Chimicamente alla moda. 1.

In evidenza

Marino Melissano*

*Marino Melissano è stato fino a pochi giorni fa vicepresidente di Altroconsumo, uno dei pochi chimici (già docente universitario, libero professionista, coordinatore di progetti europei, membro dell’ordine dei Chimici in Trentino) in una posizione chiave nelle associazioni di consumatori e ambientalisti.

Premessa

melissanoPochi sanno che l’industria tessile è la seconda più inquinante al mondo, dopo quella del petrolio. La scioccante dichiarazione è dovuta ad una delle principali esponenti del settore, Eileen Fisher, una magnate dell’industria tessile.

Nel tessile si possono usare molte sostanze tossiche, che inquinano e possono lasciare tracce sui capi di abbigliamento. L’esistenza di questo rischio è riconosciuta dall’UE ed esiste una categoria dedicata nel servizio RAPEX, ossia nella segnalazione rapida di casi di merci pericolose che entrino nel mercato europeo.(si veda Nota RAPEX[i]).

Dobbiamo conoscerle ed essere coscienti di ciò negli acquisti.

Se vogliamo veramente cambiare il mondo, se vogliamo invertire la tendenza all’inquinamento, se vogliamo che le generazioni future possano vivere in un ambiente più pulito e più rispettoso dei diritti altrui, se vogliamo un’economia più equilibrata che muti i concetti di profitto e lavoro, se vogliamo risorse meglio distribuite, se vogliamo che i diritti di noi consumatori siano il punto-chiave di ogni politica industriale e sociale.

DOBBIAMO CAMBIARE IL NOSTRO APPROCCIO ALLE COSE, DOBBIAMO INTERPRETARE UN NUOVO RUOLO, DOBBIAMO ESSERE PIU’ COSCIENTI DI CIO’ CHE ACQUISTIAMO, IN DEFINITIVA AVERE NUOVE RESPONSABILITA’.

“Tutti pensano di cambiare il mondo, ma nessuno pensa a cambiare sé stesso” (Tolstoj)

Questo vale anche per la moda, che non deve essere solo trendy, ma deve diventare sempre più sostenibile, deve diventare «uno stile».

                                                   «La moda passa, lo stile resta» (Coco Chanel)

melissano2Panorami incontaminati e boschi lussureggianti hanno a che fare con una moda sostenibile?

Estetica senza etica: un abito nuovo ci veste o ci gratifica?

La Chimica e la moda

Greenpeace (GP), nel 2011 ha scoperto due impianti tessili in Cina che scaricavano sostanze pericolose nei fiumi Azzurro e delle Perle. Così ha fatto analizzare prima le acque e poi 141 campioni di vestiario di 20 diversi marchi, prodotti in Paesi in via di sviluppo (trovate questo report insieme agli altri qui). Questo numero potrebbe apparire ridotto rispetto al numero di capi presenti sul mercato mondiale; ma in effetti è ben noto che anche un campione relativamente ridotto di dati può comunque considerarsi rappresentativo dell’intera popolazione statistica, purchè raccolto con criteri appropriati, quali una copertura completa di tutte le principali aree di produzione e tipologie di prodotto, una numerosità di dati raccolti per area proporzionale alla produzione complessiva dell’area stessa, e così via. D’altronde vedremo più avanti altri studi con coperture analoghe e fatti da enti istituzionali.

Nello studio citato di GP i 2/3 dei campioni contenevano sostanze tossiche o cancerogene (nonilfenolo etossilato, ftalati, formaldeide, coloranti contenenti ammine).

Secondo uno studio realizzato dalla Ue, il 7-8% delle patologie dermatologiche è dovuto a ciò che indossiamo, mentre il Sistema europeo di allerta rapido per i prodotti non alimentari piazza l’abbigliamento al primo posto della classifica per presenza di sostanze pericolose. (Chemical substances in textile products and allergic reactions)

L’Associazione Tessile e Salute ha eseguito, per conto del Ministero della Salute, un’indagine sui tessili circolanti in Italia. E’ risultato che:

  • Il 15% erano privi di etichettatura
  • Il 34% riportavano una composizione errata
  • Il 29% aveva un pH fuori dai limiti: a livello comunitario non esiste una restrizione cogente specifica relativa al valore di pH consentito per un prodotto di abbigliamento in tessuto o pelle, anche se esistono norme volontarie per la sua determinazione e requisiti definiti, a livello volontario, da alcuni marchi. (Nota sul pH[ii])
  • Il 4% conteneva ammine aromatiche (cancerogene)
  • Il 4% coloranti allergenici
  • Il 4% metalli pesanti
  • Il 6% formaldeide

Sono stati monitorati 400 casi di dermatiti gravi ed è risultato che fossero causate:

  • 69,1% da tessili
  • 16,5% da accessori metallici
  • 14,4% da calzature

Quello della sicurezza dei capi di abbigliamento è insomma un problema che le associazioni ambientaliste e dei consumatori, tra cui Altroconsumo, denunciano da tempo, senza trovare adeguato ascolto, salvo in occasione di eventi eclatanti come il ritiro di pigiami per bambini posti sotto sequestro dalla Procura di Torino perché risultati tossici.

