Relazione fra raggi atomici ed elettronegatività in funzione della pressione

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Rinaldo Cervellati

Due ricercatori svedesi e uno italiano (il Prof. Roberto Cammi del Dipartimento di Scienze Chimiche, della Vita e della Sostenibilita’ Ambientale dell’Università di Parma) hanno ottenuto un’equazione che lega i raggi atomici di van der Waals con l’elettronegatività in funzione della pressione [1]. Martin Rahm  (Chalmers University of Technology, Svezia), coordinatore della ricerca, afferma: “Questa connessione è stata implicita per  lungo tempo, ma in un certo senso è intuitiva: se gli elettroni sono più vicini al nucleo, sono più legati e l’atomo è sia più piccolo che più elettronegativo”.

Martin Rahm

In lavori precedenti [2,3], Rahm e collaboratori hanno utilizzato la teoria del funzionale densità, combinata con il modello del continuo polarizzabile a pressioni estreme, per calcolare i raggi di van der Waals e l’elettronegatività per 93 atomi a pressioni da 0 a 300GPa. Recentemente hanno raccolto questi dati, insieme a rotazioni e spin elettronico dello stato fondamentale, in un set completo per 93 atomi in un’applicazione web interattiva (Atoms-Under-Pressure (AUP) database). La scala di elettronegatività utilizzata dai ricercatori è ispirata al lavoro del 1989 di L.C. Allen ed è definita come l’energia media di legame elettronico per T → 0 K. Questa definizione di elettronegatività permette infatti di stabilire una connessione con l’energia totale di un sistema.

È noto che la pressione induce transizioni nella configurazione elettronica dello stato fondamentale di molti atomi e i dati del database AUP evidenziano le nette discontinuità previste nei raggi atomici e nell’elettronegatività a tali transizioni. Esplorando i criteri per gli atomi non legati che effettuano  transizioni tra stati elettronici concorrenti a una data pressione, il gruppo di Rahm ha ricavato la seguente equazione che mette in relazione il raggio atomico e l’elettronegatività:

Δχ = n−1(4k2½p(r23r13) − ΔEee)

che fornisce la diminuzione dell’elettronegatività Δχ quando i raggi di un atomo diminuiscono sotto pressione costante p. Anche l’elettronegatività diminuisce all’aumentare della repulsione elettrone-elettrone, ΔEee.  r1 e r2 sono i raggi atomici prima e dopo la compressione, n è il numero di elettroni nell’atomo e k è un fattore di conversione fra le unità di misura.

Altri scienziati hanno riportato formule che mettono in relazione l’elettronegatività con i raggi atomici sotto pressione ma Rahm sostiene che esse sono applicate solo a pochi atomi, non sistematicamente a tutta la tavola periodica, inoltre di solito non forniscono determinate pressioni: “Noi abbiamo prestato molta attenzione ad avere un modello che corrispondesse a qualcosa di misurabile, fornendo i dati a una determinata pressione”.

Nell’esempio che segue (figura 1), si prevede che l’atomo di Fe contragga il suo raggio da 1,68 Å  a 1,63 Å a una pressione di 30 GPa. Qui, la variazione di energia corrispondente è uguale a 0,43 eV. Nella seconda transizione, l’atomo di Fe si restringe da 1,38 Å a 1,31 Å. A causa di una pressione più elevata alla seconda transizione, la variazione di energia corrispondente è, tuttavia, notevolmente maggiore, 1,95eV.

Figura 1. Contrazioni dell’atomo di ferro a 30 GPa e a una pressione maggiore di 144 GPa. Credit: Martin Rahm.

Gi autori ricordano che la loro equazione è  stata ottenuta  per la compressione di atomi non reattivi.

Gli argomenti basati su questa equazione non sono quindi necessariamente sempre applicabili ad altre situazioni, come i cambiamenti di volume quantificati attraverso equazioni di stato sperimentali. L’equazione tuttavia aiuta a capire come la riduzione dello stato di ossidazione di un atomo in condizioni ambientali porta ad una diminuzione dell’elettronegatività (questo accade quando  ΔEee > 0). Viceversa, come l’ossidazione di un atomo (cioè, quando ΔEee <0) porta a un aumento dell’elettronegatività.

Rahm prevede che i ricercatori potrebbero utilizzare il set di dati del suo gruppo in aree come la previsione della struttura ad alta pressione (ad esempio per ottenere una buona approssimazione iniziale per il volume cellulare unitario), per definire la molecolarità nei sistemi compressi, identificare gli atomi legati e per la previsione delle loro proprietà.

Il chimico computazionale Pratim Kumar Chattaraj, dell’Indian Institute of Technology di Kharagpur, afferma.: “È un contributo importante ma la struttura, il legame e la reattività subiscono un drastico cambiamento in una condizione confinata. La variazione di tutte le proprietà atomiche o molecolari potrebbe non seguire la stessa tendenza e quindi le correlazioni valide nello stato libero potrebbero non essere vere in una situazione ristretta.”

*Tradotto e ampliato da: Pressure used to define relationship between atomic radii and electronegativity, di Ruth Zadik, ChemistryWorld, 17/02/2021

Bibliografia

[1] M. Rahm et al., Relating atomic energy, radius and electronegativity through compression., Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0sc06675c

[2] M. Rahm et al., Non-bonded Radii of the Atoms Under Compression., ChemPhysChem, 2020, 21, 2441-20453. DOI: 10.1002/cphc.202000624

[3] M. Rahm et al., Squeezing All Elements in the Periodic Table: Electron Configuration and Electronegativity of the Atoms under Compression.J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10253-10271.

DOI: 10.1021/jacs.9b02634