La struttura del benzene fra chimica classica e chimica quantistica

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Rinaldo Cervellati

 Quando ai chimici capita di avere a che fare con il simbolo stilizzato del benzene, con un cerchio inscritto in un esagono, quasi inevitabilmente il pensiero va agli orbitali molecolari dei sei elettroni p degli atomi di carbonio della molecola. Tuttavia questo simbolo fu introdotto a rappresentare il “sestetto aromatico” nel 1925 dai chimici britannici James W. Armit e Sir Robert Robinson[1] [1], qualche anno prima dell’interpretazione in base al concetto di risonanza di Pauling (1928) e del metodo degli orbitali molecolari di Hückel (1931).

Sir Robert Robinson

Arbit e Robinson scrivono:

il possesso di tali gruppi [elettronici] conferisce stabilità chimica come mostrato, per esempio, da una ridotta insaturazione e dalla tendenza a mantenere il tipo[chimico]. Queste sono, naturalmente, le caratteristiche principali dei sistemi benzenici, e qui la spiegazione è ovviamente che sei elettroni sono in grado di formare un gruppo che resiste alla rottura e possono essere denominati il sestetto aromatico [enfatizzato nell’originale]. Perciò:

Il cerchio nell’anello simboleggia l’opinione che sei elettroni nella molecola di benzene producono una associazione stabile che è responsabile del carattere aromatico della sostanza.[1].

Gli autori non cercano di interpretare il motivo per cui questi sei elettroni conferiscano questa particolare proprietà, essi si muovono nell’ambito della teoria di Lewis e poiché in tale teoria un legame a coppia elettronica condivisa viene rappresentato con un segmento che collega i due atomi contraenti il legame, ritengono opportuno usare un particolare simbolo per il sestetto elettronico responsabile dell’aromaticità. Al momento, scrivono Armit e Robinson, non si richiede alcuna assunzione particolare per quanto riguarda la posizione degli elettroni o delle loro orbite nello spazio.

Riprenderemo più avanti le idee di Robinson in proposito, vale tuttavia la pena ricordare che il cerchio inscritto nell’esagono cominciò a essere largamente usato nei testi e nei lavori di chimica organica solo più di venticinque anni dopo, verso la fine degli anni ’50 − inizio degli anni ’60 del secolo scorso.

L’interpretazione della geometria e della struttura della molecola del benzene fin dalla sua scoperta nel 1825 da parte di Michael Faraday[2] che lo isolò dal residuo oleoso della produzione del gas illuminante[3], chiamandolo bicarburo di idrogeno, è una storia lunga e complicata che qui viene riassunta senza pretesa di completezza. Molti altri composti con le proprietà del benzene furono scoperti in seguito, tanto che nel 1855 il chimico tedesco August Wilhelm von Hofmann (1818 – 1892) usò per essi il termine aromatici[4].

Nel 1834 fu determinata la formula minima del benzene (CH) e qualche tempo dopo la sua formula molecolare, C6H6, la prima molecola conosciuta con un numero uguale di atomi di carbonio e idrogeno. Altri fattori intrigarono i chimici del 1800 nel tentativo di attribuire al benzene una ragionevole struttura molecolare, in particolare il fatto che preferisse di gran lunga le reazioni di sostituzione a quelle di addizione e non rispondesse ai test analitici tipici delle sostanze contenenti doppi o tripli legami.

Fra il 1867 e il 1899 furono proposte diverse possibili formule di struttura, le principali sono riportate in figura 2.

I chimici di oggi, soprattutto i più giovani, possono pensare che si tratti di baggianate prive di alcun fondamento ma le cose non stanno affatto così. Se questi tentativi (che comunque cercavano di accordarsi ai fatti sperimentali) non ci fossero stati, probabilmente la rappresentazione moderna (quella “vera”?) avrebbe richiesto più tempo. Inoltre si è poi scoperto che composti reali corrispondono ad alcune di esse. Ad esempio, il diene biciclico, biciclo[2.2.0]esa-2,5-diene, sintetizzato nel 1962 è anche chiamato diene di Dewar perché ha la stessa struttura di quella che Dewar propose per il benzene. Una molecola con struttura analoga a quella di Lademburg, esiste e si chiama prismano (tetraciclo[2.2.0.02,6.03,5]esano), chiamato anche benzene di Lademburg, sintetizzato nel 1973. Infine, il benzvalene (triciclo[3.1.0.02,6]esa-3-ene), sintetizzato nel 1971, ha una struttura somigliante a quella proposta da Armstrong per il benzene, ed è a partire da esso che si è ottenuto il prismano.

