Non fidarsi mai di compiacere il potere

 Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Giorgio Nebbia nebbia@quipo.it

Haber1Cadono quest’anno ottanta anni dalla morte del chimico tedesco Fritz Haber (1868-1934), grande e controverso protagonista del ventesimo secolo. Nel corso dell’Ottocento era cresciuta rapidamente la popolazione mondiale e la richiesta di alimenti che potevano essere ottenuti con coltivazioni agricole intensive che impoverivano i terreni delle principali sostanze nutritive fra cui quelle azotate. Justus von Liebig (1803-1873), nella metà dell’Ottocento, aveva chiarito che la fertilità dei terreni avrebbe potuto essere reintegrata se fossero stati addizionati con sostanze azotate e aveva indicato come concime il nitrato di sodio che veniva scavato nell’arido altopiano cileno. Era così cominciato lo sfruttamento dei giacimenti, non certo illimitati, di nitrati la cui esportazione stava facendo la fortuna economica del Cile. La dipendenza dai nitrati cileni, costosi e distanti migliaia di chilometri, rallentava lo sviluppo economico e agricolo europeo.

220px-Nitrate-ion-2DOltre che come concime i nitrati erano importanti per la fabbricazione degli esplosivi, dalla polvere da sparo ai più potenti esplosivi organici, come il tritolo che richiedevano acido nitrico come i prodotti della nascente industria delle sintesi organiche di coloranti e medicinali.

Alla fine dell’Ottocento c’era un gran fermento fra i chimici per trovare dei surrogati del nitrato del Cile. L’azoto era disponibile in quantità grandissime nell’atmosfera ma l’azoto gassoso anche puro, può essere “fissato” con altri elementi, soltanto con mezzi fisici, pressione e temperatura, molto energici. Nel 1898 Adolf Frank (1834-1916) e Nikodem Caro (1871-1935) avevano messo a punto un processo di fissazione dell’azoto atmosferico per reazione con carburo di calcio ottenuto in forno elettrico da calce e carbone; la calciocianammide così prodotta si prestava all’impiego come concime azotato. Gli svedesi Kristian Birkeland (1867-1917) e Sam Eyde (1866-1940) avevano inventato un processo di produzione dell’acido nitrico per reazione ad altissima temperatura, in un arco elettrico, dell’azoto con l’ossigeno dell’aria, ma il processo era costoso per l’elevato consumo di elettricità.

La vera soluzione fu trovata da Fritz Haber; nato a Breslavia da famiglia ebraica, aveva studiato a Berlino, Zurigo e Jena ed era diventato professore alla Scuola Superiore Industriale di Karlsruhe dove raggiunse grande fama per i suoi studi sulla termodinamica delle reazioni fra gas. Altri chimici avevano tentato senza successo la sintesi diretta dell’ammoniaca per combinazione di azoto e idrogeno, una sintesi durante la quale si libera calore e che ha luogo con buoni rendimenti soltanto se la miscela è tenuta ad elevata pressione e a bassa temperatura, due condizioni difficilmente conciliabili.

Haber studiò sistematicamente le condizioni di pressione e temperatura a cui si potevano ottenere rese soddisfacenti di ammoniaca e osservò che i rendimenti miglioravano in presenza di adatti catalizzatori come osmio o uranio. Le condizioni per la produzione di ammoniaca sintetica furono l’oggetto di un brevetto del 1908 subito acquistato dalla grande industria chimica BASF presso la quale Karl Bosch (1874-1940) perfezionò e applicò il processo industrialmente usando un catalizzatore di ferro. La prima fabbrica di ammoniaca sintetica fu aperta ad Oppau nel 1913, alla vigilia della prima guerra mondiale.

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Il processo pensato per produrre i concimi per sfamare milioni di terrestri, ebbe la prima applicazione per produrre esplosivi che uccisero milioni di persone. Con una reazione studiata anni prima da Wilhelm Ostwald (1853-1932) era infatti possibile trasformare l’ammoniaca in acido nitrico, la materia necessaria per gli esplosivi che la Germania avrebbe avuto difficoltà a fabbricare per il blocco delle importazioni del nitrato cileno; senza la sintesi dell’ammoniaca ottenuta da Haber la Germania avrebbe potuto resistere in guerra solo pochi mesi.