Le leggi sono carenti, obsolete e frammentate. la norma Uni/Tr 11359, sulla gestione della sicurezza degli articoli di abbigliamento è l’unico documento normativo sistematico sulla materia.

Vediamo più da vicino questi composti.

melissano3NONILFENOLIETOSSILATI (NPE):

Vengono usati in genere come detergenti industriali e nella produzione di detergenti.

Sono tensioattivi che possono funzionare da interferenti endocrini, di conseguenza il loro commercio è stato limitato in Europa e non si trovano più nei prodotti per bucato negli Stati Uniti. L’NPE, che è stato individuato anche in pigiamini per bambini e nella biancheria intima viene rilasciato al momento del lavaggio dei tessuti e, una volta disperso nell’acqua, si degrada in altri composti, tra cui il nonilfenolo, che si accumula nei pesci, interferendo con il loro sistema endocrino..

L’ NPE che è usato, come detergente ed è responsabile dell’inquinamento idrico e dell’alterazione degli ecosistemi acquatici, pur essendo vietato da più di 10 anni negli articoli prodotti in UE, non è vietato nei capi importati.

Gli Stati membri dell’Unione Europea hanno raggiunto nel 2016 un accordo per vietare l’impiego del nonilfenolo etossilato (NPE) anche nei tessuti importati all’interno della UE, ma la messa al bando avrà effetto entro il 2021.

Esiste, però, uno studio dell’Agenzia danese per l’ambiente che ha concluso che le concentrazioni di NPE, più alte nei tessuti di origine cinese di aspetto brillante, non pongono rischi per la salute umana pur essendo tossici per gli organismi acquatici.

Il fenomeno può essere considerato una sorta di effetto rebound, simile a quello che avviene per certi farmaci; se assumete i farmaci antinfiammatori non steroidei (FANS) per via orale avete un potenziale effetto gastrolesivo dovuto alla inibizione di alcuni enzimi; per evitare questo effetto si può somministrare il farmaco per altre vie, non orali, per esempio attraverso una pomata direttamente sull’arto infiammato; ma il farmaco anche per questa strada può avere effetti gastrolesivi (ma notevolmente inferiori), in quanto una volta assorbito entra in circolo e dunque può arrivare allo stomaco dal circolo ematico, anche se in concentrazioni inferiori. In analogo modo se voi impedite il contatto diretto fra NPE e pelle umana, imponendo una concentrazione finale rilevabile molto bassa sui tessuti ed anche un lavaggio preventivo, NPE si diffonderà comunque nell’ambiente dove entra in biosfera; miliardi di capi cedono piccole quantità di composto che, sommate insieme, oltre ad essere lesive per alcune specie animali (stimolano la femminilizzazione in varie specie), entrano nella catena alimentare e per questa strada vengono infine ri-assorbite dall’uomo.

Occore precisare tuttavia che sebbene gli NPE siano stati trovati in quantità significativa nel latte umano anche nel nostro paese, ed ovviamente anche in altri paesi, non esiste ancora una associazione chiara fra questo bioaccumulo e la sorgente effettiva di questi composti, così ampiamente usati in passato.

Alcuni esempi di capi, pubblicati da Greenpeace, in cui sono stati trovati NPE con le immagini dei capi incriminati si possono trovare nel report originale.

melissano4FTALATI

Famiglia di composti di sintesi usati nell’industria delle materie plastiche come agenti plastificanti, o meglio, come sostanze aggiunte al polimero per migliorarne la flessibilità e la modellabilità.

Sono sostanze tossiche soggette a restrizione europea. Il loro uso in concentrazioni >0,1% è vietato nei giocattoli e negli oggetti per la prima infanzia, compresi gli indumenti. Il più recente documento riguardante questi prodotti e il loro uso è di meno di un anno fa: https://echa.europa.eu/documents/10162/22286145/four_phthalates_annex_xv_report_initial_appendices_en.pdf/f86ddf58-a578-486f-88d3-9d9c21139ad3.

E’ bene chiarire che i composti soggetti a restrizioni non sono genericamente gli ftalati ma alcuni ftalati, i principali dei quali con le sigle: DEHP, DBP, DIBP, and BBP corrispondono ai cosiddetti ftalati a basso peso molecolare.

melissano5

Sperimentazioni sugli animali da laboratorio hanno mostrato che i tipici effetti critici riguardano la tossicità epatica, testicolare e riproduttiva.

Non essendo legati stabilmente alla matrice polimerica, gli ftalati possono facilmente migrare e depositarsi sulla pelle, ma anche essere inalati o ingeriti.

Si sospetta che alcuni di essi agiscano come interferenti endocrini.(http://ehp.niehs.nih.gov/0901331/)

In campo tessile sono usati per le stampe di scritte o disegni da applicare a magliette o pigiamini, specie nell’abbigliamento dei più piccoli. Se la stampa si “screpola” facilmente vuol dire che contiene pochi ftalati, viceversa una stampa che resta sempre morbida e inalterata ne contiene molti.

Alcune di queste sostanze sono disciplinate dal regolamento REACH, e soggette ad autorizzazione (Allegato XIV) o a restrizione (Allegato XVII).

Alcuni esempi, pubblicati da Greenpeace, di capi in cui sono stati trovati ftalati con le immagini dei prodotti implicati si possono trovare nel report originale.