Si può far risalire la prima struttura geometrica in accordo con la reattività del benzene ai lavori di Friedrich August Kekulé von Stradonitz[5] che, basandosi sull’evidenza che tutti gli atomi di carbonio nel benzene sono equivalenti ai fini della sua reattività (un solo derivato monostituito, tre isomeri disostituiti), postulò che gli atomi di carbonio fossero legati tra loro a due a due alternativamente con un singolo e un doppio legame in un anello chiuso a forma esagonale.

F.A. Kekulè

Per spiegare il fatto che questa struttura insatura rispondesse in modo negativo ai saggi di insaturazione, Kekulé avanzò l’ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l’anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potevano avvenire. Le formule di struttura originali di Kekulé sono riportate in figura 4

Guardando la formula di struttura proposta da Thiele[6] nel 1899, si potrebbe pensare che egli abbia preceduto Robinson nel rappresentare un cerchio inscritto in un esagono ma le cose non stanno così. Nella rappresentazione di Thiele il cerchio è tratteggiato e non a caso, egli nel tentativo di giustificare la struttura di Kekulé avanzò l’ipotesi della valenza parziale in relazione ai doppi legami carbonio−carbonio. Il cerchio tratteggiato starebbe quindi a indicare queste “valenze parziali”che poco hanno a che vedere con il sestetto aromatico di Robinson.

L’aneddotica ci racconta che nel 1890 durante un convegno in suo onore per il 25° anniversario della struttura esagonale del benzene, Kekulé raccontò che 25 anni prima si era addormentato davanti al fuoco e nel sonno aveva visto un serpente che si mordeva la coda (l’ouroboro, un antico simbolo di origine egizia rappresentante un serpente o un dragone che si mangia la coda). Lo scienziato si svegliò e per tutta la notte lavorò per risolvere l’enigma della struttura ciclica esagonale del benzene.

Tuttavia la versione italiana di wikipedia (https://it.wikipedia.org/wiki/Friedrich_August_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz)

riporta che due biochimici americani, John Wotiz e Susanna Rudofsky, nel 1984, studiando gli archivi di Kekulé conservati all’università di Darmstadt trovarono alcuni riferimenti, rispettivamente del 1854 e del 1858, a un saggio del chimico francese August Laurent (1807-1856), mai più successivamente citato dallo scienziato tedesco. In questo saggio il chimico francese proponeva già per il cloruro di benzoile una formula di struttura esagonale. Sembra quindi che quando Kekulé pubblicò la struttura esagonale del benzene ne avesse idea fin da circa dodici anni prima, ciò che non gli toglie nulla ma ridimensiona un aneddoto circolato per molto tempo.

Nonostante l’enorme importanza che ebbero nello sviluppo della strutturistica organica, le formule di Kekulé non si accordavano con le evidenze sperimentali per cui le lunghezze dei sei legami C−C dell’anello sono tutte uguali cui corrisponde un’energia di legame intermedia fra quella di un singolo e di un doppio legame. Ciò ci riporta al sestetto di Sir Robinson e alle prime interpretazioni quantomeccaniche. Come ricordato all’inizio del post, nella seconda metà degli anni venti e l’inizio anni trenta del secolo scorso nascono e iniziano a svilupparsi parallelamente due teorie con lo scopo di applicare la meccanica quantistica all’interpretazione del legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e quella dell’orbitale molecolare (MO). Le due teorie si diversificano in quanto la prima si concentra sugli orbitali degli elettroni fra atomi che contraggono il legame, mentre la seconda considera l’insieme degli orbitali elettronici nella molecola. Nella teoria VB ha giocato un ruolo importante il concetto di risonanza, introdotto da Linus Pauling[7] nel 1928, come un modo di descrivere elettroni delocalizzati entro certe molecole o ioni molecolari per i quali il legame non può essere espresso con un’unica struttura di Lewis. Una molecola (o ione) con tali elettroni delocalizzati è rappresentato da più strutture (chiamate anche strutture di risonanza o strutture canoniche) che nel loro insieme contribuirebbero alla struttura della molecola (o dello ione). La struttura del benzene sarebbe quindi un ibrido di risonanza fra le due strutture di Kekulé, schematizzata come in figura 5:

le (principali) strutture canoniche essendo separate dal simbolo della freccia a doppia testa.

