Elementi della Tavola periodica. Renio, Re.

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Rinaldo Cervellati

Il renio (ingl. rhenium), simbolo Re, è l’elemento n. 75 della tavola periodica. È un metallo di transizione grigio-argento, pesante, nel 7o Gruppo, 6° Periodo (terza fila degli elementi di transizione), sotto il tecnezio, a sinistra del tungsteno e a destra  dell’osmio. Con una concentrazione media stimata in meno di 1 parte per miliardo (ppb) il renio è uno degli elementi più rari nella crosta terrestre.

Il renio è stato il penultimo degli elementi con un isotopo stabile a essere scoperto (altri nuovi elementi scoperti in natura da allora, come il francio, sono radioattivi). L’esistenza di un elemento ancora da scoprire in questa posizione nella tavola periodica era stata predetta per la prima volta da Dmitri Mendeleev. Altri dati calcolati furono ottenuti da Henry Moseley nel 1914. Il renio è stato scoperto da Walter Noddack, Ida Take (in seguito Noddack) e Otto Berg in Germania nel 1925 e lo chiamarono così dal latino Rhenus che significa: “Reno”:  essi riferirono di aver rilevato l’elemento nei minerali columbite, gadolinite e molibdenite. Nel 1928, i Noddack furono in grado di estrarre 1 g dell’elemento trattando 660 kg di molibdenite[1].

Ida Take Noddack

Ci sono voluti diversi anni da quel momento prima che le superleghe al renio diventassero ampiamente utilizzate.

Caratteristiche fisico-chimiche

Il renio è un metallo bianco-argenteo con uno dei punti di fusione più alti di tutti gli elementi (3186 oC), superato solo dal tungsteno e dal carbonio. Ha anche uno dei punti di ebollizione più alti, e il più alto tra gli elementi stabili (5630 oC). È anche uno dei più densi, superato solo da platino, iridio e osmio. Ha una struttura cristallina esagonale compatta, con parametri reticolari a = 276,1 pm e c = 445,6 pm (figura 1).

Figura 1. Struttura cristallina del renio

La sua forma commerciale abituale è una polvere, ma questo elemento può essere consolidato mediante pressatura e sinterizzazione in atmosfera di idrogeno  o sotto vuoto. Questa procedura dà luogo un solido compatto avente una densità molto alta. Quando ricotto è molto duttile, e può essere piegato, arrotolato o laminato (figura 2).

Figura 2. Campioni di renio metallico

Le leghe renio-molibdeno sono superconduttive a 10 K. Anche le leghe di tungsteno-renio sono superconduttive  intorno a 4-8 K, a seconda della lega. Il renio metallico diventa superconduttore a 1,697 ± 0,006 K.

A temperatura ambiente e pressione atmosferica, l’elemento resiste ad alcali, acido solforico, acido cloridrico, acido nitrico diluito (ma non concentrato) e acqua regia.

Il renio ha un isotopo stabile, renio-185, che tuttavia si trova in percentuale minore, una situazione che si trova solo in altri due elementi, indio e tellurio. Il renio naturale è costituito infatti solo per il 37,4% dallo stabile 185Re, mentre il restante 62,6% è 187Re, che è instabile ma ha un’emivita molto lunga (≈1010 anni). Il decadimento β di 187Re viene utilizzato per la datazione renio-osmio dei minerali. L’energia disponibile per questo decadimento β (2,6 keV) è una delle più basse conosciute tra tutti i radionuclidi.

Sono noti altri 33 isotopi instabili, i più longevi dei quali sono 183Re con un’emivita di 70 giorni, 184Re con un’emivita di 38 giorni, 186Re con un’emivita di 3,7186 giorni, 182Re con un’emivita di 64,0 ore e 189Re con un’emivita di 24,3 ore. Ci sono anche numerosi isomeri, il più longevo dei quali è il metastabile 186mRe con un’emivita di 200.000 anni. Tutti gli altri hanno un’emivita inferiore a un giorno.

Composti principali

I composti del renio sono noti per tutti gli stati di ossidazione compresi tra −3 e +7 tranne −2. Gli stati di ossidazione +7, +6, +4 e +2 sono i più comuni. Il renio è più disponibile in commercio come sali dell’acido perrenico (figura 3) noti come perrenati, inclusi i perrenati di sodio e di ammonio. Questi sono composti bianchi solubili in acqua.

Figura 3. Struttura dell’acido perrenico, H4Re2O9 (H = bianco, Re = blu, O = rosso)

I perrenati possono essere convertiti in tetratioperrenati per azione dell’idrosolfuro di ammonio (NH4)HS.

L’ossido più comune è il giallo volatile Re2O7. Il triossido di renio rosso ReO3 adotta una struttura simile alla perovskite. Altri ossidi includono Re2O5, ReO2 e Re2O3. I solfuri sono ReS2 e Re2S7.

