La Chimica.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo 

a cura di Luigi Campanella, ex-Presidente SCI

La chimica è forse il più antico tra i saperi dell’uomo. Perché nasce, come pratica, centinaia di migliaia di anni fa, non appena la specie homo riesce a controllare il fuoco e le trasformazioni della materia che produce. La chimica come scienza, tuttavia, è molto più giovane e nasce, sostengono molti storici, solo nel XVII secolo dell’era cristiana. Quando il sapere chimico si affranca dall’esoterismo del sapere alchemico e si propone come scienza fondata sulle «sensate esperienze» e sulle «certe dimostrazioni», utilizzando come strumento principe la bilancia.

Ma di cosa si occupa questo nuovo eppure antico sapere? «La chimica è un’arte – scriveva nel 1610 il farmacista francese Jean Beguin in un libro, Tyrocinium Chimicum, che può essere considerato uno degli atti fondativi della nuova scienza – il cui oggetto è il corpo misto e composto, non in quanto mobile, per­ché sotto questo aspetto esso appartiene alla fisica, ma in quanto è solubile e coagulabile».

tyrocinium_chymicumJean Beguin individua uno spazio tra la scienza che studia i corpi e il loro moto, la fisica, e la scienza che studia la materia vivente, la medicina (oggi la chiameremmo biologia). Questo spazio riguarda i corpi misti e composti, cioè tutta la grande varietà di materia con la quale abbiamo a che fare nella nostra vita quotidiana, ma non in quanto mobile, cioè in quanto materia che si muove. Se si muove, dice, è un problema dei fisici. A noi interessa la materia solubile e coagulabile, cioè la materia che si trasforma. Come un albero, bruciando, diventa in parte gas (anidride carbonica) e in parte liquido (acqua). Come un acido aggressivo (l’acido solforico) reagisce con un metallo inerte, per esempio il rame, e insieme si trasformano in un sale: il solfato di rame, efficace nella lotta a un fungo, la peronospora, che attacca la vite.

Alla fine dell’Ottocento i chimici hanno già riconosciuto la natura atomica e molecolare della materia che manipolano. E i chimici conoscono le leggi fondamentali che regolano la struttura e le trasformazioni della materia. Riescono a predire l’esistenza e persino il comportamento degli atomi e delle molecole.

Ma non sanno ancora bene né cosa sia un atomo o una molecola, né quali siano le cause di quei comportamenti.

La svolta si realizza tra il 1916 – quando Gilbert Newton Lewis propone che il legame chi­mico consista in una coppia di elettroni condivisa da due diversi atomi – e la fine degli anni Venti, quando i fisici gettano le fondamenta fisico-matematiche della nuova meccanica quantistica, cioè della scienza che spiega il comportamento della materia a livello microscopico. Cosi nel 1939 il chimico americano Linus Pauling può pubblicare un libro, “The Nature of Chemical Bond“, dove può finalmente spiegare, in termini quantistici, che cos’è il legame chimico, ovvero come e, soprattutto, perché gli atomi si combinano tra loro per formare molecole.

Linus_Pauling_1962La chimica però si occupa anche delle proprietà collettive della materia. Ovvero di proprietà che non sono la semplice somma delle proprietà degli oggetti che la compongo.

L’acqua che beviamo, lo sanno tutti, è un liquido. Ma nessuna singola molecola d’acqua è liquida. La «liquidità» è una proprietà collettiva delle molecole d’acqua, una caratteristica che emerge quando molte molecole di acqua si riuniscono insieme in certe condizioni ambientali (tra 0 e 100 °C di temperatura alla pressione di un’atmosfera).

In questo secolo la chimica ha anche assunto il ruolo di scienza di base per molte altre discipline che si sono sviluppate partendo dai suoi principi. La conoscenza chimica è infatti uno strumento, un linguaggio, una filosofia naturale, utilizzata da tutte le altre scienze. In questo senso oggi la chimica è uno strumento per il lavoro scientifico, cosi come da tempo lo sono la matematica e la fisica.

Nelle scienze dei materiali e nelle cosiddette nanotecnologie, per esempio. Per tutto il XX secolo e, ancor più, adesso la chimica ha prodotto e continua a produrre nuovi materiali che hanno profondamente modificato e migliorato il nostro modo di vivere: dalla plastica alle gomme, dai fertilizzanti per l’agricoltura ai medicinali di sintesi, dalle nuove leghe metalliche, alle ceramiche, alle fibre di carbonio. Oggi le nanotecnologie sono considerate – insieme alle biotecnologie e alle tecnologie informatiche – il triangolo su cui si fonda la società (e l’economia) della conoscenza. Le nanotecnologie altro non sono che chimica applicata a livello atomico e molecolare.

