo negativo (B) e i loro ioni negativi Cl verso il polo positivo (A). Successivamente uno ione cloro viene liberato in A e uno ione potassio in B, gli ioni rimasti si combinano di nuovo, lo ione K nella prima molecola cattura lo ione Cl nella seconda molecola, e così via. Le molecole…tornano sotto l’influenza della forza elettrica [differenza di potenziale] e la suddivisione può avvenire di nuovo… [1, pp. 47-48]

Il modello di Grotthus, presuppone quindi l’orientamento delle due parti elettricamente di carica opposta delle molecole verso gli elettrodi di opposto segno[5].

Arrhenius ricorda poi gli esperimenti sulla conducibilità dei sali in soluzione da lui effettuati nelle ricerche per la tesi di dottorato, mettendo in evidenza, come esempio, che la conducibilità di una soluzione di ZnSO4 aumenta all’aumentare della diluizione fino a un valore limite, mostrando inoltre i dati più recenti ottenuti da Kohrausch[6] su una serie di sali confermanti il fenomeno. Pertanto, dice Arrhenius:

Con il continuo aumentare della diluizione, la conduttanza molale si avvicina sempre di più al valore limite che è il punto in cui tutte le molecole conducono l’elettricità. La parte conduttrice delle molecole è denominata la parte attiva. [1, p. 50]

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E continua:

Se questo concetto fosse stato applicabile soltanto all’interpretazione del il fenomeno della conducibilità elettrica, il suo valore non sarebbe stato particolarmente notevole. [Tuttavia]

Un esame dei valori numerici riportati da Kohlrausch … per la conducibilità elettrica di acidi e basi confrontati con le misure delle loro forze relative in base ai loro effetti chimici mi ha mostrato che gli acidi e le basi con elevata conducibilità sono anche i più forti. Sono stato così portato all’assunzione che le molecole elettricamente attive sono anche chimicamente attive e che al contrario le molecole elettricamente inattive sono anche chimicamente inattive…. L’acido cloridrico concentrato, privo di acqua, non ha alcun effetto su ossidi o carbonati e non è praticamente in grado di condurre la corrente elettrica considerando invece che le sue soluzioni acquose hanno una buona conducibilità. Quindi l’acido cloridrico puro non contiene molecole attive, o ne contiene estremamente poche…. Allo stesso modo si può spiegare il fatto che l’acido solforico concentrato può essere mantenuto in un recipiente di ferro senza danni a quest’ultimo, ma ciò è impossibile con l’acido diluito. [1, p. 51]

Una conclusione inaspettata può essere tratta da questi fatti. Poiché tutti gli elettroliti in soluzione estremamente diluita sono completamente attivi, gli acidi deboli devono aumentare in forza quando sono diluiti e questo comportamento li avvicina agli acidi più forti…. questa conclusione ha mostrato di essere in accordo con gli esperimenti effettuati poco dopo da Ostwald. [1, p.51]

Gli scienziati norvegesi Guldberg e Waage svilupparono una teoria secondo la quale la forza dei diversi acidi potrebbe essere misurata attraverso la loro capacità di spostare, in soluzione, un altro acido come pure per la loro capacità di aumentare la velocità di alcune reazioni chimiche. In conformità con questo possiamo supporre che la velocità di una reazione prodotta da un acido è proporzionale al numero di molecole attive in esso…Nel 1884 [lo stesso anno della dissertazione] Ostwald[7] ha pubblicato un gran numero di osservazioni che hanno confermato la correttezza di questa conclusione.[1, p. 51]

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Infine:

Il principale successo del concetto di molecole attive è stata la spiegazione del calore di neutralizzazione. Poichè è molto più semplice capire questo effetto mediante la teoria della dissociazione elettrolitica, farò un esempio specifico. Secondo questa teoria, acidi e basi forti, come pure sali in soluzione diluita sono quasi completamente dissociati nei loro ioni, cioè HCl in H+ e Cl-, NaOH in Na+ e OH-, e NaCl in Na+ e Cl-. Invece, l’acqua è difficilmente dissociata. La reazione di neutralizzazione di un acido forte con una base forte, ad es. HCl con NaOH, entrambi molto diluiti può essere espresso dalla seguente equazione:

(H+Cl-) + (Na+ OH – )= (Na+ Cl- ) + HOH

H+ + OH- = HOH

Quest’ultima equazione è equivalente alla formazione di acqua dai suoi due ioni,+ H e OH-, ed evidentemente è indipendente dalla natura dell’acido forte e della base forte. Lo sviluppo di calore in qualsiasi reazione di questo tipo deve pertanto essere sempre lo stesso per quantitativi equivalenti di qualsiasi acido e base forti. In effetti, è stato trovato che in ogni caso è 13.600 calorie (a 18 °C).[1, pp. 51-52]