(continua)

Note dell’autore.

[i] Nota su Rapex: Dal 2012 esiste un sistema di allerta rapido per tutte le merci pericolose gestito dalla Unione Europea i cui report sono pubblici e che si può consultare a questo indirizzo e a cui qualunque cittadino si può abbonare gratuitamente: http://ec.europa.eu/consumers/consumers_safety/safety_products/rapex/alerts/main/index.cfm?event=main.listNotifications

Nella categoria Clothing, textiles and fashion items il rischio chimico è stato segnalato nel corso del 2016 69 volte, cioè per 69 diverse merci di questa categoria. Nel 2015: 69 – 2014:95 – 2013:99- 2012:66. In tutti i 400 casi individuati per la categoria in questione da quando il sistema esiste il rischio è stato giudicato “serio”. Questo dà contemporaneamente l’idea che un sistema del genere è utile perché il rischio c’è ed è un rischio significativo (anche se il numero di merci in ingresso in EU è molto più elevato) ma anche del fatto che esistono metodi di verifica e controllo efficaci. D’altronde per il medesimo motivo pone anche il problema di quanti casi NON vengano individuati: in pratica questi casi probabilmente sono solo la punta dell’iceberg di un fenomeno più esteso di violazione delle regole. (si veda anche: http://www.mercipericolose.it/approfondimenti-mp/pillole-di-reach/471-restrizioni-reach-sugli-ftalati-e-rapex)

  • [ii] (Nota sul pH): La necessità di una restrizione cogente è conseguente al fatto che la pelle umana ha un pH 5,5 e che al contatto con sostanze a comportamento acido o basico che mostrano valori di pH molto diversi da 5,5 sviluppa fenomeni irritativi anche molto significativi.
  • Il metodo per la determinazione del pH su tessili è descritto nella norma EN ISO 3071, e quello per il cuoio nella norma EN ISO 4045.
  • In Cina, al contrario, la restrizione dei valori del pH è un requisito cogente (Standard GB 18401) che impone, per i prodotti tessili destinati all’abbigliamento, valori di pH compresi tra 4,0 – 7,5 (per bambini fino a 36 mesi); tra 4,0 – 8,5 (per prodotti a diretto contatto con la pelle); 4,0 – 9,0 (per prodotti non a diretto contatto con la pelle).

 

Polietilene tereftalato nell’industria alimentare.

E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements

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Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Luigi Campanella, ex Presidente SCI

Il Polietilene Tereftalato (PET) è diventato negli ultimi anni il materiale polimerico maggiormente impiegato nel confezionamento degli alimenti. Le caratteristiche di resistenza, leggerezza, trasparenza, lavorabilità, bassa permeabilità all’ossigeno, bassi costi di produzione e riciclabilità hanno permesso al PET di sostituire il vetro nell’imbottigliamento di bevande gassate, olii ed acque minerali.

Parallelamente al crescente impiego, in generale, è aumentata l’attenzione verso il rischio tossicologico connesso al consumo di alimenti posti a contatto con materiali polimerici. In ambito CEE e nei singoli Stati sono state attivate delle procedure legislative a tutela del consumatore partendo dal presupposto che l’involucro, con tutti i suoi costituenti, rappresenta una potenziale fonte di contaminazione degli alimenti in seguito a migrazione. Le direttive CEE 82/711, 90/128, 85/572 stabiliscono le norme relative all’autorizzazione ed al controllo dell’idoneità di contenitori per alimenti descrivendo i metodi di esecuzione dei test di migrazione ed indicandone i relativi valori limite. Anche se la cessione rientra nei limiti di legge, esiste la fondata preoccupazione che le diverse condizioni di conservazione dei prodotti, insieme con il prolungato tempo di contatto con l’alimento, possano influenzare in maniera significativa l’identità, la quantità e il profilo tossicologico delle specie migranti. In particolare l’attenzione del mondo scientifico si è focalizzata sugli effetti che la radiazione solare ed il calore possono esercitare sui contenitori di PET e il conseguente rilascio di specie pericolose per la salute umana, soprattutto in seguito ad esposizione cronica. L’uso crescente e diffuso di acque minerali imbottigliate in contenitori di PET, peraltro spesso lasciati per tempi prolungati alla luce del sole e al calore, e la carenza di informazioni sull’identità e sulla tossicità di alcune specie migranti, espone la popolazione ad un rischio mutageno-cancerogeno che richiede un’attenta valutazione.

