Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) nello spazio. Qual è la loro origine?

Diego Tesauro

Gli IPA sulla Terra costituiscono una classe di composti altamente tossica per i loro effetti sugli esseri viventi essendo la maggior parte di essi classificati come agenti cancerogeni per l’uomo. Si formano dalla combustione in difetto di ossigeno della sostanza organica per cui sono particolarmente diffusi nelle matrici ambientali dove le attività antropiche si servono dei combustili fossili. Ma la loro origine non è legata solo alle attività della società industriale, anzi probabilmente sono stati una delle fonti della materia organica sulla Terra. Non possiamo però considerarli un inquinante dello spazio, come abbiamo già riscontrato in altri post di questo blog per altre molecole, anche gli IPA possono ben rappresentare un esempio della dualità della chimica. Infatti accanto al ruolo dannoso che rivestono in questo caso per l’uomo, ma in generale per tutte le forme viventi attuali, hanno giocato un ruolo importante nelle fasi iniziali della vita sul nostro pianeta.

Infatti gli IPA sono giunti in grande quantità sulla Terra primordiale durante la fase di bombardamento meteorico nelle prime fasi di formazione del sistema solare potrebbero avere svolto un ruolo prebiotico, ad esempio, come elementi di trasduzione energetica ed essere incorporati in doppi strati di vescicole [1] In particolare, l’inserimento di derivati ossidati di IPA come ad esempio l’1-idrossipirene e l’acido 9-antracencarbossilico avrebbe prodotto una diminuzione fino a 4 volte della permeabilità delle vescicole nei confronti di piccoli soluti, suggerendo un potenziale comportamento simile a quello svolto attualmente dal colesterolo nelle protocellule primordiali.[1]

acido 9-antracencarbossilico

1-idrossipirene

Gli IPA quindi erano presenti nella nube interstellare molecolare dove ha avuto inizio il processo di formazione del sistema solare. Nelle nubi interstellari molte piccole molecole organiche in fase gassosa si trovano nelle parti scure protette dalla radiazione ultravioletta (UV), ma queste molecole si scindono negli strati esterni della nube esposte alle radiazioni stellari. Queste regioni irradiate sono popolate dai grandi IPA con caratteristiche emissione di radiazione infrarossa compresa tra i 3 e i 20 mm osservata sia nella nostra galassia [2] che nelle altre compatibile con le caratteristiche vibrazionali del legame C-C aromatico e C-H. L’osservazione di questa radiazione ha permesso oltre trenta anni fa di attribuire a questa classe di composti circa il 10% di tutto il carbonio presente nella materia interstellare [3]. Pur avendo individuato l’intera classe, non è mai stato possibile identificare la struttura molecolare di nessun composto nelle nebulose.

Ma qual è l’origine di queste molecole? Sebbene gli IPA siano grandi molecole, sono considerati dagli astronomi particelle di polvere molto piccole. Pertanto, si ritiene generalmente che si formino negli ambienti densi e caldi degli involucri delle stelle evolute,. Più recentemente, è stata avanzata la possibilità di formazione degli IPA a temperature molto basse nella parte oscura delle nubi interstellari [4] dopo che è stato dimostrato che la reazione CCH + C4H6 , che porta alla formazione di benzene (C6H6) non ha un’elevata energia di attivazione e quindi è efficiente a bassa temperatura [5].
Nella chimica in fase gassosa sia calda che fredda, i derivati del benzene – come C6H4 e C6H5 – possono portare ad un’ulteriore crescita della massa verso specie aromatiche più grandi. Pertanto per avere delle prove sul meccanismo di formazione l’interesse della comunità scientifica si è spostato verso l’osservazione di specie di tipo benzenico fondamentali per avvalorare questi modelli chimici.
Il benzene, tuttavia, è difficile da rilevare perché non ha un momento di dipolo permanente che ne non permette una ricerca per via radioastronomica e può essere rilevato solo attraverso le transizioni di assorbimento IR in presenza di una forte fonte di rumore fondo, per cui ci si è posti alla ricerca di altre specie collegate al benzene. In un articolo pubblicato da Science [6] la scorsa settimana gli autori usando le tecniche radioastronomiche mediante il radiotelescopio Robert C. Byrd Green Bank hanno rilevato, da una ben nota nube di gas interstellare nella costellazione del Toro, le transizioni rotazionali del benzonitrile. Questo composto, avendo un gruppo sostituente come il nitrile, ha un notevole momento di dipolo che facilita il suo rilevamento.

Il benzonitrile si forma probabilmente nella reazione della specie neutra CN con il benzene pertanto la rilevanza della sua presenza permette di stimare l’abbondanza del benzene stesso. Benzonitrile.