I cloruri di renio più comuni sono ReCl6, ReCl5, ReCl4 e ReCl3. Le strutture di questi composti spesso presentano un ampio legame Re-Re, che è caratteristico di questo metallo negli stati di ossidazione inferiori a +7. I sali di [Re2Cl8]2− presentano un legame metallo-metallo quadruplo. Sebbene il cloruro di renio più elevato sia con Re(+6), il fluoro dà il derivato Re (VII) renio eptafluoruro. Anche i bromuri e gli ioduri di renio sono ben noti.

Come il tungsteno e il molibdeno, con i quali condivide somiglianze chimiche, il renio forma una varietà di ossialogenuri. Gli ossicloruri sono i più comuni e includono ReOCl4 e ReOCl3.

Il diboruro di renio (ReB2) è un composto duro con una durezza simile a quella dei carburi di tungsteno e di silicio, del diboruro di titanio e di zirconio.

Chimica dell’organorenio

Il direnio decacarbonile è la voce più comune nella chimica dell’organorenio. La sua riduzione con l’amalgama di sodio dà Na[Re(CO)5] con il renio nello stato di ossidazione formale −1. Il direnio decacarbonile può essere ossidato con bromo a bromopentacarbonilrenio (I):

Re2(CO)10 + Br2 → 2Re(CO)5Br

La riduzione di questo pentacarbonile con zinco e acido acetico dà pentacarbonilidridorenio:

Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)

Il triossido di metilrenio (MTO, CH3ReO3) è un solido volatile e incolore che è stato utilizzato come catalizzatore in alcuni esperimenti di laboratorio. Può essere preparato in molti modi, un metodo tipico è la reazione di Re2O7 e tetrametilstagno:

Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3

MTO catalizza le ossidazioni con acqua ossigenata. Gli alchini terminali producono l’acido o l’estere corrispondente, gli alchini interni danno i dichetoni e gli alcheni danno gli epossidi. L’MTO catalizza anche la conversione di aldeidi e diazoalcani in un alchene. Sono noti derivati ​​alchilici e arilici analoghi.

Un derivato distintivo del renio è nonaidrorenato, originariamente pensato per essere l’anione renuro, Re, ma in realtà contenente il ReH92−, anione in cui lo stato di ossidazione del renio è +7 (figura 4).

Figura 4. Struttura dell’anione ReH92−

Disponibilità

Il renio probabilmente non si trova libero in natura (la sua possibile presenza naturale è incerta), ma si trova in quantità fino allo 0,2% nel minerale molibdenite (che è principalmente disolfuro di molibdeno), la principale fonte commerciale, sebbene in singoli campioni di molibdenite è stato trovato fino all’1,88%.

Figura 5. Campione di molibdenite

Il Cile ha le maggiori riserve di renio del mondo, parte dei giacimenti di minerale di rame, ed è stato il principale produttore nel 2005. Nel 1994 è stato trovato e descritto il primo minerale di renio, costituito da solfuro di renio (ReS2), che si condensava da una fumarola sul vulcano Kudriavy, isola di Iturup, nelle Isole Kuril (Russia). Kudriavy scarica fino a 20-60 kg di renio l’anno per lo più sotto forma di disolfuro di renio. Al minerale è stato dato il nome di rhenite (figura 6).

Figura 6. Campione di rhenite, dalla lava indurita del vulcano Kudriavy, Isole Kurile

Produzione

Il renio commerciale viene estratto dal gas di combustione del torrefattore di molibdeno ottenuto dai minerali di solfuro di rame. Alcuni minerali di molibdeno contengono dallo 0,001% allo 0,2% di renio. L’ossido di renio (+7) e l’acido perrenico si dissolvono facilmente in acqua; vengono lisciviati dalle polveri e dai gas dei fumi ed estratti precipitandoli con cloruro di potassio o ammonio come sali di perrenato e purificati mediante ricristallizzazione. La produzione mondiale totale è compresa tra 40 e 50 tonnellate/anno; i principali produttori sono in Cile, Stati Uniti, Perù e Polonia.

Il riciclo del catalizzatore Pt-Re usato e delle leghe speciali consente il recupero di ulteriori 10 tonnellate l’anno. La forma metallica viene preparata riducendo il perrenato di ammonio con idrogeno ad alte temperature:

2NH4ReO4 + 7H2 → 2Re + 8H2O + 2NH3

Applicazioni

Il renio viene aggiunto alle superleghe ad alta temperatura usate per realizzare parti di motori a reazione, utilizzando il 70% della produzione mondiale di renio.  Un’altra importante applicazione è nei catalizzatori platino-renio, che vengono utilizzati principalmente per produrre benzina senza piombo ad alto numero di ottano.

