Il solfuro di idrogeno forma dimeri attraverso legami a idrogeno.

Rinaldo Cervellati

Nel numero del 17 ottobre di Chemistry & Engineering newsletter on-line, Sam Lemonick riporta un recente lavoro con evidenze sperimentali non ambigue di legami a idrogeno nel dimero del solfuro di idrogeno e di alcune somiglianze fra il comportamento di questo dimero e quello dell’acqua.

Come noto una delle cause per le proprietà uniche dell’acqua, come i punti di ebollizione e di congelamento, è proprio la presenza dei legami a idrogeno. Per decenni i chimici hanno discusso se i dimeri del solfuro di idrogeno, H₂S, “cugino” maleodorante dell’acqua, fossero anch’essi trattenuti da legami a idrogeno.

Nella struttura tetraedrica del ghiaccio, misure spettroscopiche mostrano l’evidenza di quattro legami a idrogeno dell’acqua (attraverso due atomi di idrogeno e due coppie di elettroni solitari dell’ossigeno), ma nell’H₂S solido, ogni molecola è circondata da un guscio di altre 12 molecole. Questa drammatica differenza tra le fasi condensate di acqua e idrogeno solforato portò a concludere che la struttura del ghiaccio è anisotropa dovuta ai legami a idrogeno, mentre la struttura di H₂S solido è determinata da interazioni isotropiche, un contorno sferico in cui sono sistemate le 12 molecole (figura 1):

Figura 1 unità strutturali di H₂O e di H₂S solidi

Ciò faceva pensare a molti che nel dimero dell’idrogeno solforato (altro nome del solfuro di idrogeno) non si potessero formare legami a idrogeno.

Tuttavia nel 2013 i risultati di un lavoro di spettroscopia infrarossa sul dimero di H₂S, (H₂S)₂ hanno condotto gli autori a proporre per esso il legame a idrogeno, senza però fornire una descrizione dettagliata della sua struttura. Anche calcoli teorici quantomeccanici indicano che le strutture di (H₂S)₂ e (H₂O)₂ dovrebbero essere simili, unite da un ponte a idrogeno.

Un gruppo internazionale di ricercatori, coordinati dal Prof. Elangannan Arunan, Department of Inorganic and Physical Chemistry dell’Indian Institute of Science, hanno recentemente riferito di aver trovato prove sperimentali non ambigue che i dimeri di H₂S sono trattenuti da legami a idrogeno [1].

Prof. Elangannan Arunan

Dallo studio degli spettri del dimero “genitore” e di quelli isotopicamente sostituiti, utilizzando uno spettrometro a microonde in trasformata di Fourier, il team di ricercatori è stato in grado di stabilire distanze e angoli di legame in (H₂S)₂ gas a temperatura molto bassa, ottenendo la seguente struttura (figura 2):

Figura 2. Struttura sperimentale del dimero (H₂S)₂ (dal rif. [1])

simile a quella, ben nota, del dimero dell’acqua (figura 3):

Figura 3. Struttura del dimero (H₂O)₂ (dal rif[1], *=calcoli teorici)

I risultati sperimentali ottenuti dagli autori sono in ottimo accordo con i più recenti calcoli quantomeccanici, riportati per confronto nella tabella 4 del loro articolo [1].

Arunan e il suo gruppo concludono che sebbene l’idrogeno solforato rimanga in forma gassosa a temperatura ambiente con ogni molecola contornata da 12 vicine, quando raffreddato sotto −60°C, i dimeri di H₂S sono uniti da un legame a idrogeno. A temperature più elevate tali legami si rompono e si riformano troppo rapidamente per essere rilevati mediante spettroscopia.

Bibliografia

[1] A. Das et al., Angew Chem Chem Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201808162

Chimica in fogna.

Mauro Icardi

La notizia è stata rilanciata dai quotidiani è mi ha ovviamente colpito, visto che lavoro in questo settore.

http://palermo.repubblica.it/cronaca/2017/08/28/news/ragusa_esalazioni_dalla_fognatura_gravi_due_coniugi_in_viaggio_di_nozze-174040427/?ref=search

Notizia che non è nuova se si fanno ricerche in rete, ma che colpisce per le modalità. I gas fognari sarebbero stati respirati nella stanza di un albergo e si sarebbero sprigionati dal condotto fognario sul quale erano stati eseguiti dei lavori.

La prima impressione, molto immediata e superficiale è quella che ovviamente episodi di questo genere non dovrebbero accadere. Ne ho scritto diverse volte, ed è un normale argomento di discussione per me.

Bisogna effettuare investimenti non prorogabili ulteriormente sulle reti fognarie e sul sistema depurativo.

Abbiamo già ricevuto due condanne da parte della corte di giustizia europea e una successiva procedura di infrazione è stata aperta per non aver raggiunto i livelli di qualità di depurazione delle acqua reflue.

http://www.acqua.gov.it/index.php?id=3

Dobbiamo anche ricordare che fognature efficienti servono a contrastare eventuali problemi di malattie ed epidemie. Le tubazioni che allontanano i nostri rifiuti stanno sotto i nostri piedi. Spesso le dimentichiamo, ma sono state un grande progresso, fin dai tempi degli insediamenti di Mohenjo Daro.

