Numeri di ossidazione: fra topologia e meccanica quantistica.

Claudio Della Volpe

Faccio la mia solita premessa; non sono uno specialista del tema di cui vi parlo oggi; sono solo un lettore curioso; potrei commettere errori; e dunque mi aspetto delle “generose” correzioni; diciamo che se ci fossero più colleghi disposti a fare divulgazione ci sarebbero meno errori. Avrei è vero potuto chiedere una intervista ai due colleghi di cui parlo, ma la questione base è il linguaggio da usare; la topologia è astrusa per i fisici, e ancor più per noi chimici. Questo è un tentativo di parlarne a partire da quello che ne sa un povero chimico.

In un recente articolo pubblicato su Nature Physics i due colleghi della SISSA, Federico Grasselli e Stefano Baroni hanno dimostrato che i numeri di ossidazione che usiamo tutti i giorni e che insegniamo agli studenti fin dalla scuola secondaria sono una della grandezze basilari della meccanica quantistica ed hanno natura topologica, sono quantità legate alla topologia del sistema. 

Non temete di trovare quasi incomprensibile perfino l’abstract del lavoro; il nostro linguaggio è diverso da quello dei fisici teorici; cercherò di renderlo più amichevole sia per i meno esperti che per il grande pubblico.

Ad un primo esame potrebbe sembrare che i numeri di ossidazione siano solo l’ennesimo strumento euristico che la Chimica si è inventato e che ne rende possibile una relativa indipendenza dalla Meccanica Quantistica; molti colleghi sottolineano spesso questo aspetto base della Chimica. Ed hanno ragione. La Chimica che conosciamo, che studiamo dalla scuola secondaria e i cui principi base si possono studiare anche alle elementari (il nostro post più letto scritto dalla sempreverde Silvana Saiello: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/06/06/chimica-alle-elementari/) è uno strumento euristico potentissimo; tuttavia è altrettanto vero che faticosamente la Scienza riscopre che questo strumento euristico è nondimeno profondamente preciso: è la Chimica, bellezza!!

Questo è appunto il caso dei numeri di ossidazione. Ovviamente la Meccanica Quantistica (MQ) è in grado di andare al di là e vedremo quali sono le rivoluzionarie conclusioni dell’articolo di Grasselli e Baroni.

Non temiate di immergevi in queste acque oscure.

Il numero di ossidazione (NO) o di ossidoriduzione ha una definizione empirica: è la differenza tra il numero di elettroni di valenza dell’atomo considerato e il numero di elettroni che ad esso rimangono dopo aver assegnato tutti gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo di ogni coppia. Non esisteva fino a questo punto una definizione ottenibile da principi primi.

Esiste una definizione formale nel Goldbook (http://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365), ma si tratta comunque di una definizione empirica che non discende da principi primi:

OS of an atom is the charge of this atom after ionic approximation of its heteronuclear bonds.

Esistono una serie di lavori pubblicati negli ultimi anni che cercano di rispondere al problema se il NO sia una grandezza che possa andare al di là della definizione empirica datane nel GoldBook. Per esempio Inorg. Chem. 2011, 50, 10259–10267 oppure A.J. Webster et al., Polyhedron (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.poly.2015.11.018

In entrambi i casi si usa il concetto dell’occupazione di orbitale; nel secondo lavoro la cosiddetta matrice di occupazione consente di ottenere un autovalore che corrisponderebbe al NO. Nel primo si cerca addirittura di definire un operatore corrispondente ma sempre a partire dalla matrice di occupazione; si tratta comunque di proposte finora non condivise o comunque di proposte che cercano appunto di dare al NO la dignità di quantità basica della MQ. Un altro lavoro che vale la pena di citare per chi se la sente di approfondire e di Jiang e coll. PHYSICAL REVIEW LETTERS 108, 166403 (2012) in cui si affronta il problema di una definizione formale a partire da principi primi del NO ma solo per lo stato solido, mentre il lavoro dei colleghi della SISSA è più generale.

Il lavoro di Grasselli e Baroni scoprendo la natura teorica di questa grandezza fa passare la scoperta euristica ad un livello di concetto teorico.