La moderna biologia, peraltro, è biologia molecolare. E quest’ultima altro non è che un modo diverso di chiamare la “chimica biologica”, inaugurata da Lavoisier alla fine del XVIII secolo. D’altra parte le cellule sono delle vere e proprie fabbriche chimiche, in cui in maniera incessante le molecole vengono metabolizzate (distrutte) e sintetizzate (prodotte). Tutte le biotecnologie, pertanto, sono una speciale applicazione della chimica.

La verità è che troviamo la chimica – e i chimici – dappertutto. Nello spazio, per esempio. Dove una speciale disciplina, l’astrochimica, guarda al cosmo come a un produttore di sostanze chimiche semplici e complesse. Gli astrochimici hanno individuato centinaia di composti «fabbricati» sui pianeti, sulle comete e sugli asteroidi, persino nelle nuvole galattiche. Alcuni nuovi composti, come i cosiddetti “fullereni” sono stati poi sintetizzati sulla terra per ottenere nuove applicazioni.

astro2Ma la chimica la troviamo, eccome, anche sulla Terra. La “chimica ecologica” è uno stru­mento indispensabile per gli scienziati che cercano di capire le relazioni tra gli esseri viventi e l’habitat in cui vivono. E sempre la chimica è lo strumento indispensabile per capire come funziona il pianeta Terra e, in particolare, quella sua piccola ma decisiva parte che chiamiamo biosfera. È grazie ai lavori di grandi chimici – da Svante Arrhenius all’inizio del XX secolo a Crutzen, Molina e Rowland alla fine del secolo – che abbiamo capito come funziona il clima del pianeta Terra e come l’uomo, con i suoi comportamenti, ne sta accelerando le dinamiche.

fosforo25Certo, un uso improprio dei nuovi composti sintetizzati dai chimici, o dei metodi di pro­duzione troppo rivolti al profitto e poco attenti alle con­seguenze, hanno avuto ed hanno tuttora un forte impatto ambientale. Ma è anche vero che per limitare questo impatto c’è bisogno di tutto il sapere e di tutto l’impegno dei chimici, e di una maggiore conoscenza della chimica e consapevolezza del suo modo di operare da parte di tutta la società.

Gilbert Newton Lewis (1875-1946), un premio Nobel mancato? Parte 2*

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

a cura di Rinaldo Cervellati*.

in occasione del Centenario dell’articolo “The Atom and the Molecule

Uno dei successi più duraturi di Gilbert N. Lewis, oltre ai concetti di attività e fugacità, è stato quello del legame chimico come condivisione di una coppia di elettroni fra due atomi. Le strutture a punti (“strutture di Lewis”) sono ancora descritte in tutti testi elementari di chimica e le conseguenze del concetto di condivisione sono state di fondamentale importanza nello sviluppo della teoria del legame chimico. Ma andiamo con ordine.

Lewis iniziò a interessarsi di struttura atomica fin dal 1902, come si desume dai suoi appunti di lezione dove usava una rappresentazione “cubica” degli atomi (Fig. 1.)LewisNotes1902

Figura 1

Nel 1916 pubblicò sul Journal of the American Chemical Society il lungo articolo “The atom and the molecule” [1], destinato a diventare una pietra miliare nella storia della teoria del legame.

Lewis propone una rivisitazione della sua teoria dell’atomo cubico che tiene conto della “regola di Abegg” secondo la quale la somma della valenza massima negativa e quella massima positiva è frequentemente otto e comunque mai più di otto[1]. Ai vertici dei cubi non vi sono più semplici cerchietti (come nei disegni del 1902), bensì elettroni. Di particolare interesse sono i primi tre postulati che Lewis pone alla base della sua teoria:

1) In ogni atomo vi è un nocciolo interno (kernel) essenziale che rimane inalterato in tutte le usuali reazioni chimiche e possiede un eccesso di cariche positive in numero corrispondente al numero ordinale del gruppo al quale appartiene nella tavola periodica degli elementi.

2) L’atomo è costituito dal nocciolo e da un guscio (shell) [external atom] contenente elettroni negativi che, nel caso di atomo neutro, sono in numero uguale a bilanciare l’eccesso di cariche positive del nocciolo, ma il numero di elettroni nel guscio può variare fra 0 e 8 durante una trasformazione chimica.

