La famigerata durezza dell’acqua

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Mauro Icardi

Quando parliamo della durezza di un’acqua facciamo riferimento al contenuto di sali di calcio e magnesio, presenti in forma di carbonati, bicarbonati, solfati, cloruri e nitrati. La durezza dipende dall’origine superficiale o profonda delle acque e dalla geologia dell’area di captazione. In funzione dei diversi gradi di durezza, espressa comunemente in equivalenti di carbonato di calcio (mg/L CaCO3 o grado francese °f), si riconoscono diversi tipi di acque con diversa durezza. La durezza si può distinguere in totale, permanente e temporanea.

La durezza totale è la somma della durezza temporanea e di quella permanente. Viene espressa in base al contenuto totale di calcio e magnesio, calcolato come CaCO3 (scala in gradi francesi °f), o come CaO (scala in gradi tedeschi, °t): 1 grado francese = 10 mg/l di CaCO3, 1 grado tedesco = 10 mg/l di CaO .

La durezza permanente è dovuta a sali di calcio e magnesio che non si decompongono per riscaldamento, come i carbonati, solfati e cloruri.

Il termine durezza temporanea si riferisce a quei sali solubili (idrogenocarbonati, HCO3) che per ebollizione dell’acqua si trasformano in sali insolubili (carbonati, CO32-) che precipitano:

Ca(HCO3)2 (aq)   ⇌   CaCO3 (s)   +   CO2(g)   +   H2O (l)

DUREZZA TEMPORANEA = DUREZZA TOTALE – DUREZZA PERMANENTE

Utilizzando la scala di durezza in gradi francesi (quella solitamente di uso più comune) la valutazione della qualità di un acqua si può esprimere con questa tabella.

Una tabella simile a questa normalmente si trova sulle confezioni di detersivo, per determinare il dosaggio ottimale di prodotto.

Le acque dure possono ridurre l’efficacia dell’azione dei saponi e detersivi e causare incrostazioni su elementi idraulici e macchinari, dovute a precipitazione dei sali, rendendo in alcuni casi utile il ricorso a processi di addolcimento delle acque, realizzato con diversi trattamenti tra cui scambio ionico od osmosi inversa.

Esistono vari tipi di resine che vengono utilizzate nei trattamenti delle acque, e a seconda del tipo di ioni che scambiano vengono classificate in: cationiche o anioniche.

 

Le resine a scambio cationico rimuovono dall’acqua gli ioni positivi calcio (Ca++) e magnesio (Mg++) scambiandoli con lo ione sodio (Na+).

Un funzionamento analogo hanno le resine a scambio anionico utilizzate ad esempio per rimuovere il nitrato (NO3), che viene trattenuto dalla resina e scambiato con lo ione cloruro (Cl).

Tornando alla durezza, ed alle incrostazioni calcaree, non è inusuale che caldaie per produzione di acqua calda sanitaria e riscaldamento domestico, risultino ancora perfettamente funzionanti a livello di bruciatore, ma di fatto fortemente ostruite da calcare per quanto riguarda il bollitore di accumulo, oppure i tubi di circolazione dell’acqua.

La determinazione analitica della durezza dell’acqua è ancora un’analisi che si esegue con i mai dimenticati metodi di una volta. Il principio è quello della titolazione complessometrica degli ioni calcio e magnesio, disciolti nel campione di acqua.

Il campione di acqua viene tamponato a pH 10 e successivamente titolato con una soluzione di sale disodico dell’acido etilendiamminotetracetico (EDTA) in presenza di nero eriocromo T come indicatore.

il campione da titolare assume un colore rosso-violetto che al raggiungimento del punto equivalente (quando tutti gli ioni calcio e magnesio sono stati complessati dell’EDTA) vira al blu. Questa tecnica che può sembrare obsoleta, in un immaginario del laboratorio di analisi ormai dominato dalle apparecchiature di analisi strumentale, è invece la metodica di analisi ufficiale emanate dell’Istituto superiore di sanità per le acque destinate al consumo umano.

Nella legislazione in vigore, per il parametro “durezza” viene data solo l’indicazione di un range di valori consigliati, e pertanto il mancato rispetto di questi valori non rappresenta una vera e propria non conformità e dovrà, di volta in volta, essere valutato ai fini dell’emanazione del giudizio di idoneità. La composizione in sali minerali che conducono ad una durezza di 10 – 15 °f rappresenta il miglior contenuto raccomandabile a livello sanitario.