Clara_Immerwahr

Clara_Immerwahr

Haber spinse il suo patriottismo fino a suggerire l’uso in guerra come gas asfissiante del cloro che fu impiegato per la prima volta contro i soldati francesi il 22 aprile 1915 a Ypres, nel Belgio. Un evento già ricordato in questo blog da Marco Taddia
https://ilblogdellasci.wordpress.com/perle/errori-di-guerra/
La moglie Clara Immerwahr (1870-1915), una chimica anche lei, che Haber aveva sposato nel 1901, cercò di dissuadere il marito dal barbaro impiego digas tossici in battaglia; quando seppe dell’attacco di Ypres si uccise, dieci giorni dopo, il 2 maggio, con un colpo di pistola. L’assegnazione ad Haber del premio Nobel per la chimica nel 1918 suscitò vivaci polemiche.

Finita la “grande” guerra la Germania era sommersa dai debiti per irisarcimenti ai vincitori; ancora una volta Haber, per aiutare il suo paese, pensò di estrarre l’oro dall’acqua di mare che ne contiene 6 milligrammi per ogni mille metri cubi; fu attrezzata una nave-laboratorio ma l’impresa fallì. Intanto Haber era diventato una celebrità internazionale e anche un uomo ricchissimo; grazie al suo processo già nel 1929 il 40 percento dell’azoto industriale usato nel mondo era sotto forma di ammoniaca sintetica.

Tragico destino quello di Haber. Quando Hitler salì al potere nel 1933 decise di sbarazzarsi di “quell’ebreo di Haber”; benché Haber si fosse convertito al cristianesimo e nonostante le pressioni di molti autorevoli colleghi, Hitler fu irremovibile. Haber dovette dare le dimissioni dalle sue cariche e dall’insegnamento e riparò in Inghilterra; nel 1934, già malato, si mise in viaggio verso la Palestina, dove era stato invitato, ma durante il viaggio morì a Basilea, nel gennaio di quell’anno.

Vari parenti di Haber furono assassinati nei campi di concentramento nazisti. Il figlio della prima moglie, Hermann (1902-1946) emigrò negli Stati Uniti dove si uccise, oppresso dal ricordo del contributo del padre all’uso dei gas di guerra. Ludwig (1921-2994), figlio della seconda moglie Charlotte Nathan, anche lei, come Clara, una ebrea convertita al cristianesimo che Haber aveva sposato nel 1919, emigrò negli Stati Uniti dove si occupò di storia della chimica e scrisse un libro intitolato: ”The Poisonous Cloud. Chemical Warfare in the First World War” (1986).librohaber

Haber resta una delle figure rilevanti nella storia della chimica, anche se il suo zelante impegno nella guerra chimica ne ha offuscato la reputazione; un esempio di intreccio perverso fra scienza, successo e politica e di come sia pericoloso per uno studioso fidarsi del potere.

Molecole a due facce

a cura di C. Della Volpe

La recente esplosione avvenuta a West, in Texas e la pubblicazione dell’intervento di Matteo Guidotti hanno catalizzato in me, ma credo anche in molti altri colleghi, una riflessione sulle proprietà di una particolare molecola, che sembra incarnare come e più di altre la doppia faccia, la doppia potenzialità della chimica. Si tratta del nitrato di ammonio.

   NH4NO3E’ un sale che conosciamo da oltre tre secoli, perchè fu sintetizzato per la prima volta dal chimico tedesco Johann R. Glauber nel 1659, lo scopritore dell’omonimo sale, il solfato di sodio, usato da secoli come purgante; Glauber è stato un vero iniziatore della grande industria chimica e probabilmente il primo chimico industriale o ingegnere chimico moderno, che si è mantenuto da solo con i proventi delle sue invenzioni e delle sue produzioni e che propose in uno dei suoi 40 libri di risollevare le sorti della Germglauberania dopo la guerra dei 30 anni tramite lo sviluppo dell’industria chimica: quale preveggenza!

La sintesi del nitrato di ammonio non è difficile, grazie anche al fatto che basta mescolare in modo opportuno due sostanze molto comuni ed importanti: acido nitrico ed ammoniaca:

HNO3(aq) + NH3(l) → NH4NO3(aq)

Probabilmente Glauber usò invece carbonato di ammonio e acido nitrico. Tuttavia le sue basilari proprietà a doppia faccia vennero scoperte solo dopo molto tempo. Nel 1849 in seguito ad una esplosione accidentale, Reise e Millon riconobbero che il composto poteva esplodere se mescolato con carbone di legna e riscaldato.