3) L’atomo ha la tendenza a possedere nel guscio un numero pari di elettroni e specialmente a raggiungere otto elettroni normalmente sistemati ai vertici di un quadrato.” ([1], p. 768.)

Nella Fig. 2 sono mostrate le sistemazioni cubiche degli elettroni per i sette elementi del primo periodo della tavola periodica.

lewis22

Figura 2

Scrive Lewis: “Ci dobbiamo aspettare che il successivo elemento nella serie, il neon, abbia un nocciolo (kernel) con otto cariche positive e un guscio (shell) esterno costituito da otto elettroni. In un certo senso, ciò è indubbio. Infatti… un gruppo di otto elettroni nello strato esterno è estremamente stabile” ([1], p. 768).

Riguardo alle varie teorie sulla struttura atomica Lewis sostiene:

“La più interessante e suggestiva è quella proposta da Bohr e basata sulla teoria quantistica di Planck. Plank nel suo oscillatore elementare…e Bohr con il suo elettrone in movimento in un’orbita fissa[2] hanno inventato sistemi…il cui moto non produce effetti sulla carica esterna. Questo…è inconsistente con le attuali leggi dell’elettromagnetismo” ([1], p. 775).

Lewis rifiuta l’ipotesi quantistica in base alla consolidata fisica classica., .

L’articolo di Lewis entra ora nel merito delle strutture molecolari. Dopo aver brevemente trattato i composti quasi esclusivamente ionici, in cui gli ioni positivi possono essere rappresentati da un kernel senza elettroni (es. Na+ e Ca++) e gli ioni negativi da un kernel con otto elettroni (Cl, O) e trattenuti dall’attrazione elettrostatica, tratta gli alogeni presentando le possibili strutture della molecola di iodio in base alla rappresentazione cubica (Fig. 3)lewis23

Figura 3

La struttura A starebbe a rappresentare un composto ionico, la struttura B implica che un elettrone del primo atomo vada a occupare il vertice libero del secondo, ma allo stesso tempo un elettrone del secondo atomo può occupare il vertice libero del primo realizzando così la struttura simmetrica C. Lewis ragiona poi sulla polarità infatti lo iodio liquido ha carattere lievemente polare. Si può dedurre allora che fra la struttura C, perfettamente simmetrica e non polare e la struttura ionica descritta in A vi saranno infinite posizioni che rappresentano vari gradi di polarità. “In una sostanza come lo iodio liquido, non bisogna assumere che tutte le molecole siano nello stesso stato ma piuttosto che alcune siano altamente polari, alcune quasi non polari e le altre rappresentino tutte le gradazioni fra i due stati. Cloro e fluoro sono i meno polari e possono essere considerati quasi esclusivamente formati da [strutture] C.” ([1], p. 776).

Arriviamo ora al punto di maggior interesse. Scrive Lewis:

Al fine di esprimere in simboli il legame chimico suggerirei l’uso di due punti per rappresentare due elettroni che agiscono come legame di connessione fra due atomi. Quindi si può scrivere Cl2 come Cl:Cl. …Differenti spazi possono rappresentare diversi gradi di polarità…[ad es.] con i due punti vicino all’elemento più elettronegativo…H2 è meno polare perfino di Cl2. I tre principali tipi di composti dell’idrogeno possono essere quindi rappresentati da H:H, H:Cl e Na :H. …si può aggiungere a ogni simbolo un numero di punti corrispondenti al numero di elettroni nel guscio più esterno. Così possiamo scrivere:

lewis24([1], p. 777).

Lewis discute poi le strutture a punti per la formazione dello ione ammonio e dei possibili ossidi XO4 con X = Cl e S. Passa poi a considerare il doppio legame prendendo come esempio l’ossigeno e, ricordando che una caratteristica tipica del doppio legame è la sua tendenza a “rompersi”, presenta le seguenti strutture cubiche (Fig. 4):lewis25

Figura 4

che nelle strutture a punti diventano:lewis26

Ciò mostra che l’ossigeno deve esistere in modo apprezzabile nella struttura B nella quale esso può addizionarsi direttamente a altri atomi, esattamente come fa l’etilene nei composti di addizione.” ([1], p. 779).

