Elementi della tavola periodica: Zolfo, S.

Mauro Icardi

Zolfo: simbolo chimico S, numero atomico 16, massa atomica 32.07 u.  Appartiene alla famiglia dei non metalli, e di quegli elementi arcaici, noti fin dall’antichità. Lo zolfo si lega nei miei ricordi di studio e personali anche alla Sicilia e alle sue miniere. E alle descrizione di Dante nel Paradiso: “E la bella Trinacria che caliga tra Pachino e Peloro , sopra il golfo che riceve da Euro maggior briga non per Tifeo ma per nascente zolfo

E naturalmente, così come per il rame, anche lo zolfo richiama i ricordi d’infanzia. Usato nella coltivazione della vite, per combattere l’oidio quello che i nonni e zii chiamavano il “mal bianco”, termine usato ancora oggi. La malattia di origine fungina, causa la copertura della foglia della vite con delle macchie di colorazione grigio-biancastra e polverulenta, che ricoprono tutti gli organi verdi della pianta. La pianta che viene attaccata dal fungo ingiallisce e cade. Nei pomeriggi d’estate girovagando nei locali dove venivano conservati i sacchi, ho potuto ancora vedere qualche sacco proveniente proprio dalla Sicilia.

Per quanto riguarda l’origine dei depositi di zolfo, si possono distinguere due meccanismi di formazione:

  1.     Origine Sedimentaria

I giacimenti di origine sedimentaria si possono far risalire 25 milioni di anni fa, in terreni detti EVAPORITI perché formatisi per evaporazione di acque marine in ambienti lagunari, e con climi caldi e asciutti. L’evaporazione dell’acqua e la fioritura di alghe fecero diventare l’ambiente, ricco di pesci e di organismi dal corpo racchiuso in un guscio calcareo, sempre più povero di ossigeno, fino a provocare la morte di quasi ogni specie vivente.

La sostanza organica caduta sul fondo venne attaccata da organismi capaci di vivere in assenza di ossigeno (batteri anaerobici) e col trascorrere dei secoli si formò dapprima gesso e quindi carbonato di calcio e zolfo.

Questa la sequenza delle reazioni:

2CaSO4 + 2CH4(o batteri anaerobici) – – > Ca (HS)2 + CaCO3 + CO2 + 3H2O

Ca (HS)2 + CO2 + H2O – – – > CaCO3 + 2 H2S

E per ultimo stadio:

3H2S + CaSO4 – – – > 4S + Ca (OH)2 + H2O

2 Origine vulcanica

Nelle emanazioni di vulcani allo si trovano H2S, SO2 ed altri vapori di zolfo.
Tali composti, in presenza di acqua, reagiscono fra loro e depositano lo zolfo formando incrostazioni e masse che in qualche caso sono state usate in alternativa all’estrazione mineraria vera e propria.
Le più note solfatare sono quelle di Pozzuoli (Na), Montefiascone, Latera, Pomezia (tutte nel Lazio), isola di Vulcano e del Vesuvio , conosciute ampiamente già in epoca romana.

Una delle più note reazioni per la genesi vulcanica è la seguente:

2H2S + O2 – – > 2S + 2 H2O + 527 kJ

ed anche in presenza di anidride solforosa:

2H2S +SO2 – – > 3S + 2H2O.

Dal punto di vista squisitamente lessicale i giacimenti sedimentari si chiamano solfare, mentre quelli di origine vulcanica solfatare.

Il trasporto al mare dello zolfo, sotto forma di ione solfato, avviene tramite dilavamento del terreno e delle rocce e infiltrazione in falde freatiche. Nelle acque degli oceani esso viene utilizzato dalle alghe marine per la produzione di una betaina contenente zolfo, il dimetilsolfonio propionato (DMSP). In seguito alla morte delle alghe questa sostanza viene liberata, scomponendosi a formare lo ione acrilato e il dimetilsolfuro (DMS), che tende a passare allo stato gassoso.

Il DMS gassoso viene ossidato dai gas atmosferici originando un aerosol di sale solfato che funziona come nucleo di condensazione, venendo circondato dalle goccioline d’acqua che daranno così origine alle nubi.
Sotto questa forma lo zolfo perviene nel terreno con le precipitazioni, a beneficio delle piante terrestri, delle quali favorisce la crescita. La sua presenza aumenta inoltre la velocità di erosione delle rocce, con un conseguente maggior flusso di nutrienti a beneficio degli organismi marini.
Il passaggio all’atmosfera dello zolfo può anche essere causato da eruzioni vulcaniche o attività antropica, in seguito all’impiego di combustibili che contengano questa sostanza. Viene così prodotta anidride solforosa (SO2), che si ossida all’aria ad anidride solforica (SO3). L’anidride solforica viene facilmente convertita in acido solforico, e in presenza di inquinanti può originare un aerosol, contenente in prevalenza solfato di ammonio, all’origine di quelle che vengono definite piogge acide.