E a proposito di implicazioni a livello sanitario, una pubblicazione del 2007 suggerisce che, un valore adeguato di durezza delle acque destinate al consumo umano, rappresenti un fattore protettivo nei confronti dell’insorgenza di malattie cardiovascolari. Lo studio per altro suggeriva altresì di approfondire il ruolo del parametro durezza, così come quello di altri micronutrienti che si assumono con l’acqua potabile, nella valutazione del rischi cardiovascolare. Che è legato a diversi altri fattori, quali quelli metabolici, genetici, ed allo stile di vita.

Qui il link della pubblicazione.

http://old.iss.it/binary/itti/cont/Notiziario%20ISS%20durezza%20acqua.1179820668.pdf

Per concludere credo che occorra ricordare un principio fondamentale: parametri e i rispettivi limiti parametrici, così come il recepimento nella normativa nazionale, sono basati sulle conoscenze scientifiche disponibili, e tengono conto del principio di precauzione, al fine di garantire che le acque possano essere utilizzate e consumate in condizioni di sicurezza nell’intero arco della vita. In generale, i valori parametrici individuati si fondano sugli orientamenti stabiliti dall’Organizzazione mondiale della Sanità (WHO, o OMS).

(Nota del curatore. Su alcuni siti il grado francese è ancora indicato con la °F maiuscola che è un errore, perchè quello è il simbolo del grado Fahreneit °F; per questa perla si veda il sito Culligan, al quale avevamo segnalato la questione ma senza effetto, https://www.culligan.it/la-durezza-dellacqua/ il simbolo acccettato del grado francese è °f o °fH)

La chimica modesta

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Giorgio Nebbia

Prima di arrivare a disporre di apparecchiature sofisticate i nostri predecessori si sono dovuti arrangiare a risolvere problemi importanti con mezzi modesti. Un esempio è offerto dalla misura della durezza delle acque con il metodo chiamato confidenzialmente “il Boutron-Boudet”.

Sull’importanza della misura della durezza delle acque, dovuta ai sali di calcio e magnesio disciolti, non ho bisogno di parlare, essendo noti a tutti gli effetti scomodi dovuti alla formazione di incrostazioni di ”calcare” sulle pentole in cui si cuoce la minestra, nei gabinetti e negli scaldabagni (ne ho appena dovuto cambiare uno), lungo le tubazioni degli acquedotti e soprattutto nelle operazioni di lavaggio dei panni con sapone.

I saponi si trasformano da sali di sodio a sali di calcio e magnesio insolubili in acqua che si depositano sulle fibre rendendole apparentemente “meno pulite”, ”meno bianche”. Soprattutto nelle operazioni di tintura la presenza di saponi di calcio rende meno omogenea la tintura. E’ stato proprio per questo che sono stati inventati i tensioattivi “sintetici”, costituiti dapprima da solfati degli acidi grassi, l’”olio di rosso turco”, poi da solfati e solfonati di idrocarburi alifatici, alifatici-aromatici, eccetera, e poi da tensioattivi non ionici.

Per conoscere la durezza delle acque occorreva un metodo semplice e rapido, anche se relativamente poco accurato. Nel 1847 il chimico scozzese Thomas Clark (1801-1867) in un articolo descrisse un metodo semplice e ingegnoso consistente nell’aggiungere all’acqua gradualmente una soluzione di sapone di sodio, uno stearato o oleato di sodio in soluzione idroalcolica con circa il 60 % di alcol etilico; fino a quando erano presenti in soluzione sali dei metalli alcalino terrosi si osservava la precipitazione di sali dei rispettivi saponi; quando i sali alcalino-terrosi erano precipitati tutti si formava la schiuma naturale delle soluzioni acquose di sapone; la presenza di tale schiuma era l’indicatore della fine della reazione; bastava misurare la quantità di sapone aggiunto per risalire alla “durezza”, espressa nelle appropriate unità. Come è ben noto, occorre conoscere sia la durezza totale, sia quella permanente, misurata nell’acqua dopo che, per ebollizione, è precipitato il calcio presente come bicarbonato e restano in soluzione solo i sali solubili in acqua. Clark propose anche una unità di misura della durezza, il “grado Clark”, corrispondente ad una presenza di sali alcalino-terrosi equivalenti a 14,2 mg di CaCO3 per litro di acqua.

