Intercalazione e altre storie.2.

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Claudio Della Volpe

Nella prima parte di questo post abbiamo introdotto il concetto di intercalazione e discusso di una delle sue applicazioni in elettrochimica, come anche delle ricadute economiche della tecnologia elettrochimica moderna.

Ma perchè parlare di accumulo elettrochimico?

Personalmente ritengo che lo sviluppo del settore accumulo energetico sia fondamentale per la crescita seria delle energie rinnovabili; è pur vero che negli ultimissimi anni quasi il 40% dell’energia elettrica italiana è stata prodotta da rinnovabili, ma di fatto l’energia elettrica è solo una parte dell’energia che consumiamo, circa 300TWh/anno contro quasi 200 Mtoe/anno (oltre 2300TWh equivalenti) di energia primaria; pur considerando che il 60% dell’elettrico è prodotto da fossile, stiamo parlando (se vogliamo abbandonare il paradigma fossile) di almeno altri 1500-1600TWh equivalenti di elettrico da estrarre da qualche altra parte; dunque per passare integralmente alle rinnovabili quanti impianti FV o eolici o idro ci servono? E dato che il loro tempo di funzionamento complessivo annuale è solo del 10-15% (per il solare) e 20-30% (per l’eolico) del totale (tecnicamente si chiama fattore di capacità) quanti impianti nominali dobbiamo avere per usarli quando c’è sole o vento ed accumularne il prodotto per il futuro uso? Risposta approssimata diciamo in media 5 volte in più. Oggi per ogni MW rinnovabile installato occorre usare una guardia equivalente di fossile, questo pochi lo dicono, ma il settore fossile si frega le mani per questo; ma in futuro dovremo farne a meno e come faremo?

La risposta è questa: dovremo avere una quantità di impianti multipla rispetto alla loro potenza nominale e una corrispondente capacità di accumulo.

Il consumo italiano di energia annua primaria totale corrisponde (spalmando banalmente i numeri precedenti in un anno) a circa 200-250GW continui, ossia moltiplicando per il fattore di capacità delle rinnovabili parliamo di circa 1 TW installato e backuppato di energia rinnovabile; avete capito bene 1000GW (oggi sono 120 compreso tutto); e tenete presente che un backup di 1 giorno corrisponderebbe a 5-6TWh. E’ una quantità enorme, che occuperà molto territorio.

Al momento il nostro paese dispone di una ridicola capacità di idroelettrico di pompaggio come segue:Se li usassimo al massimo sono 67GWh, ossia 0.067TWh; ma li sottoutilizziamo perfino come qui mostrato:Quindi 0.067TWh, contro 5-6 al giorno, necessari per il futuro: caspita, ma sono 100 volte di meno del necessario (per ogni giorno di backup)!!!

E allora?

Deve cambiare tutto. Abbiamo molti investimenti da fare, altro che piattaforme petrolifere!

Ovviamente sto trascurando cose fondamentali; parlo del risparmio energetico (risparmio!! non efficienza), parlo di altri metodi di accumulo (si può estendere l’idro? Quanto possono pesare altri metodi fisici o chimici?), parlo per esempio dell’ammodernamento del parco dei principali utilizzatori elettrici, i motori elettrici installati che sono in Italia quasi 100GW totali; pochi aggiornati alle tecnologie moderne: abbiamo già accennato a questo tema che prevede l’uso generalizzato degli inverter e dei motori in grado di usare una frequenza variabile.

La velocità di rotazione del motore è strettamente connessa con la frequenza della tensione con cui lo si alimenta. Nell’inverter la tensione alternata della rete (trifase o monofase) viene raddrizzata in corrente continua e quindi viene riconvertita in corrente alternata trifase a frequenza variabile per alimentare il motore. Una cosa del genere consentirebbe di ridurre i consumi ed esaltare la flessibilità del sistema.

Chiaro che sto approssimando. Ci sarà anche dell’altro (penso all’eolico di alta quota per esempio che teoricamente è immune dal problema discontinuità).

Qualcuno dirà: e l’idrogeno, l’idrogeno dove lo metti? Secondo me l’idrogeno è un metodo molto sopravvalutato; l’efficienza complessiva dell’idrogeno è bassa, molto bassa e dunque la strada dell’drogeno come vettore ed accumulo probabilmente non è così facilmente percorribile; ma non posso parlare di tutto in un solo post, ne riparleremo. A parte che per usare l’idrogeno ci vogliono 9 g di acqua per ogni grammo di idrogeno e non è acqua sporca o di mare. Questo è un costo nascosto e spesso trascurato in un mondo che va incontro ad un enorme cambiamento climatico che sta alterando le precipitazioni.