Sir Robinson non accettò mai la teoria della risonanza e questo suo istinto era giustificato. Gli argomenti su cui Pauling aveva basato il concetto di risonanza si rivelarono in seguito poco fondati e di natura puramente fenomenologica.

Come sappiamo oggi le due teorie (VB e MO) sono sostanzialmente equivalenti, conducendo in tutti i casi a conclusioni simili. L’unica differenza sta nel formalismo usato e nel concetto di risonanza, rivelatosi, secondo alcuni, fuorviante per i chimici organici, avendo dato luogo a numerosi errori e malintesi. Ad esempio, Hugh Longuet-Higgins[8] ebbe ad affermare che la teoria della risonanza, lungi da essere una benedizione, aveva contribuito poco all’avanzamento della chimica del 20° secolo [2]. George Willard Wheland (1907-1972), allievo di Pauling, estimatore e diffusore della teoria della risonanza però scrisse:

“la risonanza è concetto inventato dall’uomo, in un certo senso più fondamentale della maggior parte delle altre teorie fisiche. Non corrisponde ad alcuna proprietà intrinseca della molecola stessa, ma è solo uno strumento matematico deliberatamente inventato dal fisico o chimico per la propria convenienza.” [3]

Molti pensano che sarebbe opportuno eliminare i termini risonanza ed energia di risonanza, sostituendoli con delocalizzazione ed energia di delocalizzazione.

Un ulteriore episodio contribuì ad alimentare la sfiducia di Sir Robertson verso la chimica quantistica. Lord Todd e J.W. Cornforth, biografi di Robinson, così lo raccontano [2].

Nel 1931 Erich Hückel[9] pubblicò un trattamento teorico (teoria MO) sulle sostituzioni aromatiche elettrofile giungendo alla conclusione che l’effetto di gruppi elettron attrattori doveva essere orto- para direttore, mentre i gruppi elettron repulsori sarebbero stati meta direttori. Conclusioni diametralmente opposte a quelle espresse da Robinson e sostenute da Lapworth, sicché i due scrissero una nota alla rivista Nature affermando che i risultati di Hückel erano in netto contrasto con le evidenze chimiche sperimentali. Hückel replicò, più con compatimento che con rabbia, che le sue conclusioni erano una conseguenza diretta della teoria quantistica, quindi al di là di ogni critica, pertanto dovevano essere i chimici organici a trovare l’errore nei loro esperimenti. Infastidito da questa supponenza Robinson interpellò Edward Milne, famoso matematico e fisico-matematico a Oxford per chiedergli di controllare i calcoli di Huckel. Dopo aver ascoltato attentamente Robinson, Milne rispose: “Se ho ragione, Hückel ha ottenuto tutto esattamente al contrario. In tal caso è ovvio cosa è successo, ha sbagliato un segno”. Tuttavia Milne rifiutò di perdere tempo a cercare uno sbaglio di segno nei calcoli di Hückel. Per quanto lo riguardava, la cosa finiva lì, per Robinson fu anche la fine della chimica quantistica.

(L’errore fu trovato più tardi dal chimico americano George Willard Wheland, però non era così banale come aveva pensato Milne. Hückel fece una serie di assunzioni semplificative non giustificabili o scorrette. Lo sbaglio non riguarda quindi la chimica quantistica, ma il suo uso scorretto da parte di Hückel).