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La maggior parte degli studi sul fenomeno del rilascio hanno avuto come oggetto acque minerali e i risultati mostrano, oltre a quelle note, la presenza di sostanze la cui natura chimica deve ancora essere confermata. Il progressivo decadimento organolettico delle acque potabili, legato principalmente ai trattamenti di potabilizzazione, e agli episodi, divenuti sempre più frequenti, di inquinamento o contaminazione, hanno determinato una crescita esponenziale nel consumo di acque minerali. L’Italia è uno dei paesi della CEE con maggior consumo pro-capite di acque minerali : si è passati in pochi anni da 150 litri a quasi 200; nel 2001, nel 77 % dei casi queste sono imbottigliate in contenitori di plastica, nel restante 23 % in bottiglie di vetro. Appare chiaro che le acque minerali imbottigliate in contenitori di plastica costituiscono un’elevata percentuale del consumo idrico giornaliero della popolazione. I metodi analitici classici (HPLC, GC-MS, HS-GC), impiegati nel monitoraggio delle specie migranti, non si sono rivelati esaustivi poiché caratterizzati da limiti di rivelabilità spesso inadeguati a quelli tossicologici. Una qualunque sostanza ad una concentrazione non rivelabile da un metodo analitico non è detto che sia priva di effetti sulla salute umana. Pertanto le determinazioni analitiche sono state affiancate da test biologici che permettono di valutare meglio il rischio globale generato dalla presenza di sostanze note o sconosciute rilasciate dai contenitori di PET. Tra le indicazioni obbligatorie stabilite dal DLGS 27/01/97 n.109 e riportate sulle etichette delle acque minerali ci sono il termine minimo e le modalità di conservazione. In particolare si legge sull’etichetta: ”Conservare al riparo dalla luce solare e dal calore, in luogo fresco e asciutto“. Negli spazi retrostanti i grandi centri di distribuzione alimentare e per le vie cittadine su autocarri a vista, le modalità di conservazione delle bottiglie (che tutti i produttori riportano sulle etichette) spesso non vengono rispettate. E così non è raro imbattersi in alte cataste di bottiglie di plastica contenenti acqua (ma anche altre bevande) lasciate per lungo tempo direttamente esposte al sole. Tenere esposte le bottiglie di plastica direttamente alla luce solare e al calore può creare alterazioni chimico-fisiche al contenitore con liberazione di specie in grado di provocare danni alla salute dell’uomo. L’inosservanza delle modalità di conservazione delle bevande quindi, oltre che non legale, risulta a rischio per la salute pubblica.

Il polimero termoplastico Polietilene Tereftalato è un materiale da imballaggio caratterizzato da elevata inerzia chimica. L’inerzia è data dalla quantità di sostanze in grado di migrare e dipende dalla natura chimica del materiale e dell’alimento in esso contenuto. Nel 1941 Whinfield e Dickson, della British Company Calico Printers, prepararono e brevettarono il polietilene tereftalato:

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Nel 1966 il PET fu utilizzato per la produzione di oggetti estrusi e stampati per iniezione. La vertiginosa crescita nella produzione del PET, quale materiale per contenitori, si ebbe quando Nat Wyeth, ingegnere capo della Du Pont, mise a punto il metodo di soffiaggio con orientamento biassiale per la produzione di bottiglie più resistenti di quelle fino allora ottenute. Il PET è un poliestere ottenuto mediante reazione di policondensazione. Le materie di partenza, dimetiltereftalato o acido tereftalico e glicole etilenico, si ottengono dal petrolio.

La Legge Italiana stabilisce le norme relative all’autorizzazione ed al controllo dell’idoneità degli oggetti preparati con materiali diversi e destinati a venire in contatto con sostanze alimentari o sostanze d’uso personale.

Verificata la condizione relativa ai costituenti ammessi, l’idoneità dei contenitori a venire a contatto con alimenti è subordinata alla valutazione della migrazione globale e qualora indicato per i singoli costituenti, della migrazione specifica, misurate con le modalità indicate dalla legge stessa ed in rapporto alla classificazione convenzionale degli alimenti. Le prove di cessione, nel caso di recipienti contenenti alimenti acquosi, vengono eseguite riempiendoli con il solvente di prova, coprendo con vetro da orologio, e lasciandoli in termostato per un tempo ed una temperatura che sono stabiliti in base alle condizioni reali di utilizzo.

Plastics additives are the substances that are added in polymer during reaction in the final stage or in the process of polymer/plastic production. These additives help in improving the characteristics of polymers such as strength, shine, durability and heat sensitivity.

https://www.alliedmarketresearch.com/plastic-additives-market Plastics additives are the substances that are added in polymer during reaction in the final stage or in the process of polymer/plastic production. These additives help in improving the characteristics of polymers such as strength, shine, durability and heat sensitivity.

La determinazione della migrazione globale viene eseguita evaporando il liquido proveniente dalla prova fino a un volume molto piccolo, travasandolo quindi in capsula portata a costanza di peso nella quale si completa l’evaporazione del solvente a bagnomaria fino all’ottenimento del residuo. Le ultime tracce di solvente vengono eliminate in stufa, a 105 °C, fino a peso costante. Si raffredda in essiccatore e si pesa il residuo. Parallelamente si esegue una prova in bianco con un volume uguale di solvente e si sottrae il peso di questo residuo per correggere il valore precedente.

Considerazioni teoriche.

Il trasferimento di massa di sostanze mobili, in particolare composti a basso peso molecolare, dal materiale plastico all’alimento in esso contenuto, è conseguenza di processi di diffusione e può essere descritto dalla prima e seconda legge di Fick. La superficie di contatto alimento-contenitore è pertanto la regione di origine del fenomeno di migrazione.