Lo zolfo trova impiego non solo nei processi industriali quali quelli per la produzione di acido solforico, e la vulcanizzazione della gomma, ma anche per la produzione di saponi e detergenti allo zolfo. Questi vengono usati principalmente per la detersione delle pelli grasse. Essendo lo zolfo un componente della cheratina viene chiamato anche il “minerale della bellezza” principalmente per pelle, unghie e capelli.

Non va dimenticata l’importanza dello zolfo negli aminoacidi. Il nostro organismo trae zolfo principalmente da due aminoacidi: la cisteina e la metionina, aminoacidi solforati. Si tratta di aminoacidi che il nostro organismo deve assumere attraverso l’alimentazione. Essendo costituenti delle proteine, è chiaro come gli alimenti più ricchi di zolfo siano il pesce, il manzo, il pollo, ma anche uova, legumi, asparagi, cipolla, aglio, germe di grano e cavolo. A titolo personale, nonostante il caratteristico odore, io preferisco integrare la mia quantità di zolfo attraverso il consumo di cipolle, aglio e cavoli. Una scelta personale, ma in qualche modo guidata anche da una sorta di istinto primario.

Probabilmente questo elemento potrebbe avere per qualcuno una cattiva fama. Questo per il suo essere associato in moltissime pagine letterarie con il diavolo. E anche nelle diverse leggende relative ai vari “ponti del diavolo sparsi in Italia. Per esempio a Lucca e a Lanzo tra i tanti. Vorrei ricordare la leggenda del ponte di Lanzo, che sentii narrare dalla mia insegnante di scuola elementare, Mariagrazia Rozzi.

Un tempo gli abitanti dei casolari e delle baite periferiche di Lanzo, per raggiungere il borgo erano costretti ad un largo giro, e dovevano superare il torrente Stura più a monte, in prossimità dell’abitato di Germagnano. Anche i collegamenti tra Lanzo e la sponda destra del fiume avvenivano su precari ponti in legno. Venne quindi decisa la costruzione di un nuovo ponte, ma ogni volta avversità naturali e crolli improvvisi ne ritardavano la realizzazione. Il Diavolo, avendo visto frustrati gli sforzi degli aitanti del paese, si offerse di costruire egli stesso un ponte che non sarebbe crollato. Ma in cambio avrebbe preteso l’anima del primo che lo avesse attraversato. Gli abitanti accettarono l’offerta e quando il ponte fu finito fecero passare per primo un cagnolino. Il Diavolo, furioso per l’affronto subito, sbatté con violenza le sue zampe sulle rocce intorno formando le caratteristiche “Marmitte dei Giganti”, visibili ancora oggi dietro la Cappella di San Rocco che si trova all’imbocco del ponte dalla parte di Lanzo. Un’altra versione invece dice che lasciò l’impronta di una zampa proprio sul ponte, sparendo poi, sempre arrabbiato e lasciando dietro di sé il classico odore di zolfo.

Ma per restare in tema letterario e riallacciarsi ad una sorta di contrappasso dantesco, il diavolo stizzito e iracondo finisce male. Infatti nell’apocalisse il diavolo viene gettato proprio in uno stagno di fuoco e zolfo:

“E il diavolo, che li aveva sedotti, fu gettato nello stagno di fuoco e zolfo, dove sono anche la bestia e il falso profeta: saranno tormentati giorno e notte per i secoli dei secoli.”

Una piccola rivincita per il povero cagnolino!

 

Nota del Postmaster.

Il ciclo dello zolfo è molto interessante per vari motivi, fra i quali le varie ipotesi fatte per il ruolo climatico del DMS; qui sotto una rapresentazione alternativa del ciclo dello zolfo e le due ipotesi CLAW e anti-CLAW sul ruolo del DMS.

L’odore del mare.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Claudio Della Volpe

L’odore del mare.

C’è una bella canzone di Eduardo De Crescenzo che parla dell’odore del mare,

Se penso al mondo come a un’armonia

tutto è giusto sia così

se ogni strada è la strada mia

il mio posto è stare qui

L’odore del mare mi calmerà

la mia rabbia diventerà

amore amore è l’unica per me

né dare né avere la vita va da sé

né bene né male intorno a me non c’è

né luna né sole è tutto nel mio cuore

Già ma da dove viene l’odore del mare? E perchè ogni mare ha il suo, e quello di Pescara non sa come quello di Napoli? É la domanda da cento milioni che mi ha fatto il solito amico di Napoli, che mi aveva già fatta quella della pietra focaia; e perchè non pensiate che me lo sono inventato vi dico anche come si chiama: Biagio, è un chimico pure lui, ormai in pensione, ma sempre chimico e anche appassionato di cucina. Non ho intenzione di togliere la poesia a questa cosa, per carità, ma anzi forse la poesia ne esce rinforzata, non diminuita perchè dopo tutto ha colto, prima della scienza, la tipicità dell’odore del mare.

Allora supponiamo che siate in spiaggia o in una città di mare, sapete da dove viene quel particolare odore che è tipico del mare, e del vostro mare in particolare? Quando respirate a pieni polmoni l’aria salmastra minuscole gocce di acqua di mare, di aerosol marino vi entrano nei polmoni e voi state letteralmente gustando il vostro mare; e anche ad una certa distanza da esso rimangono gli odori dei principali costituenti biologici e chimici di una miscela molto complessa.

Una possibile spiegazione è dunque che l’odore del mare venga da una miscela di composti la cui precisa composizione è diversa da caso a caso.

Ci sono almeno tre diverse classi di composti che vi contribuiscono:

-il DMS, dimetilsolfuro mare1

-i dictioptereni, (di seguito dictiopterene D, C, B)

mare2 mare3  mare5

ed infine i bromofenoli mare6.

Vediamo meglio.

Il DMS è un prodotto della degradazione dei tessuti, del catabolismo delle alghe o del fitoplancton, viene dal dimetilsolfoniopropionato (DMSP), la cui formula è indicata nella figura seguente che da ragione anche dei rapporti reciproci fra le due molecole.

Nell’articolo da cui è tratta questa immagine si discutono gli enzimi che degradano il DMSP e la loro genetica; quegli enzimi si trovano in varie specie batteriche sia marine che terrestri, perfino in batteri che si trovano in sistemi produttivi semplici, come nella produzione di alcuni formaggi, che hanno di fatto l’aroma “del mare”.mare7

La cosa interessante è il compito climatico di questa molecola che gioca un ruolo nel ciclo complessivo dello zolfo; nella immagine di Science si fa riferimento al fatto che , direttamente, o indirettamente tramite i suoi prodotti di ossidazione, il DMS svolge un ruolo nella formazione di nuclei di condensa del vapore acqueo; a loro volta tali nuclei sono indispensabii nella formazione delle nuvole, perchè, come molti di voi ricorderanno, la transizione di fase vapore/liquido è sfavorita in modalità omogenea, ossia senza nuclei di condensa, a causa del cosiddetto effetto Kelvin. La tensione di vapore di un liquido o il suo potenziale chimico aumenta con la curvatura, quindi diminuisce con il raggio di curvatura; quando un vapore condensa, se non si supera un certo volume di condensato il nucleo tende a rievaporare velocemente; viceversa se c’è un nucleo di condensa il volume necessario è già fornito da questo nucleo o direttamente o come contributo di energia libera di miscelamento che riduce la spinta a rievaporare.

In sostanza senza nuclei di condensa non ci sarebbero nuvole. Il DMS gioca quindi un ruolo cruciale sulle grandi aree oceaniche; molti anni fa il chimico James Lovelock, il padre (insieme a Lynn Margulis, una biologa) della ipotesi GAIA, aveva ipotizzato questo ruolo del DMS, la cosiddetta ipotesi CLAW, illustrata nella seguente immagine (CLAW è un acronimo dalle iniziali dei proponenti).mare8

In entrambi i casi si tratta del fatto che l’aumento del catabolismo del fitoplancton interagisce in modo positivo o negativo con la formazione di nuvole e la formazione di nuvole a sua volta interagisce con la formazione del fitoplancton. Il riscaldamento dell’oceano viene diminuito dalla formazione delle nuvole stimolata dal catabolismo del fitoplancton (più caldo l’oceano, più fitoplancton, più DMS, più nuvole, meno luce, meno caldo l’oceano), ma può anche esserne aumentato (più caldo l’oceano, più stabilità convettiva, meno risalita di nutrienti, meno plancton, meno DMS, meno nuvole, più luce, più caldo l’oceano). Cogliete anche voi che le due ipotesi, entrambe ragionevoli, (ma non ancora verificate bene) funzionano in intervalli diversi di condizioni. Si tratta di meccanismi di retroazione spontanei che di fatto consentono alla biosfera di possedere modalità di equilibrio, di omeostasi, o di evoluzione che a prima vista appaiono frutto di un disegno intelligente, ma che in realtà non sono diversi dai meccanismi di retroazione negativa classici (come quello del galleggiamento di un corpo) o di retroazione positiva e quindi di allontanamento dall’equilibrio (come l’effetto Droste o l‘effetto Larsen), conosciuti per sistemi inanimati.

I dictioptereni sono invece composti volatili di origine naturale, prodotti dagli organi sessuali delle alghe brune (le cosiddette Feoficee) e giocano il ruolo di feromoni ; in qualche modo potremmo considerarli l’equivalente dei profumi delle piante terrestri, servono ad ottimizzare la riproduzione sessuata delle alghe che li producono, attirando e fissando la componente spermatica. Probabilmente il loro nome (dal greco ali a rete) viene dalla loro struttura così singolare che ricorda appunto un uccello visto di fronte, non essendoci alcun legame con gli insetti dictiopteri. (Qualcuno ne sa di più?)mare9

Macrocystis pyrifera (in inglese Giant Kelp)

Gli uccelli usano sia il DMS che i dictioptereni come segnali della presenza di specie predabili e quindi sono molto sensibili al loro odore.

Ed infine i bromofenoli.

Questi composti anch’essi di origine naturale danno l’aroma a molti cibi e prodotti marini a cui siamo abituati come granchi, gamberi; ma non sono questi animali a produrli ma piuttosto essi li assorbono dal loro medesimo cibo, ossia dai vermi marini, dalle alghe e da altri piccoli esseri che fungono da prede.

La deduzione di questo fatto viene dall’osservazione che alcune specie, come i salmoni del Pacifico che dividono la loro esistenza fra il mare e le acque dolci aumentano il proprio contenuto in bromofenoli massimamente durante la loro permanenza in mare, ma la riducono moltissimo mentre sono in acque dolci; ragionevolmente dunque essi assorbono questi composti attraverso la dieta in ambiente marino.

L’idea di riprodurre questa situazione aggiungendo direttamente i bromofenoli alla dieta di pesci cresciuti in cattività non ha funzionato granchè.

Quale ruolo svolgano per gli esseri che li producono non è ben chiaro; probabilmente servono come aggressivo chimico o per difendersi dall’attacco di altre specie, quindi come pesticidi naturali o dissuasori di attacco. Hanno mostrato attività utili in medicina e per questo motivo sono ampiamente studiati.

Noto di passaggio la confusione che regna su internet dove si richiamano questi composti sostenendo che quando sono concentrati il loro odore diventa spiacevole a causa della componente iodica(sic!?): insomma bromo o iodio?

E’ vero che c’è un ciclo dello iodio i cui attori biologici sono i medesimi di cui abbiamo parlato finora, ma bromo e iodio rimangono elementi distinti!mare10

Insomma la conclusione è che l’odore del mare, come l’odore dei prati in fiore dipende dalle creature che vi abitano, che producono molte molecole diverse, usando queste classi di sostanze o come messaggeri chimici della loro vita sessuale, o come componenti del proprio cibo o come pesticidi spontanei (ricordate per esempio le sostanze cosiddette allelopatiche prodotti da alcuni alberi?) o come cataboliti, come molecole prodotte dal loro metabolismo o perfino dalla loro morte. E’ chiaro allora che in dipendenza della abbondanza dei singoli composti che abbiamo citato, ciascun ambiente marino avrà il proprio profumo, esattamente come l’odore di un prato, o di una foresta o di una palude sono diversi fra di loro ma possono condividere certe componenti. Ovviamente queste molecole hanno un doppio ruolo perchè esse saranno presenti in acqua come soluto, ma avranno una loro tensione di vapore, specifica, in dipendenza da concentrazione e temperatura e anche questo contribuirà a formare uno specifico “odore di mare” in ogni circostanza.

Riferimenti

J.D. Todd et al. Structural and Regulatory Genes Required to Make the Gas Dimethyl Sulfide in Bacteria2 FEBRUARY 2007                  VOL 315    SCIENCE                   www.sciencemag.org

http://www.eurekalert.org/pub_releases/2007-02/uoea-cts012907.php

Popular Science http://www.popsci.com/seasmells Why Does The Sea Smell Like The Sea?

https://en.wikipedia.org/wiki/CLAW_hypothesis