McGuire et al., Science 359, 202–205 (2018) 12 January 2018, pag 3

Le abbondanze di benzonitrile calcolate da un modello chimico che include diverse reazioni in fase gassosa a bassa temperatura sono inferiori di quelle osservate di un fattore di quattro. per cui vengono suggeriti dei meccanismi alternativi che coinvolgono la chimica indotta dalla radiazione proveniente dei raggi cosmici sulla superficie dei grani di polvere cosmica che produrrebbero il benzonitrile mancante. La discrepanza tra osservazioni e modelli mostra che, nonostante la bassa abbondanza osservata di benzonitrile, la sua rilevazione rimane importante.

La Taurus Molecular Cloud (TMC1) dove è stata rilevata la presenza del Benzonitrile

Esiste qualche relazione tra la rilevazione del primo anello aromatico in nubi scure interne e la presenza di IPA, che generano le bande di emissione IR, nelle regioni esterne irradiate dalla radiazioni UV delle nubi?

Oltre alle reazioni chimiche in fase gassosa menzionate, gli IPA e specie affini, come il fullerene C60, potrebbero essere prodotti attraverso l’irraggiamento UV dei granelli di polvere [7]. Sono stati anche proposti altri scenari. Ad esempio, idrocarburi di grandi dimensioni, compresi gli IPA, potrebbero essere formati da processi chimici sulla superficie di grani di carburo di silicio, un meccanismo che potrebbe essere efficiente negli involucri di stelle giganti rosse ricche di carbonio.

Non è chiaro quanti degli IPA e dei loro precursori siano sintetizzati nei densi e caldi involucri delle stelle evolute e quanti siano derivati ​​dalla chimica foto- o radiativa negli ambienti interstellari. La scoperta di un derivato del benzene in una nuvola molecolare fredda indica comunque che può formarsi anche a temperature molto basse e senza radiazioni UV.

Esempi di strutture molecolari di IPA

Il percorso quindi che spieghi pienamente la chimica degli IPA e delle specie correlate nello spazio è ancora lungo, ma le conoscenze aumenteranno combinando i dati provenienti dalle onde radio e infrarosse con il James Webb Space Telescope, che verrà lanciato nel 2019.

[1] J. Groen et al. Orig Life Evol Biosph. 2012, 42, 295.

[2] F.J. Low et al. Astrophys 1984, 278, L19.

[3] J.E. Chiar et al. Astrophys 2013, 770,78.

[4] R.I. Kaiser et al. Annu Rev Phys Chem 2015, 66, 43

[5] B.M. Jones et al. Proc.Nat Acad USA 2011, 208, 452.

[6] B.A. McGuire et al, Science 2018, 359, 202.

[7] P. Pilleri et al Astron. Astrophys 2015 577 A16.

L’ossigeno molecolare nello spazio

Diego Tesauro

Mentre stiamo leggendo questa pagina web stiamo immettendo nei nostri polmoni dell’aria che contiene per quasi il 21% della sua composizione la molecola di ossigeno. La molecola di ossigeno è la seconda componente dell’atmosfera terrestre e riveste un ruolo fondamentale per le forme di vita superiori. Questo dato ci spinge a porre una domanda. La molecola di ossigeno è presente ugualmente nel sistema solare e poi in altri sistemi planetari o nel gas interstellare?

L’ossigeno è il terzo componente dell’universo dopo l’idrogeno ed elio. Si è formato a seguito di processi di fusione nucleare di elio nei nuclei delle giganti rosse, stelle nella loro fase evolutiva avanzata quando nel nucleo della stella si raggiungono temperature di centinaia di milioni di gradi. Questa osservazione e le nostre conoscenze chimiche, per cui due atomi di ossigeno per raggiungere uno stato energeticamente più basso mettono in compartecipazione i loro elettroni, ci dovrebbero far concludere che la molecola di ossigeno sia ubiquitaria nell’universo. E così pensavano anche gli astronomi fino ad una ventina di anni fa quando cominciarono ad indagare le nubi interstellare diffuse in tutti i domini dello spettro elettromagnetico alla ricerca dell’ossigeno molecolare mediante osservatori posti al di fuori dell’atmosfera terrestre (la quale ovviamente interferisce con simili ricerche). Sorprendermente fino al 2006 non si aveva traccia della molecola di ossigeno nelle nubi interstellari fredde a 10-50 K in quanto nei grani di polvere non si rilevava l’ossigeno molecolare solido, ma solo combinato ad altri elementi.