Il potenziale di migrazione di un materiale polimerico rappresenta la quantità totale di sostanze in grado di migrare dal contenitore all’alimento. Esso dipende da diversi parametri, in particolare dalla concentrazione iniziale di composti mobili nel materiale che è proporzionale alla quantità di sostanze migranti. Quindi le proprietà chimiche e fisiche del polimero e dei componenti mobili sono di fondamentale importanza.

Il potenziale di migrazione può inoltre essere influenzato dalla tecnica di produzione dei contenitori e da proprietà morfologiche come cristallinità, porosità superficiale e spessore delle pareti. Infine, la natura chimica dell’alimento, il tempo di contatto e le condizioni di temperatura di conservazione sono fattori determinanti sulla migrazione.

Le specie migranti da contenitori di PET sono caratterizzate da tre distinte situazioni termodinamiche:

  • specie “liberamente diffusibili”, che si disciolgono nella regione amorfa della matrice polimerica;
  • specie “assorbite” o “legate” in siti attivi o fori della matrice polimerica;
  • specie “completamente legate” o “immobilizzate” che non sono diffusibili nella matrice ed in cui l’energia di legame è considerevolmente maggiore dell’energia di attivazione richiesta per la diffusione.

Le possibili sostanze migranti da contenitori di PET vergine possono facilmente essere determinate in maniera routinaria poiché sono specie ben definite e ristrette ai monomeri impiegati nella produzione del materiale polimerico.

Per il test di migrazione da PET vergine, i contenitori vengono riempiti con liquidi simulanti i diversi alimenti come acqua, acido acetico al 3%, metanolo al 10%, olio di oliva, in modo da valutare la conformità con i limiti di migrazione in diverse condizioni d’uso stabiliti dalle normative vigenti e riportati in precedenza.

Non solo i monomeri ma anche gli oligomeri, gli stabilizzanti, i coloranti, i plastificanti o i prodotti di degradazione, formati nel processo produttivo o durante il periodo di conservazione, sono potenzialmente in grado di migrare nei cibi. Nonostante ciò il PET è tra le plastiche destinate a contenere alimenti quella che presenta la più elevata inerzia, misurata come quantità totale di sostanze migranti. Per questo motivo l’uso del PET si è diffuso in maniera vertiginosa non solo nell’imbottigliamento di acque minerali e di bevande gassate, ma anche di vini, birre, liquori, e nella produzione di vassoi per forni convenzionali o microonde. Le condizioni in cui il PET viene impiegato al giorno d’oggi, sono estremamente varie e vanno considerate nella valutazione della migrazione di sostanze negli alimenti. Nel passato, numerosi studi di ricerca sono stati condotti per determinare i potenziali migranti da PET commerciali. Nel 1987 Kim e Gilbert, mediante estrazione con Soxhlet dal polimero commerciale, hanno isolato ed identificato un totale di sette potenziali specie migranti come monomeri residui, prodotti di degradazione e plastificanti:

  • Glicole etilenico
  • Bis (2-etilesil) adipato
  • Dietil Tereftalato
  • Bis (2-idrossietil) tereftalato

ed inoltre acido palmitico, acido oleico e stearico, comunemente usati come lubrificanti nel processo di produzione delle bottiglie.

09t03

Journal of the Brazilian Chemical Society J. Braz. Chem. Soc. vol.25 no.4 São Paulo Apr. 2014 http://dx.doi.org/10.5935/0103-5053.20140016 Migration of residual nonvolatile and inorganic compounds from recycled post-consumer PET and HDPE Camila DutraI; Maria Teresa de A. FreireII; Cristina NerínIII; Karim BentayebIII; Angel Rodriguez-LafuenteIII; Margarita AznarIII; Felix G. R. ReyesI,

Le quantità ottenute mediante estrazione con Soxhlet rappresentano il potenziale di migrazione del PET che corrisponde a situazioni estreme di stoccaggi lunghissimi. Mediante HPLC con rivelazione UV è stata investigata la migrazione di alcuni composti dai contenitori in PET per acque minerali esposti alla luce diretta del sole.

In seguito, mediante GC-MS, sono stati identificati l’erucamide, un lubrificante impiegato nella produzione dei contenitori, e due oligomeri ciclici a basso peso molecolare che si formano in fase di polimerizzazione. Questa ricerca ha evidenziato che l’esposizione alla luce diretta del sole provoca in generale un aumento della quantità di sostanze rilasciate dai contenitori.

Ulteriori studi sulla migrazione del Glicole Etilenico (EG) nel simulante costituito da acido acetico al 3%, in un periodo di 6 mesi, hanno evidenziato livelli di circa 0,1 mg/Kg che sono insignificanti in relazione al valore massimo di 30 mg/Kg stabilito dalla Comunità Europea. L’acido tereftalico, determinato come monomero residuo, ha mostrato valori di concentrazione compresi fra 1,5 mg/Kg e 1,7 mg/Kg.

Ashby ha esaminato la migrazione dal PET in diverse condizioni d’uso. Ha dimostrato che la migrazione specifica di costituenti del PET, come monomeri, catalizzatori, prodotti di degradazione ed additivi, ha valori molto bassi in diversi tipi di simulanti se valutata in condizioni d’uso realistiche.