E fu solo nel 1867 che i chimici svedesi Ohlsson and Norrbin misero a punto e brevettarono una miscela a carattere esplosivo a base di nitrato di ammonio e carbone, sabbia, naftalene, acido picrico, nitroglicerina e nitrobenzene, chiamata ammoniakrut. Questo brevetto con una serie di importanti modifiche fu poi alla base dell’invenzione della dinamite.

liebigDurante i medesimi anni Justus von Liebig andava sviluppando le sue teorie sul ruolo dei vari elementi nell’agricoltura.

Liebig è stato certamente uno studioso dellle applicazioni “pacifiche” della chimica ; eppure…..Si narra infatti che sia stato espulso dal Gymnasium (Liceo classico) per aver fatto detonare un esplosivo fatto in casa. E questo avrebbe dato da pensare a più di uno storico.

A partire dalla prima guerra mondiale si verificarono ripetuti episodi di esplosione accidentale, riportati fedelmente su wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_nitrate_disasters).

Notevoli quantità di nitrato di ammonio stoccate impropriamente e spesso a lungo diedero luogo in seguito ad eventi accidentali oppure ad operazioni meccaniche o addirittura a tentativi di disaggregazione con altri esplosivi, ad esplosioni potentissime con centinaia di morti e distruzioni di notevole dimensione (tra gli altri a Morgan(NJ, USA), Oppau (impianto BASF, Germania), Nixon (NJ, USA), Tessenderlo (Belgio).

L’esplosione del nitrato di ammonio può venire innescata dall’esplosione di un altro esplosivo oppure dall’azione di un catalizzatore mescolato alla massa di materiale o infine da un incendio sostenuto da materiale combustibile mescolato ad esso. Una possibile reazione è la seguente:

NH4NO3 Δ→ N2O + 2H2O

Nel 1935 si iniziò a sperimentare una miscela di fertilizer grade ammonium nitrate (FGAN) in formato granulare in miscela con un esplosivo tradizionale con risultati “promettenti”. Nel frattempo comunque il nitrato di ammonio si era guadagnato un ruolo importante fra i fertilizzanti comuni, data la sua capacità di fornire l’azoto in due forme diverse con stati opposti di ossido riduzione e con velocità complementari di assorbimento.

I più famosi episodi di esplosione accidentale che diedero al nitrato di ammonio fama imperitura di sostanza pericolosa ed infida si verificarono però dopo la seconda guerra mondiale: Texas City e Brest. Si era nel 1947 e dopo la fine della seconda guerrra mondiale gli USA esportavano in tutto il mondo beni e servizi per rimettere in marcia un meccanismo produttivo che la guerra aveva  distrutto; cosi’ grandi quantità di materiali viaggiavano a bordo di navi spesso senza rispettare le più basilari regole di attenzione.

Il 16 aprile 1947 la nave trasporto Grandcamp era in fase di caricamento quando  un incendio fu scoperto nella stiva: a questo punto 2600 ton di nitrato di ammonio erano già a bordo in sacchi. Il capitano  cercò di rimediare chiudendo la stiva e pompando vapore pressurizzato. Un’ora più tardi la nave esplose uccidendo centinaia di persone e innescando l’incendio di un’altra nave la High Flyer, che era a circa 250 metri con a bordo 1050 ton di zolfo e 960 tons di nitrato di ammonio. L’esplosione della Grandcamp creò un’onda d’urto che ruppe le finestre a 40 miglia di distanza e abbattè due piccoli aerei che volavano a 1500 piedi (460 metri) di altezza. La High Flyer esplose il giorno successivo dopo aver bruciato per 16 ore; per fortuna 500 ton di nitrato di ammonio non esplosero ma bruciarono probabilmente perchè non erano stivate in modo sufficentemente compresso. Tutti i pompieri di Texas City meno uno, morirono nell’incidente.

Il 28 luglio di quel medesimo anno la nave da trasporto Ocean Liberty caricata con  3300 ton di ammonio nitrato e vari altri prodotti infiammabili prese fuoco  circa alle 12.30 nel porto di Brest, in Francia. Il capitano ordinò di sigillare la stiva e pompare vapore in pressione, ma dato che questo non fermò l’incendio la nave fu rimorchiata fuori dal porto alle 14; alle 17 esplose uccidendo 29 persone e causando seri danni al porto di Brest.