L’osservatorio svedese Odin che operava nel dominio delle onde radio a 118,75 GHz, ritrovò la molecola di ossigeno, dopo una lunga analisi degli spettri per rimuovere i rumori di fondo, a una distanza di circa 500 anni luce nella nebulosa rho Oph A nella costellazione dell’Ofiuco, un luogo dove sono in formazione stelle (1) . L’abbondanza di O2 era però mille volte inferiore a quanto atteso. Il secondo rilevamento avvenne nel 2011 quando Herschel un osservatorio dell’ESA nel dominio del lontano infrarosso a tre frequenze legate a transizioni rotazionali della molecola di ossigeno 487 GHz, 774 GHz, e 1121 GHz individuò la molecola nella famosissima nebulosa M42 della costellazione di Orione, che possiamo facilmente osservare a occhio nudo nel rapporto di un milionesimo rispetto all’idrogeno molecolare. Ma se la scoperta della molecola era un evento raro, l’ossigeno era ben presente come previsto ma era per la maggior parte combinato con l’idrogeno nella molecola d’acqua e nel radicale ossidrile o con il carbonio nel monossido di carbonio (2). L’ossigeno aderendo alle polveri presenti nelle nebulosa si genera solo a temperature superiori ai 100-150 K mediante interazione con la radiazione elettromagnetica che ne permette, attraverso ben conosciuti meccanismi, l’estrazione dall’acqua. Pertanto bisognava concludere che l’ossigeno molecolare non era così abbondante nell’universo, ma era presente in quantità cospicua sulla Terra soltanto a seguito di generazione biocatalitica. Si sarebbe potuto quindi riscontrare abbondantemente in presenza di fenomeni vitali ed essere quindi un marcatore della vita nell’osservazione degli oggetti celesti.

La scarsa presenza di ossigeno molecolare nelle nebulose di gas interstellare era confermato dalla mancata rilevazione nelle chiome e nelle code delle comete che rappresentano gli oggetti che meglio conservano le caratteristiche delle nebulose primordiali dalle quali si formano tutti gli oggetti stellari. Questa conclusione veniva smentita nel 2015 dalla sonda Rosetta che rilevava nella chioma della cometa 67P Churyumov-Gerasimenko oltre l’acqua, il monossido e il biossido di carbonio, per la prima volta una grande quantità di ossigeno molecolare mediante lo spettrometro di massa ROSINA-DFMS (3). A questo punto essendo l’ossigeno molecolare volatile da dove proveniva? L’analisi dei gas della chioma della cometa presentava un rapporto di O2/H2O nell’arco dei nove mesi di osservazione costante. Questa osservazione permetteva di escludere la diretta radiolisi o fotolisi in quanto la quantità di radiazione che investiva la cometa non era costante. Un’analisi isotopica consentiva di avanzare l’ipotesi, non essendo certamente presenti organismi che svolgevano funzioni catalitiche ossidative dell’acqua, che l’ossigeno fosse intrappolato all’interno nel nucleo che progressivamente andava sciogliendosi per effetto della radiazione solare. Quindi la nebulosa, dalla quale si era formato il sistema solare, doveva essere molto più calda di quanto si supponesse per giustificarne un’origine abiotica. Recentemente un modello studiato da un ingegnere dei materiali, pubblicato su Nature Communications, mette in discussione tale ipotesi fornendo prove della formazione della molecola di ossigeno da acqua ionizzata in presenza di silicati ed ossidi di ferro presenti sulla superficie della cometa secondo il meccanismo di reazione di Eley–Rideal (4). La reazione procede a seguito di estrazione di un atomo di ossigeno dalla superficie cometaria da parte di H2O+ generando uno stato eccitato che a seguito della dissociazione i due atomi di idrogeno produce O2

Pertanto l’ossigeno si verrebbe formando in loco avanzando quindi una nuova possibile spiegazione per la formazione della molecola in condizioni abiotiche diverse da quelle ipotizzate in precedenti studi che la confinavano ad fenomeni di fotolisi a temperature intorno a 150 K. Il dibattito è ovviamente ancora aperto ed lontano da una definitiva conclusione.

  • Larsson, B. et al. Molecular oxygen in the r Ophiuchi cloud. Astrophys. 466, 999–1003 (2007).
  • Goldsmith, P. F. et al. Herschel measurements of molecular oxygen in Orion . J. 737, 96 (2011).
  • Bieler, A. et al. Abundant molecular oxygen in the coma of comet 67P/Churyumov-Gerasimenko. Nature 526, 678–681 (2015).
  • Y Yao and K.P. Giapis Nature Commun. 8, article number 15298 (2017) doi 10/1038. .
  • La nebulosa rho Oph A (foto di Alex Mellinger).

Young Stars in the Rho Ophiuchi Cloud Credit: NASA JPL-Caltech, Harvard-Smithsonian CfA

 

M42 posa di 30 s , a 800 ISO ripreso con Celestron CG 11 dall’osservatorio di Capodimonte (foto UAN)

OSIRIS wide-angle camera image acquired on 22 November 2014 from a distance of 30 km from Comet 67P/C-G. The image resolution is 2.8 m/pixel. Credits: ESA/Rosetta/MPS for OSIRIS Team MPS/UPD/LAM/IAA/SSO/INTA/UPM/DASP/IDA