La seguente tabella mostra alcuni valori ottenuti in questo studio per le bottiglie di PET:

Migrante Simulante Esposizione Risultato
Acetaldeide acqua 10 gg, 40°C <15 ppb
Antimonio acqua, 3% acido acetico, 10% etanolo, olio d’oliva 10 gg, 40°C nd<10 ppb
Cobalto acqua, 3% acido acetico, 10% etanolo, olio d’oliva 10 gg, 40°C nd< 3ppb
Coloranti acqua, 3% acido acetico, 50% etanolo, n-eptano 21gg, 49,5°C nd<50 ppb
Glicole Etilenico 15 % etanolo, 55% etanolo 10 gg, 40°C nd<15ppm
Migrazione Globale acqua, 3% acido acetico, 50 % etanolo, olio d’oliva 10 gg, 40°C 0,33-0,70 mg/dm2

Gli oligomeri del PET rappresentano la più grande frazione potenzialmente migrante dal polimero durante l’immagazzinamento o l’uso. Il livello di oligomeri estraibili varia da 0,06 a 1,0% (p/p) in funzione del tipo di PET. Gli oligomeri sono costituiti principalmente da trimeri ciclici sebbene siano presenti anche percentuali apprezzabili di pentameri ed eptameri.

Studi recenti infine hanno focalizzato l’attenzione sulla migrazione di plastificanti, additivi utilizzati per conferire flessibilità e lavorabilità al materiale plastico. Queste sostanze, costituite generalmente da esteri dell’acido ftalico ed adipico, non sono legate chimicamente alla matrice polimerica e possono conseguentemente migrare negli alimenti. Dato il loro massiccio impiego sono diventati degli inquinanti diffusi a livello globale.

D.Balafas ha testato la presenza di sei esteri ftalici in un numero notevole di materiali polimerici a contatto con i cibi. Tra questi il Bis (2-etilesil) ftalato (DEHP) risulta il plastificante maggiormente impiegato in contenitori di PET destinati all’imbottigliamento di acque minerali, succhi di frutta e latte con picchi di concentrazione di 3375 µg/g di materiale. Non si sa molto sui possibili effetti di queste sostanze nell’ambiente e sulla salute umana ma alcuni studi hanno dimostrato che esse possiedono proprietà cancerogene e attività sul sistema riproduttivo. In particolare il Bis (2-etilesil) ftalato viene classificato dalla IARC nella lista dei sospetti cancerogeni per l’uomo, pertanto il Comitato Scientifico per l’Alimentazione della Comunità Europea ha stimato in 5 mg/Kg di peso corporeo l’assunzione tollerabile giornaliera di tale composto (TDI = tolerable daily intake).

Da quanto esposto appare chiaro come le possibili sostanze migranti siano molteplici e dipendenti dal metodo di produzione e dalle modalità di conservazione dei contenitori. Inoltre ci sono da considerare i possibili effetti di antagonismo o sinergia ed eventuali fenomeni di degradazione che possano dare origine a sostanze completamente diverse dal punto di vista chimico e tossicologico da quelle originali e di esse più o meno pericolose.

Considerazioni tossicologiche sulle sostanze migranti.

In relazione a quanto sopra detto è’andata crescendo in questi ultimi anni la preoccupazione per l’eventuale effetto biologico di sostanze rilasciate o formate durante il processo produttivo o degradativo del materiale.

Le prime ricerche tossicologiche, condotte sui precursori del PET, come il dimetiltereftalato (DMT), l’acido tereftalico (TPA), e l’acido isoftalico (IPA), sono progredite negli ultimi anni ed hanno dimostrato che il dimetiltereftalato (DMT) induce micronuclei in vivo in cellule somatiche di ratto. La valutazione tossicologica dei singoli monomeri e degli altri precursori ha il limite di non considerare gli effetti di sinergia o antagonismo delle sostanze migranti. Il potenziale tossicologico e gli effetti tossici generati dall’ingestione da parte dell’uomo possono essere meglio valutati studiando e caratterizzando non il contenitore ma il contenuto. Tracce di acetaldeide, prodotto della degradazione termica durante la policondensazione e il processo di fusione, sono state trovate in acque minerali contenute in bottiglie di PET ai livelli di ppb. Nonostante l’accertata mutagenicità di questa sostanza, le concentrazioni rivelate sono generalmente al di sotto del limite stabilito dalla CEE, per l’assunzione tollerabile giornaliera (TDI = tolerable daily intake) di 0.1 mg/kg. Inoltre, data la bassa temperatura di ebollizione (21°C), l’acetaldeide ha la tendenza a passare facilmente nella fase gassosa essendo dispersa in aria all’apertura della bottiglia ed influenzando quindi esclusivamente le caratteristiche organolettiche dell’acqua. Il test di Ames è un test batterico di mutagenicità a breve termine largamente utilizzato in studi di monitoraggio ambientale e alimentare. Consiste nell’osservazione di mutazioni in ceppi di Salmonella Tiphimurium provocate dalla presenza di sostanze tossiche. L’aggiunta di un mutageno in una piastra di Petri, contenente circa 109 batteri, provoca molte nuove mutazioni, una piccola porzione delle quali vengono riparate. Questi mutanti revertanti si moltiplicano e compaiono sotto forma di colonie distinte dopo che la piastra è stata incubata a 37°C per due giorni. Il risultato del test viene espresso come “ rapporto di mutagenicità” ossia il numero di colonie revertanti indotte dal tossico rispetto al numero di colonie revertanti indotte da un riferimento.