La sfiducia di Sir Robinson nella chimica quantistica durò fino alla fine della sua vita. A questo proposito Lord Todd e J.W. Cornforth affermano:

Il primo trattamento quantistico rappresentò invero un effettivo avanzamento rispetto al concetto originale di Robinson del sestetto elettronico, culminato nei lavori di Lennard-Jones e Coulson[10] dell’inizio anni ’40 ma ci volle diverso tempo per essere fruibile, anche a causa della mancanza di sensibilità chimica da parte di coloro che vi contribuirono. Se Robinson avesse avuto un atteggiamento diverso e si fosse impegnato a fondo nello studio dei metodi quantomeccanici e con la sua profonda conoscenza della chimica organica, probabilmente la chimica organica teorica avrebbe seguito uno sviluppo molto più rapido [2].

Comunque il simbolo dell’esagono con cerchio inscritto non ebbe subito un grande impatto nei testi di chimica organica, lo stesso Robinson non ne fece uso nel suo saggio sulla teoria elettronica dei composti organici 4]. Solo alla fine del 1950 e primi anni 1960 il simbolo finalmente fece la sua comparsa nei testi introduttivi di chimica organica, in particolare nell’edizione 1959 del conosciutissimo testo di Morrison e Boyd, dove fu utilizzato non solo per il benzene, ma anche per naftalene, antracene, fenantrene e altri aromatici policiclici [5, 6]. Ma il dibattito sull’uso del simbolo non è cessato. Ancora nei tardi anni ’90 due autori avevano idee diametralmente opposte: McMurray (1996) rifiuta di usarlo considerandolo ambiguo mentre Solomons (1992) ne fa ampio uso. Questo dibattito prosegue anche sul significato del simbolo. Alcuni vorrebbero restringerlo al sestetto aromatico del benzene, come nell’originale intenzione di Robinson, altri lo ritengono applicabile a tutti i composti che obbediscono alla regola di Huckel[11] per l’aromaticità [6].

Infine, data l’importanza del simbolo per l’anello benzenico gli sono stati assegnati due unicode uno per l’esagono con cerchio inscritto:

http://www.fileformat.info/info/unicode/char/23e3/index.htm

l’altro per l’esagono con i tre doppi legami alternati: http://www.fileformat.info/info/unicode/char/232c/index.htm

Bibliografia

[1] J. W. Amit, R. Robinson, Polynuclear Heterocyclic Aromatic Types. Part II. Some Anhydronium Bases, J. Chem. Soc., 1925, 1604-1618.

[2.] Lord Todd and J. W. Cornforth, Robert Robinson 13 September 1886 – 8 February 1975., Biogr. Mems Fell. R. Soc., 1976, 414-527.

[3] George Willard Wheland, The Theory of Resonance and Its Application to Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1944 (1a Ed.), 1955 (2a Ed.)

[4]R. Robinson, Outline of an Electrochemical (Electronic) Theory of the Course of Organic Reactions, Institute of Chemistry: London, 1932.

[5]R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon: Boston, 1959. Gli autori originariamente utilizzarono linee tratteggiate per il cerchio. Nelle edizioni successive queste furono sostituite da linee continue.

[6] W.B. Jensen, The Circle Symbol for Aromaticity, J. Chem. Educ., 2009, 86, 423-424.

[1] Sir Robert Robinson (1886-1975) chimico organico britannico. Premio Nobel per la Chimica 1947 per i suoi studi sui composti contenuti nelle piante: polifenoli, antociani e alcaloidi. Noto anche per alcune sintesi e per la scoperta della struttura molecolare di morfina e penicillina. A lui si deve l’introduzione delle frecce per indicare gli spostamenti elettronici nei meccanismi della chimica organica. Membro dell’Ordine al Merito del Regno Unito 1949.

[2] Michael Faraday (1791-1867), insigne fisico e chimico inglese noto sopratutto per i suoi contributi fondamentali nell’elettromagnetismo e nell’elettrochimica.

[3] Il gas illuminante (o gas di città), ampiamente usato per l’illuminazione notturna delle città prima dell’energia elettrica, veniva ottenuto per distillazione del carbon fossile (litantrace) e distribuito attraverso un complicato sistema di tubazioni. Tipicamente la miscela gassosa era costituita dal 50% di idrogeno, 35% di metano, 10% di monossido di carbonio e 5% di etilene. In alcune città, ad es. Bologna, nei pressi della Stazione Centrale è ancora in piedi l’enorme struttura cilindrica del gasometro, dove veniva immagazzinato il gas illuminante.