Per quanto riguarda il triplo legame, Lewis scrive:

Prima di affrontare il triplo legame, per cui la struttura cubica non offre una semplice interpretazione desidero discutere alcune idee… Si è visto che in elementi con peso atomico inferiore al litio la coppia di elettroni forma un gruppo stabile e ci si può chiedere se in generale non si debba considerare come unità fondamentale la coppia piuttosto che il gruppo di otto. Forse la ragione principale nella scelta della struttura cubica è che questa rappresenta la disposizione con la massima simmetria cioè quella in cui gli elettroni sono alla massima distanza in modo da diminuire la repulsione colombiana” ([1], p. 779). E prosegue:

…tuttavia questo è precisamente il tipo di ragionamento a priori che si è deciso di non usare in questo lavoro, quindi quando si considerano fatti chimici noti e la loro miglior interpretazione in termini di struttura atomica, si deve essere preparati a una qualche disposizione diversa del gruppo di otto atomi. La natura di una tale disposizione è mostrata in figura 5.lewis27

Figura 5

Il cubo rappresentante l’atomo di carbonio è unito a quattro altri atomi non disegnati nella figura, legati all’atomo di carbonio ciascuno da una coppia di elettroni. Queste coppie sono rappresentate da cerchietti a tratto pieno. Assumendo ora che ciascuna coppia di elettroni abbia tendenza ad avvicinarsi… fino a occupare le posizioni indicate dai cerchietti tratteggiati, avremo un modello che è mirabilmente adatto a ritrarre tutte le caratteristiche dell’atomo di carbonio. Con la struttura cubica resta impossibile infatti rappresentare non solo il triplo legame ma anche il fenomeno del libero movimento attorno a un legame singolo, che è sempre assunto in stereochimica. D’altro canto, con gli otto elettroni disposti a coppie simmetriche rispetto al nocciolo, fornisce esattamente la rappresentazione tetraedrica che si è mostrata di grande utilità in tutta la chimica organica.

Infatti, due tetraedri, uniti da uno, due o tre vertici di ciascuna rappresentano rispettivamente il singolo, il doppio e il triplo legame. Nel primo caso una coppia di elettroni è in comune con i due atomi, nel secondo caso sono in comune due coppie, nel terzo caso tre coppie” ([1]. p. 779-780.)

A questo proposito il chimico fisico e storico della chimica, Luigi Cerruti, afferma che “…l’accoppiamento degli elettroni giustifica la configurazione tetraedrica…con un elegante passaggio dagli otto elettroni sui vertici di un cubo a quattro coppie di elettroni sugli spigoli. Con questa sola mossa…Lewis recupera l’intera tradizione strutturalistica e stereochimica della chimica organica. È questo il vero pezzo di bravura di tutta l’esposizione cui l’autore è obbligato quando affronta il triplo legame… La consapevolezza epistemologica di Lewis è evidente dal lessico usato “interpretazione”, “modello”, “ritrarre”; egualmente risalta il suo raccordo con la tradizione di pensiero dei chimici.” ([3], pp. 82-83).

Con le strutture a punti è comunque possibile rappresentare anche molecole contenenti tripli legami, Lewis riporta le possibili forme tautomere dell’acetilene, la più comune è H:C:::C:H.

L’articolo di Lewis termina con una parte in cui l’autore cerca di interpretare i colori delle sostanze in base alla struttura elettronica delle loro molecole.

I primi anni ’20 videro una rapida adozione del modello di legame chimico come condivisione di una coppia di elettroni e delle strutture di Lewis in tutti i campi della chimica. In particolare il chimico americano Irving Langmuir, tra il 1919 e il 1921, diffuse ed elaborò il modello; molti usuali termini relativi al legame chimico, come “covalente”, “guscio di valenza” e “ottetto elettronico” sono stati effettivamente introdotti da Langmuir piuttosto che da Lewis[3]. In chimica organica questa diffusione si deve principalmente agli sforzi dei chimici britannici R. Robinson, T. M. Lowry, e C.K. Ingold[4]; mentre in chimica di coordinazione, il modello di legame di Lewis è stato promosso in particolare da M.L. Huggins e da N.V. Sidgwick[5].

Lewis riprese il tema del legame nel 1923 quando ampliò e descrisse in dettaglio il suo modello in una monografia intitolata “Valence and the structure of atoms and molecules” [3]. Indubbiamente questa monografia fu scritta anche per l’irritazione di Lewis nei confronti di Langmuir che era diventato più popolare di lui nella comunità chimica.

