Rinaldo Cervellati
Il mercurio (inglese mercury), simbolo Hg, è l’elemento n. 80 della tavola periodica, collocato al 12° gruppo, 6° periodo, unico metallo liquido a temperatura ambiente. È molto raro nella crosta terrestre, la sua abbondanza media è valutata in 0,08 ppm.
Figura 1. Gocce di mercurio
Nomi utilizzati anticamente per indicare il mercurio sono argento vivo (inglese quicksilver) e idrargirio, dal latino hydrargyrum (Hydrargyrum è il nome da cui deriva il simbolo Hg) che a sua volta deriva dal greco hydrárgyros, composto da ὕδωρ, “hydor” (acqua) e ἄργυρος, “árgyros” (argento).
Il mercurio è noto fin dall’antichità, è stato trovato in tombe egizie che risalgono al 1500 a.C.
In Cina e in Tibet si pensava che l’uso del mercurio prolungasse la vita, guarisse le fratture e mantenesse una salute generalmente buona, sebbene ora sia noto che l’esposizione al vapore di mercurio porta a gravi effetti negativi sulla salute. Il primo imperatore di una Cina unificata, Qín Shǐ Huáng Dì (presumibilmente sepolto in una tomba che conteneva mercurio fluente su un modello della terra che governava, rappresentativo dei fiumi della Cina) morì bevendo una miscela di mercurio e giada in polvere, formulata dagli alchimisti Qin che intendevano dargli la vita eterna.
Nel novembre 2014 sono state scoperte quantità di mercurio in una camera a 60 piedi sotto la piramide di 1800 anni fa conosciuta come il “Tempio del serpente piumato”, la terza piramide più grande di Teotihuacan, in Messico, insieme a statue di giada, resti di giaguaro, una scatola piena di conchiglie intagliate e palline di gomma.
Gli antichi greci usavano il minerale cinabro (solfuro di mercurio) negli unguenti; gli antichi egizi e romani lo usavano nei cosmetici. A Lamanai, un tempo una delle principali città della civiltà Maya, è stata trovata una pozza di mercurio sotto un campo da ballo mesoamericano.
Nel 500 d.C. il mercurio veniva utilizzato per produrre amalgama (dal latino medievale, “lega di mercurio”) con altri metalli.
Gli alchimisti pensavano al mercurio come alla Prima Materia da cui si formavano tutti i metalli. Credevano che diversi metalli potessero essere prodotti variando la qualità e la quantità di zolfo miscelato al mercurio. Il più puro di questi era l’oro, e il mercurio era richiesto nei tentativi di trasmutazione di metalli vili (o impuri) in oro, che era l’obiettivo di molti alchimisti.
Figura 2. Simbolo alchemico per il mercurio
Proprietà fisiche
Il mercurio è un metallo liquido pesante, bianco-argenteo. Rispetto ad altri metalli è un cattivo conduttore di calore, ma un discreto conduttore di elettricità.
Ha un punto di fusione di -38,83 °C e un punto di ebollizione di 356,73 °C, entrambi più bassi di qualsiasi metallo stabile, sebbene esperimenti preliminari sul copernicio (l’elemento inferiore al mercurio nella tavola periodica), abbiano indicato che ha un punto di ebollizione ancora inferiore, seguendo la tendenza alla diminuzione dei punti di ebollizione nel gruppo 12. Dopo solidificazione, il volume del mercurio diminuisce del 3,59% e la sua densità cambia da 13,69 g/cm3 a 14,184 g/cm3.
Figura 3. Una moneta da una sterlina galleggiante sul mercurio
Il mercurio solido è malleabile e duttile e può essere tagliato con un coltello.
Una spiegazione completa dell’estrema volatilità del mercurio si trova della fisica quantistica, ma può essere riassunta come segue: il mercurio ha una configurazione elettronica unica [Xe]4f155d106s2, in cui gli elettroni riempiono tutti gli orbitali disponibili. Poiché questa configurazione resiste fortemente alla rimozione di un elettrone, si comporta in modo simile ai gas nobili, che formano legami deboli e quindi fondono a basse temperature.
La stabilità del guscio 6s è dovuta alla presenza di un guscio 4f pieno. Un guscio f scherma scarsamente la carica nucleare che aumenta l’interazione coulombiana attraente del guscio 6s e del nucleo. L’assenza di un guscio interno pieno è la ragione per la temperatura di fusione più alta di cadmio e zinco, sebbene entrambi questi metalli fondano ancora facilmente e, inoltre, abbiano punti di ebollizione insolitamente bassi.
Il mercurio ha sette isotopi stabili, essendo 202Hg il più abbondante (29,86%).199Hg (16,94%) e 201Hg (13,17%) sono i nuclei NMR-attivi più studiati, con spin rispettivamente di 1⁄2 e 3⁄2. I radioisotopi più longevi sono 194Hg con un’emivita di 444 anni e 203Hg con un’emivita di 46.61 giorni. La maggior parte dei radioisotopi rimanenti ha un’emivita inferiore a un giorno.
Proprietà chimiche e amalgame
Il mercurio non reagisce con la maggior parte degli acidi diluiti, come l’acido solforico diluito, sebbene acidi ossidanti come l’acido solforico concentrato e l’acido nitrico o l’acqua regia lo dissolvano per dare solfato, nitrato e cloruro. Come l’argento, reagisce con l’idrogeno solforato atmosferico. Reagisce con i fiocchi di zolfo solido, che vengono utilizzati nei kit di fuoriuscita di mercurio per assorbirlo (i kit di fuoriuscita utilizzano anche carbone attivo e zinco in polvere).
Dissolve molti metalli come l’oro e l’argento per formare amalgame. Il ferro è un’eccezione e le fiasche di ferro sono state tradizionalmente utilizzate per contenere mercurio. Anche molti altri metalli di transizione del quarto periodo, ad eccezione di manganese, rame e zinco, sono resistenti alla formazione di amalgame. Altri elementi che non formano prontamente amalgame con il mercurio includono il platino. L’amalgama di sodio è un agente riducente comune in sintesi organica ed è utilizzata anche nelle lampade al sodio ad alta pressione.
Il mercurio si combina facilmente con l’alluminio per formare un’amalgama di mercurio-alluminio quando i due metalli entrano in contatto. Poiché l’amalgama distrugge lo strato di ossido di alluminio che protegge l’alluminio metallico dall’ossidazione (come nella ruggine del ferro), anche piccole quantità di mercurio possono corroderlo seriamente. Per questo motivo, nella maggior parte delle circostanze, il mercurio non è consentito a bordo di un aereo a causa del rischio che si formi un amalgama con parti di alluminio esposte dell’aereo.
Principali composti
Il mercurio esiste in due stati di ossidazione, I e II. Nonostante le affermazioni contrarie, i composti Hg (III) e Hg (IV) rimangono sconosciuti.
Composti di mercurio (I)
A differenza dei suoi vicini più leggeri, cadmio e zinco, il mercurio di solito forma composti stabili semplici con legami metallo-metallo. La maggior parte dei composti del mercurio (I) sono diamagnetici e presentano il catione dimerico, Hg2+2. I derivati stabili includono il cloruro e il nitrato. Il trattamento della complessazione dei composti di Hg (I) con forti leganti come solfuro, cianuro, ecc. induce una disproporzione rispetto a Hg2+ e mercurio elementare.
Il mercurio (I) cloruro, un solido incolore noto anche come calomelano (dal greco “bel nero”), è in realtà il composto con la formula Hg2Cl2, con legami Cl-Hg-Hg-Cl. È uno standard in elettrochimica. Reagisce con il cloro per dare cloruro mercurico, che resiste a un’ulteriore ossidazione. Il mercurio (I) idruro, un gas incolore, ha la formula HgH, che non contiene legami Hg-Hg.
Indicativo della sua tendenza a legarsi a se stesso, il mercurio forma policationi di mercurio, che consistono in catene lineari di centri di mercurio, ricoperti da una carica positiva. Un esempio è Hg32+(AsF6−)2.
Composti di mercurio (II)
Il mercurio (II) è lo stato di ossidazione più comune ed è anche il principale in natura. Tutti e quattro gli alogenuri mercurici sono noti. Formano complessi tetraedrici con altri ligandi ma gli alogenuri adottano una geometria di coordinazione lineare, un po’ come fa Ag+. Il più noto è il cloruro di mercurio (II), un solido bianco facilmente sublimabile. HgCl2 forma complessi di coordinazione che sono tipicamente tetraedrici, ad es. HgCl42−.
L’ossido di mercurio (II), il principale ossido di mercurio, si forma quando il metallo è esposto all’aria per lunghi periodi a temperature elevate. Ritorna agli elementi se riscaldato a 400° C, come è stato dimostrato da Joseph Priestley (1733-1804) in una prima sintesi dell’ossigeno puro.
Gli idrossidi di mercurio sono scarsamente caratterizzati, come per i suoi vicini oro e argento.
Essendo un metallo tenero, il mercurio forma derivati molto stabili con i calcogeni più pesanti. Preminente è il solfuro di mercurio (II), HgS, che si trova in natura come minerale cinabro, un brillante pigmento vermiglio. Come ZnS, HgS cristallizza in due forme, la forma cubica rossastra e la forma nera come la blenda dello zinco. Quest’ultima a volte si presenta naturalmente come metacinabro. Sono anche noti seleniuro di mercurio (II) (HgSe) e tellururo di mercurio (II) (HgTe). Essi, così come i vari derivati, ad es. tellururo di cadmio mercurio e tellururo di zinco mercurio, sono semiconduttori utili come materiali rilevatori di infrarossi.
I sali di mercurio (II) formano una varietà di derivati complessi con l’ammoniaca. Questi includono la base di Millon (Hg2N+), il polimero unidimensionale (sali di (HgNH+2)n) e il “precipitato bianco fusibile” o [Hg (NH3)2]Cl2. Conosciuto come reagente di Nessler, il tetraiodomercurato di potassio (II) (HgI42−) è ancora occasionalmente utilizzato per testare l’ammoniaca a causa della sua tendenza a formare lo ioduro di colore intenso.
Il fulminato di mercurio (cianato di mercurio, Hg(CNO)2), è un detonatore ampiamente utilizzato negli esplosivi.
Composti organomercurici
I composti organici del mercurio sono storicamente importanti ma hanno scarso valore industriale nel mondo occidentale. I sali di mercurio (II) sono un raro esempio di complessi metallici semplici che reagiscono direttamente con gli anelli aromatici. I composti organomercurici sono sempre bivalenti, di solito con geometria lineare. A differenza dei composti organocadmio e organozinco, non reagiscono con l’acqua. Di solito hanno la formula HgR2, che sono spesso volatili, o HgRX, che sono spesso solidi, dove R è arile o alchile e X è solitamente un alogenuro o acetato. Il metilmercurio, un termine generico per i composti con la formula CH3HgX, è una pericolosa famiglia di composti che si trova spesso nelle acque inquinate. Nascono da un processo noto come biometilazione.
Disponibilità
Poiché il mercurio non si fonde geochimicamente con gli elementi che costituiscono la maggior parte della massa crostale, i minerali di mercurio possono essere straordinariamente concentrati considerando l’abbondanza dell’elemento nella roccia ordinaria. I minerali più ricchi contengono fino al 2,5% di mercurio in massa, e anche i depositi meno concentrati contengono almeno lo 0,1% di mercurio (12.000 volte l’abbondanza media della crosta). Si trova come metallo nativo (raro) o nel cinabro, metacinabro, corderoite, livingstonite e altri minerali, con il cinabro (HgS) che è il minerale più comune.
Figura 4. Cinabro (sopra) e metacinabro (sotto)
I minerali di mercurio di solito si trovano in cinture orogeniche molto giovani, dove le rocce ad alta densità sono costrette alla crosta terrestre, spesso nelle sorgenti calde o in altre regioni vulcaniche.
Figura 5. Raro campione di mercurio nativo su cinabro
Dal 1558, con l’invenzione del processo patio[1] per estrarre l’argento dal minerale utilizzando il mercurio, quest’ultimo divenne una risorsa essenziale nell’economia della Spagna e delle sue colonie americane. Il mercurio veniva utilizzato per estrarre l’argento dalle lucrose miniere della Nuova Spagna e del Perù. Inizialmente, le miniere della Corona spagnola ad Almadén, nel sud della Spagna, fornivano tutto il mercurio per le colonie. Depositi di mercurio furono scoperti nel Nuovo Mondo e più di 100.000 tonnellate di mercurio furono estratte dalla regione di Huancavelica, Perù, nel corso di tre secoli dopo la scoperta dei depositi nel 1563. Il processo patio e il successivo processo pan amalgamation[2], continuarono a creare una grande richiesta di mercurio per trattare i minerali d’argento fino alla fine del XIX secolo.
Le ex miniere in Italia, Stati Uniti e Messico, che un tempo producevano una grande percentuale della fornitura mondiale, sono state ora completamente estratte o, nel caso di Idrija (Slovenia) e Almadén (Spagna), chiuse per la caduta del prezzo del mercurio. La McDermitt Mine del Nevada, l’ultima miniera di mercurio negli Stati Uniti, è stata chiusa nel 1992. Il prezzo del mercurio è stato molto variabile nel corso degli anni e nel 2006 era $ 650 per 76 libbre (34,46 kg).
Il mercurio viene estratto riscaldando il cinabro in una corrente d’aria e condensando il vapore. L’equazione per questa estrazione è:
HgS + O2 → Hg + SO2
Nel 2005, la Cina era il primo produttore di mercurio con quasi due terzi della quota globale seguita dal Kirghizistan. Si ritiene che diversi altri paesi abbiano una produzione non registrata di mercurio dai processi di elettroestrusione del rame e dal recupero dagli effluenti.
A causa dell’elevata tossicità del mercurio, sia l’estrazione del cinabro sia la raffinazione del mercurio sono cause storiche e pericolose di avvelenamento da mercurio. La salute dei lavoratori nelle miniere funzionanti è ad alto rischio.
La direttiva dell’Unione Europea che rende obbligatorie le lampadine fluorescenti entro il 2012, ha incoraggiato la Cina a riaprire le miniere di cinabro per ottenere il mercurio necessario per la produzione di lampadine CFL.
Figura 6. Lampadina CFL a mercurio
I pericoli ambientali sono stati una preoccupazione, in particolare nelle città meridionali di Foshan e Guangzhou, e nella provincia di Guizhou nel sud-ovest della Cina.
I siti di lavorazione delle miniere di mercurio abbandonate spesso contengono quantitativi di rifiuti molto pericolosi di cinabro esausto. Il deflusso dell’acqua da tali siti è una fonte riconosciuta di danno ecologico. Le ex miniere di mercurio possono essere adatte per un riutilizzo costruttivo. Ad esempio, nel 1976, la contea di Santa Clara, in California, ha acquistato la storica miniera di Almaden Quicksilver e ha creato sul sito un parco, dopo aver condotto un’ampia analisi sulla sicurezza e sull’ambiente dell’ex-miniera.
(continua)
Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed., p. 4-19
https://en.wikipedia.org/wiki/Mercury_(element)
[1] Il processo patio è un processo per estrarre l’argento dal minerale. Il processo, che utilizza la fusione del mercurio per recuperare l’argento dal minerale, sarebbe stato inventato da Bartolomé de Medina a Pachuca, Messico, nel 1554.
[2] Il processo pan amalgamation è un metodo per estrarre l’argento dai suoi minerali, utilizzando sale e solfato di rame (II) oltre al mercurio. Il processo è stato ampiamente utilizzato dal 1609 fino al XIX secolo; oggi non è più usato.
La Chimica e la Società 