Le fognature dei romani, fino alle grandi costruzioni di Londra e Parigi. L’evoluzione e lo sviluppo delle corrette pratiche igieniche passano anche attraverso l’efficienza degli impianti fognari.

Su quanto accaduto a Ragusa è stata aperta un’inchiesta e non vi sono ulteriori notizie. Sembrerebbe che l’albergo sia stato scagionato da responsabilità per quanto accaduto. Io non mi occupo di progettazione e realizzazione di impianti di scarico. Ma so, come probabilmente molte altre persone, che per evitare il ritorno di cattivi odori dall’impianto di scarico delle acque si devono prevedere, oltre alla colonna di scarico delle acque, anche colonne di ventilazione e sifoni che non permettano appunto il ritorno di gas provenienti dalla fogna nei locali di abitazione.

I rischi attribuibili a chi viene in contatto con gas di fognatura, sono quelli di natura biologica che sono relativi all’aerosol batterico che può trascinare virus e batteri, ma che è meno probabile riscontrare se non vi sono situazioni di turbolenza che tipicamente si verificano nelle zone di trattamento, quali vasche di ossidazione o salti d’acqua, e tipicamente negli impianti di depurazione. Ma occorre tenere presente anche il fattore caldo estivo e la situazione di temperatura del condotto fognario

Il possibile sviluppo di idrogeno solforato nei condotti fognari invece è conosciuto e studiato. Soprattutto per gli effetti di corrosione che esercita sui condotti fognari. Studi iniziati fina dal 1895.

https://www.deepdyve.com/lp/elsevier/corrosion-of-concrete-sewers-the-kinetics-of-hydrogen-sulfide-7sO1HhYbz2

L’idrogeno solforato è presente nelle fognature in equilibrio tra la forma indissociata (H₂S) e la forma ione idrogenosolfuro (HS-) I due composti sono presenti presenti al 50% a valori di pH prossimi alla neutralità (condizione che normalmente si verifica nell’acqua di fogna).

L’idrogeno solforato è un gas che presenta una moderata solubilità, la quale naturalmente diminuisce al crescere della temperatura. Se quindi viene a verificarsi un abbassamento del pH o un aumento della temperatura, il gas può facilmente sfuggire, dando luogo a vari inconvenienti, dovuti soprattutto al suo cattivo odore e alla sua elevata tossicità.

L’idrogeno solforato ha una soglia di riconoscimento molto bassa, pari a 0,0047 ppm. A questa concentrazione il 50% delle persone riconosce il suo caratteristico odore di uova marce.

Concentrazioni di 10-20 ppm provocano irritazione oculare. Concentrazioni di 320-530 ppm possono provocare edema polmonare con rischio di morte.

Le misure di prevenzione consistono in pulizia meccanica delle condutture, eventuale clorazione o dosaggio di altri battericidi. Secondo il Water Pollution Research Laboratory anche la velocità dell’acqua di fogna gioca un ruolo importante. Non deve possibilmente essere inferiore a 0,75 m/s valore minimo di auto pulitura di una fognatura.

Nella letteratura specifica si trovano anche studi che mettono in relazione la velocità di formazione dell’idrogeno solforato in un’acqua di fogna deossigenata. Lo sviluppo aumenta del 7% per ogni aumento di temperatura di 1° C.

2 Pomeroy, R., and Bowlus, F. D., … Sew. Works Jour., 18, 4, 597(1946)

Ovviamente poi all’interno di una fognatura sono altri i composti maleodoranti che si possono trovare, per esempio i mercaptani. Per quanto riguarda il metano, relativamente a quanto verificatosi a Ragusa, è un’ipotesi che ritengo poco plausibile. Negli articoli relativi alla vicenda si è parlato di lavori eseguiti sulla rete fognaria. Ma il metano si forma in condizioni anaerobiche e quindi si sarebbe eventualmente potuto sviluppare in una sacca riscaldata ed isolata dal resto del condotto. Possibilità che richiama alla mia mente un classico di fantascienza, da me letto e riletto.

Queste le note del retro di copertina: “Nelle fogne di una grande città, per l’incredibile varietà di sostanze che vi confluiscono e l’infinito numero di combinazioni chimiche che ne risultano, può nascere in ogni momento qualsiasi cosa. Qui le fogne sono quelle di Chicago; il momento è alle 0,51 di una notte di settembre; la “cosa” è un grumo gelatinoso non più grande di un granello di sabbia. Un’ora dopo il granello è diventato una massa di un piede quadrato, in un’altra ora, crescendo con progressione geometrica, si espande per i collettori laterali. Alle 7 del mattino, risalendo per le tubature, la sostanza occhieggia dal foro di scarico di innumerevoli lavandini. Alle 7,35 certa Maude Wendell, casalinga, cerca di sturare il suo lavandino col dito…”

Sto parlando, sia ben chiaro di un’opera di fantascienza, una breve digressione.

Tornando in tema, l’episodio di Ragusa merita gli approfondimenti del caso, da parte delle autorità preposte. Deve far riflettere in primo luogo chi come me è impegnato a lavorare in questo settore. Ma più in generale portare l’attenzione sull’importanza di avere reti fognarie e impianti di trattamento dei reflui di qualità adeguata. E di conseguenza effettuare manutenzioni e controlli capillari per garantirne il corretto funzionamento.