Lewis smise di occuparsi di struttura atomica e legame chimico nel 1926, dopo i suoi vani tentativi di conciliare il suo modello con i più recenti sviluppi della meccanica quantistica. Nel 1927 infatti Walter Heitler[6] e Fritz London[7] pubblicarono il loro famoso lavoro sul legame covalente nella molecola di idrogeno come combinazioni lineari di funzioni d’onda orbitaliche monoelettroniche [4], segnando l’ingresso della meccanica quantistica in chimica. Dopo Heitler e London l’interpretazione quantistica del legame chimico e della struttura molecolare fu ripresa da Linus Pauling[8] che la ampliò e perfezionò in molti lavori e ne fece oggetto di due volumi classici: “Introduction to Quantum Chemistry” (1935, insieme a E. Bright Wilson) [5] e “The nature of chemical bond” (1939) [6].

Indubbiamente il concetto di coppia elettronica condivisa di Lewis ha influenzato le prime ricerche di Pauling visto che una copia autografata dell’articolo si trova nella collezione di documenti e scritti lasciati dallo scienziato. http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/bond/index.html

Per tutto quanto sopra, non è dunque peregrina l’idea di Jensen secondo cui se Lewis fosse vissuto più a lungo avrebbe ottenuto il Nobel per la Chimica insieme a Linus Pauling.

corr216.3-lewispub-19160400-01-900w*Le parti tradotte (fra virgolette) sono opera e responsabilità dell’autore.

Bibliografia

[1] G.N. Lewis, The atom and the molecule, J. Am Chem. Soc., 38, 762-785 (1913)

[2] L. Cerruti, Bella e Potente. La chimica del Novecento fra scienza e società, Editori Riuniti, Torino, 2003.

[3] G.N. Lewis, Valence and The Structure of Atoms and Molecules, American Chemical Society, Book Department, The Chemical Catalog Company, Inc., New York, 1923 pp.173 pdf scaricabile: http://krishikosh.egranth.ac.in/bitstream/1/2047747/1/1322.pdf

[4] W. Heitler, F. London; Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik, Zeitschrift für Physik, 44, 455-472 (1927). Engl. transl: Interaction between Neutral Atoms and Homopolar Binging according to Quantum Mechanics, in: H. Nettema, Quantum Chemistry. Classic Scientific Papers, World Scientific Publishing Co., 2000, pp 140-155.

[5] L. Pauling, E.B. Wilson; Introduction to Quantum Chemistry with Applications to Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1935. Trad. ital.: Introduzione alla Meccanica Quantistica, Piccin, Padova, 1968.

[6] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry, Oxford University Press, London, 1939. Trad ital.: La natura del legame chimico, Franco Angeli, Milano, 2011 (ripubblicato, tradotto in italiano la prima volta dopo la Liberazione).

 

Note.

[1] Richard Wilhelm Heinrich Abegg (1869-1910), chimico tedesco noto per la sua regola della valenza e contro valenza (oggi le chiameremmo numeri di ossidazione massimo e minimo), scoprì una delle proprietà colligative, l’abbassamento del punto di congelamento.

[2] La trilogia del lavoro di Bohr apparve su Philosophical magazine nel 1913. Nel primo articolo viene introdotta la quantizzazione del momento angolare dell’elettrone rotante attorno al nucleo, viene interpretato lo spettro dell’idrogeno e calcolato il raggio della prima orbita. Il secondo articolo riguarda gli atomi polielettronici, dove le configurazioni elettroniche vengono “aggiustate” in base alle proprietà chimiche degli elementi (N.J. Bjerrum riporta che da studente Bohr era appassionato di chimica). Nel terzo articolo il legame chimico è descritto come dovuto solo agli elettroni esterni che ruoterebbero attorno alla congiungente i due nuclei atomici.

[3] Irving Langmuir (1881-1957) chimico americano, Premio Nobel per la chimica 1932 “per i suoi lavori in chimica delle superfici”, pubblicò nel 1919 l’articolo: “The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”, J. Am. Chem. Soc., 1919, 41, 868–934 in cui rielaborò, ampliò e applicò il modello e le strutture di Lewis.

[4] Robert Robinson (1886-1975), Premio Nobel 1947 “per le sue indagini sui prodotti vegetali di importanza biologica, particolarmente alcaloidi”; Thomas Martin Lowry (1874-1936), noto per la definizione di acidi e basi detta di Broensted-Lowry; Cristopher Kelk Ingold (1893-1970), pioniere della chimica fisica organica, sue le definizioni di nucleofilo ed elettrofilo e i meccanismi SN1, SN2, E1 ed E2.

[5] Maurice Loyal Huggins (1897-1981) chimico americano, fu il primo a proporre il legame a idrogeno; Nevil Vincent Sidgwick (1873-1952) chimico teorico britannico diede contributi importanti alla teoria della valenza e del legame chimico.