Quasi contemporaneamente, e apparentemente in modo indipendente, i chimici francesi Antoine Boutron (1796-1879) e Félix Boudet (1806-1878) in un articolo datato 1856, descrissero lo stesso metodo che chiamarono idrotimetrico, proponendo come unità di misura della durezza il grado “francese”, definito come la concentrazione di sali alcalino terrosi equivalenti a 10 mg (0,1 mmole) di CaCO3 per litro di acqua, la gradazione utilizzata anche in Italia per molti decenni.

Boutron e Boudet proposero anche una ingegnosa “pipetta” costituita da un tubicino graduato con due fori di uscita; regolando con un dito (si faceva così una volta) l’apertura di uno dei due fori dall’altro usciva la soluzione saponosa goccia a goccia. Più modernamente si usa una pipetta con rubinetto. L’acqua da analizzare è posta in un vasetto graduato della capacità di 40 ml che viene agitato ad ogni aggiunta della soluzione saponosa. La reazione è finita quando si forma una schiuma persistente per 30 secondi.

Il metodo idrotimetrico è descritto nelle seguenti pubblicazioni: A.-F. Boutron-Charlard e F.-H. Boudet, Hydrotimétrie: Instruction sur l’emploi de l’hydrotimètre pour déterminer la valeur des eaux de sources et de rivières et leur composition, Clech et Deroche,‎ 1855, 12 p. e A.-F. Boutron-Charlard et F.-H. Boudet, Hydrotimétrie: Nouvelle méthode pour déterminer les proportions des matières en dissolution dans les eaux de sources et de rivières, Paris, V. Masson,‎ varie edizioni fra il 1856 e il 1882, 88 p. Altre notizie sulla storia del metodo Boutron-Boudet si trovano in: http://www.jstor.org/stable/41224933?seq=5#page_scan_tab_contents

Felix Boudet, divenuto direttore del Laboratoire de Ponts et Caussées si sarebbe occupato, nel 1873-74, fra l’altro, dell’analisi del piombo nelle acque: http://www.sisyphe.upmc.fr/piren/?q=webfm_send/431.

Più intensa la vita di Antoine Boutron che aggiunse al suo nome quello della moglie, figlia di Pierre Charland, un farmacista di Parigi; in un proprio laboratorio condusse ricerche di chimica sulla durezza delle acque, sui fosfolipidi e sulla presenza dell’amigdalina nelle mandorle amare. Inoltre condusse e pubblicò studi sulle frodi alimentari. Boutron fu collezionista di autografi, amico di intellettuali e fu coinvolto nei moti repubblicani conclusi con le “tre giornate gloriose” del 27-29 luglio 1830 che portarono alla deposizione del re Carlo X.

Benché sia ancora usato da qualcuno, il metodo Boutron-Boudet dopo molti decenni di onorata carriera è stato soppiantato dalla titolazione con il sale bisodico dell’acido etilendiammin-tetra-acetico EDTA (l’agente sequestrante scoperto nel 1935 dal chimico tedesco Ferdinand Munz che lavorava presso la I.G.Farben e che era poco solubile rispetto al suo sale), in ambiente alcalino con indicatore nero eriocromo T. I risultati sono ancora espressi in gradi francesi.

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Per approfondire:

http://myttex.net/forum/Thread-Durezza-nelle-acque-metodo-di-Boutron-Boudet

La durezza viene generalmente espressa in gradi francesi (°f, da non confondere con °F, che sono i gradi Fahrenheit), dove un grado rappresenta 10 mg di carbonato di calcio (CaCO3) per litro di acqua (1 °f = 10 mg/l = 10 ppmparti per milione). Alternativamente è possibile esprimere il risultato come millimoli di carbonato di calcio per litro di acqua, ad esempio: a 1,2 mmol/l corrispondono 12 °f. Attualmente si usa anche il grado MEC, che corrisponde a 1 g di CaCO3 in 100 litri ed è perciò uguale al grado francese.

 

In genere, le acque vengono classificate in base alla loro durezza come segue:

  • fino a 4 °f: molto dolci
  • da 4 °f a 8 °f: dolci
  • da 8 °f a 12 °f: medio-dure
  • da 12 °f a 18 °f: discretamente dure
  • da 18 °f a 30 °f: dure
  • oltre 30 °f: molto dure.

Altre unità di misura della durezza sono i gradi tedeschi (°T o °d) molto usati nell’analizzare l’acqua dell’acquario, con 1° T = quantità di sali equivalenti a 10 mg/l di ossido di calcio CaO (1 °T = 1,79 °f).