Per arrivare a capire un po’ la cosa dobbiamo partire dalla topologia, un argomento di cui ci siamo già occupati in altri post (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/06/13/dai-quadrati-magici-alla-topologia-molecolare-parte-3-wiener/)

 

La topologia o studio dei luoghi (dal greco τόπος, tópos, “luogo”, e λόγος, lógos, “studio”) è lo studio delle proprietà delle figure e delle forme che non cambiano quando viene effettuata una deformazione senza “strappi”, “sovrapposizioni” o “incollature”. (da wikipedia)

Per la topologia una sfera o un cubo sono figure equivalenti o come si dice tecnicamente omeomorfe. Così anche una tazza del caffè ed una ciambella. Una tazza a due manici è equivalente ad una pentolona a due manici od anche ad un otto, mentre un brezel, comune dalle mie parti, equivarebbe ad un mastello a tre manici.

 

Oggetti come una sfera o un cubo sono topologicamente “triviali” mentre non lo sono quelli come una tazza o un brezel. Gli oggetti omeomorfi , cioè che possono essere ridotti l’uno all’altro con modifiche continue si corrispondono in modo “intero”, hanno una caratteristica intera che è loro specifica, per esempio il numero di “buchi” che posseggono; questo numero non può essere modificato in modo graduale, ma solo discontinuo, costituisce una sorta di transizione di fase da un tipo di oggetto all’altro, una transizione topologica (sottolineata nell’immagine sopra dal termine POW). Il numero di buchi può essere definito in modo formale e si chiama genere della superficie.

La topologia non è un astruso argomento matematico, come abbiamo visto per esempio nei post dedicati alla topologia molecolare, la forma delle molecole, l’uso dei grafi nella previsione delle proprietà delle molecole.

La topologia è un argomento che negli ultimi anni è stata ripetutamente presente nelle presentazioni dei Nobel; oltre quella dei Fisici del 2016, possiamo ricordare la presentazione del Chimico Premio Nobel Jean Pierre Sauvage sempre nel 2016 che si intitolava: From Chemical Topology to Molecular Machines

Ma dirò di più. La topologia è una disciplina che applichiamo costantemente ma spesso senza accorgercene; riconoscere il suo ruolo quotidiano provoca un effetto di straniamento.

Per esempio la topologia è lo strumento quando scegliamo un percorso su una mappa della metro, dove non compaiono le informazioni metriche, le distanze, scegliamo un colore che corrisponde ad una certa forma, una certa topologia.

Fare un nodo alle scarpe è un processo topologico in cui le misure esatte non contano, la metrica non conta ma il modo di avvolgere le cose sì.

Molti esseri viventi, compresi noi, hanno la medesima topologia, un tubo digerente, sostanzialmente un toro, non dissimili da un verme che è una delle forme di vita più antiche che si conoscano, ma diverse da una singola cellula.

L’albero dell’evoluzione è una struttura topologica, non metrica.

Passare dalla descrizione della Terra come piatta ad una come sfera è una scelta topologica, o se volete una scoperta topologica.

Colorare le carte geografiche con colori diversi è un problema di topologia (il teorema dei 4 colori).

Dunque la topologia non è una cosa astratta, affatto; comunque non più dell’algebra o di altre parti della matematica.

Entriamo nell’argomento definendo in modo più approfondito un numero quantico topologico: qualunque quantità che prende uno solo di un set finito di valori sulla base di considerazioni topologiche legate al sistema in studio, anche non in casi legati alla meccanica quantistica. Possono essere per esempio numeri che compaiono nelle soluzioni di equazioni del sistema anche differenziali la cui forma dipenda da considerazioni topologiche.

La scoperta e l’analisi di queste quantità ha significato la assegnazione del premio Nobel per la Fisica 2016 a Thouless, Haldane e Kosterlitz.

Si tratta di quantità che a differenza dei comuni numeri quantici NON dipendono dalla simmetria del sistema, sono insensibili a tale simmetria; la simmetria è un fatto “metrico”, dipende dalle misure esatte dell’oggetto, mentre la topologia no. I numeri quantici che conosciamo dipendono dalla simmetria, quelli topologici no.

Quanto sia importante l’approccio topologico si comprende da lavori precedenti quello di cui stiamo parlando per esempio Topological quantum chemistry di Bradlyn e coll, Nature 547, 298 (2017) che tenta di classificare la natura topologica della struttura in bande (di conduzione essenzialmente) di tutti i materiali conosciuti in questo campo (oltre 200.000) suddivisi nei 230 gruppi di simmetria.

Il problema dunque è che i fisici teorici ci stanno indicando una strada (apparentemente) nuova: quanto è importante la topologia nella chimica? E’ un argomento che come blog abbiamo già sfiorato in precedenti post e abbiamo visto che certi aspetti come la previsione di proprietà sono ben consolidati. Qua ne stiamo allargando il ruolo. Personalmente ritengo che la topologia dovrebbe diventare un argomento comune di studio per i neochimici.

Dice Davide Castelvecchi su Le Scienze di qualche anno fa (traducendo un articolo da Scientific American)

Alcune delle proprietà fondamentali delle particelle subatomiche sono intrinsecamente topologiche. Prendiamo, per esempio, lo spin dell’elettrone, che può puntare verso l’alto o verso il basso. Capovolgiamo un elettrone dall’alto verso il basso, e poi ancora verso l’alto: si potrebbe pensare che questa rotazione di 360° riporti la particella al suo stato originale. Ma non è così.

Nello strano mondo della fisica quantistica, un elettrone può essere rappresentato anche come una funzione d’onda che codifica informazioni sulla particella, come la probabilità di trovarla in un determinato stato di spin. In modo controintuitivo, una rotazione di 360° sfasa la funzione d’onda, in modo che le creste e gli avvallamenti si scambiano. Ci vuole un’altra rotazione di 360° per portare finalmente l’elettrone e la sua funzione d’onda ai loro stati iniziali.

Questo è esattamente ciò che accade in una delle stranezze topologiche preferite dai matematici: il nastro di Möbius, che si realizza dando una singola torsione a un nastro e poi incollando tra loro le sue estremità. Se una formica, camminando sul nastro, facesse un giro completo, si troverebbe sul lato opposto rispetto al punto in cui ha cominciato. Deve fare un altro giro completo prima di poter tornare alla sua posizione iniziale.

La situazione della formica non è solo un’analogia per ciò che accade alla funzione d’onda dell’elettrone: si verifica veramente all’interno di uno spazio geometrico astratto fatto di onde quantistiche. È come se ogni elettrone contenesse un minuscolo nastro di Möbius che porta con sé un po’ di topologia interessante. Tutti i tipi di particelle che condividono questa proprietà, quark e neutrini compresi, sono conosciuti come fermioni; quelli che non la condividono, come i fotoni, sono classificati come bosoni.

Torniamo al nostro argomento. L’esempio dello spin chiarisce che le proprietà topologiche possono appartenere allo spazio a cui le funzioni che descrivono il comportamento del sistema si riferiscono, lo spazio delle configurazioni in cui tali funzioni sono definite. E’ un modo di ragionare poco intuitivo ma molto efficiente. Dobbiamo immaginare lo spazio multidimensionale in cui le funzioni d’onda sono definite e considerarne le caratteristiche topologiche, una cosa non banale assolutamente.

Nella parte centrale del lavoro Grasselli e Baroni fanno esattamente questo, ossia analizzano le proprietà dello spazio delle configurazioni delle funzioni d’onda

Quando si studiano sistemi come un sale fuso si usa fare dinamica molecolare di particelle alle quali poi si applica la meccanica quantistica; data la difficoltà di analizzare sistemi con grandi numeri di particelle si usa un trucco contabile che è la periodicità, ossia si usano celle di opportuna dimensione con la proprietà che le traiettorie delle particelle che escono da una parte rientrano dalla parte opposta; ora facendo questo lo spazio fisico studiato è quello euclideo normale, ma lo spazio delle configurazioni delle variabili non lo è; come rappresentato in figura tale spazio delle configuazioni è invece non banale, come quello di un toro (vedi figura). In queste condizioni essi calcolano la conducibilità cosiddetta adiabatica, ossia con trasformazioni che seguono il cosiddetto teorema di Born e Fock che recita (più o meno):

Un sistema quanto meccanico soggetto a condizioni esterne che cambiano gradualmente adatta la sua forma funzionale, ma quando soggetto a condizioni rapidamente variabili e non ha il tempo di adattarsi la densità spaziale di probabilità rimane invariata.

Essi ottengono una espressione (per la cronaca la eq. 11 del lavoro) da cui si conclude che

La conducibilità elettrica adiabatica di un liquido può essere ottenuta esattamente sostituendo nella definizione di conducibilità (ossia la derivata rispetto al tempo del vettore polarizzazione macroscopica del sistema, andatevi a riguardare gli appunti di chimica –fisica 2!!) al cosiddetto tensore di Born o carica di Born di ciascun atomo (che è un numero reale dipendente dal tempo) una carica topologica scalare, che è un intero non dipendente dal tempo, ma solo dalla specie atomica considerata.

Nella seconda parte del lavoro gli autori dimostrano mediante esperimenti numerici che questa carica topologica è equivalente al numero di ossidazione dell’atomo in questione.

E questa ammetterete che è una conclusione eccezionale; senza saperlo noi chimici abbiamo usato la topologia del sistema per valutarne il comportamento e lo abbiamo fatto a partire da un approccio euristico che chiamiamo chimica! Oggi la MQ i dimostra che quel numero è una delle “costanti del moto” di quegli atomi!

Le conclusioni del lavoro sono abbastanza interessanti anche dal punto di vista pratico, dato che in questo modo si risparmia molto tempo di calcolo, non dovendosi più calcolare i tensori di Born; ma lo sono anche per i fenomeni che prevedono.

In particolare, scrivono Grasselli e Baroni (vi lascio la frase intera anche per gustare il modo di scrivere dei fisici teorici):

Our analysis shows that the coexistence of different oxidation states for the same element in the same system may be due to the exis- tence of zero-gap domains in the atomic configuration space that would be crossed by any atomic paths interchanging the positions of two identical ions in different oxidation states. While this sce- nario is probably the most common to occur, a different, more exotic, one cannot be excluded on purely topological grounds and its existence is worth exploring. In fact, when strong adiabaticity breaks, it is possible that two loops with the same winding num- bers could not be distorted into one another without closing the electronic gap, and they may thus transport different, yet integer, charges. While in the first scenario closing the electronic gap while swapping two like atoms would simply determine the chemically acceptable inequivalence of the oxidation numbers of two iden- tical atoms in different local environments, the second scenario would imply the chemically wicked situation where two different oxidation states can be attached to the same atom in the same local environment. As a consequence, one could observe a non-vanishing adiabatic charge transport without a net mass transport (see the discussion in ref. 33)

(sottolineatura mia)

A proposito dell’ultima frase tuttavia devo dire che da chimico che insegna elettrochimica da molti anni questo fenomeno di trasportare carica senza trasportare massa mi sembra ben conosciuto: mi ricorda molto da vicino il meccanismo “al salto” proposto per spiegare la conducibilità di protoni e ioni idrossido in acqua, chiamato spesso meccanismo di Grotthus. In sostanza la struttura elettronica si riarrangia lungo catene di diverse molecole di acqua legate da legami idrogeno e il protone non si sposta ma la sua carica si. Un altro esempio (di cui sono debitore a Vincenzo Balzani) è nella reazione chetoenolica dove succede una cosa analoga: nel 2° step della catalisi acida, la carica si attacca e migra poi da un legame all’altro, questa volta dentro un certa molecola , ma sempre senza spostamento di massa.

Se è così forse la chimica “euristica” ha ancora qualcosa da raccontare alla fisica teorica: chimica e topologia…. (ovviamente a patto di mettersi a studiare).Il meccanismo di Grotthus, notate come la carica migri senza spostamento di massa anche su catene lunghe di molecole di acqua legate da legami idrogeno (se non vedete in azione l’immagine, cliccateci sopra).

Ringrazio Vincenzo Balzani e mia figlia Daniela per gli utili suggerimenti.

Riferimenti:

https://www.lescienze.it/news/2019/07/01/news/spiegazione_quantistica_numero_ossidazione_sissa-4465208/

https://www.reccom.org/2019/05/23/materia-topologica-nuova-fisica/

http://www.lescienze.it/news/2017/07/22/news/strana_topologia_plasma_fisica-3610402/

https://www.nature.com/articles/nature23268

http://www-dft.ts.infn.it/~resta/gtse/draft.pdf   di Raffaele Resta, Questo è un testo ottimo! Ve lo consiglio.

Author(s): Erica Flapan  Series: Outlooks Publisher: Cambridge University Press, Year: 2000  ISBN: 0521664829,9780521664820  When Topology meets Chemistry

Stato di ossidazione e numero di ossidazione sono sinonimi?

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

W.B. Jensen afferma che la maggior parte degli storici fa risalire il moderno concetto di riducente e ossidante al chimico americano Harry Shipley Fry (1878-1949), che nel 1914 scrisse: If the substance (ion, atom, or compound) loses negative electrons, it acts as a reducing agent. If it combines with negative electrons, it acts as an oxidizing agent. [1][1].

Wendell Latimer

the-electronic-conception-of-valence-and-the-constitution-of-benzene-1921-harry-shipley-fry-0548689792_200x200-PU3ee005f3_1Occorre però aspettare la ponderosa opera di W.M. Latimer[2] sui potenziali di ossidazione per una definizione puntuale di stato di ossidazione e numero di ossidazione.cache.024644.Wendell_Latimer

Scrive Latimer:

Come esempio…userò lo ione solfato. [Il] metodo assume che ogni ossigeno abbia una carica di -2 il che dà quindi una carica di +6 allo zolfo. Queste assunzioni non solo semplificano la classificazione dei composti ma sono anche utili nell’interpretazione delle reazioni di ossido-riduzione. Così la carica +6 sullo zolfo può essere correlata ai sei elettroni coinvolti nell’ossidazione dello zolfo a ione solfato:

S + 4H2O = 8H+ + SO4 + 6e

Si possono scrivere semi-reazioni simili per l’ossidazione (o riduzione) di qualsiasi elemento libero a uno qualsiasi dei suoi composti, e il numero di elettroni coinvolti nella reazione può essere usato per definire il numero di ossidazione o stato di ossidazione dell’elemento. Riassumendo…possiamo dire: la valenza dello zolfo è 4, il numero polare è sconosciuto, ma il numero polare formale è 2[3] e lo stato di ossidazione è +6.[4] [2, p. vi-vii]

Non vi è quindi alcun dubbio che per Latimer numero e stato di ossidazione sono sinonimi. Il metodo di Latimer per calcolare il numero (stato) di ossidazione degli elementi in un composto si basa sulla teoria della valenza e sulle strutture di Lewis: se si ha a disposizione la struttura Lewis di una molecola i numeri (stati) di ossidazione si assegnano calcolando la differenza tra il numero di elettroni di valenza che un atomo neutro di tale elemento avrebbe e il numero di elettroni che “appartengono” a esso nella struttura di Lewis. Ai fini del calcolo, si assume che gli elettroni in un legame tra atomi di elementi diversi appartengano all’atomo più elettronegativo, gli elettroni in un legame tra gli atomi dello stesso elemento siano divisi equamente, e gli elettroni delle coppie spaiate appartengano solo all’atomo che le possiede. Sicché, considerando la struttura di Lewis dell’acido acetico:

aceticoIl numero di ossidazione del C metilico sarà:

4(n° elettroni di valenza del C neutro) – 6(3 coppie elettroniche di legame attribuite al C) – 1(elettrone del legame C-C) = -3

Analogamente per il C carbossilico: 4 – 0 – 1 = +3, per gli atomi di ossigeno: 6 – 8 (2 coppie legame attribuitegli + 2 doppietti non condivisi) = -2 e infine ciascun atomo di idrogeno avrà numero di ossidazione +1 perché ognuno ha ceduto il solo elettrone che aveva. In pratica l’assunzione è che la molecola sia completamente ionizzata.

Latimer inoltre usa le semi-reazioni per bilanciare le ossidoriduzioni, va notato che le semi-reazioni di Latimer sono considerate nel verso dell’ossidazione, ad es.:

Zn = Zn2+ + 2e

Cu = Cu2+ + 2e

Alla prima è attribuito un potenziale standard E° = 0.762 V, alla seconda E° = -0.345 V [2, p. 3]. Questa convenzione, detta “americana”, fu usata fino agli ultimi anni ’60 in contrapposizione a quella detta “europea”, che sceglieva invece il verso della riduzione. Si ingenerava quindi una certa confusione soprattutto negli studenti quando confrontavano testi o articoli al di qua o al di là dell’oceano. Fu poi adottato internazionalmente il verso della riduzione eliminando l’ambiguità.

Vediamo ora cosa dice l’ultima versione del “Gold Book” della IUPAC [3]. Anzitutto si nota che viene mantenuta una distinzione fra stato e numero di ossidazione, infatti a p. 1049 si trova:

oxidation stateA measure of the degree of oxidation of an atom in a substance. It is defined as the charge an atom might be imagined to have when electrons are counted according to an agreed-upon set of rules: (1) the oxidation state of a free element (uncombined element) is zero; (2) for a simple (monatomic) ion, the oxidation state is equal to the net charge on the ion; (3) hydrogen has an oxidation state of 1 and oxygen has an oxidation state of -2 when they are present in most compounds. (Exceptions to this are that hydrogen has an oxidation state of -1 in hydrides of active metals, e.g. LiH, and oxygen has an oxidation state of -1 in peroxides, e.g. H2O2; (4) the algebraic sum of oxidation states of all atoms in a neutral molecule must be zero, while in ions the algebraic sum of the oxidation states of the constituent atoms must be equal to the charge on the ion. For example, the oxidation states of sulfur in H2S, S8 (elementary sulfur), SO2, SO3, and H2SO4 are, respectively: -2, 0, +4, +6 and +6. The higher the oxidation state of a given atom, the greater is its degree of oxidation; the lower the oxidation state, the greater is its degree of reduction.

Si può anzitutto osservare che la “definizione” misura del grado di ossidazione di un atomo in una sostanza è seguita da un’ulteriore definizione che esplicita: Esso è definito come la carica che si immaginerebbe un atomo avesse quando gli elettroni vengono contati in base a un insieme concordato di regole… che sono sostanzialmente quelle riportate in tutti i testi elementari di chimica.

oxidation number

Of a central atom in a coordination entity, the charge it would bear if all the ligands were removed along with the electron pairs that were shared with the central atom. It is represented by a Roman numeral. Note: The term Stock number is no longer recommended.

Dunque si dovrebbe parlare di numero di ossidazione solo per l’atomo centrale nei composti di coordinazione? E cos’è il termine numero di Stock che non è più raccomandato?

Il numero di Stock fa parte di un più vasto sistema di nomenclatura dei composti inorganici, proposto dal chimico tedesco Alfred Stock[5] nel 1919.

Alfred_Stock

Alfred_Stock

Secondo la nomenclatura di Stock, la valenza (numero di ossidazione) di un certo elemento è posta o come apice (in numeri romani) a destra del simbolo dell’elemento in una formula chimica, per esempio FeIII2(SO4)3, o in parentesi tonde dopo il nome dell’elemento nei nomi dei composti, ad esempio ferro(III)solfato. Questo perché uno ione solfato ha carica −2, cosicché a ogni atomo di ferro spetta carica +3. Alla magnetite, Fe3O4, spetta il nome di ferro(II,III) ossido, a indicare due atomi di ferro non equivalenti (FeO●Fe2O3). La nomenclatura di Stock fu largamente impiegata in Germania tanto che nel 1924 una Commissione tedesca la raccomandò con alcune varianti, ad es l’impiego dei numeri romani, che nell’iniziale proposta di Stock dovevano essere arabi. L’intenzione di Stock era probabilmente di eliminare suffissi e prefissi.

In ogni caso sembra che il Gold Book 2014 della IUPAC riservi il termine numero di ossidazione solo per l’atomo centrale nei composti di coordinazione che andrebbe indicato con un numero romano. Va osservato che comunque la notazione di Stock è ancora ampiamente usata e non solo per i composti di coordinazione.

Un altro metodo per determinare gli stati di ossidazione è quello che usa il concetto di elettronegatività introdotto da Linus Pauling[6] nel 1932, proposto a tale scopo nel 1947 (L. Pauling, General Chemistry, Freeman, S. Francisco CA).

Linus_Pauling_1962

Linus Pauling

In breve:

Lo stato di ossidazione di un atomo in un composto è dato dall’ipotetica carica del corrispondente ione atomico che si otterrebbe dalla rottura eterolitica dei suoi legami con gli altri atomi in modo tale da attribuire tutti gli elettroni di questi legami all’atomo con maggiore elettronegatività. I legami tra atomi uguali si rompono omoliticamente.

Questo metodo permette di assegnare lo stato di ossidazione di tutti gli atomi in una molecola senza ricorrere a eccezioni (in LiH, all’idrogeno si assegnerebbe -1 perché è più elettronegativo (2.20) di Li (0.98), agli O in H2O2 si assegnerebbe -1 perché il legame O−O è fra due atomi uguali) e si assegnerebbero facilmente i numeri di ossidazione anche nel caso di Cl2O, FCl, SCN ad esempio, cosa non tanto agevole con le regole IUPAC. H.P. Look [4] chiama la definizione di Pauling “espansa” o “allargata”. Sia Look, sia W.B. Jensen [5] sostengono la superiorità del “metodo di Pauling” rispetto all’insieme di regole proposte dalla IUPAC, criticando altresì l’ambiguità di mantenere distinti i due termini “stato” e “numero” di ossidazione. In particolare Jensen sottolinea che il punto non è fare una distinzione fra definizione “allargata” o “ristretta”, quanto piuttosto fra un approccio “composizionale” e uno “topologico” allo stato di ossidazione, perché sia le “regole memorizzabili” sia la “regola della rimozione dei legandi” sono in ultima analisi riferibili all’approccio composizionale, mentre l’approccio di Pauling richiede piuttosto la conoscenza della topologia delle specie elettronicamente legate come rappresentata dai diagrammi di Lewis [5]. L’autore riporta l’esempio emblematico dell’anione manganese tetracarbonile [Mn(CO)4]3- in cui al Mn possono essere assegnati due numeri di ossidazione diversi con i due approcci.

Una esauriente risposta a queste osservazioni critiche è contenuta in un lungo articolo di P. Karen et al. apparsa su Pure Appl. Chem. [6].

oxidationstateIn conclusione, se non vi è alcuna differenza semantica fra i due termini e cioè il numero di ossidazione si riferisce allo specifico valore numerico assegnato all’entità “stato di ossidazione”, si possono usare le regole IUPAC o le tabelle delle elettronegatività per calcolare tale valore numerico nella maggior parte dei casi, riservando ad alcuni composti organometallici, ai clusters e a prodotti di reazione tipo NaTl (fasi di Zintl) un approccio che tenga conto del contorno elettronico.

[1] H. S. Fry, “Positive and Negative Hydrogen, The Electronic Formula of Benzene, and the Nascent State,” J. Am. Chem. Soc. 1914, 36, 261-272. Definition on page 272. Citazione da W.B. Jensen, The Origin of the Oxidation State Concept, J. Chem. Educ., 2007, 84, 1418-1419.

[2] W.M. Latimer, Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions, Prentice-Hall. Inc., New York, 1938, 1 vol. di pp. xiv+327

[3] International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology

Gold Book, Version 2.3.3, 2014-02-24

[4] H.-P. Loock, Expanded Definition of the Oxidation State, J. Chem. Educ. 2011, 88, 282–283.

[5] W.B. Jensen, Oxidation States versus Oxidation Numbers, J. Chem. Educ. 2011, 88, 1599-1560.

[6] P. Karen, P. McArdle, J. Takats, Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem. 2014, 86, 1017–1081.

[1] Lo stesso Jensen, tuttavia, dichiara di aver trovato un’analoga definizione in un precedente libro di G. Buchner: In a wider sense one can now understand the oxidation of metals as any loss of electrons whereby the positive charge increases. Reduction is then the uptake of electrons and/or loss of positive charge.(Angewandte Ionenlehre, Lehmann: München, 1912, p.70)

[2] Wendell Mitchell Latimer (1893-1955) chimico americano, oltre ai suoi approfonditi studi di elettrochimica, è stato uno dei primi a descrivere il legame a idrogeno nell’acqua (W.M. Latimer, W.H. Rodebush, Polarity and ionization from the standpoint of the Lewis theory of valence, J. Am. Chem. Soc., 1920, 42, 1419–1433)

[3] Il numero polare formale, o meglio carica formale si calcola ipotizzando che tutti i legami siano covalenti sicché un solo elettrone viene assegnato a ogni atomo legato. Ad esempio, nello ione ammonio (NH4+) la carica formale dell’azoto è +1, ottenuta assegnando solo quattro elettroni di valenza (uno per legame) all’azoto. Allo stesso modo, l’azoto nell’ammoniaca (NH3) ha stato di ossidazione -3 ma carica formale zero. Per protonazione dell’ammoniaca si forma lo ione ammonio, la carica formale dell’azoto cambia, ma il suo stato di ossidazione resta -3.

[4] Interessante notare l’uso del segno = per separare reagenti e prodotti, mantenuto per tutto il libro. Interessante anche, al termine della prefazione il ringraziamento a William C. Bray (lo scopritore della prima reazione oscillante): non vi è alcun uomo che abbia una così completa comprensione del meccanismo delle reazioni inorganiche come il Professor William C. Bray. [1, p.vii]. Entrambi furono allievi di Gilbert N. Lewis, insieme scrissero un eccellente manuale di laboratorio per gli studenti di chimica.

[5] Alfred Stock (1876-1946), chimico inorganico tedesco, è stato pioniere nelle ricerche sugli idruri del boro e del silicio, sul mercurio e la sua velenosità e in chimica di coordinazione. È stato il primo a usare il termine ligand, legando.

[6] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.