ANFOA questo punto la fama del nitrato di ammonio era diventata mondiale; nel 1955 venne messo a punto ANFO, ossia Ammonium Nitrate Fuel Oil, un esplosivo di grande utilità e sicurezza e costituito dalla miscela di nitrato di ammonio e un idrocarburo che aiuta ad innescare l’esplosione nella massa. La detonazione (non deflagrazione, perchè avviene a velocità supersonica) del materiale lo rende estremamente efficace.

ammonium-nitrate-bombTuttavia la sua riconosciuta fama di materiale “sensibile” non ha aiutato molto; dal 1947 in poi si sono verificate innumerevoli esplosioni accidentali in tutte le parti del mondo (anch’esse  minuziosamente elencate su wikipedia) che hanno dimostrato a questo punto solo la grande incapacità umana di stare attenti ai materiali pericolosi. L’ultimo è il caso di West, in Texas in cui sembra che un incendio abbia determinato l’eplosione con decine di morti e centinaia di feriti. E’ stato usato anche dal terrorismo sia negli Stati Uniti (la famosa eplosione di Oklahoma City), che probabilmente in Francia, nel più grande incidente europeo recente col nitrato di ammonio a Tolosa solo 10 giorni dopo l’11 settembre 2001 con decine di morti e centinaia di feriti; tuttavia non è certo che sia stato il terrorismo a scatenare l’incidente.

Nel 2011 si sono prodotte nel mondo 15 milioni di ton di nitrato di ammonio (dati IFA) per usi agricoli; tuttavia in contemporanea ANFO rappresenta ormai l’80% dei 2.4 milioni di ton di esplosivi prodotti negli USA. Insomma è chiaro che siamo di fronte ad una “ambigua” molecola, un materiale double face, almeno quanto lo siamo noi, scimmie di ultima generazione.

A rinforzare questa impressione così ambigua considerate che il nitrato di ammonio è molto solubile in acqua e che nello sciogliersi ne abbassa la temperatura; il fenomeno viene sfruttato in pratica per produrre quelle borse da freddo istantanee così utili in caso di ematomi.

Recentemente qualcuno ha provato a pensare come fare per rendere meno rischioso il fatto che il nitrato di ammonio sia in circolazione a milioni di tonnellate e quindi ha provato a modificare la formulazione del comune fertilizzante per renderlo innocuo come esplosivo (http://www.21stcentech.com/agriculture-update-ammonium-nitrate-good-crops-good-bombs/, https://share.sandia.gov/news/resources/news_releases/ied_fertilizer/)

E’ come se nell’infinito chemical space, costituito da oltre 1060 molecole, fra la catena montuosa degli esplosivi e la fin troppo fertile pianura dei fertilizzanti si stendesse una zona di confluenza centrata sulla collinetta del nitrato di ammonio; attorno a quella collinetta, di dimensioni piccolissime si svolge una ardua battaglia per trasferirla definitivamente sotto il controllo dell’uno o dell’altro dei contendenti; i risultati sono incerti al momento.

per approfondire:

http://www.docstoc.com/docs/6224255/6622-The-Chemistry-of-Explosives-by-Jacqueline-Akhavan-%281998%29

http://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_nitrate

http://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_nitrate_disasters

http://it.wikipedia.org/wiki/Justus_von_Liebig

http://www.google.it/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CDQQFjAA&url=http%3A%2F%2Fminingandblasting.files.wordpress.com%2F2010%2F03%2Fdevelopment-of-ammonium-nitrate-as-blasting-agent.doc&ei=OyZ-UZWKL7Sg7Ab0jIGYAQ&usg=AFQjCNE_XczIKn9QDJshD1xV_-t1ICjgyA&bvm=bv.45645796,d.ZGU

http://www.google.it/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=4&ved=0CEEQFjAD&url=http%3A%2F%2Feportfolio.vmi.edu%2FePortfolioUploads%2Fd5a94af1-11cc-4425-a1df-0e7865af8247%2F53ffb1ec-24e6-490f-b1c1-bc662f043eab%2Fpaper%25202.docx&ei=dCZ-UYTtHZSQ7AbB74HQBA&usg=AFQjCNGNJv11f1xmBrEsY-cMJmFI7MEGxA&bvm=bv.45645796,d.ZGU

http://it.wikipedia.org/wiki/Johann_Rudolph_Glauber