[6] Walter Heinrich Heitler (1904-1981), fisico tedesco, studiò fisica teorica sotto la guida di Sommerfeld e Herzfeld, quest’ultimo fu il supervisore della sua tesi di dottorato nel 1926. Herzfeld teneva anche un insegnamento di chimica fisica, la tesi di dottorato di Heitler fu di carattere chimico avendo come oggetto la teoria delle soluzioni concentrate.

[7] Fritz London (1900-1954), fisico tedesco di origine ebraica, oltre alla teoria del legame ha dato contributi fondamentali allo studio delle forze intermolecolari.

[8] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.

**********************************************************************************

E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements

Gilbert Newton Lewis (1875-1946), un premio Nobel mancato? Parte 1

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

LewisPortrait

G.N. Lewis (1900 ca)

Gilbert N. Lewis (Weymouth, MA 1875 – Berkeley, CA 1946) è noto a tutti quelli che hanno studiato chimica sopratutto per il concetto di acidi e basi come accettori e donatori di una coppia elettronica rispettivamente. Molto conosciuto anche per le sue rappresentazioni molecolari dette “strutture a punti e linee”. Meno noto è invece il notevole contributo dato alla termodinamica, si devono infatti a lui l’introduzione e lo sviluppo dei concetti di fugacità e attività per adattare le funzioni termodinamiche al caso dei gas e delle soluzioni “reali”. In questo post ci occuperemo in dettaglio dei suoi studi di termodinamica applicata alla chimica, campo di studi che costituì il suo primo interesse di ricerca.

Ma cominciamo dall’inizio. Lewis fu un bambino intellettivamente molto precoce, leggeva correntemente fin dall’età di tre anni; ricevette l’istruzione primaria dai suoi genitori e parenti. Ottenne il B. Sc. (Bachelor of Sciences) all’università di Harvard nel 1893. Dopo un anno di insegnamento alla Phillips Academy di Andover (MA), ritornò a Harvard, dove conseguì il dottorato nel 1899 discutendo una tesi sui potenziali elettrochimici di amalgami di zinco e cadmio[1]. Dopo un anno di insegnamento, per perfezionare gli studi di termodinamica si recò, con una borsa di studio, in Germania, dapprima a Göttingen da Walther Nernst[2] e poi a Lipsia da Wilhelm Ostwald[3]. Va subito detto che il suo rapporto con Nernst fu pessimo, si dice che fra i due nacque “un’inimicizia che durò tutta la vita” e che, come vedremo, determinò probabilmente la mancata assegnazione del Nobel.gil_lewis1910 Tornato a Harvard, fu esercitatore di laboratorio di termodinamica ed elettrochimica per tre anni. Dopo una parentesi come supervisore all’Ufficio Pesi e Misure di Manila, nel 1905 entrò a far parte dello staff del Massachusetts Institute of Technology, dove divenne assistente nel 1907, poi professore associato (1908) e infine full professor nel 1911. Nel 1912 divenne Professore di Chimica Fisica e direttore del College of Chemistry a Berkeley (University of California) dove rimase fino alla sua scomparsa. Il suo interesse per la termodinamica iniziò negli anni di Harvard e i suoi primi lavori del 1900-1901 dimostrano un’inusuale (per quei tempi) conoscenza dei lavori di J. W. Gibbs[4] e di P. Duhem[5]. Le idee di questi due scienziati sui concetti di energia libera e potenziale termodinamico erano espresse con un formalismo matematico certamente noto ai fisici, meno noto e comunque non molto utile per i chimici e per le applicazioni pratiche. In aggiunta, la formulazione della termodinamica era rigorosamente valida per sistemi ideali, privi cioè di interazioni reciproche (gas perfetto) o con interazioni supposte identiche e uniformi (soluzione ideale). Lewis si impegnò nella ricerca di “correzioni” per le deviazioni dal comportamento ideale nei sistemi lontani dall’idealità, introducendo i concetti di “attività” e “fugacità”. Tentò, senza successo, di ottenere un’espressione esatta della funzione entropia che nel 1901 non era ancora ben definita alle basse temperature. Nel periodo di Harvard Lewis scrisse anche un lavoro sulla termodinamica della radiazione di corpo nero, postulando che la luce esercitasse una pressione. Fu però scoraggiato a perseguire questa idea dai suoi colleghi più anziani e più conservatori. Nessuno si accorse che in particolare W. Wien aveva avuto successo sviluppando la stessa idea. Nel suo tentativo di trovare un’espressione generale dell’entropia, misurò i valori di entalpia e di energia libera per parecchie reazioni chimiche sia inorganiche sia organiche. Lewis fu un eccellente didatta, come professore introdusse per primo la termodinamica nei corsi di chimica al College of Chemistry di Berkeley, imitato poi in tutte le università. Si propose di presentare la termodinamica in una forma matematica accessibile ai chimici[6] e immediatamente utilizzabile nella pratica. Questo progetto si concretizzò nel 1923 con la pubblicazione, insieme a Merle Randall, del testo Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances (McGraw Hill)[7], probabilmente il primo testo in cui la termodinamica chimica (classica) è formalizzata in modo rigoroso ma (relativamente) semplice.GW618H435