Tornando all’accumulo elettrochimico; è una strada possibile e ragionevole, ma ci sono da mangiare molte pagnotte; una di queste è capire bene, molto bene l’intercalazione.

L’intercalazione è oggi un argomento di avanguardia nel senso che molte ricerche sulla scienza e la tecnologia delle batterie, nel tentativo di scoprire meccanismi e metodi di accumulo energetico che ci aiutino a risolvere il problema di rendere più affidabili le energie rinnovabili, cercano di usare ed estendere l’intercalazione. Cosa hanno concluso? Continueremo questo discorso in un prossimo post.

Intercalazione e altre storie. 1.

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Claudio Della Volpe.

Dato che il nostro blog vuole occuparsi soprattutto di chimica dell’antropocene dobbiamo in qualche modo fare spazio a quei concetti di chimica, una volta considerati avanzati, ma che oggi costituiscono la base di molte delle applicazioni antropoceniche della chimica. L’intercalazione è uno di questi. Nel discuterne l’aspetto scientifico e tecnico troveremo, quasi naturalmente, i motivi per cui chimica e società ci appaiono così strettamente connesse.

Una delle parole entrate più di recente (si fa per dire eravamo comunque negli anni 60 del secolo scorso) nel linguaggio dei chimici è : intercalazione.

La inventò Lerman, un biologo USA. analizzando il caso delle acridine, molecole aromatiche, che interagivano col DNA intercalandosi fra le basi del DNA, distorcendole dunque inducendo effetti mutageni; oggi trovate il termine nel linguaggio ufficiale della chimica: http://goldbook.iupac.org/I03077.html.

intercalaz1Tuttavia intercalazione è anche quella che dà luogo a composti veramente curiosi, come per esempio il potassio metallico che si intercala fra gli strati della grafite formando un composto dalla formula KC8 o il litio, che in analoghe circostanze forma un LiC6. Ioni diversi possono co-intercalare con effetti reciproci che possono essere anche molto interessanti.

intercalaz2L’intercalazione si può immaginare come una interazione mediata da un legame “a trasferimento di carica”, una parziale donazione di carica fra gli orbitali di frontiera degli atomi coinvolti, dall’HOMO di uno al LUMO di un’altro.

Questi composti sono alla base di molte moderne applicazioni elettrochimiche, come per esempio le batterie al litio ricaricabili.

Nelle batterie al litio lo ione litio viene sostanzialmente pompato contro il suo gradiente di potenziale elettrochimico da un ambiente ad un altro in fase di carica. In particolare il litio può essere spostato dalla cobaltite (un ossido misto di litio e cobalto) verso la grafite durante la fase di carica e tornare verso la cobaltite nella fase di scarica. Lo ione viaggia attraverso la soluzione elettrolitica mentre gli elettroni, come in ogni processo elettrochimico, viaggiano attraverso il circuito esterno; dunque il litio si libera dell’elettrone, si “ossida” sull’elettrodo di grafite e si “riduce” sull’elettrodo di cobaltite, come si può vedere in figura:

intercalaz3Ma se il litio si “ossida” e si “riduce” sui due lati rimanendo però sempre nella sostanza uno ione positivo, quale è il motore del processo? Nelle comuni batterie gli ioni coinvolti sono quelli che si ossidano e si riducono, qui sembra di no. Come riconciliare questa descrizione con le conoscenze comuni di elettrochimica?

Possiamo visualizzare il processo in due modi diversi; in uno meno formale il litio abita i due contesti dei due elettrodi e si sposta fra due potenziali (elettro)chimici diversi; una stessa specie in entrambi gli elettrodi. E il processo non dipende dal suo stato di ossidoriduzione, che rimane il medesimo, ma dal potenziale chimico dei due sistemi, più basso nella cobaltite, più alto nella grafite.

In modo più formale possiamo attribuire al contesto, al resto degli atomi, non al litio, la variazione dello stato di ossidazione: nel contesto della grafite il carbonio acquisisce una carica formale -1/6, oscillando fra 0 e -1/6, mentre nella cobaltite, un’ossido misto CoLiO2, il cobalto oscilla fra due stati +3 in presenza del litio intercalato e +4 in sua assenza, con l’avvertenza che la deplezione di litio dall’elettrodo non può superare il 50% per rimanere un processo reversibile, con tutte le variazioni di volume e di densità che comportano un notevole comportamento a fatica che a lungo andare distruggerà comunque entrambi gli elettrodi.

Come in molte altre batterie ricaricabili (quelle basate su elettrodi allo stato solido) occorre che non tutto il reagente che mettiamo in gioco reagisca se vogliamo che il processo possa essere effettivamente invertito. Solo le batterie con reagenti allo stato liquido e in cui la parte solida funga solo da catalizzatore, possono sfuggire a questa regola e non portare quote morte di reagente (per esempio le batterie al vanadio meglio conosciute come batterie in flusso, flow batteries).

In questo modo possiamo anche interpretare correttamente come anodo la grafite, poichè in fase di scarica il carbonio nell’anodo si ossida da -1/6 a 0, inviando elettroni, mentre il cobalto si riduce da +4 a +3 accettando tali cariche al catodo. Viceversa in fase di carica.

E’ da notare che in condizioni tipiche il rapporto fra atomi intercalati e strati di grafite è tipico di composti non-stechiometrici, ossia che non seguono le leggi usuali di combinazione della chimica, poichè solo alcuni strati o alcune porzioni sono interessati all’intercalazione.

In definitiva l’intercalazione ha espanso l’insieme dei numeri di ossidazione del carbonio (e di altri atomi) a valori frazionari, che raramente sono considerati nelle presentazioni basiche di questo concetto.

Questo meccanismo di funzionamento delle batterie al litio (almeno di alcune) chiarisce due ordini di cose; da una parte a differenza delle tradizionali batterie non esiste un solo potenziale tipico di queste batterie, perchè in effetti ogni coppia di elettrodi fa storia a se e corrisponde ad un salto di energia differente.

Ma non solo; questo spiega l’interesse tecnologico ed economico per le altre specie chimiche coinvolte in questi materiali. Sui giornali degli ultimi giorni qualcuno avrà notato degli articoli che raccontavano la storia del rastrellamento del cobalto sul mercato mondiale.

Gli elettrodi di cobaltite, composto ormai di sintesi perchè non ne esiste più di naturale, sono quelli che in coppia con la grafite producono la più alta differenza di potenziale, ma sono anche quelli che più facilmente danno luogo a problemi di surriscaldamento in fase di ricarica (un fenomeno che va sotto il nome di effetto runaway). Tuttavia il cobalto costituisce comunque un componente importante delle moderne batterie al litio; proprio per questo si pensa che il raddoppio del prezzo del cobalto negli ultimi mesi sia la conseguenza di un rastrellamento del prodotto sul mercato mondiale da parte di pochi operatori che intendono controllare il mercato dell’energia in questo modo.

La Repubblica Democratica del Congo produce quasi la metà del cobalto a livello mondiale. Il cobalto lavorato viene venduto a tre aziende che producono batterie per smart phone e automobili in Cina e in Corea del Sud. Queste ultime riforniscono le aziende che vendono prodotti elettronici e automobili in Europa e in America.

Il cobalto è estratto dai residui di lavorazione di altri metalli e le formazioni più ricche sono in Congo.

Insieme con i prezzi del litio anche il cobalto e la grafite stanno andando alle stelle e sono al centro della speculazione finanziaria.

In un mondo che ha sempre più fame di energia e risorse, il controllo sociale di queste risorse diventa sempe più necessario. Quando qualcuno si lamenta dei flussi crescenti di migranti di colore dall’Africa si dovrebbe ricordargli che per dare a lui un telefonino di ultima generazione si sta sacchegiando la terra d’Africa (oltre il cobalto anche il tantalio, il coltan viene dallAfrica) e le guerre e le migrazioni sono indotte anche da questo furto di ricchezza ai danni delle giovani generazioni di quei paesi. C’è un costo sociale dell’energia, che paghiamo in questo modo, che la grande speculazione ripartisce sui consumatori specie europei e sui giovani africani, costretti dalle guerre e dalla distruzione dell’ambiente, oltre che dal cambiamento climatico e dalla povertà, a lasciare la loro terra.