Leghe

Le superleghe a base di nichel hanno una maggiore resistenza allo scorrimento con l’aggiunta di renio; normalmente contengono il 3% o il 6% di renio. Le leghe di seconda generazione contengono il 3%; queste sono state utilizzate nei motori degli aerei a reazione, mentre le più recenti leghe monocristalline di terza generazione contengono il 6% di renio, utilizzate nei motori degli aerei.  Il renio è utilizzato anche nelle superleghe, come CMSX-4 (2a generazione) e CMSX-10 (3a generazione) che vengono utilizzate nei motori a turbina a gas industriali come il GE 7FA. Il renio però può far sì che queste diventino microstrutturalmente instabili, formando fasi TCP indesiderate (topologicamente ravvicinate), quindi nelle superleghe di 4a e 5a generazione, il renio viene sostituito con il rutenio per evitare questo effetto.

Il renio migliora le proprietà del tungsteno. Le leghe di tungsteno-renio sono più duttili alle basse temperature, consentendo loro di essere lavorate più facilmente. Anche la stabilità alle alte temperature è migliorata. L’effetto aumenta con la concentrazione di renio, e quindi si producono leghe di tungsteno contenenti fino al 27% di Re, che è il limite di solubilità. Il filo di tungsteno-renio è stato originariamente creato nel tentativo di sviluppare un filo che fosse più duttile dopo la ricristallizzazione. Ciò consente al filo di soddisfare prestazioni specifiche, tra cui una resistenza alle vibrazioni superiore, una migliore duttilità e una maggiore resistività. Un’applicazione per le leghe di tungsteno-renio sono le sorgenti di raggi X. L’alto punto di fusione di entrambi gli elementi, insieme alla loro elevata massa atomica, li rende stabili contro l’impatto prolungato degli elettroni. Le leghe di tungsteno al renio vengono anche applicate come termocoppie per misurare temperature fino a 2200 °C.

La stabilità alle alte temperature, la bassa pressione di vapore, la buona resistenza all’usura e la capacità di resistere alla corrosione del renio sono utili nei contatti elettrici autopulenti.

Il renio ha un alto punto di fusione e una bassa pressione di vapore simile al tantalio e al tungsteno. Pertanto, i filamenti di renio mostrano una maggiore stabilità se il filamento non viene utilizzato nel vuoto, ma in un’atmosfera contenente ossigeno. Questi sono ampiamente utilizzati negli spettrometri di massa, misuratori di ioni e lampade con flash in fotografia.

Catalizzatori

Il renio sotto forma di lega renio-platino viene utilizzato come catalizzatore per il reforming catalitico, che è un processo chimico per convertire le nafte di raffineria di petrolio con un basso numero di ottano in prodotti liquidi ad alto numero di ottano. In tutto il mondo, il 30% dei catalizzatori utilizzati per questo processo contiene renio.  La metatesi delle olefine è l’altra reazione per la quale il renio viene utilizzato come catalizzatore. Normalmente per questo processo viene utilizzato Re2O7 su allumina. I catalizzatori di renio sono molto resistenti all’avvelenamento chimico da azoto, zolfo e fosforo, e quindi sono usati in alcuni tipi di reazioni di idrogenazione.

Altri usi

Gli isotopi 188Re e 186Re sono radioattivi e vengono utilizzati per il trattamento del cancro al fegato. Entrambi hanno una profondità di penetrazione simile nel tessuto (5 mm per 186Re e 11 mm per 188Re), ma 186Re ha il vantaggio di una maggiore durata (90 ore contro 17 ore).

188Re viene anche utilizzato sperimentalmente in un nuovo trattamento del cancro del pancreas dove viene somministrato per mezzo del batterio Listeria monocytogenes. L’isotopo 188Re viene utilizzato anche per la Rhenium-SCT (Skin Cancer Therapy). Il trattamento utilizza le proprietà degli isotopi come beta emettitori per la brachiterapia nel trattamento del carcinoma a cellule basali e del carcinoma a cellule squamose della pelle.

A causa di tendenze periodiche, il renio ha una chimica simile a quella del tecnezio, ciò è utile per la radiofarmacia, dove è difficile lavorare con il tecnezio, in particolare l’isotopo 99Tcm utilizzato in medicina, a causa della sua spesa e della breve emivita.

Tossicologia e precauzioni

Si sa molto poco sulla tossicità del renio e dei suoi composti perché vengono utilizzati in quantità molto piccole. I sali solubili, come gli alogenuri di renio o i perrenati, potrebbero essere pericolosi a causa di elementi diversi dal renio o a causa del renio stesso. Solo pochi composti di renio sono stati testati per la loro tossicità acuta; due esempi sono il perrenato di potassio e il tricloruro di renio, che sono stati iniettati come soluzione nei ratti. Il perrenato aveva un valore di DL50 di 2800 mg/kg dopo sette giorni (questa è una tossicità molto bassa, simile a quella del sale da cucina) e il tricloruro di renio ha mostrato una DL50 di 280 mg/kg.

Riciclaggio

A causa della sua rarità e del costo elevato, il riciclaggio di scarti di renio è particolarmente economico e conveniente. Diverse ditte, come la tedesca Buss&Buss Spezialmetalle, sono impegnate nel riciclo del renio e di suoi composti [1]. Questa impresa ha sviluppato una varietà di processi per riciclare in modo efficiente gli scarti di renio e reintrodurli nel ciclo delle materie prime come renio puro e suoi composti. Per riciclare con successo il renio, questa ditta sostiene di operare secondo normative rigorose e a standard di qualità, documentati e continuamente ottimizzati dalla certificazione ISO. I rottami di renio che possono essere riciclati sono: pallini, rifiuti di punzonatura, lamiere, bacchette, residui di sinterizzazione, e varie leghe di renio (nichel, tungsteno e molibdeno). Il riciclato viene fornito come renio in polvere o perrenato di ammonio.

Nel 2019, U. Kesieme et al, hanno esaminato in una esaustiva review i processi di riciclaggio del renio da diverse fonti secondarie di renio, come le superleghe e i catalizzatori [2]. In particolare è utile riportare lo schema del recupero del renio dai catalizzatori per il reforming catalitico (figura 7)

Figura 7. Schema del metodo per il recupero del renio dal catalizzatore esaurito [2]

Ciclo biogeochimico

Nel 1993 un gruppo di ricerca statunitense effettuò una dettagliata ricerca sul ciclo biogeochimico del renio in tre grandi fiumi: Amazon, Orinoco, Ganges-Brahmaputra e in alcuni loro affluenti [3]. L’intervallo di concentrazione rilevato fu di quattro ordini di grandezza (0.02 – 400 pmol/kg), con la concentrazione più alta nei fiumi che defluiscono dalle Ande del Venezuela. I livelli del Re nei tre fiumi andavano da 1 a 10 pmol/kg, con un flusso medio pesato di 2,3 pmol/kg. Il tempo di residenza negli oceani è di 750000 anni rispetto agli input dei fiumi. I profili del Re negli Oceani Atlantico e Pacifico confermano che si comporta in modo conservativo in acqua di mare. Questo è vero anche nell’acqua priva di ossigeno (anossica) del Mar Nero. L’interramento nei sedimenti anossici avviene all’interfaccia dei sedimenti bassi o al di sotto dell’acqua. Nei sedimenti ossigenati il Re non viene riciclato con l’ossido di manganese e non si arricchisce in sedimenti ad accumulazione molto lenta o in noduli di manganese. Il seppellimento di Re in sedimenti anossici rimuove circa il 50% del flusso fluviale verso gli oceani. Quindi, la concentrazione oceanica del Re può essere molto sensibile ai cambiamenti nell’area di sedimentazione anossica.

Nel 2012 Indra S. Sen e Bernhard Peucker-Ehrenbrink del Dept. of Marine Chemistry and Biochemistry, Woods Hole Oceanographic Institution (MA, USA) hanno pubblicato l’articolo intitolato: Anthropogenic Disturbance of Element Cycles at the Earth’s Surface [4]. Essi hanno riscontrato che sulla superficie terrestre i flussi antropogenici di iridio, osmio, elio, oro, rutenio, antimonio, platino, palladio, renio, rodio e cromo superano attualmente i flussi naturali. Per questi elementi l’estrazione mineraria è il principale fattore di influenza antropica, mentre la combustione del petrolio influenza fortemente il ciclo superficiale del renio. La loro valutazione indica che se si considerano i contributi antropici all’erosione del suolo e alla polvere eolica, i flussi antropogenici almeno fino a 62 elementi superano i loro flussi naturali corrispondenti (figura 8).

Figura 8. Contributi antropogenici al ciclo naturale degli elementi [4]

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed. p. 4-26

https://en.wikipedia.org/wiki/Rhenium

Bibliografia

[1] https://www.buss-spezialmetalle.de/metal-scrap-recycling/rhenium-recycling/?lang=en

[2] U. Kesieme et al., Assessment of supply interruption of rhenium, recycling, processing sources and technologies., Int. J. Refractory Metals & Hard Materials., 2019, DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2019.04.006

[3] D. Colodner et al., The geochemical cycle of rhenium: a reconnaissance., Earth and Planetary Science Letters., 1993, 117, 205-211.

[4] I.S. Sen, B. Peucker-Ehrenbrink, Anthropogenic Disturbance of Element Cycles at the Earth’s Surface., Environ. Sci. Technol.2012, 46, 8601–8609.


[1] Vedi anche Ida Noddack, in: Chimica al femminile, Aracne, Roma 2020, pp. 171-180.