Nel 1907 Walther Nernst espose il suo teorema noto anche come terzo principio della termodinamica. Esso afferma che:

“La variazione di entropia che accompagna una trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la temperatura assoluta tende a zero”.

In forma matematica:

lim (T→0) ΔStrasf = 0

dove ΔStrasf è la variazione di entropia della trasformazione. Osservazioni sperimentali avevano infatti mostrato che la variazione di entalpia ΔH e di energia libera ΔG di una trasformazione diminuivano monotonicamente al diminuire della temperatura, quindi, poiché ΔH = ΔG + T(∂ΔG/∂T)P, al tendere di T a 0 si avrà ΔH = ΔG → 0, ma (∂ΔG/∂T)P = −ΔS, da cui per T→0, anche ΔS →0.

Lewis criticò il teorema di Nernst con toni molto aspri, molte fonti sono concordi nel riportare il seguente commento: “a regrettable episode in the history of chemistry” (un episodio deplorevole nella storia della chimica). Il commento è probabilmente estrapolato da un contesto più ampio, in base al suo teorema infatti, Nernst stimò i valori delle funzioni termodinamiche di molte sostanze a varie temperature e se ne servì per calcolare le costanti di equilibrio di molte reazioni chimiche ma queste stime si accordavano con i dati sperimentali entro un ampio margine di errore. Ad esempio per la reazione di decomposizione dell’acqua a 800 °C il valore calcolato da Nernst fu Keq = 1.32 contro il dato sperimentale di 0.93. Questo accordo fu giudicato scadente da molti, fra cui ovviamente Lewis che, a parere dello storico W.H. Copper, diede comunque credito a Nernst per il teorema deplorando però aspramente l’uso di funzioni termodinamiche stimate con esso [1].

Stime affidabili si ottennero con l’estensione di Planck al teorema di Nernst e la definizione meccanico statistica di cristallo perfetto.

Nel testo di Lewis e Randall del 1923 (nota 7) i due autori scrivono:

Se l’entropia di ogni elemento in qualche stato (perfetto) cristallino viene presa come zero allo zero assoluto della temperatura, ogni sostanza ha una entropia positiva finita; ma allo zero assoluto della temperatura l’entropia può diventare zero e lo diventa nel caso di sostanze cristalline perfette.

Lewis tuttavia in precedenza non aveva perso occasione per evidenziare pubblicamente errori di Nernst.

portrait-lewis-900w

Lewis ricevette la prima candidatura al Premio Nobel nel 1922, faceva però parte del Comitato Wilhelm Palmær, amico di Nernst, che a quanto pare fece di tutto per evitare che il premio gli fosse assegnato. Fu ancora candidato per i suoi contributi alla termodinamica e alla teoria del legame chimico nel 1924 e nel 1925 senza risultato positivo (a quanto risulta nel 1925 Arrhenius diede parere negativo). Nel 1926 fu ancora candidato e ottenne un parere favorevole da un altro chimico svedese, Theodore Svedberg, che suggerì tuttavia che a Lewis fosse attribuito il premio in un prossimo futuro, in attesa di nuovi contributi su termodinamica e legame. Ma nel 1926 Lewis aveva già abbandonato le ricerche in termodinamica e teoria del legame, così il Nobel per la Chimica 1926 fu assegnato proprio a Svedberg “per i suoi lavori sui sistemi dispersi”. Negli anni successivi le candidature di Lewis aumentarono, solo nel 1929 ne ottenne sei, quattro nel 1932. L’ultima la ricevette nel 1940. In totale ottenne 35 candidature. Secondo N. Gussmann è stato proprio il lungo rancore verso Nernst che precluse per sempre il Nobel a Lewis [2].