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Alcuni autori hanno rivelato la presenza di sostanze a carattere mutageno eseguendo test di Ames sulle acque contenute in bottiglie di PET dopo stoccaggi di 1, 3, 6 mesi in diverse condizioni, dimostrando che l’esposizione alla luce aumenta l’attività mutagenica su ceppi di Salmonella Tiphimurium TA98.

Gli stessi autori hanno in seguito identificato con la GC-MS le specie migranti analizzando i residui ottenuti dai test di migrazione. Tra le specie identificate ci sono l’acetaldeide (AA), sostanza mutagena in vitro, il dimetiltereftalato (DMT) e l’acido tereftalico (TPA), sostanze genotossiche in vivo.

Per la valutazione della presenza di sostanze mutagene in acque minerali confezionate in bottiglie di PET è stato utilizzato il Test di Kado, una versione più sensibile del test di Ames nel quale si utilizzano ceppi di Salmonella Tiphimurium geneticamente modificati che rilevano le mutazioni puntiformi. Oltre al test di Kado è stato applicato un saggio adatto per il monitoraggio in situ di varie matrici ambientali, il Tradescantia micronuclei (Trad-MCN) test, che, a differenza del test di Ames, rileva rotture cromosomiche nelle cellule germinali di piante del genere Tradescantia evidenziabili sotto forma di micronuclei visibili nelle “tetradi polliniche”. E’ un test complementare a quello di Ames perché rileva danni cromosomici ed inoltre permette di evidenziare la genotossicità anche delle sostanze volatili immergendo le infiorescenze di Tradescantia direttamente nelle bottiglie e chiudendo ermeticamente i contenitori. Il test di Kado ha dato sempre risultati negativi mentre quello della Tradescantia micronuclei ha evidenziato un’elevata attività genotossica soprattutto delle acque stoccate a 40°C per 10 giorni (test di cessione CEE).

L’Allium cepa test, introdotto da Levan nel 1938, è un test di indagine citogenetica a breve termine che rappresenta un valido strumento per valutare il rischio genotossico di sostanze chimiche conosciute e di matrici complesse come acque naturali o di scarichi industriali o urbani.

Questo test permette la valutazione della tossicità di campioni acquosi attraverso due parametri citologici, forma delle radici e restrizioni della crescita, osservabili a livello macroscopico, ed aberrazioni cromosomiche sulle estremità delle radici, osservabili a livello microscopico. Utilizzando questo test alcuni autori hanno evidenziato segni di tossicità, rispetto alle condizioni di conservazione delle bottiglie di PET, osservando aberrazioni cromosomiche particolarmente vistose soprattutto in seguito ad esposizione prolungata alla luce diretta del sole. Il significato per la salute umana dell’esposizione di milioni di individui a tali composti rimane ancora ignoto, anche se è ampiamente accettata l’assenza di una dose-soglia per i cancerogeni genotossici presenti nell’acqua potabile o negli alimenti, poiché per tali sostanze il rischio di patologie per i soggetti esposti si annulla solo se la dose è nulla.

Fra tante notizie che possono preoccupare due certamente confortanti:in tutti gli studi i valori di concentrazione a seguito di rilascio dal contenitore sono sempre risultati inferiori ai limiti stabilite dalle varie associazioni mondiali per la protezione del consumatore.Una seconda buona notizia riguarda il fatto che il rilascio si è mostrato crescente, ma con andamento asintotico: si raggiunge cioè un suo valore massimo oltre il quale esso non procede.