A questo punto Arrhenius riporta altri due successi della teoria della dissociazione elettrolitica: l’interpretazione dei valori “anomali” delle proprietà colligative delle soluzioni elettrolitiche e degli spettri di assorbimento delle soluzioni saline di acidi deboli rispetto a quelle degli acidi non salificati. Riguardo al primo Arrhenius scrive:

Van ‘t Hoff[8] aveva dimostrato… che le molecole in soluzioni diluite obbediscono alle leggi che si applicano al quelle in stato gassoso semplicemente sostituendo alla pressione di vapore…la pressione osmotica…. la pressione osmotica di un soluto può essere facilmente determinata misurando il punto di congelamento della sua soluzione. [Tuttavia… mentre la soluzione di un grammo-molecola (mole) di alcool etilico, C2H5OH = 46 grammi in un litro di acqua dà un punto di congelamento di – 1,85°C… una soluzione di una mole di cloruro di sodio NaCl = 58,5 grammi in un litro di acqua dà un punto di congelamento di – 3,26 C. Questo fatto potrebbe essere spiegato …supponendo una dissociazione parziale – fino al 75% – delle molecole di cloruro di sodio[9]. In base a ciò la soluzione contiene pertanto 0,25 moli di NaCl, 0,75 moli di Cl- e 0,75 moli di Na+, per un totale di 1,75 moli, e quindi un effetto sull’abbassamento del punto di congelamento di (-1.75 x 1,85) = -3,26 °C. [1, p. 52]

Come ricorda Arrhenius nella sua lecture, la teoria della dissociazione elettrolitica non fu accettata subito da tutti i chimici fu invece oggetto di un’aspra controversia fra i sostenitori (Van ‘t Hoff, Ostwald) e gli oppositori (Armstrong, Fitzgerald, Pickering). Questa controversia è ben illustrata in un articolo di Kevin C. Deberg [2].

Nell’ultima parte della lecture Arrhenius ricorda le applicazioni della sua teoria nel campo della cinetica in particolare la catalisi acida e basica.

(continua)

Bibliografia.

[1] Arrhenius S., Proceedings of the Royal Institution, 1904. [i]http://atom.uwaterloo.ca/CHEM/History/arrhenius-lecture.pdf

[2] De Berg, K.C., The Development of the Theory of Electrolitic Dissociation. A Case Study of a Scientific Controversy and the Changing Nature of Chemistry, Science & Education, 2003, 12, 397-419.

*La traduzione italiana dei brani tratti dalla lecture è dell’autore della presente nota.

NOTE.

[1] Leopold Von Pebal, chimico austriaco (1826-1888), Carl Von Than, chimico ungherese (1834-1908) effettuarono questi esperimenti fra il 1862 e il 1864.

[2] Henri Sainte-Claire Deville (1818-1881), chimico e chimico industriale francese.

[3] Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) famosissimo fisico tedesco è noto soprattutto per i suoi lavori di termodinamica e teoria cinetica dei gas. Tuttavia, come riporta una sua biografia Clausius si è occupato di molte altre ricerche. http://scienzapertutti.lnf.infn.it/index.php?option=com_content&view=article&id=580:rudolf-clausius&catid=671&Itemid=661

[4] L’elettrolisi fu poi studiata in dettaglio da Michael Faraday (1791-1867) che enunciò le leggi quantitative che regolano il fenomeno elettrochimico, pubblicate nel 1834. A lui si deve la popolarizzazione dei termini elettrodo, catodo, anodo, ione, ecc.

[5] Questa interpretazione non è priva di importanza: permetterà a Faraday di introdurre il concetto di campo elettrico e di linee di forza, egli cita infatti molte volte Grotthus nei suoi lavori di elettrochimica. Come noto il concetto fu ripreso, precisato, allargato e formalizzato successivamente da James Clerk Maxwell (1831-1879).

[6] Friedrich Kohlrausch, (1840-1910), fisico tedesco si occupò, fra l’altro, della conducibilità elettrica delle soluzioni saline inventando uno strumento di misura (ponte di Kohlrausch) per la sua misura, giungendo all’enunciazione della legge della mobilità indipendente degli ioni fra il 1874 e il 1879.

[7] Fiedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932) chimico originario del Baltico, mise in relazione la conducibilità di un elettrolita debole con la sua costante di equilibrio di dissociazione. Premio Nobel per la chimica 1909.

[8] Jacobus Henricus Van’t Hoff (1852-1911) chimico olandese vinse il primo Nobel per la chimica nel 1901, proprio per la sua interpretazione delle proprietà colligative.

[9] La dissociazione al 75% della soluzione di NaCl in base alle misure di conducibilità, si trova un grado di dissociazione esattamente 0.75.