[4] Il termine si riferì inizialmente ai derivati del benzene che hanno in generale un odore gradevole, al contrario dei composti alifatici, successivamente fu esteso a molti composti, ad es. contenuti nelle piante anch’essi di odore gradevole. Va detto comunque che vi sono composti “aromatici” dal cui “aroma” è meglio stare alla larga…

[5] Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) chimico tedesco pubblicò un primo lavoro sul benzene nel 1865 in francese perché in quell’anno stava insegnando nel Belgio francofono (Kekulé, F.S,Sur la constitution des substances aromatiques., Bulletin de la Societe Chimique de Paris, 1865, 3, 98–110.). L’anno successivo pubblicò un più ampio articolo in tedesco sullo stesso argomento (Untersuchungen über aromatische Verbindungen.,  Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 1866, 137, 129–36). Nella seconda metà del XIX secolo Kekulé è stato uno dei più eminenti chimici.

[6] Friedrich Karl Johannes Thiele (1865 – 1918), chimico organico tedesco, mise a punto diversi strumenti per la sintesi organica compreso un apparecchio per la misura del punto di fusione, detto tubo di Thiele. Fra le sintesi che si devono a lui ricordiamo la condensazione di chetoni e aldeidi con ciclopentadiene come strada per ottenere fulveni.

[7] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.

[8] Hugh Cristopher Longuet-Higgins (1923-2004), inglese, chimico teorico e cognitivista, ancora prima di ottenere il dottorato propose la struttura corretta per il diborano B2H6 con legame a 2centri-3elettroni fra i due anelli H2B, talvolta detto legame a banana. Fu professore di Fisica teorica a Cambridge, poi cominciò a interessarsi di intelligenza artificiale e nel 1967 si trasferì a Edimburgh dove co-fondò il Dipartimento di Intelligenza delle Macchine. Cambiò ulteriormente interesse, occupandosi di psicologia sperimentale all’università del Sussex.

[9] Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980), chimico e fisico tedesco. Noto principalmente per lo sviluppo della teoria di Debye-Huckel per le soluzioni elettrolitiche e per il metodo di Hückel per il calcolo approssimato degli orbitali molecolari di sistemi π.

[10] Charles Alfred Coulson (1910 –1974) britannico, matematico applicativo e chimico teorico. Considerato un pioniere nell’applicazione della teoria quantistica della valenza a problemi di struttura molecolare, dinamica e reattività. Curioso il fatto che Coulson succedette a Milne come Professore di Matematica a Oxford nel 1952. Fu poi chiamato a ricoprire la cattedra di Chimica teorica, istituita nel 1972.

[11] Secondo questa regola, tra tutti i composti ciclici, quelli aromatici: (a) hanno struttura planare e atomi di carbonio ibridati sp2; (b) hanno un numero di elettroni π delocalizzati su tutto il ciclo, pari a 4n + 2, dove n è un numero intero maggiore o uguale a 0.

 

Stato di ossidazione e numero di ossidazione sono sinonimi?

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

W.B. Jensen afferma che la maggior parte degli storici fa risalire il moderno concetto di riducente e ossidante al chimico americano Harry Shipley Fry (1878-1949), che nel 1914 scrisse: If the substance (ion, atom, or compound) loses negative electrons, it acts as a reducing agent. If it combines with negative electrons, it acts as an oxidizing agent. [1][1].

Wendell Latimer

the-electronic-conception-of-valence-and-the-constitution-of-benzene-1921-harry-shipley-fry-0548689792_200x200-PU3ee005f3_1Occorre però aspettare la ponderosa opera di W.M. Latimer[2] sui potenziali di ossidazione per una definizione puntuale di stato di ossidazione e numero di ossidazione.cache.024644.Wendell_Latimer

Scrive Latimer:

Come esempio…userò lo ione solfato. [Il] metodo assume che ogni ossigeno abbia una carica di -2 il che dà quindi una carica di +6 allo zolfo. Queste assunzioni non solo semplificano la classificazione dei composti ma sono anche utili nell’interpretazione delle reazioni di ossido-riduzione. Così la carica +6 sullo zolfo può essere correlata ai sei elettroni coinvolti nell’ossidazione dello zolfo a ione solfato:

S + 4H2O = 8H+ + SO4 + 6e

Si possono scrivere semi-reazioni simili per l’ossidazione (o riduzione) di qualsiasi elemento libero a uno qualsiasi dei suoi composti, e il numero di elettroni coinvolti nella reazione può essere usato per definire il numero di ossidazione o stato di ossidazione dell’elemento. Riassumendo…possiamo dire: la valenza dello zolfo è 4, il numero polare è sconosciuto, ma il numero polare formale è 2[3] e lo stato di ossidazione è +6.[4] [2, p. vi-vii]

Non vi è quindi alcun dubbio che per Latimer numero e stato di ossidazione sono sinonimi. Il metodo di Latimer per calcolare il numero (stato) di ossidazione degli elementi in un composto si basa sulla teoria della valenza e sulle strutture di Lewis: se si ha a disposizione la struttura Lewis di una molecola i numeri (stati) di ossidazione si assegnano calcolando la differenza tra il numero di elettroni di valenza che un atomo neutro di tale elemento avrebbe e il numero di elettroni che “appartengono” a esso nella struttura di Lewis. Ai fini del calcolo, si assume che gli elettroni in un legame tra atomi di elementi diversi appartengano all’atomo più elettronegativo, gli elettroni in un legame tra gli atomi dello stesso elemento siano divisi equamente, e gli elettroni delle coppie spaiate appartengano solo all’atomo che le possiede. Sicché, considerando la struttura di Lewis dell’acido acetico:

aceticoIl numero di ossidazione del C metilico sarà:

4(n° elettroni di valenza del C neutro) – 6(3 coppie elettroniche di legame attribuite al C) – 1(elettrone del legame C-C) = -3

Analogamente per il C carbossilico: 4 – 0 – 1 = +3, per gli atomi di ossigeno: 6 – 8 (2 coppie legame attribuitegli + 2 doppietti non condivisi) = -2 e infine ciascun atomo di idrogeno avrà numero di ossidazione +1 perché ognuno ha ceduto il solo elettrone che aveva. In pratica l’assunzione è che la molecola sia completamente ionizzata.

Latimer inoltre usa le semi-reazioni per bilanciare le ossidoriduzioni, va notato che le semi-reazioni di Latimer sono considerate nel verso dell’ossidazione, ad es.:

Zn = Zn2+ + 2e

Cu = Cu2+ + 2e

Alla prima è attribuito un potenziale standard E° = 0.762 V, alla seconda E° = -0.345 V [2, p. 3]. Questa convenzione, detta “americana”, fu usata fino agli ultimi anni ’60 in contrapposizione a quella detta “europea”, che sceglieva invece il verso della riduzione. Si ingenerava quindi una certa confusione soprattutto negli studenti quando confrontavano testi o articoli al di qua o al di là dell’oceano. Fu poi adottato internazionalmente il verso della riduzione eliminando l’ambiguità.

Vediamo ora cosa dice l’ultima versione del “Gold Book” della IUPAC [3]. Anzitutto si nota che viene mantenuta una distinzione fra stato e numero di ossidazione, infatti a p. 1049 si trova:

oxidation stateA measure of the degree of oxidation of an atom in a substance. It is defined as the charge an atom might be imagined to have when electrons are counted according to an agreed-upon set of rules: (1) the oxidation state of a free element (uncombined element) is zero; (2) for a simple (monatomic) ion, the oxidation state is equal to the net charge on the ion; (3) hydrogen has an oxidation state of 1 and oxygen has an oxidation state of -2 when they are present in most compounds. (Exceptions to this are that hydrogen has an oxidation state of -1 in hydrides of active metals, e.g. LiH, and oxygen has an oxidation state of -1 in peroxides, e.g. H2O2; (4) the algebraic sum of oxidation states of all atoms in a neutral molecule must be zero, while in ions the algebraic sum of the oxidation states of the constituent atoms must be equal to the charge on the ion. For example, the oxidation states of sulfur in H2S, S8 (elementary sulfur), SO2, SO3, and H2SO4 are, respectively: -2, 0, +4, +6 and +6. The higher the oxidation state of a given atom, the greater is its degree of oxidation; the lower the oxidation state, the greater is its degree of reduction.

Si può anzitutto osservare che la “definizione” misura del grado di ossidazione di un atomo in una sostanza è seguita da un’ulteriore definizione che esplicita: Esso è definito come la carica che si immaginerebbe un atomo avesse quando gli elettroni vengono contati in base a un insieme concordato di regole… che sono sostanzialmente quelle riportate in tutti i testi elementari di chimica.

oxidation number

Of a central atom in a coordination entity, the charge it would bear if all the ligands were removed along with the electron pairs that were shared with the central atom. It is represented by a Roman numeral. Note: The term Stock number is no longer recommended.

Dunque si dovrebbe parlare di numero di ossidazione solo per l’atomo centrale nei composti di coordinazione? E cos’è il termine numero di Stock che non è più raccomandato?

Il numero di Stock fa parte di un più vasto sistema di nomenclatura dei composti inorganici, proposto dal chimico tedesco Alfred Stock[5] nel 1919.

Alfred_Stock

Alfred_Stock

Secondo la nomenclatura di Stock, la valenza (numero di ossidazione) di un certo elemento è posta o come apice (in numeri romani) a destra del simbolo dell’elemento in una formula chimica, per esempio FeIII2(SO4)3, o in parentesi tonde dopo il nome dell’elemento nei nomi dei composti, ad esempio ferro(III)solfato. Questo perché uno ione solfato ha carica −2, cosicché a ogni atomo di ferro spetta carica +3. Alla magnetite, Fe3O4, spetta il nome di ferro(II,III) ossido, a indicare due atomi di ferro non equivalenti (FeO●Fe2O3). La nomenclatura di Stock fu largamente impiegata in Germania tanto che nel 1924 una Commissione tedesca la raccomandò con alcune varianti, ad es l’impiego dei numeri romani, che nell’iniziale proposta di Stock dovevano essere arabi. L’intenzione di Stock era probabilmente di eliminare suffissi e prefissi.

In ogni caso sembra che il Gold Book 2014 della IUPAC riservi il termine numero di ossidazione solo per l’atomo centrale nei composti di coordinazione che andrebbe indicato con un numero romano. Va osservato che comunque la notazione di Stock è ancora ampiamente usata e non solo per i composti di coordinazione.

Un altro metodo per determinare gli stati di ossidazione è quello che usa il concetto di elettronegatività introdotto da Linus Pauling[6] nel 1932, proposto a tale scopo nel 1947 (L. Pauling, General Chemistry, Freeman, S. Francisco CA).

Linus_Pauling_1962

Linus Pauling

In breve:

Lo stato di ossidazione di un atomo in un composto è dato dall’ipotetica carica del corrispondente ione atomico che si otterrebbe dalla rottura eterolitica dei suoi legami con gli altri atomi in modo tale da attribuire tutti gli elettroni di questi legami all’atomo con maggiore elettronegatività. I legami tra atomi uguali si rompono omoliticamente.

Questo metodo permette di assegnare lo stato di ossidazione di tutti gli atomi in una molecola senza ricorrere a eccezioni (in LiH, all’idrogeno si assegnerebbe -1 perché è più elettronegativo (2.20) di Li (0.98), agli O in H2O2 si assegnerebbe -1 perché il legame O−O è fra due atomi uguali) e si assegnerebbero facilmente i numeri di ossidazione anche nel caso di Cl2O, FCl, SCN ad esempio, cosa non tanto agevole con le regole IUPAC. H.P. Look [4] chiama la definizione di Pauling “espansa” o “allargata”. Sia Look, sia W.B. Jensen [5] sostengono la superiorità del “metodo di Pauling” rispetto all’insieme di regole proposte dalla IUPAC, criticando altresì l’ambiguità di mantenere distinti i due termini “stato” e “numero” di ossidazione. In particolare Jensen sottolinea che il punto non è fare una distinzione fra definizione “allargata” o “ristretta”, quanto piuttosto fra un approccio “composizionale” e uno “topologico” allo stato di ossidazione, perché sia le “regole memorizzabili” sia la “regola della rimozione dei legandi” sono in ultima analisi riferibili all’approccio composizionale, mentre l’approccio di Pauling richiede piuttosto la conoscenza della topologia delle specie elettronicamente legate come rappresentata dai diagrammi di Lewis [5]. L’autore riporta l’esempio emblematico dell’anione manganese tetracarbonile [Mn(CO)4]3- in cui al Mn possono essere assegnati due numeri di ossidazione diversi con i due approcci.

Una esauriente risposta a queste osservazioni critiche è contenuta in un lungo articolo di P. Karen et al. apparsa su Pure Appl. Chem. [6].

oxidationstateIn conclusione, se non vi è alcuna differenza semantica fra i due termini e cioè il numero di ossidazione si riferisce allo specifico valore numerico assegnato all’entità “stato di ossidazione”, si possono usare le regole IUPAC o le tabelle delle elettronegatività per calcolare tale valore numerico nella maggior parte dei casi, riservando ad alcuni composti organometallici, ai clusters e a prodotti di reazione tipo NaTl (fasi di Zintl) un approccio che tenga conto del contorno elettronico.

[1] H. S. Fry, “Positive and Negative Hydrogen, The Electronic Formula of Benzene, and the Nascent State,” J. Am. Chem. Soc. 1914, 36, 261-272. Definition on page 272. Citazione da W.B. Jensen, The Origin of the Oxidation State Concept, J. Chem. Educ., 2007, 84, 1418-1419.

[2] W.M. Latimer, Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions, Prentice-Hall. Inc., New York, 1938, 1 vol. di pp. xiv+327

[3] International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology

Gold Book, Version 2.3.3, 2014-02-24

[4] H.-P. Loock, Expanded Definition of the Oxidation State, J. Chem. Educ. 2011, 88, 282–283.

[5] W.B. Jensen, Oxidation States versus Oxidation Numbers, J. Chem. Educ. 2011, 88, 1599-1560.

[6] P. Karen, P. McArdle, J. Takats, Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem. 2014, 86, 1017–1081.

[1] Lo stesso Jensen, tuttavia, dichiara di aver trovato un’analoga definizione in un precedente libro di G. Buchner: In a wider sense one can now understand the oxidation of metals as any loss of electrons whereby the positive charge increases. Reduction is then the uptake of electrons and/or loss of positive charge.(Angewandte Ionenlehre, Lehmann: München, 1912, p.70)

[2] Wendell Mitchell Latimer (1893-1955) chimico americano, oltre ai suoi approfonditi studi di elettrochimica, è stato uno dei primi a descrivere il legame a idrogeno nell’acqua (W.M. Latimer, W.H. Rodebush, Polarity and ionization from the standpoint of the Lewis theory of valence, J. Am. Chem. Soc., 1920, 42, 1419–1433)

[3] Il numero polare formale, o meglio carica formale si calcola ipotizzando che tutti i legami siano covalenti sicché un solo elettrone viene assegnato a ogni atomo legato. Ad esempio, nello ione ammonio (NH4+) la carica formale dell’azoto è +1, ottenuta assegnando solo quattro elettroni di valenza (uno per legame) all’azoto. Allo stesso modo, l’azoto nell’ammoniaca (NH3) ha stato di ossidazione -3 ma carica formale zero. Per protonazione dell’ammoniaca si forma lo ione ammonio, la carica formale dell’azoto cambia, ma il suo stato di ossidazione resta -3.

[4] Interessante notare l’uso del segno = per separare reagenti e prodotti, mantenuto per tutto il libro. Interessante anche, al termine della prefazione il ringraziamento a William C. Bray (lo scopritore della prima reazione oscillante): non vi è alcun uomo che abbia una così completa comprensione del meccanismo delle reazioni inorganiche come il Professor William C. Bray. [1, p.vii]. Entrambi furono allievi di Gilbert N. Lewis, insieme scrissero un eccellente manuale di laboratorio per gli studenti di chimica.

[5] Alfred Stock (1876-1946), chimico inorganico tedesco, è stato pioniere nelle ricerche sugli idruri del boro e del silicio, sul mercurio e la sua velenosità e in chimica di coordinazione. È stato il primo a usare il termine ligand, legando.

[6] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.