Bibliografia

  • Kim, S.G.Gilbert. Determination of potential migrants from commercial polyethylene terephthalate. In Frontiers of Flavor, Proceedings of the 5th International Flavor Conference, Porto Karras, Chalkidiki, Greece, 1-3 July 1987. 1988, Elsevier Science Publishers, Amsterdam.
  • Buiarelli, G.P.Cartoni, F.Coccioli. HPLC and GC-MS detection of compounds released to mineral waters stored in plastic bottles of PET and PVC. Annali di Chimica,1993, 83, 93-104.
  • A.Tice. Pira project on migration of monomers and overall migration. Food Additives and Contaminants, 1988, 5, suppl. no. 1, 373-380.
  • P.Piringer. Evaluation of plastics for food packaging. Food Additives and Contaminants, 1994, 11(2), 221-230.
  • Ashby. Migration from polyethylene terephthalate under all conditions of use. Food Additives and Contaminants,1988, 5, suppl. no.1, 485-492.
  • J.Holland, J.N.Hay. Analysis of comonomer content and cyclic oligomers of poly(ethylene terephthalate). Polymer, 2002, 43, 1797-1804.
  • G.Harrison, M.J.Taylor, J.H.Scrivens and H.Yates. Analysis of cyclic oligomers of poly(ethyleneterephthalate) by liquid chromatography/mass spectrometry (LC-MS). Polymer, 1997, 38(10), 2549-2555.
  • Penalver, E.Pocorull, F.Borrull, R.M. Marcé. Determination of phthalate esters in water samples by solid-phase microextraction and gas chromatography with mass spactrometric detection. J. of Chromatography A, 2000, 872, 191-201.
  • T. Kelly, M.Larroque. Trace determination of diethylphthalate in aqueous media by solid phase microextraction–liquid chromatography. J. of Chromatography A, 1999, 841, 177-185.
  • Balafas, K.J.Shaw, F.B.Whitfield. Phthalate and adipate esters in Australian packaging materials. Food Chemistry, 1999, 65, 279-287.
  • W.Lau, S.K.Wong. Contamination in food from packaging material. J.of Chromatography A, 2000, 882, 255-270.
  • P.Moore. The oestrogenic potential of the phthalate esters. Reproductive Toxicology, 2000, 14, 183-192.
  • I Goncharova, S.Zabrejko, V.I. Kozachenko and Y.V.Pashin. Mutagenics effects of dimethyl terephthalate on mouse somatic cells in vivo. Mutation Research, 1988, 204, 703-709.
  • Lorusso,L.Gramiccioni,S.DiMarzio,M.R.Milana,P.DiProspero,A.Papetta. Acetaldehyde migration from poly(ethyleneterephthalate) PET containers. GC determination and toxicological assessment. Annali di Chimica , 1985, 75, 403-414.
  • De Fusco, S.Monarca, D.Biscardi, R.Pasquini and C.Fatigoni. Leaching of mutagens into mineral water from polyethyleneterephthalate bottles. Science of the Total Environ., 1990, 90, 241-248.
  • Monarca, R.De Fusco, D.Biscardi, V.De Feo, R.Pasquini, C.Fatigoni, M.Moretti and A.Zanardini. Studies of migration of potentially genotoxic compounds into water stored in PET bottles. Food and Chemical Toxicology, 1994, 32(9), 783-788.
  • Monarca, R.De Fusco, D.Biscardi, D.Ferretti, A.Zanardini, E. Falistocco, G.Nardi. Valutazione della cessione di sostanze genotossiche in acque minerali da contenitori in PET mediante test batterici ed organismi vegetali. Atti del “1° Congresso Internazionale sulle Acque Minerali “, Firenze, Palazzo dei Congressi, 15 Maggio 1996.
  • H. Nielsen, J.Rank. Screening of toxicity and genotoxicity in wastewater by the use of the Allium test. Hereditas, 1994, 121, 249-254.
  • G.Evandri, P.Tucci, P.Bolle. Toxicological evaluation of commercial mineral water bottled in polyethylene terephthalate: a cytogenetic approach with Allium cepa. Food Additives and Contaminants, 2000, 17(12), 1037-1045.
  • Meloni , G. R. Casale, A. M. Siani, S. Palmieri and F. Cappellani. Solar UV dose patterns in Italy. Photochemistry and Photobiology, 2000, 71(6), 681-690.
  • Madronich. The atmosphere and UV-B radiation at ground level. In Environmental UV Photobiology ( Edited by A. R. Young, L. O. Bjorn, J. Moan, W. Nultsch), pp. 1-39. 1993 Plenum Press, New York.
  • A.P.Josefsson. Monitoring ultraviolet radiation. In Environmental UV Photobiology ( Edited by A. R. Young, L. O. Bjorn, J. Moan, W. Nultsch), pp.73-88. 1993 Plenum Press, New York.
  • Campanella, A.M.Paoletti, G.Tranchida. Biotest di tossicità integrale. Inquinamento, 1986, 10, 54-57.
  • Edge, N. S. Allen and R. Wiles. Identification of luminescent species contributing to the yellowing of poly(ethylene terephthalate) on degradation. Polymer, 1995, 36(2), 227-234.
  • R.White,A.Turnbull. Weathering of polymers : mechanism of degradation and stabilization, testing strategies and modelling. J. Material Science, 1994, 29, 584-613.
  • L. Andrady. Polymer Materials. In UV-B radiation and ozone depletion ( Edited by M. Tevini), pp. 193-227. 1993, Lewis, Boca Raton.
  • N. Bikiaris, G.P.Karayannidis. Effect of carboxylic end groups on thermooxidative stability of PET and PBT. Polymer Degradation and Stability, 1999, 63, 213-218.
  • Blais, M.Day, D.M.Wiles. Photochemical degradation of Poly(ethylene terephthalate). IV.Surface changes. J. Applied Polymer Science, 1973, 17, 1895-1907.
  • Grosstete, A.Rivaton, J.L.Gardette, C.E.Hoyle, M.Ziemer, D.R.Fagerburg, H.Clauberg. Photochemical degradation of poly(ethyleneterephthalate)-modified copolymer. Polymer, 2000, 41, 3541-3554.
  • A.Abdul Razzak, E.A.Logfren and S.A.Jabarin. End-group determination in poly(ethyleneterephthalate) by infrared spectroscopy. Polymer Int., 2002, 51, 174-182.
  • J.M. Fechine, M.S. Rabello, R.M. Souto-Maior. The effect of ultraviolet stabilizers on the photodegradation of poly(ethyleneterephthalate). Polymer Degradation and Stability, 2002, 75, 153-159.
  • Kaczmarek. Changes to polymer morphology caused by UV irradiation:1.Surface damage. Polymer, 1996, 37(2), 189-194.