Oltre alla termodinamica e al legame, Gilbert N. Lewis ha dato contributi importanti in teoria della relatività (si è sempre considerato sia un chimico sia un fisico), ha isolato e caratterizzato per primo l’acqua pesante[8], insieme al suo ultimo allievo, Michael Kasha, stabilì che la fosforescenza di alcuni composti organici è dovuta all’emissione di luce da parte di un elettrone nello stato di tripletto.

Gilbert Newton Lewis è morto nel 1946 in circostanze quantomeno poco chiare [3]. Secondo W. B. Jensen se fosse vissuto più a lungo avrebbe ottenuto il Nobel per la Chimica insieme a Linus Pauling nel 1954 per il suo contributo alla teoria del legame chimico [4]. Jensen non è il solo a fare questa ipotesi, vedremo perché in un prossimo post.

Riferimenti.

[1] W.H. Copper, Great Physicists. The life and times from Galileo to Hawking, Oxford University Press, Oxford, 2001, p. 131

[2] N. Gussmann, How Not to Win the Nobel Prize, www.chemheritage.org/discover/media/periodic-tabloid/archive/2011-10-19-how-not-to-win-the-nobel-prize.aspx

[3]http://www.che.ncku.edu.tw/FacultyWeb/ChenBH/E340100%20Thermodynamics/Supplementary/Gilbert_Lewis%20Nov.%202%202011.pdf

[4] W.B. Jensen, http://www.britannica.com/biography/Gilbert-N-Lewis

Note.

[1] Il supervisore della tesi fu Theodore W. Richards, primo americano a vincere il Nobel per la Chimica nel 1914 in riconoscimento “della sua accurata determinazione del peso atomico di un gran numero di elementi chimici”.

[2] Walther Nernst, fisico tedesco (1864-1941), personaggio importantissimo per la chimica fisica (termodinamica, elettrochimica, fisica dello stato solido), Premio Nobel per la Chimica 1920 in riconoscimento “dei suoi lavori in termochimica”. Curioso il fatto che Nernst ricevette il premio 1920 nel 1921 perché il Comitato del 1920 ritenne che nessuno dei nominati avesse i requisiti in quell’anno (http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1920/index.html.)

[3] Wilhelm Ostwald, chimico russo-tedesco (1853-1931), straordinario personaggio della chimica fisica, Premio Nobel per la Chimica 1909 “per i suoi lavori sulla catalisi e per le sue ricerche sui principi fondamentali che governano gli equilibri chimici e le velocità di reazione”.

[4] Josiah Willard Gibbs, scienziato americano (1839-1903) ha dato contributi fondamentali in matematica, fisica e chimica, fondatore, insieme a Maxwell e Boltzmann, della meccanica statistica. Persona riservata e schiva pubblicò i suoi importanti lavori nelle Transactions of the Connecticut Academy, una rivista minore, fortunatamente letti da Maxwell, Helmholtz e qualche altro fra cui Einstein. Gibbs è noto agli studenti di chimica per la funzione energia libera G, o meglio ΔG, così chiamata in suo onore.

[5] Pierre Duhem, scienziato francese (1861-1916), fisico e filosofo, è noto ai chimici per l’equazione di Gibbs-Duhem, che interpreta le variazioni del potenziale chimico dei componenti in un sistema termodinamico.

[6] Ovviamente i chimici teorici contemporanei sono in grado di apprezzare la formulazione matematica più raffinata, tuttavia gran parte di essi ritiene che la termodinamica classica non riservi più sorprese e sono del parere che andrebbe ridimensionata nei corsi di chimica fisica a vantaggio di argomenti moderni. Ricordo però che il Prof. Paolo Mirone (1926-2012), noto spettroscopista ed eccellente didatta mi disse che anche dopo più di trent’anni di insegnamento della termodinamica, alcuni punti della trattazione gli ponevano interrogativi…

[7] Il testo è stato ripubblicato, revisionato da K.S. Pitzer e L. Brewer, nel 1961 sempre da McGraw Hill Book Co., New York. L’edizione italiana: Termodinamica – con prefazione di A.M. Liguori, Leonardo Edizioni Scientifiche, è del 1970. Gli attuali testi universitari di Chimica Fisica presentano la termodinamica (classica) sostanzialmente nello stesso modo del libro di Lewis & Randall.

[8] La scoperta del deuterio si deve a Harold Urey, allievo di Lewis, Premio Nobel per la Chimica 1934 proprio per quella scoperta. Molti sostengono che avrebbero dovuto assegnare il premio a entrambi, ma ancora una volta non è stato così.

**********************************************************************************

E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements