Elementi della tavola periodica: Idrogeno, H.

Claudio Della Volpe

L’anno della tavola periodica degli elementi è passato e noi arriviamo per ultimo al primo di essi, in un ciclo di discussione e divulgazione che non ha mai fine.

L’idrogeno, il primo, il più semplice e diffuso degli elementi nell’Universo; prodotto dalla nucleogenesi partita con il big bang. La nucleogenesi dell’idrogeno iniziò poco dopo il big-bang, solo 380.000 anni dopo; la combinazione fra protoni e elettroni, resa possibile dalla riduzione di temperatura legata all’espansione dell’Universo, consentì il flusso di radiazione in un Universo che era opaco, la zuppa cosmica, ma diventato finalmente pervio alla luce, la radiazione di fondo, quella catturata da Arno Penzias.

In conseguenza di questo iniziò anche il processo di formazione delle prime gigantesche stelle biancazzurre, la cui radiazione portò alla re-ionizzazione dell’idrogeno elementare nell’Universo. Questa radiazione assorbita a 78MHz è stata rivelata da un recente esperimento (EDGES) pubblicato su Nature e riportato qui sotto.

Dunque l’idrogeno non è solo il più leggero ma anche il più antico atomo dell’Universo conosciuto e per il primo miliardo di anni la sua produzione prima le sue reazioni nucleari poi e la sua capacità di assorbimento determinano la forma della radiazione cosmica.

Esso è anche il più abbondante atomo dell’Universo, ma non sul nostro pianeta, dove comunque lo troviamo legato a praticamente tutto il resto, data la sua notevole reattività. Acqua, metano, ammoniaca, acido solfidrico e cloridrico sono le forme più comuni di questi prodotti di reazione dell’idrogeno, con gli altri atomi comuni del pianeta.

Tuttavia è molto raro trovarlo da solo; è pur vero che lo troviamo in atmosfera, ma in una percentuale corrispondente a meno di 200 Mton in tutta l’atmosfera; lo estraiamo da sorgenti fossili, ma perciò stesso finite; inoltre come abbiamo raccontato in un recente post , l’idrogeno (insieme all’elio) è in grado di sfuggire all’attrazione terrestre in ragione di alcuni kg al secondo. In conclusione l’idrogeno per essere usato deve essere estratto dalle molecole che lo contengono; quelle che lo cedono a costo minore come il metano fossile sono di fatto finite e dunque dal punto di vista energetico l’idrogeno è e sarà sempre un vettore non una sorgente; estrarlo costerà sempre un accidenti; questo è essenziale da capire. Non è diverso in questo, come vettore, da altri atomi come alcuni metalli (Al e Zn) che viceversa devono essere liberati dall’ossigeno, ma almeno sono a costo zero di accumulo (nel senso non devi comprimerli) e durano una eternità. Non è alla base di nessuna sorgente primaria; potrebbe diventarlo se riuscissimo a sviluppare reattori a fusione, ma al momento la cosa è di là a venire.

                                              Densità         e   densità energetica dell’idrogeno:

Liquido                                        0.07 kg/L , 35 mol/L, 10 MJ/L

Gassoso (700 atm, 20°C)         0.042kg/L, 21 mol/litro, 6MJ/L

Gassoso (1 atm, 20°C)    0.00009kg/L, 0.045moli/L, 0.013MJ/L

Olio combustibile                 0.85Kg/L,                             , 35.7MJ/L

La sua densità di energia in massa è alta (circa 146 MJ/kg, dunque oltre tre volte quello del petrolio, 42MJ/kg), ma non si può dire altrettanto della sua densità volumetrica. Dato che l’idrogeno liquido ha una densità di 0.07 rispetto a 0.85 del petrolio; ne segue che in termini di volume l’idrogeno è nettamente peggio: 1 litro di petrolio produce circa 36MJ termici mentre 1 litro di idrogeno liquido, molto più complesso da stoccare, produce solo meno di un terzo di questa cifra ed uno di idrogeno compresso un sesto circa.

Aggiungiamo a questo che l’idrogeno non può essere bruciato in un normale motore a combustione in quanto è capace di penetrare nella struttura metallica ed indebolirla; dunque occorrono motori a combustione opportunamente progettati per resistere a tale problema.

Ovviamente si può usare nelle famose celle a combustibile, ossia può essere bruciato per via elettrochimica; con una serie di distinguo che provengono dai meccanismi specifici.

Ovviamente si potrà usare per accumulare energia solare; tuttavia qua consideriamo una cosa; l’efficienza complessiva in impianti effettivi con una densità di corrente ragionevole, è di circa l’80-90%, ma di questo decantato valore buona parte è energia termica (stiamo parlando di cogenerazione insomma non di sola elettricità) e scende significativamente se teniamo conto dei costi di pompaggio (a circa 700 atm che è la pressione comune di stoccaggio i costi di lavoro di pompaggio e di raffreddamento sono superiori ad 11MJ/kg di idrogeno). I dati più recenti sono qua sotto:(Energy Environ. Sci., 2019, 12, 463 The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system)

In genere la reazione fra ossigeno ed idrogeno è termodinamicamente favorita a bassa temperatura, ma cineticamente lo è ad alta, dunque come nella reazione di Bosch Haber abbiamo un conflitto fra cinetica e termodinamica.

Le celle a combustibile usabili a bassa temperatura sono dunque molto efficienti ma necessitano di catalizzatori molto efficienti, come il platino, che sono soggetti ad avvelenamento da monossido di carbonio (CO). Dunque le celle che furono usate per fornire energia durante l’ammarraggio lunare nel 1969 necessitavano di reagenti purissimi, che erano disponibili per caso nel senso che il razzo Saturn usava idrogeno ed ossigeno liquidi come sorgente di energia. Inoltre la soluzione elettrolitica basica che si usava era avvelenabile se si fosse usata aria, in quanto la CO2, che l’avrebbe acidificata, fa parte integrante dell’aria del pianeta. Occorre usare un elettrolita acido come acido solforico.

Conclusione quella cella storica, non molto dissimile dalla originale cella inventata nel lontano 1839 da Grove non è mai stata usata.

Viceversa sono state sviluppate celle a membrana protonica (il nafion, un polimero sintetico superacido fatto di gruppi solfonici attaccati ad una base perfluorurata e già usato nel processo cloro-soda) che lavorano fino a 100°C ma sempre con catalizzatori costosi basati sul platino; celle ad acido fosforico che lavorano fino a circa 200°C. Tutte queste celle sono costose, soggette ad avvelenamento del catalizzatore, ma molto efficienti; se alimentate con aria, in cui la pressione parziale di ossigeno che è solo 0.2 atm riduce l’efficienza termodinamica possono essere usate come generatori di energia elettrica ad alta efficienza, fino al 70-80% (dipende dalla corrente richiesta).

Aumentando la temperatura della reazione si può ridurre il costo dei catalizzatori o farne a meno proprio; l’ENEA ha sviluppato brevetti sulle celle a carbonati fusi, in cui l’elettrolita è un carbonato e dunque la CO2 non è un problema, ma si tratta di apparecchiature lente ad avviarsi e da tenere permanentemente sopra la temperatura di fusione del carbonato, dunque adatte a fare da generatori fissi più che mobili.

(si veda il bel volumetto della Ronchetti: http://old.enea.it/produzione_scientifica/pdf_volumi/V2008_02CelleCombustibile.pdf )

Stessa situazione per le celle a combustibile ad ossidi solidi in cui il conduttore è un ossido di cerio drogato con un altro ossido come l’ittrio; con la loro carica più bassa del cerio gli ioni droganti riducono il numero di ioni di ossigeno necessari e dunque liberano posti nel reticolo cristallino incrementando la conducibilità.

Questo avviene a temperature vicine ai 1000°C; i catalizzatori non sono più necessari ma sono pochi i materiali che sono in grado di resistere al catodo e all’anodo a queste drastiche condizioni; e comunque anche queste ottime celle prodotte per esempo dalla Solid Power qui a pochi km da Trento sono adatte come generatori fissi di elettricità e calore (cogenerazione); a quella temperatura possono usare perfino un idrocarburo semplice come il metano come sorgente di idrogeno.

Nessuna di queste applicazioni è entrata nel mercato massicciamente per vari motivi legati al costo e anche alla affidabilità dei dispositivi. Sono tutte strade in fieri (secondo i dati che si trovano in rete a tutt’oggi sono stati installati 225.000 impianti fissi e circa 10.000 auto a idrogeno, essenzialmente la Toyota Mirai, 78.600 euro, di cui una in Italia, in provincia di Bolzano dove esiste una serie di distributori lungo la A22; ci sono altri due o tre modelli come la Hyunday Nexo (70.000 euro), Honda Clarity Fuel (70.000 euro) e Mercedes GLC (800 euro al mese) ma non sono in vendita da noi).

Ci sono sette isotopi dell’idrogeno, ma solo i primi tre hanno una emivita ragionevolmente lunga, superiore diciamo al millesimo di secondo. Di questi tre isotopi sono stabili il primo e il secondo, il deuterio (un neutrone aggiuntivo nel nucleo) mentre il terzo, il trizio, che ha due neutroni aggiuntivi nel nucleo, è radioattivo, decadendo con emivita di circa 12 anni in 3He.

Sembra che l’idrogeno sia stato scoperto per primo da Paracelso, che però avendo fatto reagire metalli ed acidi forti non si rese conto di aver ottenuto un nuovo elemento. Fu riscoperto da Boyle mescolando ferro ed acidi; ed infine fu ufficialmente “scoperto” da Cavendish nel 1766; egli però caratterizzò il prodotto ottenendo acqua dalla sua combustione. Ma nemmeno stavolta le cose andarono lisce del tutto, in quanto Cavendish aveva usato come metallo il mercurio e ritenne erroneamente che era stato il mercurio e non l’acido ad emettere la nuova sostanza. Il fatto fu definitivamente acclarato da Lavoisier che ripetè gli esperimenti ma comprese che l’origine era l’acido Era il 1783, e dunque la scoperta dell’idrogeno necessitò di ben due secoli e mezzo! Lavoisier gli assegnò anche il nome con cui lo conosciamo adesso.

L’idrogeno puro si ottiene mediante reazione di acidi con metalli, oppure industrialmente mediante l’elettrolisi dell’acqua oppure il reforming del gas naturale, la gassificazione di residui della raffinazione del petrolio e queste sono al momento le sorgenti più economiche.

Una delle cose più curiose e meno conosciute è che l’idrogeno è in realtà la miscela di due diverse specie, entrambe di formula H2, ma con proprietà chimiche non identiche: ortoidrogeno e paraidrogeno.

Ne abbiamo parlato in un post di qualche tempo fa. Sono specie che differiscono per gli orientamenti dello spin del nucleo, ossia dei due protoni, il cui campo magnetico è orientato nella medesima direzione (orto) o in direzioni opposte (para); questo secondo stato corrisponde a uno stato energetico leggermente più basso. L’equilibrio fra le due specie dipende ovviamente dalla temperatura, spostandosi verso orto al crescere delle temperatura; si tratta però di un equilibrio a cinetica lenta. Dunque senza un opportuno catalizzatore la variazione di stato dell’idrogeno durante la liquefazione lascia invariato il rapporto, e l’equilibrio si ripristina lentamente, cedendo calore; ovviamente il calore ceduto consente ad una parte almeno dell’idrogeno di ripassare allo stato gassoso. Dunque un problema non indifferente per lo stoccaggio dell’idrogeno a bassa temperatura; risolubile usando un catalizzatore per esempio un economico ossido di ferro.

L’idrogeno ci appare come la specie più comune e semplice della Chimica, ma c’è qualche trucco; in un post di qualche anno fa avevo analizzato (fra l’altro) i due ioni più importanti che può produrre H+ ed H, due numeri di ossidazione diversi +1 e -1. Il primo di cui parliamo sempre con la più grande facilità in realtà NON ESISTE nella materia ordinaria, in quanto la sua densità di carica è così alta che esso immediatamente strappa elettroni o si lega ad altre specie; dunque in acqua per esempio avremo specie come H3O+, H5O2+ e così via, ma non avremo mai il protone libero.

Al contrario avremo il secondo, lo ione idruro che è stabile avendo saturato il suo orbitale 1s, ha una densità di carica ragionevole e si trova perfino in reticoli cristallini, insomma è una vera specie chimica anche se molto meno conosciuta e nominata. La sua esistenza e le sue proprietà sono importanti in molti processi come le idrogenazioni sia chimiche che elettrochimiche, con il meccanismo del famoso “diagramma vulcano”, di cui casomai parleremo un’altra volta.

Quali sono le principali reazioni in cui si usa l’idrogeno? Beh ovviamente le idrogenazioni, ossia le reazioni per trasformare molecole insature in molecole sature (come i grassi insaturi in margarina) oppure la regina delle reazioni con l’idrogeno, ossia la reazione che ha trasformato l’agricoltura e la produzione di esplosivi: la reazione di Haber-Bosch, di cui abbiamo parlato in vari post.

Si tratta di una reazione di idrogenazione che fa reagire azoto ed idrogeno. La molecola di azoto ha un triplo legame, dunque è estremamente stabile. Le elevate temperature che sarebbero necessarie per attuare tale scissione accelerando la cinetica di reazione non la favoriscono termodinamicamente perché essa diventa endoergonica ad alta temperatura. Fritz Haber e Carl Bosch scoprirono come usare dei catalizzatori per utilizzare temperature di reazione minori e dunque non andare incontro ad un ostacolo termodinamico.

In realtà si prospettano usi più intensivi dell’idrogeno, considerato come un combustibile “pulito”, ossia privo di effetti collaterali.

In realtà l’idrogeno è si privo di effetto serra, a differenza di altre molecole come il metano, per esempio, ma ha una serie di effetti collaterali indiretti sia di tipo climatico che di altro tipo per cui ha senso chiedersi quale è il suo ciclo biogeochimico globale e cosa succederebbe se lo usassimo massicciamente come pensano i supporters dell’idrogeno come vettore.

L’argomento è complesso e non ben conosciuto ed è solo dal 1989 che esistono dati precisi sulla presenza dell’idrogeno in atmosfera e della sua distribuzione isotopica con studi che sono stati supportati dall’amministrazione USA, NOAA.

Vi indico due lavori, uno è il classico di Novelli e altri che però risale al 1999, (in calce) mentre il più recente, basato su una tesi di dottorato, di Pieterse e altri è del 2013. I principali risultati sono riportati sotto da una tabella di Pieterse che riassume i principali lavori dedicati al tema del ciclo dell’idrogeno.

Per fare un paragone che abbia senso consideriamo che l’idrogeno usato per produrre ammoniaca ogni anno (176 Mton nel 2016) è pari ad oltre 30 Mton. Questa quantità è enorme come si può vedere dal confronto con i dati complessivi (che in questa tabella non ne tengono conto perché quell’idrogeno non entra DIRETTAMENTE nel ciclo). Dunque anche in questo ciclo siamo dei player importanti.

(I simboli denominati S1, S2 etc sono i vari scenari di consumo previsti nel lavoro di Pieterse ma non analizzati da noi)

La stima che avevo riportato nel post sul ciclo di elio e idrogeno come vedete è perfino ridotta, circa 150 Mton (o Tg, teragrammi, 1012 grammi) con un tempo di vita in troposfera molto breve di circa due anni. Ogni anno il flusso è circa dunque la metà di tale deposito troposferico e proviene essenzialmente dall’attività fotochimica (ossia dalla degradazione fotochimica di metano e altri idrocarburi) e dalle combustioni (che sono in gran parte di origine umana); l’assorbimento aviene ancora una volta per via fotochimica, tramite la reazione con il radicale OH e in prevalenza tramite la deposizione secca sul suolo.

Come si vede parecchie fonti e pozzi sono ancora incerte.

Gli effetti indiretti dell’idrogeno in atmosfera sono potenzialmente notevoli: esso può alterare il tempo di permanenza del metano perché reagisce con OH. radicale che ne regola la distruzione; inoltre l’incremento in stratosfera può aumentare l’acqua stratosferica aumentando la quantità di nubi stratosferiche che a loro volta regolano le reazioni del radicale Cl. E quest’ultimo influenza lo strato di ozono. Ed infine se aumenta la concentrazione di idrogeno in atmosfera aumenta la sua quantità persa nello spazio; il calcolo di questi effetti è ai suoi inizi, ma devono essere presi in considerazione come prova dell’effetto che un metabolismo antropocenico ha sulla biosfera, perfino nelle sue versioni considerate più sostenibili.

L’idrogeno è un gas che ha dominato l’atmosfera terrestre primordiale e il residuo di questa enorme importanza viene dalla ubiquitaria presenza di enzimi di idrogenazione nei tessuti biologici; questo ci rivela che il suo ciclo complessivo e la sua interazione con quello del carbonio probabilmente dovrebbe essere meglio studiato, soprattutto se pensiamo di mettere mano più a fondo al suo uso .

Piché-Choquette S, Constant P. 2019. Molecular hydrogen, a neglected key driver of soil biogeochemical processes. Appl Environ Microbiol 85:e02418-18. https://doi.org/10 .1128/AEM.02418-18.

Paul C. Novelli et al. Molecular hydrogen in the troosphere: global distribution and budget, JGR vol 104 NO. D23, pg. 30,427-30-444 1999

Pieterse et al. JOURNAL OF GEOPHYSICAL RESEARCH: ATMOSPHERES, VOL. 118, 3764–3780, doi:10.1002/jgrd.50204, 2013   Reassessing the variability in atmospheric H2 using the two-way nested TM5 model

 

Naturale o sintetico? Note sull’identità chimica. 1.

Claudio Della Volpe

 Uno dei più comuni tormentoni nell’ambito della divulgazione chimica e dell’uso del termine “chimico” riguarda il rapporto fra ciò che è naturale e ciò che è sintetico; da una parte ci sono i sostenitori dell’idea, del meme che “naturale” è sempre meglio, che “chimico” è sporco, che cercano il Santo Graal ovvero le inesistenti sostanze “chemical free”, che potremo definire i chemofobici; e dall’altra ci sono i difensori del mondo chimico, che a questo punto etichetterei come chemofilici, che sono pronti a trovare esempi in cui le cose naturali sono spesso più tossiche o velenose o più allergeniche di ciò che è “chimico” o più correttamente sintetico.

identita11identita12Si tratta di un tormentone che risale probabilmente alla sintesi dell’urea e che ritroviamo spesso nei blog o sui siti a carattere divulgativo, ma anche in testi professionali. Personalmente come chimico credo che tutto sia fatto di materia e dunque soggetto alle leggi della chimica, ma, come direbbe il commissario Montalbano, “mi sono fatto pirsuaso” che le cose siano più complicate di come la mettono i punti di vista chemofobico e chemofilico, il cui scontro rischia di mascherare fatti veramente interessanti e che superano entrambi i punti di vista, almeno nella loro vulgata più comune.

D’altronde se tutto è chimica ci saranno casi in cui il naturale è più adatto allo scopo e altri in cui il sintetico è più adatto; tutto qua. Non è una guerra di religione; la cosa interessante è che in molte occasioni l’identità delle molecole e dei composti è più complessa e sfuggente di quanto si pensi e per un chimico, ma anche per il grande pubblico, questo argomento è molto più interessante e stimolante della solita e ormai, lasciatemelo dire, ridicola e stucchevole polemica fra naturale e sintetico.

Cercherò dunque di analizzare alcuni esempi in cui l’identità molecolare è per così dire ambigua e discuterne con voi.

Comincio dalla molecola più semplice, quella di idrogeno, due protoni e due elettroni, tenuti insieme dalle forze di legame. Trascuriamo l’esistenza degli isotopi dell’idrogeno (deuterio e trizio) consideriamo un sistema costituito solo di molecole tutte uguali di isotopo 1H (e già questo è un bel problema, avere una purezza del 100% sarebbe praticamente molto molto difficile e costoso, dubito che esistano prodotti commerciali o anche di laboratorio garantiti con questa purezza; si possono avere purezze a 6 “nove”, ossia 99.9999% o anche oltre, ma il salto al 100 è cosa lontana ancora dalla nostra tecnologia[i]).

Ma comunque anche le molecole di idrogeno isotopo 1, supposte ad una purezza del 100%, non sarebbero tutte uguali; ohibò e perchè mai, dirà qualcuno? Queste molecole non sono tutte uguali, sono distinguibili dal punto di vista chimico-fisico per un semplice motivo che viene definito isomeria di spin.

identita13Di cosa si tratta? Anche a temperatura ambiente il normale idrogeno è una miscela di due specie in equilibrio fra di loro ma dotate di proprietà diverse, per esempio due punti di fusione diversi (di circa 0.1K) e proprietà termodinamiche differenti; il paraidrogeno e l’ortoidrogeno posseggono i due protoni con uno spin, una proprietà che potremmo definire un campo magnetico intrinseco alle particelle e legato secondo una concezione classica alla sua rotazione; tale spin può assumere due direzioni e dunque i due nuclei possono avere spin allineati o no; in questo secondo caso l’energia del sistema è minore e questa specie predomina a bassa temperatura, mentre a temperatura ambiente predomina l’ortoidrogeno (in un rapporto 3:1). La transizione fra i due stati è un processo lento e che non avviene velocemente se non in presenza di un catalizzatore.

Le conseguenze pratiche di questo fatto sono vistose: se congelate bruscamente l’idrogeno partendo da t ambiente, conservando dunque il rapporto a favore dell’ortoidrogeno e tornate dopo un mese, anche in presenza di un isolamento ottimale del sistema troverete che metà del vostro campione è tornato gassoso; il motivo è che a bassa temperatura predomina il paraidrogeno e che la transizione libera calore; ne consegue che lentamente l’idrogeno molecolare ripristina l’equilibrio e il calore in eccesso viene usato dal sistema per cambiare stato; grazie al vostro isolamento perfetto l’idrogeno solido torna gassoso. Per evitare questo se congelate idrogeno lo dovete fare in presenza di un opportuno catalizzatore come l’ossido di ferro così che la transizione verso il paraidrogeno sia quasi immediata, quando raffreddate. L’isomeria di spin è presente in molti altri casi anche per altre molecole comuni, come l’acqua per esempio, e le sue conseguenze non sono sempre semplici da capire. La lezione è che anche molecole apparentemente identiche dal punto di vista “chimico” possono essere diverse e parecchio. Ortoidrogeno e paraidrogeno non hanno formule diverse.

Il fatto è che la chimica è una scienza basata essenzialmente sulle proprietà del guscio elettronico; non a caso quando si presentano anche in forma professionale i calcoli quantomeccanici si fa una approssimazione che si chiama di Born-Oppenheimer, ossia si disaccoppiano i moti elettronici da quelli del nucleo quando si scrive il cosiddetto hamiltoniano; i nuclei sono fatti di particelle molto più pesanti (almeno 2000 volte nel caso più semplice, o centinaia di migliaia di volte o milioni di volte per i nuclei pesanti) e dunque le velocità degli elettroni (chiamate velocità di Fermi, dell’ordine di milioni di metri al secondo) sono almeno decine di migliaia di volte più alte di quelle del nucleo (che si muove a centinaia di metri al secondo, come il suono, velocità fononiche). Questo permette di semplificare l’hamiltoniano, (eliminando i pezzi legati all’energia cinetica del nucleo) e i calcoli; noi chimici consideriamo in genere i nuclei come se fossero fermi, ma le cose reali sono diverse e più complicate, è bene ricordarlo. La materia non è fatta solo di un guscio elettronico. Vedremo più avanti gli effetti di queste differenze dal punto di vista della reattività.

Passiamo ad un caso di identità completamente diverso; il tramadolo. Si tratta di un caso di identità molecolare veramente affascinante. Il Tramadol è un analgesico oppioide sintetico in commercio fin dagli anni 70 inventato dalla Grünenthal GmbH ed usato in tutto il mondo per il trattamento del dolore da moderato a severo.identita14Come vedete dalla figura si tratta di una molecola otticamente attiva e contenente ben due atomi di carbonio asimmetrici (con 4 sostituenti diversi); il racemo ottenibile da una delle due coppie di enantiomeri (quella indicata in figura) è usato come farmaco. Fin qui niente di strano, fino al 2013, quando un gruppo di ricercatori francesi diretto da M. De Waard trova il composto in natura. L’autore racconta:

Iniziando un progetto di ricerca teso a scoprire prodotti naturali con funzione di antidolorifico, abbiamo focalizzato la nostra attenzione sulla pianta sub-Sahariana Nauclea latifolia Sm. (Rubiaceae) comunemente conosciuta come pesca africana o albero puntaspilli. Questa pianta ha una lunga tradizione di uso da parte della popolazione locale per il trattamento di una grande varietà di disturbi , inclusi problemi digestivi seri, disordini neurologici e malattie infettive. In Camerun la pianta viene usata nel trattamento del dolore, della malaria, della febbre, dell’epilessia e delle convulsioni infantili. Eravamo particolarmente interessati all’uso tradizionale della corteccia della radice di N. latifolia nel trattamento del dolore. Precedenti ricerche fitochimiche di N. latifolia avevano portato alla identificazione di alcaloidi, prevalentemente naucleammidi, come i costituenti principali. Estratti di questa pianta hanno mostrato atttività antipiretica, antinocicettiva, antinfiammmatoria e antimalarica. In questo studio, un frazionamento dell’estratto crudo, guidato dalla bioattività antinocicettiva, ha portato all’isolamento di un potente prodotto analgesico.

Il prodotto trovato, illustrato nella fig. 1, tratta dal lavoro di De Waard, era proprio il tramadolo, presente come racemo della medesima molecola sintetica già in commercio. La cosa fece scalpore in quanto sono pochissimi i composti sintetici ritrovati in Natura e per di più con queste caratteristiche di serendipità. Per esempio l’anticancerogeno sintetico 5-fluorouracile (%-FU), che era stato inizialmente sintetizzato nel 1957, fu più tardi isolato dalla spugna marina Phakellia fusca. Al contrario sono milioni quelli naturali copiati per sintesi dall’uomo per i motivi più diversi, ovviamente usando metodi di sintesi in genere diversi da quelli delle piante o degli animali e a partire da reagenti diversi.

Spesso la copia nasce da esigenze di costo o di purezza o di disponibilità; le copie sono funzionalmente indistinguibili dagli originali, a volte risultano perfino migliori, prive di quelle impurezze estrattive che possono danneggiarne l’uso come nel caso dell’ormone somatotropinico, anche se in questo caso il sintetizzatore è un batterio geneticamente modificato; altre volte superano i limiti di disponibilità della materia prima come nel caso del tassolo. Ovviamente in tutti questi casi l’equivalenza funzionale fra la sostanza naturale e quella sintetica deve essere testata di volta in volta; non sempre, come vedremo, l’equivalenza funzionale corrisponde ad una perfetta identità molecolare. Attenzione all’uso dei termini nei casi di interesse medico: nel contesto degli ormoni umani la vexata questio dell’uso di ormoni naturali o sintetici non esclude che l’ormone naturale per eccellenza, il progesterone, sia prodotto per sintesi parziale o totale con ottimi risultati. In quel contesto sono chiamati di sintesi quei composti che mimano l’azione del progesterone ma non presenti nell’organismo naturalmente.

Incuriositi dal fatto che un composto sintetico fosse trovato in natura come racemo e non come enantiomero (come capita di solito nelle piante2) e per di più il medesimo racemo e con il medesimo rapporto isotopico per l’azoto e il carbonio del prodotto commerciale, Michael Spiteller ed il suo gruppo pubblicavano un anno dopo sulla stessa importante rivista un brillante lavoro in cui dimostravano conclusivamente come stessero effettivamente le cose.identita16Badate, il lavoro di De Waard era un lavoro estremamente ben fatto; egli si era posto il problema dell’inquinamento ambientale ed aveva infatti analizzato il contenuto più intimo delle radici, trovando conferma della presenza del tramadolo racemo. Ma ciononostante aveva commesso un errore. Spiteller confermò la presenza della sostanza con le medesime caratteristiche trovate da De Waard, ma grazie ad una visuale più ampia ne trovò l’origine.identita17

Nelle zone centrosettentrionali del Camerun l’uso del tramadolo commerciale è legato alla sofferenza di uomini ed animali nel lavoro dei campi; il clima arido rende difficile e duro il lavoro; il tramadolo viene correntemente usato per ridurre la fatica e migliorare il risultato, come le foglie di coca in Sud-America; la conseguenza è che il territorio (attraverso le escrezioni di uomini e animali) è inquinato dal tramadolo che viene assorbito dalle radici delle piante e si ritrova pari pari nell’analisi di De Ward; questa osservazione ha consentito a Spiteller di discriminare le situazioni di altre zone del Camerun dove il prodotto non è conosciuto od usato e dove le stesse piante non contengono tramadolo; fra l’altro Spiteller sostiene che l’uso tradizionale della corteccia della pianta risente della presenza del composto di sintesi inquinante ad un livello che ne esalta gli effetti collaterali. Non so se la polemica fra De Waard e Spiteller sia finita, ma certo questa storia è una meravigliosa metafora della situazione del mondo: perfino in un lontano territorio tropicale l’inquinamento è arrivato al punto che i più bravi chimici del mondo faticano a distinguere fra una sostanza naturale ed una sintetica!

Ma questa è anche la ragione per cui la polemica fra chemofobici e chemofilici mi appare stantia, almeno se impostata al solito modo; nella seconda parte di questo post vi mostrerò dati alla mano che è quasi sempre possibile distinguere fra composti sintetici e naturali con la medesima formula; in fondo quando noi diciamo ai chemofobici che due composti naturali e sintetici sono identici, hanno la stessa formula, stiamo solo dicendo che le loro molecole sono fatte da atomi con il medesimo numero atomico e legati da identici legami chimici, ma queste due sole proprietà non comportano né che macroscopicamente parlando la sostanza o il composto corrispondente sia la medesima (abbia le medesime impurezze per esempio) né che microscopicamente le molecole non siano isotopologhe o isotopomere o perfino abbiano lo stesso stato energetico. Un chimico sarebbe capace di distinguere perfino fra le molecole di idrogeno (isotopo 1H) contenute nell’atmosfera terrestre e in quella gioviana. E allora che senso hanno le rivendicazioni e gli argomenti dei chemofobici e dei chemofilici?

(continua)

Note.

  • [1] Per confronto la purezza isotopica necessaria per la realizzazione del progetto Avogadro immaginato fantasiosamente da Egidi nel 1963 e divenuto realtà solo in tempi recenti per definire il campione di massa contando gli atomi di una sfera perfetta di 28Si arriva solo a 4 “nove”: 99.99% (EgidiC 1963 Phantasies on a natural unity of mass Nature 200 61–2); la purezza a 6 nove è quella del silicio usato per l’elettronica, ma in quel caso non è purezza isotopica ma solo rispetto alle impurezze di altri atomi componenti; una purezza a 5 nove basta invece per costruire le giunzioni P-N per il fotovoltaico.

2 Il caso del linalolo è molto interessante; nell’industria del profumo il linalolo, è presente in tre forme; avendo un atomo di carbonio asimmetrico (cioè con 4 sostituenti diversi) la forma d- e quella l- corrispondenti ai due differenti aromi del coriandrolo (dal coriandolo) e del licareolo (dalla lavanda), il racemo è quello venduto invece comunemente a livello industriale; tre numeri CAS per il linalolo.identita18